KR101502912B1 - Mask pack using temperature-responsive sol-gel transfer hydro-gel - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔을 이용한 마스크 팩에 관한 것으로서, 구체적으로는 포스페이트 기를 두 개 이상 포함하는 친수성 고분자 또는 양친매성 고분자와 상기 포스페이트 기의 음전하에 대응되는 다가 양이온을 혼합한 후 숙성시켜 제조되며 10~50℃의 온도 범위에서 졸 상태에서 겔 상태로 전이되는 온도 감응성을 갖는 졸-겔 전이 수화겔 및 피부 활성 성분을 포함하는 온도 감응성 마스크 팩을 제공한다.
본 발명에 따른 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔을 이용한 마스크 팩은 저온 상태에서는 졸 상태로 존재하고 체온 범위에서 졸 상태로 상태 전이가 일어나는 온도 감응성 수화겔을 이용함에 따라 피부에 적용한 초기에는 피부 활성 물질이 다량 신속하게 피부로 도포되고 이후 피부 온도에 의해 수화겔이 겔화하여 피막을 형성함으로써 수분 유지력을 지속시켜 피부 활성 성분의 증발을 최소화할 수 있고 이에 따라 피부 활성 성분의 흡수력과 이용률을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The present invention relates to a mask pack using a thermosensitive sol-gel transition gel, and more particularly, to a mask pack comprising a hydrophilic polymer or amphipathic polymer containing two or more phosphate groups and a polyvalent cation corresponding to the negative charge of the phosphate group, And a temperature responsive mask pack comprising the skin active ingredient, wherein the sol-gel transition hydrate gel is thermally sensitive to transition from a sol state to a gel state in a temperature range of 10 to 50 ° C.
Since the mask pack using the thermosensitive sol-gel transition hydrogel according to the present invention uses a thermosensitive hydrogel in which a state transition is made in a sol state at a low temperature and a state transition to a sol state at a body temperature range, It is possible to minimize the evaporation of the skin active ingredient and to improve the absorption power and the utilization ratio of the skin active ingredient by continuing the water retention ability by applying the skin rapidly and forming the film by gelation of the hydrogel after the skin temperature .
Description
본 발명은 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔을 이용한 마스크 팩에 관한 것으로서, 피부 활성 성분이 신속하게 피부로 전달될 수 있는 동시에 외부로 증발되지 않도록 수분 유지 능력을 지속함으로써 피부 활성 성분의 흡수력 및 이용률을 향상시킬 수 있는 마스크 팩에 관한 것이다.
The present invention relates to a mask pack using a thermosensitive sol-gel transition hydrogel, and it relates to a mask pack using a temperature-sensitive sol-gel transition hydrate gel, which is capable of rapidly transferring skin active ingredients to the skin, To a mask pack which can be improved.
일반적으로 팩이란 피부에 영향을 줄 수 있는 영양 성분 내지 피부 활성 성분을 원하는 부위에 사용하여 일정 시간 체류시킴으로써 피부에 원하는 효과를 볼 수 있도록 한 것이다. 팩은 피부에 수분을 공급 유지시키는 보습 작용, 피부 오염 물질을 흡착, 제거하는 청정 작용 및 혈액 순환 촉진 작용 등을 수행함으로써 피부를 건강하고 아름답게 가꾸어주는 주요 화장품으로 오래 전부터 사용해 오고 있다. 그 중에서 얼굴 피부에의 사용을 목적으로 제조되는 것이 마스크 팩이라고 할 수 있다.In general, the pack is used for a predetermined period of time by using a nutritional ingredient or a skin active ingredient, which can affect the skin, at a desired site so that a desired effect can be seen on the skin. The pack has been used for a long time as a main cosmetic which keeps the skin healthy and beautiful by performing moisturizing action to keep moisture on the skin, adsorption and removal of skin contaminants, and cleansing action and blood circulation promoting action. Among them, a mask pack can be said to be manufactured for use on facial skin.
통상적인 화장용 마스크 팩의 제조는 폴리에스테르 또는 나일론 등의 합성섬유로 이루어진 부직포 지지체에 화장수 또는 기능성이 있다고 알려진 천연 또는 합성 물질 등의 미용액을 도포하는 과정을 거치며, 현재 마스크 팩의 개발 추세는 주로 마스크 팩에 함유되는 미용 성분들을 변경 또는 추가하거나 상기 미용 성분들이 도포되는 지지체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 상황이다. 마스크 팩의 미용 성분과 상기 미용 성분이 도포되는 지지체의 종류는 다양하며, 지지체를 얇게 제작하여 얼굴 형태로 재단하고 그 일면에 미용 성분을 도포하여 일회용으로 밀폐 포장되므로 사용이 간편하다는 장점이 있다.Conventional manufacture of a cosmetic mask pack is performed by applying a cosmetic liquid or a cosmetic such as natural or synthetic material known to be functional to a nonwoven fabric support made of synthetic fibers such as polyester or nylon, Studies have been actively conducted on a support on which the cosmetic ingredients contained in the mask pack are changed or added or on which the cosmetic ingredients are applied. The cosmetic component of the mask pack and the type of the support to which the cosmetic component is applied are various, and the support is cut into a face shape, and the cosmetic component is coated on one side thereof.
그러나, 상기 부직포는 제조 공정에 따라 합성고분자가 첨가되는 경우가 많아 화장액을 첨가하게 되면 뻣뻣하게 되어 사용감이 좋지 않으며 피부 친화성이 낮은 단점이 있다. 또한 부직포를 활성 성분을 포함한 용액 등의 첨가제에 적셔서 지속적인 활성 성분의 흡수를 유도한 제형의 경우에는 피부 부착성이 떨어지며, 초기에 너무 고농도의 피부 활성 성분이 피부와 접촉하게 되어 피부 자극의 발생 소지가 높다는 단점과 10분 내지 15분이 경과하면 수분이 모두 증발되어 말라 버려서 마스크 팩이 얼굴에서 떨어지는 문제점이 있다.However, since the nonwoven fabric is often added with a synthetic polymer according to the manufacturing process, the addition of a cosmetic liquid may cause stiffness, resulting in poor feeling of use and poor skin compatibility. In addition, in the case of a formulation in which the nonwoven fabric is soaked in an additive such as a solution containing the active ingredient to induce absorption of the active ingredient, the skin adhesion is poor. In the early stage, too high concentration of the skin active ingredient comes into contact with the skin, And 10 minutes to 15 minutes, the moisture is evaporated and dried, and the mask pack drops from the face.
이와 같은 종래의 마스크 팩의 단점을 극복하기 위하여 최근에는 하이드로겔 마스크팩에 대한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.In order to overcome the disadvantages of such conventional mask packs, research and development on hydrogel mask packs have been actively conducted.
