KR101577112B1

KR101577112B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR101577112B1
Application number: KR1020130105474A
Authority: KR
Inventors: 심재의; 손효석; 이재훈; 박호철; 이창준; 신진용; 백영미
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-12-14
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: KR20150027443A

Abstract

본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 디하이드로티에노퀴놀린 코어(Dihydrothienoquinoline Core)를 포함하는 화합물이 유기 전계 발광 소자용 재료, 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 도입됨으로써, 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압 및 수명 등의 전반적인 특성을 향상시킨 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.

상기 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.

도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 도판트는 이론적으로 형광 도판트에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

발광층에 사용되는 형광 도판트/호스트 물질로는 안트라센 유도체들이 알려져 있다. 또한 발광층에 사용되는 인광 도판트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)₃, (acac)Ir(btp)₂ 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있고, 인광 호스트 물질로는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 알려져 있다.

그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 떨어지기 때문에 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 삼중항 에너지가 높고, 정공과 전자의 결합력이 향상된 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O, S, N(Ar₂) 및 C(Ar₃)(Ar₄)로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, X₁ 및 X₂가 모두 N(Ar₂)일 경우 복수개의 N(Ar₂)은 서로 동일하거나 상이며, X₁ 및 X₂가 모두 C(Ar₃)(Ar₄)일 경우 복수개의 C(Ar₃)(Ar₄)는 서로 동일하거나 상이하며,

R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₃~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,

Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₃~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₁ 내지 R₈ 및 Ar₁ 내지 Ar₄의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₃~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다. 이때, 복수개의 치환기로 치환될 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

여기서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 인광 발광층일 수 있다.

본 발명에서 '알킬'은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 '알케닐(alkenyl)'은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 '알키닐(alkynyl)'은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 '아릴'은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 '헤테로아릴'은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 '아릴옥시'는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 '알킬옥시'는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 '아릴아민'은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.

본 발명에서 '시클로알킬'은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 '헤테로시클로알킬'은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 '알킬실릴'은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, '아릴실릴'은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.

본 발명에서 '축합 고리'는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 신규 유기 화합물

본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 황(S) 또는 질소(N)로 치환된 디하이드로티에노퀴놀린 코어(Dihydrothienoquinoline Core)를 포함하는 것으로, 상기 화학식 1로 표시된다.

이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 삼중항 에너지가 높고 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가져 정공과 전자의 결합력이 높다. 또한 다양한 치환체로 치환됨으로써 분자량이 유의적으로 증대되어 유리전이온도가 높다.

따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용할 경우 소자의 인광 특성뿐만 아니라 정공 주입 능력 및 정공 수송 능력도 높일 수 있다. 특히 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 중 발광층의 재료로 사용할 경우 종래의 재료(예를 들어, CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl))에 비해 높은 열적 안정성을 나타낼 수 있다.

또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 치환체에 의해 유기물층의 결정화를 억제할 수 있기 때문에 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 수명도 향상시킬 수 있다. 이와 같은 유기 전계 발광 소자의 수명 향상은 풀 칼라 디스플레이 패널의 성능을 향상시키는 결과를 얻을 수 있다.

이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 상기 화학식 1에서, X₁는 S 또는 O인 것이 바람직하며, S인 것이 더욱 바람직하다. 또 화학식 1에서, X₂는 S 또는 N(Ar₂)인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 화학식 1에서, R₁ 내지 R₈은 모두 수소이고, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로, 하기 1 내지 142로 표시될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 하기 반응식 1 또는 2에 따라 합성할 수 있다.

[반응식 1] Dihydrothienoquinoline Core I

[반응식 2] Dihydrothienoquinoline Core II

이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 과정은 하기 합성예에서 구체적으로 설명하도록 한다.

2. 유기 전계 발광 소자

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료로 이용될 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(바람직하게는 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.

상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.

