KR101242534B1

KR101242534B1 - 실리카 보강 ｓｂｒ 배합고무의 동적성질을 향상시키는 티타니아 첨가제의 표면처리 방법

Info

Publication number: KR101242534B1
Application number: KR1020110080959A
Authority: KR
Inventors: 서곤; 김종호; 임영우
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2013-03-12
Anticipated expiration: 2031-08-16
Also published as: WO2013025041A2; KR20130019049A; WO2013025041A3

Abstract

본원발명은 회전저항이 낮고 접지력이 우수한 타이어를 제조하기 위해 SBR 배합고무의 동적성질 향상을 위해 실리카 일부를 대체 첨가하는 티타니아의 표면처리 방법을 제공한다.

Description

실리카 보강 ＳＢＲ 배합고무의 동적성질을 향상시키는 티타니아 첨가제의 표면처리 방법{Surface modification methods of titania added into silica-reinforced SBR compounds to enhance their dynamic properties}

본원발명은 회전저항이 낮고 접지력이 우수한 타이어를 제조하기 위해 SBR 배합고무의 동적성질 향상을 위해 실리카 일부를 대체 첨가하는 티타니아의 표면처리 방법에 관한 것이다.

오일쇼크를 겪으면서 석유자원의 고갈 및 수요 공급의 불확실성에 대한 대비와 연료 절감을 위한 자동차의 연비 규제가 강화되면서 연료의 소모량을 줄일 수 있는 기술 개발이 자동차 업계의 중요한 문제로 대두되고 있다. 자동차의 연비를 향상시키면 연료의 소모량을 감소시키고 동시에 연료 연소 시 발생되는 이산화탄소와 배기가스에 들어 있는 NO_X 등 각종 대기오염물질의 배출을 줄일 수 있다.

타이어 제조 업계에서는 자동차의 연비 개선을 위하여 타이어의 구조와 배합고무의 조성을 최적화하는 시도가 꾸준히 진행되고 있다. 자동차 연료의 일부분은 타이어의 회전저항에 의해 소모되므로, 타이어의 회전저항을 10% 줄이면 승용차의 연비를 1~1.25% 높일 수 있다. 타이어 회전저항을 줄이기 위해서는 타이어의 구조를 개선할 뿐 아니라 고무의 동적성질도 개선할 필요가 있다.

타이어는 차체의 무거운 하중을 지지해야 하므로 인장강도가 높고 적절한 연신율을 유지하면서 내구성이 우수해야 한다. 뿐만 아니라 주행 중 받는 충격에 의해 손상되지 않아야 하며, 심하게 닳지 않으면서도 좌우 비틀림을 견뎌야 하기 때문에 인장강도뿐 아니라 인열강도가 높고, 내마모성이 좋으며 충격을 잘 흡수할 수 있어야 한다. 또한, 주행 중 에너지 손실이 최소화되어 발열이 억제되도록 회전저항이 낮아야 하고, 운전 안정성을 위해 접지력이 좋아야 하는 등 동적성질도 우수해야 한다.

상기와 같은 타이어의 기계적 강도, 충격 흡수, 내구성 등의 물성을 향상시키기 위하여 타이어 제조용 고무 조성물에 보강제를 첨가한다. 카본블랙은 고무에 잘 섞여 분산도가 좋고 인장과 마모성질이 우수하여 타이어하면 카본블랙의 검은 색이 연상될 만큼 보강제로 오랫동안 사용되었다. 그러나 카본블랙은 고무의 접지력과 회전저항을 동시에 향상시킬 수 없다는 제약이 있다. 반면 실리카를 첨가하면 접지력 및 회전저항 모두를 향상시킬 수 있어 카본블랙의 상당량이 실리카로 대체되고 있다. 고무와 친화적인 카본블랙과 달리 실리카는 친수성이어서 소수성인 고무와 잘 섞이지 않으므로 고무와 실리카를 공유결합으로 연결해줄 수 있는 결합제(coupling reagent)를 같이 첨가하는 것이 필요하다. 실리카 첨가로 인한 동적성질 향상은 표면의 친수성 관능기인 하이드록실기에 의해 서로 덩어리지고 이들이 동적 상태에서 붕괴되면서 야기되는 비가역적 변형으로 인해 한계가 있다. 따라서 동적성질의 향상 폭을 더 증대시킬 수 있는 보강제의 개발이 꾸준히 시도되고 있다.

