KR101150570B1 - 고분자 수지용 글리세린계 에스테르 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

고분자 수지용 글리세린계 에스테르 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 서로 다른 6종의 글리세린계 에스테르 화합물들을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은 다양한 고분자 수지들, 특히 폴리염화비닐 수지를 가공할 때 사용되는 가소제로 사용되어, 환경에 무해하면서도 고분자 수지 성형물의 경도, 가열감량, 신율, 내추출성 등의 물성을 향상시킨다.
글리세린, 에스테르, 가소제, 폴리염화비닐 수지, 고분자 수지

Description

고분자 수지용 글리세린계 에스테르 조성물 및 그의 제조 방법{Composition of Glycerides for Polymer Resin And Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 다양한 고분자 수지 중에서도 특히, 폴리염화비닐 수지를 가공할 때 사용되는 에스테르계 가소제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
현대 생활의 다양한 분야에 사용되어 생활의 편리함을 제공하는 고분자 수지는 다양한 가공방법에 의하여 성형됨으로써 각종 생활 용품 또는 산업 용품으로 응용된다.
상기 고분자 수지 중 특히 폴리염화비닐 수지는 컴파운드 압출성형, 사출성형, 캘린더링, 졸성형 등의 여러 가지 가공법에 의해 성형될 수 있는 범용 수지로서, 상기 가공법에 의하여 파이프, 건축용 내,외장제, 전선, 전기기계 제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 폴리염화비닐 수지에는 1차 가소제, 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전 제, 발포제, 활제, 점도조절제 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 그 중 가소제는 고분자 수지 간의 마찰계수를 줄여 가공성을 향상시키는 역할을 하는 첨가제로서, 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 각각 다르다. 그 중 대표적인 것으로는 프탈레이트계, 아디페이트계, 포스페이트계, 트리멜리테이트계 등이며, 특히 프탈레이트계 의 경우 범용 가소제로 이용되고 있다.
그러나, 종래 사용되었던 프탈레이트계 가소제의 원료인 무수프탈산은 불안한 링 구조로 되어있어 수분이나 주 원료 외의 오염 물질과의 반응에 민감한 단점이 있고 세계적인 환경규제에 부딪혀 기존의 프탈레이트계 가소제의 경우 용도별로 사용의 제한이 가속화되어 사용되는 원료의 선택 변화를 도모할 수 밖에 없는 상황에 놓여있다. 한편으로, 국내에서는 6종의 프탈레이트 가소제(DBP, DNOP, DEHP, DINP, DIDP, BBP)에 대해 국립환경과학원으로부터 유독물 및 관찰 물질로 지정되어 규제를 받고 있고 산업자원부 기술 표준원으로부터는 어린이용 공산품에 대해 사용 불가 및 제한의 조치를 받고 있다. 세계적으로는 각국마다 약간의 차이가 존재하기는 하지만 전반적으로는 프탈레이트 가소제가 환경적으로 문제가 있다는 점은 공감하고 있는 사항이다. 따라서 앞으로 각광을 받게될 의료용이나 웰빙 제품에 적용되는 가소제로서 프탈레이트계 가소제는 외면되기 쉬운 환경에 놓여 있다. 이러한 급격한 변화에 적극적인 대응방안 강구와 친환경적 제품 개발을 위해 도입된 것이 글리세린계 가소제이다. 글린세린계 가소제는 글리세린을 주요 원료로 제조하는 가소제로서 그 전체적인 특성은 글리세린의 친환경적 특성에 기인하고 있다. 글리세린은 자체가 식물성, 동물성 원료로부터 합성이 가능한 원료이며 자체의 독성이 없어 제약, 화장품, 비누 업계에서 널리 이용되고 있는 친환경 원료이고 다양한 산과 결합을 하여 제조된 에스터 형태의 제품들은 식품 첨가제로 쓰일 정도로 무해한 특성이 입증이 되었고 또한 친환경적으로 다양한 용도에 널리 이용될 수 있는 장점이 있어 앞으로 환경적으로나 산업적으로 중요한 기재라 할 수 있겠다.