또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 준비예 1] 6,12- dihydrobenzo [4,5] thieno [2,3-b] benzo [4,5] thieno [2,3-e]pyridine의 합성

<단계 1> 3- Bromobenzo [b]thiophene의 합성

Benzo[b]thiophene 30 g (0.224 mol)에 CHCl₃ 225 mL와 AcOH 225 mL를 상온에서 가하였다. N-Bromosuccinimide 43.8g (0.246 mol)을 반응액에 첨가하고, 3시간 동안 가열환류하였다. 0℃로 냉각하고 포화 NaHCO₃ 수용액으로 중화하여 반응을 종결하였다. CH₃Cl 500 mL로 유기층을 분리하고 증류수와 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 45.3 g (수율 95%)을 얻었다.

¹H-NMR(in CDCl₃) : δ 7.85 (d, 2H), 7.46 (m, 3H)

<단계 2> 3- Bromo -2- nitrobenzo [b]thiophene의 합성

3-Bromobenzo[b]thiophene 45 g (0.211 mol)에 CH₂Cl₂ 350 mL를 가하였다. 온도를 0℃로 냉각하고 trifluoroacetic anhydride 64 mL를 첨가하고 10 분간 교반하였다. HNO₃ 16 mL를 동일온도에서 반응액에 천천히 적가하였다. 0℃에서 30분간 교반 후 반응액을 포화 NaHCO₃ 수용액으로 중화하여 반응을 종결하였다. CH₂Cl₂ 500 mL로 유기층을 분리하고 증류수와 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 32.3 g (수율 60%)을 얻었다.

¹H-NMR : δ 8.04 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.64 (t, 1H), 7.57 (t, 1H)

<단계 3> 2- Nitro -N- phenylbenzo [b]thiophen-3- amine 의 합성

3-Bromo-2-nitrobenzo[b]thiophene 32 g (0.124 mol)과 aniline 52 g (0.558 mol)에 dioxane 250 mL를 가하였다. Pd₂(dba)₃ 5.7 g (0.006 mol), BINAP 3.9 g (0.006 mol), Cs₂CO₃ 80.8 g (0.248 mol)을 첨가 후 120℃에서 8시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 30.8 g (수율 92%)을 얻었다.

¹H-NMR : δ 10.25 (s, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.37 (d, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.07 (m, 2H)

<단계 4> tert - Butyl -2- nitrobenzo [b]thiophen-3- yl ( phenyl )carbamate의 합성

2-Nitro-N-phenylbenzo[b]thiophen-3-amine 30 g (0.111 mol)에 CH₂Cl₂ 700 mL를 가하였다. 0℃로 냉각하고 dimethylaminopyridine 27.1g (0.222 mol)과 triethylamine 77.3 mL (0.555 mol)를 반응액에 첨가하였다. 동일온도에서 Di-tert-butyl dicarbonate 242 g (1.11 mol)을 CH₂Cl₂ 250 mL에 용해시켜 적가하였다. 반응액을 12시간 동안 가열환류하고 반응을 종결하였다. 포화 NH₄Cl 수용액으로 중화하고 혼합액을 CH₂Cl₂ 500 mL로 추출한 후 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 20.6 g (수율 50%)을 얻었다.

[HRMS] : 370

<단계 5> Benzothieno [2,3-b]quinoxaline의 합성

tert-Butyl-2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl(phenyl)carbamate 20 g (0.054 mol)에 1,2-dichlorobenzene 100 mL를 가하였다. Triphenylphosphine 35.4 g (0.135 mol)을 반응액에 첨가하였다. 반응액을 8시간 동안 가열환류하고 반응을 종결하였다. 반응액을 감압증류하여 DCB 용매를 제거하고 증류수 300 mL와 E.A 500 mL로 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 4.5 g (수율 35%)을 얻었다.

¹H-NMR(in DMSO) : δ 8.58 (d, 1H), 8.28 (m, 1H), 8.17 (m, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.81 (m, 2H), 7.70 (t, 1H), 7.59 (t, 1H)

<단계 6> 6,12- dihydrobenzo [4,5] thieno [2,3-b] benzo [4,5] thieno [2,3-e]pyridine의 합성

Benzothieno[2,3-b]quinoxaline 4.5 g (0.019 mol)에 tetrahydrofuran 100 mL를 가하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 phenyllithium 2.0M 19.0 mL (0.038 mol)를 천천히 적가하였다. 반응액을 상온에서 2시간 동안 교반하고 증류수 100 mL를 첨가하여 반응을 종결하였다. E.A 300 mL로 유기층을 분리하고 증류수와 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 4.2 g (수율 70%)을 얻었다.