티타니아는 백색물질로서 페인트나 안료 재료로 많이 사용되고 있으며, 기계적 강도가 우수하고 산과 알칼리 등 화학약품에 대한 안정성이 우수하여 고무 첨가제로 사용을 시도하고는 있으나, 가격이 비싸고 광촉매 작용에 의해 유기물의 노화가 촉진되는 단점이 있어 널리 사용되지 않는다. 고무에 잘 분산되도록 결합제를 같이 첨가하기도 하나 시중에서 판매되고 있는 티타니아는 입자가 커서 보강성질이 우수하지 않다.

티타니아는 입자가 크고 단단하며, 유기물과 친화력이 낮아서 고무와 잘 섞이지 않기 때문에 접촉면을 넓히고 분산성을 향상시키기 위해 나노 크기의 작은 입자로 만들거나 고분자 물질과 잘 섞이도록 표면을 처리한다. 불포화 폴리에스테르 수지에 나노 크기의 티타니아를 첨가하여 인장강도와 충격강도 등 기계적 성질과 연신율을 향상시키거나(Xiao Ying Hong, Wang Xin, Yang Xujie, Lu Lude, Mater. Chem. Phys., 77, 609 (2002)), γ-아미노프로필메틸다이메톡시 실란 또는 이소프로필트리스(디옥탄피로포스페이트)티타네이트로 처리한 티타니아를 에폭시 수지에 첨가하여 영률과 굽힘강도를 증가시키는 것(Manwar Hussain, Atsushi Nakahira, Shigehiro Nishijima, Koichi Niihara, Mater. Lett., 26, 299 (1996))이 개시되어 있다. 하지만, 고무와의 상용성이 많이 떨어져 분산성이 약하며 여전히 보강효과가 미미하고, 가혹한 회전 운동에 대한 내구성 및 기계적 물성 향상에 대한 개선이 필요하다.

미국등록특허 제7,307,121호(2007.12.11)

Mater. Chem. Phys., Xiao Ying Hong, Wang Xin, Yang Xujie, Lu Lude, No 77, p609, 2002

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 타이어 제조시 고무 조성물에 포함되어 기계적 물성뿐만 아니라 동적성질을 획기적으로 향상시킴으로써 연료 소모 및 이산화탄소 배출을 현저히 줄일 수 있도록 하는 티타니아의 표면처리 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여,

a) 티타니아가 용제에 분산된 현탁액을 지르코니아 볼 또는 알루미나 볼을 분쇄매체로 사용하여 분쇄하는 단계;

b) 상기 분쇄된 티타니아를 건조하여 티타니아 분말을 제조하는 단계; 및

c) 유기용매에 상기 티타니아 분말 및 유기실란을 넣고 환류가열하는 단계;를 포함하는 티타니아 표면처리 방법을 제공한다.

이때, 상기 유기실란은 티타니아 분말 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기실란의 함량 범위가 1 중량부 미만이면 처리 효과가 낮고, 10 중량부를 초과하면 비용 부담이 커서 경제성이 떨어진다.

본 발명에서 상기 유기실란은 [4-(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코실록시)-4-에톡시-5,8,11,14,17,20-헥사옥사-4-실라트리트리아콘탄-1-티올], 3-글리씨독시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 및 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

본 발명에서 티타니아는 타이어의 동적 성질을 향상시키기 위하여 보강제로 사용되는 실리카를 대체하기 위해 사용된다. 이때, 사용되는 티타니아의 입경 사이즈는 작을수록 보강효과가 우수해지므로 티타니아를 분쇄하여 나노 또는 수마이크로 사이즈로 줄이는 것이 바람직하다.