본 발명의 첫번째 기술적 과제는 고분자 수지에 적용할 경우 경도, 가열감량, 신율, 내 추출성의 특성이 뛰어난 글리세린계 에스테르 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 글리세린계 에스테르 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 상기 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 서로 다른 6종의 에스테르 화합물들을 포함하는 글리세린계 에스테르 조성물을 제공한다. 이러한 상기 에스테르 화합물들은 글리세린과 알킬렌 옥사이드의 반응에 의하여 생성되는 트리올과 적어도 서로 다른 2종의 카르복실산 간의 에스테르화 반응에 의하여 형성되는 것이다.
화학식 1
Figure 112007052680619-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 글리세린과 결합하는, 알킬렌 옥사이드에서 유도되는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이고 반복 단위인 n은 1 ~ 50 이다. 또한 상기 R1, R2 및 R3 는 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬기로 이루어진 작용기들로부터 선택되는 것이며, 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 치환기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기, 알콕시기 및 아실기, 그리고 할로겐으로부터 선택되고, 상기 아릴알킬기의 알킬기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
본 발명은 또한 상기와 같은 글리세린계 에스테르 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 먼저 글리세린과 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드의 반응에 의하여 화학식 2로 표시되는 트리올을 얻고, 이 트리올과 적어도 서로 다른 2 종의 카르복실산들을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응을 시켜서 화학식 1로 표시되는 적어도 서로 다른 6 종의 에스테르 화합물을 포함하는 글리세린계 에스테르 조성물을 수득하는 것이다.
화학식 2
Figure 112007052680619-pat00002
상기 화학식 2에서, R은 글리세린과 결합하는, 알킬렌 옥사이드에서 유도되는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이고 반복 단위인 n은 1 ~ 50 이다.
또한 본 발명은 상기와 같은 글리세린계 에스테르 조성물을 가소제로 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다. 이러한 고분자 수지 조성물은 고분자 수지 100 중량부 상기 글리세린계 에스테르 조성물 20 내지 150 중량부를 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명에서 적용가능한 고분자 수지로는 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지, 엔지니어링 플라스틱 수지, 또는 폴리에스테르 수지 등이 있다. 또한 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 컴파운드, 전선 컴파운드, 타포린, 호스, 프로파일, 벽지, 필름, 식품포장재, 의료용품, 인조가죽, 시트, 테이프, 자동차 부품, 장난감, 전기기계 부품 등 다양한 제품의 제조에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 서로 다른 6종의 에스테르 화합물들을 포함하는 글리세린계 에스테르 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112007052680619-pat00003
상기 화학식 1에서, R은 글리세린과 결합하는, 알킬렌 옥사이드에서 유도되는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2~4의 알킬렌기, 특히 바람직하게는 에틸렌기이고 반복 단위인 n은 1~50, 더욱 바람직하게는 1~25, 가장 바람직하게는 1 ~ 15이다. 또한 상기 R1, R2 및 R3 는 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬기로 이루어진 작용기들로부터 선택되는 것이며, 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 치환기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기, 알콕시기 및 아실기, 그리고 할로겐으로부터 선택되고, 상기 아릴알킬기의 알킬기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. 이 때, 알킬기로는 특히 탄소수 6 ~ 12의 알킬기가 바람직하고, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 등의 아릴기와 헤테로고리형 방향족 화합물도 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 그 성분으로 포함되는 글리세린계 에스테르 화합물의 종류는 그것을 제조하기 위하여 사용되는 카르복실산의 개수에 따라 정하여진다. 예를 들어, 두개의 서로 다른 카르복실산이 선택되는 경우 그것들은 알콕시화되거나 폴리알콕시화된 글리세린(이하, 알콕시화된 글리세린이라 함), 특히 에톡시화되거나 폴리에톡시화된 글리세린(이하, 에톡시화된 글리세린이라 함)과 에스테르화 반응하여 서로 다른 6개의 글리세린계 에스테르 화합물들을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 알콕시화된 글리세린과 서로 다른 2종 이상의 카르복실산들 간의 에스테르화 반응에 의하여 형성되는 것이다.
