KR101591237B1 - 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

두께가 100 ㎛ 이하이고, 필름 폭 방향에 있어서의, 상기 필름 폭 방향의 단위 거리당의 상기 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률 변화량 x [％/m] 의 절대값의 최대값 X [％/m] 와, 상기 x 의 단위 거리당의 변화율 y 의 절대값의 최대값 Y [％/㎡] 가, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 폴리에스테르 필름, 및 그 제조 방법.
0.01 < X < 2.00 … (I)
0.1 < Y < 20.0 … (II)

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법{POLYESTER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는, 전기 절연 용도나 광학 용도 등의 여러 가지 용도에 적용되고 있다. 그 중에서 전기 절연 용도로서, 최근에는 특히, 태양 전지의 이면 보호용 시트 (이른바 백시트) 등의 태양 전지 용도가 주목받고 있다.

용융 압출 후에 2 축 연신 등을 하여 얻어지는 폴리에스테르 필름은, 필름 상에 기능성 재료를 도포하거나 첩부 (貼付) 하거나 하여, 기능성 필름으로서 이용되는 경우가 있다. 이 때, 얇은 폴리에스테르 필름을 롤러 등으로 반송하면서 제조하면, 가열 반송시에 여러 가지 원인에 의해, 폴리에스테르 필름에 주름이나 찰상 등이 생기는 경우가 있다.

상기 상황에 관련하는 기술로서, 치수 안정화의 점에서, 폴리에스테르 필름에 금속 또는 금속계 산화물을 함유하는 층이 형성된 적층체가 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-052416호 참조).

또, 후가공시의 열처리 공정에 있어서의 필름의 치수 변화를 억제하기 위해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 열수축률 및 그 균일성, 굴절률, 파단 신도 등을 규정한 필름 및 그 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-149066호 참조).

일본 공개특허공보 2010-052416호 및 일본 공개특허공보 2009-149066호로부터는, 폴리에스테르 필름의 저열수축화 및 그 균일화가 폴리에스테르 필름의 주름 등의 개량에 기여하는 것이 나타나 있지만, 주름 억제가 불충분하였다. 특히, 폴리에스테르 필름의 두께가 100 ㎛ 이하가 되는 얇은 폴리에스테르 필름을 가열 반송할 때에 생기기 쉬운 반송 방향 (MD ; Machine Direction) 의 당김 주름 (이하, 「링클」 이라고도 한다) 을 억제할 수 없었다. 최근에는, 필름을 이용한 제품의 경량화, 원료의 절약 등에서, 필름의 얇기화가 진행되고 있기 때문에, 얇은 폴리에스테르 필름의 주름 억제는 중요한 과제이다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 두께가 100 ㎛ 이하가 되는 얇은 폴리에스테르 필름을 가열 반송했을 때에도, 반송 방향으로 주름이 잘 생기지 않는 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 그 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 얇은 폴리에스테르 필름의 링클이, 가열 전의 폴리에스테르 필름의 MD 열수축률의 국소적인 변화를 작게 함으로써 해소할 수 있다는 지견을 얻고, 이러한 지견에 기초하여 달성된 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 두께가 100 ㎛ 이하이고, 필름 폭 방향에 있어서의, 필름 폭 방향의 단위 거리당의 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률 변화량 x [％/m] 의 절대값의 최대값 X [％/m] 와, x 의 단위 거리당의 변화율 y 의 절대값의 최대값 Y [％/㎡] 가, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 폴리에스테르 필름이다.

0.01 < X < 2.00 … (I)

0.1 < Y < 20.0 … (II)

<2> 필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 0.01 ％ 이상 3 ％ 이하인 <1> 에 기재된 폴리에스테르 필름이다.

<3> 필름 폭 방향에 있어서의 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률의 불균일이 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하인 <1> 또는 <2> 에 기재된 폴리에스테르 필름이다.

<4> 필름 폭 방향에 있어서의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 (pre-peak) 온도의 불균일이 0.5 ℃ 이상 10 ℃ 이하인 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.

<5> 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.55 ㎗/g 이상 0.90 ㎗/g 이하인 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.

<6> 폴리에스테르 필름의 말단 카르복실기의 양이 5 eq/톤 이상 35 eq/톤 이하인 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.

<7> 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 함유 비율이, 폴리에스테르 필름 중의 폴리에스테르의 전체 구성 단위에 대하여, 0.005 몰％ 이상 2.5 몰％ 이하인 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.

<8> 폴리에스테르 원료 수지를 시트상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 폴리에스테르 필름을 성형하는 필름 성형 공정과,

성형된 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 종연신하는 종연신 공정과,

종연신 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열부, 예열된 폴리에스테르 필름을 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신부, 종연신 및 횡연신을 실시한 후의 폴리에스테르 필름을 가열하여 결정화시켜 열고정시키는 열고정부, 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여, 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화하여 필름의 잔류 변형을 제거하는 열완화부, 그리고 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 냉각시키는 냉각부에, 폴리에스테르 필름을 이 순서로 반송하고, 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 횡연신 공정을 포함하고,

열고정부 및 열완화부 중 적어도 일방에 있어서, 폭 방향의 폴리에스테르 필름의 단부 (端部) 를 히터에 의해 선택적으로 복사 가열하고, 또한 냉각부에 있어서, 폴리에스테르 필름의 표면 온도를 150 ℃ 에서 70 ℃ 까지 냉각시킬 때의 필름 폭 방향 단부에 있어서의 평균 냉각 속도를, 필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 평균 냉각 속도의 1.01 배 ∼ 2 배로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<9> 복사 가열은 세라믹제 히터로 실시하는 <8> 에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<10> 횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭이 최대가 될 때의 폴리에스테르 필름의 폭 (L1) 과, 냉각부로부터 폴리에스테르 필름이 떨어지는 냉각부의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭 (L2) 이, 하기 식 (1) 을 만족하고, 또한,

예열부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 반송 속도 (S1) 와, 냉각부의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 반송 속도 (S2) 가, 하기 식 (2) 를 만족하는 <8> 또는 <9> 에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

[수학식 1]

<11> 횡연신 공정은, 예열부, 연신부, 열고정부, 열완화부, 및 냉각부를 구비하고, 예열부에 있어서 폴리에스테르 필름의 폭 방향의 양단부를, 편단부에 대해, 적어도 2 개의 파지 부재를 사용하여 파지하고, 예열부로부터 냉각부까지 폴리에스테르 필름을 반송하는 2 축 연신 장치를 사용하고,

예열부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭 방향의 편단부를 파지하는 파지 부재와, 그 파지 부재에 인접하는 파지 부재의 간격보다, 냉각부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭 방향의 편단부를 파지하는 파지 부재와, 그 파지 부재에 인접하는 파지 부재의 간격을 좁힘으로써, 폴리에스테르 필름의 반송 속도를 작게 하는 <8> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<12>

냉각부에 있어서, 폴리에스테르 필름의 표면 온도를 150 ℃ 에서 70 ℃ 까지 냉각시킬 때의 평균 냉각 속도를, 2 ℃／초 ∼ 100 ℃／초의 범위로 하는 <8> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 두께가 100 ㎛ 이하가 되는 얇은 폴리에스테르 필름을 가열 반송했을 때에도, 반송 방향으로 주름이 잘 생기지 않는 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 과제를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 식 (I) 및 (II) 를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3 은 2 축 연신기의 일례를 상면에서 나타내는 상면도이다.
도 4 는 실시예에 있어서의 MD 열수축률을 측정하는 수법을 나타내는 모식도이다.

<폴리에스테르 필름>

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 두께가 100 ㎛ 이하이고, 필름 폭 방향에 있어서의 필름 폭 방향의 단위 거리당, 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률 변화량 x [％/m] 의 절대값의 최대값 X [％/m] 와, x 의 단위 거리당 변화율 y 의 절대값의 최대값 Y [％/㎡] 가 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족한다.

0.01 < X < 2.00 … (I)

0.1 < Y < 20.0 … (II)

두께가 100 ㎛ 이하인 필름을 얇은 필름이라고도 한다.

폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 나중에 상세히 서술하지만, 얇은 필름은, 통상적으로 롤 등을 사용하여 반송하고, 연신함으로써 얻어진다. 이 때, 필름의 반송 방향을 MD (Machine Direction) 방향이라고도 칭한다. 또, 필름의 MD 방향은, 필름의 길이 방향이라고도 칭해진다. 또, 필름 폭 방향이란, 길이 방향에 직교하는 방향이다. 필름 폭 방향은, 필름을 반송하면서 제조된 필름에 있어서는, TD (Transverse Direction) 방향이라고도 불린다.

본 발명에 있어서는, 필름 폭 방향을 TD 또는 TD 방향이라고 칭하고, 필름 폭 방향과 직교하는 방향을 MD 또는 MD 방향이라고 칭한다. 또, MD 방향의 열수축을 MD 열수축이라고도 하고, 그 비율을 MD 열수축률이라고 한다. 따라서, 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률은 MD 열수축률이라고도 표현한다.

또, 폴리에스테르의 종류는 특별히 제한되지 않고, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르의 종류는 후술하지만, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate ; PET) 가 자주 사용된다. 이하, PET 라고 할 때에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 가리킨다.

폴리에스테르 필름은, 복수의 폴리에스테르 필름을 적층하거나, 폴리에스테르 필름 상에 기능층을 적층하여, 고기능화 또는 복합화하는 경우가 있다. 이와 같은 폴리에스테르 필름의 가공에 있어서는, 통상적으로 롤 등에 의해 반송되면서, 필름의 가열이나 연신 등이 이루어진다.

얇은 폴리에스테르 필름은, 가열 반송되면, MD 방향으로 폴리에스테르 필름이 당겨져 주름이 생기는 경향이 있다. 당김 주름이 생긴 채로 필름을 냉각시키고, 고화시켜, 필름에 남은 필름 상의 당김 주름에서 유래하는 요철을, 본 발명에서는 링클이라고 칭한다. 폴리에스테르 필름이 링클을 가지면, 필름 상에 도포액을 도포할 때에 균일하게 도포하기 어려워진다. 또, 라미네이트층 등의 기능층이 주름이 있는 필름 상에 첩부되면, 필름과 기능층 사이에 기포가 들어가는 등의 고장이 생기기 쉽다.

얇은 플라스틱 필름은, 예를 들어, 자기 테이프와 같이 종래부터 존재하고 있었지만, 종래는 일반적으로 유기 용제를 용매로 하는 도포액이 사용되고 있으며, 용매를 날리는 데에 필요로 하는 온도가 낮았다 (예를 들어, 100 ℃ 이하). 그러나, 최근에는, 환경 보호를 위하여 수계 용매 (물을 함유하는 용매) 를 사용하는 경향으로 되어 오고 있으며, 수계 용매를 날리는 데에 150 ℃ 정도의 고온에서 가열하는 경우가 있다. 또, 경막제와 같이, 가열에 의해 경화되는 재료를 필름에 적층하거나, 필름이 경막제를 함유하는 경우가 있고, 이 경우, 필름은 일반적으로 170 ℃ ∼ 180 ℃ 로 가열된다.

그 때문에, 필름에 보다 당김 주름이 생기기 쉬워, 종래에 비해 링클의 발생이 현저해지기 쉬웠다.

링클의 발생에 대해 예의 검토를 실시한 결과, 링클은, 필름의 가열에 의한 열수축과, 필름 반송시의 장력에 의해, 필름이 당김 주름상으로 변형되고, 그것이 고정화됨으로써 생기는 것으로 생각된다. 필름 반송시의 장력을 억제하는 것 등에 의해, 당김 주름을 억제하는 것이 알려져 있지만, 그것만으로는 불충분하다.

폴리에스테르 필름에 있어서, 링클이 주로 발생하는 위치를 조사한 결과, 폭 방향 (TD) 단위 거리당 MD 열수축률의 변화가 국소적으로 큰 지점 및 MD 열수축률의 변화가 급격한 지점에 집중되어 발생하는 것을 알 수 있었다.

폭 방향에서 MD 열수축률의 변화가 큰 지점 및 MD 열수축률의 변화가 급격한 지점은, 필름의 가열시에 국소적으로 수축 불균일이 생겨, 국소적인 길이 불균일이 생기기 쉽다. 국소적인 길이 불균일이 생긴 지점에, 필름 반송의 장력이 가해지면, 그 위치 (국소적인 길이 불균일이 생긴 지점) 에서 응력의 불균일이 생겨, 국소적으로 응력이 집중되는 지점이 생기는 것으로 생각된다. 그 국소적으로 응력이 집중되는 지점에서 링클이 발생하기 쉽다고 생각된다.

그에 대해, 폴리에스테르 필름을, TD 방향에 있어서의 TD 단위 거리당 MD 열수축률 변화량 x [％/m] 의 절대값의 최대값 X [％/m] 와, x 의 단위 거리당 변화율 y 의 절대값의 최대값 Y [％/㎡] 가, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 것으로 함으로써, 폴리에스테르 필름의 링클을 억제할 수 있다.

0.01 < X < 2.00 … (I)

0.1 < Y < 20.0 … (II)

상기 (I) 및 (II) 와, 링클 억제의 관계를 도 1 및 도 2 를 사용하여 설명한다.

도 1 은 본 발명의 과제를 설명하기 위한 모식도이고, 도 2 는 본 발명의 식 (I) 및 (II) 를 설명하기 위한 모식도이다.

도 1 에는, 필름의 TD 단부 부근에 MD 방향으로 링클이 발생하고 있는 폴리에스테르 필름의 모식도와, 그 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 필름의 위치에 있어서의 TD 방향의 MD 수축률 분포를 나타내는 곡선 (D_Sh) 이 중첩되어 나타나 있다. 곡선 (D_Sh) 은, 곡선 하측의 축 (TD 방향의 필름의 위치) 및 곡선 우측의 축 (MD 열수축률) 을 참조축으로 한다.

얇은 폴리에스테르 필름을 가열 반송함으로써 발생하기 쉬운 링클은, 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 단부 부근에 생기기 쉽고, 도 1 에서는, 망목 모양으로 나타나 있다. 링클이 발생하고 있는 폴리에스테르 필름에 대해, TD 방향으로 MD 열수축률을 측정하면, 링클이 발생하지 않은 위치에서는 MD 열수축률은 거의 일정하지만, 링클이 발생하고 있는 영역 (R 로 나타내는 파선의 영역) 에 있어서 급격하게 변화하고, 링클이 없는 영역에서는, MD 열수축률의 변화량이 작아지는 경향이 있다.

도 2 에는, 폴리에스테르 필름의 TD 방향으로, 등간격 (예를 들어, 0.05 m 간격) 으로, P1 ∼ P6 의 위치 (P) 가 나타나 있다. P1 에 있어서의 MD 열수축률을 Sh1, P2 에 있어서의 MD 열수축률을 Sh2 로 하여, P6 까지 각 위치 (P) 에 있어서의 MD 열수축률 (Sh) 을 측정한다.

n 개 (n 은 1 이상) 의 위치에 대해, 위치 (Pn) 에 있어서의 MD 열수축률 (Shn) 로부터, 인접하는 위치 (Pn + 1) 에 있어서의 MD 열수축률 (Shn + 1) 을 빼고, 다시 그 값을 Pn 과 Pn + 1 사이의 거리로 나누어 얻어지는 양을 MD 열수축률의 변화량 xn 으로 한다. 이것이, 「필름 폭 방향에 있어서의 필름 폭 방향의 단위 거리당, 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률 변화량 x [％/m]」 이다. n 개의 xn 중, 가장 큰 것이 「변화량 x 의 최대값 X」 이다.