본 발명에서 분쇄는 티타니아를 용제에 분산시킨 현탁액을 지르코니아 볼 또는 알루미나 볼을 분쇄매체로 사용하여 실시하는 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 더욱 효과적인 분산 및 분쇄를 위하여 상기 현탁액을 초음파 처리한 후, 볼밀 처리하는 것이 좋다. 상기 분쇄 공정에서 볼밀 처리는 100~500 rpm, 1~72 시간 실시하는 것을 특징으로 한다. 100 rpm 이하에서 처리하면 처리 효과가 너무 낮고 600 rpm 이상에서는 조작이 어려웠다. 1시간 이내 처리로는 효과가 나타나지 않았으며, 72시간 초과하여 처리하여도 입자 크기가 더 작아지지 않았다.

상기 분쇄하는 단계를 거친 티타니아의 입경 사이즈는 0.01 내지 10㎛인 것을 포함하며, 바람직하게는 0.05 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나 티타니아의 입경 크기가 크면 보강 효과가 현저히 낮아진다.

상기 b) 단계의 건조 공정은 물을 제거하기 위한 처리로 100 ℃ 이상에서 가열하여 티타니아 분말을 건조한다.

상기 c) 단계의 환류 가열은 80~120℃에서 1~48시간 실시하는 것을 특징으로 한다. 80 ℃ 이하에서는 반응속도가 너무 느려 표면처리 효과가 낮았으며, 120 ℃ 이상에서는 용매의 증발량이 많아 표면처리 효과가 균일하지 않았다.

이때, 사용되는 유기 용매는 톨루엔 또는 n-헵탄을 사용하는 것이 좋다.

상기와 같은 유기실란으로 표면처리한 티타니아는 소수성인 고무에 대한 분산성이 매우 뛰어나며, 탄화수소 사슬이 긴 유기 관능기를 티타니아 표면에 고정시킴으로써 고무 사슬과 티타니아에 고정된 유기 탄화수소 사슬이 서로 얽히면서(entangle) 티타니아 첨가 배합고무의 인장 성질 및 보강성, 특히 타이어 제조 시 고무 조성물에 포함되어 타이어의 회전저항성능을 현저히 높이면서 접지력을 향상시켜 연료소모 및 이산화탄소 배출을 줄일 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 제조되는 티타니아를 제공할 수 있다. 또한, 상기 티타니아를 포함하는 합성고무 조성물을 포함한다.

상기 합성고무는 디엔계 중합체 합성고무, 디엔계 공중합체 합성고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 스티렌-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

특히, 본 발명에 따른 티타니아를 포함하는 스티렌-부타디엔 고무를 제공하며, 상기 티타니아를 포함하는 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 타이어를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 티타니아는 실리카를 대체하거나 함께 사용하여 타이어 제조 시 고무에 배합함으로써 타이어의 동적 성질을 획기적으로 향상시킬 뿐만 아니라 내구성 및 기계적 물성을 현저히 높일 수 있다. 또한, 상기 타이어를 사용하게 되면 동적 변화과정에서 히스테리시스 폭이 좁아져 연비 절감으로 인한 에너지 효율을 극대화시키며, 이러한 타이어를 이 발명에서는 표면처리한 티타니아를 실리카와 함께 SBR 배합고무에 첨가하여 동적성질을 향상시킨다. 특히, 본 발명에 따른 티타니아 표면처리 방법은 보강제간 상호작용이 매우 우수하여 상용성이 뛰어난 이점이 있다.

도 1은 티타니아 분쇄 전후를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에 따른 표면 처리된 티타니아의 열중량곡선을 나타낸 것이다.

이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1] 티타니아의 분쇄

티탄염(TiCl₄, (주)빛과환경, 20%)을 응집제로 사용하여 수집한 슬러지를 500~650 ℃로 소성하여 제조한 티타니아 40 g과 에탄올[Duksan, 99.9%] 60 ml를 혼합한 현탁액에 입자 크기가 3~10 mm인 지르코니아구를 볼밀의 항아리에 넣고 200 rpm 속도로 회전시키며 72시간 동안 분쇄하였다. 회전식증발기[Tokyo Rikakikai Co. LTD., EYELS N-1000]로 에탄올을 제거하고 100 ℃에서 12시간 건조하여 고운 분말(Ti_Crush)를 제조하였다.