이러한 상기 카르복실산은 적어도 탄소수 6 내지 13을 가지는 지방족 카르복실산으로부터 1종 그리고 상기 아릴기를 가지는 방향족 카르복실산으로부터 1종을 포함하여 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 카르복실산이 지방족 카르복실산으로부터 1종 그리고 방향족 카르복실산으로부터 1종이 선택되는 경우에, 상기 화학식 1에서의 치환기 R1, R2 및 R3에 대하여, 상기 글리세린계 에스테르 화합물들 전체의 중량을 기준으로, R1, R2, R3가 모두 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 3 ~ 77 중량%이고, R1과 R2는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5 ~ 20 중량%이고, R1은 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R2와 R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5 ~ 20 중량%이고, R1과 R3는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R2는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5 ~ 20 중량%이고, R2는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R1과 R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5 ~ 20 중량%이고, R1, R2, R3가 모두 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 3 ~ 77 중량%인 것이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산은 2-에틸헥사노익 산(2-ethylhexanoic acid)이고, 상기 방향족 카르복실산은 벤조익 산(benzoic acid)일 수 있다. 또한 상기 R은 에틸렌기일 수 있다.
이러한 글리세린계 에스테르 조성물은 고분자 수지를 위한 가소제로 사용될 수 있다. 본 발명의 가소제 조성물은 다양한 수지의 가소제로 사용되며 특히 폴리염화비닐 수지 조성물 가공에서 경도, 가열감량, 신율, 내 추출성이 우수한 폴리염화비닐 수지를 제조할 수 있도록 하는 효과를 갖는다. 위와 같이 선택적으로, 적절한 정도로 알콕시화된, 특히 에톡시화된 글리세린을 사용한 것은 에톡시화되지 않은 글리세린 또는 에톡시 반복단위의 수가 적은 경우일수록 내이행성 특성이 열악하고, 너무 높은 반복단위일 경우 고분자 수지와 상용성이 떨어지기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 알콕시화의 반복단위의 수 n은 바람직하게 1 ~ 50, 더욱 바람직하게는 1 ~ 25, 가장 바람직하게는 1 ~ 15 이다.
다양한 카르복실산들 중에서 탄소의 수를 한정하는 이유도 상기 내용과 동일하다. 또한 방향족 카르복실산과 지방족 카르복실산이 조합되는 경우에 가소제로서의 특성에 특히 유리하다. 글리세린계의 원료를 이용하여 가소제를 합성하는 근본적인 이유는 친환경적인 요인 외에도 제품자체의 안정성, 경도, 가열감량, 신율, 내추출성 등에서 우위를 보이기 위해서이다.
본 발명은 또한 상기와 같은 본 발명의 글리세린계 에스테르 조성물을, 특히 하나의 에스테르화 반응에 의하여 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 글리세린계 에스테르 조성물의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 알콕시화된 글리세린과 서로 다른 2 이상의 카르복실산 성분들을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응시킨 후 글리세린계 에스테르 조성물을 얻는 것이다. 카르복실산 대신에 아실 할라이드 또는 그외의 등가물이 사용될 수 있음은 당업자에게는 자명하다.