하이드로겔(hydrogel)은 정제수를 분산 매체로 하는 삼차원 친수성 고분자 망상 구조를 가진 물질로서 다량의 수분을 흡수할 수 있는 능력이 있어 천연 조직과 같은 유연성을 가지고 있다. 또한, 하이드로겔은 함유된 물질의 전달을 제어할 수 있는 지능형 방출특성(Controlled Release)과 pH, 온도, 전기장 및 빛에 자극되어 팽창하거나 수축하는 감응성 등의 신기능이 추가될 수 있다. 이러한 특성을 갖는 하이드로겔은 인체의 세포 기질과 유사한 구조, 불활성의 생체 적합성, 고무와 같은 탄성, 산소와 영양분의 우수한 투과성 등의 장점으로 인해 미용, 생체 의료뿐만 아니라 제약 산업분야에도 널리 사용되고 있다. 최근에는 하이드로겔의 탄성, 피부 밀착성 및 부드러운 촉감을 이용하여 보습 및 영양 공급 또는 각질 제거 효과를 향상시킨 마스크 팩이 개발되고 있다. 하이드로겔이 사용되어, 보습 효능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 그 외 피부 미용 기능을 부여하는 다양한 기능성 화장 성분, 보습제 등을 첨가함으로써 주름 개선, 피부 미백, 자외선 차단, 영양 공급, 피부 탄력, 보습 등의 다양한 효능을 피부에 전달할 수 있게 된다.Hydrogel is a three-dimensional hydrophilic polymer network with purified water as a dispersion medium. It has the ability to absorb a large amount of water and has the same flexibility as a natural tissue. In addition, hydrogels can be added with new features such as controlled release that can control the delivery of the contained material and sensitivity to the pH, temperature, electric field and light stimulated expansion or contraction. Hydrogels having such properties are widely used in the pharmaceutical industry as well as cosmetics and biomedical medical care due to advantages similar to the structure of the human cell, inert biocompatibility, elasticity such as rubber, and excellent permeability of oxygen and nutrients. In recent years, a mask pack has been developed which is improved in moisturizing, nutritional supply or exfoliation effect by utilizing elasticity, skin adhesion, and soft touch of a hydrogel. A hydrogel is used to improve the appearance of the skin, such as wrinkle improvement, skin whitening, ultraviolet ray shielding, nutritional supply, skin elasticity, moisturizing etc. by adding various functional cosmetic ingredients, moisturizing agents, Various effects can be delivered to the skin.
그러나, 종래의 하이드로겔을 피부에 적용하는 기술은 겔(gel) 상태를 그대로 유지하면서 지지체인 하이드로겔 속에 함유되어 있는 피부 활성 성분이 피부 쪽으로 서서히 방출되도록 하는 기능만을 갖고 있어, 하이드로겔이 겔 상태를 그대로 유지한 상태에서 피부에 활성 물질이 적용되도록 하기 위해서는 피부에 침투하는 데에 상대적으로 장시간이 요구되고 하이드로겔이 피부에 접촉되는 제한된 부분에 한해서 약물이 전달되는 단점이 있다. 또한 하이드로겔 내에 피부 활성 성분의 투입이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있다.However, the conventional technique of applying the hydrogel to the skin has only the function of slowly releasing the active component of the skin contained in the supported hydrogel to the skin while maintaining the gel state as it is, A relatively long time is required to penetrate the skin to allow the active substance to be applied to the skin while maintaining the same, and the drug is delivered only to a limited region where the hydrogel contacts the skin. In addition, there is a problem that the skin active ingredient is not easily injected into the hydrogel.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 대한민국 등록특허 제10-0506543호는 하이드로겔 조성물을 이용하여 피부 활성 성분이 피부 속으로 신속하고 고르게 전달되도록 할 목적으로 하이드로겔이 피부와 접촉한 후 체온에 의하여 유동 상태로 변화되어 흐름성을 갖게 되며, 흐름성을 갖는 하이드로겔 조성물이 피부에 고르게 피복되고 이에 따라 피부 활성 성분이 피부에 신속하게 침투되도록 하는 기능을 갖는 온도 감응성 상태 변화 하이드로겔을 제안한 바 있다. 이 기술에서는 체온 부근의 온도에서 고상인 겔 상태에서 액상인 유동 상태로 변화하는 특성을 가진 겔화 고분자와 겔화 고분자를 이용함으로써 피부와 하이드로겔 사이의 친화성을 향상시키고, 또한 친화성 증진제를 추가함으로써 하이드로겔 조성물에서부터 피부로 미용 성분이 다량으로 신속하게 전달될 수 있는 기술을 설명하고 있다. 그러나, 체온에 의해 고상인 겔을 액상으로 상변화시킴으로써 상변화에 시간이 소요된다는 문제와, 액상이 대부분 증발될 수 있는 성분으로 구성되어 있어서 액상 상변화 이후 활성 성분이 증발됨으로써 수분 유지 능력이 떨어져서 결국 피부 활성 성분의 이용 효율을 떨어뜨린다는 문제점이 있었다. In order to solve such a problem, Korean Patent No. 10-0506543 discloses a hydrogel composition, which is used to rapidly and evenly transfer a skin active ingredient into the skin, Sensitive hydrogel having a function of allowing the skin active ingredient to penetrate into the skin quickly and uniformly so that the hydrogel composition having flowability is changed evenly and the skin is uniformly coated on the skin. In this technique, the affinity between the skin and the hydrogel is improved by using the gelated polymer and the gelated polymer having the characteristic of changing from the solid state gel state to the liquid state state at the temperature near the body temperature, and by adding the affinity enhancing agent Describes a technique whereby a large amount of cosmetic ingredients can be rapidly transferred from the hydrogel composition to the skin. However, since the solid phase gel is phase-changed by the body temperature, the phase change takes time and the liquid phase is mostly evaporated, so that the active ingredient evaporates after the liquid phase change, And as a result, the use efficiency of the skin active component is lowered.
따라서, 피부 활성 성분이 다량 신속하게 피부로 전달될 수 있으면서도 피부 활성 성분이 외부로 쉽게 증발되지 않도록 수분 유지 능력을 지속시킬 수 있는 마스크 팩 기술에 대한 개발 필요성이 큰 상황이었다.
Accordingly, there has been a great need to develop a mask pack technology capable of sustaining moisture retaining ability so that a skin active ingredient can be rapidly delivered to the skin, but the skin active ingredient is not easily evaporated to the outside.
본 발명은 상기와 같은 상황을 고려하여 도출된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 온도에 따라 졸 상태에서 겔 상태로 전이됨으로써 피부 활성 성분이 피부에 적절히 도포된 후 겔화된 수화겔로 인해 표면에 피막을 형성함으로써 수분 유지력을 지속시켜 피부 활성 성분의 증발을 최소화할 수 있고 이에 따라 피부 활성 성분의 흡수력과 이용률을 향상시킬 수 있는 마스크 팩을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a method for preparing a skin active ingredient, which comprises applying a skin active ingredient onto a skin by a transition from a sol state to a gel state, The present invention provides a mask pack capable of sustaining moisture retention by forming a film, minimizing evaporation of the skin active ingredient, and thus improving the absorption power and utilization of the skin active ingredient.
상술한 과제의 해결 수단으로서 본 발명은,As a means for solving the above-mentioned problems,
마스크 팩 지지체 상에 포스페이트 기를 두개 이상 포함하는 친수성 고분자 또는 양친매성 고분자와 상기 포스페이트 기의 음전하에 대응되는 다가 양이온을 혼합한 후 숙성시켜 제조되며 10~50℃의 온도 범위에서 졸 상태에서 겔 상태로 전이되는 온도 감응성을 갖는 졸-겔 전이 수화겔 및 피부 활성 성분을 포함하는 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔을 이용한 마스크 팩을 제공한다.
A hydrophilic polymer or amphipathic polymer containing two or more phosphate groups on a mask pack support and a polyvalent cation corresponding to the negative charge of the phosphate group and then aging and aging in a temperature range of 10 to 50 ° C to form a gel state The present invention provides a mask pack using a sol-gel-transferred hydrogel having a temperature-responsive temperature sensitivity and a temperature-sensitive sol-gel transition hydrogel containing a skin active ingredient.