도 1은 분쇄 전후 티타니아의 전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 분쇄 전에는 20~30 ㎛ 정도의 큰 티타니아 입자가 많으나, 분쇄 후에는 큰 입자 개수가 아주 적어졌다. 분쇄 전에는 1 ㎛ 이상의 입자 144개 중에서 10 ㎛ 이상 입자가 58개이었으나, 분쇄 후에는 135개 중에서 29개로 줄어들었을 뿐만 아니라, 큰 입자의 경우, 1 ㎛ 이하의 작은 입자가 덩어리진 상태이고, 개개의 입자는 100 ㎚보다 작음을 확인할 수 있다. 이와 같이 분쇄된 티타니아는 고무에 대한 분산성이 탁월하다. 상기 분쇄된 티타니아를 하기 실시예에 사용하였다.

(실시예 1)

에탄올 60 ml에 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVPD, Aldrich)을 1 g 넣고 1시간 교반하여 용해시킨 뒤 분쇄한 티타니아를 38 g 넣어 2시간 동안 교반한다. 회전식증발기로 옮겨 에탄올을 제거하고 100 ℃에서 12시간 건조하여 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리한 티타니아(Ti_PVPD)를 제조하였다.

(실시예 2)

티타니아 12 g에 올레익산(oleic acid, OLAC, Daejung) 1.2 ㎖를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 표면처리한 티타니아(Ti_OLAC)을 제조하였다.

(실시예 3)

티타니아 12 g에 스테아린산(stearic acid, STAC, Daejung) 1.07 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 표면처리한 티타니아(Ti_STAC)를 제조하였다.

(실시예 4)

n-헵탄(Daejung, 98%) 150 ml에 분쇄한 티타니아를 15 g 넣은 후, 4-(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코실록시)-4-에톡시-5,8,11,14,17,20-헥사옥사-4-실라트리트리아콘탄-1-티올(4-(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosyloxy)-4-ethoxy- 5,8,11,14,17,20-hexaoxa-4-silatritriacontane-1-thiol, PEHTS, 상품명: VP Si363, Evonik)을 0.024 g 넣어 90 ℃에서 24시간 동안 환류가열한 뒤 원심분리하여 n-헵탄을 제거하였다. 100 ℃에서 12시간 건조하여 표면처리한 티타니아(Ti_PEHTS)를 제조하였다.

(실시예5)

3-머캅토프로필-트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxy silane, MPTMS, 95%, Aldrich) 0.024g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 실시하여 표면처리한 티타니아(Ti_MPTMS)을 제조하였다.

(실시예 6)

비스(트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드실란[bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide silane, TESPT, 상품명: SCA98, Struktol] 0.024g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 실시하여 표면처리한 티타니아(Ti_TESPT)을 제조하였다.

(실시예 7)

3-글리씨독시프로필-트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane, GPTMS, 98%, Aldrich) 0.024g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 실시하여 표면처리한 티타니아(Ti_GPTMS)을 제조하였다.

(실시예 8)

트리에톡시비닐실란(triethoxyvinyl silane, TEVS, 97%, Aldrich)를 0.024 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 실시하여 표면처리한 티타니아(Ti_TEVS)를 제조하였다.

도 2는 상기 실시예에 따른 표면처리한 티타니아의 열중량곡선을 나타낸 것으로서, 분쇄한 티타니아(Ti_Crush)에서는 200 ℃ 이내에서 흡착된 물이나 표면의 하이드록실기가 탈착하면서 중량이 1.2% 정도 감소하였다. 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리한 Ti_PVPD에서는 유기물 연소에 의해 3.1% 정도 중량이 감소되었으며, 실란으로 표면처리한 Ti_PEHTS에서는 유기물 연소로 인해 중량이 1.7% 정도 감소되었다. 표 1에 정리한 바와 같이 실란으로 표면처리한 Ti_MPTMS, Ti_TESPT, Ti_GPTMS, Ti_TEVS에서도 실란 종류와 관계없이 중량이 1.0% 정도 감소되었으며, 올레익산과 스테아린산으로 표면처리한 Ti_OLAC, Ti_STAC에서는 각각 5.4%와 6.7%의 중량이 감소되었다. 이러한 중량 감소로부터 실란, 고분자, 유기산으로 표면처리한 티타니아에는 유기물이 같이 고정되었음을 알 수 있었다.