이 때, 카르복실산 성분들은 알콕시화된 글리세린 1몰에 대하여 3몰이 반응하게 되므로, 완전한 에스테르화 반응을 위해서는 카르복실산 성분들의 전체 몰수는 알콕시화된 글리세린의 몰수에 대하여 적어도 3배가 되어야 한다. 카르복실산 성분들의 전체 몰수가 이보다 적은 경우에는 에스테르화되지 않은 하이드록시 그룹이 글리세린계 에스테르 화합물 중에 존재하게 된다. 이것은 의도하지 않은 영향을 낳을 수 있으므로 바람직하지 않다. 다만, 카르복실산 성분들의 함량을 충분히 투입하더라도 생성되는 글리세린계 에스테르 화합물들 중 극히 일부 화합물에 에스테르화되지 않은 하이드록시 그룹이 존재할 수 있다. 그러나 이것은 대개 글리세린계 에스테르 조성물 전체 중량에 대하여 5중량% 미만으로 생성되므로 조성물의 성능에 심각한 영향을 미치지는 않는다. 따라서, 본 발명에서는 이와 같이 글리세린계 에스테르 조성물 전체 중량에 대하여 5중량% 미만으로 에스테르화되지 않은 하이드록시 그룹을 포함하는 글리세린계 에스테르 화합물을 포함하더라도 완전한 에스테르화된 조성물과 비교하여 큰 차이가 없으므로 이러한 조성물도 본 발명의 범위내에 있는 것으로 간주될 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 의도적으로 에스테르화되지 않은 하이드록시 그룹을 잔존시키기 위하여 카르복 실산 성분들의 전체 함량을 요구되는 수준보다 적게 사용할 수 있다. 이러한 경우 또한 본 발명에 기초하고 있으므로 본 발명의 범위 내인 것으로 간주될 수 있을 것이다.
카르복실산 성분들이 두 개의 서로 다른 성분들로만 구성되는 경우에는 제1의 카르복실산 성분:제2의 카르복실산 성분의 몰비는 1:9 ~ 9:1로 정할 수 있다. 이 때, 카르복실산 성분들은 각각 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산인 것이 바람직하며, 특히 벤조익 산(benzoic acid)과 2-에틸헥사노익 산(2-ethylhexanoic acid)일 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게 에스테르화 반응촉매로서 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매가 사용될 수 있다. 금속의 알콕사이드 화합물의 예는 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4] 그리고 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2]를 포함하고, 산 촉매의 예는 파라톨루엔 술폰산 및 황산을 포함한다. 이러한 반응촉매는 반응에 투입되는 알콕시화된 글리세린 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 1 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 반응촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 반응효율이 떨어지고, 너무 많은 경우에는 제품의 변색의 요인이 될 수 있다.
본 발명의 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 이러한 유기용매의 예는 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠을 포함한다.
본 발명에서 에스테르화 반응은 200 ~ 300 ℃의 온도에서 4 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있고, 또한 반응시스템의 외부로부터 공기 및 수분이 반응시스템으로 들어오는 것을 방지하기 위하여 질소분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 특히 에스테르화 반응의 축합에 의하여 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액에 버블링시키는 것이 바람직하다. 이것을 위하여 또는 다른 목적을 위하여 필요에 따라 가압 또는 감압의 압력 조건에서 반응이 수행될 수도 있다.
본 발명에서 에스테르화 반응이 완료된 후에는 미반응 카르복실산 및 용매를 제거하기 위한 정제단계가 수행될 수 있다. 즉, 감압 하에서 증류를 함으로써 사용된 용매와 부반응에 의하여 생성된 휘발성 물질들이 제거될 수 있다. 또한 염기성 수용액으로 카르복실산을 중화시키고 수세하여 제거할 수 있다. 이러한 염기성 수용액의 예는 2 ~ 25 % 탄산나트륨 수용액, 2 ~ 25 % 황산나트륨 수용액, 2 ~ 25 % 수산화카륨 수용액, 및 2 ~ 25 % 수산화나트륨 수용액을 포함한다. 이와 같은 정제과정 후에는 흡착제에 의하여 탈수하고 이어서 흡착제를 여과하여 제거함으로써 최종적으로 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 알콕시화된 글리세린과 서로 다른 두 개 이상의 카르복실산들을 동시에 에스테르화 반응시킴으로써 서로 다른 6종 이상의 글리세린계 에스테르 화합물들을 포함하는 조성물을 얻는 것이다. 이것은 서로 다른 6종 이상의 글리세린계 에스테르 화합물들을 별도로 제조하여 혼합하는 것에 비하여 제조공정 상의 이점들, 즉, 제조공정의 간단성, 생산성 및 경제성 측면에서의 이점들을 제공하면서 동시에 반응물들의 농도 또는 몰의 비 그리고 반응물들의 종류 및 개수를 조절함으로써 그리고 더 나아가 다른 반응조건들을 조절함으로써 다양한 물 성, 즉 다양한 고분자 수지에 적합한 물성을 가지는 가소제 조성물을 얻을 수 있게 해준다.
