KR101563473B1 - 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물 - Google Patents

플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101563473B1
KR101563473B1 KR1020157007524A KR20157007524A KR101563473B1 KR 101563473 B1 KR101563473 B1 KR 101563473B1 KR 1020157007524 A KR1020157007524 A KR 1020157007524A KR 20157007524 A KR20157007524 A KR 20157007524A KR 101563473 B1 KR101563473 B1 KR 101563473B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
branched
linear
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020157007524A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150040372A (ko
Inventor
마코토 하리하라
도모히코 야마자키
가츠지 구와무라
Original Assignee
다이토 케믹스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이토 케믹스 코포레이션 filed Critical 다이토 케믹스 코포레이션
Publication of KR20150040372A publication Critical patent/KR20150040372A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101563473B1 publication Critical patent/KR101563473B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/56—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/68—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with at least one of the esterifying carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/34—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 신규의 플루오렌계 화합물 및 해당 플루오렌계 화합물을 사용한 광중합 개시제를 제공한다. 본 발명의 플루오렌계 화합물은 화학식 (1)로 표현된다. 이 플루오렌계 화합물을 사용함으로써, 보다 감도가 높은 광중합 개시제를 제공할 수 있다. 또한, 치환기 등을 적절히 선택함으로써, 더욱 우수한 특성을 부여할 수 있는 광중합 개시제를 제공할 수 있다.