[제조예 2] SBR 배합고무의 제조

표면처리한 티타니아의 보강 효과를 조사하기 위해 제조한 배합고무의 조성을 표 2에 정리하였다. SBR 고무는 아사히주식회사의 터프딘(Tufdene) 3335를, 실리카는 오리엔탈실리카스주식회사의 토쿠실(Tokusil) 255를 사용하였다. R-1은 실리카만 첨가한 비교용 배합고무이고, R-2부터 R-5는 분쇄한 티타니아(Ti_Crush)로 실리카를 1, 2, 4, 7 phr 대체하여 제조한 배합고무이다. R-6과 R-7은 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리한 티타니아(Ti_PVPD)로 실리카를 각각 2와 4 phr 대체하여 제조한 배합고무이며, R-8과 R-9는 PEHTS 실란으로 표면처리한 티타니아(Ti_PEHTS)로 실리카를 각각 2와 4 phr 대체하여 제조한 배합고무이다. R-10부터 R-15까지는 실란과 유기산으로 표면처리한 Ti_MPTMS, Ti_TESPT, Ti_GPTMS, Ti_TEVS, Ti_OLAC, Ti_STAC로 실리카를 4 phr 대체하여 제조한 배합고무이다.

가황을 위해 산화아연(zinc oxide) 3 phr, 스테아린산(stearic acid) 2 phr, 디페닐구아니딘(diphenylguanidine, Kumho Monsanto Co.) 1 phr, 황(sulfur, Miwon Co.) 1.5 phr, N-시클로헥실-2-벤조티아졸슬픈아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Miwon Co.) 1.5 phr, 결합제로 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라슬파이드[bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, SCA98, Struktol] 3.2 phr을 모든 고무에 동일하게 첨가하였다.

SBR 배합고무는 3단계로 나누어 배합하였다. 1단계에서는 내부혼합기에 SBR 고무와, 실리카, 티타니아, 산화아연, 스테아린산을 첨가하여 120 ℃에서 3분 30초 동안 50 rpm으로 배합하였다. 2단계에서는 황과 가황촉진제를 넣고 70 ℃에서 50 rpm으로 3분간 배합하였다. 마지막 단계는 50 ℃, 8 rpm 속도로 서서히 회전하는 롤밀혼합기에서 끝을 잘라 섞는 과정을 여섯 번 반복하여 고무를 배합하였다.

배합한 가황고무의 점성과 가황성질 조사 결과를 표 3에 정리하였다. 무늬점도계로 무늬 점도를, 진동식판형가황기로 160 ℃에서 가황성질을 측정하였다. 분쇄한 티타니아(Ti_Crush)나 표면처리한 Ti_PVPD와 Ti_PEHTS 티타니아로 실리카를 대체하면 점도가 낮아졌으나 그 폭은 매우 적어서 티타니아로 실리카 일부를 대체하여도 배합 작업성에는 차이가 없었다.

분쇄한 티타니아로 실리카의 일부를 대체하면 가황시간이 단축되었다. 실리카를 Ti_Crush로 7 phr 대체한 R-5 배합고무에서는 t _c90 시간이 12.9분으로 상당히 짧아졌다. 실리카 표면에 하이드록실기가 많아서 고무의 가황반응을 위해 첨가한 가황촉진제나 활성화제가 이에 흡착된다. 이로 인해 실리카 보강 SBR 배합고무에는 이들이 흡착되어 활성을 잃어버리는 양을 보전하기 위하여 활성화제 물질을 과잉으로 첨가한다. 그러나 티타니아는 실리카에 비해 표면에 하이드록실기가 상대적으로 적어서 가황 활성화 물질이 적게 흡착되므로 가황 반응에 참여하는 물질이 많아서 실리카로만 보강한 배합고무에 비해 가황시간이 단축된다. 유기물로 표면처리하여도 하이드록실기 일부가 유기물과 반응하여 없어져서 가황 활성화 물질의 흡착이 억제되어 가황시간이 역시 단축된다.