예를 들어, 위치 P1 에 있어서의 MD 열수축률 (Sh1) 과 위치 P2 에 있어서의 MD 열수축률 (Sh2) 을 빼고, P1 과 P2 의 거리로 나누었을 때에 얻어지는 양이 x1 로서 산출된다. 동일하게 하여, 도 2 에 나타내는 x2 ∼ x5 가 산출된다. 이 중, 예를 들어, x4 가 가장 큰 변화량일 때 (x4 = x_max)_, x4 가 최대값 X 이다 (x4 = X).

또, 「x 의 단위 거리당 변화율 y」 는, 위치 (Pn) 에 있어서의 MD 열수축률 (Shn) 로부터, 인접하는 위치 (Pn + 1) 에 있어서의 MD 열수축률 (Shn + 1) 을 빼고, 다시 그 값을 Pn 과 Pn + 1 사이의 거리로 나누어 얻어지는 양을 xn 과, 위치 (Pn + 1) 에 있어서의 MD 열수축률 (Shn + 1) 로부터, 인접하는 위치 (Pn + 2) 에 있어서의 MD 열수축률 (Shn + 2) 을 빼고, 다시 그 값을 Pn 과 Pn + 1 사이의 거리로 나누어 얻어지는 양 xn + 1 의 차를, Pn 과 Pn + 1 의 중간점과, Pn + 1 과 Pn + 2 의 중간점의 거리로 나눔으로써 얻어진다. 산출된 n - 1 개의 y 중, 가장 큰 변화율이 변화율 y 의 최대값 Y 이다.

예를 들어, 도 2 에 있어서는, x1 과 x2 의 차를, P1 과 P2 의 중간점과, P2 와 P3 의 중간점의 거리로 나눔으로써 y1 이 산출되고, x2 와 x3 의 차를, P2 와 P3 의 중간점과, P3 과 P4 의 중간점의 거리로 나눔으로써 y2 가 산출된다. 각각 산출하여 얻어지는 y1 ∼ y4 중, y4 가 가장 큰 변화율일 때 (y4 = y_max)_, y4 가 최대값 Y 이다 (y4 = Y).

도 1 에는, 앞에서 기술된 바와 같이, MD 열수축률이 급격하게 변화하는 영역이 R 로서 나타나 있다. 도 2 에 나타내는 수법으로 산출되는 변화량 x 는, 도 1 에 나타내는 영역 R 에 있어서의 MD 수축률 분포 곡선 (D_Sh) 의 접선 Q 의 기울기이고, TD 방향에 있어서의 접선 Q 의 기울기의 최대값이 최대값 X 이다. 또, 도 2 에 나타내는 수법으로 산출되는 변화율 y 는, 도 1 에 나타내는 영역 R 에 있어서의 MD 수축률 분포 곡선 (D_Sh) 의 기울기의 변화율이고, TD 방향에 있어서의 변화율의 최대값이 최대값 Y 이다.

이와 같이 하여 구해지는 X 와 Y 를, 본 발명에서는 0.01 < X < 2.00 [식 (I)] 으로 하고, 또한 0.1 < Y < 20.0 [식 (II)] 으로 함으로써, 폴리에스테르 필름의 링클의 원인이 되는 MD 열수축률의 국소적인 변화를 억제한다. X 및 Y 를 작게 함으로써, MD 열수축률의 변화량이 작아져, 폴리에스테르 필름 전체로서 열수축률이 균일해지기 쉬워진다. 그러나, 메커니즘이 분명하지 않지만, 열수축률의 편차가 작아져도 링클이 생기기 쉬워, X 및 Y 모두 하한을 규정하고 있다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서, 가열 반송이란, 폴리에스테르 필름의 반송 중의 필름의 막면 온도가 130 ℃ 이상으로 가열되는 것을 말하지만, 본 발명은, 필름의 막면 온도가 보다 고온이 되는 200 ℃ 이상의 가열 반송시에도 적용할 수 있다.

[식 (I) 과 (II)]

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름의 폭 방향 (TD) 에 있어서의 TD 단위 거리당, MD 열수축률 변화량 x [％/m] 의 절대값의 최대값 X [％/m] 는, 0.01 < X < 2.00 [식 (I)] 을 만족한다.

X 가 0.01 이하이면 메커니즘은 불명확하지만, 필름 전체적으로 링클이 발생하기 쉬워진다. X 가 2 이상이면, 국소적으로 응력이 집중되는 지점에서 링클이 발생하기 쉬워진다.

X 는, 0.05 < X < 1.50 이 바람직하고, 0.10 < X < 1.00 이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, x 의 단위 거리당 변화율 y 의 절대값의 최대값 Y [％/㎡] 는, 0.1 < Y < 20.0 [식 (II)] 을 만족한다. Y 가 0.1 을 밑돌면, 메커니즘은 불명확하지만 필름 전체적으로 링클이 발생하기 쉬워진다. Y 가 20 을 초과하면, 국소적으로 응력이 집중되는 지점에서 링클이 발생하기 쉬워진다.

Y 는, 0.5 < Y < 15 가 바람직하고, 1 < Y < 10 이 보다 바람직하다.

앞에서 기술된 바와 같이, 링클은, 얇은 폴리에스테르 필름을 가열 반송할 때에 생기기 쉽고, 본 발명에서는, 두께가 100 ㎛ 이하인 폴리에스테르 필름을 대상으로 한다. 두께가 100 ㎛ 를 초과하는 폴리에스테르 필름은, 링클이 잘 발생하지 않는다. 폴리에스테르 필름의 두께가 얇은 편이 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 폴리에스테르 필름의 두께는, 5 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 63 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

링클을 더욱 억제하는 관점에서, 폴리에스테르 필름은, 폭 방향 (TD 방향) 의 중앙부에 있어서의 MD 열수축률이 0.01 ％ 이상 3 ％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 폴리에스테르 필름 폭 방향의 중앙부는, 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 일방의 말단과 타방의 말단의 중심 위치를 C 로 했을 때, C 를 중심으로 하여, TD 방향 및 MD 방향으로, 각각 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 전체 길이의 ±10 ％ 가 되는 영역을 말한다.

폴리에스테르 필름의 TD 방향 중앙부에 있어서의 MD 열수축률을 0.01 ％ 이상으로 함으로써, 폴리에스테르 필름의 가열 반송 중에 베이스 느슨함 등이 잘 발생하지 않아, 느슨함이 발생하기 쉬운 부분에서의 링클의 발생을 억제할 수 있다. TD 방향 중앙부에 있어서의 MD 열수축률을 3 ％ 이하로 함으로써, 열수축에 의한 링클을 억제할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 TD 방향 중앙부에 있어서의 MD 열수축률은, 0.05 ％ 이상 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 ％ 이상 1.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 폴리에스테르 필름은, 링클을 더욱 억제하는 관점에서, TD 방향에 있어서의 MD 열수축률의 불균일이 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, TD 방향에 있어서의 MD 열수축률의 불균일이란, 도 2 에 나타내는 바와 같이, n 개의 위치 P 에 있어서의 MD 열수축률 Sh 을 측정했을 때의 MD 열수축률의 최대값과 최소값의 차를 말한다.

예를 들어, 폴리에스테르 필름의 TD 방향으로 등간격으로 늘어선 11 개의 위치 P1 ∼ P11 의 필름편 (片) 을 샘플링한다. P1 ∼ P11 에 있어서의 필름편의 각 MD 열수축률 Sh1 ∼ Sh11 을 측정하고, Sh1 ∼ Sh11 중의 최대값과 최소값의 차를 TD 방향에 있어서의 MD 열수축률의 불균일로 하면 된다. 이하, 「TD 방향에 있어서의 MD 열수축률의 불균일」 을 ΔSh 라고도 한다.

폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 MD 열수축률의 불균일 (ΔSh) 이 0.01 ％ 이상임으로써, 메커니즘은 불명확하지만 필름 전체적으로 링클이 잘 발생하지 않게 된다. ΔSh 가 0.5 ％ 이하임으로써, 식 (I) 및 식 (II) 를 만족하기 쉬워져, 링클의 발생을 보다 억제할 수 있다.

ΔSh 는 4 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.3 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 필름은, 또한 TD 방향에 있어서의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도의 불균일을 0.5 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 함으로써, 보다 한층 링클을 억제할 수 있다.

여기서, DSC 란, 시차 주사 열량 측정 (Differential scanning calorimetry) 이고, DSC 의 「프레피크 온도」 란, 폴리에스테르 필름을 DSC 측정했을 때에 최초로 나타나는 피크의 온도이다.

DSC 의 프레피크 온도는, 일반적으로, 폴리에스테르 필름의 2 축 연신으로 실시되는 횡연신 공정 중의 열고정시에 있어서의 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도 (열고정 온도) 에 상당한다.

또한, DSC 의 프레피크 온도는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 통상적인 방법에 의해 구해지는 값이다.

또, 프레피크 온도의 불균일은, MD 열수축률의 불균일 (ΔSh) 과 동일하게 하여 구할 수 있다. 즉, 폴리에스테르 필름의 TD 방향으로 등간격으로 나열된 11 개의 위치 P1 ∼ P11 의 필름편을 샘플링한다. P1 ∼ P11 에 있어서의 필름편에 대해 DSC 측정을 실시하여, 각 프레피크 온도 Tpp1 ∼ Tpp11 을 측정하고, Tpp1 ∼ Tpp11 중의 최대값과 최소값의 차를, TD 방향에 있어서의 DSC 의 프레피크 온도의 불균일로 하였다. 이하, 「TD 방향에 있어서의 DSC 의 프레피크 온도의 불균일」 을 ΔTpp 라고도 한다.

폴리에스테르 필름의 TD 방향에서, MD 열수축률이 지나치게 균일해지면, 필름 전체적으로 링클이 발생하기 쉬워진다.

폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 DSC 의 프레피크 온도 불균일 (ΔTpp) 이 0.5 ℃ 이상임으로써, 필름 전체에 생기기 쉬운 링클을 억제할 수 있다.

ΔTpp 가 10 ℃ 이하임으로써, 식 (I) 및 식 (II) 를 만족하기 쉬워져, 링클의 발생을 보다 억제할 수 있다.

ΔTpp 는, 0.5 ℃ 이상 7 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ℃ 이상 5 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 ℃ 이상 4 ℃ 이하가 가장 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 고유 점도 (IV ; Intrinsic Viscosity) 는, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 높이고 내후성을 향상시키는 관점에서, 0.55 ㎗/g 이상 0.90 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.60 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.62 ㎗/g 이상 0.78 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.63 ㎗/g 이상 0.75 ㎗/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 말단 카르복실기의 양 [말단 COOH 량 (산가라고도 한다), AV ; Acid Value] 은, 5 eq/톤 이상 35 eq/톤 이하가 바람직하다. 말단 COOH 량은, 6 eq/톤 이상 30 eq/톤 이하가 보다 바람직하고, 7 eq/톤 이상 28 eq/톤 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「eq/톤」 은 1 톤당의 몰당량을 나타낸다.

AV 는, 폴리에스테르를 벤질알코올/클로로포름 (= 2/3 ; 체적비) 의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 사용하여, 기준액 (0.025N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출되는 값이다.

폴리에스테르 필름은, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공중합시켜 합성되는 것이다. 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 상세한 것에 대해서는 후술한다. 또, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 카르복실기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a + b) 가 3 이상인 다관능 모노머 (이하, 「3 관능 이상의 다관능 모노머」 또는 간단히 「다관능 모노머」 라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 후술과 같이, 예를 들어 (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디올 성분을 주지된 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 더욱 바람직하게는, 이것에 3 관능 이상의 다관능 모노머를 공중합시켜 얻어진다. 디카르복실산 성분, 디올 성분, 및 다관능 모노머 등의 예시나 바람직한 양태 등의 상세한 것에 대해서는 후술하는 바와 같다.

∼다관능 모노머에서 유래된 구성 단위∼

카르복실기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a + b) 가 3 이상인 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위로는, 후술하는 바와 같이, 카르복실기의 수 (a) 가 3 이상인 카르복실산 그리고 이들의 에스테르 유도체나 산무수물 등, 수산기수 (b) 가 3 이상인 다관능 모노머, 그리고 「1 분자 중에 수산기와 카르복실기의 양방을 갖고, 카르복실기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a + b) 가 3 이상인 옥시산류」 등을 들 수 있다. 이들의 예시 및 바람직한 양태 등의 상세한 것에 대해서는 후술하는 바와 같다.

또, 카르복실산의 카르복시 말단, 또는 「1 분자 중에 수산기와 카르복실기의 양방을 갖는 다관능 모노머」 의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 늘어선 것 등을 부가시킨 것도 바람직하다.

이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라, 복수종을 병용해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 함유 비율이, 폴리에스테르 필름 중의 폴리에스테르의 전체 구성 단위에 대하여, 0.005 몰％ 이상 2.5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 0.020 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.035 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 0.25 몰％ 이하이다.

폴리에스테르 필름 중에 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위가 존재함으로써, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위로부터 폴리에스테르 분자 사슬이 분기된 구조가 얻어져, 폴리에스테르 분자간의 얽힘을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 고온 고습 환경하에 노출되어 폴리에스테르 분자가 가수분해되어 분자량이 저하되어도, 폴리에스테르 분자간에 얽힘이 형성되어 있음으로써, 폴리에스테르 필름의 취화 (脆化) 가 억제되고, 보다 우수한 내후성이 얻어진다. 또한, 이와 같은 얽힘은 열수축의 억제에도 유효하다. 이것은, 상기의 폴리에스테르 분자의 얽힘에 의해 폴리에스테르 분자의 운동성이 저하되기 때문에, 열에 의해 분자가 수축되려고 해도 수축되지 않아, 폴리에스테르 필름의 열수축이 억제된 것으로 추정된다.

또, 3 관능 이상의 다관능 모노머를 구성 단위로서 함유함으로써, 에스테르화 반응 후의 중축합에 있어서 사용되지 않았던 관능기가 폴리에스테르 필름 상에 도포 형성되는 도포층 중의 성분과 수소 결합, 공유 결합함으로써, 도포층과 폴리에스테르 필름의 밀착성이 보다 양호하게 유지되어, 박리의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 태양 전지용 백시트에 사용되는 폴리에스테르 필름은, 접착 용이층 등의 도포층이 도포 형성된 후에 EVA 등의 봉지제 (封止劑) 와 밀착되지만, 옥외 등의 풍우에 노출되는 환경하에 장시간 놓여졌을 경우에도, 잘 박리되지 않는 양호한 밀착성이 얻어진다.