본 발명의 제조방법에서, 카르복실산으로서 벤조익산과 2-에틸헥사노익산을 사용하고, 폴리에톡시화된 글리세린을 사용하는 경우에는 다음과 같은 6개의 서로 다른 글리세린계 에스테르 화합물들이 생성된다.
1) 1,2,3-트리[2-(2에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판
1,2,3-tri[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]propane
2) 1,2-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-3-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판
1,2-di[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]-3-[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]Propane
3) 1-[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2,3-다이[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판
1-[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]-2,3-di[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]Propane
4) 1,3-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판
1,3-di[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]-2-[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]Propane
5) 1,3-다이-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2 에틸헥사노일옥시)폴리(에 톡시)]프로판
1,3-di[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]-2-[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]Propane
6) 1,2,3-트리[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판
1,2,3-tri[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]propane
상기 혼합물의 조성은 다양한 고분자 수지의 가공을 위하여 여러 가지로 존재할 수 있지만, 1) 3 ~ 77 중량%, 2) 5 ~ 20 중량%, 3) 5 ~ 20 중량%, 4) 5 ~ 20 중량% 5) 5 ~ 20 중량%, 6) 3 ~ 77 중량%가 바람직하다. 이와 같은 각 성분들의 조성은 주로 사용되는 카르복실산의 에스테르화 반응성 및 투입된 함량에 의존하고 또한 반응조건, 예를 들어 온도 및 촉매 등에 따라 달라질 수 있다.
한편, 본 발명에서 3개의 서로 다른 카르복실산을 사용하는 경우에는 서로 다른 18종의 글리세린계 에스테르 화합물들이 생성될 수 있게 된다.
이와 같이 서로 다른 글리세린계 에스테르 화합물들은 서로 다른 치환기들의 조합에 의하여 다양하게 작용하여 고분자 수지의 가소성을 해침이 없이 즉, 가공성을 해침이 없이 고분자 수지 성형물의 여러 특성, 예를 들어 경도, 가열감량, 신율, 내추출성 등의 물성을 현저히 향상시키는 역할을 한다. 또한 본 발명의 조성물에서 각 성분들의 비율을 적절하게 조절함으로써 다양한 고분자 수지의 특성에 맞는 가소성, 가공성을 제공하면서 그러한 특성들을 발현시킬 수 있게 한다.
본 발명은 또한 상기 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에서 상기 고분자 수지 조성물에 포함되는 가소제 조성물의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 250 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 고분자 수지의 가공성이 저하되는 문제가 있고, 250 중량부를 초과하면 고분자 수지로부터의 이행이 증가하여 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한 고분자수지의 용도에 따라 적합한 다수의 첨가제가 수지의 특성 구현을 위해 더해 질 수도 있다. 예를 들면 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제등이 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물이 사용될 수 있는 고분자 수지로는 폴리염화비닐 수지를 비롯하여, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 또는 올레핀 수지, 엔지니어링플라스틱 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있으며, 이 밖에도 다양한 고분자 수지에 사용될 수 있다.
