KR101315744B1 - 고체 고분자 전해질형 연료전지용 다층 강화 복합전해질 막, 그 제조방법, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질형 연료전지용 다층 강화 복합전해질 막, 그 제조방법, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질형 연료전지용 다층 강화 복합전해질 막, 그 제조방법, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 형성된 구조로서, 높은 기공도를 가지면서 우수한 기계적 물성, 치수안정성 및 막/전극간의 계면 접착성이 우수하다. 또한, 다층 강화 복합전해질 막은 막의 두께를 현저히 낮추면서도 우수한 막의 물성을 제공함으로써, 이를 구비한 막-전극 어셈블리 역시 박형(薄形)을 유지하면서도 막의 우수한 물성이 유지되며, 나아가 상기 박형의 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지의 성능개선을 기대할 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질형 연료전지용 다층 강화 복합전해질 막, 그 제조방법, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지{MULTI LAYER REINFORED ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY HAVING THE SAME AND FUEL CELL HAVING THEM}
본 발명은 고체 고분자 전해질형 연료전지용 다층 강화 복합전해질 막, 그 제조방법, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 형성됨으로써, 높은 기공도를 가지며 얇은 두께이면서 우수한 기계적 물성, 치수안정성 및 막/전극간의 계면 접착성이 우수한 다층 강화 복합전해질 막, 그 제조방법, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 고효율 발전장치로서, 기존 내연기관에 비하여 효율이 높아 연료 사용량이 적으며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염 물질을 발생시키지 않는 무공해 에너지원이라는 장점이 있다. 또한, 생산설비에 필요한 입지면적이 적고 건설 기간이 짧다는 등의 추가적 장점이 있다.
따라서 연료전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다. 특히, 차세대 운송 장치인 연료전지 자동차의 운영이 실용화될 경우, 그 잠재 시장 규모는 광범위할 것으로 예상된다.
연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 분류되는데, 상세하게는 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 있다. 그 중에서, 이동성이 우수한 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 미래 전원으로서 큰 주목을 받고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 애노드(Anode)를 연료극에, 캐소드(Cathode)를 산화극으로 향하게 하여, 고분자 전해질막을 통한 화학 반응에 의해 물이 생성되고, 이것에 의해서 생기는 반응 에너지를 전기에너지로 변환하는 것을 기본 원리로 하고 있다.
그러나, 부 반응으로서 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 캐소드에서의 산소의 환원 반응은 과산화수소(H2O2)를 생성하는 반응이 진행된다는 점이다. 이때, 캐소드 전극층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해, 캐소드 전극층을 구성하는 전해질이나 이것에 인접하는 고분자 전해질 막이 열화될 우려가 있다. 또한, 애노드 전극층에 있어서도, 캐소드 전극층으로부터 산소 분자가 고분자 전해질 막을 통과하여 반대극으로 역류하는 현상(크로스오버)이 일어나게 되면, 마찬가지로 과산화수소 또는 과산화물 라디칼이 생성되어, 애노드 전극층을 구성하는 전해질의 열화를 야기할 수 있다.
이러한 문제점을 감안하여 개발된 이온 전도성 고분자 전해질 막의 대표적인 예로는 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발한 과불소계 수소이온 교환막인 나피온(Nafion)을 들 수 있다. 나피온 이외에도 이와 유사한 과불소계 고분자전해질 상용막으로서, 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 프레미온(Flemion)막 등이 있다.
그러나, 종래 상용화된 과불소계 고분자 전해질 막은 내화학성, 내산화성, 우수한 이온 전도성을 가지고 있으나, 높은 가격과 제조시 발생하는 중간 생성물의 독성으로 인한 환경 문제가 지적되고 있다. 따라서, 이러한 과불소계 고분자 전해질 막의 결점을 보완하기 위하여 방향족환 고분자에 카르복실기, 술폰산기 등을 도입한 고분자전해질 막이 연구되고 있다. 그 일례로서, 술폰화 폴리아릴에테르 술폰[Journal of Membrane Science, 1993, 83, 211], 술폰화 폴리에테르에테르 케톤[일본 공개특허 평6-93114, 미국특허 제5,438,082호], 술폰화 폴리이미드[미국특허 제6,245,881호] 등이 있다. 그러나 방향족 환상에 술폰산기를 도입하는 과정에서 산 또는 열에 의한 탈수반응이 일어나기 쉽고, 수소이온 전도성이 물 분자에 크게 영향을 받는 단점을 보인다.