¹H-NMR(in DMSO) : δ 8.10 (s, 1H), 7.59 (t, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.31 (t, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.18 (d, 2H), 7.11 (d, 1H), 7.00 (m, 3H), 6.66 (t, 1H)

[ 준비예 2] 11H- benzo [b] benzo [4,5] thieno [3,2-e][1,4] thiazine 의 합성

<단계 1> Benzo [b]thiophene-2- thiol 의 합성

Benzothiophene 30 g (0.224 mol)에 THF 500 mL를 가하였다. -78℃로 냉각하고 n-BuLi 2.5M solution 98.3 mL (0.246 mol)를 천천히 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후 sulfur 14.4 g (0.447 mol)을 반응액에 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올리고 12시간 동안 교반한 후 12N HCl 수용액 300 mL를 가하여 반응을 종결하였다. E.A 1 L로 유기층을 분리하고 증류수와 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 25.3 g (수율 68%)을 얻었다.

¹H-NMR(in CDCl₃) : δ 7.79 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.36 (m, 2H)

<단계 2> 2-( Phenylthio ) benzo [b] thiophene 의 합성

Benzo[b]thiophene-2-thiol 25 g (0.15 mol)과 1-bromobenzene 26 g (0.165 mol)에 dimethylformamide 250 mL 가하였다. CuI 14.3 g (0.075 mol)과 KOH 16.9 g (0.30 mol)을 반응액에 첨가하였다. 120℃로 가온하여 5 시간 동안 교반하고 증류수 200 mL로 반응을 종결하였다. E.A 1 L로 유기층을 분리하고 증류수와 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 32.4 g (수율 75%)을 얻었다.

¹H-NMR(in CDCl₃) : δ 7.75 (d, 2H), 7.49 (s, 1H), 7.35 (m, 4H), 7.30 (d, 2H), 7.23 (d, 1H)

<단계 3> 3- Nitro -2-( phenylthio ) benzo [b] thiophene 의 합성

2-(Phenylthio)benzo[b]thiophene 32 g (0.132 mol)에 CH₂Cl₂ 350 mL를 가하였다. 온도를 0℃로 냉각하고 trifluoroacetic anhydride 40 mL를 첨가하고 10분간 교반하였다. HNO₃ 10 mL를 동일온도에서 반응액에 천천히 적가하였다. 0℃에서 30분간 교반 후 반응액을 포화 NaHCO₃ 수용액으로 중화하여 반응을 종결하였다. CH₂Cl₂ 500 mL로 유기층을 분리하고 증류수와 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 19.7 g (수율 52%)을 얻었다.

¹H-NMR(in CDCl₃) : δ 8.80 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.87 (d, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.77 (m, 2H), 7.60 (t, 1H)

<단계 4> 11H- benzo [b] benzo [4,5] thieno [3,2-e][1,4] thiazine 의 합성

3-Nitro-2-(phenylthio)benzo[b]thiophene 19 g (0.066 mol)에 1,2-dichlorobenzene 200 mL를 가하였다. Triphenylphosphine 43 g (0.165 mol)을 반응액에 첨가하였다. 반응액을 12 시간 동안 가열환류하고 반응을 종결하였다. 반응액을 감압증류하여 DCB 용매를 제거하고 증류수 300 mL와 E.A 500 mL로 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 3.5 g (수율 21%)을 얻었다.

¹H-NMR(in DMSO) : δ 8.65 (s, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.37 (t, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.01 (t, 1H), 6.89 (d, 1H), 6.84 (d, 1H), 6.76 (t, 1H)

[ 준비예 3] 4-( Biphenyl -4- yl )-2-(4- bromophenyl ) quinazoline 의 합성

4-(biphenyl-4-yl)-2-chloroquinazoline 10.0 g (31.6 mmol)과 2-(4-bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 9.8 g (34.7 mmol)에 dioxane 200 mL와 증류수 50 mL를 가하였다. Pd(PPh₃)₄ 1.8 g (1.6 mmol), K₂CO₃ 13.1 g (94.7 mmol)을 첨가한 후 120℃에서 3시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 10.8 g (수율 78%)을 얻었다.