이러한 고분자 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 타포린, 호스, 프로파일, 벽지, 필름, 식품포장재, 의료용품, 인조가죽, 시트, 테이프, 자동차 부품, 장난감, 전기기계 부품 등 다양한 제품의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
에톡시레이티드 글리세린 제조예
기본적으로는 글리세린과 에틸렌옥사이드의 에톡시레이션 반응에 의하여 에톡시레이티드 글리세린은 합성될 수 있다. 본 실시예에서는 이와 같은 에톡실레이션 반응에 의하여 직접 제조하는 대신에, ㈜한농화성으로부터 공급 받은 에톡실레이티드 글리세린을 사용하였으며, 그것의 에톡시 반복반위는 n=1~10 이었다.
실시예 1
교반기와 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 에톡시레이티드 글리세린 1.2mol, 2-에틸헥사노익 산 3.72mol, 벤조익 산 0.96mol을 혼합한 반응혼합물에 반응촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 0.0042mol을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온하여 9시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 미 반응물은 150 내지 220℃에서 감압하여 제거하였고, 10%의 수산화 나트륨으로 중화하고 10%의 황산나트륨을 이용하여 수세하였다. 이후 감압하여 탈수시키고 여과기에서 여과함으로써 에스테르 가소제 조성물을 얻었다. 구성비는 아래와 같다.
1) 1,2,3-트리[2-(2에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 56.5%
2) 1,2-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-3-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 8.9%
3) 1-[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2,3-다이[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 9.4%
4) 1,3-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 10.1%
5) 1,3-다이-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 9.8%
6) 1,2,3-트리[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 5.3%
실시예 2
에톡시레이티드 글리세린 1.2mol, 2-에틸헥사노익 산 3.336mol, 벤조익 산 1.44mol을 혼합한 반응혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 아래와 같다.
1) 1,2,3-트리[2-(2에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 40.2%
2) 1,2-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-3-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 11.9%
3) 1-[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2,3-다이[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 12.4%
4) 1,3-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 11.7%
5) 1,3-다이-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2 에틸헥사노일옥시)폴리(에 톡시)]프로판. 12.2%
6) 1,2,3-트리[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 11.6%
실시예 3
에톡시레이티드 글리세린 1.2mol, 2-에틸헥사노익 산 2.4mol, 벤조익 산 2.4mol을 혼합한 반응혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 아래와 같다.
1) 1,2,3-트리[2-(2에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 20.1%
2) 1,2-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-3-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 13.4%
3) 1-[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2,3-다이[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 12.4%
4) 1,3-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 12.2%
5) 1,3-다이-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 13.2%
6) 1,2,3-트리[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 28.7%
상기 실시예 1~3에 의하여 제조된 글리세린계 에스테르 조성물들을 가소제로 사용하여 폴리염화비닐 수지를 가공하여 시편을 제작하였다. 이러한 시편에 대 한 물성들을 아래에 기재된 바와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 가소제 조성물은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 42 중량부를 사용하였으며, 다른 첨가제들은 첨가하지 않았다.
비교예 1
가소제 중 범용으로 사용되는 디옥틸테레프탈레이트 가소제를 사용하여 위 실시예와 같이 시편을 제조하고 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
가소제 중 범용으로 사용되는 디이소노닐프탈레이트 가소제를 사용하여 위 실시예와 같이 시편을 제조하고 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
글리세린 1.2mol, 2-에틸헥사노익 산 3.72mol, 벤조익 산 0.96mol을 혼합한 반응혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
경도
(shore A)		 82 83 83.5 79 82 80
신율(%) 370 360 370 380 370 365
고온가열감량
(mg/㎠)		 4.63 4.21 4.3 8.9 7.6 6.2
내 추출성
(%)		 0.3 0.8 0.7 10.4 14.4 8.6
(성능 평가)
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에 따른 에스테르 가소제 조성물 또는 가소제의 성능을 하기의 방법을 이용하여 시험하였다.
가열 감량
롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 조성물을 165 ℃에서 3분 동안 작업하여 0.8 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200 g 취하여 프레스을 이용하여 185 ℃에서 10 분간 작업하여 0.4 mm의 두께로 시편을 제작하였다. 그런 후, 160 ℃에서 3시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여, 가열 감량 (중량%) = {1 - (160℃ 3시간경과 뒤 시편의 무게) / 시편무게} × 100 으로 계산하였다.