티타니아로 실리카를 대체하면 점도가 낮아져서 최소토크가 낮아지나 가황반응의 진행 정도가 비슷하여 최대토크 역시 줄어들므로 가황에 따른 토크 증가 폭은 실리카로만 보강한 배합고무와 별 차이가 없다. 즉 유기물로 표면처리한 티타니아로 실리카의 일부를 대체하여도 4 phr 범위 내에서는 점성이나 가황반응의 속도와 진행 정도에 의미있는 차이가 없었다.

[제조예 3] 티타니아 일부 대체 실리카 보강 SBR 배합고무의 인장 성질

실시예 3에 설명한 방법대로 배합한 티타니아 일부 대체 실리카 보강 SBR 배합고무를 160 ℃에서 30분 가황하였다. 아령형(3.1ㅧ20 mm) 시편을 만들어 100 mm/min의 속도로 연신하면서 만능인장시험기로 인장성질을 측정하였다. 아령형 시편을 100 ℃에서 24시간 열 노화시킨 후 인장성질도 측정하였다.

열노화하지 않은 티타니아 일부 대체 실리카 보강 SBR 배합고무의 인장성질을 표 4에 정리하였다. 티타니아의 종류와 대체량이 달라도 편차를 고려하면 100%와 300% 모듈러스 값이 모두 비슷하여 실리카로만 보강한 배합고무의 모듈러스와 의미있는 차이가 없었다. 반면 인장강도는 티타니아의 종류와 대체량에 따라 달라졌다. 분쇄한 티타니아(Ti_Crush)의 대체량이 많아질수록 실리카만 첨가한 배합고무에 비해 인장강도가 낮아져서, 대체량이 7 phr로 가장 많은 R-5 배합고무에서 인장강도가 20% 정도 감소하였다. 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리한 티타니아(Ti_PVPD)로 대체한 배합고무의 인장강도는 더 낮았다. 그러나 PEHTS로 표면처리한 티타니아(Ti_PEHTS)로 2와 4 phr 대체한 배합고무(R-8와 R-9)의 인장강도는 실리카만 첨가한 배합고무(R-1)와 비슷하거나 더 높았다. 즉, PEHTS 실란으로 표면처리한 티타니아로 실리카를 대체하면 SBR 배합고무의 인장성질이 더 좋아졌다. MPTMS로 표면처리한 티타니아 대체 배합고무(R-10)의 인장성질도 실리카만 첨가한 배합고무(R-1)보다 우수하였다. 그러나 TESPT, TEVS, GPTMS로 표면처리한 티타니아로 대체한 배합고무(R-11, R-12, R-13)의 인장성질은 10~20% 정도 낮아졌고, 올레익산과 스테아린산으로 표면처리한 티타니아로 대체하면 인장성질이 실리카로만 보강한 배합고무에 비해 30% 정도 낮아졌다. 머캅토기가 있어 고무 분자의 이중결합과 직접 결합할 수 있는 PEHTS와 MPTMS 실란으로 표면을 처리한 티타니아는 실리카에 비해 인장성질 보강 효과가 우수하였으나, 그 외 실란이나 유기산은 인장성질 보강 측면에서는 표면처리 효과가 나타나지 않았다.

티타니아 대체로 인한 실리카 보강 SBR 배합고무의 연신율 변화 경향도 인장강도와 비슷하다. 분쇄한 티타니아로 7 phr 대체하면 연신율이 10% 정도 낮아지며, 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리한 티타니아로 4 phr 대체하면 20% 정도 낮아진다. 그러나 PEHTS와 MPTMS 실란으로 처리한 티타니아로 실리카를 4 phr 대체한 R-9와 R-10 배합고무의 연신율은 실리카로만 보강한 R-1 배합고무와 비슷하였다.