그러나 상기 언급한 과불소계 및 탄화수소계 고분자전해질 막은 100℃이상에서 함수율 감소로 인한 이온전도도의 급격한 감소 및 막의 연화, 높은 메탄올 투과도 등의 문제로 인하여 연료전지 상용화에 큰 한계에 부딪히고 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위한 종래의 방법으로 나피온 용액(5중량 % 농도)을 e-PTFE에 도입하여 제조한 복합막[미국특허 제5,547,551호] 및 술폰화된 탄화수소계 고분자 물질에 치수 안정성이 우수한 고분자를 도입한 고분자 블랜드 복합막에 관한 연구(대한민국 특허 제 10-0746339호) 등이 있다.
또한, 상용화된 고어 앤 어소시에이트(W.L. Goore ＆ Associates)사에서는 고어 셀렉트(Gore Select)라는 상품명으로 제품을 출시하고 있다. 여기서, 강화 복합전해질 막은 기계적 물성 및 치수 안정성을 부여하기 위하여 채용된 다공성 지지체의 화학 구조, 기공크기, 기공도 및 기계적 물성에 따라, 최종 강화 복합전해질 막의 성능이 결정된다. 따라서, 다공성 지지체는 강화 복합전해질 막의 우수한 이온전도도 물성요구에 따라, 높은 기공도 특히, 50% 이상의 높은 기공도가 요구된다. 그러나 높은 기공도를 가질 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점을 보인다. 따라서 높은 기공도를 가지면서 우수한 기계적 물성과 막/전극간의 계면 접착성을 동시에 구비한 다공성 지지체 및 이온전도체 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 기공도를 가지는 다공성 지지체를 이용한 강화복합막 제조를 통하여 기계적 물성, 치수안정성 및 막/전극간의 계면 접착성이 우수한 다층 강화 복합전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 얇은 두께이면서 물성이 우수한 다층 강화 복합전해질 막이 구비된 박형의 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 박형의 막-전극 어셈블리가 구비된 고체 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유되어 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막을 제공한다.
또한 본 발명은 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유되어 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막을 제공한다.
본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 단층 또는 2층 이상 구조에 무관하게 다공성 지지체의 두께는 10 내지 150㎛를 충족한다.
또한, 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침된 전해질 막에 형성되는 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막은 0.5 내지 25 ㎛ 두께 이내로 1층 이상이 적층될 수 있다.
본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에서 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 재질을 사용한다.
본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에 있어서, 고분자 전해질 막은 전해질 막에 함유된 동일성분의 전도성 고분자 전해질 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%로 이루어지며, 상기 전도성 고분자 전해질은 수소이온 전도성 고분자 전해질이다.
이때, 상기 전도성 고분자 전해질의 바람직한 일례로는 술폰화폴리술폰, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리아릴렌에테르술폰 및 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸로 이루어진 술폰화된 탄화수소계 이온전도체 또는 부분불소가 도입된 이온전도체에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 전도성 고분자 전해질을 함유하는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 수소이온전도도 0.08 내지 0.15 S/cm 수준을 충족한다.
본 발명은 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 전도성 고분자 전해질을 용매에 용해시켜 균질용액을 수득하는 제1단계;
상기 수득된 균질용액을 다공성 지지체에 함침시키는 제2단계;
상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거하여 일차 강화처리된 전해질 막을 형성하는 제3단계;
상기 일차 강화처리된 전해질 막의 일면 또는 양면에, 제1단계의 전도성 고분자 전해질 성분 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%를 고형분으로 함유한 혼합용액으로 코팅한 후 용매를 제거하는 제4단계; 및
이후 산처리하여 건조하는 제5단계;로 이루어진 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공한다.
상기 제4단계에서, 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리테트라플루오에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하며, 바람직한 그 함량은 1 내지 10중량%를 함유하는 것이다.
상기 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자를 함유한 혼합용액이 복합전해질 막의 일면에 코팅되는 도포될 때, 0.5 내지 25㎛ 두께 이내로 적어도 1층 이상의 층을 형성한다.
본 발명의 제조방법에서 제5단계의 산처리는 80 내지 120℃ 및 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행되며, 산처리 후 건조된 막의 두께는 200㎛ 이하이다.