따라서, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 함유 비율이 0.005 몰％ 이상임으로써, 내후성, 저열수축성, 및 폴리에스테르 필름 상에 도포 형성되는 도포층과의 밀착력이 더욱 향상되기 쉽다. 또, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 함유 비율이 2.5 몰％ 이하임으로써, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위는 부피가 크기 때문에, 결정을 잘 형성할 수 없게 되는 것이 억제된다. 그 결과로서, 결정을 통해 형성되는 저이동 성분의 형성을 촉진시켜, 가수분해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 부피가 큰 것에 의해, 필름 표면의 미세 요철량이 증가하기 때문에, 앵커 효과가 발현되기 쉬워, 폴리에스테르 필름과 그 필름 상에 도포 형성되는 도포층의 밀착이 향상된다. 또, 당해 부피가 큰 것에 의해, 증가하는 자유 체적 (분자간의 간극) 이 억제되어, 큰 자유 체적 내를 폴리에스테르 분자가 빠져나감으로써 발생하는 열수축을 억제할 수 있다. 또, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 첨가 과잉에 따르는 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하도 억제되고, 내후성의 저하 방지에도 유효하다.

∼말단 봉지제에서 유래하는 구조 부분∼

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 추가로, 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물에서 선택되는 말단 봉지제에서 유래하는 구조 부분을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 「말단 봉지제에서 유래하는 구조 부분」 이란, 말단 봉지제가 폴리에스테르 말단의 카르복실산과 반응하여 말단에 결합하고 있는 구조를 가리킨다.

말단 봉지제가 폴리에스테르 필름 중에 함유되면, 말단 봉지제는 폴리에스테르 말단의 카르복실산과 반응하여, 폴리에스테르 말단에 결합하여 존재하기 때문에, 말단 COOH 량 (AV 값) 을 앞에서 기술된 바람직한 범위 등 원하는 값으로 안정적으로 유지하기 쉬워진다. 즉, 말단 카르복실산에 의해 촉진되는 폴리에스테르의 가수분해가 억제되고, 내후성을 높게 유지할 수 있다. 또, 폴리에스테르 말단에 결합하여 분자 사슬의 말단 부분이 부피가 커지고, 필름 표면의 미세 요철량이 증가하기 때문에, 앵커 효과가 발현되기 쉬워져, 폴리에스테르 필름과 그 필름 상에 도포 형성되는 도포층의 밀착이 향상된다. 또한, 말단 봉지제는 부피가 커, 폴리에스테르 분자가 자유 체적 내를 빠져나가 이동하는 것이 억제된다. 그 결과, 분자의 이동에 따르는 열수축을 억제하는 효과도 갖는다.

또한, 말단 봉지제란, 폴리에스테르의 말단의 카르복실기와 반응하여, 폴리에스테르의 카르복실 말단량을 감소시키는 첨가제이다.

말단 봉지제는, 1 종 단독으로 사용되고 있어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

말단 봉지제는, 폴리에스테르 필름의 질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 4 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다.

폴리에스테르 필름 중에 있어서의 말단 봉지제의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 도포층과의 밀착이 양호해짐과 함께, AV 저하 효과에 의한 내후성 향상을 달성할 수 있는 데다, 저열수축성도 부여할 수 있다. 또, 폴리에스테르 필름 중에 있어서의 말단 봉지제의 함유 비율이 5 질량％ 이하이면, 도포층과의 밀착이 양호해짐과 함께, 말단 봉지제의 첨가에 의한 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하가 억제되고, 이에 따른 내후성의 저하나 열수축의 증가를 억제할 수 있다. 이것은, Tg 가 저하된 만큼, 상대적으로 폴리에스테르의 반응성이 증가함으로써 생기는 가수분해성의 증가를 억제하거나, Tg 저하로 증가하는 폴리에스테르 분자의 운동성이 증가하기 쉬워짐으로써 생기는 열수축이 억제되기 때문이다.

본 발명에 있어서의 말단 봉지제로는, 카르보디이미드기, 에폭시기, 또는 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다. 말단 봉지제의 구체예로는, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린계 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.

카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물은, 1 관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있다. 1 관능성 카르보디이미드로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.

또, 다관능성 카르보디이미드로는, 중합도 3 ∼ 15 의 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 폴리카르보디이미드는, 일반적으로 「-R-N=C=N-」 등으로 나타내는 반복 단위를 갖고, R 은, 알킬렌, 아릴렌 등의 2 가의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 반복 단위로는, 예를 들어, 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 2,6-톨릴렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드와 2,6-톨릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 자일릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸자일릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물은, 열분해에 의한 이소시아네이트계 가스의 발생이 억제되는 점에서, 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는, 분자량 (중합도) 이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는, 카르보디이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하는 온도를 낮춤으로써, 카르보디이미드 화합물에 의한 내후성의 향상 효과 및 열수축의 저감 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.

카르보디이미드 화합물을 사용한 폴리에스테르 필름은, 온도 300 ℃ 에서 30 분간 유지했을 때의 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0 질량％ ∼ 0.02 질량％ 인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0.02 질량％ 이하이면, 폴리에스테르 필름 중에 기포 (보이드) 가 잘 생성되지 않고, 따라서 응력이 집중되는 부위가 잘 형성되지 않기 때문에, 폴리에스테르 필름 내에 발생하기 쉬운 파괴나 박리를 방지할 수 있다. 이로써, 인접하는 재료와의 사이의 밀착이 양호해진다.

여기서, 이소시아네이트계 가스는, 이소시아네이트기를 갖는 가스이고, 예를 들어, 디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 2-아미노-1,3,5-트리이소프로필페닐-6-이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로는, 바람직한 예로서, 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 화합물의 구체예로는, 벤조산글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산글리시딜에스테르, P-톨루일산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 펠라르곤산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 베헨산글리시딜에스테르, 바사틱산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 베헤놀산글리시딜에스테르, 스테아롤산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 세바크산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

또, 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐글리시딜에테르, O-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[р-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로르하이드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에테르 등을 들 수 있다.

옥사졸린 화합물로는, 옥사졸린기를 갖는 화합물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 그 중에서는 비스옥사졸린 화합물이 바람직하다.

비스옥사졸린 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르와의 반응성이 양호하고 내후성의 향상 효과가 높은 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 가장 바람직하다. 비스옥사졸린 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 전술한 또는 후술하는 3 관능 이상의 다관능 모노머, 말단 봉지제는, 각각 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이들 양방을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 두께 100 ㎛ 이하의 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있는 방법이면 어느 방법에 의해 제조되어도 된다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 가장 바람직하게 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

<폴리에스테르 필름의 제조 방법>

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은,

폴리에스테르 원료 수지를 시트상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 폴리에스테르 필름을 성형하는 필름 성형 공정과,

성형된 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 종연신하는 종연신 공정과,

종연신 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열부, 예열된 폴리에스테르 필름을 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신부, 종연신 및 횡연신을 실시한 후의 폴리에스테르 필름을 가열하여 결정화시켜 열고정시키는 열고정부, 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여, 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화하여 필름의 잔류 변형을 제거하는 열완화부, 그리고 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 냉각시키는 냉각부에, 폴리에스테르 필름을 이 순서로 반송하고, 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 횡연신 공정을 포함하고,

열고정부 및 열완화부 중 적어도 일방에 있어서, 폭 방향의 폴리에스테르 필름의 단부를 히터에 의해 선택적으로 복사 가열하고, 또한 냉각부에 있어서, 폴리에스테르 필름의 표면 온도를 150 ℃ 에서 70 ℃ 까지 냉각시킬 때의 필름 폭 방향 단부에 있어서의 평균 냉각 속도를, 필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 평균 냉각 속도의 1.01 배 ∼ 2 배로 하는 방법이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 추가로 다른 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 크게는, 필름 성형 공정과, 종연신 공정과, 횡연신 공정을 포함한다. 종연신은, 폴리에스테르 필름의 길이 방향 (MD 방향) 으로의 연신을 의미하고, 횡연신은, 폴리에스테르 필름의 폭 방향 (TD 방향) 으로의 연신을 의미한다.

횡연신 공정은, 예열부와, 연신부와, 열고정부와, 열완화부와, 냉각부로 나누어지고, 폴리에스테르 필름을 각 부에 반송한다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 횡연신 공정에 있어서의 열고정부 혹은 열완화부, 또는 열고정부 및 열완화부의 양방에 있어서, 폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부를 히터에 의해 선택적으로 복사 가열한다.

폴리에스테르 필름의 제조 방법을 상기 구성으로 함으로써, 앞에서 기술된 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 두께 100 ㎛ 이하의 폴리에스테르 필름을 제조하기 쉽고, 가열 반송했을 때에도 MD 방향의 주름 (링클) 이 잘 생기지 않는 폴리에스테르 필름을 제조하기 쉽다.

앞에서 기술된 바와 같이, 종래의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서도, 주름을 억제하여 치수 안정화를 시도하고 있지만, 본 발명과 같은, 얇으면서 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 폴리에스테르를 제조할 수 없었다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-149066호에서는, 다음의 1) 과 2) 에 나타내는 이유에서, 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 폴리에스테르 필름을 제조할 수 없다고 생각된다.

1) 필름 단부 주변의 MD 열수축률 변화

폴리에스테르 필름의 MD 열수축률은, 일반적으로, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 결정화도와, MD 방향의 폴리에스테르 분자의 완화 정도로 정해진다. 폴리에스테르의 결정화도 및 폴리에스테르 분자의 완화 정도가 진행되어 있을수록, MD 열수축률은 낮아지는 경향이 있다.

통상적으로 2 축 연신 장치 등의 연신 장치로 횡연신되는 PET 의 경우, PET 의 결정화도 및 PET 분자의 완화 정도는, 연신 장치의 열고정부의 온도로 정해진다. 필름의 열고정 온도가 높을수록, 폴리에스테르의 결정화도는 높고, 폴리에스테르 필름의 MD 열수축률이 낮아지는 경향이 있다.

연신 장치로 횡연신 및 열고정시킬 때, 필름을 클립 등의 파지 부재로 파지하지만, 이 파지 부재는, 연신 장치의 입구 (폴리에스테르 필름이 예열부에 들어갔을 때) 로부터 출구 (폴리에스테르 필름이 냉각부로부터 떨어졌을 때) 를 통과하여 약 100 ℃ ∼ 150 ℃ 정도의 온도가 되는 경우가 많다. 필름의 열고정 온도는, PET 의 경우, 통상적으로 200 ℃ 전후가 되지만, 파지 부재 자체의 온도는, 열고정 온도에 비해 낮기 때문에, 열이 파지 부재측으로 도망가 버려, 필연적으로 필름 단부측의 열고정 온도가 낮아지기 쉽다. 그 때문에, 필름의 MD 열수축률도 필름 단부가 커지는 분포가 형성되기 쉽다. 따라서, 필름 단부 주변에서 급준 (急峻) 하게 MD 열수축률이 변화되는 지점이 생기고, 그 지점에서 가열 반송시의 링클이 생기기 쉬워지는 것으로 생각된다.

2) MD 열수축률의 미세한 변동

폴리에스테르 필름의 MD 열수축률이 미세한 피치로 변동되는 경우도, 링클의 발생을 억제할 수 없는 이유의 하나로 생각된다.

폴리에스테르 필름은, MD 열수축률의 변동량 자체가 작아도, 변동의 피치가 미세하면, MD 열수축률의 『단위 거리당 변화율』 이 커지기 때문에, 링클 발생의 요인이 되는 경우가 있다. 이 미세한 피치의 변동은, 상세한 메커니즘은 분명하지 않지만, 연신 장치의 냉각부에서 필름이 급랭됨으로써, 필름 면내에 미세한 잔류 응력 불균일이 생김으로써 일어나는 것으로 생각된다.

얇은 폴리에스테르 필름은 열용량이 작기 때문에, 연신 장치의 냉각부에서는 필연적으로 급랭되는 방향이 되어, 상기와 같은 미세한 MD 열수축률 변동이 생기기 쉽다. 그에 따라 가열 반송시의 링클의 원인이 되는 경우가 있다.

종래의 폴리에스테르 필름에서는, 상기의 1) 및 2) 에 대한 대책이 불충분하기 때문에, 필름에 링클이 생겨 버리는 것으로 생각된다.

이에 대해, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의하면, 열고정부 및 열완화부 중 적어도 일방에 있어서, 폭 방향 (TD 방향) 의 폴리에스테르 필름의 단부를 히터에 의해 선택적으로 복사 가열하고, 또한 냉각부에 있어서, 필름의 TD 방향 단부에 있어서의 평균 냉각 속도를, 필름 TD 방향의 중앙부에 있어서의 평균 냉각 속도의 1.01 배 ∼ 2 배로 한다.

그 때문에, 연신 장치의 파지 부재를 개재한 필름 TD 방향 단부의 냉각이나, 필름의 두께에서 기인하는 필름의 급랭을 회피할 수 있다. 특히, 냉각부에 있어서의 필름 단부의 평균 냉각 속도를, 필름 중앙부의 평균 냉각 속도보다 크게 함으로써, 필름의 MD 열수축률의 미세한 변동을 저감시킬 수 있다.

그 결과, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 얇은 폴리에스테르 필름은, 앞에서 기술된 식 (I) 및 (II) 를 만족한다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 상세를, 필름 성형 공정, 종연신 공정, 및 횡연신 공정의 각 공정에 대해 각각 상세하게 설명한다.

[필름 성형 공정]

필름 성형 공정에서는, 폴리에스테르 원료 수지를 시트상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 폴리에스테르 필름을 성형한다.

폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하는 방법, 및 폴리에스테르 원료 수지에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 원료 수지의 합성에 사용하는 촉매나, 중합 방법 등에 의해 고유 점도를 원하는 고유 점도로 할 수 있다.

먼저, 폴리에스테르 원료 수지에 대해 설명한다.

(폴리에스테르 원료 수지)

폴리에스테르 원료 수지는, 폴리에스테르 필름의 원료가 되고, 폴리에스테르를 함유하고 있는 재료이면, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르 외에, 무기 입자나 유기 입자의 슬러리를 함유하고 있어도 된다. 또, 폴리에스테르 원료 수지는, 촉매 유래의 티탄 원소를 함유하고 있어도 된다.

폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 폴리에스테르의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

디카르복실산 성분과 디올 성분을 사용하여 합성해도 되고, 시판되는 폴리에스테르를 사용해도 된다.

폴리에스테르를 합성하는 경우에는, 예를 들어, (A) 디카르복실산 성분과, (B) 디올 성분을 주지된 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(A) 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 혹은 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.

(B) 디올 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 화합물을 들 수 있다.

(A) 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산의 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디카르복실산 성분 중, 방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다. 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분을 함유해도 된다. 이와 같은 디카르복실산 성분으로는, 방향족 디카르복실산 등의 에스테르 유도체 등이다.

또한, 「주성분」 이란, 디카르복실산 성분에서 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다.

또, (B) 디올 성분으로서, 지방족 디올의 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 지방족 디올로서, 에틸렌글리콜을 함유할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 주성분으로서 함유한다.

또한, 주성분이란, 디올 성분에서 차지하는 에틸렌글리콜의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다.

디올 성분 (예를 들어 에틸렌글리콜) 의 사용량은, 디카르복실산 성분 (특히 방향족 디카르복실산 (예를 들어 테레프탈산)) 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1 몰에 대하여, 1.015 ∼ 1.50 몰의 범위인 것이 바람직하다. 그 사용량은, 보다 바람직하게는 1.02 ∼ 1.30 몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.025 ∼ 1.10 몰의 범위이다. 그 사용량은, 1.015 이상의 범위이면, 에스테르화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50 몰 이하의 범위이면, 예를 들어 에틸렌글리콜의 2 량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되어, 융점이나 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 원료 수지는, 카르복실기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a + b) 가 3 이상인 다관능 모노머를 공중합 성분 (3 관능 이상의 구성 성분) 으로서 함유하는 것이 바람직하다. 「다관능 모노머를 공중합 성분 (3 관능 이상의 구성 성분) 으로서 함유하는」 이란, 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위를 함유하는 것을 의미한다.