100 ℃에서 열노화 후 조사한 티타니아 대체 실리카 보강 SBR 배합고무의 인장성질을 표 5에 정리하였다. 열노화 중에 배합고무의 가황반응이 추가로 진행되고 고무사슬의 구조가 달라지므로 열노화하면 일반적으로 배합고무의 모듈러스가 증가한다. 그러나 실리카를 티타니아로 일부 대체한 배합고무에서는 열노화로 인한 모듈러스의 증가 폭이 실리카만 첨가한 배합고무에 비해 작아서 티타니아로 실리카를 일부 대체하면 배합고무의 열적 안정성이 향상되었음을 보여준다. 열노화 후 인장강도 역시 티타니아 대체 배합고무에서 실리카만 첨가한 배합고무보다 대체로 높았다. PEHTS 실란으로 표면처리한 티타니아(Ti_PEHTS)로 실리카를 대체한 배합고무에서는 열노화 전에 비해 열노화 후 인장강도가 더 커서 PEHTS 처리 티타니아가 SBR 배합고무의 열적 안정성 증가에 매우 효과적이었다.

[실시예 5] 티타니아 일부 대체 실리카 보강 SBR 배합고무의 동적성질

실시예 3에서 제조한 배합고무의 동적성질 측정 결과를 표 6에 정리하였다. 0 ℃에서 Tan δ 값은 접지력에 대응하며, 이 값이 높을수록 접지력이 우수하다. 반면 70 ℃에서 Tan δ 값은 회전저항에 대응하며 이 값이 적을수록 회전저항이 우수하다.[M. J. Wang, Rubber. Chem. Technol., 71, 520 (1998)] 분쇄한 티타니아(Ti_Crush)의 실리카 대체량이 1, 2, 4 phr인 SBR 배합고무에서 0 ℃에서 Tan δ 값이 커져서 접지력이 향상되었으며 70 ℃에서 Tan δ 값은 작아져서 회전저항은 줄어들었다. Ti_Crush로 7 phr 대체한 R-5 배합고무에서는 70 ℃에서 Tan δ 값이 0.048로 크게 낮아져 회전저항은 크게 줄어들었다. 그러나 0 ℃에서 Tan δ 값이 낮아서 접지력 개선은 기대하기 어려웠다.

표면처리한 티타니아로 실리카를 일부 대체하면 회전저항에 대응하는 70 ℃에서 Tan δ 값은 줄어들지만, 접지력에 대응하는 0 ℃에서 Tan δ 값의 변화 경향은 표면처리 물질에 따라 상당히 다르다. 접지력 향상 측면에서는 고무 분자와 직접 결합할 수 있는 머캅토기나 비닐기가 있는 TESPT와 TEVS 처리 티타니아가 효과적이었다. 올레익산이나 스테아린산으로 처리한 티타니아 역시 70 ℃에서 Tan δ 값이 줄어들어 회전저항 감소에는 효과적이었으나 0 ℃에서 Tan δ 값은 커지지 않아 접지력 향상 효과는 기대할 수 없었다.

티타니아 첨가에 기인한 실리카 보강 SBR 배합고무의 회전저항 감소 원인을 조사하기 위해 동적상태에서 보강제의 배열 형태와 관련 있는 페인(Payne) 효과와 배합고무의 연신과 이완과정에서 발생하는 히스테리시스(hysteresis) 분율을 측정하여 표 7에 정리하였다. 페인 효과는 연신율이 1%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스(storage modulus)의 비로서, 페인 효과가 작을수록 비가역적 변형이 줄어들어 회전저항이 낮아진다. 히스테리시스 분율은 100% 까지 연신하였다가 다시 이완하는 과정에서 에너지 차이를 나타내며, 이 값이 작을수록 이상적인 탄성체에 가까워진다. 실리카로만 보강한 R-1 배합고무에서 페인 효과는 2.37이나 티타니아로 2 또는 4 phr로 대체한 배합고무의 페인 효과는 1.72~2.22로 상당히 줄어든다. 분쇄한 Ti_Crush로 7 phr 대체한 R-5 배합고무에서 페인 효과가 1.72로 아주 적어서 분쇄한 티타니아로 실리카를 일부 대체하면 페인 효과가 크게 줄어들었다. PEHTS나 TESPT로 표면처리한 티타니아로 대체한 배합고무의 페인 효과가 낮아서 이런 실란 처리가 동적 상태에서 SBR 배합고무의 비가역적 거동 억제에 효과적이었다.