본 발명에 따른 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔을 이용한 마스크 팩의 특징 및 장점을 설명하면 다음과 같다. The characteristics and advantages of the mask pack using the thermosensitive sol-gel transferred hydrogel according to the present invention will be described below.
우선, 본 발명에 따른 마스크 팩은 지지체에 적셔진 상태로 피부에 적용되는데 초기에는 액상의 졸 상태를 유지하기 때문에 피부 활성 성분의 피부로의 투과를 촉진시켜 피부 활성 성분이 다량 신속하게 피부로 투과될 수 있다. First, the mask pack according to the present invention is applied to the skin in a wet state on a support. Since the mask pack maintains a liquid state sol state at first, it promotes permeation of skin active ingredients to the skin, .
또한, 초기 피부 투과 이후 피부의 수분이 유지되지 않으면 피부 활성 성분이 외부로 증발되어 버리는 문제점이 발생하게 되는데, 본 발명에서 사용된 상기 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔은 피부 온도 범위에서 졸 상태가 겔 상태로 전이되어 피막을 형성하게 됨에 따라 피부 활성 성분의 외부 증발을 방지할 수 있다. 따라서 피부 활성 성분의 흡수율 및 이용률을 극대화시키는 효과를 갖게 된다.
In addition, when the moisture of the skin is not maintained after the initial skin permeation, the active ingredient of the skin is evaporated to the outside. In the temperature-sensitive sol-gel transition gel used in the present invention, To form a film, it is possible to prevent external evaporation of the skin active ingredient. Therefore, it has an effect of maximizing the absorption rate and utilization rate of the skin active ingredient.
도 1은 본 발명이 일 실시예에 따른 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔의 LCST 거동을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔에 포함된 고분자의 pH 변화에 따른 졸-겔 상전이도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔에 첨가되는 칼슘 이온에 따른 졸-겔 상전이도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔에 포함된 첨가제의 종류에 따른 졸-겔 상전이도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔의 숙성 시간에 따른 졸-겔 상전이도를 나타내는 그래프이다.Fig. 1 schematically shows the LCST behavior of the thermosensitive sol-gel transition gel according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the sol-gel phase transition according to pH change of the polymer included in the thermosensitive sol-gel transition gel according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the sol-gel phase transition according to calcium ions added to the thermosensitive sol-gel transition gel according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the sol-gel phase transition according to the kind of additives contained in the thermosensitive sol-gel transition gel according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the sol-gel phase transition of a thermosensitive sol-gel transferred hydrogel according to an embodiment of the present invention. FIG.
이하에서는 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 마스크 팩은 마스크 팩 지지체 상에 포스페이트 기를 두개 이상 포함하는 친수성 고분자 또는 양친매성 고분자와 상기 포스페이트 기의 음전하에 대응되는 다가 양이온을 혼합한 후 숙성시켜 제조되며 10~50℃의 온도 범위에서 졸 상태에서 겔 상태로 전이되는 온도 감응성을 갖는 졸-겔 전이 수화겔와 피부 활성 성분을 포함시켜 구성되는 것을 특징으로 한다. The mask pack according to the present invention is prepared by mixing a hydrophilic polymer or an amphipathic polymer containing two or more phosphate groups on a mask pack support and a polyvalent cation corresponding to the negative charge of the phosphate group and then aging, Gel-transferred hydrogel having a temperature sensitivity to transition from a sol state to a gel state, and a skin active component.
더욱 구체적으로는, 상기 마스크 팩 지지체 상에 상기 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔 1~30 중량%, 피부 활성 성분 1~20 중량% 및 각종 첨가제 1~30 중량%와 잔량의 물을 포함하여 구성되는 마스크 팩을 제공한다.More specifically, it comprises 1 to 30% by weight of the thermosensitive sol-gel transition gel, 1 to 20% by weight of a skin active ingredient, 1 to 30% by weight of various additives, and residual water on the mask pack support Thereby providing a mask pack.
본 발명자들은 기 출원된 특허(대한민국 특허출원 제10-2012-0111691호)를 통하여 음이온을 가지는 고분자와 양이온을 포함하는 수화겔을 개발하여 수화겔의 상전이 온도와 기계적 특성을 조절함으로써 겔 지속성이 향상되고 자극반응성을 갖는 수화겔을 제안한 바 있다. 본 발명은 상기 기 출원된 특허에 제안된 기술을 응용하여 마스크 팩의 수분 유지 능력을 향상시킴으로써 피부 활성 성분의 이용률과 흡수율을 증대시켜 종래 마스크 팩이 갖고 있는 문제점을 해결할 수 있는 기술을 제공하고자 한다. The present inventors have developed a hydrogel containing a polymer having an anion and a cation through a patent (Korean Patent Application No. 10-2012-0111691), and by controlling the phase transition temperature and mechanical properties of the hydrogel, gel persistence is improved, A hydrogel having reactivity has been proposed. The present invention proposes a technique for improving the water retention ability of a mask pack by applying the technique proposed in the above-mentioned patent application, thereby increasing the utilization rate and absorption rate of the skin active ingredient and solving the problems of the conventional mask pack .
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 마스크 팩 지지체는 기존의 합성 수지나 천연 섬유를 이용한 부직포 형태의 마스크 팩 지지체 뿐만 아니라, 하이드로겔 쉬트 형태의 마스크 팩 지지체도 넓게 포함할 수 있다. 다만, 졸-겔 전이 수화겔과 피부 활성 성분이 초기 상태에서는 지지체에 흡수된 상태로 있어야 하므로 부직포 형태의 마스크 팩 지지체가 더욱 바람직하다. The mask pack support which can be used in the present invention may widely include a mask pack support in the form of a nonwoven fabric using conventional synthetic resins or natural fibers as well as a hydrogel sheet type mask pack support. However, since the sol-gel-transferred hydrogel and the skin active component are required to be absorbed in the support in the initial state, a mask pack support in the form of a nonwoven fabric is more preferable.
본 발명에서 상기 온도 감응성을 갖는 졸-겔 전이 수화겔은 포스페이트 기를 두개 이상 포함하는 친수성 고분자 또는 양친매성 고분자와 상기 포스페이트 기의 음전하에 대응되는 다가 양이온을 혼합한 후 일정 시간 숙성시켜 제조되며 10~50℃의 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 30~40℃의 체온과 가까운 온도 범위에서 졸 상태에서 겔 상태로 전이되는 특성을 갖는다. In the present invention, the thermosensitive sol-gel transition hydrate gel is prepared by mixing a hydrophilic polymer or amphipathic polymer containing two or more phosphate groups and a polyvalent cation corresponding to the negative charge of the phosphate group and then aging for a certain period of time, Deg.] C, more preferably in a temperature range close to the body temperature of 30 to 40 [deg.] C, from the sol state to the gel state.