카르복실기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a + b) 가 3 이상인 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위로는, 이하에 나타내는 카르복실산에서 유래된 구성 단위를 들 수 있다.

카르복실기의 수 (a) 가 3 이상인 카르복실산 (다관능 모노머) 의 예로서, 3 관능의 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등을, 3 관능의 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 메탄트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등을, 4 관능의 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산 등을, 4 관능의 지방족 카르복실산으로서 예를 들어, 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등을, 5 관능 이상의 방향족 카르복실산으로서 예를 들어, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등을, 5 관능 이상의 지방족 카르복실산으로서 예를 들어, 에탄펜타카르복실산, 에탄헵타카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 에스테르 유도체나 산무수물 등을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 상기 서술한 카르복실산의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 늘어선 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다.

이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라, 복수종을 병용해도 된다.

수산기수 (b) 가 3 이상인 다관능 모노머의 예로서, 3 관능의 방향족 화합물로는, 예를 들어, 트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시안트라센, 트리하이드록시칼콘, 트리하이드록시플라본, 트리하이드록시쿠마린을, 3 관능의 지방족 알코올로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로판트리올을, 4 관능의 지방족 알코올로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또, 상기 서술한 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 화합물도 바람직하게 사용된다.

이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라, 복수종을 병용해도 된다.

또, 상기 이외의 다른 다관능 모노머로서, 1 분자 중에 수산기와 카르복실기의 양방을 갖고, 카르복실기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a + b) 가 3 이상인 옥시산류도 들 수 있다. 이와 같은 옥시산류의 예로는, 하이드록시이소프탈산, 하이드록시테레프탈산, 디하이드록시테레프탈산, 트리하이드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.

또, 이들 다관능 모노머의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 늘어선 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다.

이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라, 복수종을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 원료 수지에 있어서는, 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 폴리에스테르 원료 수지 중에 있어서의 함유 비율이, 폴리에스테르 원료 수지 중의 폴리에스테르의 전체 구성 단위에 대하여, 0.005 몰％ 이상 2.5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 0.020 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.035 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 0.25 몰％ 이하이다.

폴리에스테르 원료 수지 중에 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위가 존재함으로써, 상기한 바와 같이, 최종적으로 폴리에스테르 필름을 성형했을 경우에 있어서, 중축합에 사용되지 않았던 관능기가 폴리에스테르 필름 상에 도포 형성되는 도포층 중의 성분과 수소 결합, 공유 결합함으로써, 도포층과 폴리에스테르 필름의 밀착성이 보다 양호하게 유지되어, 박리의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위로부터 폴리에스테르 분자 사슬이 분기된 구조가 얻어져, 폴리에스테르 분자간의 얽힘을 촉진시킬 수 있다.

에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는, 종래부터 공지된 반응 촉매를 사용할 수 있다. 그 반응 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상적으로 폴리에스테르의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들어, 게르마늄 화합물을 예로 들면, 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 에스테르화 반응 공정은, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을, 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합한다. 이 에스테르화 반응 공정에서는, 촉매인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물을 사용함과 함께, 공정 중에 적어도 유기 킬레이트 티탄 착물과, 마그네슘 화합물과, 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 형성하여 구성된다.

먼저 처음에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을, 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물을 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트 티탄 착물 등의 티탄 화합물은, 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로, 에스테르화 반응을 양호하게 실시할 수 있다. 이 때, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 중에 티탄 화합물을 첨가해도 되고, 디카르복실산 성분 (또는 디올 성분) 과 티탄 화합물을 혼합하고 나서 디올 성분 (또는 디카르복실산 성분) 을 혼합해도 된다. 또, 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티탄 화합물을 동시에 혼합하도록 해도 된다. 혼합은, 그 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법에 의해 실시하는 것이 가능하다.

보다 바람직한 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 이고, 더욱 바람직한 것은 PET 이다. 또한, PET 는, 게르마늄 (Ge) 계 촉매, 안티몬 (Sb) 계 촉매, 알루미늄 (Al) 계 촉매, 및 티탄 (Ti) 계 촉매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 중합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti 계 촉매이다.

Ti 계 촉매는, 반응 활성이 높아, 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 특히 중합 반응 중에 폴리에스테르가 열분해되어, COOH 가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 즉, Ti 계 촉매를 사용함으로써, 열분해의 원인이 되는 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감시킬 수 있고, 이물질 형성을 억제할 수 있다. 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감시켜 둠으로써, 폴리에스테르 필름을 제조한 후에, 폴리에스테르 필름이 열분해되는 것을 억제할 수도 있다.

Ti 계 촉매로는, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트 티탄 착물, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti 계 촉매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 2 종 이상의 티탄 화합물을 병용해도 된다.

Ti 계 촉매의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르를 중합할 때에 있어서, 촉매로서 티탄 (Ti) 화합물을, 티탄 원소 환산값으로 1 ppm 이상 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위에서 사용하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르 원료 수지에는, 1 ppm 이상 50 ppm 이하의 티탄 원소가 함유된다.

폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 티탄 원소의 양이 1 ppm 이상이면, 폴리에스테르의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 높아지고, 열분해되기 어렵다. 그 때문에, 압출기 내에서 이물질이 경감된다. 폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 티탄 원소의 양이 50 ppm 이하이면, Ti 계 촉매가 이물질이 되기 어렵고, 폴리에스테르 필름의 연신시에 연신 불균일이 경감된다.

[티탄 화합물]

촉매 성분인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물의 적어도 1 종이 사용되는 것이 바람직하다. 유기산으로는, 예를 들어, 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착물이 바람직하다.

예를 들어 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착물을 사용한 경우, 미세 입자 등의 이물질의 발생이 적어, 다른 티탄 화합물에 비해, 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르가 얻어진다. 또한, 시트르산 킬레이트 티탄 착물을 사용하는 경우에도, 에스테르화 반응의 단계에서 첨가하는 방법에 의해, 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해, 중합 활성과 색조가 양호하고, 말단 카르복실기가 적은 폴리에스테르가 얻어진다. 이 점에 대해서는, 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있어, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져, 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 실시되는 것, 또 시트르산을 배위자로 하는 착물은 티탄알콕사이드 등에 비해 가수분해 내성이 높아, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해되지 않고, 본래의 활성을 유지한 채로 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.

또, 일반적으로, 말단 카르복실기량이 많을수록 내가수분해성이 악화되는 것이 알려져 있으며, 상기의 첨가 방법에 의해 말단 카르복실기량이 적어짐으로써, 내가수분해성의 향상이 기대된다.

시트르산 킬레이트 티탄 착물로는, 예를 들어, 존슨·매티사 제조의 VERTEC AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.

방향족 디카르복실산과 지방족 디올은, 이들이 함유된 슬러리를 조제하고, 이것을 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.

또, 티탄 화합물로는, 유기 킬레이트 티탄 착물 이외에는 일반적으로, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 유기 킬레이트 티탄 착물에 더하여, 다른 티탄 화합물을 병용해도 된다.

이와 같은 티탄 화합물의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합함과 함께, 티탄 화합물의 적어도 1 종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물이고, 유기 킬레이트 티탄 착물과 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정과, 에스테르화 반응 공정에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 형성하여 구성되어 있는 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

이 경우, 에스테르화 반응의 과정에 있어서, 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착물을 존재시킨 중에, 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정한 5 가의 인 화합물을 첨가하는 첨가 순서로 함으로써, 티탄 촉매의 반응 활성을 적당히 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 함께 고온하에 노출되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르가 얻어진다.

이로써, 중합시의 착색 및 그 후의 용융 제막 (製膜) 시에 있어서의 착색이 적어져, 종래의 안티몬 (Sb) 촉매계의 폴리에스테르에 비해 황색미 (黃色味) 가 경감되고, 또, 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 폴리에스테르에 비해 손색이 없는 색조, 투명성을 가지며, 또한 내열성이 우수한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.

이 폴리에스테르는, 투명성에 관한 요구가 높은 용도 (예를 들어, 광학용 필름, 공업용 리스 등) 에 이용이 가능하고, 고가의 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에, 대폭적인 비용 저감이 도모된다. 또한, Sb 촉매계에서 생기기 쉬운 촉매 기인의 이물질의 혼입도 회피되기 때문에, 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되어, 득률 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.

에스테르화 반응시킬 때에 있어서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물과 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5 가의 인 화합물을 이 순서로 첨가하는 과정을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 유기 킬레이트 티탄 착물의 존재하, 에스테르화 반응을 진행시키고, 그 후에는 마그네슘 화합물의 첨가를 인 화합물의 첨가 전에 개시할 수 있다.

[인 화합물]

5 가의 인 화합물로서, 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르의 적어도 1 종이 사용된다. 예를 들어, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산에스테르 [(OR)₃-P=O;R=탄소수 1 또는 2 의 알킬기] 를 들 수 있고, 구체적으로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸이 특히 바람직하다.

인 화합물의 첨가량으로는, P 원소 환산값이 50 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은, 보다 바람직하게는 60 ppm 이상 80 ppm 이하가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 60 ppm 이상 75 ppm 이하가 되는 양이다.

[마그네슘 화합물]

폴리에스테르에 마그네슘 화합물을 함유시킴으로써, 폴리에스테르의 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 있어서는, 착색을 억제하여, 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.

마그네슘 화합물로는, 예를 들어, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕사이드, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜에 대한 용해성의 관점에서, 아세트산마그네슘이 가장 바람직하다.

마그네슘 화합물의 첨가량으로는, 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는, Mg 원소 환산값이 50 ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50 ppm 이상 100 ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은, 정전 인가성의 부여의 점에서, 바람직하게는 60 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하의 범위가 되는 양이다.

에스테르화 반응 공정에 있어서는, 촉매 성분인 티탄 화합물과, 첨가제인 마그네슘 화합물 및 인 화합물을, 하기 식 (i) 로부터 산출되는 값 Z 가 하기의 관계식 (ii) 를 만족하도록, 첨가하여 용융 중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기서, P 함유량은 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 함유하는 인 화합물 전체에서 유래하는 인량이고, Ti 함유량은, 유기 킬레이트 티탄 착물을 함유하는 Ti 화합물 전체에서 유래하는 티탄량이다. 이와 같이, 티탄 화합물을 함유하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써, 티탄 화합물의 촉매 활성을 적당히 높게 유지하면서도, 황색미가 적은 색조가 얻어지고, 중합 반응시나 그 후의 제막시 (용융시) 등에서 고온하에 노출되어도 황착색을 잘 일으키지 않는 내열성을 부여할 수 있다.

(i) Z = 5 × (P 함유량 [ppm]/P 원자량) - 2 × (Mg 함유량 [ppm]/Mg 원자량) - 4 × (Ti 함유량 [ppm]/Ti 원자량)

(ii) 0 ≤ Z ≤ +5.0

이것은, 인 화합물은 티탄에 작용할 뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용하는 점에서, 3 자의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.

식 (i) 은, 반응 가능한 전체 인량으로부터 마그네슘에 작용하는 인분을 빼, 티탄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값 Z 가 정 (正) 인 경우에는, 티탄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있고, 반대로 부 (負) 인 경우에는 티탄을 저해하기 위해서 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는, Ti, Mg, P 의 각 원자 1 개는 등가는 아닌 점에서, 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱하여 가중 부여를 실시하고 있다.

본 발명에 있어서는, 특수한 합성 등이 불필요하고, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 사용하여, 반응에 필요하게 되는 반응 활성을 가지면서, 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 폴리에스테르 원료 수지를 얻을 수 있다.

식 (ii) 에 있어서, 중합 반응성을 유지한 상태로, 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점에서, +1.0 ≤ Z ≤ +4.0 을 만족하는 경우가 바람직하고, +1.5 ≤ Z ≤ +3.0 을 만족하는 경우가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 양태로서, 에스테르화 반응이 종료하기 전에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에, Ti 원소 환산값으로 1 ppm 이상 30 ppm 이하의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착물을 첨가 후, 그 킬레이트 티탄 착물의 존재하에, Mg 원소 환산값으로 60 ppm 이상 90 ppm 이하 (보다 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하) 의 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 그 첨가 후에 추가로, P 원소 환산값으로 60 ppm 이상 80 ppm 이하 (보다 바람직하게는 65 ppm 이상 75 ppm 이하) 의 방향 고리를 치환기로서 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 첨가하는 양태를 들 수 있다.

상기에 있어서, 킬레이트 티탄 착물 (유기 킬레이트 티탄 착물) 과 마그네슘염 (마그네슘 화합물) 과 5 가의 인산에스테르의 각각에 대해, 각각 전체 첨가량의 70 질량％ 이상이 순서대로 첨가되는 양태가 바람직하다.

에스테르화 반응은, 적어도 2 개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하여, 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계 외로 제거하면서 실시할 수 있다.

또, 상기한 에스테르화 반응은, 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.

에스테르화 반응을 1 단계로 실시하는 경우, 에스테르화 반응 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 240 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다.

에스테르화 반응을 다단계로 나누어 실시하는 경우, 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 ∼ 250 ℃ 이고, 압력은 1.0 ∼ 5.0 ㎏/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245 ∼ 255 ℃ 이고, 압력은 0.5 ∼ 5.0 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 또한, 3 단계 이상으로 나누어 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은, 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.

-중축합-

중축합은, 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.

에스테르화 반응으로 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은, 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은, 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 바람직하게 실시하는 것이 가능하다.

예를 들어, 3 단계의 반응조로 실시하는 경우의 중축합 반응 조건은, 제 1 반응조는, 반응 온도가 255 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 265 ∼ 275 ℃ 이고, 압력이 100 ∼ 10 torr (13.3 × 10^-3 ∼ 1.3 × 10^-3 ㎫), 보다 바람직하게는 50 ∼ 20 torr (6.67 × 10^-3 ∼ 2.67 × 10^-3 ㎫) 이고, 제 2 반응조는, 반응 온도가 265 ∼ 285 ℃, 보다 바람직하게는 270 ∼ 280 ℃ 이고, 압력이 20 ∼ 1 torr (2.67 × 10^-3 ∼ 1.33 × 10^-4 ㎫), 보다 바람직하게는 10 ∼ 3 torr (1.33 × 10^-3 ∼ 4.0 × 10^-4 ㎫) 이고, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는, 반응 온도가 270 ∼ 290 ℃, 보다 바람직하게는 275 ∼ 285 ℃ 이고, 압력이 10 ∼ 0.1 torr (1.33 × 10^-3 ∼ 1.33 × 10^-5 ㎫), 보다 바람직하게는 5 ∼ 0.5 torr (6.67 × 10^-4 ∼ 6.67 × 10^-5 ㎫) 인 양태가 바람직하다.

