KR101493473B1 - 분리막용 바나듐계 수소투과합금, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막의 사용 방법 - Google Patents

Abstract

분리막용 바나듐계 수소투과합금, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막의 사용 방법을 제공한다. 분리막용 바나듐계 수소투과합금은, 0 보다 크고 5at% 이하의 니켈(Ni), 5at% 내지 15at%의 철(Fe), 0 보다 크고 1at% 이하의 이트륨(Y) 및 나머지 바나듐 및 불순물을 포함한다.

Description

분리막용 바나듐계 수소투과합금, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막의 사용 방법 {VANADIUM-BASED HYDROGEN PERMEATION ALLOY USED FOR A MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND METHOD FOR USING THE MEMBRANE}

본 발명은 분리막용 바나듐계 수소투과합금, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막의 사용 방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 분리막에 사용되는 바나듐계 수소투과합금, 그 제조 방법과 이를 이용한 분리막의 사용 방법에 관한 것이다.

수소는 공업 분야에서 다양한 용도로 사용되고, 최근에는 연료 전지의 기술 발달에 따라 고순도의 수소 기체를 얻는 기술이 중요하게 대두되고 있다. 수소는 다양한 방법을 이용하여 대량으로 생산할 수 있으며, 다양한 소재로 된 분리막을 이용하여 수소만 분리하여 사용할 수도 있다.

수소를 분리하여 사용하기 위해 금속계 수소분리막이 이용되고 있다. 금속계 수소분리막은 약 200-600℃ 정도의 온도 범위에서 수소함유기체 중 수소만을 선택적으로 투과시켜 수소를 분리 및 정제한다. 수소가 금속분리막을 통과하는 경우, 일반적인 형태인 분자 상태(H₂)로 존재하지 않고, 수소 분자가 해리된 원자수소(dissociated atomic hydrogen) 상태로 금속 격자간 공간을 확산하여 투과한다. 이러한 수소만의 투과 현상로 인해 수소 분자(H₂)가 직접 빈공간을 통과하는 폴리머로 된 분리막 또는 다공성 세라믹으로 제조된 분리막과는 분리 메커니즘이 다르며, 다른 가스가 수소와 함께 통과하게 될 확률이 지극히 낮다.
일본공개특허 제2003-001381호는 수소 정제 장치의 멤브레인에 적합한 바나듐 합금박의 제조 방법을 개시한다. 즉, Ni, Co, Mo, Fe 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 5~25중량%과 Ti, Zr 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 0.01~5중량%과 잔부 V로 된 바나듐 합금을 사용한다. 저부에는 슬릿을 가진 도가니를 사용하고, 바나듐 합금의 용융물을 조제해 원주체로부터 완성시켜 그 중심축이 슬릿에 평행하게 배치된 롤을 회전시켜 용융물을 슬릿으로부터 롤 면을 향하여 분출시키고, 슬릿으로부터 분출한 용융물을 급격히 냉각시켜 롤 면위에서 응고한 바나듐 합금을 롤 면으로부터 연속 박리하여 박을 제조한다.

수소 취성에 대한 저항성이 우수하면서 높은 수소 투과율을 가지는 분리막용 바나듐계 수소투과합금을 제공하고자 한다. 또한, 전술한 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 제조 방법을 제공하고자 한다. 그리고 전술한 바나듐계 수소투과합금으로 된 분리막의 사용 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 분리막용 바나듐계 수소투과합금은, 0 보다 크고 5at% 이하의 니켈(Ni), 5at% 내지 15at%의 철(Fe), 0 보다 크고 1at% 이하의 이트륨(Y) 및 나머지 바나듐 및 불순물을 포함한다.

니켈(Ni)의 양은 3at% 내지 5at%이고, 철(Fe)의 양은 8at% 내지 15at%이며, 이트륨(Y)의 양은 0 보다 크고 0.2at% 이하일 수 있다. 철(Fe)의 양은 8at% 내지 12at%이며, 이트륨(Y)의 양은 0.1at% 내지 0.2at%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 제조 방법은, i) 니켈, 철, 이트륨, 나머지 바나듐 및 불순물을 상호 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계, ii) 혼합물을 용해하여 합금을 제공하는 단계, 및 iii) 합금을 절단하거나 압연하여 박막을 제공하는 단계를 포함한다. 혼합물을 제공하는 단계에서, 니켈(Ni)의 양은 0 보다 크고 5at% 이하이고, 철(Fe)의 양은 5at% 내지 15at%이며, 이트륨(Y)의 양은 0 보다 크고 1at% 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 사용 방법은, i) 0 보다 크고 5at% 이하의 니켈(Ni), 5at% 내지 15at%의 철(Fe), 0 보다 크고 1at% 이하의 이트륨(Y) 및 나머지 바나듐 및 불순물을 포함하는 바나듐계 수소투과합금을 포함하는 분리막을 제공하는 단계, 및 ii) 분리막을 250℃ 내지 500℃에서 작동시켜서 수소를 투과시키는 단계를 포함한다.