본 발명에서 상기 포스페이트(PO4 2-)기는 상기 친수성 고분자 또는 양친매성 고분자의 말단 부분에 위치할 수 있으며, 예를 들어 상기 고분자의 양 말단에 각각 상기 포스페이트(PO4 2-)기가 위치할 수 있다. 상기 고분자에 포함된 상기 두 개 이상의 포스페이트기로부터 기인된 음전하에 대응하는 양전하를 제공하는 양이온을 상기 고분자에 혼합함으로써 외부 자극 감응성, 구체적으로는 온도 감응성을 갖는 수화겔을 얻을 수 있다. In the present invention, the phosphate (PO 4 2- ) group may be located at the end portion of the hydrophilic polymer or the amphipathic polymer. For example, the phosphate (PO 4 2- ) group may be positioned at both ends of the polymer have. By mixing the polymer with a cation that provides a positive charge corresponding to the negative charge originating from the two or more phosphate groups contained in the polymer, a hydrogel having external stimulus sensitivity, specifically temperature sensitivity, can be obtained.
본 발명에서 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol; PEG), 폴리이소프로필아크릴아미드(poly N-isopropylacrylamide; PNIPAM), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate; PMA), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmetacrylate; PMMA), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴릭에시드(polyacrylic acide; PAA), 폴리메타아크릴릭에시드(polymethacrylic acid; PMAA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol; PVA), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 콜라겐(Collagen), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 선형, 블록, 그래프트 또는 덴드리머 친수성 고분자를 포함할 수 있다.The hydrophilic polymer may be selected from the group consisting of polyethyleneglycol (PEG), poly N-isopropylacrylamide (PNIPAM), polymethylacrylate (PMA), polymethylmetacrylate (PMMA) (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid Block, graft, or dendrimer hydrophilic polymers including those selected from the group consisting of cellulose, cellulose, collagen, alginate, chitosan, and combinations thereof. .
또한, 본 발명에서 상기 양친매성 고분자는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol; PEG), 폴리이소프로필아크릴아미드(poly N-isopropylacrylamide; PNIPAM), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate; PMA), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmetacrylate; PMMA), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴릭에시드(polyacrylic acide; PAA), 폴리메타아크릴릭에시드(polymethacrylic acid; PMAA), 폴리비닐피롤리돈(poly vinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol; PVA), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 콜라겐(Collagen), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 선형, 블록, 그래프트 또는 덴드리머 친수성 고분자 블록; 및, 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리락틱에시드(polylactic acid; PLA, 폴리락타이드글리콜라이드 공중합체(poly lactide-coglycolide; PLGA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate; PVAc), 폴리펩티드(Polypeptide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 선형, 블록, 그래프트 또는 덴드리머 소수성 고분자 블록을 포함하여 이루어진 양친매성 고분자를 포함할 수 있다. Also, in the present invention, the amphipathic polymer may be selected from the group consisting of polyethyleneglycol (PEG), poly N-isopropylacrylamide (PNIPAM), polymethylacrylate (PMA), polymethylmetacrylate (PMMA), polyacrylamide, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol Block, graft or dendrimer hydrophilic polymer block comprising a polymer selected from the group consisting of methyl cellulose, polyethylene oxide (PEO), collagen, alginate, chitosan, and combinations thereof. ; And polypropylene oxide (PPO), polylactic acid (PLA), poly lactide-coglycolide (PLGA), polycaprolactone, polyvinylacetate (PVAc) A block, a graft, or a dendrimer hydrophobic polymer block including a polymer block selected from the group consisting of a polymer, a polypeptide, and a combination thereof.
상기 양친매성 고분자는, 예를 들어, (PPO)x-(PEO)y-(PPO)z (상기 x, y, 및 z 각각은 독립적으로 3 내지 10000임) 고분자를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 PPO는 폴리프로필렌옥시드(polypropylene oxide), PEO는 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide)를 각각 나타낸다. 상기 (PPO)x-(PEO)y-(PPO)z에서 PEO와 PPO는 1 : 1 ~ 9의 중량비로 포함될 수 있다. The amphipathic polymer may comprise, for example, (PPO) x- (PEO) y- (PPO) z wherein each of x, y and z is independently 3 to 10000. Here, the PPO refers to polypropylene oxide, and the PEO refers to polyethylene oxide. In the above (PPO) x- (PEO) y- (PPO) z, PEO and PPO can be contained in a weight ratio of 1: 1 to 9.
본 발명에서 상기 다가 양이온은 +2가 이상의 금속 양이온; -NH3 +, -N+H2(CH3), -N+H(CH3)2 및 -N+(CH3)3에서 선택되는 2개 이상의 양이온을 포함하는 저분자 또는 고분자 양이온(예: 상기 2개 이상의 양이온을 포함하는 키토산 또는 바이피리딘 양이온 등); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기에서 상기 +2가 이상의 금속 양이온은 예를 들어 Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Al3+,, Cu2+, Zn2+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In the present invention, the polyvalent cation is a metal cation having a valence of +2 or more; -NH 3 +, -N + H 2 (CH 3), -N + H (CH 3) 2 , and -N + (CH 3) or a low molecular cationic polymer comprising at least two cations selected from 3 (e.g. A chitosan or a bipyridine cation containing at least two of the above cations); And combinations thereof. Here, the metal cation having a valence of +2 or more may be selected from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ , .
상기 고분자와의 혼합 시 상기 +2가 이상의 금속 양이온을 포함하는 염을 사용할 수 있으며, 이러한 금속의 염은 공지된 것들 중에서 특별히 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 다가 금속 양이온의 할로겐염, 탄산염, 질산염, 황산염, 아세트산염 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 +2가 이상의 금속 양이온은, 예를 들어, 약 1 당량 내지 약 3 당량으로 추가될 수 있다.When mixing with the polymer, a salt containing the metal cation having a valence of +2 or more may be used. Such a metal salt may be selected from known ones without any particular limitation. For example, a halogen salt, a carbonate salt, a nitrate salt, a sulfate salt, an acetate salt, etc. of the polyvalent metal cation can be used. The +2 or higher metal cation may be added, for example, from about 1 equivalent to about 3 equivalents.
본 발명에 따른 상기 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔은 상기 포스페이트 기를 두 개 이상 갖는 친수성 고분자 또는 양친매성 고분자와 상기 포스페이트 기의 음전하에 대응되는 다가 양이온을 혼합한 후 숙성시켜 제조된다. 여기에서 상기 숙성 시간은 약 1시간 이상일 수 있으나, 바람직하게는 1일 내지 5일 동안 숙성시키는 것이 좋다. The thermosensitive sol-gel transferred hydrogel according to the present invention is prepared by mixing a hydrophilic polymer having two or more phosphate groups or an amphipathic polymer with a polyvalent cation corresponding to the negative charge of the phosphate group and then aging. The aging time may be about 1 hour or more, preferably about 1 to 5 days.