상기와 같이 하여 합성된 폴리에스테르 원료 수지에는, 광 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이활제 (易滑劑) (미립자), 핵제 (결정화제), 결정화 저해제 등의 첨가제를 추가로 함유시켜도 된다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성의 관점에서, 폴리에스테르 원료 수지의 고유 점도 (IV) 는, 0.55 ㎗/g 이상 0.90 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 0.60 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.62 ㎗/g 이상 0.78 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.63 ㎗/g 이상 0.78 ㎗/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

고유 점도 (IV) 는, 용액 점도 (η) 와 용매 점도 (η₀) 의 비 η_r (= η/η₀ ; 상대 점도) 로부터 1 을 뺀 비점도 (η_sp = η_r - 1) 를 농도로 나눈 값을 농도가 제로 상태로 외삽 (外揷) 한 값이다. IV 는, 우베로데형 점도계를 사용하고, 폴리에스테르를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시켜, 25 ℃ 의 용액 점도로부터 구해진다.

(용융 압출)

본 발명에 있어서의 필름 성형 공정에서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하고, 추가로 냉각시켜 폴리에스테르 필름을 성형한다.

폴리에스테르 원료 수지의 용융 압출은, 예를 들어, 1 개 또는 2 개 이상의 스크루를 구비한 압출기를 사용하여, 폴리에스테르 원료 수지의 융점 이상의 온도로 가열하고, 스크루를 회전시켜 용융 혼련하면서 실시된다. 폴리에스테르 원료 수지는, 가열 및 스크루에 의한 혼련에 의해, 압출기 내에서 용융하여 멜트가 된다. 또, 압출기 내에서의 열분해 (폴리에스테르의 가수분해) 를 억제하는 관점에서, 압출기 내를 질소 치환하여, 폴리에스테르 원료 수지의 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다. 압출기는, 혼련 온도가 낮게 억제되는 점에서 2 축 압출기가 바람직하다.

용융된 폴리에스테르 원료 수지 (멜트) 는, 기어 펌프, 여과기 등을 통과시켜 압출 다이로부터 압출한다. 압출 다이는, 간단히 「다이」 라고도 칭한다 [JIS B8650 : 2006, a) 압출 성형기, 번호 134 참조].

이 때, 멜트는, 단층으로 압출해도 되고, 다층으로 압출해도 된다.

폴리에스테르 원료 수지에는, 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물에서 선택되는 말단 봉지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 필름 성형 공정에서는, 말단 봉지제가 첨가된 폴리에스테르 원료 수지가 용융 혼련되고, 용융 혼련시에 말단 봉지제와 반응한 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출한다.

폴리에스테르 원료 수지에 말단 봉지제를 함유하는 공정을 형성함으로써, 내후성이 향상되는 데다, 열수축을 낮게 억제할 수 있다. 또, 폴리에스테르 필름을 성형했을 경우에 있어서, 폴리에스테르 말단에 결합하여 분자 사슬의 말단 부분이 부피가 커지고, 필름 표면의 미세 요철량이 증가하기 때문에, 앵커 효과가 발현되기 쉬워져, 폴리에스테르 필름과 그 필름 상에 도포 형성되는 도포층의 밀착이 향상된다.

말단 봉지제의 첨가 시기는, 원료의 투입으로부터 압출까지의 과정에 있어서 폴리에스테르 원료 수지와 함께 용융 혼련되는 단계이면, 특별히 제한은 없지만, 말단 봉지제는, 원료를 실린더에 투입 후 스크루로 벤트구에 보내질 때까지의 사이에 첨가되어, 원료 수지와 함께 용융 혼련에 제공되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용융 혼련을 실시하는 실린더의 원료 투입구와 벤트구의 사이에 말단 봉지제를 공급하는 공급구를 형성하여, 실린더 내의 원료 수지에 직접 첨가할 수 있다. 이 때, 말단 봉지제는, 가열 혼련이 개시되어 있지만 완전히 용융 상태에 이르지 않은 폴리에스테르 원료 수지에 첨가되어도 되고, 용융 상태의 폴리에스테르 원료 수지 (멜트) 에 첨가되어도 된다.

말단 봉지제의 폴리에스테르 원료 수지에 대한 양으로는, 폴리에스테르 원료 수지의 전체 질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하다. 말단 봉지제의 폴리에스테르 원료 수지에 대한 바람직한 양은, 0.3 질량％ 이상 4 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다.

말단 봉지제의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, AV 저하 효과에 의한 내후성 향상을 달성할 수 있는 데다, 저열수축성 및 밀착성을 부여할 수 있다. 또, 말단 봉지제의 함유 비율이 5 질량％ 이하이면, 밀착성이 향상되는 것 외에, 말단 봉지제의 첨가에 의한 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하가 억제되고, 이에 따른 내후성의 저하나 열수축의 증가를 억제할 수 있다. 이것은, Tg 가 저하된 만큼, 상대적으로 폴리에스테르의 반응성이 증가함으로써 발생하는 가수분해성의 증가를 억제하거나, Tg 저하로 증가하는 폴리에스테르 분자의 운동성이 증가하기 쉬워짐으로써 발생하는 열수축이 억제되기 때문이다.

본 발명에 있어서의 말단 봉지제로는, 카르보디이미드기, 에폭시기, 또는 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다. 말단 봉지제의 구체예로는, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린계 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 및 옥사졸린계 화합물의 예시 및 바람직한 양태 등의 자세한 것은, 「폴리에스테르 필름」 의 항에 있어서 앞에서 기술된 바와 같다.

다이로부터 멜트 (폴리에스테르) 를 캐스팅 드럼 상에 압출함으로써, 필름상으로 성형 (캐스트 처리) 할 수 있다.

캐스트 처리에 의해 얻어지는 필름상의 폴리에스테르 성형체의 두께는, 0.1 ㎜ ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎜ ∼ 2 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎜ ∼ 1.5 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다.

필름상의 폴리에스테르 성형체의 두께를 3 ㎜ 이하로 함으로써, 멜트의 축열에 의한 냉각 지연을 회피하고, 또, 0.1 ㎜ 이상으로 함으로써, 압출로부터 냉각까지의 사이에, 폴리에스테르 중의 OH 기나 COOH 기가 폴리에스테르 내부에 확산되어, 가수분해 발생의 요인이 되는 OH 기 및 COOH 기가 폴리에스테르 표면에 노출되는 것을 억제한다.

압출 다이로부터 압출된 멜트를 냉각시키는 수단은, 특별히 제한되지 않고, 멜트에 냉풍을 쐬거나, 캐스트 드럼 (냉각 캐스트 드럼) 에 접촉시키거나, 물을 분무하면 된다. 냉각 수단은, 1 개만 실시해도 되고, 2 개 이상을 조합하여 실시해도 된다.

냉각 수단은, 상기 중에서도, 연속 운전시의 필름 표면에 대한 올리고머 부착 방지의 관점에서, 냉풍에 의한 냉각 및 캐스트 드럼을 사용한 냉각 중 적어도 일방이 바람직하다. 나아가서는, 압출기로부터 압출된 멜트를 냉풍으로 냉각시킴과 함께, 멜트를 캐스트 드럼에 접촉시켜 냉각시키는 것이 특히 바람직하다.

또, 캐스트 드럼 등을 사용하여 냉각된 폴리에스테르 성형체는, 박리 롤 등의 박리 부재를 사용하여, 캐스트 드럼 등의 냉각 부재로부터 박리된다.

[종연신 공정]

본 발명의 종연신 공정에서는, 필름 성형 공정으로 성형된 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 종연신한다.

필름의 종연신은, 예를 들어, 필름을 사이에 끼우는 1 쌍의 닙 롤에 필름을 통과시키고, 필름의 길이 방향으로 필름을 반송하면서, 필름의 반송 방향으로 늘어선 2 쌍 이상의 닙 롤 사이에서 긴장을 부여함으로써 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 필름의 반송 방향 상류측에 1 쌍의 닙 롤 A, 하류측에 1 쌍의 닙 롤 B 를 설치했을 때, 필름을 반송할 때, 하류측의 닙 롤 B 의 회전 속도를 상류측의 닙 롤 A 의 회전 속도보다 빠르게 함으로써, 필름이 반송 방향 (MD 방향) 으로 연신된다. 또한, 상류측, 하류측 각각에 각각 독립적으로 2 쌍 이상의 닙 롤을 설치해도 된다. 또, 폴리에스테르 필름의 종연신은, 상기 닙 롤을 구비한 종연신 장치를 사용하여 실시해도 된다.

종연신 공정에 있어서, 폴리에스테르 필름의 종연신 배율은, 2 ∼ 5 배인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 4.5 배인 것이 보다 바람직하고, 2.8 ∼ 4 배인 것이 더욱 바람직하다.

또, 종횡의 연신 배율의 곱으로 나타내는 면적 연신 배율은, 연신 전의 폴리에스테르 필름의 면적의 6 배 ∼ 18 배가 바람직하고, 8 배 ∼ 17.5 배인 것이 보다 바람직하고, 10 배 ∼ 17 배인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 종연신시의 온도 (이하, 「종연신 온도」 라고도 칭한다) 는, 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg 로 할 때, Tg - 20 ℃ 이상 Tg + 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg - 10 ℃ 이상 Tg + 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg ℃ 이상 Tg + 30 ℃ 이하이다.

또한, 폴리에스테르 필름을 가열하는 수단으로는, 닙 롤 등의 롤을 사용하여 연신하는 경우에는, 롤 내부에 히터나 온용매 (溫溶媒) 를 흘릴 수 있는 배관을 형성함으로써, 롤에 접하는 폴리에스테르 필름을 가열할 수 있다. 또, 롤을 사용하지 않는 경우에 있어서도, 폴리에스테르 필름에 온풍을 분사하거나, 히터 등의 열원에 접촉시키거나, 또는 열원의 근방을 통과시킴으로써, 폴리에스테르 필름을 가열할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 종연신 공정과는 별도로, 후술하는 횡연신 공정을 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 폴리에스테르 필름을, 폴리에스테르 필름의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과, 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 직교하는 방향 (TD 방향) 의 적어도 2 축으로 연신하게 된다. MD 방향 및 TD 방향으로의 연신은, 각각 적어도 1 회씩 실시하면 된다.

또한, 「폴리에스테르 필름의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 직교하는 방향 (TD)」 이란, 폴리에스테르 필름의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 수직 (90°) 을 이루는 방향을 의도하는 것이지만, 기계적 오차 등으로 실질적으로 길이 방향 (즉 반송 방향) 에 대한 각도가 90°로 간주할 수 있는 방향 (예를 들어, MD 방향에 대해 90°± 5°의 방향) 이 포함된다.

2 축 연신하는 방법으로는, 종연신과 횡연신을 분리하여 실시하는 축차 2 축 연신 방법 외에, 종연신과 횡연신을 동시에 실시하는 동시 2 축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다. 종연신과 횡연신은 각각 독립적으로 2 회 이상 실시해도 되고, 종연신과 횡연신의 순서는 상관없다. 예를 들어, 종연신 → 횡연신, 종연신 → 횡연신 → 종연신, 종연신 → 종연신 → 횡연신, 횡연신 → 종연신 등의 연신 양태를 들 수 있다. 그 중에서도 종연신 → 횡연신이 바람직하다.

[횡연신 공정]

다음으로, 본 발명에 있어서의 횡연신 공정에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 횡연신 공정은, 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 공정이지만, 이 횡연신을,

(a) 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열부,

(b) 예열된 폴리에스테르 필름을 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신부,

(c) 종연신 및 횡연신을 실시한 후의 폴리에스테르 필름을 가열하여 결정화시켜 열고정시키는 열고정부,

(d) 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여, 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화하여 필름의 잔류 변형을 제거하는 열완화부, 그리고

(e) 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 냉각시키는 냉각부

에, 폴리에스테르 필름을 이 순서로 반송하고,

(c) 열고정부 및 (d) 열완화부 중 적어도 일방에 있어서, 폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부를 히터에 의해 선택적으로 복사 가열하고, 또한 (e) 냉각부에 있어서, 폴리에스테르 필름의 표면 온도를 150 ℃ 에서 70 ℃ 까지 냉각시킬 때의 필름 폭 방향 단부에 있어서의 평균 냉각 속도를, 필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 평균 냉각 속도의 1.01 배 ∼ 2 배로 함으로써 실시한다.

본 발명에 있어서의 횡연신 공정에서는, 상기 구성으로 폴리에스테르 필름이 횡연신되는 양태이면 그 구체적인 수단은 제한되지 않지만, 상기 구성을 이루는 각 공정의 처리가 가능한 횡연신 장치 또는 2 축 연신기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

-2 축 연신기-

도 3 에 나타내는 바와 같이, 2 축 연신기 (100) 는, 1 쌍의 환상 레일 (60a 및 60b) 과, 각 환상 레일에 장착되고, 레일을 따라 이동 가능한 파지 부재 (2a ∼ 2l) 를 구비하고 있다. 환상 레일 (60a 및 60b) 은, 폴리에스테르 필름 (200) 을 사이에 끼우고 서로 대칭 배치되어 있고, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 로 폴리에스테르 필름 (200) 을 악지 (握持) 하고, 레일을 따라 이동시킴으로써 필름 폭 방향으로 연신 가능하도록 되어 있다.

도 3 은 2 축 연신기의 일례를 상면에서 나타내는 상면도이다.

2 축 연신기 (100) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 을 예열하는 예열부 (10) 와, 폴리에스테르 필름 (200) 을 화살표 MD 방향과 직교하는 방향인 화살표 TD 방향으로 연신하여 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여하는 연신부 (20) 와, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여한 채로 가열하는 열고정부 (30) 와, 열고정시킨 폴리에스테르 필름을 가열하여 열고정시킨 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화시키는 열완화부 (40) 와, 열완화부를 거친 폴리에스테르 필름을 냉각시키는 냉각부 (50) 로 이루어지는 영역으로 구성되어 있다.

환상 레일 (60a) 에는, 환상 레일 (60a) 을 따라 이동 가능한 파지 부재 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i 및 2j) 가 장착되어 있고, 또 환상 레일 (60b) 에는, 환상 레일 (60b) 을 따라 이동 가능한 파지 부재 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k 및 2l) 가 장착되어 있다. 파지 부재 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i 및 2j) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 일방의 단부를 파지하고, 파지 부재 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k 및 2l) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 타방의 단부를 파지한다. 파지 부재 (2a ∼ 2l) 는, 일반적으로 척, 클립 등으로 칭해진다.

파지 부재 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i 및 2j) 는, 환상 레일 (60a) 을 따라 반시계 방향으로 이동하고, 파지 부재 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k 및 2l) 는, 환상 레일 (60b) 을 따라 시계 방향으로 이동한다.

파지 부재 (2a ∼ 2d) 는, 예열부 (10) 에 있어서 폴리에스테르 필름 (200) 의 단부를 파지하고, 악지한 채로 환상 레일 (60a 또는 60b) 을 따라 이동하고, 연신부 (20) 나, 파지 부재 (2e ∼ 2h) 가 위치하는 열완화부 (40) 를 거쳐, 파지 부재 (2i ∼ 2l) 가 위치하는 냉각부 (50) 까지 진행한다. 그 후, 파지 부재 (2a 및 2b) 와 파지 부재 (2c 및 2d) 는, 반송 방향 순서로, 냉각부 (50) 의 MD 방향 하류측의 단부에서 폴리에스테르 필름 (200) 의 단부를 떼어놓은 후, 다시 환상 레일 (60a 또는 60b) 을 따라 이동하여, 예열부 (10) 로 돌아온다. 이 때, 폴리에스테르 필름 (200) 은, 화살표 MD 방향으로 이동하여 순차, 예열부 (10) 에서의 예열, 연신부 (20) 에서의 연신, 열고정부 (30) 에서의 열고정, 열완화부 (40) 에서의 열완화, 냉각부 (50) 에서의 냉각이 실시되어, 횡연신된다. 파지 부재 (2a ∼ 2l) 의 예열부 등의 각 영역에서의 이동 속도가 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도가 된다.