본 발명은 상기 다층 강화 복합전해질 막이 구비된 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 제공한다.
나아가, 상기 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리가 구비된 고체 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
상술하는 바와 같이, 본 발명은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막을 제공하고, 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 더 형성된 다층구조의 강화 복합전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 막의 두께를 현저히 낮추면서도 기계적 물성, 치수 안정성, 물흡수율 및 수소이온전도도 특성을 충족하므로, 고체 고분자 전해질형 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 막으로 적용가능하며, 이를 구비한 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 구비하여 성능이 개선된 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 다공성 지지체로 사용된 폴리아미드이미드(PAI) 부직포의 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진이고,
도 2 는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다층 강화 복합전해질 막의 표면에 대한 주사 전자현미경 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다층 강화 복합전해질 막의 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막과 종래의 고분자 전해질 막 및 상용 전해질 막에 대하여 단위 전지 성능 평가 결과를 비교한 것이고,
도 5는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막과 종래의 고분자 전해질 막 및 상용 전해질 막에 대하여 크로스오버의 수송 특성을 비교한 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질 성분이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유되어 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질 성분이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유되어 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막을 제공한다.
본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 단층 또는 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침된 전해질 막 및 상기 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 더 형성된 다층구조로서, 내구성 강화 및 우수한 계면 접착성이 구현된다.
이에, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 단층 또는 2층 이상 구조일 수 있으며, 그 두께는 10 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는10 내지 25㎛ 범위를 충족한다. 이때, 다공성 지지체의 두께가 10㎛ 미만이면, 막의 강도가 취약하고, 150㎛를 초과하면, 기계적 강도는 향상되어 내구성은 한층 향상되나 다공성 지지체의 두께 증가로 인하여 박형의 전해질막의 제조 어려움이 있고, 두꺼운 다공성 지지체로 인하여, 이온 전달의 방해물로 작용함에 따라 수소이온전도도의 감소가 나타나게 되어 전체적인 성능저하의 문제된다.
또한, 2층 이상 구조의 다공성 지지체는 상기 두께 범위 이내에서 두께를 달리한 복수개의 다공성 지지체로 구성될 수 있음은 당연히 이해될 것이다.
이때, 다공성 지지체는 내구성 향상목적으로 사용되기 위한 모체이므로, 내화학성, 내산화성 및 열적/기계적 안정성을 갖춘 소재를 사용한다. 이에, 상기 요건을 충족하는 바람직한 다공성 지지체의 재질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 형태가 사용될 수 있으며, 이때, 다공성 지지체의 기공률은 20 내지 80%를 충족한다.
특히, 다공성 지지체 재질로서, 내화학성, 내산화성 및 열적, 기계적 안정성이 뛰어난 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리이미드, 폴리아미드이미드에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태가 바람직하며, 상기 소재의 다공성 지지체는 이온전도특성이 높은 이온전도체인 술폰화폴리아릴에테르술폰을 함침 시 높은 이온전도 특성을 유지하거나 약간의 감소의 경향을 보이고, 효과적으로 수소의 크로스오버를 제어한다.
더욱 바람직한 다공성 지지체 재질로는 본 발명의 실시예에서 사용되고 있는 폴리아미드이미드를 사용하는 것이며, 상기 재질을 지지체로 사용할 경우, 열적 안정성과 기계적 강도가 우수하다.
본 발명의 다공성 지지체의 기공률은 20% 내지 80%인 것이 바람직하다. 이때, 지지체의 기공률이 20% 미만이면, 급격한 이온전도특성의 감소를 초래하며, 80%를 초과하면, 기계적 특성과 내화학적 특성 또는 열적특성이 감소된다.
한편, 기공형태의 지지체는 이온전도체의 함침공정에서 균일 함침에 어려움이 발생하고, 또한 함침되는 이온전도체의 함량이 적어지게 되어 이온전도특성의 감소를 가져온다. 따라서, 상기 다공성 지지체의 형태는 특별히 제한된 것은 아니지만 부직포 형태가 바람직하다.
상기 다공성 지지체에 함침되는 전도성 고분자 전해질은 수소이온 전달의 역할을 수행한다. 이러한 목적으로 사용되는 전도성 고분자 전해질로서 바람직하게는 술폰화폴리술폰(Sulfonated poly sulfone), 술폰화폴리에테르술폰(Sulfonated poly ether sulfone), 술폰화폴리에테르케톤(Sulfonated poly ether ketone), 술폰화폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly arylene ether sulfone) 및 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸(sulfonated poly aryl ether benzimidazole) 로 이루어진 술폰화된 탄화수소계 이온전도체 또는 부분불소가 도입된 이온전도체에서 선택되는 하나 이상의 이온전도체가 사용된다.