바나듐에 니켈과 철을 혼합한 바나듐계 합금을 사용하므로, 수소투과분리막의 수소 취성에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다. 또한, 바나듐계 합금은 이트륨을 함유하므로, 수소투과분리막과 팔라듐 촉매층와의 계면 안정성을 높일 수 있다. 그 결과, 수소취성에 대한 우수한 저항성과 우수한 수소투과성능을 함께 가진 분리막용 바나듐계 수소투과합금을 제조할 수 있다. 또한, 철 또는 니켈을 바나듐과 함께 합금화하여 수소의 확산계수를 바나듐의 확산계수와 동일하게 유지하면서 수소의 용해도만을 선택적으로 저하시킬 수 있다. 그 결과, 수소의 플럭스를 크게 감소시키지 않으면서 수소로 인해 수소투과합금의 구조가 취약화되는 현상을 최소화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 바나듐과 니켈의 2원 상태도이다.
도 3은 바나듐과 철의 2원 상태도이다.
도 4는 실험예 1 내지 실험예 5에 따른 V-Fe 합금으로 된 분리막의 수소투과도를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6은 각각 실험예 3과 비교예 1의 분리막의 온도에 따른 수소투과도의 변화 거동을 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 도 9는 각각 실험예 1 및 실험예 3에 따라 각각 제조한 분리막에서의 수소의 확산계수, 투과도 및 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 10 및 도 11은 각각 실험예 6 및 비교예 2의 분리막 표면의 단면의 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 실험예 7의 수소투과합금의 수소투과실험 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험예 7의 수소투과합금의 On-Off형 수소투과 실험 그래프이다.

어느 부분이 다른 부분의 “위에” 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 “바로 위에” 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 수반되지 않는다.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 제조 방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 제조 방법을 다른 형태로도 변형할 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 제조 방법은, i) 니켈, 철, 이트륨, 나머지 바나듐 및 불순물을 상호 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계(S10), ii) 혼합물을 용해하여 합금을 제공하는 단계(S20), 그리고 iii) 합금을 절단 또는 압연하여 박막을 제공하는 단계(S30)를 포함한다. 이외에, 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.

먼저, 단계(S10)에서는 니켈(Ni), 철(Fe), 이트륨(Y), 나머지 바나듐(V) 및 불순물을 상호 혼합하여 혼합물을 제공한다. 이외에, 필요에 따라 다른 원소들을 더 혼합할 수 있다.

니켈(Ni)은 수소투과합금의 수소 취성에 대한 저항성을 향상시킨다. 즉, 니켈은 수소 취성을 일으키는 수소화물의 생성을 억제할 수 있고, 수소 압력에 노출된 경우 격자 내부로 용해되어 침투하는 수소 원자의 양을 감소시킬 수 있다. 니켈은 수소 취성을 일으키는 수소화물의 생성을 억제한다. 또한, 니켈은 동일한 외부의 수소 압력에 노출시 격자 내부로 용해되어 들어오는 수소 원자의 양을 감소시키므로, 수소투과합금이 수소 분위기에 노출되었을 때 격자 팽창을 감소시킨다. 니켈의 양은 0 보다 크고 5at% 이하일 수 있다. 니켈의 양이 너무 많은 경우, 바나듐-니켈의 금속간화합물이 생성된다. 따라서 수소 흡수시 생성상과 모상의 계면에서 균열 발생확률이 증가한다. 그러므로 니켈의 양을 전술한 범위로 조절한다. 좀더 바람직하게는 니켈의 양을 3at% 내지 5at%로 조절할 수 있다.

도 2는 바나듐과 니켈의 2원 상태도를 나타낸다.