히스테리시스 분율은 티타니아로 실리카를 일부 대체한 SBR 배합 고무에서 실리카로만 보강한 SBR 배합고무에 비해 훨씬 낮았다. 앞에서 서술한 페인 효과와 같은 경향을 보여주어 티타니아로 실리카를 일부 대체하므로 비가역적 거동이 줄어듬을 검증할 수 있었다. 올레익산이나 스테아린산으로 표면처리한 티타니아로 실리카를 일부 대체하여도 페인 효과와 히스테리시스 분율이 줄어들어 비가역적 거동이 줄어들므로 회전저항을 감소시키는 데 효과적이었다.

티타니아로 실리카를 일부 대체한 실리카 보강 SBR 배합고무의 동적 과정에서 마모성질과 열 발생(heat build up: HBU) 현상을 표 8에 정리하였다. 람본(Lambourn) 마모시험기를 이용하여 측정한 질량 감소 값이 적을수록 내마모성이 좋고, 동적 충격으로 인하여 고무에 발생한 HBU 온도 상승 값이 적을수록 발열이 적다. 분쇄한 Ti_Crush를 2와 4 phr로 대체하면 내마모성이 좋아지나, 7 phr로 대체하면 실리카로만 보강한 SBR 배합고무와 비슷하다. PVPD로 표면처리한 티타니아로 2 phr 대체하거나 PEHTS로 2 또는 4 phr 대체한 배합고무의 내마모성이 좋아서 실란 처리가 효과적이었다. 티타니아의 강도가 실리카에 비해 높다는 점이 내마모성 향상에 기여하나 대체량이 많아 티타니아의 분산성이 나빠지면 내마모성이 도리어 나빠졌다. 티타니아로 실리카를 일부 대체한 실리카 보강 SBR 배합고무의 발열 정도가 낮아 티타니아 대체가 고무의 주행으로 인한 발열 억제에 효과적이었다. PVPD로 표면처리하거나 PEHTS를 표면에 결합시킨 티타니아로 실리카를 일부 대체한 배합고무의 발열 정도가 낮았다. 발열에는 동적 과정에서 충전제와 고무 분자 사이의 배열 형성과 붕괴 외에도 고무 사슬의 특성과 충전제 자체의 성질 등 관여하는 인자가 많지만, 티타니아로 실리카를 일부 대체한 고무에서 페인 효과가 작고 히스테리시스 분율이 낮으며 또 발열 정도가 낮아서 티타니아 대체가 비가역적 거동 억제에 효과적이었다.

Claims

a) 티타니아가 용제에 분산된 현탁액을 지르코니아 볼 또는 알루미나 볼을 분쇄매체로 사용하여 분쇄하는 단계;
b) 상기 분쇄된 티타니아를 건조하여 티타니아 분말을 제조하는 단계; 및
c) 유기용매에 상기 티타니아 분말과, [4-(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코실록시)-4-에톡시-5,8,11,14,17,20-헥사옥사-4-실라트리트리아콘탄-1-티올], 3-글리씨독시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 및 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유기실란을 넣고 환류가열하는 단계;를 포함하는 티타니아 표면처리 방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기실란은 티타니아 분말 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부를 포함하는 티타니아 표면처리 방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 티타니아 분말의 입경은 0.01~10㎛ 인 것을 특징으로 하는 티타니아 표면처리 방법.
제 1항에 있어서,
상기 환류가열은 80~120℃에서 1~48시간 실시하는 것을 특징으로 하는 티타니아 표면처리 방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기용매는 톨루엔 또는 n-헵탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타니아 표면처리 방법.
제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 6항 중에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되는 티타니아.
제 7항의 티타니아를 포함하는 스티렌-부타디엔 고무.
제 8항의 스티렌-부타디엔 고무를 이용하여 제조되는 타이어.