특히, 술폰화된 탄화수소계 이온전도체의 술폰화도는 30~60%가 확보된 것을 사용한다. 이때, 술폰화도가 30% 미만일 경우, 낮은 물흡수율에 따라 기계적 강도 및 내구성은 확보되나, 이온전도도가 낮아지며, 60% 이상의 높은 술폰화도를 가지는 이온전도체를 사용할 경우 높은 이온전도도는 유지할 수 있으나 기계적 강도 및 물 흡수율에 따라 내구성의 확보가 어렵다.
상기 술폰화도에 따라, 막의 수소이온전도도에 영향을 미치는데, 구체적으로는 술폰화도 30 내지 60%일 때, 0.08 내지 0.15 S/cm를 충족한다. 본 발명의 실시예에서 제시하고 있는 바와 같이, 본 발명의 다층 강화 복합 전해질 막은 통용되는 나피온계 막과 동등 또는 그 이상 수준의 수소이온전도도를 가진다.
더욱 바람직하게는 이온전도성과 열적/기계적 안정성이 뛰어난 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 또는 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸의 이온전도체를 사용하여, 다공성 지지체에 함침한 후 건조하여 기능성을 가지는 전해질 막을 구성한다.
이후, 다공성 지지체 내부에 상기 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 상기 전도성 고분자 전해질과 동일성분에 불소계 고분자를 함유한 혼합용액으로 코팅함으로써, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 막/전극간의 계면 접착성 향상을 기대할 수 있다.
상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성되는 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막은 상기 일차 강화된 전해질 막에 사용된 동일성분의 고분자 전해질에, 불소계 고분자 1 내지 10중량%가 함유되는 것이다. 이때, 불소계 고분자의 혼합비율이 1중량% 미만이면, 막과 계면간의 접착성을 부여하기 어렵고, 10 중량%를 초과하면, 접착성은 우수하나 이온전도도 저하의 원인이 되며, 막의 높은 계면저항을 형성하여 연료전지 성능을 저해한다.
상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등에서 선택 사용한다.
본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에 있어서, 상기 적어도 1층 이상이 형성되는 고분자 전해질 막은 일면에 코팅되는 두께가 0.5 내지 25 ㎛ 범위 이내로 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 고분자 전해질 막의 두께가 0.5㎛ 미만이면, 막/전극간에 접착성에 영향을 주지 못하며, 25 ㎛을 초과하는 두께로 코팅되면 이온전도 특성의 감소를 가져온다.
또한, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막의 총 두께는 200㎛ 이하로서, 상용되는 전해질 막 두께와 대등한 수준으로 제조된다.
본 발명은 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 전도성 고분자 전해질을 용매에 용해시켜 균질용액을 수득하는 제1단계;
상기 수득된 균질용액에 다공성 지지체를 함침시키는 제2단계;
상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거하여 일차 강화처리된 전해질 막을 형성하는 제3단계;
상기 일차 강화처리된 전해질 막의 일면 또는 양면에, 제1단계의 전도성 고분자 전해질 성분 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%를 고형분으로 함유한 혼합용액으로 코팅한 후 용매를 제거하는 제4단계; 및
이후 산처리하여 건조하는 제5단계;로 이루어진 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법의 제1단계에서 사용되는 전도성 고분자 전해질은 수소이온 전달의 역할목적으로 사용되며, 그 일례는 상술한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략하도록 한다.
제1단계에서 전도성 고분자 전해질을 용해시키는 용매로서는 특별히 제한되지 않으며, 선택된 고분자 전해질의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 극성용매를 사용하며, 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸α-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법의 제2단계는 상기 제1단계에서 수득된 균질용액에 다공성 지지체를 함침시키는 단계로서, 다공성 지지체의 기공율은 20 내지 80% 이내를 충족해야 하며, 이때 기공율이 20% 미만이면, 급격히 이온전도특성이 감소하고, 80%를 초과하면, 기계적 특성, 내화학적 특성 또는 열적 특성이 감소되므로 바람직하지 않다. 이때, 사용되는 다공성 지지체는 상술한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략하도록 한다.