도 2에 도시한 바와 같이, 니켈이 바나듐에 첨가되는 경우, 니켈의 양이 10at%인 경우에도 바나듐에 완전히 용해된 용체(soild solution) 상태로 존재하지 않고 니켈을 다량으로 함유한 NiV₃ 등의 금속간 화합물로 된 제2상이 생성될 수 있다. 한편, 15at%의 니켈을 함유한 합금을 응고 후 바로 냉각하거나 1300℃ 정도의 고온에서 용체화 처리 및 냉각하는 경우, 제2상은 형성되지 않는다. 그러나 1000℃ 정도의 온도에서 열처리 후 냉각하면 제2상이 발견된다. 또한, 400℃ 정도에서 수소투과합금이 수소 분위기에 노출된 경우, 열역학적으로 안정한 제2상이 생성될 수 있다. 제2상이 형성된 경우, 수소에 노출된 금속 격자가 불안정해 질 수 있다. 예를 들면, 제2상과 모상의 계면 사이에 수소 원자들이 갇힐 수 있고, 계면에 응력이 집중되어 수소 취성 파괴의 시작점이 될 수 있다.

한편, 도 1의 단계(S10)의 철(Fe)은 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨 등과 같이 상온에서 체심입방격자 구조를 가진다. 또한, 철의 수소확산계수는 바나듐의 수소확산계수보다 크다. 그러나 철 격자에서 수소의 용해도가 작으므로, 철 격자를 통과하는 수소의 플럭스는 바나듐에 비해서 크게 떨어진다. 실제로 철을 바나듐에 첨가하는 경우, 수소투과합금의 확산계수보다는 수소투과합금의 수소 용해도를 더 많이 떨어뜨린다. 철로 인해 바나듐의 수소 용해도가 효율적으로 감소되므로, 수소투과합금의 수소 취성에 대한 저항성도 향상된다. 여기서, 수소투과합금에 첨가되는 철의 양은 5at% 내지 15at%일 수 있다. 철의 양이 너무 적은 경우, 수소투과합금에 수소 취성이 나타날 수 있다. 또한, 철의 양이 너무 많은 경우, 바나듐-철의 금속간화합물이 생성된다. 따라서 수소 흡수시 생성상과 모상의 계면에서 균열 발생확률이 증가한다. 그 결과, 철의 양을 전술한 범위로 조절한다. 좀더 바람직하게는, 철의 양을 8at% 내지 15at%로 조절할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 철의 양을 8at% 내지 12at%로 조절할 수 있다.

도 3은 바나듐과 철의 2원 상태도를 나타낸다.

도 3에 도시한 2원 상태도에 따라 첨가되는 철의 양을 11at%까지 늘려도 철은 바나듐 격자에 완전히 용해된 상태로 존재한다. 이러한 측면에서 철은 니켈보다 이점을 가진다. 그리고 수소 투과에 적합한 400℃ 정도에서는 철의 양이 18at%인 경우 완전한 고용체를 형성한다. 따라서 본 발명의 일 실시예에서는 철을 수소투과합금에 첨가하여 수소투과합금의 수소 취성에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.

수소 압력이 존재하는 경우, 수소투과합금을 냉각시 수소투과합금은 저온에서 파괴될 수 있다. 즉, 수소가 공기로부터 금속 격자 내부로 들어가는 경우, 수소투과합금에 함유된 바나듐은 에너지적으로 더 안정해진다. 이러한 바나듐의 특성으로 인해 온도가 하강하면서 수소투과합금 내부에 존재하는 수소의 양이 증가한다. 따라서 온도가 낮아지면서 수소 흡장에 따른 격자 팽창 정도는 더 심화된다. 또한, 약 200℃ 이하의 저온에서는 바나듐 수소화물이 생성되어 파괴의 시작점으로 작용할 수 있다.

도 1의 단계(S10)의 이트륨(Y)은 분리막의 팔라듐 촉매 코팅층과 분리막 모재와의 상호 확산을 최소화한다. 그 결과, 분리막 표면에서의 촉매 반응을 안정화시켜서 수소 분자의 해리 및 재결합 반응 속도를 최대화할 수 있다.