Description

플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물{FLUORENE-TYPE COMPOUND, PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR COMPRISING SAID FLUORENE-TYPE COMPOUND, AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION CONTAINING SAID PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR}
본 발명은 플루오렌계 화합물, 해당 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 해당 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물은 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 그로 인해, 감광성 조성물은 광경화성 접착제, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등, 다양한 용도로 사용되고 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 카르바졸 골격을 포함하는 옥심에스테르 화합물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3). 이들 화합물은 활성 에너지선에 대하여 우수한 감도를 가지므로 적절하게 사용되고 있다. 그러나, 이들 화합물보다도, 활성 에너지선에 대한 감도가 더욱 우수한 광중합 개시제의 개발이 요망되고 있다. 또한, 이들 화합물은 용해성에 있어서도 개량의 여지가 있다. 또한, 광중합 개시제는 다양한 용도로 사용되는 점에서, 활성 에너지선에 대한 높은 감도 외에, 각 용도에 요구되는 특성에 대해서도 우수한 성능을 가질 것이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 4 및 5에는 플루오렌 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물의 합성 방법 등의 구체적인 개시는 없으며, 이 화합물이 광중합 개시제로서 유용한 것인지도 명확하지 않다.
일본 특허 공개 제2006-36750호 공보 국제 공개 제2002/100903호 공보 국제 공개 제2011/152066호 공보 일본 특허 공개 제2008-100955호 공보 일본 특허 공개 제2010-15025호 공보
본 발명은 상기 종래의 화합물이 갖는 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 신규의 플루오렌 골격을 갖는 화합물, 해당 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 해당 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선에 대한 감도가 우수한 감광성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 신규한 2 위치 및 7 위치가 치환된 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 플루오렌계 화합물은 화학식 (1)로 표현된다:
Figure 112015029042434-pct00001
화학식 (1) 중, R1은 m이 0, 또한 n이 0인 경우, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐옥시기, 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐기, 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐기, 치환되어 있을 수 있는 복소환식 술포닐기, 또는 치환되어 있을 수 있는 축합환식 술포닐기를 나타내고, m이 0, 또한 n이 1인 경우, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 복소환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 나타내고, m이 1, 또한 n이 1인 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐옥시기, 또는 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기를 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 하나가 되어서 환을 형성할 수도 있고;
R4는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표현되는 기이며,
Figure 112015029042434-pct00002
화학식 (2) 및 (3) 중, R5 및 R5'는 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페녹시알킬기, 치환되어 있을 수 있는 복소환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 나타내고;
화학식 (2) 중, R6은 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기를 나타내고;
화학식 (3) 중, R7은 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기를 나타내고;
m 및 n은 0 또는 1을 나타내고, m이 1인 경우, n은 1이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 R5 또는 R5'는 메틸기이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, R4는 화학식 (2)로 표현되는 기이며, R6은 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, R4는 화학식 (3)으로 표현되는 기이며, R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, m 및 n이 0이며, R1이 할로겐 원자 또는 니트로기이거나, 또는 m이 0, n이 1이며, R1이 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기이다.
본 발명의 다른 국면에 있어서는, 광중합 개시제가 제공된다. 해당 광중합 개시제는 상기 플루오렌계 화합물을 적어도 1종 포함한다.
본 발명의 또 다른 국면에 있어서는, 감광성 조성물이 제공된다. 해당 감광성 조성물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 상기 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 신규의 플루오렌계 화합물은 활성 에너지선에 대한 높은 감도를 갖는다. 또한, 본 발명의 플루오렌계 화합물은 플루오렌 골격에 결합하는 관능기를 적절히 선택함으로써, 더욱 우수한 특성(예를 들어, 활성 에너지선에 대한 더욱 향상된 감도, 높은 용해성 및 보다 우수한 투명성 등)을 갖는 광중합 개시제를 제공할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 플루오렌계 화합물은, 광중합 개시제로서 다양한 용도로 적절하게 사용할 수 있다.
도 1의 (A)는, 합성예 4에서 얻어진 플루오렌계 화합물에 대해서, 노광 전후에서의 착색 정도(흡수 스펙트럼)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, 도 1의 (B)는 참고예 1의 화합물에 대해서, 노광 전후에서의 착색 정도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(실시예 1) 및 흑색 경화막(실시예 10)의 레이저 현미경 사진이다.
도 3은 합성예 2에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(실시예 2) 및 흑색 경화막(실시예 11)의 레이저 현미경 사진이다.
도 4는 합성예 8에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(실시예 5)의 레이저 현미경 사진이다.
도 5는 합성예 11에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(실시예 7)의 레이저 현미경 사진이다.
도 6은 종래의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(비교예 1) 및 흑색 경화막(비교예 3)의 레이저 현미경 사진이다.
도 7은 합성예 D-1에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(실시예 2-1) 및 흑색 경화막(실시예 2-11)의 레이저 현미경 사진이다.
도 8은 합성예 D-3에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(실시예 2-2) 및 흑색 경화막(실시예 2-13)의 레이저 현미경 사진이다.
도 9는 합성예 D-4에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(실시예 2-3) 및 흑색 경화막(실시예 2-14)의 레이저 현미경 사진이다.
도 10은 합성예 D-12에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(실시예 2-7) 및 흑색 경화막(실시예 2-17)의 레이저 현미경 사진이다.
도 11은 합성예 D-14에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 얻어진 투명 경화막(실시예 2-8) 및 흑색 경화막(실시예 2-18)의 레이저 현미경 사진이다.
[A. 플루오렌계 화합물]
[A-1. 본 발명의 플루오렌계 화합물]
본 발명의 플루오렌계 화합물은 화학식 (1)로 표현된다.
Figure 112015029042434-pct00003
상기 화학식 (1)에서, m이 0, 또한 n이 0인 경우, 즉, R1이 플루오렌 골격에 직접 결합하고 있는 경우, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐옥시기, 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐기, 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐기, 치환되어 있을 수 있는 복소환식 술포닐기, 또는 치환되어 있을 수 있는 축합환식 술포닐기를 나타낸다. 상기 화학식 (1)에서, m이 0, 또한 n이 0인 경우, 바람직하게는 R1은 할로겐 원자 또는 니트로기이다.
구체적으로는, m이 0, 또한 n이 0인 경우, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하기 화학식으로 표현되는 알킬술포닐옥시기:
Figure 112015029042434-pct00004
(화학식 중, R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 할로겐화 알킬기를 나타냄),
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기:
Figure 112015029042434-pct00005
(화학식 중, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기 또는 니트로기를 나타냄),
하기 화학식으로 표현되는 알킬술포닐기:
Figure 112015029042434-pct00006
(화학식 중, R10은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 할로겐화 알킬기를 나타냄),
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐기:
Figure 112015029042434-pct00007
(화학식 중, R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기 또는 니트로기를 나타냄),
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 복소환식 술포닐기:
Figure 112015029042434-pct00008
(화학식 중, R12는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R13은 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, R14는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타냄),
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 축합환식 술포닐기:
Figure 112015029042434-pct00009
(화학식 중, R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내고, R16은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타냄),
상기 R8은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 상기 R9는 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 R10은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 상기 R11은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 R12는 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. 상기 R13은 바람직하게는 수소 원자, 메톡시기, 에톡시기 또는 수산기이다. 상기 R14는 바람직하게는 수소 원자, 메톡시기, 에톡시기 또는 수산기이다.
상기 R15는 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 R16은 바람직하게는 수소 원자이다. 즉, R1이 축합환식 술포닐기일 경우, 해당 축합환식 술포닐기는 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)에서, m이 0, 또한 n이 1인 경우, 즉, R1이 카르보닐기를 개재하여 플루오렌 골격과 결합하고 있는 경우, R1은 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 복소환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 나타낸다. 화학식 (1)에서, m이 0, 또한 n이 1인 경우, 바람직하게는 R1은 치환되어 있을 수 있는 페닐기이다.
구체적으로는, m이 0, 또한 n이 1인 경우, R1을 포함하는 플루오렌 골격과의 결합 부분은 하기 화학식으로 표현되는 치환된 페닐기를 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00010
(화학식 중, R17 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알콕시기를 나타냄),
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 복소환을 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00011
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 축합환을 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00012
(화학식 중, R22는 수소 원자, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, R23은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타냄)이다.
상기 R17 내지 R21은 각각 독립적으로 바람직하게는, 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기이다. 상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기에 있어서, 알킬기의 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자로서는, 상기의 할로겐 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R17 내지 R21 중 적어도 1개의 기가 니트로기인 경우, 다른 기는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.
상기 R22는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 수산기이다. 상기 R23은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.
상기 화학식 (1)에서, m이 1, 또한 n이 1인 경우, 즉, R1이 카르보닐기 및 페닐렌기를 개재하여 플루오렌 골격에 결합하고 있는 경우, R1은 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐옥시기(구체적으로는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 술포닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 할로겐화 알킬기로 치환된 술포닐옥시기), 또는 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기를 나타낸다.
구체적으로는, m이 1, 또한 n이 1인 경우, R1을 포함하는 플루오렌 골격과의 결합 부분은 이하의 화학식으로 표현되는 술포닐옥시기:
Figure 112015029042434-pct00013
(화학식 중, R24는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 할로겐화 알킬기를 나타냄),
이하의 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기:
Figure 112015029042434-pct00014
(화학식 중, R25는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타냄)이다.
상기 R24는 바람직하게는 메틸기이다. 상기 R25는 바람직하게는 메틸기이다.
상기 화학식 (1)에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기를 나타낸다. 상기 R2 및 R3은 하나가 되어서 환을 형성하고 있을 수도 있다. 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자로서는, 상기에서 예시한 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 R2 및 R3은, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.
상기 화학식 (1)에서, R4는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표현되는 기이다. 상기 화학식 (1)에서, R4는 바람직하게는 화학식 (2)로 표현되는 기이다.
Figure 112015029042434-pct00015
화학식 (2) 및 (3) 중, R5 및 R5'는 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페녹시알킬기, 치환되어 있을 수 있는 복소환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 나타낸다. 상기 R5 및 R5'는 바람직하게는 메틸기이다.
상기 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 부톡시메틸기, (2-부톡시에톡시)메틸기, 2-메틸티오에틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환되어 있을 수 있는 페닐기의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기 또는 니트로기를 들 수 있다.
상기 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기로서는, 예를 들어 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 클로로페닐메틸기, 니트로페닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페녹시알킬기로서는, 예를 들어 페녹시메틸기, 1-페녹시에틸기, 2-페녹시에틸기, 3-페녹시프로필기, 4-페녹시부틸기, 클로로페녹시메틸기, 니트로페녹시메틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환되어 있을 수 있는 복소환기 및 치환되어 있을 수 있는 축합환기로서는, 상기 R1의 항에서 예시한 치환되어 있을 수 있는 복소환기 및 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 들 수 있다.
상기 화학식 (2)에서, R6은 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기를 나타낸다. 상기 R6은 바람직하게는 탄소수 1 내지 17의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 환상 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기, 임의의 적절한 기로 치환된 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기이다.
상기 화학식 (2)는, 구체적으로는 하기 화학식으로 표현되는 알킬기를 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00016
(화학식 중, R26은 탄소수 1 내지 17의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄);
하기 화학식으로 표현되는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00017
(화학식 중, R27은 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기(알킬옥시기의 산소 원자는 화학식 중의 탄소 원자에 결합하고 있음), 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기(알킬티오기의 황 원자는 화학식 중의 탄소 원자에 결합하고 있음)를 나타냄);
바람직하게는, 하기 화학식으로 표현되는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00018
(화학식 중, R28은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄);
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00019
(화학식 중, R29는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌옥시기(알킬렌옥시기의 산소 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음), 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌티오기(알킬렌티오기의 황 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음)를 나타내고, R30 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기(알킬옥시기의 산소 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음), 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기(알킬티오기의 황 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음)를 나타냄);
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기를 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00020
(화학식 중, R52는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R53, R54는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, R59CO 또는 R60COO를 나타내고, R59 및 R60은 각각 독립적으로 상기 R5에서 예시한 기와 동일한 기를 나타냄);