파지 부재 (2a ∼ 2l) 는 각각 독립적으로 이동 속도를 변화시킬 수 있다.

2 축 연신기 (100) 는, 연신부 (20) 에 있어서, 폴리에스테르 필름 (200) 을 TD 방향으로 연신하는 횡연신을 가능하게 하는 것이지만, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 의 이동 속도를 변화시킴으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 을 MD 방향으로도 연신할 수 있다. 즉, 2 축 연신기 (100) 를 사용하여 동시 2 축 연신을 실시하는 것도 가능하다.

폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 단부를 파지하는 파지 부재는, 도 3 에서는 2a ∼ 2l 만을 도시했지만, 폴리에스테르 필름 (200) 을 지지하기 위해서, 2 축 연신기 (100) 는, 2a ∼ 2l 외에 도시하지 않은 파지 부재가 장착되어 있다. 또한, 이하에 있어서, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 를 「파지 부재 (2)」 라고 총칭하는 경우가 있다.

(a. 예열부)

예열부에서는, 종연신 공정으로 종연신한 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열한다

도 3 에 나타내는 바와 같이, 예열부 (10) 에 있어서 폴리에스테르 필름 (200) 을 예열한다. 예열부 (10) 에서는, 폴리에스테르 필름 (200) 을 연신하기 전에 미리 가열하여, 폴리에스테르 필름 (200) 의 횡연신을 용이하게 실시할 수 있도록 한다.

예열부 종료점에 있어서의 막면 온도 (이하, 「예열 온도」 라고도 한다) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 유리 전이 온도를 Tg 로 할 때, Tg - 10 ℃ ∼ Tg + 60 ℃ 인 것이 바람직하고, Tg ℃ ∼ Tg + 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 예열부 종료점은, 폴리에스테르 필름 (200) 의 예열을 종료하는 시점, 즉 예열부 (10) 의 영역으로부터 폴리에스테르 필름 (200) 이 떨어지는 위치를 말한다.

(b. 연신부)

연신부에서는, 예열부에서 예열된 폴리에스테르 필름을 길이 방향 (MD 방향) 과 직교하는 폭 방향 (TD 방향) 으로 긴장을 부여하여 횡연신한다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 연신부 (20) 에서는, 예열된 폴리에스테르 필름 (200) 을, 적어도 폴리에스테르 필름 (200) 의 길이 방향과 직교하는 TD 방향으로 횡연신하여 폴리에스테르 필름 (200) 에 긴장을 부여한다.

폴리에스테르 필름 (200) 의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 직교하는 방향 (TD) 으로의 연신 (횡연신) 은, 폴리에스테르 필름 (200) 의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 수직 (90°) 인 각도의 방향으로 연신하는 것을 의도하는 것이지만, 기계 오차의 범위의 방향이어도 된다. 기계 오차의 범위란, 폴리에스테르의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 수직으로 간주할 수 있는 각도 (90°± 5°) 의 방향이다.

연신부 (20) 에 있어서, 폴리에스테르 필름 (200) 의 면적 연신 배율 (각 연신 배율의 곱) 은, 연신 전의 폴리에스테르 필름 (200) 의 면적의 6 배 ∼ 18 배가 바람직하고, 8 배 ∼ 17.5 배인 것이 보다 바람직하고, 10 배 ∼ 17 배인 것이 더욱 바람직하다.

또, 폴리에스테르 필름 (200) 의 횡연신시의 막면 온도 (이하, 「횡연신 온도」 라고도 한다) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 유리 전이 온도를 Tg 로 할 때, Tg - 10 ℃ 이상 Tg + 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg ℃ 이상 Tg + 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg + 10 ℃ 이상 Tg + 80 ℃ 이하이다.

앞에서 기술된 바와 같이, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 는, 각각 독립적으로 이동 속도를 변화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 예열부 (10) 에 있어서의 파지 부재 (2) 의 이동 속도보다, 연신부 (20), 열고정부 (30) 등의 연신부 (20) 의 MD 방향 하류측에 있어서의 파지 부재 (2) 의 이동 속도를 빠르게 함으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 을 반송 방향 (MD 방향) 으로 연신하는 종연신을 아울러 실시하는 것도 가능하다.

횡연신 공정에서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 종연신은, 연신부 (20) 만으로 실시해도 되고, 후술하는 열고정부 (30), 열완화부 (40), 또는 냉각부 (50) 에서 실시해도 된다. 복수의 지점에서 종연신을 실시해도 된다.

(c. 열고정부)

열고정부에서는, 이미 종연신 및 횡연신이 실시된 후의 폴리에스테르 필름을 가열하여 결정화시켜 열고정시킨다.

열고정이란, 연신부 (20) 에 있어서 폴리에스테르 필름 (200) 에 긴장을 부여한 채로 가열하여, 폴리에스테르를 결정화시키는 것을 말한다.

도 3 에 나타내는 열고정부 (30) 에 있어서, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름 (200) 에 대해, 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도 (본 명세서 중에 있어서, 「열고정 온도」, 「T_열고정」 이라고도 한다) 는, 160 ℃ ∼ 240 ℃ 의 범위에서 제어하여, 필름을 가열하는 것이 바람직하다.

열고정 온도가 160 ℃ 이상이면, 폴리에스테르가 결정화되기 쉽고, 폴리에스테르 분자를 신장된 상태로 고정화시킬 수 있어, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 높일 수 있다. 또, 열고정 온도가 240 ℃ 이하이면, 폴리에스테르 분자끼리가 얽힌 부분에서 미끄러짐이 잘 발생하지 않고, 폴리에스테르 분자가 잘 줄어들지 않기 때문에, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성의 저하를 억제할 수 있다. 바꾸어 말하면, 열고정 온도가 160 ℃ ∼ 240 ℃ 가 되도록 가열함으로써, 폴리에스테르 분자의 결정을 배향시켜, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 높일 수 있다.

열고정 온도는, 상기와 동일한 이유에서, 170 ℃ ∼ 230 ℃ 의 범위가 바람직하고, 175 ℃ ∼ 225 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 최고 도달 막면 온도 (열고정 온도) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면에 열전대를 접촉시켜 측정되는 값이다.

또한, 열고정 온도를 160 ℃ ∼ 240 ℃ 로 제어할 때, 필름 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 편차를 0.5 ℃ 이상 10.0 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 필름 폭 방향에 있어서, 필름의 최고 도달 막면 온도의 편차가 0.5 ℃ 이상임으로써, 후공정에서의 반송시 주름의 점에서 유리하고, 또, 편차를 10.0 ℃ 이하로 억제함으로써, 폭 방향에 있어서의 결정화도의 편차가 억제된다. 이로써, 필름 폭 방향에서의 느슨함의 차가 경감되어, 제조 과정에서의 필름면에 대한 흠집의 발생이 방지되어, 내가수분해성을 높일 수 있다.

상기 중에서는, 최고 도달 막면 온도의 편차는, 상기와 동일한 이유에서, 0.5 ℃ 이상 7.0 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ℃ 이상 5.0 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 ℃ 이상 4.0 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

또, 열고정시의 필름에 대한 가열은, 필름의 일방의 측에서만 실시해도 되고, 양측에서 실시하도록 해도 된다. 예를 들어, 필름 성형 공정에서 용융 압출 후에 캐스팅 드럼 상에서 냉각되었을 때에는, 성형된 폴리에스테르 필름은 일방의 면과 그 반대측의 면에서 냉각되는 방법이 상이하기 때문에, 필름이 컬되기 쉬워져 있다. 그 때문에, 본 열고정 공정에서의 가열을, 필름 성형 공정에서 캐스팅 드럼과 접촉시킨 면에 대해 실시하도록 하는 것이 바람직하다. 열고정 공정에서의 가열면을 캐스팅 드럼과 접촉시킨 면, 즉 냉각면으로 함으로써 컬을 해소할 수 있다.

이 때, 가열은, 열고정 공정에서의 가열면에 있어서의 가열 직후의 표면 온도가, 가열면과 반대측의 비가열면의 표면 온도에 비해 0.5 ℃ 이상 5.0 ℃ 이하의 범위에서 높아지도록 실시되는 것이 바람직하다. 열고정시의 가열면의 온도가 그 반대측의 면보다 높고, 그 표리간의 온도차가 0.5 ∼ 5.0 ℃ 임으로써, 필름의 컬이 보다 효과적으로 해소된다. 컬의 해소 효과의 관점에서는, 가열면과 그 반대측의 비가열면 사이의 온도차는, 0.7 ∼ 3.0 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.8 ℃ 이상 2.0 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에서는, 열고정부 (30) 및 열완화부 (40) 중 적어도 일방에 있어서, 폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부를 히터에 의해 선택적으로 복사 가열한다. 이러한 복사 가열을 실시하지 않으면, 제조되는 폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 MD 열수축률이 낮아지지 않고, MD 열수축률의 분포 및 MD 열수축률의 변화량이 작아지지 않기 때문에, 앞에서 기술된 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 필름을 제조할 수 없다.

열완화부 (40) 에 있어서 필름의 TD 방향 단부를 복사 가열할 때에는, 열고정부 (30) 에서의 복사 가열을 생략해도 되고, 열고정부 (30) 및 열완화부 (40) 의 양방에 있어서 실시해도 된다.

여기서, 「폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부」 란, 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 양단의 가장자리, 및 가장자리로부터 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 전체 길이 (요컨대, 폭) 의 10 ％ 까지의 영역을 말한다.

폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부의 가열은, 복사 가열 가능한 히터를 사용하여 실시되고, 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 적어도 일방의 단부를 선택적으로 가열한다. 국소적인 MD 열수축을 억제하는 관점에서, 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 양방의 단부를 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 「선택적으로 가열」 이란, 폴리에스테르 필름의 단부를 포함하는 필름 전체를 가열하는 것이 아니라, 필름 단부를 국소적으로 가열하는 것을 의미한다.

복사 가열 가능한 히터로는, 예를 들어, 적외선 히터를 들 수 있고, 특히 세라믹제의 히터 (세라믹스 히터) 를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부의 가열은, 히터의 표면 온도, 및 폴리에스테르 필름 표면과, 히터의 거리 (직선 거리) 를 조정하여 실시하는 것이 바람직하다.

히터의 표면 온도가 300 ℃ ∼ 800 ℃ 일 때, 폴리에스테르 필름 표면과, 히터의 거리를 20 ㎜ ∼ 250 ㎜ 로 하는 것이 바람직하고, 히터 표면 온도 400 ℃ ∼ 700 ℃, 또한 필름 - 히터간의 거리를 50 ㎜ ∼ 200 ㎜ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 복사 가열했을 때에는, 필름 TD 방향에 있어서의 온도 편차를 0.7 ℃ 이상 3.0 ℃ 이하의 범위에서 좁히는 것이 바람직하고, 이로써 필름 폭 방향에서의 결정화도의 편차를 0.5 ％ 이상 ∼ 3.0 ％ 이하의 범위에서 경감시킬 수 있다. 이와 같이 하면, MD 열수축률의 국소적인 증감을 억제할 수 있어, 링클의 발생이 억제됨과 함께, 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다.

열고정부에 있어서 가열하는 경우, 열고정부에서의 체류 시간을 5 초 이상 50 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 체류 시간이란, 필름이 열고정부 내에서 가열되어 있는 상태가 계속되고 있는 시간이다. 체류 시간은, 5 초 이상이면, 가열 시간에 대한 결정화도 변화가 작아지기 때문에, 폭 방향의 결정화도 불균일이 비교적 잘 발생하지 않는 점에서 유리하고, 또 50 초 이하이면, 텐터의 라인 속도를 극단적으로 작게 할 필요가 없기 때문에, 생산성의 점에서 유리하다.

그 중에서도, 체류 시간은, 상기와 동일한 이유에서, 8 초 이상 40 초 이하가 바람직하고, 10 초 이상 30 초 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 열고정부 및 열완화부 중 적어도 일방에 있어서, 폴리에스테르 필름 단부를 복사 가열하지만, 추가로 예열부 혹은 연신부, 또는 예열부 및 연신부의 양방에 있어서, 필름 단부의 선택적 복사 가열을 실시해도 된다.

폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부에 대한 복사 가열은, 필름의 TD 방향에 있어서의 온도 편차, 나아가서는 결정화도의 편차를 경감시키는 것이고, MD 열수축률의 국소적인 증감을 억제하기 쉬워진다.

(d. 열완화부)

열완화부에서는, 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여, 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화시켜 필름의 잔류 변형을 제거한다.

앞에서 기술된 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 열고정부 및 열완화부 중 적어도 일방에 있어서, 폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부를 히터에 의해 선택적으로 복사 가열한다. 열완화부에서의 폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부의 선택적 복사 가열은, 열고정부에서의 폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부의 선택적 복사 가열과 동일한 방법으로 실시하면 되고, 가열 온도의 수치 범위 및 바람직한 양태도 동일하다.

그런데, 열완화는, 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여, 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화시키는 것이며, 열완화부에서의 폴리에스테르 필름에 대한 가열은, 다음과 같이 실시하는 것이 바람직하다.

도 3 에 나타내는 열완화부 (40) 에 있어서, 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도가, 열고정부 (30) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 최고 도달 막면 온도 (T_열고정) 보다 5 ℃ 이상 낮은 온도가 되도록, 폴리에스테르 필름 (200) 을 가열하는 양태가 바람직하다.

이하, 열완화시에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도를 「열완화 온도 (T_열완화)_」 라고도 한다.

열완화부 (40) 에 있어서, 열완화 온도 (T_열완화) 를, 열고정 온도 (T_열고정) 보다 5 ℃ 이상 낮은 온도 (T_열완화 ≤ T_열고정 - 5 ℃) 에서 가열하여 긴장을 완화시킴 (연신 장력을 작게 함) 으로써, 폴리에스테르 필름의 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

T_열완화가 「T_열고정 - 5 ℃」 이하이면, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성이 보다 우수하다. 또, T_열완화는, 치수 안정성이 양호해지는 점에서, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

나아가서는, T_열완화는, 100 ℃ 이상이고, 또한 T_열고정보다 15 ℃ 이상 낮은 온도 영역 (100 ℃ ≤ T_열완화 ≤ T_열고정 - 15 ℃) 인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상이고, 또한 T_열고정보다 25 ℃ 이상 낮은 온도 영역 (110 ℃ ≤ T_열완화 ≤ T_열고정 - 25 ℃) 인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상이고, 또한 T_열고정보다 30 ℃ 이상 낮은 온도 영역 (120 ℃ ≤ T_열완화 ≤ T_열고정 - 30 ℃) 인 것이 특히 바람직하다.

또한, T_열완화는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면에 열전대를 접촉시킴으로써 측정되는 값이다.

(e. 냉각부)

냉각부에서는, 열완화부에서 열완화된 후의 폴리에스테르 필름을 냉각시킨다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 냉각부 (50) 에서는, 열완화부 (40) 를 거친 폴리에스테르 필름 (200) 이 냉각된다. 열고정부 (30) 나 열완화부 (40) 에서 가열된 폴리에스테르 필름 (200) 을 냉각시킴으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 의 형상이 고정화된다.