한편, 이트륨(Y)은 바나듐 격자간 자리에 존재하는 미량의 산소 불순물을 제거한다. 산소는 바나듐 격자간 자리에서 팔면체 틈자리(octahedral site)에 위치하므로, 주로 사면체 틈자리(tetrahedral site)를 통해 확산하는 수소와 탄성적으로 반응하여 수소의 이동을 방해한다. 격자를 통한 수소의 확산시 수소의 이동을 방해하는 갇힘 공간(trapping site)이 존재하는 경우, 중저온 영역의 수소의 확산은 갇힘 공간의 영향을 받는다. 따라서 이트륨을 첨가하여 격자내의 산소를 제거함으로써 수소를 잘 확산시킬 수 있다. 이외에, 이트륨은 분리막 표면의 팔라듐 코팅층의 내구성 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 이트륨의 양은 0 보다 크고 1at% 이하일 수 있다. 이트륨의 양이 너무 많은 경우, 결정립계에 주로 위치하여 소재의 열간가공성을 저하시킨다. 따라서 이트륨의 양을 전술한 범위로 조절한다. 좀더 바람직하게는, 이트륨의 양을 0.2at% 이하로 조절할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이트륨의 양을 0.1at% 내지 0.2at%로 조절할 수 있다.

도 1의 단계(S10)의 바나듐(V)은 수소투과합금의 주원료로서 사용된다. 바나듐은 주기율표에서 5번째 열에 있는 다른 금속원소들 즉 니오븀 및 탄탈륨과 함께 매우 높은 수소투과도를 가진다. 그러나 이러한 금속원소들은 수소 취성을 가지므로, 본 발명의 일 실시예에서는 적절한 합금화를 통해 수소 취성에 대한 저항성을 향상시킨다.

한편, 바나듐의 융점은 1910℃으로서, 니오븀(2477℃)과 탄탈륨(3017℃)에 비해 매우 낮은 융점을 갖는다. 따라서 니오븀이나 탄탈륨에 비해 바나듐을 이용하여 합금을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 바나듐은 니오븀, 탄탈륨에 비해 높은 수소확산계수를 가진다. 니오븀의 수소 투과도는 바나듐의 수소 투과도보다 높지만, 그 수소확산계수가 바나듐의 수소확산계수에 비해 작으므로, 니오븀 격자 내부에 들어가는 수소의 양이 훨씬 많다. 따라서 니오븀계 분리막의 수소 취성 저항성은 바나듐계 분리막의 수소 취성 저항성보다 낮다. 따라서 바나듐은 니오븀 또는 탄탈륨보다 분리막의 소재로서 적합하다.

다음으로, 단계(S20)에서는 혼합물을 용해하여 합금을 제공할 수 있다. 예를 들면, 혼합물을 고온에서 아크 용해하거나 진공유도용해함으로써 금속들이 상호 균일하게 혼합된 합금을 제조할 수 있다.

마지막으로, 단계(S30)에서는 합금을 절단하거나 압연하여 박막을 제공할 수 있다. 여기서, 박막의 두께는 30㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 박막의 두께가 너무 작거나 너무 큰 경우, 분리막으로 사용하기에 부적합하다. 따라서 박막의 두께를 전술한 범위로 조절한다. 박막을 제조하기 위해 합금을 방전 가공하여 박판으로 슬라이싱할 수 있다. 또한, 용해한 잉곳을 방전 가공하여 얇거나 조금 두꺼운 판재로 슬라이싱한 후 냉간 압연하여 판재의 두께를 조절한 다음 후열처리로 재결정화할 수 있다. 또는 용해한 잉곳을 열간 압연하여 조금 두꺼운 판재로 제조한 후 냉간 압연해 박판으로 제조할 수 있다.

전술한 방법으로 제조한 분리막의 표면에 팔라듐(Pd)을 약 100nm 내외의 두께로 코팅할 수도 있다. 팔라듐(Pd) 코팅층은 수소 분자를 수소 원자로 해리시키고, 수소 원자를 수소 분자로 재결합시킨다. 전술한 방법으로 제조한 분리막은 우수한 수소투과특성을 가지면서 구조적으로 안정하다. 따라서 수소투과합금의 주요 소재로서 사용되는 고가의 팔라듐을 대체할 수 있다. 전술한 방법들을 통하여 제조한 수소투과합금은 250℃ 내지 500℃에서 사용할 수 있다. 수소투과합금의 사용 온도가 250℃ 미만인 경우, 온도가 너무 낮아서 수소 투과에 부적합하다. 또한, 수소투과합금의 사용 온도가 500℃를 초과하는 경우, 표면에 코팅된 팔라듐 촉매층과 바나듐계 수소투과합금으로 된 박막과의 상호 확산이 활성화되어 표면의 촉매층이 쉽게 손상될 수 있다.