이하 측정을 위한 시편 제조
본 발명에서 언급된 폴리염화비닐 수지 조성물은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 180 ℃에서 3분 동안 작업하여 0.5 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200 g 취하여 프레스를 이용하여 180 ℃에서 15MPa, 3분 10MPa, 2분간 작업하여 1 mm의 두께로 시편을 제작하였다.
경도
가소화 효율을 나타내는 지표로서 경도를 측정하였으며, ASTM D2240 방법에 의거하여, 경도시험기 C-751400101(A type)(Toyoseiki 제조)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내린 후, 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 5 곳을 시험한 후, 그 평균값을 계산하여 나타내었다. 이때, 경도는 시편을 제조한 직후에 1회 측정하였고, 시편을 제조한 후 1일이 경과한 후에 다시 1회 더 측정하였다.
신율
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/분으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산하였다.
내 추출성
n-헥산이 담겨있는 용기에 시편을 잠기게 넣고 상온에서 24시간 방치한 후 무게 손실 율을 측정한 후, 내추출성 (중량%) = {1 - (상온에서 24시간경과 뒤 시편의 무게) / 시편무게} × 100 으로 계산하였다.
에톡시레이티드 글리세린과 2-에틸헥사노익 산 및 벤조익 산으로 제조된 실시예 1~3의 에스테르 가소제는 범용 가소제로 사용되고 있는 비교예 1, 2의 경우와 비교하여 경도, 신율 등의 기계적 물성은 동등 이상의 수준으로 유지하였고 특히 고온 가열감량과, 내추출성의 물성은 월등히 우수함을 확인 할 수 있었다. 또한 실시예 1~3의 에스테르 가소제는 에톡시화되지 않은 글리세린과 2-에틸헥사노익 산 및 벤조익 산으로 제조된 비교예 3의 에스테르 가소제와 비교할 때, 경도, 신율, 가열감량 및 내추출성의 모든 특성들에서 우수하였고, 특히 가열감량 및 내추출성의 특성들에서는 현저하게 우수하였다.
종합하면, 본 발명에 따른 에스테르 가소제 조성물은 기존의 범용 가소제가 갖고 있던 가열감량 및 내 추출성 등의 열악한 물성을 개선하는데 매우 효과적인 특성을 가지며 동시에 고분자 수지의 신율, 경도등 물리적 성질 면에서도 저하시키지 않으면서 가소제의 효과를 발휘할 수 있는 장점이 있으며, 이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (21)

  1. 폴리염화비닐 수지 100 중량부; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 적어도 서로 다른 6종의 에스테르 화합물들을 포함하고, 상기 에스테르 화합물들은 글리세린과 알킬렌 옥사이드의 반응에 의하여 생성되는 트리올과 탄소수 6 내지 13의 지방족 카르복실산 및 아릴기를 가지는 방향족 카르복실산간의 에스테르화 반응에 의하여 형성되는 글리세린계 에스테르 가소제 20 내지 150 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 712012001825256-pat00004
    상기 화학식 1에서, R은 에틸렌기이고 반복 단위인 n은 1 ~ 50 이다. 또한 상기 R1, R2 및 R3 는 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬기로 이루어진 작용기들로부터 선택되는 것이며, 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 치환기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기, 알콕시기 및 아실기, 그리고 할로겐으로부터 선택되고, 상기 아릴알킬기의 알킬기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리올과 반응하기 위하여 선택되는 상기 적어도 서로 다른 2종의 카르복실산은 탄소수 6 내지 13을 가지는 지방족 카르복실산으로부터 선택되는 1종 그리고 상기 아릴기를 가지는 방향족 카르복실산으로부터 선택되는 1종으로 구성되고,
    상기 화학식 1에서의 치환기 R1, R2 및 R3에 대하여, 상기 글리세린계 에스테르 화합물들 전체의 중량을 기준으로,
    R1, R2, R3가 모두 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 3~77 중량%이고,
    R1과 R2는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5~20 중량%이고,
    R1은 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R2와 R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5~20 중량%이고,
    R1과 R3는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R2는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5~20 중량%이고,
    R2는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R1과 R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5~20 중량%이고,