[HRMS]: 437

[ 준비예 4] 2-(4- bromophenyl )-4,6- bis (4-( naphthalen -1- yl ) phenyl )-1,3,5-triazine의 합성

반응물로 4-(biphenyl-4-yl)-2-chloroquinazoline 대신 2-chloro-4,6-bis(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.7 g (수율 71%)을 얻었다.

[HRMS]: 640

[ 준비예 5] Phenyl linker 의 합성

반응물로 준비예 1의 6,12-dihydrobenzo[4,5]thieno[2,3-b]benzo[4,5]thieno[2,3-e]pyridine 5.0 g (15.9 mmol)과 1-bromo-4-iodobenzene 6.2 g (17.5 mmol)에 dioxane 150 mL를 가하였다. Pd₂(dba)₃ 0.73 g (0.8 mmol), BINAP 0.5 g (0.8 mmol), Cs₂CO₃ 10.4 g (31.8 mmol)을 첨가 후 120℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 7.5 g (수율 65%)을 얻었다.

[HRMS]: 469

[ 준비예 6] 2-(3- bromophenyl )-4-( naphthalen -2- yl ) quinazoline 의 합성

반응물로 4-(biphenyl-4-yl)-2-chloroquinazoline 대신 2-chloro-4-(naphthalen-2-yl)quinazoline을, 2-(4-bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 대신 2-(3-bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.5 g (수율 82%)을 얻었다.

[HRMS]: 411

[ 합성예 1] 화합물 1의 합성

준비예 1의 6,12-dihydrobenzo[4,5]thieno[2,3-b]benzo[4,5]thieno[2,3-e]pyridine 4.0 g (12.7 mmol)과 2-chloro-4-phenylquinazoline 3.4 g (14 mmol)에 dioxane 150 mL를 가하였다. Pd(OAc)₂ 0.14 g (0.64 mmol), XPhos 0.61 g (1.3 mmol), K₂CO₃ 5.3 g (38.2 mmol)을 첨가 후 120℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 300 mL를 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 2.8 g (수율 42%)을 얻었다.

[HRMS]: 518

[ 합성예 2] 화합물 9의 합성

준비예 1의 6,12-dihydrobenzo[4,5]thieno[2,3-b]benzo[4,5]thieno[2,3-e]pyridine 5.0 g (15.9 mmol)과 2-chloro-4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)quinazoline 6.2 g (17.5 mmol)에 dioxane 150 mL를 가하였다. Pd₂(dba)₃ 0.73 g (0.8 mmol), BINAP 0.5 g (0.8 mmol), Cs₂CO₃ 10.4 g (31.8 mmol)을 첨가 후 120℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 4.8 g (수율 48%)을 얻었다.

[HRMS]: 634

[ 합성예 3] 화합물 20의 합성

준비예 1의 6,12-dihydrobenzo[4,5]thieno[2,3-b]benzo[4,5]thieno[2,3-e]pyridine 3.2 g (10.2 mmol)과 준비예 3의 4-(Biphenyl-4-yl)-2-(4-bromophenyl)quinazoline 5.3 g (12.2 mmol)에 toluene 150 mL를 가하였다. Pd(OAc)₂ 0.11 g (0.5 mmol), S-Phos 0.42 g (1.0 mmol), Cs₂CO₃ 6.6 g (20.4 mmol)을 첨가한 후 120℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 3.6 g (수율 52%)을 얻었다.

[HRMS]: 670

[ 합성예 4] 화합물 47의 합성

2-chloro-4,6-di(naphthalen-1-yl)-1,3,5-triazine 5.5 g (15.0 mmol)과 준비예 1의 6,12-dihydrobenzo[4,5]thieno[2,3-b]benzo[4,5]thieno[2,3-e]pyridine 4.3 g (13.7 mmol)에 toluene 150 mL를 가하였다. Pd(OAc)₂ 0.15 g (0.68 mmol), P(t-Bu)₃ 0.14 g (0.68 mmol), NaOt-Bu 3.9 g (41 mmol)을 첨가한 후 120℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출하고 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 3.9 g (수율 44%)을 얻었다.