일반적으로 알려진 분리막으로서 팔라듐(Pd), 팔라듐-은(Pd-Ag), 팔라듐-구리(Pd-Cu) 등의 팔라듐계 합금들이 사용되고 있다. 그러나 팔라듐의 매장량이 전세계적으로 많지 않아 향후에 수소에너지사회의 도래로 수소분리에 대한 수요가 급증시 발생할 수 있는 자원 문제에 대비하기 위해 팔라듐 대신에 주기율포의 5번째 열에 있는 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta) 등의 체심입방정구조의 금속들이 유력한 대체 물질로 고려되고 있다.

바나듐, 니오븀, 탄탈륨은 팔라듐보다 약 10배 내지 100배 정도의 높은 수소 투과 플럭스를 나타내지만, 분리막의 심각한 수소 취성으로 인해 수소투과작동 중에 분리막이 파괴된다. 따라서 다양한 합금원소들을 첨가하여 격자내부에 침투하는 수소의 양을 줄이고 있지만, 팔라듐(Pd)과 동일한 수준의 수소투과성능과 구조적 안정성을 가지는 분리막을 제조하기 어렵다. 또한, 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta)은 수소분자를 원자로 해리시키거나 원자 수소를 수소 분자로 재결합시키는 촉매 성능이 팔라듐(Pd)에 비해 현저히 낮다. 이를 극복하기 위해 분리막 양쪽 표면에 팔라듐(Pd)으로 박막을 코팅하여 촉매층으로 사용하고 있다. 그러나 고온에서 사용되는 금속계 분리막의 특성상 촉매층과 분리막 모재와의 사이에 상호 확산 또는 반응층 생성 등의 현상을 피하기 어렵다.

이와는 대조적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 철, 이트륨 및 니켈을 포함하는 바나듐계 합금을 사용하여 분리막의 수소 취성을 방지하면서 수소 투과 성능을 높일 수 있다.

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

실험예

철의 첨가에 따른 바나듐계 합금으로 된 분리막의 영향 실험

실험예 1

철의 첨가에 따른 바나듐계 합금 분리막의 특성을 평가하였다. 이를 위해 2원계인 V-Fe 합금으로 된 분리막을 준비하고, 분리막에 대해 수소와 관련된 기본적인 물성들을 평가하였다. 이를 위해 V-Fe 합금으로서 10at%의 Fe를 함유한 바나듐계 합금을 준비하였다. 그리고 300℃ 내지 400℃에서 이원계인 V-Fe 합금으로 된 분리막의 수소 투과도를 측정하였다.

실험예 2

V-Fe 합금으로서 12.5at%의 Fe를 함유한 바나듐계 합금을 준비하였다. 바나듐계 합금의 제조 과정은 전술한 실험예 1와 동일하였다.

실험예 3

V-Fe 합금으로서 15at%의 Fe를 함유한 바나듐계 합금을 준비하였다. 바나듐계 합금의 제조 과정은 전술한 실험예 1와 동일하였다.

실험예 4

V-Fe 합금으로서 20at%의 Fe를 함유한 바나듐계 합금을 준비하였다. 바나듐계 합금의 제조 과정은 전술한 실험예 1와 동일하였다.

실험예 5

V-Fe 합금으로서 25at%의 Fe를 함유한 바나듐계 합금을 준비하였다. 바나듐계 합금의 제조 과정은 전술한 실험예 1와 동일하였다.

비교예 1

실험예와의 비교를 위하여 순수 바나듐으로 된 분리막을 제조하였다. 분리막은 순수한 바나듐 잉곳을 진공아크용해한 후 방전가공하여 제조하였다. 순수한 바나듐으로 제조된 분리막을 이용하여 온도 변화에 따른 수소 투과 플럭스를 측정하였고, 수소투과운전 후 저온으로 냉각시 취성 파괴가 일어나는 시점을 측정하였다.

실험결과

도 4는 실험예 1 내지 실험예 5에 따른 V-Fe 합금으로 된 분리막의 수소투과도를 나타낸다.