도 1은 본 발명의 다공성 지지체로 사용된 폴리아미드이미드(PAI) 부직포의 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진으로서, 평균 기공율 75%를 보이며, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 함침 이전에 다공성 구조를 확인할 수 있다.
이후, 제2단계의 함침단계를 거친 후, 막의 표면 및 단면에 대한 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과, 표면 상에 기공이 관찰되지 않는 치밀한 구조 형성(도 2)과, 그 단면사진으로부터, 다공성 지지체 일면 상에 고분자 전해질 막이 균일하게 형성된 층상 구조를 확인할 수 있다(도 3).
본 발명의 제2단계의 함침방법은 상기 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질 함유용액이 균일하게 도포될 수 있다면, 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 이에 함침방법으로는 진공함침법, 캐스팅법, 멜팅법, 롤압착법 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 진공함침법과 캐스팅법을 동시에 병행하여 구현한 것이다.
이때, 진공함침 공정에서는 기공 내부에 기포를 제거하고 균일하게 채워지도록 하는 공정이며, 캐스팅 공정은 다공성 지지체의 함침 시에 균일한 코팅두께와 일정한 이온전도체 함량을 함유하도록 사용된다.
본 발명의 제조방법 중, 제3단계는 상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거하여 일차 강화처리된 전해질 막을 형성하는 것이다.
이때, 건조는 강화 복합전해질 막의 팽창과 수축을 방지하기 위하여, 직사각형의 틀에 막을 고정시킨 후 60℃ 이하의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 용매를 완전히 제거한다.
상기 건조단계에서 초기에 60℃ 이상의 온도에서 건조하면, 많은 핀홀의 형성과 불균일한 건조로 인하여 복합 막의 불균일한 두께와 막의 급격한 수축과 팽창으로 인한 구김성을 유발한다. 이에, 60℃ 이하의 온도에서 서서히 건조 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법 중, 제4단계는 상기 제조된 복합전해질 막의 일면 또는 양면에, 제1단계의 동일성분의 전도성 고분자 전해질과 불소계 고분자로 이루어진 고형분을 용매에 용해시켜 제조된 혼합용액으로 코팅한 후 용매를 제거하는 단계이다.
상기에서 혼합용액은 술폰화된 탄화수소계 고분자 즉, 제1단계에서 사용된 동일성분의 전도성 고분자 전해질에 불소계 고분자 1 내지 10중량%가 함유되는 것이며, 치수안정성이 우수한 불소계 고분자를 함유함으로써, 전극과의 접착성 향상을 제공할 수 있다. 이에, 불소계 고분자의 혼합비율이 1중량% 미만으로 혼합되면, 막과 계면간의 접착성을 부여하기 어렵고, 10 중량%를 초과하면, 접착성은 우수하나 이온전도도 저하의 원인이 되며 막의 높은 계면저항을 형성하여 연료전지 성능을 저해한다. 이때 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오에틸렌 등에서 어느 하나를 사용한다.
제4단계에서 강화막의 양면에 코팅층을 형성할 때, 한 층에 형성될 고분자 전해질 막의 두께가 0.5 내지 25 ㎛ 범위 이내로 형성되도록 도포한다. 이때 도포방법은 통상의 방법에서 제한 없이 사용되나 본 발명의 실시예에서는 직접 캐스팅법을 사용한다. 이때, 고분자 전해질 막의 두께가 0.5㎛ 미만으로 형성되면, 막/전극간에 접착성에 영향을 주지 못하며, 25 ㎛를 초과하는 두께로 코팅되면 이온전도 특성의 감소가 수반되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법 중, 제5단계는 산처리하여 최종 다층 강화 복합전해질 막을 제조하는 것이다.
상기 산 처리는 80 내지 120℃ 및 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행되며, 산 처리과정을 수행함으로써 나트륨염(SO3Na+) 상태에서 수소이온 전달이 가능한 산(SO3H+) 형태로 완전 전환되도록 하는 것이다.
상기 산 처리 시에 사용되는 산의 종류에는 특별한 제한은 없으나, 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 등과 같은 강산 중에 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 산처리 후 건조된 최종 다층 강화 복합전해질 막의 두께는 200㎛ 이하로 제작된다.