냉각부 (50) 에 있어서의 폴리에스테르 (200) 의 냉각부 출구에 있어서의 폴리에스테르의 표면 (막면) 의 온도 (이하, 「냉각 온도」 라고도 한다) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 유리 전이 온도 Tg + 50 ℃ 보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25 ℃ ∼ 110 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ℃ ∼ 95 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ℃ ∼ 80 ℃ 이다. 냉각 온도가 상기 범위임으로써, 클립 파지를 푼 후에 필름이 불균일하게 줄어드는 것을 방지할 수 있다.

여기서, 냉각부 출구란, 폴리에스테르 (200) 가 냉각부 (50) 로부터 떨어질 때의 냉각부 (50) 의 단부를 말하고, 폴리에스테르 필름 (200) 을 파지하는 파지 부재 (2) (도 3 에서는 파지 부재 (2j 및 2l)) 가 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓을 때의 위치를 말한다.

또한, 냉각부 (50) 에서는, 폴리에스테르 필름의 표면 (막면) 의 온도를 150 ℃ 에서 70 ℃ 까지 냉각시킬 때의 평균 냉각 속도를, 2 ℃／초 ∼ 100 ℃／초의 범위로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 평균 냉각 속도는, 냉각 존에서의 필름의 막 온도를 방사 온도계에 의해 실측함으로써 구해진다. 즉, 막 온도가 150 ℃ 가 되는 지점과 막 온도가 70 ℃ 가 되는 지점의 거리 Z m 과, 필름의 반송 속도 S m/초로부터, 150 에서 70 ℃ 까지의 냉각 시간 (Z ÷ S) 초를 구한다. 거기에서 다시 (150 - 70) ÷ (Z ÷ S) 를 계산함으로써, 평균 냉각 속도가 구해진다.

평균 냉각 속도를 2 ℃／초 이상으로 함으로써, 연신 장치에서의 폴리에스테르 필름의 냉각 부족이 억제되고, 폴리에스테르 필름의 점착성이 낮아진다. 그 때문에, 냉각부 출구로부터 폴리에스테르 필름이 떨어진 후의 공정에서, 폴리에스테르 필름이 필름 반송용의 롤에 점착되는 등의 고장이 잘 발생하지 않게 된다. 또, 평균 냉각 속도를 100 ℃／초 이하로 함으로써, 폴리에스테르 필름의 급랭이 방지되어, 필름 면내에 잔류 응력 불균일이 잘 발생하지 않고, 열수축률의 불균일이 억제되어, 링클이 잘 생기지 않게 된다.

평균 냉각 속도는, 4 ℃／초 ∼ 80 ℃／초가 보다 바람직하고, 5 ℃／초 ∼ 50 ℃／초가 더욱 바람직하다.

단, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 냉각부에 있어서의 필름의 평균 냉각 속도는, 필름 폭 방향 단부와, 필름 폭 방향 (TD 방향) 의 중앙부에 있어서 상이하다. 구체적으로는, 필름 폭 방향 단부에 있어서의 평균 냉각 속도를, 필름 TD 방향 중앙부에 있어서의 평균 냉각 속도의 1.01 배 ∼ 2 배로 한다. 이로써, 폴리에스테르 필름의 미세한 MD 열수축률의 변동을 줄여, 폴리에스테르 필름의 링클을 억제하기 쉬워진다.

필름 폭 방향 단부에 있어서의 평균 냉각 속도의, 필름 TD 방향 중앙부에 있어서의 평균 냉각 속도에 대한 배율 (특정 냉각 배율이라고도 한다) 을, 1.01 배 이상 2 배 이하로 함으로써, 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 얇은 폴리에스테르 필름을 제조하기 쉬워져, 링클의 발생을 억제하기 쉽다.

특정 냉각 배율은, 1.03 배 ∼ 1.7 배가 바람직하고, 1.05 배 ∼ 1.5 배가 보다 바람직하다.

횡연신 공정에 있어서의 예열, 연신, 열고정, 열완화, 및 냉각에 있어서, 폴리에스테르 필름 (200) 을 가열하거나, 또는 냉각시키는 온도 제어 수단으로는, 폴리에스테르 필름 (200) 에 온풍이나 냉풍을 분사하거나, 폴리에스테르 필름 (200) 을 온도 제어 가능한 금속판의 표면에 접촉시키거나, 또는 금속판의 근방을 통과시키는 것을 들 수 있다.

(필름의 회수)

냉각 공정으로 냉각된 폴리에스테르 필름 (200) 은, TD 방향 양단의 클립으로 악지된 파지 부분을 커트하고, 롤상으로 권취된다.

횡연신 공정에 있어서는, 제조되는 폴리에스테르 필름의 내가수분해성 및 치수 안정성을 보다 높이기 위해서, 다음의 수법에 의해, 연신한 폴리에스테르 필름의 완화를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 횡연신 공정을 종연신 공정 후에 실시한 후, 냉각부 (50) 에서 MD 방향의 완화를 실시하는 것이 바람직하다. 즉,

예열부 (10) 에 있어서 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 방향 (TD) 의 양단부를, 편단부에 대해, 적어도 2 개의 파지 부재를 사용하여 파지한다. 예를 들어, 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 방향 (TD) 의 편단부의 일방을 파지 부재 (2a 및 2b) 로 파지하고, 타방을 파지 부재 (2c 및 2d) 로 파지한다. 이어서, 파지 부재 (2a ∼ 2d) 를 이동시킴으로써, 예열부 (10) 로부터 냉각부 (50) 까지 폴리에스테르 필름 (200) 을 반송한다.

이러한 반송에 있어서, 예열부 (10) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 방향 (TD 방향) 의 편단부를 파지하는 파지 부재 (2a (2c)) 와, 파지 부재 (2a (2c)) 에 인접하는 다른 파지 부재 (2b (2d)) 의 간격보다, 냉각부 (50) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 방향의 편단부를 파지하는 파지 부재 (2a (2c)) 와, 파지 부재 (2a (2c)) 에 인접하는 다른 파지 부재 (2b (2d)) 의 간격을 좁힘으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도를 작게 한다. 이러한 수법에 의해, 냉각부 (50) 에서 MD 방향의 완화를 실시할 수 있다.

폴리에스테르 필름 (200) 의 MD 방향의 완화는, 열고정부 (30), 열완화부 (40), 및 냉각부 (50) 중 적어도 일부에 있어서 실시할 수 있다.

상기와 같이, 파지 부재 (2a - 2b) 사이의 간격, 및 파지 부재 (2c - 2d) 사이의 간격을, MD 방향 상류측보다 하류측에서 좁힘으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 의 MD 방향의 완화를 실시할 수 있다. 따라서, MD 방향의 완화를 열고정부 (30) 또는 열완화부 (40) 에서 실시하는 경우에는, 파지 부재 (2a ∼ 2d) 가 열고정부 (30) 또는 열완화부 (40) 에 도달했을 때, 파지 부재 (2a ∼ 2d) 의 이동 속도를 느리게 하여, 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도를 작게 하고, 파지 부재 (2a - 2b) 사이의 간격, 및 파지 부재 (2c - 2d) 사이의 간격을 예열부에 있어서의 간격보다 좁히면 된다.

폴리에스테르 필름의 반송 속도와, 폴리에스테르 필름의 폭 (필름의 TD 방향의 전체 길이) 은, 다음의 관계를 만족하고 있는 것이 바람직하다.

즉, 횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭이 최대가 될 때의 폴리에스테르 필름의 폭 (L1) 과, 냉각부로부터 폴리에스테르 필름이 떨어지는 냉각부의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭 (L2) 이, 하기 식 (1) 을 만족하고, 또한 예열부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 반송 속도 (S1) 와 냉각부의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 반송 속도 (S2) 가, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

[수학식 2]

폴리에스테르 필름의 반송 속도와 폴리에스테르 필름의 폭을 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 관계로 함으로써, 제조되는 폴리에스테르 필름의 MD 방향의 열수축률의 절대값을 작게 하기 쉬워지고, 그에 따라, MD 열수축률의 분포 및 MD 열수축률의 변동을 작게 할 수 있다.

여기서, 「횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭이 최대가 될 때의 폴리에스테르 필름의 폭 (L1)」 은, 폴리에스테르 필름이 연신부에서 TD 방향으로 확폭된 후의 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 최대의 길이이다.

도 3 에 있어서는, 예열부 (10) 에 있어서의 연신 전의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 (L0) 이, 연신부 (20) 에 의해 폴리에스테르 필름 (200) 이 TD 방향으로 확폭되어 폭 (L1) 이 되고, 열완화부 (40) 에서 긴장이 완화되어, 폴리에스테르 필름 (200) 이 냉각부 (50) 로부터 떨어질 때에 폭 (L2) 으로 되어 있는 것이 나타나 있다. 도 3 에 있어서는, L0 < L2 < L1 의 순서로 폭이 크다. 즉, L1 은, 예열부 (10) ∼ 냉각부 (50) 에 이르는 횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 최대의 폭이다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 연신부 (20) 를 지난 폴리에스테르 필름 (200) 은, 그 후, 열고정부 (30) 에서 긴장이 부여된 채로 가열되기 때문에, 통상적으로 폭 (L1) 은, 열고정부 (30) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 (TD 방향의 길이) 이라고도 할 수 있다.

또, 「폴리에스테르 필름이 떨어지는 냉각부의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭 (L2)」 은, 냉각부에 위치하고, 폴리에스테르 필름을 파지하는 파지 부재 (도 3 에서는, 파지 부재 (2j 및 2l)) 가, 폴리에스테르 필름을 떼어놓을 때에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭이다.

폴리에스테르 필름을 파지하는 파지 부재가, 폴리에스테르 필름을 떼어놓음으로써, 폴리에스테르 필름은 냉각부의 영역으로부터 떨어진다. 예를 들어, 도 3 에 나타내는 파지 부재 (2j) 가 P 점에 있어서, 또, 파지 부재 (2l) 가 Q 점에 있어서, 각각 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓을 때, 냉각부 (50) 의 단부 (MD 방향의 단부) 는, P 점과 Q 점을 연결한 직선으로 나타낸다.

「예열부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 반송 속도 (S1)」 는, 폴리에스테르 필름을 파지하여 환상 레일의 가장자리를 이동하는 파지 부재 (도 3 에서는, 2a ∼ 2d) 의 이동 속도에 상당한다.

또, 「냉각부의 상기 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 반송 속도 (S2)」 는, 냉각부에 위치하고, 폴리에스테르 필름을 파지하는 파지 부재 (도 3 에서는, 파지 부재 (2j 및 2l)) 가, 폴리에스테르 필름을 떼어놓을 때에 있어서의 폴리에스테르 필름의 반송 속도이다. 도 3 을 사용하여 환언하면, 예를 들어, 파지 부재 (2j) 가 P 점에 있어서, 또, 파지 부재 (2l) 가 Q 점에 있어서, 각각 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓을 때, 「냉각부 (50) 의 상기 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도 (S2)」 는, 폴리에스테르 필름 (200) 이 P 점과 Q 점을 연결한 직선을 초과할 때의 반송 속도에 상당한다. 추가로 환언하면, 「냉각부 (50) 의 상기 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도 (S2)」 는, 파지 부재 (2j 및 2l) 가, 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓기 직전의 파지 부재 (2j 및 2l) 의 이동 속도에 상당한다.

식 (1) 은, 폴리에스테르 필름 (200) 을 연신한 후, TD 방향으로 완화될 때에는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 최대의 폭 (TD 방향의 길이) (L1) 이, 냉각부 (50) 에 있어서 2 ％ ∼ 15 ％ 줄어들도록 완화되는 것이 바람직한 것을 의미한다.

식 (2) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 을 MD 방향으로 완화시킬 때에는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 예열부 (10) 에 있어서의 반송 속도 (S1) 가, 냉각부 (50) 에 있어서 2 ％ ∼ 15 ％ 감속하도록 완화되는 것이 바람직한 것을 의미한다.

횡연신 공정을 상기 구성으로 함으로써, 폴리에스테르 필름의 링클을 억제하기 쉬워진다.

[수학식 3]

ΔL 은, 폴리에스테르 필름의 TD 방향 (횡방향) 의 완화율을 나타내는 점에서, ΔL 을 「TD 완화율」 이라고도 칭한다. 또, ΔS 는, 폴리에스테르 필름의 MD 방향 (종방향) 의 완화율을 나타내는 점에서, ΔS 를 「MD 완화율」 이라고도 칭한다.

식 (1) 및 (2) 에 나타내는 바와 같이, ΔL 및 ΔS 는, 모두 2 ％ ∼ 15 ％ (2 ％ ≤ ΔL ≤ 15 ％, 2 ％ ≤ ΔS ≤ 15 ％) 인 것이 바람직하다.

ΔL 및 ΔS 가 모두 2 ％ 이상임으로써, 제조되는 얇은 폴리에스테르 필름이 식 (I) 및 (II) 를 만족하기 쉬워져, 링클을 억제하기 쉬워진다. ΔL 및 ΔS 가 모두 15 ％ 이하임으로써, 폴리에스테르 필름이 연신 장치로 완전히 줄어들기 쉬워, 느슨함을 억제할 수 있다.

ΔL 은, 2 ％ ∼ 10 ％ (2 ％ ≤ ΔL ≤ 10 ％) 인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ ∼ 8 ％ (3 ％ ≤ ΔL ≤ 8 ％) 인 것이 더욱 바람직하다. 또, ΔS 는, 2 ％ ∼ 10 ％ (2 ％ ≤ ΔS ≤ 10 ％) 인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ ∼ 8 ％ (3 ％ ≤ ΔS ≤ 8 ％) 인 것이 더욱 바람직하다.

<폴리에스테르 필름의 용도>

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 두께가 100 ㎛ 이하가 되는 얇은 필름임에도 불구하고, 가열 반송되어도 링클이 잘 생기지 않고, 필름 상에 도포액이나 기능성 부재 시트 등을 첩부해도, 도포 불균일, 시트 첩합시의 기포 혼입 등의 고장을 잘 일으키지 않는다. 따라서, 가열 반송하여 가공 또는 성형되는 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.

예를 들어, 광학용 필름, 전기 절연용 필름에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 태양 전지 모듈용의 필름으로서 사용해도 된다. 그 경우, 태양 전지 모듈은, 예를 들어, 다음과 같이 구성하면 된다.

태양 전지 모듈은, 일반적으로, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를, 태양광이 입사하는 투명성의 기판과 앞에서 기술된 본 발명의 폴리에스테르 필름 (태양 전지용 백시트) 사이에 배치하여 구성되어 있다. 구체적인 실시양태로서, 전기를 취출하는 리드 배선 (도시 생략) 으로 접속된 발전 소자 (태양 전지 소자) 를 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 (EVA 계) 수지 등의 봉지제로 봉지하고, 이것을, 유리 등의 투명 기판과, 본 발명의 폴리에스테르 필름 (백시트) 사이에 끼워 서로 접착시킴으로써 구성되는 양태로 구성되어도 된다.

태양 전지 소자의 예로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 III-V 족이나 II-VI 족 화합물 반도체계 등, 각종 공지된 태양 전지 소자를 적용할 수 있다. 기판과 폴리에스테르 필름 사이는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 수지 (이른바 봉지재) 로 봉지하여 구성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 질량 기준이다.