도 4에 도시한 바와 같이, 분리막에 함유된 철의 함량이 늘어남에 따라 수소 투과도가 감소되는 현상을 명확하게 확인할 수 있었다. 특히, 실험예 1 내지 실험예 3의 15at% 이하의 철이 함유된 분리막은 300℃ 이상에서 모두 3×10^-8 (mol H₂/m/s/Pa^1/2) 이상의 높은 수소 투과도를 나타내었다. 이와는 대조적으로, 순수 팔라듐으로 된 분리막은 300℃에서 8.4×10^-9(mol H₂/m/s/Pa^{1 /2}), 350℃에서 1.1×10^-8(mol H₂/m/s/Pa^{1 /2}), 그리고 400℃에서 1.3×10^-8(mol H₂/m/s/Pa^{1 /2})의 수소투과도를 나타내었다. 따라서 실험예 1 내지 실험예 3에 따른 분리막은 300℃ 내지 400℃에서 순수 팔라듐으로 된 분리막에 비해 적어도 3배 이상의 수소 투과도를 나타내는 것을 알 수 있었다.

도 5 및 도 6은 각각 실험예 3와 비교예 1의 분리막의 온도에 따른 수소투과도의 변화 거동을 나타낸다. 도 5에는 실험예 3의 분리막의 온도에 따른 수소투과도의 변화 거동을 화살표로 나타내고, 도 6 에는 비교예 1의 분리막의 온도에 따른 수소투과도의 변화 거동을 화살표로 나타낸다.

실험예 3에서 사용한 분리막의 두께는 518㎛ 이었고, 그 직경은 10mm 이었다. 또한, 주입 압력은 4bar 이었고, 출력 압력은 1bar 이었다. 한편, 비교예 1에서 사용한 분리막의 두께는 371㎛ 이었고, 그 직경은 10mm 이었다. 또한, 주입 압력은 2bar 이었고, 출력 압력은 1bar 이었다.

초기에 수소를 분리막의 전단부에 압력 인가한 상태에서 온도를 승온시키면 약 250℃가 넘으면서 수소가 분리막을 통해 투과되기 시작하였다. 그리고 온도를 승온 및 하강시키는 수차례의 사이클 동안 수소 투과 거동이 안정적으로 반복되는 것을 확인할 수 있었다.

온도를 반복하는 싸이클 후, 수소를 분리막의 전단부에 압력 인가한 상태에서 상온까지 온도를 하강시키는 경우, 도 6의 비교예 1의 분리막은 약 210℃에서 분리막이 파괴되면서 수소 플럭스가 갑자기 증가하는 현상을 나타내었다. 이와는 대조적으로, 도 5의 실험예 3의 분리막은 상온까지 파괴되지 않고 분리막이 냉각되었다. 따라서 철을 첨가하는 경우, 분리막의 수소 취성에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 실험예 1 및 실험예 3에 따라 제조한 분리막에 대해 가스투과방법으로 수소의 기본 물성인 확산계수, 투과도, 및 용해도를 측정하였다.

도 7 내지 도 9는 각각 실험예 1 및 실험예 3의 분리막에서의 수소의 확산계수, 투과도, 및 용해도를 비교예 1의 분리막에서의 수소의 확산계수, 투과도, 및 용해도와 비교하여 나타낸다.

실험예 1과 실험예 3의 분리막과는 대조적으로 비교예 1의 분리막은 심각한 수소 취성을 나타내었다. 따라서 가스투과방법으로는 전술한 수소의 기본 물성인 확산계수, 투과도, 및 용해도의 측정이 어려웠다.

좀더 구체적으로, 도 7은 실험예 1 및 실험예 3의 분리막에서의 수소의 확산계수를 나타낸다. 도 7의 비교예 1의 순수 바나듐의 확산계수값들은 모두 Y. Fukai의 "The Metal-Hydrogen System"에서 인용한 것으로서, Gorky로 나타낸 수소의 확산계수는 분리막을 Gorsky 방법을 이용하여 측정한 것이며, Absorption은 분리막을 수소화-탈수소화법(absorption-desorption)을 이용하여 측정한 것이다.

철이 첨가된 바나듐계 합금을 분리막에 사용함에 따라 실험예 1 및 실험예 3의 분리막에서의 수소의 확산계수는 비교예 1의 분리막에서의 수소의 확산계수에 비해 약 1/2 또는 1/3 정도로 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 철의 함량이 늘어남에 따라 수소의 확산계수가 약간 더 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

도 8은 실험예 1 및 실험예 3의 분리막에서의 수소의 투과도를 나타낸다. 도 8의 비교예 1의 순수 바나듐으로 된 분리막의 수소 투과도는 REB website(http://wwww.rebresearch.com)에 개시된 내용을 참고하였다.