본 발명에 사용되는 상기 피부 활성 성분으로는 피부 노화 방지, 피부 탄력 증진, 주름 제거, 미백 효과, 수분 및 영양 공급, 피부 진정 작용, 순환 작용 개선, 피부 휴식 및 각질 제거 등의 기능을 할 수 있는 활성 성분들을 사용할 수 있다. 예를 들어 식물, 동물 또는 광물로부터 추출된 천연물을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 알로에, 녹차, 인삼, 목초액, 솔잎, 프로폴리스, 은행잎, 누에, 뽕잎, 당귀, 금은화, 복령, 행인, 율무, 상백피, 작약, 도인, 어성초, 천궁, 홍화 및 감초로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 천연물에서 추출된 천연추출성분을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 그 함량은 상기 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔 100 중량부 대비하여 1~10 중량부의 범위에서 포함되는 것이 좋다. The skin active ingredient used in the present invention may be a skin active ingredient which can function as a skin aging prevention, skin elasticity enhancement, wrinkle removal, whitening effect, moisture and nutrient supply, skin sedative action, circulatory action improvement, skin relaxation and exfoliation Active ingredients may be used. For example, natural materials extracted from plants, animals or minerals can be used. More specifically, there can be used aloe, green tea, ginseng, vinegar, pine leaf, propolis, ginkgo leaf, silkworm, mulberry leaf, And natural extract components extracted from at least one natural product selected from the group consisting of alfalfa, peanut, peanut, doe, mallow, licorice, safflower and licorice. It is preferable that the content is in the range of 1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the thermosensitive sol-gel transition hydrated gel.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 첨가제는 피부친화성 증진제, 다가 알코올, 겔안정화제 및 상전이온도 조절제에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The additive that can be used in the present invention may be at least one selected from skin-affinity enhancers, polyhydric alcohols, gel stabilizers, and phase transition temperature adjusting agents.
상기 피부친화성 증진제는 피부와의 친화성을 향상시켜 주어 피부로 상기 피부 활성 성분이 다량으로 신속하게 전달되도록 하는 역할을 하는 성분으로서, 이들의 예는 비제한적으로 키토산, 포르테오글리칸, 키토산 유도체, 엘라스틴, 콜라겐, 히아루로닉산 등의 다당류 또는 단백질로서 물에 용해될 수 있는 것이 유용하며, 그 함량은 상기 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔 100 중량부에 대비하여 0.5~5 중량부의 범위에서 포함되는 것이 좋다. The skin-affinity enhancer enhances affinity with the skin to rapidly transfer a large amount of the skin active ingredient to the skin, examples of which include, but are not limited to, chitosan, phthaloglycan, chitosan Polysaccharide or protein such as starch, starch, starch, starch, starch, starch, starch, starch, starch, starch, derivative, elastin, collagen or hyaruronic acid is contained in 0.5-5 parts by weight .
상기 다가 알코올은 상기 피부 활성 성분이 피부에 밀착되어 침투될 수 있도록 하는 물질로서 수용성 액상으로 된 프로필렌글리콜, 글리세린 등이 유용하며, 그 함량은 상기 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔 100 중량부에 대비하여 1~30 중량부의 범위에서 포함되는 것이 좋다.The polyhydric alcohol is a water-soluble liquid propylene glycol, glycerin, or the like, which is capable of penetrating the skin active component in close contact with the skin. The content of the polyhydric alcohol is in the range of 100 parts by weight to 100 parts by weight of the thermosensitive sol- 1 to 30 parts by weight.
상기 겔안정화제는 수화겔에 안정성과 기능성을 부여하는 첨가제로서 메틸파라벤, 프로필파라벤, 코직산, α-히드록시산, 이미다졸리디닐우레아, 레티놀 등이 유용하며, 그 함량은 상기 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔 100 중량부에 대비하여 1~10 중량부의 범위에서 포함되는 것이 좋다.The gel stabilizer is useful as an additive for imparting stability and functionality to a hydrogel such as methylparaben, propylparaben, kojic acid, -hydroxy acid, imidazolidinyl urea, retinol, etc. The content of the gel- It may be contained in the range of 1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the transition hydrogenated gel.
상기 상전이온도 조절제는 졸 상태에서 겔 상태로 전이되는 온도를 조절하는 역할을 하는 물질로서 구체적인 예로는 NaCl, CaCl2, NaCSN 등과 같은 염류 및 PEG 같은 고분자로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 그 함량은 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔 100 중량부에 대비하여 0.1 내지 20 중량부 범위로 포함될 수 있다.The phase transition temperature controlling agent may be one or more selected from the group consisting of salts such as NaCl, CaCl 2 and NaCSN and polymers such as PEG. The content may be in the range of 0.1 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the thermosensitive sol-gel transition hydrated gel.
본 발명에서 상기 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔은 인산염 완충액 또는 생리식염수 중에 혼합되어 사용될 수 있으며, 염기성 물질을 첨가하여 적당한 pH 범위로 조절하는 것도 가능하다. In the present invention, the temperature-sensitive sol-gel-transferred hydrogel may be mixed with phosphate buffer or physiological saline, and may be adjusted to a suitable pH by adding a basic substance.
본 발명에서 상기 포스페이트 기를 두 개 이상 포함하는 친수성 고분자 또는 양친매성 고분자와 상기 포스페이트 기의 음전하에 대응되는 다가 양이온을 혼합한 후 일정 시간 동안 숙성시키면 저온 상태에서는 액상으로 존재하던 졸이 피부에 접촉하여 피부 온도 범위의 온도 자극을 받으면 수축하여 겔을 형성한다. 이와 같이 온도 증가에 따라 물에 대한 용해성이 감소하는 저임계 용액 온도(LCST)(lower critical solution temperature)를 갖게 된다. 이러한 LCST를 갖는 고분자의 경우 온도가 LCST 이상으로 상승하면 응축하여 가용의 졸(sol) 에서 불용의 겔(gel)로 상전이가 일어나게 된다. 이것은 낮은 온도에서는 고분자의 친수기와 물 분자 사이의 수소 결합력이 우세하여 물에 용해되어 졸 상태가 되지만, 온도를 증가시키면 고분자의 소수기 부분의 결합력이 수소 결합력보다 우세하게 되므로 고분자의 소수기 부분이 응집하여 겔 상태로 상전이가 발생하기 때문이다. In the present invention, when a hydrophilic polymer or an amphipathic polymer containing two or more phosphate groups is mixed with a polyvalent cation corresponding to the negative charge of the phosphate group and then aged for a certain period of time, When exposed to a temperature stimulus in the skin temperature range, it contracts to form a gel. As a result, the lower critical solution temperature (LCST) is obtained, which decreases the solubility in water with increasing temperature. In the case of a polymer having such an LCST, when the temperature rises above the LCST, it is condensed and phase transition occurs from the soluble sol to the insoluble gel. At low temperature, the hydrogen bonding force between the hydrophilic group and the water molecule of the polymer predominates, so that it is dissolved in water and becomes a sol state. However, when the temperature is increased, the bonding power of the hydrophobic part of the polymer becomes higher than the hydrogen bonding force. Phase transition occurs in the gel state.
도 1은 본 발명이 일 실시예에 따른 온도 감응성 졸-겔 전이 수화겔의 LCST 거동을 모식적으로 나타낸 것이다.Fig. 1 schematically shows the LCST behavior of the thermosensitive sol-gel transition gel according to an embodiment of the present invention.
도 1과 같이 저온 상태에서는 고분자쇄들이 자유 거동을 하고 있어 졸을 이루고 있음에 비해(A), 온도가 올라가면 고분자쇄들이 서로 같은 방향으로 배향하여 경직된 구조를 형성함으로써 겔화가 일어나 경화되는 특징을 나타낸다(B).
As shown in FIG. 1, when the temperature is elevated, the polymer chains are aligned in the same direction to form a rigid structure, thereby causing gelation and curing (B).
본 발명에 따른 상기 온도 감응성 졸-겔 수화겔은 피부 활성 성분과 혼합된 상태 또는 상기 피부 활성 성분 아래 쪽에 층을 이루어 마스크 팩 지지체에 적용되는데, 피부 활성 성분이 피부에 적절히 도포된 후, 졸 상태에서 겔 상태로 전이가 일어나 피막이 형성됨으로써 수분 유지력을 향상시키게 되고, 이에 따라 상기 피부 활성 성분이 외부로 증발되는 것을 방지함으로써 피부로의 흡수율과 피부 활성 성분의 이용률을 증가시키게 되는 것이다.