본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 지지체로부터 우수한 기계적 강도가 뒷받침되므로, 막의 두께를 현저히 낮추면서도, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용화된 나피온 막 대비, 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수하고, 물흡수율 및 이온전도도 특성을 충족하므로 고체 고분자 전해질형 연료전지용 전해질 막으로 최적화된 물성을 제시한다[표 1].
즉, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 단층 또는 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막에, 상기 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 더 형성된 다층구조이다.
상기 다층 강화 복합전해질 막은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막으로부터 기계적 물성 및 치수 안정성을 제공받으며, 상기 일차 강화된 전해질 막 표면상에 형성된 고분자 전해질 막은 전극과의 접착력 향상목적으로, 상기 전해질 막에 함유된 동일성분의 전도성 고분자 전해질 성분에, 불소계 고분자가 혼합된 혼합용액으로 형성됨으로써, 막/전극간의 우수한 계면 접착성이 확보된다.
이에, 본 발명은 막의 두께를 현저히 낮추면서도 기계적 물성, 치수 안정성, 물흡수율 및 이온전도도 특성을 충족하는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막을 구비한 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 제공한다.
나아가, 상기 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 구비한 고체 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
도 4의 단위 전지 성능평가 및 도 5의 수소 크로스오버 관찰결과, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용화된 나피온 막 대비 월등한 우수한 단위 전지 성능을 확인할 수 있으며, 연료전지에 적용시 수소 크로스오버가 급격히 일어나는 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용화된 나피온 막과는 달리, 연료전지 운전시 전압 대비 크로스오버가 일어나지 않는 최적화 조건을 제시한다. 이에, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 궁극적으로 이를 구비한 막-전극 어셈블리 및 그 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다층 강화 복합전해질 막 제조 1
1. 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 제조
100㎖의 가지 달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 수분 동안 공기 및 불순물을 제거한 후, 4,4'-디클로로디페닐술폰 3.4460g, 4,4'-바이페놀(이하 "BP"라고 한다) 3.7242g, 디술폰화디클로로디페닐술폰 3.9301g, K2CO3 3.1787g 및 NMP 44.4㎖, 톨루엔 22.2㎖ (NMP/톨루엔=2/1 V/V)을 투입하고, 80℃ 이상에서 1 시간 동안 교반하면서 단량체를 용해시켰다.
이후, 반응용액의 온도를 160℃로 승온시킨 후, 4 시간 동안 톨루엔으로 환류시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 다시 190℃로 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 NMP로 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서 24 시간 동안 건조시켜 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰 공중합체를 얻었다.
2. 다층 강화 복합전해질 막 제조
상기 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 60℃에서 디메틸아세트아마이드(이하 DMAc라 한다)에 용해시킨 후, 단층의 폴리아미드이미드 소재의 다공성 지지체에 진공함침법을 통하여 지지체 내부에 기공을 모두 제거하고 이온전도체를 지지체 내부에 모두 채워 넣은 후 캐스팅 공정을 통해 균일한 막을 제조한 후 건조하였다.
이후, 상기 단계 1에서 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체와 불소계 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드를 5중량% 를 혼합하여 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터로 여과하여, 상기 제조된 막의 일면에 부어 직접 캐스팅하였다. 캐스팅 용액 제조 시 사용된 용매는 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 완전 제거한 후 산 처리 과정을 거쳐 최종 두께 30㎛의 2층 구조의 강화 복합전해질 막을 제조하였다.
<실시예 2> 다층 강화 복합전해질 막 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 SPAES 공중합체를 60℃에서 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후 일정량의 용액을 준비하고, 사각틀에 고정된 3층 구조의 폴리아미드이미드(PAI) 소재의 다공성 지지체에 도포하였다. 이후, 가압/감압이 가능한 용기 안에서 진공상태를 유지하여 내부에 기포를 모두 제거하고 가압하여 균일 함침한 후 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조하는 과정을 2∼3회 반복하여 다층의 다공성 지지체 내부에 SPAES 공중합체가 균일 함침된 막을 제조하였다.
이후, 상기 막의 일면에 술폰화도50%의 술폰화 SPAES 공중합체와 폴리비닐리덴플로라이드를 함유한 디메틸아세트아마이드(DMAc)용액을 캐스팅방법을 통하여 코팅하고, 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 용매를 완전 제거한 후 산처리 과정을 거쳐 최종 두께 30㎛의 4층 구조의 복합전해질 막으로 제조하였다.