[HRMS]: 645

[ 합성예 5] 화합물 59의 합성

반응물로 2-chloro-4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)quinazoline 대신 준비예 4의 2-(4-bromophenyl)-4,6-bis(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-1,3,5-triazine를 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.7 g (수율 33%)을 얻었다.

[HRMS]: 874

[ 합성예 6] 화합물 80의 합성

반응물로 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole과 준비예 5의 Phenyl linker를 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.0 g (수율 55%)을 얻었다.

[HRMS]: 631

[ 합성예 7] 화합물 87의 합성

반응물로 2-chloro-4-phenylquinazoline 대신 2-bromotriphenylene를 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 41%)을 얻었다.

[HRMS]: 540

[ 합성예 8] 화합물 102의 합성

반응물로 2-chloro-4-(4-phenylnaphthalen-1-yl)quinazoline과 준비예 2의 11H-benzo[b]benzo[4,5]thieno[3,2-e][1,4]thiazine를 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 33%)을 얻었다.

[HRMS]: 833

[ 합성예 9] 화합물 123의 합성

반응물로 준비예 2의 11H-benzo[b]benzo[4,5]thieno[3,2-e][1,4]thiazine 와 준비예 6의 2-(3-bromophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)quinazoline를 사용한 것을 제외하고는 [합성예 4]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.2 g (수율 42%)을 얻었다.

[HRMS]: 585

[ 합성예 10] 화합물 131의 합성

반응물로 2,4-di(biphenyl-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine과 준비예 2의 11H-benzo[b]benzo[4,5]thieno[3,2-e][1,4]thiazine를 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.5 g (수율 41%)을 얻었다.

[HRMS]: 638

[ 합성예 11] 화합물 140의 합성

반응물로 2-bromotriphenylene과 준비예 2의 11H-benzo[b]benzo[4,5]thieno[3,2-e][1,4]thiazine을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 50%)을 얻었다.

[HRMS]: 481

[ 실시예 1 내지 7] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조

상기 합성예에서 합성한 화합물을 통상적인 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.

이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 합성예 1 내지 7 각각의 화합물 + 10% Ir(ppy)₃ (300nm)/BCP (10 nm)/Alq₃ (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.

[ 비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작

발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 1의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 소자를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)₃, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.

[ 평가예 ]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

샘플	호스트	구동 전압(V)	EL 피크(nm)	전류효율(cd/A)
실시예 1	1	6.35	517	42.3
실시예 2	9	6.55	517	41.2
실시예 3	20	6.42	518	43.0
실시예 4	47	6.44	518	41.6
실시예 5	59	6.56	510	40.8
실시예 6	80	6.62	517	42.6
실시예 7	87	6.44	519	42.5
비교예 1	CBP	6.93	516	38.2

상기 표1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물을 소자의 발광층으로 사용한 실시예 1 내지 7이 종래의 CBP를 소자의 발광층으로 사용한 비교예 1보다 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

[ 실시예 8 내지 11] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조

상기 합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.

이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 합성예 8 내지 11 각각의 화합물 + 10% (piq)₂Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq₃ (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다

[ 비교예 2] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조

발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 8의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 과정으로 소자를 제조하였다.

상기 실시예 8 내지 11 및 비교예 2에서 사용된 m-MTDATA, (piq)₂Ir(acac), NPB 및 CBP의 구조는 하기와 같다.

[ 평가예 ]

실시예 8 내지 11 및 비교예 2에서 제조한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

샘플	호스트	구동 전압(V)	전류효율(cd/A)
실시예 8	102	4.51	14.0
실시예 9	123	4.62	13.4
실시예 10	131	4.55	13.7
실시예 11	140	4.69	14.2
비교예 2	CBP	5.25	8.2

상기 표1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물을 소자의 발광층으로 사용한 실시예 8 내지 11이 종래의 CBP를 소자의 발광층으로 사용한 비교예2 보다 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X₁ 및 X₂는 모두 S이고,
R₁ 내지 R₈은 모두 수소이고,
Ar₁은 C₆~C₆₀의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar₁의 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.
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양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제5항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 인광 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.