바람직하게는, 하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기를 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00021
(화학식 중, R39 및 R40은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R41 및 R42는 상기 R5에서 예시한 기와 동일한 기를 나타냄);
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 축합환을 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00022
(화학식 중, R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, R44는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타냄);
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 복소환을 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00023
이다.
R26은 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 알킬기이다. 또한, 탄소수 3 내지 10의 환상 알킬기는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이며, 더욱 바람직하게는 시클로헥실기이다.
R27은 바람직하게는 1개의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1개의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기(알킬옥시기의 산소 원자는 화학식 중의 탄소 원자에 결합하고 있음), 또는 1개의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기(알킬티오기의 황 원자는 화학식 중의 탄소 원자에 결합하고 있음)를 나타낸다.
R28은 바람직하게는 메틸기이다.
R30 내지 R34는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, OCH(R36)CH2OR37로 표현되는 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기(알킬옥시기의 산소 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있고, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄), SR38로 표현되는 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기(알킬티오기의 황 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있고, R38은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이며, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이다.
R53, R54는 각각 독립적으로 바람직하게는, R59CO 또는 R60COO를 나타낸다(상술한 바와 같이, R59 및 R60은 각각 독립적으로 상기 R5에서 예시한 기와 동일한 기를 나타냄).
R39 및 R40은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R41 및 R42는 바람직하게는 메틸기이다.
R43은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 수산기이다. R44는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 시아노기 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 (3)에서, R7은 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기를 나타낸다. 상기 R7은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기, 치환되어 있을 수 있는 축합환기, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환기이다.
상기 화학식 (3)은 구체적으로는, 하기 화학식으로 표현되는 알킬기를 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00024
(화학식 중, R45는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기를 나타냄),
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00025
(화학식 중, R35는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌옥시기(알킬렌옥시기의 산소 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음), 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌티오기(알킬렌티오기의 황 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음)를 나타내고, R46 내지 R50은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 아릴기, 벤질기 또는 벤질옥시기를 나타냄),
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00026
(화학식 중, R51은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 또는 수산기를 나타냄),
하기 화학식으로 표현되는 치환되어 있을 수 있는 복소환기를 포함하는 구조:
Figure 112015029042434-pct00027
이다.
R45는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 2의 직쇄상 할로겐화 알킬기이다.
R46 내지 R50은 각각 독립적으로 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이다.
R51은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 수산기이다.
화학식 (1)에서, m은 페닐렌기의 수를 나타낸다. 상기 m은 0 또는 1이다. 또한, 화학식 (1)에서, n은 카르보닐기의 수를 나타낸다. 상기 n은 0 또는 1이다. 화학식 (1)에서, m 및 n이 0, 또는 m이 0이며, 또한 n이 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 플루오렌계 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015029042434-pct00028
Figure 112015029042434-pct00029
Figure 112015029042434-pct00030
[A-2. 플루오렌계 화합물의 합성]
본 발명의 플루오렌계 화합물은, 예를 들어 이하의 반응식에 의해 합성될 수 있다.
먼저, 원하는 R2 및 R3을 갖는 플루오렌계 화합물은, 예를 들어 플루오렌과 R2 또는 R3을 포함하는 할로겐화물(X1-R2 및 X2-R3, X1 및 X2는 각각 독립적으로 브롬, 염소, 요오드를 나타내고, R2 및 R3은 상기와 같음)과, 임의의 적절한 염기를 반응시킴으로써 얻어질 수 있다(반응 I).
Figure 112015029042434-pct00031
상기 X1 또는 X2로 표현되는 할로겐 원자는 바람직하게는 브롬 또는 요오드이다.
상기 염기로서는, 임의의 적절한 염기를 사용할 수 있고, 예를 들어 무기 염기 또는 유기 염기를 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 디아자비시클로운데센, 부틸리튬, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 나트륨메톡시드 및 나트륨에톡시드 등을 들 수 있다. 상기 염기는 바람직하게는 부틸리튬, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 나트륨메톡시드 및 나트륨에톡시드이다.
상기 X1-R2 및 X2-R3으로서는, 임의의 적절한 할로겐화물을 사용할 수 있다. 상기 할로겐화물로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 갖는 알킬할로겐화물, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기를 갖는 할로겐화물, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 할로겐화물, 탄소수 1 내지 11의 알킬기로 치환된 벤젠할로겐화물, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 벤젠할로겐화물, 할로겐 원자로 치환된 벤젠할로겐화물, 아미노기로 치환된 벤젠할로겐화물, 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬할로겐화물, 및 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 알킬디할로겐화물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 R2 및 R3으로서 탄소수 1 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 도입하는 경우에 사용하는 할로겐화물로서는, 메틸요오다이드, 에틸브로마이드, 프로필브로마이드, 시클로프로필브로마이드, 부틸브로마이드, 2-메틸프로필브로마이드, tert-부틸브로마이드, 시클로부틸브로마이드, 펜틸브로마이드, 1-메틸부틸브로마이드, 2-메틸부틸브로마이드, 3-메틸부틸브로마이드, 시클로부틸메틸브로마이드, 시클로펜틸브로마이드, 헥실브로마이드, 시클로헥실브로마이드, 4-메틸펜틸브로마이드, 1-에틸부틸브로마이드, 2-에틸부틸브로마이드, 헵틸브로마이드, 시클로헵틸브로마이드, 1-에틸펜틸브로마이드, 시클로헥실메틸브로마이드, 옥틸브로마이드, 1-메틸헵틸브로마이드, 2-에틸헥실브로마이드, 노닐브로마이드, 데실브로마이드, 운데실브로마이드, 도데실브로마이드, 트리데실브로마이드, 테트라데실브로마이드, 펜타데실브로마이드, 헥사데실브로마이드, 헵타데실브로마이드, 옥타데실브로마이드, 에이코실브로마이드, 도코실브로마이드 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 R2 및 R3으로서 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기를 도입하는 경우에 사용하는 할로겐화물로서는, 2-클로로에틸브로마이드, 3-클로로-2-메틸프로필브로마이드, 3-클로로프로필브로마이드, 4-클로로부틸브로마이드, 5-클로로펜틸브로마이드, 6-클로로헥실브로마이드, 7-클로로펜틸브로마이드, 3,4-디클로로부틸브로마이드, 2,2,2-트리플루오로에틸브로마이드, 3,3,3-트리플루오로프로필브로마이드, 4,4,4-트리플루오로부틸브로마이드, 헵타플루오로프로필브로마이드, 노나플루오로부틸브로마이드, 트리데카플루오로헥실브로마이드, 펜타데카플루오로헵틸브로마이드, 헵타데카플루오로옥틸브로마이드, 노나데카플루오로노닐브로마이드, 퍼플루오로데실브로마이드, 2-클로로에틸요오다이드, 3-클로로프로필요오다이드, 4-클로로부틸요오다이드, 5-클로로펜틸요오다이드, 6-클로로헥실요오다이드, 2,2,2-트리플루오로에틸요오다이드, 3,3,3-트리플루오로프로필요오다이드, 4,4,4-트리플루오로부틸요오다이드, 헵타플루오로프로필요오다이드, 노나플루오로부틸요오다이드, 트리데카플루오로헥실요오다이드, 헵타데카플루오로옥틸요오다이드, 퍼플루오로데실요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 R2 및 R3으로서 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 도입하는 경우에 사용하는 할로겐화물로서는, 브로모에틸메틸에테르, 브로모에틸에틸에테르, 브로모메톡시프로판, 3-(2-메톡시에톡시)프로필브로마이드, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸브로마이드, 2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸브로마이드, 2-클로로에틸메틸술피드, 2-클로로에틸에틸술피드, 3-클로로프로필도데실술피드 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 R2 및 R3으로서 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 도입하는 경우에 사용하는 할로겐화물로서는, 브로모벤젠, 요오도톨루엔, 브로모플루오로벤젠, 브로모티오아니솔, 브로모아니솔, 브로모벤조니트릴, 브로모에틸벤젠, 브로모-tert-부틸벤젠, 브로모쿠멘, 브로모-N,N-디메틸아닐린, 브로모트리메틸실릴벤젠, 브로모에티닐벤젠, 브로모벤질시아니드, 브로모니트로벤젠, 브로모페닐피페리딘, 브로모비페닐, 브로모메탄술포닐벤젠, 벤질옥시브로모벤젠, (트리플루오로메틸)요오드벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 R2 및 R3으로서 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기를 도입하는 경우에 사용하는 할로겐화물로서는, 벤질브로마이드, (브로모에틸)벤젠, 페닐프로필브로마이드, 페닐부틸브로마이드, 페닐펜틸브로마이드, (트리플루오로메틸)벤질브로마이드, (트리플루오로메톡시)벤질브로마이드 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 R2 및 R3이 하나가 되어서 환을 형성하는 경우에 사용하는 할로겐화물로서는, 디브로모에탄, 디브로모펜탄, 디브로모헥산, 디브로모도데칸 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 1개 이상의 에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 경우에는, 원하는 R2 및 R3을 갖는 플루오렌계 화합물은, 예를 들어 에스테르기를 도입하는 반응, 계속해서 도입된 에스테르기를 환원시켜 수산기를 얻는 반응, 계속해서 수산기를 알킬화하는 반응에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 반응은 이하의 반응식에 의해 표현될 수 있다(반응 I').
Figure 112015029042434-pct00032
상기의 에스테르기 도입 반응은, 예를 들어 플루오렌과 할로겐화 알킬카르복실산알킬에스테르를 반응시킴으로써 행하여질 수 있다(반응 I'(a)). 이 반응은 임의의 적절한 염기의 존재 하에서 행하여질 수 있다.
상기 할로겐화 알킬카르복실산알킬에스테르로서는 임의의 적절한 화합물을 사용할 수 있다. R2가 R62-CH2-O-R64로 표현되는 기(R62는 플루오렌환에 결합하는 기이며, 1개 이상의 에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 7(바람직하게는 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R64는 1개 이상의 에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 13(바람직하게는 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)이며, 또한, R3이 R63-CH2-O-R65로 표현되는 기(R63은 플루오렌환에 결합하는 기이며, 1개 이상의 에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 7(바람직하게는 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R65는 1개 이상의 에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 13(바람직하게는 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)인 경우, 상기 할로겐화 알킬카르복실산알킬에스테르는 R62 또는 R63을 포함하는 것이 바람직하다. R62 또는 R63을 포함하는 할로겐화 알킬카르복실산알킬에스테르로서는, 예를 들어 X8-R62-COOR66 또는 X9-R63-COOR67(X8 및 X9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 바람직하게는 브롬, 염소, 요오드를 나타내고, R66 및 R67은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R62 및 R63은 상기와 같음)에 의해 표현되는 할로겐화 알킬카르복실산알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 염기로서는, 예를 들어 무기 염기 또는 유기 염기를 들 수 있다. 상기 염기로서는, 구체적으로는 반응 I에 사용한 염기를 들 수 있다. 상기 염기는 바람직하게는 부틸리튬, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 나트륨메톡시드 및 나트륨에톡시드이다.
상기 도입된 에스테르기를 환원시켜 수산기를 얻는 반응은, 예를 들어 반응 I'(a)에 의해 얻어진 화합물에 환원제를 작용시킴으로써 행하여질 수 있다(반응 I'(b)).
상기 환원제로서는, 임의의 적절한 환원제를 사용할 수 있다. 상기 환원제로서는, 예를 들어 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 보란 등을 들 수 있다.
상기의 수산기를 알킬화하는 반응은, 예를 들어 반응 I'(b)에 의해 얻어진 화합물에 알킬화제를 작용시킴으로써 행하여질 수 있다(반응 I'(c)). 이 반응은 임의의 적절한 염기의 존재 하에서 행하여질 수 있다.
상기 알킬화제로서는, 임의의 적절한 알킬화제를 사용할 수 있다. R2가 R62-CH2-O-R64로 표현되는 기이며, 또한 R3이 R63-CH2-O-R65로 표현되는 기인 경우, 상기 알킬화제로서는, 예를 들어 X10-R64 또는 X11-R65(X10 및 X11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 바람직하게는 브롬, 염소, 요오드를 나타내고, R64 및 R65는 상기와 같음)에 의해 표현되는 알킬할로겐화물을 들 수 있다.
상기 염기로서는, 예를 들어 무기 염기 또는 유기 염기를 들 수 있다. 상기 염기로서는, 구체적으로는, 수소화나트륨, 알킬마그네슘브로마이드 등의 그리냐르 시약 등, 및 반응 I에 사용한 염기를 들 수 있다. 상기 염기는 바람직하게는 수소화나트륨이다.
또한, R2 및 R3이 수소 원자인 경우, 반응 I 및 I'는 생략된다.
계속해서, 원하는 R2 및 R3을 갖는 플루오렌 화합물과, 상기 R4가 화학식 (2)로 표현되는 기인 경우에는 상기 R6을 포함하는 카르복실산할로겐화물을, 상기 R4가 화학식 (3)으로 표현되는 기인 경우에는 상기 R7을 포함하는 카르복실산할로겐화물을, 임의의 적절한 루이스산의 존재 하에서 반응시킨다(반응 II).
Figure 112015029042434-pct00033
상기 R6을 포함하는 카르복실산할로겐화물, 및 R7을 포함하는 카르복실산할로겐화물에 포함되는 할로겐 원자(X3 및 X3')는 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
상기 루이스산으로서는, 임의의 적절한 루이스산을 사용할 수 있다. 해당 루이스산으로서는, 예를 들어 염화알루미늄, 염화철, 사염화티타늄 등을 들 수 있다. 상기 루이스산은 바람직하게는 염화알루미늄이다.
상기 R6을 포함하는 카르복실산할로겐화물로서는, 임의의 적절한 카르복실산할로겐화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬카르복실산할로겐화물, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬카르복실산할로겐화물, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있는 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르복실산할로겐화물, 치환되어 있을 수 있는 페닐카르복실산할로겐화물, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬카르복실산 할로겐화물, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페녹시알킬카르복실산할로겐화물, 치환되어 있을 수 있는 축합환식 카르복실산할로겐화물, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환식 카르복실산할로겐화물 등을 들 수 있다.
또한, R6이 치환되어 있을 수 있는 탄소수 2 내지 4의 아미노알킬기인 경우, 원하는 R2 및 R3을 갖는 플루오렌 화합물과, 탄소수 2 내지 4의 불포화 결합을 갖는 알킬카르복실산할로겐화물을 반응시키고, 계속해서 옥심화 반응, 아실화 반응을 행함으로써 유도된다. 또는, 원하는 R2 및 R3을 갖는 플루오렌 화합물과, 탄소수 2 내지 4의 할로겐화 알킬카르복실산할로겐화물을 반응시키고, 계속해서 아미노화 반응을 행함으로써 유도된다. 할로겐화 알킬카르복실산할로겐화물로서는, 예를 들어 4-클로로부티릴클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 R7을 포함하는 카르복실산할로겐화물로서는, 임의의 적절한 카르복실산할로겐화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 2 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬카르복실산할로겐화물, 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬카르복실산할로겐화물, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬카르복실산할로겐화물, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페녹시알킬카르복실산할로겐화물, 치환되어 있을 수 있는 축합환식 아세트산할로겐화물, 또는 치환되어 있을 수 있는 복소환식 아세트산할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 R4가 화학식 (2)로 표현되는 기이며, 상기 R6이 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기인 경우, 또는 상기 R4가 화학식 (3)으로 표현되는 기이며, 상기 R7이 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기인 경우에는, 반응 II에 의해 얻어진 하기 화합물에, 또한 하기 반응 II'를 실시할 수도 있다.
Figure 112015029042434-pct00034
상기 반응 II' 중, R56은 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 알킬렌기를 나타내고, R57은 치환되어 있을 수 있는 페닐기 또는 치환되어 있을 수 있는 페닐알킬기를 나타내고, -R56-O-R57 및 -R56-S-R57은 -R6 또는 -CH2-R7에 대응하고, X7은 할로겐 원자를 나타낸다.
할로겐 원자(X7)는 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
반응 II'는 할로겐 교환제의 존재 하에서 행할 수도 있다. 할로겐 교환제로서는, 임의의 적절한 할로겐 교환제를 사용할 수 있다. 할로겐 교환제로서는, 예를 들어 알칼리 금속 할로겐화물(예를 들어, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화나트륨 및 브롬화칼륨), 4급 암모늄염(예를 들어, 테트라부틸암모늄브로마이드 및 테트라부틸암모늄요오다이드 등)을 들 수 있다.
반응 II'는 염기의 존재 하에서 행할 수도 있다. 염기로서는, 임의의 적절한 염기를 사용할 수 있다. 염기로서는, 예를 들어 무기 염기 및 유기 염기를 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨), 탄산나트륨, 탄산칼륨, 칼륨tert-부톡시드, 수소화나트륨, 및 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다.
계속해서, 반응 II 및/또는 반응 II'에서 얻어진 플루오렌계 화합물과 원하는 R1을 부여할 수 있는 화합물을 반응시킴으로써, 원하는 R1을 갖는 플루오렌계 화합물이 얻어진다(반응 III).