<실시예 3> 다층 강화 복합전해질 막 제조 3
상기 실시예 1에서 사용된 단층의 지지체 내부에 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 모두 채워 넣은 후 캐스팅 공정을 통해 제조된 균일한 막의 양면에, 단계 2에서 준비된 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체와 불소계 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드를 함유한 디메틸아세트아마이드(DMAc)용액을 캐스팅하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 3층 구조의 강화 복합전해질 막을 제조하였다.
<실시예 4> 다층 강화 복합전해질 막 제조 4
상기 실시예 2에서 사용된 3층의 다공성 지지체 내부에 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 모두 채워 넣은 후 캐스팅 공정을 통해 제조된 균일한 막의 양면에, 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체와 불소계 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드를 함유한 디메틸아세트아마이드(DMAc)용액을 직접 캐스팅하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 5층 구조의 강화 복합전해질 막을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 단계 1에서 제조된 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과하여 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리판에 부어 직접 캐스팅하였다. 캐스팅 용액 제조 시 사용된 용매는 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 완전 제거한 후 산처리 과정을 거쳐 최종 두께 30㎛의 전해질 막으로 제조하였다.
<비교예 2>
상용화된 나피온(Nafion 115, 미국 Dupont™) 막의 불순물을 3% 과산화수소로 제거한 후 세척과정을 거치고, 0.5M 황산에 2시간 산처리한 후 세척과정을 수 차례 수행하였다.
<실험예 1> 다층 강화 복합막 구조 분석
도1은 실시예 1에서 다공성 지지체로 사용된 폴리아미드이미드(PAI) 부직포에 대한 주사 전자현미경(FE-SEM) 결과이고, 도 2와 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다층 강화 복합전해질 막의 표면 또는 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이다.
상기 사진 분석결과, 도 1에서 보이는 바와 같이, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 함침 이전에 다공성 구조를 보였던 다공성 지지체가 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체에 함침된 이후에는 표면에 기공이 관찰되지 않는 치밀한 구조 형성을 도 2에서 확인할 수 있었으며, 도 3의 단면사진에서는 다공성 지지체 일면에 1층의 고분자 전해질 막이 균일한 층 구조로 이루어진 것을 확인하였다.
<실험예 2> 연료전지 막의 특성평가
1. 물 흡수율 측정
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 제조된 전해질 막에 대하여, 물 흡수율을 측정하기 위하여 하기와 같은 방법을 수행하였다.
먼저, 상기 전해질 막을 탈 이온수로 여러 번 세척하고, 세척된 고분자 전해질 막을 탈 이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 무게를 측정하였다(Wwet). 이어서, 동일한 막을 다시 120℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조시킨 후 다시 무게를 측정하였다(Wdry). 하기 수학식 1에 의해 물 흡수율을 산출하였다.
Figure 112011037014461-pat00001
2. 치수 안정성 측정
상기에서 제조된 전해질 막의 치수 안정성은 물 흡수율 측정방법과 동일하게 수행하되, 무게를 측정하는 대신에, 막의 부피변화를 측정한 후, 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.
Figure 112011037014461-pat00002
3. 수소이온 전도도 측정
상기에서 제조된 전해질 막의 이온 전도도를 측정하기 위하여, 상기 실시예 2∼3, 비교예 1∼2에서 제조된 전해질 막에 대하여, 측정 온도범위 25℃에서 측정 장비[솔라트론사의 Solatron-1280Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 10MHz부터 10Hz까지 기록되었으며, 수소이온전도도는 하기 수학식 3에 의해 산출되었다.
Figure 112011037014461-pat00003
(상기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)
Figure 112011037014461-pat00004
상기 결과로부터, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 상용화된 나피온 막(비교예 2) 대비, 최종 복합전해질 막의 두께가 절반의 얇은 막 구조를 가지면서도 대등하거나 그 이상의 우수한 막의 물성결과를 보였다.
또한, 막-전극 어셈블리에서 중요한 물 흡수율 측정결과, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질 막(비교예 1) 대비, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 약 절반 수준으로 감소하였으며, 특히, 치수 안정성 평가에서 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 거의 변화가 없는 결과를 확인함으로써, 막-전극 어셈블리의 성능개선을 기대할 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막의 가장 큰 성과 부분이라 할 수 있다.