The temperature-sensitive sol-gel hydrogel according to the present invention is applied to a mask pack support in a state of being mixed with a skin active ingredient or layered below the skin active ingredient. After the skin active ingredient is appropriately applied to the skin, The gel is transformed into a gel to form a coating film, thereby enhancing water retention, thereby preventing the skin active component from evaporating out, thereby increasing the absorption rate to the skin and the utilization rate of the skin active ingredient.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following Examples.
[실시예 1] [Example 1]
고분자 POPolymer PO 44 2-2- -PPO-PEO-PPO- PO-PPO-PEO-PPO-PO 44 2-2- 의 합성Synthesis of
수분이 제거된 염화메틸렌(methylene chloride, 100 mL)에 트리에틸아민(triethylamine, 74.0 mmol, 10.4 mL)을 넣고 적당히 교반시킨 후, 얼음 수조에 플라스크를 담그고 포스포릴클로라이드(phosphoryl chloride, POCl3, 222.3 mmol, 20.7 mL)를 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 여기에 수분이 제거된 염화메틸렌(methylene chloride, 100 mL)에 고분자(Pluronic-R, 7.41 mmol, 20 g)를 녹인 용액을 0℃를 유지하면서 한 방울씩 적가하였다. 온도가 서서히 상온으로 올라가도록 얼음 수조를 그대로 두고 24시간 동안 교반하였다. 24 시간 후, 반응액을 얼음 수조에 담궈 차갑게 한 뒤, 감압증류로 용매를 제거 하였다. 이어서 차가운 물을 넣고 60℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 클로로포름으로 추출하여 진공 건조시켜 생성물을 수득하였다. 상기 고분자의 합성 스킴(scheme)의 일 예는 다음과 같다.Triethylamine (74.0 mmol, 10.4 mL) was added to the water-removed methylene chloride (100 mL) and stirred well. The flask was immersed in an ice water bath and phosphoryl chloride (POCl 3 , 222.3 mmol, 20.7 mL) was slowly added over 30 minutes. A solution of Pluronic-R (7.41 mmol, 20 g) in methylene chloride (100 mL) with water removed was dropped dropwise at 0 ° C. The ice bath was left to stand for 24 hours so that the temperature gradually rose to room temperature. After 24 hours, the reaction solution was immersed in an ice water bath, cooled, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure. Then, cold water was added and the mixture was stirred at 60 ° C for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction product was extracted with chloroform and vacuum-dried to obtain a product. An example of the synthesis scheme of the polymer is as follows.
실험에 사용된 고분자의 종류와 생성된 물질의 수득률은 하기 표 1과 같다. The types of polymers used and the yields of the resulting materials are shown in Table 1 below.
고분자 POPolymer PO 44 2-2- -PPO-PEO-PPO- PO-PPO-PEO-PPO-PO 44 2-2- 의 구조 분석Structure analysis of
상기 합성된 고분자 PO4 2--PPO-PEO-PPO- PO4 2-의 CDCl3를 용매로 한 1H NMR(400MHz, Bruker) 측정과, 31P NMR(500 MHz, Bruker) 측정으로 확인하였다.It was confirmed by the synthesized polymer PO 4 2- -PPO-PEO-PPO- PO 4 2- one 1 H NMR (400MHz, Bruker) to CDCl 3 as a solvent and measurement, 31 P NMR (500 MHz, Bruker) measurement .
17R4-BDHP :17R4-BDHP:
1H NMR (400 MHz NMR, CDCl3) δ3.634 (s, -OCH 2 CH 2 -, ethylene), 3.605-3.468 (m, PO(OH)2OCH(CH3)CH2-, methylene), 3.456-3.344 (m, -CH2 CH(CH3)O-, methine), 1.146 (s, -CH2CH(CH 3 )O-,methyl) 1 H NMR (400 MHz NMR, CDCl 3) δ3.634 (s, -
31P NMR (500 MHz NMR, CDCl3) δ1.616 (s, PO(OH)2OCH(CH3)-, phosphate)
31 P NMR (500 MHz NMR, CDCl 3 )? 1.616 (s, PO (OH) 2 OCH (CH 3 ) -, phosphate)
[제조예 1] 25 wt% 수화겔의 제조[Preparation Example 1] Production of 25 wt% hydrogel
0℃ 조건에서, 증류수 0.75 mL에 0.5 g의 17R4-BDHP가 녹아있는 용액에 증류수 0.75 mL에 다가 금속 양이온(Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+; 2 당량 또는 1.3 당량)이 녹아있는 용액을 넣어준 후, 볼텍스 믹서(voltex mixer)를 이용하여 충분히 섞어주었다.
(Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , and Cu 2 O) were added to 0.75 mL of distilled water in a solution of 0.75 mL of distilled water and 0.5 g of 17R4- + , Zn 2+ ; 2 eq. Or 1.3 eq.) Was added thereto, followed by thorough mixing using a voltex mixer.
졸-겔 상전이 온도 측정Measurement of sol-gel phase transition temperature
수화겔의 상전이 온도는 바이알 기울임 방법으로 온도를 1℃씩 높이면서 측정하였다. The phase transition temperature of the hydrogel was measured by increasing the temperature by 1 ° C by the vial tilt method.
??
측정 결과Measurement result
1. pH의 변화에 따른 변화1. Changes due to changes in pH
제조예 1에서 제조된 수화겔에 수산화나트륨(NaOH)의 양으로 고분자 자체의 pH를 조절하여 이에 따른 졸-겔 상전이 온도변화를 알아보았고 그 결과는 표 2 및 도 2에 나타냈다. 결과에서 보는 바와 같이, pH 6.0 이상을 가지는 고분자만 겔 형성이 가능했고, pH 5.5 ~ pH 5.9의 고분자는 겔을 형성하지 않았다. 같은 농도에서 고분자의 pH가 높아질수록 졸-겔 상전이 온도는 낮아지는 경향을 보였지만, 고분자가 pH 13.0 이상의 값을 가지면 오히려 급격히 상승된 상전이 온도를 나타내었다.The pH of the polymer itself was controlled by the amount of sodium hydroxide (NaOH) in the hydrogel prepared in Preparation Example 1, and the change of the sol-gel phase transition temperature was investigated. The results are shown in Table 2 and FIG. As shown in the results, only the polymer having pH 6.0 or higher was able to form a gel, and the polymer having pH 5.5 to pH 5.9 did not form a gel. At the same concentration, the sol - gel phase transition temperature tended to decrease as the pH of the polymer increased. However, when the polymer had a pH value of 13.0 or higher, the phase transition temperature was rapidly increased.