상기 m이 0, 또한 n이 0인 경우, 즉, 상기 R1이 플루오렌 골격에 직접 결합한 화합물을 합성하는 경우이며, 또한 R1이 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐기, 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐기 이외의 기인 경우, 예를 들어 반응 II 및/또는 반응 II'에서 얻어진 플루오렌계 화합물과 원하는 R1을 부여할 수 있는 화합물을 반응시킴으로써, 원하는 R1을 갖는 플루오렌 화합물이 얻어진다(반응 III-i).
Figure 112015029042434-pct00035
예를 들어, R1로서 니트로기를 갖는 플루오렌계 화합물을 합성하는 경우, 상기 원하는 R2, R3 및 R4를 갖는 플루오렌계 화합물을 통상의 방법에 의해 니트로화하여, R1로서 니트로기를 갖는 플루오렌계 화합물이 얻어진다.
또한, 예를 들어 R1로서 할로겐 원자를 갖는 플루오렌계 화합물을 합성하는 경우, 상기 반응 II 및/또는 반응 II'에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 통상의 방법에 의해 니트로화하고, 계속해서 환원, 잔트마이어(Sandmeyer) 반응을 거침으로써, R1로서 할로겐 원자를 갖는 플루오렌계 화합물이 얻어진다.
또한, 예를 들어 R1로서 알킬술포닐옥시기 또는 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기를 갖는 플루오렌계 화합물을 합성하는 경우, 상기 반응 II 및/또는 반응 II'에서 얻어진 플루오렌계 화합물을 통상의 방법에 의해 니트로화하고, 계속해서 환원, 잔트마이어 반응으로 수산기를 도입한 후, 임의의 적절한 화합물과 반응시킴으로써, 알킬술포닐옥시기 또는 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기를 갖는 플루오렌계 화합물이 얻어진다. 해당 수산기 도입 후의 플루오렌계 화합물과 반응시키는 화합물로서는, 예를 들어 메탄술포닐클로라이드, 에탄술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, 파라토루엔술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 m이 0, 또한 n이 0이며, 또한 R1이 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐기, 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐기, 치환되어 있을 수 있는 축합환식 술포닐기, 치환되어 있을 수 있는 복소환식 술포닐기인 경우, 예를 들어 반응 II 및/또는 반응 II'에서 얻어진 플루오렌계 화합물과 원하는 R1을 부여할 수 있는 술폰산할로겐화물을 반응시킴으로써, 원하는 R1을 갖는 플루오렌계 화합물이 얻어진다(반응 III-ii). 원하는 R1을 부여할 수 있는 술폰산할로겐화물에서의 할로겐 X4로서는, 상기 X3 및 X3'와 같은 할로겐 원자를 적절하게 사용할 수 있다.
Figure 112015029042434-pct00036
상기 원하는 R1을 부여할 수 있는 술폰산할로겐화물로서는, 임의의 적절한 술폰산할로겐화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 해당 술폰산할로겐화물로서는, 메탄술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, 티오펜술포닐클로라이드, 피리딘술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 m이 0, 또한 n이 1인 경우(반응 III-iii), 상기 m이 1, 또한 n이 1인 경우(반응 III-iv), 상기 반응 II 및/또는 반응 II'에서 얻어진 플루오렌계 화합물과 원하는 R1을 포함하는 카르복실산할로겐화물을 반응시키면 된다. 해당 원하는 R1을 포함하는 카르복실산할로겐화물에서의 할로겐 X5 및 X6으로서는, 상기 X3 및 X3'와 같은 할로겐 원자를 적절하게 사용할 수 있다.
Figure 112015029042434-pct00037
상기 R1을 포함하는 카르복실산할로겐화물로서는, 임의의 적절한 카르복실산할로겐화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 반응 III-iii에 사용되는 카르복실산할로겐화물로서는, 벤조일클로라이드, 톨루오일클로라이드, 메톡시벤조일클로라이드, 테노일클로라이드, 나프토일클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, R1로서 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 알킬술포닐옥시기 또는 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기를 갖는 플루오렌계 화합물을 합성하는 경우, 상기 반응 III-iv에서, 파라 위치에 임의의 적절한 보호기에 의해 보호된 수산기를 갖는 카르복실산할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하다. 해당 보호기로서는, 예를 들어 아세틸기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 보호된 수산기를 갖는 카르복실산할로겐화물을 사용한 경우에는, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 등의 염기를 사용하여 탈보호를 행하고, 원하는 술폰산할로겐화물과 반응시킴으로써 알킬술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기를 갖는 플루오렌 화합물을 얻을 수 있다. 해당 알킬술포닐옥시기를 도입하기 위한 술폰산할로겐화물로서는, 메탄술포닐클로라이드, 이소프로필술포닐클로라이드, 1-옥탄술포닐클로라이드, 2-클로로에탄술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 해당 페닐술포닐옥시기를 도입하기 위한 술폰산할로겐화물로서는, 벤젠술포닐클로라이드, 파라토루엔술포닐클로라이드, 4-메톡시벤젠술포닐클로라이드, 4-이소프로폭시페닐술포닐클로라이드, 2,4-디클로로벤젠술포닐클로라이드, 4-시아노벤젠술포닐클로라이드, 4-니트로벤젠술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
계속해서, 원하는 R1을 치환시킨 플루오렌계 화합물과, 히드록실아민염산염, 아질산에스테르, 염화니트로실 등을 반응시킴으로써, R6에 인접한 카르보닐기를 옥심기로 변환, 또는 R7에 인접한 탄소에 옥심기를 도입한다(반응 IV).
Figure 112015029042434-pct00038
계속해서, 상기 반응 IV에서 얻어진 플루오렌계 화합물과, 원하는 R5, R5'기를 부여할 수 있는 화합물을 반응시킴으로써, 옥심기의 말단 수산기를 원하는 R5, R5'기로 치환할 수 있다(반응 V).
Figure 112015029042434-pct00039
상기 원하는 R5 또는 R5'를 부여할 수 있는 화합물로서는, 임의의 적절한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 부여할 수 있는 화합물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 데칸산 무수물, 스테아르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물 등의 산 무수물, 및 시클로헥산카르보닐클로라이드, 2-프로필발레릴클로라이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일클로라이드 등의 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기를 부여할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 3-클로로프로피오닐클로라이드, 5-클로로발레릴클로라이드, 3-클로로피발로일클로라이드, 6-브로모헥사노일클로라이드 등의 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 또한, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 부여할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 메톡시아세틸클로라이드, 에톡시아세틸클로라이드, 부톡시아세틸클로라이드, 3-(메틸티오)프로피오닐클로라이드, (2-부톡시에톡시)아세틸클로라이드 등의 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 또한, 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 부여할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 4-메톡시페닐아세트산 무수물 등의 산 무수물, 및 벤조일클로라이드, 톨루오일클로라이드, 3,5-디메틸벤조일클로라이드, 4-메톡시벤조일클로라이드, 4-시아노벤조일클로라이드, 4-니트로벤조일클로라이드, 4-페닐벤조일클로라이드, 클로로벤조일클로라이드 등의 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 또한, 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기를 부여할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 페닐아세틸클로라이드, 페닐프로피오닐클로라이드, 클로로페닐아세틸클로라이드, 4-페닐부티릴클로라이드, 6-페닐헥사노일클로라이드, 니트로페닐아세틸클로라이드 등의 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 또한, 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 10의 페녹시알킬기를 부여할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 페녹시아세틸클로라이드, 페녹시프로피오닐클로라이드, 클로로페녹시아세틸클로라이드, 니트로페녹시아세틸클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 치환되어 있을 수 있는 복소환기를 부여할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 2-테노일클로라이드, 티오펜-2-아세틸클로라이드, 클로로니코티노일클로라이드, 2-푸로일클로라이드, 퀴놀린카르보닐클로라이드 등의 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 또한, 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 부여할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 나프토일클로라이드, 2-에톡시-1-나프토일클로라이드, 안트라센카르복실산클로라이드 등의 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 반응 I 내지 III은 이 순서대로 행할 필요는 없으며, 적절히, 반응 공정의 순서를 변경하여 행할 수도 있다.
상기의 각 반응에 사용하는 용매로서는, 반응에 사용하는 화합물 등에 따라, 임의의 적절한 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기의 각 반응에서는, 필요에 따라 임의의 적절한 촉매의 존재 하에서 반응을 행할 수도 있다.
[B. 광중합 개시제]
본 발명의 광중합 개시제는 상기 플루오렌계 화합물을 적어도 1종 포함한다. 본 발명의 광중합 개시제는 상기 플루오렌계 화합물을 포함함으로써, 종래의 광중합 개시제(예를 들어, 카르바졸 골격을 포함하는 화합물)보다 활성 에너지선에 대한 높은 감도를 가질 수 있다. 또한, 종래의 광중합 개시제보다 우수한 특성(예를 들어, 용해성 또는 투명성)도 갖는 광중합 개시제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합 개시제는 플루오렌 골격에 결합하는 관능기를 적절히 선택함으로써, 종래의 광중합 개시제보다 우수한 특성을 갖는 광중합 개시제를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물 1, 4, 8, D-4, D-8 및 D-12를 적어도 1종 포함하는 광중합 개시제는 보다 우수한 용해성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화합물 1, 2, 8, 11, D-1, D-2, D-3, D-4, D-12 및 D-14를 적어도 1종 포함하는 광중합 개시제는 활성 에너지선에 대하여 더욱 고감도를 가질 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 화합물 4, 6, 8, 9, 11 및 D-8을 적어도 1종 포함하는 광중합 개시제는 보다 우수한 투명성을 갖는 감광성 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 광중합 개시제는 원하는 특성이나 감도 등에 따라, 상기 플루오렌계 화합물을 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 플루오렌계 화합물 이외의 임의의 적절한 다른 광중합 개시제와 조합하여 사용할 수도 있다.
[C. 감광성 조성물]
본 발명의 감광성 조성물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 및 상기 광중합 개시제를 포함한다. 상기와 같이, 본 발명의 광중합 개시제는 활성 에너지선에 대한 높은 감도를 갖는다. 그로 인해, 보다 저비용으로, 활성 에너지선에 대한 높은 반응성을 갖는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 감광성 조성물에 적용 가능한 임의의 적절한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 일염기산; 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 불포화 일염기산과 알코올, 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; 말레산 무수물 등의 불포화 다염기산의 산 무수물; (메트)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산과 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메트)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴류; 1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체류; 비닐클로라이드, 수산기 함유 비닐 단량체와 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 단량체와 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물, 카르도 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 그것들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알칼리 현상성 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 감광성 조성물을 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 할 수도 있다. 해당 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알칼리 현상성 화합물로서는, 아크릴산에스테르의 공중합체, 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시 수지, 다관능 에폭시기를 갖는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산 무수물을 작용시켜서 얻어진 수지를 사용할 수 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다염기산 무수물로서는, 비페닐테트라카르복실산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 감광성 조성물에서의 광중합 개시제의 함유량은 용도나 사용하는 플루오렌계 화합물의 특성에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 상기 감광성 조성물에서의 광중합 개시제의 함유량은, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1중량부 내지 30중량부이며, 바람직하게는 1중량부 내지 20중량부이다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 광중합 개시제 이외에, 임의의 적절한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 다른 첨가제로서는, 예를 들어 계면 활성제, 가소제, 충전제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 촉매, 분산 보조제, 증감제, 가교제, 안료, 염료, 무기 화합물, 색재, 용매, 중합 금지제 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸아세테이트 등의 에테르에스테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 해당 용매는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 용매의 혼합 용매로 할 수도 있다. 상기 용매는 바람직하게는 케톤류, 셀로솔브계 용매 또는 에테르에스테르계 용매이다. 이들 용매를 사용함으로써 우수한 상용성이 얻어진다.
본 발명의 감광성 조성물은 임의의 적절한 용도에 적용될 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 광중합 개시제는 플루오렌계 화합물에 치환하는 관능기를 적절히 선택함으로써, 우수한 특성을 가질 수 있다. 그로 인해, 감광성 조성물이 적용될 수 있는 용도에 있어서, 더욱 우수한 효과를 발휘할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
상기 감광성 조성물의 용도로서는 특별히 제한은 없고, 임의의 적절한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 광경화성 도료; 광경화성 잉크; 광경화성 접착제; 인쇄판; 인쇄 잉크; 치과용 조성물; 홀로그래피 기록용 재료; 화상 기록 재료 등의 기록 재료; 프린트 배선 기판; 컬러 TV, PC 모니터, 휴대 정보 단말기, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러 필터; 도금용 마스크; 솔더 레지스트; 자기 기록 재료; 광 스위치; 전자 회로; 각종 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 부는 중량부를 의미한다.
[합성예 1] 화합물 1의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 1)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00040
반응 용기에, 테트라히드로푸란(THF) 250.0중량부 및 칼륨tert-부톡시드(KTB) 42.2중량부를 투입하고, 플루오렌 25.0중량부를 첨가하였다. 계속해서, 반응 용기에 프로필브로마이드 40.7중량부를 적하하였다. 이 액을 40℃로 가열하여, 3시간 교반하였다. 계속해서, 이 액을 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸 및 물을 주입하고, 유층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 이 여과액을 농축하여 9,9-디프로필플루오렌 37.7중량부(수율 100％, HPLC 순도 92％)를 얻었다.
얻어진 9,9-디프로필플루오렌 37.0중량부와 염화메틸렌 370.0중량부와 염화알루미늄 29.6중량부를 반응 용기에 투입하여 교반하였다. 이 액을 10℃로 냉각하고, o-톨루오일클로라이드 22.8중량부를 적하하고, 또한 4시간 교반하였다. 10℃ 이하로 냉각한 370.0중량부의 물에 이 반응액을 주입하고, 유층을 분리하고, 탄산칼륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고 여과액을 농축함으로써, 화합물 1-A 51.2중량부(수율 94％, HPLC 순도 85％)를 얻었다.
얻어진 화합물 1-A 50.0중량부와 아세트산 500.0중량부를 반응 용기에 투입하고, 발연 질산 10.8중량부를 적하하고, 이 액을 80℃로 가열하였다. 이 반응액에 농황산 13.3중량부를 적하하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후, 실온까지 냉각하고, 물, 아세트산에틸을 주입해고 유층을 분리하고, 물, 탄산칼륨 수용액으로 세정을 반복하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 1-B 33.7중량부(수율 60％, HPLC 순도 99％)를 얻었다.
얻어진 화합물 1-B 30.0중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 90.0중량부와 피리딘 34.4중량부를 반응 용기에 투입하고 교반하였다. 계속해서, 히드록실아민염산염 30.3중량부를 첨가하고, 140℃로 가열하고, 4시간 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 물, 아세트산에틸을 주입하고 유층을 분리하고, 다시 물, 희염산, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축함으로써 화합물 1-C 28.0중량부(수율 90％, HPLC 순도 96％)를 얻었다.
얻어진 화합물 1-C 25.0중량부, 아세트산에틸 125.0중량부를 반응 용기에 투입하고, 무수 아세트산 13.8중량부를 적하하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 이 반응액에 물, 아세트산에틸을 주입하고 유층을 분리하고, 탄산칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 생성물을 아세트산에틸/헥산으로 재결정화를 행하여, 화합물 1을 17.3중량부(수율 63％, HPLC 순도 99％) 얻었다. 얻어진 화합물 1의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.20-8.27(m: 2H), 7.77-7.82(m: 2H), 7.70-7.73(d: 1H), 7.28-7.45(m: 4H), 7.12(dd: 1H), 2.17(s: 3H), 2.06(s: 3H), 2.00(t: 4H), 0.52-0.72(m: 10H)
[합성예 2] 화합물 2의 합성
프로필브로마이드를 헥실브로마이드로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 2를 합성하였다. 얻어진 화합물 2는 수율 40％, HPLC 순도 99％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.27(dd: 1H), 8.20(d: 1H), 7.81(d: 1H), 7.73(d: 1H), 7.67(d: 1H), 7.54(dd: 1H), 7.40(dt: 1H), 7.28-7.36(m: 2H), 7.13(d: 1H), 2.15(s: 3H), 2.08(s: 3H), 2.00(t: 4H), 0.97-1.12(m: 12H), 0.78(t: 6H), 0.50-0.60(m: 4H)
[합성예 3] 화합물 3의 합성
o-톨루오일클로라이드를 시클로헥산카르보닐클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 3을 합성하였다. 얻어진 화합물 3은 수율 17％, HPLC 순도 97％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.20-8.30(m: 2H), 7.76-7.85(m: 2H), 7.40-7, 45(m: 1H), 7.18-7.22(m: 1H), 3.24-3.34(m: 0.5H, 이성체), 2.68-2.78(m: 0.5H, 이성체), 1.12-2.20(m: 17H), 0.58-0.74(m: 10H)
[합성예 4] 화합물 4의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 4)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00041