상기 제시된 전해질 막의 수소이온 전도도 측정결과, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 수소이온 전도성이 없는 다공성 지지체 존재로 인해, 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 자체로 제조된 전해질 막 대비(비교예 1), 수소이온전도도가 감소하였으나, 상용 나피온 막(비교예 2)과는 대등한 수준의 물성을 보였다.
또한, 막의 최종 두께를 고려한 실제 막 저항은 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막의 지지체로부터 우수한 기계적 강도가 뒷받침됨으로써, 두께를 현저히 낮추면서도, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 자체로 제조된 전해질 막(비교예 1) 대비, 동등 이상 수준으로 물성을 제어할 수 있음을 확인하였다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막, 비교예 1 및 비교예 2의 상용 전해질 막에 대하여 단위 전지 성능 평가를 비교한 결과로서, 본 발명의 실시예 2의 다층 강화 복합전해질 막은 월등히 우수한 성능평가를 보였으며, 실시예 1의 다층 강화 복합전해질 막 역시 상용 전해질 막 대비 대등한 수준의 전지성능을 보였다.
특히, 도 5는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막과 종래의 고분자 전해질 막 및 상용 전해질 막에 대하여 크로스오버의 수송 특성을 비교한 결과이다. 상기 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 2의 막의 경우 크로스오버가 급격히 일어나는 거동을 보였으나, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 다층 강화 복합전해질 막의 경우 연료전지 운전시 전압 대비 크로스오버가 일어나지 않음을 확인하였다. 종래 전해질막은 에노드(Anode)에서 크로스오버된 수소가 캐소드(Cathode)에서의 산소와 환원 반응하여 과산화수소(H2O2)를 생성하고, 이때, 캐소드 전극층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해, 캐소드 전극층을 구성하는 전해질이나 이것에 인접하는 고분자 전해질 막의 열화 및 강산에 의한 파괴현상이 발생된다. 그러나, 도 5의 결과로부터, 본원발명의 다층 강화 복합전해질 막의 경우, 연료전지 운전시 전압 대비 크로스오버가 일어나지 않으므로, 종래의 문제점을 해소할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막을 향후 막-전극 어셈블리에 적용 시, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 단독 전해질 막 사용한 경우 또는 상용 전해질 막 대비 동등 수준 이상의 연료전지 특성을 기대할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 형성된 구조의 다층 강화 복합전해질 막을 제공하였다.
본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 막의 두께를 현저히 낮추면서도 기계적 물성, 치수 안정성, 물흡수율 및 이온전도도 특성을 충족하므로, 고체 고분자 전해질형 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 막으로 적용가능하며, 이를 구비한 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 제공하였다.
나아가 본 발명은 상기 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지의 성능을 개선할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (14)

  1. 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되,
    상기 고분자 전해질 막이 전해질 막에 함유된 동일성분의 전도성 고분자 전해질 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%로 이루어져 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막.
  2. 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되,
    상기 고분자 전해질 막이 전해질 막에 함유된 동일성분의 전도성 고분자 전해질 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%로 이루어져 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께가 10 내지 150㎛인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막의 두께가 0.5 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 재질인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전도성 고분자 전해질이 술폰화폴리술폰, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리아릴렌에테르술폰 및 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸로 이루어진 술폰화된 탄화수소계 이온전도체 또는 부분불소가 도입된 이온전도체에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합 전해질 막.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다층 강화 복합 전해질 막이 수소이온전도도 0.08 내지 0.15 S/cm를 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합 전해질 막.
  9. 전도성 고분자 전해질을 용매에 용해시켜 균질용액을 수득하는 제1단계;
    상기 수득된 균질용액에 다공성 지지체를 함침시키는 제2단계;
    상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거하여 일차 강화처리된 전해질 막을 형성하는 제3단계;
    상기 일차 강화처리된 전해질 막의 일면 또는 양면에, 제1단계의 전도성 고분자 전해질 성분 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%를 고형분으로 함유한 혼합용액으로 코팅한 후 용매를 제거하여 고분자 전해질 막을 형성하는 제4단계; 및
    이후 산처리하여 건조하는 제5단계;로 이루어진 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소계 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리테트라플루오에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제4단계에서 전해질 막의 일면에 코팅되는 혼합용액의 코팅두께가 0.5 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 산처리 후 건조된 막 두께가 200㎛ 이하인 것을 특징을 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항의 다층 강화 복합전해질 막이 구비된 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리.
  14. 제13항의 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리가 구비된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
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