도 8의 수소의 투과도는 도 7의 확산계수와 도 9의 용해도의 곱으로 나타낸다. 도 8에 도시한 바와 같이, 수소의 투과도가 철의 첨가에 따라 1/10 정도로 낮아진 것을 알 수 있었다.

한편, 도 9는 실험예 1 및 실험예 3의 분리막에서의 수소의 용해도를 나타낸다. 도 9의 비교예 1의 순수 바나듐으로 된 분리막의 수소 용해도 상수는 REB website(http://wwww.rebresearch.com)에 개시된 내용을 참고하였다.

도 9에 도시한 바와 같이, 실험예 1 및 실험예 3에서의 수소의 용해도는 철의 첨가에 따라 비교예 1의 분리막에 비해 약 1/5 정도로 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 철의 첨가의 효과는 확산계수를 감소시키는 것보다는 수소의 용해도를 감소시키는 쪽으로 더많이 작용하는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3의 분리막에서는 수소에 의한 저온 파괴가 발생하지 않았다. 즉, 철이 수소투과합금에 첨가되어 바나듐 격자 내부로 침투하는 수소의 양을 효과적으로 감소시켰다. 그리고 실험예 3에서 철을 첨가함으로써 바나듐 수소화물의 생성이 억제된 것으로 판단되었다.

이트륨의 첨가에 따른 바나듐계 합금으로 된 분리막의 영향 실험

실험예 6

이원계 V-Ni 합금 분리막에 대한 이트륨의 첨가에 따른 바나듐계 합금 분리막의 특성을 평가하였다. 이를 위해 3원계인 V-Ni-Y 합금으로 된 분리막을 준비하고, 분리막에 대해 수소와 관련된 기본적인 물성들을 평가하였다. 이를 위해 V₉₀N₁₀ 합금에 0.2at%의 Y를 첨가하여 V_{89 .8}Ni₁₀Y_{0 .2} 조성의 바나듐계 합금을 준비하였다.

비교예 2

실험예와의 비교를 위하여 V₉₀Ni₁₀ 조성의 합금으로 된 분리막을 제조하였다. 분리막은 일반적으로 알려진 방법을 사용하여 제조하였다.

실험결과

실험예 6의 분리막 표면의 단면 구조를 투과전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 400℃에서 장시간 동안 분리막에 대한 수소투과실험을 행한 후 투과전자현미경으로 분리막을 관찰하였다.

도 10은 실험예 6의 분리막 표면의 단면의 투과전자현미경 사진을 나타내고, 도 11은 비교예 2의 분리막 표면의 단면의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.

도 10의 좌측에는 바나듐 합금(V-Ni-Y)으로 된 분리막이 형성되었고, 그 우측에는 약 200nm 두께의 팔라듐 촉매층이 형성되었다. 도 10에 도시한 바와 같이, 실험예 6의 분리막에서는 팔라듐 촉매층의 표면이 아주 깨끗하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.

이와는 대조적으로, 도 11의 비교예 2의 분리막에서는 그 좌측에 바나듐 합금(V-Ni)으로 된 분리막이 형성되었고, 중앙에는 약 200nm 두께의 팔라듐 촉매층이 형성되었다. 그리고 도 11의 우측에는 특정 물질이 팔라듐 촉매층의 표면을 덮고 있는 것으로 관찰되었다. 에너지분광분석(EDS)에 의해 특정 물질의 조성을 측정한 결과, 팔라듐 촉매층의 표면을 덮고 있는 물질은 바나듐인 것으로 확인되었다.

전술한 바와 같이, 바나듐이 팔라듐 촉매층을 통해 표면으로 빠져나오는 현상을 다음과 같이 설명할 수 있다. 비교예 2에서는 400℃ 이상의 고온에서 팔라듐의 결정립 계면을 통해 팔라듐 촉매층 아래에 있는 바나듐과 니켈 등의 원자들이 외부로 확산한다. 그리고 팔라듐도 바나듐으로 된 분리막 모재속으로 확산해 들어가면서 상호 확산이 일어난다. 상호 확산이 진행되어 바나듐이 분리막의 표면을 완전히 덮는 경우, 분리막 표면의 촉매 성능이 팔라듐에 비해 현저하게 저하된다. 그 결과, 분리막의 수소 투과 성능이 크게 저하된다. 그러므로 상호 확산을 최대한 억제해야 팔라듐 촉매층이 코팅된 분리막의 구조를 장기적으로 안정시킬 수 있다.