합성예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 9,9-디프로필플루오렌 37.0중량부와 염화메틸렌 370.0중량부와 염화알루미늄 29.6중량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하였다. 이 액을 10℃로 냉각하고, o-톨루오일클로라이드 22.8중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하였다. 계속해서, 이 반응액에 염화알루미늄 29.6중량부, 아세틸클로라이드 12.8중량부를 첨가하고, 실온까지 가열하고, 3시간 교반하였다. 이 반응액을 냉수에 주입하고, 유층을 분리하고, 탄산칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 유상물(油狀物)을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 4-A 43.7중량부(수율 72％, HPLC 순도 99％)를 얻었다.
화합물 4-A 30.0중량부와 에탄올 300.0중량부와 트리에틸아민(TEA) 8.1중량부를 반응 용기에 투입하고 교반하였다. 계속해서, 히드록실아민염산염 7.6중량부를 첨가하고, 3시간 교반하였다. 이 반응액에 물, 아세트산에틸을 주입하고 유층을 분리하고, 물, 희염산, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축함으로써 화합물 4-B 28.2중량부(수율 90％, HPLC 순도 99％)를 얻었다.
얻어진 화합물 4-B 25.0중량부와 아세트산에틸 125.0중량부를 반응 용기에 투입하고, 무수 아세트산 13.9중량부를 적하하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 반응액에 물, 아세트산에틸을 주입하고 유층을 분리하여, 탄산칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 생성물을 메탄올로 재결정화를 행하여 화합물 4를 19.2중량부(수율 70％, HPLC 순도 98％) 얻었다. 얻어진 화합물 4의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.91(s: 1H), 7.76(dd: 3H), 7.70(d: 1H), 7.42(dd: 1H), 7.26-7.37(m: 4H), 2.46(s: 3H), 2.36(s: 3H), 2.30(s: 3H), 2.00(t: 4H), 0.62-0.72(m: 10H)
[합성예 5] 화합물 5의 합성
o-톨루오일클로라이드를 1-나프토일클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여, 화합물 5를 합성하였다. 얻어진 화합물 5는 수율 25％, HPLC 순도 97％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.52(s: 1H), 7.26-7.91(m: 12H), 2.36(s: 3H), 2.30(s: 3H), 2.00(t: 4H), 0.62-0.72(m: 10H)
[합성예 6] 화합물 6의 합성
프로필브로마이드를 헥실브로마이드로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여, 화합물 6을 합성하였다. 얻어진 화합물 6은 수율 30％, HPLC 순도 99％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.87(s: 1H), 7.79(d: 2H), 7.72-7.60(m: 3H), 7.25-7.47(m: 4H), 2.47(s: 3H), 2.36(s: 3H), 2.31(s: 3H), 1.97-2.05(m: 4H), 0.96-1.18(m: 12H), 0.77(t: 6H), 0.53-0.65(m: 4H)
[합성예 7] 화합물 7의 합성
o-톨루오일클로라이드를 벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여, 화합물 7을 합성하였다. 얻어진 화합물 7은 수율 30％, HPLC 순도 99％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.78-7.87(m: 7H), 7.75(brs: 1H), 7.58-7.63(m: 1H), 7.48-7.66(m: 2H), 2.48(s: 3H), 2.31(s: 3H), 2.00(t: 4H), 0.62-0.72(m: 10H)
[합성예 8] 화합물 8의 합성
프로필브로마이드를 헥실브로마이드로, o-톨루오일클로라이드를 벤조일클로라이드로 각각 변경한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여, 화합물 8을 합성하였다. 얻어진 화합물 8은 수율 32％, HPLC 순도 99％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.79-7.86(m: 7H), 7.75(s: 1H), 7.59-7.66(m: 1H), 7.48-7.55(m: 2H), 2.47(s: 3H), 2.31(s: 3H), 1.98-2.07(m: 4H), 0.98-1.18(m: 12H), 0.77(t: 6H), 0.55-0.68(m: 4H)
[합성예 9] 화합물 9의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 9)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00042
프로필브로마이드 대신에 헥실브로마이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 9,9-디헥실플루오렌 50.0중량부와 염화메틸렌 500.0중량부와 염화알루미늄 29.9중량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하였다. 이 액을 10℃로 냉각하고, p-플루오로벤조일클로라이드 26.1중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온까지 가온하고, 3시간 교반하였다. 계속해서, 이 반응액에 염화알루미늄 29.9중량부, 크로토노일클로라이드 15.6중량부를 첨가하고, 20시간 교반하였다. 이 반응액을 냉수에 주입하고, 유층을 분리하고, 탄산칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 9-A 21.1중량부(수율 35％, HPLC 순도 99％)를 얻었다.
화합물 9-A 20.0중량부와 에탄올 200.0중량부와 트리에틸아민 7.7중량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하였다. 계속해서, 히드록실아민염산염 6.0중량부를 첨가하고, 80℃까지 가온하고 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 이 반응액에 물, 아세트산에틸을 주입하고 유층을 분리하고, 물, 희염산, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축함으로써 화합물 9-B 21.8중량부(수율 100％, HPLC 순도 80％)를 얻었다.
얻어진 화합물 9-B 20.0중량부와 아세트산에틸 100.0중량부를 반응 용기에 투입하고, 무수 아세트산 13.8중량부를 적하하고, 실온에서 20시간 교반하였다. 이 반응액에 물, 아세트산에틸을 주입하고 유층을 분리하고, 탄산칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 유상 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 9를 7.5중량부(수율 30％, HPLC 순도 97％) 얻었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.86(q: 2H), 7.75-7.83(m: 6H), 7.18(t: 2H), 4.84(brs: 1H), 3.14-3.36(m: 2H), 2.33(s: 3H), 2.25(s: 3H), 2.00-2.10(m: 4H), 1.92(s: 3H), 0.98-1.20(m: 15H), 0.76(t: 6H), 0.58-0.67(m: 4H)
[합성예 10] 화합물 10의 합성
p-플루오로벤조일클로라이드를 p-트리플루오로메틸벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 하여, 화합물 10을 합성하였다. 얻어진 화합물 10은 수율 22％, HPLC 순도 97％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.70-7.88(m: 10H), 4.84(brs: 1H), 3.14-3.36(m: 2H), 2.33(s: 3H), 2.25(s: 3H), 2.00-2.10(m: 4H), 1.92(s: 3H), 0.98-1.20(m: 15H), 0.76(t: 6H), 0.58-0.67(m: 4H)
[합성예 11] 화합물 11의 합성
p-플루오로벤조일클로라이드를 2-테노일클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 하여, 화합물 11을 합성하였다. 얻어진 화합물 11은 수율 28％, HPLC 순도 96％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.73-7.93(m: 7H), 7.67(dd: 1H), 7.20(q: 1H), 4.74-4.96(brs: 1H), 3.14-3.36(m: 2H), 2.34(s: 3H), 2.24(s: 3H), 2.02-2.10(m: 4H), 1.91(s: 3H), 0.94-1.20(m: 15H), 0.76(t: 6H), 0.56-0.68(m: 4H)
[합성예 12] 화합물 12의 합성
p-플루오로벤조일클로라이드를 p-니트로벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 하여, 화합물 12를 합성하였다. 얻어진 화합물 12는 수율 19％, HPLC 순도 97％ 있었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.37(m: 2H), 7.97(d: 1H), 7.50-7.88(m: 6H), 7.25-7.50(m: 1H), 4.84(brs: 1H), 3.10-3.36(m: 2H), 2.23-2.40(m: 4H), 1.90-2.16(m: 9H), 0.98-1.20(m: 15H), 0.76(t: 6H), 0.50-0.67(m: 4H)
[합성예 13] 화합물 13의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 13)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00043
프로필브로마이드 대신에 헥실브로마이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 9,9-디헥실플루오렌 50.0중량부와 염화메틸렌 500.0중량부와 염화알루미늄 29.9중량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하였다. 이 액을 10℃로 냉각하고, 2,5-디메틸페닐아세틸클로라이드 30.0중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온까지 가온하고, 3시간 교반하였다. 이 반응액을 냉수에 주입하고, 유층을 분리하고, 탄산칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 고형물에 메탄올 120중량부를 첨가하여 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 용액을 냉각한 후, 물 25중량부를 첨가하고 여과하여 화합물 13-A 50.2중량부(수율 70％, HPLC 순도 90％)를 얻었다.
화합물 13-A 50.0중량부와 염화메틸렌 500.0중량부와 염화알루미늄 34.7중량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하였다. 이 액을 10℃로 냉각하고, p-니트로벤조일클로라이드 19.3중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 40℃로 가온하고, 5시간 교반하였다. 이 반응액을 냉수에 주입하고, 유층을 분리하고, 탄산칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하여 화합물 13-B 63.5중량부(수율 97％, HPLC 순도 80％)를 얻었다.
화합물 13-B 60.0중량부와 테트라히드로푸란 300.0중량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하였다. 이 용액에 아질산이소아밀(아질산이소펜틸) 12.3중량부를 첨가하고, 28％의 나트륨메톡시드의 메탄올 용액을 18.4중량부 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유층을 분리하고, 물로 2회 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하여 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 13-C 22.0중량부(수율 35％, HPLC 순도 95％)를 얻었다.
화합물 13-C 20.0중량부와 빙초산 60.0중량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하였다. 이 용액에 무수 아세트산 6.2중량부를 첨가하고, 40℃로 가온하고 5시간 교반하였다. 물 800.0중량부와 메탄올 80.0중량부의 혼합액에, 실온까지 냉각한 반응액을 주입하여, 석출된 결정을 여과하여, 화합물 13을 15.1중량부(수율 71％, HPLC 순도 98％) 얻었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.29-8.38(m: 4H), 8.24(d: 1H), 7.87-8.03(m: 2H), 7.78-7.90(m: 2H), 7.37-7.46(m: 3H), 7.25(s: 1H), 2.35(s: 6H), 2.22(s: 3H), 1.97-2.10(m: 4H), 0.98-1.20(m: 12H), 0.76(t: 6H), 0.57-0.70(m: 4H)
[합성예 14] 화합물 14의 합성
p-니트로벤조일클로라이드를 p-플루오로벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 13과 마찬가지로 하여, 화합물 14를 합성하였다. 얻어진 화합물 14는 수율 14％, HPLC 순도 95％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.15(d: 1H), 7.85-8.00(m: 2H), 7.78-7.90(m: 4H), 7.37-7.46(m: 3H), 7.25(s: 1H), 7.01-7.10(m: 2H), 2.35(s: 6H), 2.22(s: 3H), 1.97-2.10(m: 4H), 0.98-1.20(m: 12H), 0.76(t: 6H), 0.57-0.70(m: 4H)
[합성예 15] 화합물 15의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 15)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00044
합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 9,9-디프로필플루오렌 50.0중량부와 염화메틸렌 500.0중량부와 염화알루미늄 29.9중량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하였다. 이 액을 10℃로 냉각하고, 아세틸클로라이드 15.7중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온까지 가온하고, 3시간 교반하였다. 이 반응액을 냉수에 주입하고, 유층을 분리하고, 탄산칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 계속해서, 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 15-A 26.3중량부(수율 45％, HPLC 순도 100％)를 얻었다.
화합물 15-A 25.0중량부와 메탄올 125.0중량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하였다. 이 용액에 트리에틸아민 17.3중량부와 히드록실아민염산염 17.8중량부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 액에 물 125.0중량부를 첨가하여 석출된 결정을 여과하여, 화합물 15-B 18.4중량부(수율 70％, HPLC 순도 99％)를 얻었다.
화합물 15-B 15.0중량부와 테트라히드로푸란 75.0중량부를 반응 용기에 투입하고, 무수 아세트산 10.0중량부를 천천히 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 물 80.0중량부와 메탄올 20.0중량부의 혼합액에 반응액을 주입하고, 석출된 결정을 여과하여, 화합물 15를 11.9중량부(수율 70％, HPLC 순도 100％)를 얻었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.78(s: 1H), 7.72(s: 3H), 7.30-7.40(m: 3H), 2.35(s: 3H), 2.28(s: 3H), 1.92-2.02(m: 4H), 0.55-0.70(m: 10H)
[합성예 16] 화합물 16의 합성
디프로필화를 생략한 것 이외에는 합성예 15와 마찬가지로 하여, 화합물 16을 합성하였다. 얻어진 화합물 16은 수율 33％, HPLC 순도 98％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.00(s: 1H), 7.72-7.85(m: 3H), 7.58(d: 1H), 7.30-7.43(m: 2H), 3.95(s: 2H), 2.46(s: 3H), 2.26(s: 3H)
[합성예 D-1] 화합물 D-1의 합성
o-톨루오일클로라이드를 벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 D-1을 합성하였다. 얻어진 화합물 D-1은 수율 15％, HPLC 순도 99％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.20-8.32(m: 2H), 7.32-7.88(m: 9H), 1.95-2.15(m: 7H), 0.55-0.75(m: 10H)
[합성예 D-2] 화합물 D-2의 합성
o-톨루오일클로라이드를 4-tert-부틸벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 D-2를 합성하였다. 얻어진 화합물 D-2는 수율 12％, HPLC 순도 93％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.20-8.32(m: 2H), 7.67-7.87(m: 3H), 7.28-7.56(m: 5H), 1.97-2.08(m: 7H), 1.36(d: 9H), 0.58-0.72(m: 10H)
[합성예 D-3] 화합물 D-3의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-3)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00045
합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 9,9-디프로필플루오렌 50.0중량부에 아세트산 250중량부를 첨가하여 용해시킨 후, 농황산 29.4중량부를 첨가하고 40℃로 가온하였다. 농질산 29.0중량부를 첨가하고 1시간 교반한 후, 물에 반응액을 주입하였다. 석출된 결정을 여과하여 2-니트로-9,9-디프로필플루오렌 54.3중량부(수율 92％, HPLC 순도 100％)를 얻었다.
2-니트로-9,9-디프로필플루오렌 50.0중량부에, 염화메틸렌 500중량부와 무수염화알루미늄 45.1중량부를 첨가한 후, 아세틸클로라이드 26.6중량부를 첨가하여 40℃로 가온하고 4시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 빙수에 반응액을 주입하여 분액하였다. 유층을 5％ 중조수, 물로 세정한 후, 농축하여 화합물 D-3A 25.1중량부(수율 44％, HPLC 순도 99％)를 얻었다.
화합물 D-3A 20중량부에, 에탄올 200중량부, 히드록실아민염산염 16.5중량부 및 무수 아세트산나트륨 19.4중량부를 첨가하고 40℃로 가온하고 2시간 교반하였다. 반응액을 빙냉하고, 석출된 결정을 여과하여 화합물 D-3B 20.9중량부(수율 100％, HPLC 순도 94％)를 얻었다.
화합물 D-3B 20중량부에 아세트산에틸 200중량부를 첨가하여 용해한 후에 무수 아세트산 17.4중량부를 첨가하고 실온에서 5시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정하였다. 유층을 농축하고, 메탄올로 재결정화함으로써 화합물 D-3 16.9중량부(수율 75％, HPLC 순도 99％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-3의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.27(dd: 1H), 8.23(d: 1H), 7.78-7.85(m: 4H), 2.47(s: 3H), 2.30(s: 3H), 2.05(t: 4H), 0.55-0.72(m: 10H)
[합성예 D-4] 화합물 D-4의 합성
프로필브로마이드를 3-메틸부틸브로마이드로 변경하여 9,9-디(3-메틸부틸)플루오렌을 얻은 것 이외에는, 합성예 D-3과 마찬가지로 하여 화합물 D-4를 합성하였다. 얻어진 화합물 D-4는 수율 30％, HPLC 순도 98％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.28(dd: 1H), 8.20(d: 1H), 7.82(t: 3H), 7.70(s: 1H), 2.46(s: 3H), 2.30(s: 3H), 2.02-2.13(m: 4H), 1.28(sep: 2H), 0.62(d: 12H), 0.34-0.50(m: 4H)
[합성예 D-5] 화합물 D-5의 합성
프로필브로마이드를 시클로헥실브로마이드로 변경하여 9-시클로헥실플루오렌을 얻은 것 이외에는, 합성예 D-3과 마찬가지로 하여 화합물 D-5를 합성하였다. 얻어진 화합물 D-5는 수율 20％, HPLC 순도 97％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.40(s: 1H), 8.30(d: 1H), 8.00(s: 1H), 7.75-7.90(m: 3H), 4.03(s: 1H), 2.45(s: 3H), 2.26(s: 3H), 0.8-1.8(m: 11H)
[합성예 D-6] 화합물 D-6의 합성
프로필브로마이드를 1,5-디브로모펜탄으로 변경하여 스피로[시클로헥산1,9'-플루오렌]을 얻은 것 이외에는, 합성예 D-3과 마찬가지로 하여 화합물 D-6을 합성하였다. 얻어진 화합물 D-6은 수율 5％, HPLC 순도 99％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.56(d: 1H), 8.30(dd: 1H), 8.03(d: 1H), 7.78-7.88(m: 3H), 2.47(s: 3H), 2.30(s: 3H), 1.62-2.00(m: 10H)
[합성예 D-7] 화합물 D-7의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-7)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00046
합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 9,9-디프로필플루오렌 50.0중량부에 염화메틸렌 500중량부를 첨가하여 용해한 후에 빙냉하고, 염화알루미늄 39.9중량부를 첨가한 후, 아세틸클로라이드 16.0중량부를 적하하고 2시간 교반하였다. 염화알루미늄 79.9중량부, 4-니트로벤조일클로라이드 55.6중량부를 첨가하고 40℃까지 가온하고 5시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 빙수에 주입하여 분액한 후, 2회 수세하고, 유층을 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 현탁하고 여과하여, 화합물 D-7A 61.0중량부(수율 69％, HPLC 순도 89％)를 얻었다.
화합물 D-7A 50중량부에, 에탄올 500중량부, 히드록실아민염산염 31.5중량부 및 무수 아세트산나트륨 37.2중량부를 첨가하고 40℃로 가온하고 2시간 교반하였다. 반응액을 빙냉하고, 석출된 결정을 여과하여 화합물 D-7B 51.7중량부(수율 100％, HPLC 순도 80％)를 얻었다.