2. 칼슘 이온 첨가에 따른 변화2. Changes due to calcium ion addition
제조예 1에서 제조된 수화겔에 칼슘이온의 양을 다르게 하여 졸-겔 상전이The amount of calcium ion was varied in the hydrogel prepared in Preparation Example 1 to prepare a sol-gel phase transition
온도변화를 알아보았다. 칼슘이온을 제공하는 염화칼슘을 0.5 당량부터 2.0 당량까지 첨가하였고, 이에 따른 고분자의 pH는 큰 변화가 없었다. 같은 농도에서 0.5 당량의 염화칼슘을 넣었을 때는 겔을 형성하지 않았고, 염화칼슘 1.0 당량 이상부터 겔을 형성하였으며, 염화칼슘 1.5 당량과 2.0 당량이 첨가된 고분자에 비해서 상전이 온도가 10℃ 이상 증가되었고, 상전이 온도와 상분리 온도의 폭이 크게 좁아졌다(표 3 및 도 3).I examined the temperature change. 0.5 to 2.0 equivalents of calcium chloride, which provides calcium ions, was added, and the pH of the resulting polymer did not change greatly. When 0.5 equivalent of calcium chloride was added at the same concentration, the gel was not formed and the gel was formed from 1.0 equivalent or more of calcium chloride. The phase transition temperature was increased by 10 ° C or more as compared with the polymer added with 1.5 and 2.0 equivalents of calcium chloride, The width of the phase separation temperature was greatly narrowed (Table 3 and Fig. 3).
3. 다가 금속 양이온에 따른 변화3. Changes due to multivalent metal cations
제조예 1에서 제조된 수화겔에 다가 금속 양이온의 종류를 다르게 하여 졸-The polyvalent metal cation was changed in the hydrogel prepared in Preparation Example 1 to prepare a sol-
겔 상전이온도 변화를 측정하였다. 다가 금속 양이온을 포함하는 염류로는 염화칼슘(CaCl2), 염화아연(ZnCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화구리(CuCl2), 염화철(Ⅱ) (FeCl2), 염화철(Ⅲ) (FeCl3), 염화알루미늄(AlCl3)이 사용되었다. 각각의 다가 금속 양이온에서 고분자의 농도에 따른 졸-겔 상전이 온도와 상분리 온도의 조절이 가능하였고, 같은 농도에서 다가 금속 양이온의 종류에 따른 졸-겔 상전이 온도와 상분리 온도, 겔을 형성하는 임계농도의 조절이 가능함을 확인하였다. 다가 금속 양이온으로 칼슘이온(Ca2+)을 첨가하여 겔 형성이 가능한 임계농도를 1 wt%까지 조절할 수 있었다.
The gel phase transition temperature was measured. The salts containing polyvalent metal cations include calcium chloride (CaCl 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), copper chloride (CuCl 2 ), iron chloride (II) (FeCl 2 ) FeCl 3 ) and aluminum chloride (AlCl 3 ) were used. The sol - gel phase transition temperature and phase separation temperature were controlled by the concentration of the polymer in each polyvalent metal cation. The sol - gel phase transition temperature, phase separation temperature, and critical concentration Of the patients. Calcium ion (Ca 2+ ) was added as a multivalent metal cation, and the critical concentration for gel formation could be controlled to 1 wt%.
4. 첨가제에 따른 변화4. Changes due to additives
0.5 g 기준 25 wt%의 수화겔에 염화나트륨, 염화칼슘, 티오시안나트륨과 같Sodium chloride, calcium chloride, sodium thiocyanate, and the like are added to a 25 wt%
은 염류 및 PEG와 같은 고분자를 각각 2 wt% 이상 10 wt% 이하로 첨가하여 졸-겔 상전이 온도와 탄성률을 측정하였고 그 결과를 도 4에 나타냈다. 티오시안나트륨과 PEG는 고분자의 농도가 증가함에 따라 졸-겔 상전이 온도를 증가시킨 반면, 염화나트륨과 염화칼슘은 고분자의 농도가 증가함에 따라 졸-겔 상전이 온도를 감소시킴을 확인하였다.
And the polymers such as salts and PEG were added in an amount of 2 wt% or more and 10 wt% or less, respectively, to measure the sol-gel phase transition temperature and elastic modulus. The results are shown in FIG. It was found that sodium thiocyanate and PEG increased the sol - gel phase transition temperature as the concentration of polymer increased, whereas sodium chloride and calcium chloride decreased the sol - gel phase transition temperature as the concentration of polymer increased.
5. 숙성 시간에 따른 변화5. Changes due to aging time
25 wt%의 Ca2(17R4-BDHP) 수화겔을 만들어 37℃의 항온수조에서 숙성시켜서, 숙성 시간에 따른 졸-겔 상전이 온도의 변화를 측정하였고 그 결과를 표 4 및 도 5에 나타냈다. 29℃에서 졸-겔 상전이가 일어나던 25 wt%의 Ca2(17R4-BDHP)를 숙성시키는 시간이 길어질수록 상전이 온도가 감소하여 4.5일에는 24℃에서 졸-겔 상전이가 일어남을 확인하였다.
25 wt% Ca 2 (17R4-BDHP) hydrogel was prepared and aged in a constant temperature water bath at 37 ° C., and the change in sol-gel phase transition temperature with aging time was measured. The results are shown in Table 4 and FIG. The phase transition temperature decreased as the aging time of 25 wt% Ca 2 (17R4-BDHP) at 29 ° C was longer and the sol-gel phase transition at 24 ° C was observed at 4.5 ° C.
마스크 팩 제조Manufacture of mask pack
상기 제조예 1에서 제조된 수화겔을 이용하여 천연 추출물 성분을 혼합한 후 부직포 마스크 팩 지지체에 적용하여 마스크 팩을 제조하였다. 이와 같이 제조된 마스크 팩을 얼굴 피부에 적용하여 약 30분 경과 후에 마스크 팩 지지체의 하부에 피막이 형성됨을 확인하였다. 이는 피부 활성 성분이 먼저 피부에 밀착되어 흡수되고 난 후에, 졸 상태로 있던 본 발명에 따른 수화겔이 체온 온도 범위에서 겔 상태로 상 전이가 일어나 표면에서 얇은 피막을 형성하는 것을 나타내고 이에 따라 피부 활성 성분의 증발을 방지할 수 있음을 의미한다. Using the hydrogel prepared in Preparation Example 1, the natural extract components were mixed and applied to a nonwoven mask pack support to prepare a mask pack. It was confirmed that the mask pack thus prepared was applied to the face skin, and a film was formed on the lower part of the mask pack support after about 30 minutes elapsed. This indicates that the hydrogel according to the present invention, which was in a sol state, after the skin active ingredient was first adhered to the skin, undergoes phase transition to a gel state at a body temperature range to form a thin film on the surface, It is possible to prevent evaporation.
Claims (12)
A hydrophilic polymer or an amphipathic polymer containing two or more phosphate groups on a mask pack support and a polyvalent cation corresponding to the negative charge of the phosphate group and then aging, and is prepared by aging in a gel state at a temperature range of 10 to 50 캜 And a temperature responsive sol-gel transition hydrate gel containing a skin active component.
The method according to claim 1, comprising 1 to 30% by weight of the thermosensitive sol-gel transition gel, 1 to 20% by weight of a skin active ingredient, 1 to 30% by weight of additives and residual water on a mask pack support Mask pack using temperature sensitive sol - gel transition hydrogel.
[5] The method of claim 1, wherein the hydrophilic polymer is selected from the group consisting of polyethyleneglycol (PEG), poly N-isopropylacrylamide (PNIPAM), polymethylacrylate (PMA), polymethylmetacrylate Polyacrylamide, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol Block, graft, or dendrimer hydrophilic polymer comprising a polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), methyl cellulose, collagen, alginate, chitosan, and combinations thereof Wherein the temperature-sensitive sol-gel transition hydrate gel is used.