    R1, R2, R3가 모두 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 3~77 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지방족 카르복실산은 2-에틸헥사노익 산(2-ethylhexanoic acid)이고, 상기 방향족 카르복실산은 벤조익 산(benzoic acid)인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리세린계 에스테르 조성물은 고분자 수지의 가소제로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는, 글리세린으로부터 유도되는 트리올과 탄소수 6 내지 13의 지방족 카르복실산 및 아릴기를 가지는 방향족 카르복실산을 테트라이소부틸 티타네이트 또는 테트라이소프로필 티타네이트 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응을 시키는 단계 및
    하기 화학식 1로 표시되는 적어도 서로 다른 6종의 에스테르 화합물을 포함하는 글리세린계 에스테르 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 글리세린계 에스테르 가소제의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 712012001825256-pat00005
    상기 화학식 1에서, R은 에틸렌기이고 반복 단위인 n은 1 ~ 50 이다. 또한 상기 R1, R2 및 R3 는 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬기로 이루어진 작용기들로부터 선택되는 것이며, 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 치환기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기, 알콕시기 및 아실기, 그리고 할로겐으로부터 선택되고, 상기 아릴알킬기의 알킬기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
    화학식 2
    Figure 712012001825256-pat00006
    상기 화학식 2에서, R은 글리세린과 결합하는, 알킬렌 옥사이드에서 유도되는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이고 반복 단위인 n은 1~50 이다.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 트리올과 반응하기 위하여 선택되는 상기 적어도 서로 다른 2종의 카르복실산은 탄소수 6 내지 13을 가지는 지방족 카르복실산으로부터 선택되는 1종 그리고 상기 아릴기를 가지는 방향족 카르복실산으로부터 선택되는 1종으로 구성되고, 상기 지방족 카르복실산과 상기 방향족 카르복실산의 전체 몰수를 기준으로, 반응에 투입되는 상기 지방족 카르복실산의 함량은 10~90 몰%이고, 상기 방향족 카르복실산의 함량은 10~90 몰%이며,
    상기 화학식 1에서의 치환기 R1, R2 및 R3에 대하여, 생성되는 상기 글리세린계 에스테르 화합물들 전체의 중량을 기준으로,
    R1, R2, R3가 모두 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 3~77 중량%이고,
    R1과 R2는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5~20 중량%이고,
    R1은 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R2와 R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5~20 중량%이고,
    R1과 R3는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R2는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5~20 중량%이고,
    R2는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R1과 R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5~20 중량%이고,
    R1, R2, R3가 모두 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 3~77 중량%인 것을 특징으로 하는 글리세린계 에스테르 가소제의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 지방족 카르복실산은 2-에틸헥사노익 산(2-ethylhexanoic acid)이고, 상기 방향족 카르복실산은 벤조익 산(benzoic acid)인 것을 특징으로 하는 글리세린계 에스테르 가소제의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 반응시스템의 외부로부터 들어오는 공기를 차단하기 위하여 질소 분위기 하에서 수행되는 것이고 또한 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액 내로 버블링시키는 것을 특징으로 하는 글리세린계 에스테르 가소제의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 글리세린계 에스테르 가소제의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 4~24시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 글리세린계 에스테르 가소제의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기용매에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 글리세린계 에스테르 가소제의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 최소한 1 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 타포린, 호스, 프로파일, 벽지, 필름, 식품포장재, 의료용품, 인조가죽, 시트, 테이프, 자동차 부품, 장난감, 전기기계 부품 등 다양한 제품의 제조를 위하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
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