화합물 D-7B 50중량부에 아세트산에틸 500중량부를 첨가하여 용해한 후에 무수 아세트산 33.5중량부를 첨가하고 실온에서 5시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정하였다. 유층을 농축하고, 메탄올로 재결정화함으로써 화합물 D-7 12.2중량부(수율 22％, HPLC 순도 98％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-7의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.37(d: 2H), 7.96(d: 2H), 7.89(s: 1H), 7.73-7.84(m: 5H), 2.47(s: 3H), 2.30(s: 3H), 2.00-2.07(m: 4H), 0.60-0.72(m: 10H)
[합성예 D-8] 화합물 D-8의 합성
아세틸클로라이드를 2-메틸프로피오닐클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 D-7과 마찬가지로 하여 화합물 D-8을 합성하였다. 얻어진 화합물 D-8은 수율 33％, HPLC 순도 98％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.35-8.42(m: 2H), 7.70-8.00(m: 6H), 7.43-7.50(m: 1H), 7.18-7.23(m: 1H), 3.60(sep: 0.5H, 이성체), 3.08(sep: 0.5H, 이성체), 2.28(s: 1.5H, 이성체), 1.97-2.10(m: 4H), 1.94(s: 1.5H, 이성체), 1.20-1.30(m: 6H), 0.60-0.75(m: 10H)
[합성예 D-9] 화합물 D-9의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-9)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00047
합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 9,9-디프로필플루오렌 20.0중량부에, 염화메틸렌 200중량부와 무수 염화알루미늄 16.0중량부를 첨가한 후, 프로피오닐클로라이드 7.5중량부를 첨가하고 실온에서 2시간 교반하였다. 염화알루미늄 32.0중량부, 4-니트로벤조일클로라이드 22.2중량부를 첨가하고 40℃까지 가온하고 5시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 빙수에 주입하여 분액한 후, 2회 수세하고, 유층을 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 현탁하고 여과하여, 화합물 D-9A 29.1중량부(수율 80％, HPLC 순도 95％)를 얻었다.
화합물 D-9A 25중량부에, 테트라히드로푸란 250중량부, 농염산 85.8중량부 및 아질산이소아밀 19.3중량부를 첨가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 반응액을 물에 주입하고, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 물로 2회 세정한 후, 유층을 농축하여 황색 오일 형상물을 얻었다. 이 오일 형상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 D-9B 16.0중량부(수율 60％, HPLC 순도 95％)를 얻었다.
화합물 D-9B 15중량부에 아세트산에틸 150중량부를 첨가하고 용해한 후에, 무수 아세트산 9.5중량부를 첨가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정하였다. 유층을 농축하여 화합물 D-9 14.7중량부(수율 90％, HPLC 순도 98％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-9의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.37(d: 2H), 8.25-8.20(m: 2H), 7.97(d: 2H), 7.88(t: 3H), 7.77(dd: 1H), 2.35(s: 3H), 2.30(s: 3H), 1.98-2.22(m: 4H), 0.62-0.74(m: 10H)
[합성예 D-10] 화합물 D-10의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-10)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00048
합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 9,9-디프로필플루오렌 50.0중량부에, 염화메틸렌 500중량부와 무수 염화알루미늄 39.9중량부를 첨가한 후, 크로토노일클로라이드 21.3중량부를 첨가하고 실온에서 2시간 교반하였다. 무수 염화알루미늄 39.9중량부, 2-티오펜술포닐클로라이드 54.7중량부를 첨가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 주입하여 분액한 후, 2회 수세하고, 유층을 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 현탁하고 여과하여, 화합물 D-10A 15.8중량부(수율 17％, HPLC 순도 90％)를 얻었다.
화합물 D-10A 15중량부에, 에탄올 150중량부, 히드록실아민염산염 5.6중량부 및 트리에틸아민 6.6중량부를 첨가하고 78℃로 승온하고 5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물에 적하하고, 석출된 결정을 여과하여 화합물 D-10B 16.2중량부(수율 98％, HPLC 순도 96％)를 얻었다.
화합물 D-10B 15중량부에 아세트산에틸 150중량부를 첨가하여 용해한 후에, 무수 아세트산 20.9중량부를 첨가하고 35℃로 가온하고 5시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정하였다. 유층을 농축하고, 메탄올로 재결정화함으로써 화합물 D-10 15.5중량부(수율 83％, HPLC 순도 97％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-10의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.02(d: 1H), 7.93-7.98(m: 1H), 7.84-7.77(m: 4H), 7.72(dd: 1H), 7.64(dd: 1H), 7.08-7.11(m: 1H), 4.84(brs: 1H), 3.15-3.30(m: 2H), 2.33(s: 3H), 2.24(s: 3H), 1.95-2.10(m: 4H), 1.80(s: 3H), 1.13-1.24(m: 3H), 0.50-0.72(m: 10H)
[합성예 D-11] 화합물 D-11의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-11)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00049
반응 용기에 테트라히드로푸란 500.0중량부 및 칼륨tert-부톡시드 68.7중량부를 투입하고, 2-브로모플루오렌 50.0중량부를 첨가하였다. 계속해서, 반응 용기에 프로필브로마이드 56.1중량부를 적하하였다. 이 액을 40℃로 가열하고, 3시간 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후에 아세트산에틸, 물을 주입하여 분액하고, 유층을 2회 수세하였다. 유층을 농축하여 2-브로모-9,9-디프로필플루오렌 67.2중량부(수율 100％, HPLC 순도 92％)를 얻었다.
얻어진 2-브로모-9,9-디프로필플루오렌 50.0중량부, 염화메틸렌 500.0중량부 및 무수 염화알루미늄 30.4중량부를 반응 용기에 투입하고, 0℃로 냉각하였다. 크로토노일클로라이드 20.6중량부를 적하하고 실온으로 가온하고, 4시간 교반하였다. 빙수에 반응액을 주입하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정하였다. 유층을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 D-11A 15.1중량부(수율 25％, HPLC 순도 80％)를 얻었다.
얻어진 화합물 D-11A 15.0중량부에, 에탄올 150.0중량부, 히드록실아민염산염 10.5중량부 및 무수 아세트산나트륨 12.4중량부를 첨가하고, 40℃로 가열하고, 5시간 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 물, 아세트산에틸을 주입하여 분액하고, 유층을 물, 희염산으로 세정하였다. 유층을 농축하여 화합물 D-11B 10.9중량부(수율 65％, HPLC 순도 83％)를 얻었다.
얻어진 화합물 D-11B 10.0중량부에, 아세트산에틸 100.0중량부와 무수 아세트산 18.3중량부를 첨가하고, 40℃로 가온하고 5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 첨가하여 분액하고, 유층을 물, 5％ 중조수로 세정한 후, 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 D-11 7.1중량부(수율 55％, HPLC 순도 96％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-17의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.67-7.78(m: 3H), 7.58(d: 1H), 7.45-7.50(m: 2H), 4.82(brs: 1H), 3.14-3.32(m: 2H), 2.32(s: 3H), 2.24(s: 3H), 1.92-2.30(m: 4H), 1.89(s: 3H), 1.2(d: 3H), 0.55-0.72(m: 10H)
[합성예 D-12] 화합물 D-12의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-12)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00050
합성예 D-3과 마찬가지로 하여 얻어진, 2-니트로-9,9-디프로필플루오렌 50.0중량부에, 염화메틸렌 500중량부 및 무수 염화알루미늄 45.1중량부를 첨가한 후, 4-클로로부티릴클로라이드 47.7중량부를 첨가하고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 주입하여 분액한 후, 유층을 2회 수세하고, 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 현탁하고 여과하여 화합물 D-12A 50.8중량부(수율 100％, HPLC 순도 98％)를 얻었다.
화합물 D-12A 20.0중량부에, 에탄올 200중량부, 히드록실아민염산염 8.7중량부 및 트리에틸아민 10.3중량부를 첨가하여 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응액을 물에 주입하고, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 물로 2회 세정한 후, 유층을 농축 건고하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 재결정화하여, 화합물 D-12B 25.6중량부(수율 100％, HPLC 순도 92％)를 얻었다.
화합물 D-12B 25중량부에 아세트산에틸 250중량부를 첨가하여 용해한 후에 무수 아세트산 18.5중량부를 첨가하여 실온에서 5시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정하였다. 유층을 농축하여 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 D-12 17.9중량부(수율 65％, HPLC 순도 98％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-17의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.28(dd: 1H), 8.23(d: 1H), 7.79-7.86(m: 4H), 3.62(t: 2H), 3.12(t: 2H), 2.31(s: 3H), 2.01-2.14(m: 6H), 0.56-0.72(m: 10H)
[합성예 D-13] 화합물 D-13의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-13)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00051
합성예 D-12에 의해 얻어진 화합물 D-12A 20중량부에, 테트라히드로푸란 200중량부, 농염산 78.1중량부 및 아질산이소아밀 8.8중량부를 첨가하고 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 물에 주입하고, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 물로 2회 세정한 후, 유층을 농축하여, 화합물 D-13B 20.8중량부(수율 97％, HPLC 순도 88％)를 얻었다.
화합물 D-13B 20중량부에 아세트산에틸 200중량부를 첨가하여 용해한 후에 무수 아세트산 14.8중량부를 첨가하고 실온에서 16시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정하였다. 유층을 농축하고, 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 D-13 14.1중량부(수율 62％, HPLC 순도 98％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-13의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.29(dd: 1H), 8.25(d: 1H), 8.17-8.21(m: 2H), 7.88(dd: 2H), 3.83(t: 2H), 3.36-3.41(m: 2H), 2.31(s: 3H), 2.00-2.12(m: 4H), 0.58-0.72(m: 10H)
[합성예 D-14] 화합물 D-14의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-14)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00052
합성예 D-2에서 얻어진 화합물 D-12A 20중량부에, 테트라히드로푸란 200중량부, 요오드화칼륨 2.1중량부 및 4-클로로벤젠티올 7.6중량부를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 수산화나트륨 2.1중량부를 첨가하였다. 혼합액을 50℃까지 가온하여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고 물, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 물, 희염산으로 세정한 후, 유층을 농축하여 얻어진 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 D-14A 16.0중량부(수율 63％, HPLC 순도 93.8％)를 얻었다.
화합물 D-14A 15중량부에, 에탄올 150중량부, 히드록실아민염산염 5.1중량부 및 트리에틸아민 6.1중량부를 첨가하고 60℃로 가온하고, 10시간 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 반응액에 물, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 물로 2회 세정한 후, 유층을 농축하여, 화합물 D-14B 15.4중량부(수율 100％, HPLC 순도 87％)를 얻었다.
화합물 D-14B 15중량부에, 아세트산에틸 150중량부 및 무수 아세트산 8.8중량부를 첨가하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정한 후, 유층을 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여, 화합물 D-14 10.5중량부(수율 65％, HPLC 순도 98％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-14의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.29(dd: 1H), 8.22(d: 1H), 7.71-7.85(m: 4H), 7.20-7.27(m: 4H), 3.07(t: 2H), 2.98(t: 2H), 2.27(s: 3H), 1.85-2.08(m: 6H), 0.55-0.72(m: 10H)
[합성예 D-15] 화합물 D-15의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-15)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00053
합성예 D-14에서 얻어진 화합물 D-14A 20중량부에, 테트라히드로푸란 200중량부, 28％ 나트륨메톡시드메탄올 용액 9.5중량부 및 아질산이소아밀 5.8중량부를 첨가하고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 물에 주입하고, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 물로 2회 세정한 후, 유층을 농축하여 화합물 D-15B 17.3중량부(수율 82％, HPLC 순도 65％)를 얻었다.
화합물 D-15B 15중량부에 아세트산에틸 150중량부를 첨가하여 용해한 후에, 무수 아세트산 8.6중량부를 첨가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정하였다. 유층을 농축하여 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 화합물 D-15 5.7중량부(수율 36％, HPLC 순도 100％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-15의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.29(dd: 1H), 8.25(d: 1H), 8.16-8.21(m: 2H), 7.88(dd: 2H), 7.30(d: 4H), 3.25(m: 4H), 2.21(s: 3H), 2.00-2.12(m: 4H), 0.58-0.72(m: 10H)
[합성예 D-16] 화합물 D-16의 합성
프로필브로마이드를 벤질브로마이드로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여, 화합물 D-16을 합성하였다. 얻어진 화합물 D-16은 수율 10％, HPLC 순도 98％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.93(s: 1H), 7.75(d: 1H), 7.70(s: 1H), 7.60(d: 1H), 7.40-7.50(m: 3H), 7.28-7.35(m: 3H), 6.85-7.00(m: 6H), 6.40(d: 4H), 3.40(q: 4H), 2.42(s: 3H), 2.34(s: 3H), 2.31(s: 3H)
[합성예 D-17] 화합물 D-17의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-17)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00054
합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진, 9,9-디프로필플루오렌 20.0중량부에 염화메틸렌 200중량부와 무수 염화알루미늄 12.8중량부를 첨가한 후, 1-나프토일클로라이드 18.3중량부를 첨가하고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 주입하여 분액한 후, 2회 수세하고, 유층을 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 현탁해서 여과하여 화합물 D-17A 35.9중량부(수율 100％, HPLC 순도 98％)를 얻었다.
화합물 D-17A 30.0중량부에, 에탄올 300중량부, 히드록실아민염산염 37.1중량부 및 무수 아세트산나트륨 43.8중량부를 첨가하고 78℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 물에 주입하고, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 물로 2회 세정한 후, 유층을 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 재결정화하여 화합물 D-17B 25.0중량부(수율 81％, HPLC 순도 98％)를 얻었다.
화합물 D-17B 20중량부에 아세트산에틸 200중량부를 첨가하여 용해한 후에, 무수 아세트산 13.2중량부를 첨가하고 실온에서 6시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 5％ 중조수, 물로 세정하였다. 유층을 농축하여 얻어진 고체를 메탄올로 재결정화하여 화합물 D-17 17.6중량부(수율 81％, HPLC 순도 97％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-17의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.96(q: 2H), 7.81(s: 1H), 7.28-7.70(m: 11H), 1.85-2.00(m: 7H), 0.62(d: 10H)
[합성예 D-18] 화합물 D-18의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-18)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00055
반응 용기에 플루오렌 25.0중량부와 탈수한 테트라히드로푸란 300.0중량부를 넣고, 질소 가스로 치환한 후, -20℃까지 냉각하였다. 노르말부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 59.7중량부를 첨가하고 천천히 실온까지 가온한 후, 1시간 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각하고, 1,1,1-트리플루오로-3-요오도프로판 31.0중량부를 첨가하고, 천천히 실온까지 가온한 후, 1시간 교반하였다. 다시 -78℃까지 냉각하고 노르말부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 59.7중량부를 첨가하고 실온까지 가온한 후, 1시간 교반하였다. 재차 -78℃까지 냉각하고 1,1,1-트리플루오로-3-요오도프로판 31.0중량부를 첨가하고 실온까지 가온하여 1시간 교반하였다. 반응액에 90％ 아세트산을 첨가한 후, 포화 식염수와 헥산을 첨가하여 분액하였다. 유층을 수세하고, 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여 9,9-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-9H-플루오렌 28.5중량부(수율 66％, HPLC 순도 98％)를 얻었다.
무수 염화알루미늄 14.0중량부에 염화메틸렌 250중량부를 첨가하고, 교반하면서 아세틸클로라이드 6.6중량부를 첨가하고 빙냉하였다. 이 혼합액 내에, 9,9-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-9H-플루오렌 25.0중량부를 염화메틸렌 25.0중량부에 녹여서 첨가하고, 실온으로 가온하고 1시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 주입하여 분액한 후, 2회 수세하고, 유층을 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 재결정화하여 화합물 D-18A 25.9중량부(수율 93％, HPLC 순도 98％)를 얻었다.
화합물 D-18A 25.0중량부에, 에탄올 250중량부, 히드록실아민염산염 17.4중량부 및 무수 아세트산나트륨 20.5중량부를 첨가하고, 40℃로 가온하고 6시간 교반하였다. 반응액에 물을 주입한 후, 석출된 결정을 여과하여 화합물 D-18B 25.2중량부(수율 97％, HPLC 순도 99％)를 얻었다.