The method of claim 1, wherein the amphiphilic polymer is selected from the group consisting of polyethyleneglycol (PEG), poly N-isopropylacrylamide (PNIPAM), polymethylacrylate (PMA), polymethylmetacrylate (PMMA), polyacrylamide, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol Block, graft or dendrimer hydrophilic polymer block comprising a polymer selected from the group consisting of methyl cellulose, polyethylene oxide (PEO), collagen, alginate, chitosan, and combinations thereof. ; And polypropylene oxide (PPO), polylactic acid (PLA), poly lactide-coglycolide (PLGA), polycaprolactone, polyvinylacetate (PVAc) Block, graft, or dendrimer hydrophobic polymer block comprising at least one selected from the group consisting of a polymer, a polypeptide, and a combination thereof.
[3] The method of claim 1, wherein the polyvalent cation is a metal cation having a valence of +2 or more; A low molecular weight or high molecular weight cation comprising at least two cations selected from -NH 3 + , -N + H 2 (CH 3 ), -N + H (CH 3 ) 2 and -N + (CH 3 ) 3 ; And a combination thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
[6] The method according to claim 5, wherein the +2-valent metal cation is selected from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Wherein the temperature-sensitive sol-gel-transferred hydrogel is used as a mask.
The composition according to claim 1, wherein the skin active ingredient is selected from the group consisting of aloe, green tea, ginseng, wood vinegar, pine needles, propolis, ginkgo leaf, silkworm, mulberry leaf, And a natural extract component extracted from at least one natural product selected from the group consisting of licorice; and a temperature responsive sol-gel transfer hydrate gel.
The mask pack according to claim 2, wherein the additive is at least one selected from a skin affinity enhancer, a polyhydric alcohol, a gel stabilizer, and a phase transition temperature regulator.
[Claim 9] The mask pack according to claim 8, wherein the skin affinity enhancer is selected from chitosan, porphyoglycan, chitosan derivatives, elastin, collagen, and hyaruronic acid.
[Claim 9] The mask pack according to claim 8, wherein the polyhydric alcohol is selected from propylene glycol and glycerin.
The mask pack according to claim 8, wherein the gel-stabilizing agent is selected from methylparaben, propylparaben, kojic acid, -hydroxy acid, imidazolidinyl urea and retinol.
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|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104222421A (en) * | 2014-08-25 | 2014-12-24 | 赣州庚艺农业生物科技有限公司 | Preparation method of honeysuckle and poria cocos tea bag |
| KR20180014355A (en) * | 2016-07-29 | 2018-02-08 | 코스맥스 주식회사 | Anti-dust Cosmetic composition with Temperature-sensitive polymer |
| KR101861555B1 (en) | 2016-12-21 | 2018-05-29 | 주식회사코리아코스팩 | The triple-layered hydrogel mask pack |
| CN108478485A (en) * | 2018-05-04 | 2018-09-04 | 邵立坤 | A kind of temperature-sensitive hydrogel facial mask and preparation method thereof |
| CN108635284A (en) * | 2018-08-17 | 2018-10-12 | 佛山市森昂生物科技有限公司 | A kind of Temperature Control Type biology base facial mask |
| KR102062093B1 (en) * | 2018-10-19 | 2020-01-03 | 숭실대학교 산학협력단 | Multi-layer and multi-compartmented self-transforming mask pack and method of manufacturing the same |
| KR20200038648A (en) * | 2018-10-04 | 2020-04-14 | 주식회사 엘지생활건강 | Makeup base cosmetic composition for skin |
| CN113332163A (en) * | 2021-05-27 | 2021-09-03 | 醇度国际生物科技(北京)有限公司 | Two-component essence and preparation method thereof |
| CN119081001A (en) * | 2024-08-05 | 2024-12-06 | 东华大学 | A degradable thermally physically cross-linked colored hydrogel and facial mask |
| CN119837768A (en) * | 2025-03-21 | 2025-04-18 | 上海棉芙生物科技有限公司 | Degradable mask cloth and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050017556A (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-22 | 주식회사 제닉 | Temperature Sensitive State-Changing Hydrogel Composition and Method for their Preparation |
| KR20120048724A (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-16 | 재단법인대구경북과학기술원 | Stimulus-responsive hydrogel |
| KR20130039058A (en) * | 2011-10-11 | 2013-04-19 | 주식회사 제닉 | Emulsified hydrogel composition and preparing method thereof |
| KR20130046842A (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 주식회사 제닉 | Adhesive hydrogel transdermal composition and method for preparing an adhesive hydrogel transdermal sheet using the same |
-
2013
- 2013-09-06 KR KR20130107463A patent/KR101502912B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050017556A (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-22 | 주식회사 제닉 | Temperature Sensitive State-Changing Hydrogel Composition and Method for their Preparation |
| KR20120048724A (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-16 | 재단법인대구경북과학기술원 | Stimulus-responsive hydrogel |
| KR20130039058A (en) * | 2011-10-11 | 2013-04-19 | 주식회사 제닉 | Emulsified hydrogel composition and preparing method thereof |
| KR20130046842A (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 주식회사 제닉 | Adhesive hydrogel transdermal composition and method for preparing an adhesive hydrogel transdermal sheet using the same |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104222421A (en) * | 2014-08-25 | 2014-12-24 | 赣州庚艺农业生物科技有限公司 | Preparation method of honeysuckle and poria cocos tea bag |
| KR20180014355A (en) * | 2016-07-29 | 2018-02-08 | 코스맥스 주식회사 | Anti-dust Cosmetic composition with Temperature-sensitive polymer |
| KR102034524B1 (en) * | 2016-07-29 | 2019-10-22 | 코스맥스 주식회사 | Anti-dust Cosmetic composition with Temperature-sensitive polymer |
| KR101861555B1 (en) | 2016-12-21 | 2018-05-29 | 주식회사코리아코스팩 | The triple-layered hydrogel mask pack |
| CN108478485A (en) * | 2018-05-04 | 2018-09-04 | 邵立坤 | A kind of temperature-sensitive hydrogel facial mask and preparation method thereof |
| CN108635284A (en) * | 2018-08-17 | 2018-10-12 | 佛山市森昂生物科技有限公司 | A kind of Temperature Control Type biology base facial mask |
| KR102141963B1 (en) | 2018-10-04 | 2020-08-06 | 주식회사 엘지생활건강 | Makeup base cosmetic composition for skin |
| KR20200038648A (en) * | 2018-10-04 | 2020-04-14 | 주식회사 엘지생활건강 | Makeup base cosmetic composition for skin |
| KR102062093B1 (en) * | 2018-10-19 | 2020-01-03 | 숭실대학교 산학협력단 | Multi-layer and multi-compartmented self-transforming mask pack and method of manufacturing the same |
| CN113332163A (en) * | 2021-05-27 | 2021-09-03 | 醇度国际生物科技(北京)有限公司 | Two-component essence and preparation method thereof |
| CN113332163B (en) * | 2021-05-27 | 2023-02-28 | 醇度国际生物科技(北京)有限公司 | Two-component essence and preparation method thereof |
| CN119081001A (en) * | 2024-08-05 | 2024-12-06 | 东华大学 | A degradable thermally physically cross-linked colored hydrogel and facial mask |
| CN119837768A (en) * | 2025-03-21 | 2025-04-18 | 上海棉芙生物科技有限公司 | Degradable mask cloth and preparation method thereof |
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