실험예 6에서는 극미량의 이트륨을 첨가하여 바나듐과 팔라듐간의 상호 확산 현상을 저감시킬 수 있었다. 따라서 분리막용 합금에 이트륨을 사용하여 분리막의 내구성을 높일 수 있었다.

이트륨과 철의 첨가에 따른 바나듐계 합금으로 된 분리막의 영향 실험

실험예 7

4원계인 V_{84 .8}Ni₅Fe₁₀Y_{0 .2} 조성의 수소투과합금으로 된 분리막을 제조하였다. 분리막 제조를 위해서 니켈(Ni), 철(Fe), 이트륨(Y) 및 바나듐(V)을 상호 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 진공 용해하여 합금을 제조한 후, 합금을 절단 가공하여 분리막을 제조하였다.

실험결과

수소투과실험

실험예 7의 분리막의 투과 성능 및 장기적인 구조 안정성을 시험하였다. 먼저, 실험예 7의 분리막을 이용하여 300℃에서 11일 동안 수소투과실험을 실시하였다.

도 12는 본 발명의 실험예 7의 수소투과합금의 수소투과 실험결과를 나타낸다.

도 12에 도시한 바와 같이, 실험예 7의 수소투과합금은 약 11일간 높은 수소 투과도를 유지하였고, 수소 투과중에 분리막은 파괴되지 않았다. 따라서 분리막에 사용된 수소투과합금이 높은 구조적 안정성과 기계적 특성을 가진다는 것을 알 수 있었다. 비교를 위해 도 12에는 공지된 Pd-Ag 합금의 수소투과도를 함께 표시하였다.

On - Off 형 수소투과실험

실험예 7의 수소투과합금으로 된 분리막의 작동 및 미작동을 반복하였다. 즉, 전술한 장기 수소투과실험처럼 수소 투과를 일정한 조건으로 유지하지 않고 분리막에 대해 약 30번의 On-Off 싸이클링을 실시하였다. 여기서, 수소투과온도는 400℃이고, 수소 주입구쪽의 수소압력은 3bar이었다. 이를 통하여 분리막이 운전 후 냉각되는 과정의 반복에 따른 취성 여부를 판단하였다.

도 13은 본 발명의 실험예 7의 수소투과합금의 On-Off형 수소투과 실험결과를 나타낸다. 도 13으로부터 분리막이 운전후 냉각중에 겪을 수 있는 취성 파괴 위험성을 잘 극복할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

실험예 7에서는 철과 니켈을 함께 사용하여 바나듐계 합금의 수소 취성에 대한 저항성을 향상시켰다. 따라서 수소의 확산계수는 순수 바나듐으로 된 분리막과 비슷하게 유지되면서 수소의 용해도만을 저감시켜 분리막을 통과하는 수소의 플럭스가 크게 감소되지 않는다. 또한, 수소로 인해 분리막의 구조가 취약해지는 것을 방지할 수 있다.

본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (5)

1. 0 보다 크고 5at% 이하의 니켈(Ni), 10at% 내지 15at%의 철(Fe), 0.1at% 내지 0.2at%의 이트륨(Y) 및 나머지 바나듐 및 불순물을 포함하는 분리막용 바나듐계 수소투과합금.
2. 제1항에 있어서,
   상기 니켈(Ni)의 양은 3at% 내지 5at%인 분리막용 바나듐계 수소투과합금.
3. 삭제
4. 니켈, 철, 이트륨, 나머지 바나듐 및 불순물을 상호 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계,
   상기 혼합물을 용해하여 합금을 제공하는 단계, 및
   상기 합금을 절단하거나 압연하여 박막을 제공하는 단계
   를 포함하고,
   상기 혼합물을 제공하는 단계에서, 상기 니켈(Ni)의 양은 0 보다 크고 5at% 이하이고, 상기 철(Fe)의 양은 10at% 내지 15at%이며, 상기 이트륨(Y)의 양은 0.1at% 내지 0.2at%인 분리막용 바나듐계 수소투과합금의 제조 방법.
5. 0 보다 크고 5at% 이하의 니켈(Ni), 10at% 내지 15at%의 철(Fe), 0.1at% 내지 0.2at%의 이트륨(Y) 및 나머지 바나듐 및 불순물을 포함하는 바나듐계 수소투과합금을 포함하는 분리막을 제공하는 단계, 및
   상기 분리막을 250℃ 내지 500℃에서 작동시켜서 수소를 투과시키는 단계
   를 포함하는 분리막의 사용 방법.

Images