화합물 D-18B 20.0중량부에, 아세트산에틸 200중량부 및 무수 아세트산 14.7중량부를 첨가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 물로 세정한 후, 유층을 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 재결정화하여 화합물 D-18 21.6중량부(수율 98％, HPLC 순도 99％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-18의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.72-7.86(m: 4H), 7.36-7.47(m: 3H), 2.46(s: 3H), 2.22-2.39(m: 7H), 1.16-1.40(m: 4H)
[합성예 D-19] 화합물 D-19의 합성
이하의 합성 방법에 의해, 플루오렌계 화합물(화합물 D-19)을 합성하였다.
Figure 112015029042434-pct00056
반응 용기에 칼륨tert-부톡시드 60.8중량부와 테트라히드로푸란 300중량부를 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 플루오렌 30중량부를 테트라히드로푸란 90중량부에 용해하고 칼륨tert-부톡시드 용액에 적하하였다. 0℃에서 10분간 교반한 후, 브로모아세트산tert-부틸에스테르 105.6중량부를 적하하고, 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 가온하고, 또한 1시간 교반하였다. 아세트산에틸, 물을 첨가하여 분액한 후, 유층을 농축하여 화합물 D-19A 71.2중량부(수율 100％, HPLC 순도 93％)를 얻었다.
테트라히드로푸란 500중량부에 수소화알루미늄리튬 13.0중량부를 첨가하고 0℃로 냉각하고, 테트라히드로푸란 100중량부에 녹인 화합물 D-19A 70중량부를 적하하였다. 실온까지 가온하고 1시간 교반한 후, 40℃로 가온하고, 또한 1시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 포화 로셀염 수용액을 첨가하고 켄칭하여 분액한 후, 유층을 희염산으로 세정한 후 농축하여, 화합물 D-19B 29.8중량부(수율 60％, HPLC 순도 98％)를 얻었다.
화합물 D-19B 25.0중량부를 테트라히드로푸란 200중량부에 용해하고, 0℃로 냉각한 후, 수소화나트륨(60％ 오일 디스퍼젼) 9.8중량부를 첨가하여 10분 교반하였다. 메틸요오다이드 30.7중량부를 첨가하고 실온까지 가온하고 1시간 교반하였다. 90％ 아세트산을 첨가한 후, 아세트산에틸, 물을 첨가하여 분액하고, 유층을 포화 식염수로 세정한 후 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 재결정화하여 화합물 D-19C 27.8중량부(수율 100％, HPLC 순도 100％)를 얻었다.
무수 염화알루미늄 17.7중량부에 염화메틸렌 250중량부를 첨가하고, 아세틸클로라이드 8.3중량부를 첨가하고 빙냉하였다. 이 혼합액 내에, 화합물 D-19C 25.0중량부를 염화메틸렌 25.0중량부에 녹여서 첨가하고, 실온으로 가온하고 1시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 주입하여 분액하고, 유층을 2회 수세하여 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 재결정화하여 화합물 D-19D 22.4중량부(수율 78％, HPLC 순도 98％)를 얻었다.
화합물 D-19D 20.0중량부에, 에탄올 200중량부, 히드록실아민염산염 17.1중량부 및 무수 아세트산나트륨 20.2중량부를 첨가하고, 40℃로 가온하고 24시간 교반하였다. 반응액에 물을 주입한 후 석출된 결정을 여과하여 화합물 D-19E 19.4중량부(수율 93％, HPLC 순도 99％)를 얻었다.
화합물 D-19E 15.0중량부에, 아세트산에틸 150중량부 및 무수 아세트산 13.5중량부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 물을 첨가하여 분액하고, 물로 세정한 후, 유층을 농축하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 재결정화하여 화합물 D-19 12.4중량부(수율 74％, HPLC 순도 100％)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-19의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 7.68-7.85(m: 4H), 7.33-7.50(m: 3H), 3.00(s: 6H), 2.66(q: 4H), 2.45(s: 3H), 2.38(q: 4H), 2.28(s: 3H)
[합성예 D-20] 화합물 D-20의 합성
무수 아세트산을 벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 D-20을 합성하였다. 얻어진 화합물 D-20은 수율 30％, HPLC 순도 98％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.25(d: 2H), 7.99(d: 1H), 7.82(d: 1H), 7.74(d: 1H), 7.69(dd: 2H), 7.33-7.55(m: 7H), 7.23(d: 1H), 2.21(s: 3H), 2.00-2.12(m: 4H), 0.54-0.74(m: 10H)
[합성예 D-21] 화합물 D-21의 합성
무수 아세트산을 3-(메틸티오)프로피오닐클로라이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 D-21을 합성하였다. 얻어진 화합물 D-21은 수율 25％, HPLC 순도 98％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.21-8.28(m: 2H), 7.86(s: 1H), 7.81(d: 1H), 7.73(d: 1H), 7.29-7.45(m: 4H), 7.14(d: 1H), 2.58-2.69(m: 4H), 2.17(s: 3H), 1.98-2.07(m: 7H), 0.55-0.71(m: 10H)
[합성예 D-22] 화합물 D-22의 합성
무수 아세트산을 티오펜-2-아세틸클로라이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 D-22를 합성하였다. 얻어진 화합물 D-22는 수율 30％, HPLC 순도 99％이었다. 얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타내었다.
δ [ppm]: 8.25(dd: 1H), 8.21(d: 1H), 7.85(d: 1H), 7.79(d: 1H), 7.70(d: 1H), 7.36-7.43(m: 2H), 7.30(d: 2H), 7.16(dd: 1H), 7.08(d: 1H), 6.88(q: 1H), 6.73(d: 1H), 3.82(s: 2H), 2.07(s: 3H), 2.01(t: 4H), 0.52-0.70(m: 10H)
[합성예 D-23] 화합물 D-23의 합성
무수 아세트산을 시클로헥산카르보닐클로라이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 D-23을 합성하였다. 얻어진 화합물 D-23은 수율 30％, HPLC 순도 97％이었다.
[합성예 D-24] 화합물 D-24의 합성
무수 아세트산을 3-클로로프로피오닐클로라이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 D-24를 합성하였다. 얻어진 화합물 D-24는 수율 30％, HPLC 순도 98％이었다.
[합성예 D-25] 화합물 D-25의 합성
무수 아세트산을 메톡시아세틸클로라이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 D-25를 합성하였다. 얻어진 화합물 D-25는 수율 30％, HPLC 순도 98％이었다.
[합성예 D-26] 화합물 D-26의 합성
무수 아세트산을 페닐아세틸클로라이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 D-26을 합성하였다. 얻어진 화합물 D-26은 수율 30％, HPLC 순도 99％이었다.
[물성 평가]
이상의 합성예에서 얻어진 플루오렌계 화합물에 대해서, 이하의 물성 평가를 행하였다. 또한, 비교를 위해, 이하의 참고예 1 및 참고예 2의 광중합 개시제에 대해서도 마찬가지로 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 1)
광중합 개시제로서, 이하의 화학식으로 표현되는 화합물 C-1을 사용하였다.
Figure 112015029042434-pct00057
(참고예 2)
광중합 개시제로서, 이하의 화학식으로 표현되는 화합물 C-2를 사용하였다.
Figure 112015029042434-pct00058
(흡광 계수)
화합물 1, 2, 4, 6, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, D-1, D-3, D-4, D-7, D-8, D-9, D-12, D-14, D-15, D-20, C-1 및 C-2의 0.001％(wt/vol) 테트라히드로푸란 용액을 제조하여, 흡광도를 분광 광도계(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조, 상품명 「U-3900H」)로 측정하였다. 분광 광도계에서 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터, 파장 280nm 내지 400nm에서의 흡수 극대 파장(λmax)을 판독하였다.
(융점, 분해점)
화합물 1, 2, 4, 6, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, D-1, D-3, D-4, D-7, D-8, D-9, D-12, D-14, D-15, D-20, C-1 및 C-2를 5.0mg 사용하여, 열분석 장치(TG-DTA)(가부시끼가이샤 리가쿠 제조, 상품명 「Thermo Plus EVO TG 8120」)에 의해 측정하였다.
(용해도)
화합물 1, 4, 8, 15, 16, D-1, D-3, D-4, D-7, D-8, D-9, D-12, D-20, C-1 및 C-2를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 락트산에틸 100중량부에 실온에서 각각 용해하여, 각 용매에 대한 광중합 개시제의 용해량을 측정하였다. 용해량에 대해서, 하기 평가 기준에 따라 용해성을 평가하였다. 또한, 화합물 2, 9, 11, 12, 13, D-14 및 D-15에 대해서는, 얻어진 화합물이 액체이기 때문에 용해도를 측정하지 않았다.
A: 10중량부 이상 용해
B: 5중량부 이상, 10중량부 미만의 범위로 용해
C: 2중량부 이상, 5중량부 미만의 범위로 용해
D: 2중량부 미만 용해
Figure 112015029042434-pct00059
(투명성)
광중합 개시제에는 투명성이 요구되고 있으므로, 노광 후의 광중합 개시제에 의한 착색의 영향을 확인하였다. 구체적으로는 이하와 같이, 광중합 개시제 그 자체의 노광 전후의 착색(변색) 정도를, 흡광도를 측정함으로써 평가하였다. 합성예 4의 화합물 4의 40g/L 테트라히드로푸란 용액을 제조하여, 당해 용액을 광로 길이 1cm의 덮개 구비 석영제 UV 셀(12.5×12.5×58mm)에 넣었다. 분광 광도계(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조, 상품명 「U-3900H」)를 사용하여, 노광 전의 당해 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 후, 노광 장치(우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「멀티 라이트」(ML-251A/B), 광학 유닛(PM25C-100))를 사용하여, UV 셀의 석영면에 수직으로 365nm의 자외선을 850mJ/cm2 조사하여, 당해 용액의 흡수 스펙트럼을 다시 측정하였다. 이 조작을 반복해서 행하여, 자외선의 조사에 의한 당해 용액의 흡광도 변화를 측정하였다. 또한, 합성예 4의 화합물 4 대신에, 참고예 1의 화합물 C-1을 사용하여 마찬가지의 실험을 행하였다. 도 1의 (A)는 화합물 4에 관한 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 도 1의 (B)는 화합물 C-1에 관한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1의 (A)의 그래프의 횡축은 흡수 스펙트럼의 측정 파장(nm)을 나타내고, 종축은 당해 파장에서의 흡광도(Abs.)를 나타낸다. 자외선 조사 전의 측정 결과를 실선으로 나타내고, 총량 850mJ/cm2의 자외선을 조사한 후의 측정 결과를 점선으로 나타내고, 총량 1700mJ/cm2의 자외선을 조사한 후의 측정 결과를 파선으로 나타내고, 총량 2550mJ/cm2의 자외선을 조사한 후의 측정 결과를 원이 붙은 실선으로 나타낸다. 도 1의 (B)의 그래프에 대해서도 마찬가지이다. 도 1의 (A)에 나타낸 측정 결과를 도 1의 (B)에 나타낸 측정 결과와 비교하면, 노광 전후의 화합물 4의 흡광도의 상승 정도는, 노광 전후의 화합물 C-1의 흡광도의 상승 정도보다 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 노광에 의한 화합물 4의 착색의 영향은 작은 것으로 나타났다.
투명 감광성 조성물의 평가
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 플루오렌계 화합물(화합물 1) 0.192중량부(0.4mmol), 산기 함유 아크릴레이트(다이셀·올넥스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「사이클로머 P(ACA) 200M」, PGMEA를 사용하여 고형분체 함량을 20중량％로 조정한 것) 13.2중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「KAYARAD DPHA」) 0.40중량부 및 PGMEA 6.0중량부를 실온에서 30분간 교반·혼합한 후, 5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 조성물을 얻었다.
[실시예 2 내지 10 및 실시예 2-1 내지 2-10]
사용한 플루오렌계 화합물 및 그 사용량을 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광성 조성물을 얻었다. 또한, 광중합 개시제인 플루오렌계 화합물의 사용량은 각 실시예 및 비교예에서 동일 몰량이 되는 양을 사용하였다.
(비교예 1 및 2)
광중합 개시제 및 그 사용량을 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광성 조성물을 얻었다.
Figure 112015029042434-pct00060
[평가 1]
실시예 1 내지 9, 실시예 2-1 내지 2-10, 및 비교예 1에서 얻어진 감광성 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코터(가부시끼가이샤 교와 리켄 제조, 상품명 「K-359SD1」)를 사용하여, 건조 막 두께가 1.0㎛가 되도록 도포하였다. 도포 후의 유리 기판을 송풍 건조기를 사용하여 90℃에서 10분간 건조하여 도막(감광층)을 형성하였다. 계속해서, 이 막에 네가티브 마스크(마스크 폭: 20㎛)를 개재하여 고압 수은 램프(칼·쥐스(Karl·Suess) 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「마스크 얼라이너」)를 사용해서 5mJ/cm2, 10mJ/cm2, 20mJ/cm2, 40mJ/cm2, 60mJ/cm2, 80mJ/cm2로 노광하였다. 계속해서, 0.1중량％ 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에 침지한 후, 순수로 린스하여, 잔존하는 경화막에 대해 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 비교예 1의 조성물은 노광 에너지량 10mJ/cm2에서는 경화막을 형성할 수 없었다. 실시예 1, 2, 5, 7, 비교예 1, 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-7 및 2-8의 감광성 조성물을 사용하여 얻어진 투명 경화막의 현미경 사진을 도 2 내지 11에 나타내었다.
(20㎛ 패턴 선폭)
각 노광 에너지량에서의 패턴 상을 컬러 3D 레이저 현미경(가부시끼가이샤 키엔스 제조, 상품명 「VK-X110」)을 사용해서 확대 관찰(×2000)하여, 패턴의 폭을 계측하였다. 선폭의 값이 클수록 고감도인 것을 나타낸다.
Figure 112015029042434-pct00061
본 발명의 플루오렌계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 노광 에너지량이 10mJ/cm2이어도 패턴을 형성할 수 있었다. 한편, 종래의 광중합 개시제를 사용한 감광성 조성물인 비교예 1은 노광 에너지량이 10mJ/cm2인 경우에는 패턴을 형성할 수 없었다. 또한, 노광 에너지량이 80mJ/cm2인 경우, 실시예 1 내지 7, 및 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-7 및 2-8의 감광성 조성물은 모두 비교예 1의 감광성 조성물보다 우수한 감도를 갖고 있었다. 그 중에서도, 실시예 1 및 2, 및 실시예 2-2의 감광성 조성물은 특히 우수한 감도를 갖고 있었다.
[평가 2]
(조성물의 평균 투과율)
실시예 1 내지 9, 실시예 2-1 내지 2-10, 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서, 각각 분광 광도계(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조, 상품명 「U-3900H」, 석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 사용하여, 400nm 내지 700nm에서의 평균 투과율(％)을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(투명 경화막의 투과율)
실시예 1 내지 9, 실시예 2-1 내지 2-10, 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 감광성 조성물을 사용하고, 노광 에너지량을 80mJ/cm2로 한 것 이외에는 평가 1과 마찬가지로 하여 투명 경화막을 형성하였다. 얻어진 투명 경화막에 대해서, 분광 광도계(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조, 상품명 「U-3900H」, 석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 사용하여, 400nm에서의 투과율(％), 및 400 내지 700nm에서의 평균 투과율(％)을 측정하였다. 400nm에서의 투과율이 높을수록, 황색의 착색이 적은 것을 나타낸다. 또한, 도막의 투과율이 높을수록, 형성되는 패턴의 투과성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112015029042434-pct00062
본 발명의 플루오렌계 화합물을 사용한 실시예 1 내지 9 및 실시예 2-1 내지 2-10을 사용한 투명 경화막에서는, 실용상 충분한 투명성을 갖는 도막이 얻어졌다. 특히, 실시예 3, 5, 6, 7, 8, 및 2-5의 감광성 조성물을 사용한 경우, 높은 투명성을 갖는 투명 경화막이 얻어졌다.
흑색 감광성 조성물의 평가
[실시예 10]
합성예 1에서 얻어진 플루오렌계 화합물(화합물 1) 0.196중량부(0.4mmol), 카르도 수지(PGMEA를 사용하여 고형분 함유량을 20중량％로 제조한 것) 5.9중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「KAYARAD DPHA」) 0.4중량부, 카본 블랙의 PGMEA 분산액(고형분 농도: 20중량％) 10중량부 및 PGMEA 3.5중량부를 실온에서 30분간 혼합·교반하고, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 조성물을 얻었다.
[실시예 11 내지 15 및 실시예 2-11 내지 2-20]
사용한 플루오렌계 화합물 및 그 사용량을 표 5에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 감광성 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
광중합 개시제 및 그 사용량을 표 5에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 감광성 조성물을 얻었다.
Figure 112015029042434-pct00063
[평가 3]
실시예 10 내지 15, 실시예 2-11 내지 2-20, 및 비교예 3에서 얻어진 감광성 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코터(가부시끼가이샤 쿄와 리켄 제조, 상품명 「K-359SD1」)를 사용하여, 건조 막 두께가 1.0㎛가 되도록 도포하였다. 도포 후의 유리 기판을 송풍 건조기를 사용해서 90℃에서 10분간 건조하여 도막(감광층)을 형성하였다. 계속해서, 이 막에 네가티브 마스크(마스크 폭: 20㎛)를 개재하여 고압 수은 램프(칼·쥐스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「마스크 얼라이너」)를 사용해서 10mJ/cm2, 20mJ/cm2, 40mJ/cm2, 60mJ/cm2, 80mJ/cm2로 노광하였다. 계속해서, 0.1중량％ 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에 침지한 후, 순수로 린스하여, 잔존하는 경화막에 대해 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 6 내지 8에 나타내었다. 또한, 실시예 10, 11, 및 비교예 3의 감광성 조성물을 사용하여 얻어진 흑색 경화막의 현미경 사진을 도 2, 3 및 6에 나타내고, 실시예 2-11, 2-13, 2-14, 2-17 및 2-18의 감광성 조성물을 사용하여 얻어진 흑색 경화막의 현미경 사진을 도 7 내지 11에 나타내었다.
(20㎛ 패턴 선폭)
각 노광 에너지량에서의 패턴 상을, 컬러 3D 레이저 현미경(가부시끼가이샤 키엔스 제조, 상품명 「VK-X110」)을 사용해서 확대 관찰(×2000)하여, 패턴의 폭을 계측하였다. 선 폭의 값이 클수록 고감도인 것을 나타낸다.
(패턴의 직진성)
각 노광 에너지량에서의 패턴 상의 외관을 육안에 의해 평가하였다. 양호한 직선 형상의 패턴이 형성된 것을 양호, 패턴 상의 왜곡이나 단부에 요철이 확인된 것을 불량으로 하였다.
(패턴의 박리)
0.1％ TMAH 수용액에 침지 현상한 후의 경화막의 외관을 육안에 의해 평가하였다. 외관 변화가 없고, 경화막의 박리도 없었던 것을 양호로 하였다.
(잔사)
0.1％ TMAH 수용액에 침지 현상한 후, 미노광 부분에서의 도막의 잔존 유무를 육안에 의해 평가하였다. 미노광 부분에서의 도막의 잔존이 없는 것을 없음으로 하였다.
Figure 112015029042434-pct00064
Figure 112015029042434-pct00065
Figure 112015029042434-pct00066
20㎛ 패턴 선폭에 의한 평가에 있어서, 실시예 10 내지 15 및 실시예 2-11 내지 2-20의 감광성 조성물은 어떠한 노광 에너지량에서도 패턴을 형성할 수 있었다. 그 중에서도, 실시예 10, 11, 및 실시예 2-11 내지 2-14 및 2-17 내지 2-20은 모든 노광 에너지량에서, 종래의 광중합 개시제를 사용한 비교예 3보다 높은 감도를 나타냈다. 마찬가지로, 패턴의 직진성·패턴의 박리·잔사의 평가에 있어서도, 실시예 10, 11, 및 실시예 2-11 내지 2-14 및 2-17 내지 2-20은 종래의 광중합 개시제를 사용한 비교예 3보다 양호한 결과를 나타냈다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 플루오렌계 화합물은 광중합 개시제로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 플루오렌계 화합물은 높은 감도를 갖기 때문에, 다양한 용도로 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제는 종래의 광중합 개시제와 동등 이상의 성능을 발휘한다. 또한, 보다 감도가 높은 광중합성 개시제인 플루오렌계 화합물을 사용함으로써, 광중합 개시제의 사용량을 저감해도 종래의 광중합 개시제와 동등한 성능을 유지하는 것이 가능하게 되어, 감광성 조성물 제조에 있어서의 비용의 저감이 가능하다. 또한, 보다 감도가 높은 플루오렌계 화합물을 사용함으로써, 반응 시의 노광 에너지를 저감하는 것이 가능하게 되어, 에너지 소비량도 저감시키는 것이 가능하다.

Claims (13)

  1. 화학식 (1')로 표현되는 플루오렌계 화합물:
    Figure 112015072307537-pct00081

    화학식 (1') 중, R1은 할로겐 원자; 니트로기; 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐옥시기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기; 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐기; 메틸기, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로 치환되어 있을 수 있는 복소환식 술포닐기; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 축합환식 술포닐기를 나타내고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 하나가 되어서 환을 형성할 수도 있고;
    R5는 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기; 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기; 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기; 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페녹시알킬기; 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 복소환기; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 나타내고;
    R6은 탄소수 3 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 탄소수 3 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기; 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기; 페닐기; 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기, 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수 있는 축합환기; 또는 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 복소환기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R6이 페닐기; 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기, 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수 있는 축합환기; 또는 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 복소환기를 나타내는, 플루오렌계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, -R6이 하기 화학식으로 표현되는 기인, 플루오렌계 화합물.
    Figure 112015029203332-pct00082

    (화학식 (2''') 중, R29는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌옥시기(알킬렌옥시기의 산소 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음), 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌티오기(알킬렌티오기의 황 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음)를 나타내고,
    R30 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기(알킬옥시기의 산소 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음), 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기(알킬티오기의 황 원자는 화학식 중의 방향환에 결합하고 있음)를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, R29가 단결합이고, R30 내지 R34가 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기인, 플루오렌계 화합물.
  5. 제1항에 있어서, -R6이 o-톨루일기인, 플루오렌계 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1이 할로겐 원자 또는 니트로기인, 플루오렌계 화합물.
  7. 화학식 (1'')로 표현되는 플루오렌계 화합물:
    Figure 112015072307537-pct00083

    화학식 (1'') 중, R1은 m이 0인 경우, 니트로기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기; 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 복소환기; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 나타내고, m이 1인 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 술포닐옥시기; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 페닐술포닐옥시기를 나타내고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 하나가 되어서 환을 형성할 수도 있고;
    R5는 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기; 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기; 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기; 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 10의 페녹시알킬기; 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 복소환기; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수 있는 축합환기를 나타내고;
    R6은 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기; 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기; 페닐기; 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기, 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수 있는 축합환기; 또는 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 복소환기를 나타내고;
    m은 0 또는 1을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, m이 0인, 플루오렌계 화합물.
  9. 제8항에 있어서, R1을 포함하는 플루오렌 골격과의 결합 부분이 하기 화학식으로 표현되는, 플루오렌계 화합물.
    Figure 112015029203332-pct00084

    (화학식 중, R17 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알콕시기를 나타냄)
  10. 제7항에 있어서, R6이 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기; 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 아미노알킬기; 페닐기; 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기, 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 또는 1개 이상의 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 중단된 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수 있는 축합환기; 또는 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 복소환기인, 플루오렌계 화합물.
  11. 제1항 또는 제7항에 있어서, R5가 메틸기인, 플루오렌계 화합물.
  12. 제1항 또는 제7항에 기재된 플루오렌계 화합물을 적어도 1종 포함하는, 광중합 개시제.
  13. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 및 제12항에 기재된 광중합 개시제를 포함하는, 감광성 조성물.
KR1020157007524A 2012-09-28 2013-09-20 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물 Active KR101563473B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012217856 2012-09-28
JPJP-P-2012-217856 2012-09-28
PCT/JP2013/075477 WO2014050738A1 (ja) 2012-09-28 2013-09-20 フルオレン系化合物、該フルオレン系化合物を含む光重合開始剤、および、該光重合開始剤を含む感光性組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157007717A Division KR101531149B1 (ko) 2012-09-28 2013-09-20 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150040372A KR20150040372A (ko) 2015-04-14
KR101563473B1 true KR101563473B1 (ko) 2015-10-26

Family

ID=50388142

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157007524A Active KR101563473B1 (ko) 2012-09-28 2013-09-20 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물
KR1020157007717A Active KR101531149B1 (ko) 2012-09-28 2013-09-20 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157007717A Active KR101531149B1 (ko) 2012-09-28 2013-09-20 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9684238B2 (ko)
EP (1) EP2913323B1 (ko)
JP (2) JP5682094B2 (ko)
KR (2) KR101563473B1 (ko)
CN (2) CN107266334B (ko)
TW (1) TWI488832B (ko)
WO (1) WO2014050738A1 (ko)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2845845B1 (en) * 2012-05-03 2019-07-03 Korea Research Institute of Chemical Technology Novel oximester fluorine compound, and photopolymerization initiator and photoresist composition comprising same
JP6065596B2 (ja) * 2013-01-16 2017-01-25 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP6252039B2 (ja) * 2013-08-27 2017-12-27 凸版印刷株式会社 カラーフィルタ及び液晶表示装置
US10539872B2 (en) * 2014-07-15 2020-01-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive composition and compound
CN105504104B (zh) * 2014-09-24 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 光引发剂组合物和聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法和应用
CN105622410A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种芴基团和羧酸酯结合的化合物及其应用
CN105541623A (zh) * 2014-11-03 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种芴基团和羧酸酯结合的化合物和其应用
CN105622416B (zh) * 2014-11-03 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种芴基团和羧酸酯结合的化合物的制备方法
CN105622797A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂和应用
TW201623225A (zh) * 2014-11-12 2016-07-01 三養公司 用於液晶顯示面板之黑色矩陣光阻劑之組成物
KR101963931B1 (ko) 2014-12-02 2019-04-01 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
JP6195584B2 (ja) * 2015-02-04 2017-09-13 東京応化工業株式会社 着色剤分散液、それを含む感光性樹脂組成物、及び分散助剤
KR101824443B1 (ko) * 2015-04-09 2018-02-05 주식회사 삼양사 신규한 플루오렌일 옥심 에스테르 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
CN107250105B (zh) * 2015-02-06 2019-08-20 韩国化学研究院 新型肟酯衍生物化合物、包含其的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物
JP6195590B2 (ja) * 2015-05-25 2017-09-13 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
JP6195645B2 (ja) * 2015-07-21 2017-09-13 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物
WO2017023067A2 (ko) * 2015-07-31 2017-02-09 (주)켐이 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
KR101796993B1 (ko) 2015-08-24 2017-11-13 (주)켐이 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
JP6088105B1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-01 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化物、及び表示装置
CN106565690B (zh) * 2015-10-08 2019-10-18 常州强力先端电子材料有限公司 一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂
CN106749776B (zh) * 2015-10-08 2019-07-12 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含芴肟酯类光引发剂
JP6641468B2 (ja) * 2015-10-08 2020-02-05 常州強力電子新材料股▲分▼有限公司ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． フルオレン含有オキシムエステル類光開始剤、その合成、それを含有する感光性樹脂組成物及びその使用
CN107272336A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 常州强力先端电子材料有限公司 一种含芴类光引发剂的感光性树脂组合物及其应用
CN106565864B (zh) * 2015-10-08 2018-10-02 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含芴肟酯类光引发剂及其合成和应用
KR102079026B1 (ko) 2015-12-15 2020-02-19 창저우 트론리 어드벤스드 일렉트로닉 머티어리얼스 컴퍼니, 리미티드 플루오렌 다작용성 광개시제 및 이의 제조 및 용도, 및 플루오렌 광개시제를 포함하는 광감성 수지 조성물 및 이의 용도
CN106883114B (zh) * 2015-12-15 2019-11-19 常州强力先端电子材料有限公司 一种芴类多官能度光引发剂及其制备和应用
JP6517767B2 (ja) * 2015-12-29 2019-05-22 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター及びこれを具備した画像表示装置
KR20170084498A (ko) * 2016-01-12 2017-07-20 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
JP6788971B2 (ja) * 2016-01-14 2020-11-25 東京応化工業株式会社 感光性組成物
KR102344035B1 (ko) * 2016-03-07 2021-12-28 동우 화인켐 주식회사 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치
KR102364788B1 (ko) * 2016-03-24 2022-02-18 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR102347918B1 (ko) * 2016-03-28 2022-01-05 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
JP6860978B2 (ja) * 2016-04-27 2021-04-21 東京応化工業株式会社 感光性組成物
JP6713112B2 (ja) * 2016-04-27 2020-06-24 東京応化工業株式会社 化合物及びその製造方法
KR102493611B1 (ko) * 2016-06-14 2023-01-31 동우 화인켐 주식회사 적색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
CN107522633B (zh) * 2016-06-21 2019-12-13 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含芴肟酯类光引发剂
JP6886782B2 (ja) * 2016-06-30 2021-06-16 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、有機ｅｌ素子における発光層の区画用のバンク、有機ｅｌ素子用の基板、有機ｅｌ素子、硬化膜の製造方法、バンクの製造方法、及び有機ｅｌ素子の製造方法
CN107814694B (zh) * 2016-09-13 2021-02-12 常州强力先端电子材料有限公司 芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
WO2018049976A1 (zh) * 2016-09-13 2018-03-22 常州强力先端电子材料有限公司 芴类光引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
CN109642971B (zh) * 2016-09-30 2022-07-12 Dnp精细化工股份有限公司 滤色器用感光性着色树脂组合物、滤色器、及显示装置
KR101986408B1 (ko) * 2016-11-08 2019-06-05 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
CN106831487B (zh) * 2017-01-22 2018-12-07 苏州楚凯药业有限公司 有机电子产品中间体芴类衍生物的制备方法
KR102510668B1 (ko) * 2017-02-01 2023-03-16 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
CN108456185B (zh) * 2017-02-17 2021-03-16 常州强力先端电子材料有限公司 α-氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用
WO2018149370A1 (zh) 2017-02-17 2018-08-23 常州强力先端电子材料有限公司 芴氨基酮类光引发剂、其制备方法及含芴氨基酮类光引发剂的uv光固化组合物
JP6813398B2 (ja) * 2017-03-10 2021-01-13 東京応化工業株式会社 感光性組成物、ドライフィルム、及びパターン化された硬化膜を形成する方法
JP6813399B2 (ja) * 2017-03-10 2021-01-13 東京応化工業株式会社 硬化膜を形成する方法及びめっき造形物の製造方法
KR102033415B1 (ko) * 2017-03-17 2019-10-17 동우 화인켐 주식회사 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
JP6437050B2 (ja) * 2017-06-15 2018-12-12 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
JP6968633B2 (ja) * 2017-09-07 2021-11-17 東京応化工業株式会社 感光性組成物、及びそれに用いられる光重合開始剤
WO2019120081A1 (zh) * 2017-12-22 2019-06-27 常州强力先端电子材料有限公司 含氟芴肟酯类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
CN110016002B (zh) * 2018-01-10 2023-03-14 常州强力先端电子材料有限公司 一种含氟芴类光引发剂及其应用
WO2019188717A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 株式会社Adeka 化合物、ラジカル重合開始剤、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
KR102182795B1 (ko) * 2018-05-11 2020-11-25 주식회사 트리엘 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP6636081B2 (ja) * 2018-05-14 2020-01-29 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン、及び光硬化パターンを含む画像表示装置
CN112409295B (zh) * 2019-08-21 2023-04-07 常州强力先端电子材料有限公司 芴类引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
JP7313472B2 (ja) * 2019-11-28 2023-07-24 東京応化工業株式会社 感光性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法
JPWO2023085072A1 (ko) * 2021-11-09 2023-05-19

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008100955A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Adeka Corp オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP2010037215A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および光塩基発生剤

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
TW499411B (en) * 1999-12-15 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Oxime ester photoinitiators
WO2002100903A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure
JP4830310B2 (ja) 2004-02-23 2011-12-07 三菱化学株式会社 オキシムエステル系化合物、光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
CN101370772B (zh) * 2006-01-13 2012-10-17 东洋油墨制造株式会社 二酮肟酯化合物及其用途
JP2008037930A (ja) 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
JP2008261921A (ja) 2007-04-10 2008-10-30 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
KR100895793B1 (ko) 2007-07-19 2009-05-08 한국화학연구원 신규한 옥심 카바메이트 화합물, 이를 함유하는 광중합개시제 및 광중합성 조성물
CN101855201B (zh) * 2007-12-25 2013-09-18 株式会社艾迪科 肟酯化合物及含有该化合物的光聚合引发剂
JP2010015025A (ja) 2008-07-04 2010-01-21 Adeka Corp 特定の光重合開始剤を含有する感光性組成物
JP4914972B2 (ja) * 2010-06-04 2012-04-11 ダイトーケミックス株式会社 オキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤および感光性組成物
JP5914379B2 (ja) * 2012-03-02 2016-05-11 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
EP2845845B1 (en) * 2012-05-03 2019-07-03 Korea Research Institute of Chemical Technology Novel oximester fluorine compound, and photopolymerization initiator and photoresist composition comprising same
JP6065596B2 (ja) * 2013-01-16 2017-01-25 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP2014182253A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP2015011095A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 凸版印刷株式会社 フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物及びカラーフィルタ
JP6252039B2 (ja) * 2013-08-27 2017-12-27 凸版印刷株式会社 カラーフィルタ及び液晶表示装置
CN105531260B (zh) 2013-09-10 2019-05-31 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008100955A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Adeka Corp オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP2010037215A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および光塩基発生剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN107266334A (zh) 2017-10-20
KR20150040372A (ko) 2015-04-14
CN104684888A (zh) 2015-06-03
US20150259321A1 (en) 2015-09-17
CN107266334B (zh) 2020-04-24
EP2913323B1 (en) 2018-09-12
KR20150038749A (ko) 2015-04-08
KR101531149B1 (ko) 2015-06-23
TWI488832B (zh) 2015-06-21
TW201425283A (zh) 2014-07-01
JP5814456B2 (ja) 2015-11-17
JP5682094B2 (ja) 2015-03-11
JPWO2014050738A1 (ja) 2016-08-22
JP2015061880A (ja) 2015-04-02
EP2913323A1 (en) 2015-09-02
WO2014050738A1 (ja) 2014-04-03
US9684238B2 (en) 2017-06-20
EP2913323A4 (en) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101563473B1 (ko) 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물
JP6196363B2 (ja) 新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物
TWI472507B (zh) 新穎茀肟酯化合物、含彼之光聚合起始劑及光阻組合物
TWI520940B (zh) 肟酯
TWI682921B (zh) 肟酯化合物、含有肟酯化合物之光聚合起始劑及可光聚合的組成物、模製物件及顯示器裝置
WO2006059458A1 (ja) オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2006018973A1 (ja) オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
TWI647283B (zh) 化合物、含有其的彩色組成物、含有其的樹脂組成物、彩色濾光片以及顯示裝置
WO2011152066A1 (ja) オキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤および感光性組成物
CN105899502A (zh) 光引发剂和包含其的光敏组合物
US20200199261A1 (en) Highly sensitive oxime ester photopolymerization initiator and photopolymerizable composition including the same
CN101341172B (zh) 肟酯光引发剂
JP5831776B2 (ja) 光活性化合物、感光性樹脂組成物および感光材
TWI603949B (zh) 新穎肟酯聯苯基化合物、及含彼之光起始劑與光敏樹脂組合物
TWI773813B (zh) 感光性組合物及用於其之光聚合起始劑
KR101403775B1 (ko) 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN106019835A (zh) 彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用
TWI850579B (zh) 感光性樹脂組成物及其用途、顯示裝置、半導體裝置
KR20220076157A (ko) 플루오렌 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PA0302 Request for accelerated examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D17-exm-PA0302

St.27 status event code: A-1-2-D10-D16-exm-PA0302

A107 Divisional application of patent
PA0104 Divisional application for international application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A18-div-PA0104

St.27 status event code: A-0-1-A10-A16-div-PA0104

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
PG1701 Publication of correction

St.27 status event code: A-3-3-P10-P19-oth-PG1701

Patent document republication publication date: 20150424

Republication note text: Request for Correction Notice (Document Request)

Gazette number: 1020150040372

Gazette reference publication date: 20150414

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E14-X000 Pre-grant third party observation filed

St.27 status event code: A-2-3-E10-E14-opp-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180814

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190808

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 11