<폴리에스테르 원료 수지의 합성>

(폴리에스테르 원료 수지 1)

이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하고, 에스테르화한 후, 감압하에서 중축합을 실시하는 직접 에스테르화법을 사용하여, 연속 중합 장치에 의해 폴리에스테르 (Ti 촉매계 PET) 를 얻었다.

(1) 에스테르화 반응

제 1 에스테르화 반응조에, 고순도 테레프탈산 4.7 톤과 에틸렌글리콜 1.8 톤을 90 분에 걸쳐 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 3800 ㎏/h 의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급하였다. 또한, 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트 티탄 착물 (VERTEC AC-420, 존슨·매티사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 공급하고, 반응조 내 온도 250 ℃, 교반하, 평균 체류 시간 약 4.3 시간 동안 반응을 실시하였다. 이 때, 시트르산 킬레이트 티탄 착물은, Ti 첨가량이 원소 환산값으로 9 ppm 이 되도록 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 얻어진 올리고머의 산가는 600 당량/톤이었다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「당량/t」 는 1 톤당의 몰당량을 나타낸다.

이 반응물을 제 2 에스테르화 반응조에 이송하고, 교반하, 반응조 내 온도 250 ℃ 에서, 평균 체류 시간으로 1.2 시간 반응시켜, 산가가 200 당량/톤인 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조는 내부가 3 존으로 나누어져 있고, 제 2 존으로부터 아세트산마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을, Mg 첨가량이 원소 환산값으로 75 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제 3 존으로부터, 인산트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을 P 첨가량이 원소 환산값으로 65 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하였다.

(2) 중축합 반응

상기에서 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급하고, 교반하, 반응 온도 270 ℃, 반응조 내 압력 20 torr (2.67 × 10^-3 ㎫) 로, 평균 체류 시간 약 1.8 시간 동안 중축합시켰다.

또한, 제 2 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반하, 반응조 내 온도 276 ℃, 반응조 내 압력 5 torr (6.67 × 10^-4 ㎫) 로 체류 시간 약 1.2 시간의 조건으로 반응 (중축합) 시켰다.

이어서, 다시 제 3 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에서는, 반응조 내 온도 278 ℃, 반응조 내 압력 1.5 torr (2.0 × 10^-4 ㎫) 로, 체류 시간 1.5 시간의 조건으로 반응 (중축합) 시켜, 반응물 (폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)) 을 얻었다.

다음으로, 얻어진 반응물을, 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅하여 폴리에스테르의 펠릿 <단면 : 장경 약 4 ㎜, 단경 약 2 ㎜, 길이 : 약 3 ㎜> 을 제조하였다.

얻어진 폴리에스테르에 대해, 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마-질량 분석 (HR-ICP-MS ; SII 나노테크놀로지사 제조 AttoM) 을 사용하여, 이하에 나타내는 바와 같이 측정한 결과, Ti = 9 ppm, Mg = 75 ppm, P = 60 ppm 이었다. P 는 당초의 첨가량에 대해 약간 감소하고 있지만, 중합 과정에 있어서 휘발된 것으로 추정된다.

얻어진 폴리머는, IV = 0.67, 말단 카르복실기의 양 (AV) = 23 당량/톤, 융점 = 257 ℃, 용액 헤이즈 = 0.3 ％ 였다. IV 및 AV 의 측정은, 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.

∼IV 및 AV 의 측정∼

폴리에스테르 원료 수지의 고유 점도 (IV) 는, 폴리에스테르 원료 수지를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시키고, 그 혼합 용매 중의 25 ℃ 에서의 용액 점도로부터 구하였다.

폴리에스테르 원료 수지의 말단 COOH 량 (AV) 은, 미연신 폴리에스테르 필름 1 을 벤질알코올/클로로포름 (= 2/3 ; 체적비) 의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 사용하여, 기준액 (0.025N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출하였다.

이상과 같이 하여, 폴리에스테르 원료 수지 1 을 합성하였다.

(폴리에스테르 원료 수지 2)

폴리에스테르 원료 수지 1 을 배치법으로 고상 중합을 실시하였다. 즉, 폴리에스테르의 펠릿을 용기에 투입한 후, 진공으로 하여 교반하면서, 150 ℃ 에서 예비 결정화 처리하고, 그 후 190 ℃ 에서 30 시간의 고상 중합 반응을 실시하였다.

이상과 같이 하여, 폴리에스테르 원료 수지 2 를 합성하였다.

(폴리에스테르 원료 수지 3)

이염기산으로서, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 97.6 부 (100 몰％) 및 2 가 알코올로서 에틸렌글리콜 49.6 부 (100 몰％) 를, 에스테르 교환조에 투입하고, 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환 반응을 진행시키면서 승온시키고, 메탄올이 이론량까지 유출 (留出) 된 시점에서, 반응물을 중축합조로 옮기고, 중축합 촉매로서 산화게르마늄 0.016 부를 첨가한 후, 고진공으로 감압하면서 290 ℃ 까지 가열하여 에틸렌글리콜을 증류 제거하였다. 교반 토크가 목표값에 이른 시점에 반응을 종료시키고, 얻어진 폴리머를 수중에 직경 2.5 ㎜ 의 스트랜드상으로 하여 취출하였다. 얻어진 스트랜드상의 폴리머를 칩 커터로 칩상으로 절단하였다. 얻어진 폴리머의 고유 점도 (IV) 는 0.60 이었다.

이상과 같이 하여, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 의 폴리에스테르 원료 수지 3 을 얻었다.

(폴리에스테르 원료 수지 4)

일본 공개특허공보 2009-149066호의 단락 번호 [0107] (실시예 1) 을 참고로, 폴리에스테르 원료 수지 4 를 준비하였다.

(실시예 1)

<미연신 폴리에스테르 필름의 제조>

-필름 성형 공정-

폴리에스테르 원료 수지 1 을, 함수율 20 ppm 이하로 건조시킨 후, 직경 50 ㎜ 의 1 축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하였다. 폴리에스테르 원료 수지 1 은, 300 ℃ 로 용융되고, 하기 압출 조건에 의해, 기어 펌프, 여과기 (구멍 직경 20 ㎛) 를 통해 다이로부터 압출하였다. 또한, 폴리에스테르 시트의 두께가 0.6 ㎜ 가 되도록, 다이의 슬릿의 치수를 조정하였다. 폴리에스테르 시트의 두께는, 캐스트 드럼의 출구에 설치한 자동 두께계에 의해 측정하였다.

이 때, 용융 수지의 압출은, 압력 변동을 1 ％, 용융 수지의 온도 분포를 2 ％ 로 하는 조건으로 실시하였다. 구체적으로는, 압출기의 배럴에 있어서의 배압을, 압출기의 배럴 내 평균 압력에 대해 1 ％ 높은 압력으로 하고, 압출기의 배관 온도를, 압출기의 배럴 내 평균 온도에 대해 2 ％ 높은 온도로 하여 가열하였다. 다이로부터 압출함에 있어서, 용융 수지를 냉각용 캐스트 드럼 상에 압출하고, 정전 인가법을 사용하여 캐스트 드럼에 밀착시켰다. 용융 수지의 냉각은, 캐스트 드럼의 온도를 25 ℃ 로 설정함과 함께, 캐스트 드럼에 대면하여 설치된 냉풍 발생 장치로부터 25 ℃ 의 냉풍을 분사하여 용융 수지에 닿게 하였다. 캐스트 드럼에 대향 배치된 박리 롤에 의해, 캐스트 드럼으로부터 두께 0.6 ㎜, 필름 폭 0.9 m 의 미연신 폴리에스테르 필름 (미연신 폴리에스테르 필름 1) 을 박리하였다.

얻어진 미연신 폴리에스테르 필름 1 은, 고유 점도 IV = 0.64 ㎗/g, 말단 카르복실기의 양 (AV) = 25 당량/톤, 유리 전이 온도 (Tg) = 72 ℃ 였다.

∼IV 및 AV 의 측정∼

미연신 폴리에스테르 필름의 고유 점도 (IV) 는, 미연신 폴리에스테르 필름을 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시키고, 그 혼합 용매 중의 25 ℃ 에서의 용액 점도로부터 구하였다.

미연신 폴리에스테르 필름의 말단 COOH 량 (AV) 은, 미연신 폴리에스테르 필름을 벤질알코올/클로로포름 (= 2/3 ; 체적비) 의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 사용하여, 기준액 (0.025N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출하였다.

<2 축 연신 폴리에스테르 필름의 제조>

얻어진 미연신 폴리에스테르 필름 1 에 대해, 이하의 방법으로 축차 2 축 연신함으로써 연신하여, 두께 50 ㎛, 필름 폭 (TD 방향의 전체 길이) 2.5 m 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름 1 을 제조하였다.

-종연신 공정-

미연신 폴리에스테르 필름 1 을 주속이 상이한 2 쌍의 닙 롤 사이에 통과시키고, 하기 조건으로 종방향 (반송 방향) 으로 연신하였다.

예열 온도 : 80 ℃

종연신 온도 : 90 ℃

종연신 배율 : 3.5 배

종연신 응력 : 12 ㎫

-횡연신 공정-

종연신한 폴리에스테르 필름 1 (종연신 폴리에스테르 필름 1) 에 대해, 도 3 에 나타내는 구조를 갖는 텐터 (2 축 연신기) 를 사용하여, 하기 방법, 조건으로 연신하였다.

(예열부)

예열 온도를 110 ℃ 로 하여, 연신 가능하도록 가열하였다.

(연신부)

예열된 종연신 폴리에스테르 필름 1 을, 종연신한 방향 (길이 방향) 과 직교하는 필름 폭 방향 (TD 방향) 으로 하기의 조건으로 긴장을 부여하여 횡연신하였다.

<조건>

·연신 온도 (횡연신 온도) : 125 ℃

·연신 배율 (횡연신 배율) : 4.2 배

·연신 응력 (횡연신 응력) : 18 ㎫

(열고정부)

이어서, 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도 (열고정 온도) 를 하기 범위에서 제어하여 가열하고, 결정화시켰다.

·최고 도달 막면 온도 (열고정 온도 T_열고정) : 220 [℃]

여기서의 열고정 온도 T_열고정이 DSC 의 프레피크 온도 [℃] 이다.

또, 필름 폭 방향 (TD 방향) 의 양단부를, 필름 성형 공정에서 캐스트 드럼과 접촉한 캐스트면측으로부터, 세라믹제의 적외선 히터 (히터 표면 온도 : 650 ℃) 로 복사 가열하였다. 이 때, 히터와 폴리에스테르 필름의 거리는 170 ㎜ 로 하였다.

(열완화부)

열고정 후의 폴리에스테르 필름을 하기의 온도로 가열하여, 필름의 긴장을 완화시켰다. 이 때, 필름 폭 방향의 양단부를, 열고정과 동일하게 캐스트면측으로부터 적외선 히터 (히터 표면 온도 : 350 ℃) 로 복사 가열하였다.

·열완화 온도 (T_열완화) : 150 ℃

·열완화율 : TD 방향 (TD 열완화율 ; ΔL) = 5 ％

MD 방향 (MD 열완화율 ; ΔS) = 5 ％

(냉각부)

다음으로, 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 65 ℃ 의 냉각 온도로 냉각시켰다.

이 때, 평균 냉각 속도를 40 ℃／초로 하고, 필름 폭 방향 단부에 있어서의 평균 냉각 속도의, 필름 TD 방향 중앙부에 있어서의 평균 냉각 속도에 대한 배율 (특정 냉각 배율, 표 1 중 「단부/중앙부」 로 나타낸다) 을 1.1 배로 하였다.

-필름의 회수-

냉각 종료 후, 폴리에스테르 필름의 양단을 20 ㎝ 씩 트리밍하였다. 그 후, 양단에 폭 10 ㎜ 로 압출 가공 (널링) 을 실시한 후, 장력 25 ㎏/m 로 권취하였다.

이상과 같이 하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름 (PET 필름) 을 제조하였다.

-A. 측정·평가-

상기로 제조한 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 대해, 하기의 측정, 평가를 실시하였다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.

(1) TD 방향에 있어서의 MD 열수축률 및 MD 열수축률 불균일

2 축 연신 폴리에스테르 필름을 재단하여, TD 방향 30 ㎜, MD 방향 120 ㎜ 의 크기의 시료편 M 을 제조하였다. 시료편 M 에 대해, MD 방향에서 100 ㎜ 의 간격이 되도록 2 개의 기준선을 넣고, 무장력하에서 150 ℃ 의 가열 오븐 중에 30 분간 방치하였다. 이 방치 후, 시료편 M 을 실온까지 냉각시켜, 2 개의 기준선의 간격을 측정하고, 이 값을 A (단위 ; ㎜) 로 하였다. 측정된 A 및 「100 × (100 - A)/100」 의 식으로부터 산출된 수치를 MD 열수축률 (Sh) 로 하였다.

이러한 MD 열수축률을, 필름의 TD 방향의 일방의 단부로부터 타방의 단부까지 50 ㎜ 마다 (각 시료편 M 의 TD 방향의 중심점 간격으로 50 ㎜ 간격) 측정하고, MD 열수축률이 가장 큰 수치와, 가장 작은 수치의 차를 MD 열수축률의 불균일 (ΔSh) 로서 산출하였다. 또한, MD 열수축률을 측정하는 수법을 나타내는 모식도를 도 4 에 나타낸다.

(2) 필름 TD 방향의 단위 거리당의 MD 열수축률 변화량 x [％/m] 의 절대값의 최대값 X [％/m] 와, x 의 단위 거리당의 변화율 y 의 절대값의 최대값 Y [％/㎡] 의 측정

x 는, 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 TD 방향 0.05 m 마다 MD 열수축률 (150 ℃ 30 분) 을 측정하고, 하기 식에 의해 산출하였다.

x = (임의의 위치에서 인접하는 MD 열수축률차) ÷ 0.05 m

또한, x 는 부의 값도 취할 수 있다.

x 는 산출된 x 의 절대값의 폭 방향에 있어서의 최대값이다.

y 는 x 의 단위 거리당의 변화율이므로, 하기 식에 의해 산출하였다.

y = (임의의 위치에서 인접하는 측정점 사이에서의 x 의 차) ÷ 0.05 m

또한, y 는 부의 값도 취할 수 있다.

y 는 y 의 절대값의 폭 방향에 있어서의 최대값이다.

(3) 두께의 측정

얻어진 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는, 이하와 같이 하여 구하였다.

2 축 연신 폴리에스테르 필름에 대해, 접촉식 막두께 측정계 (안리츠사 제조) 를 사용하여, 종연신한 방향 (길이 방향) 으로 0.5 m 에 걸쳐 등간격으로 50 점을 샘플링하고, 추가로 필름 폭 방향 (길이 방향에 직교하는 방향) 으로 필름 전체폭에 걸쳐 등간격 (폭 방향으로 50 등분) 으로 50 점을 샘플링한 후, 이들 100 점의 두께를 측정하였다. 이들 100 점의 평균 두께를 구하여, 폴리에스테르 필름의 두께로 하였다.

(4) DSC 프레피크 온도 불균일 (ΔTpp)

얻어진 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 대해, 필름의 TD 방향의 일방의 단부로부터 타방의 단부의 전체폭에 대해, 균등하게 11 점을 샘플링하고, DSC 프레피크 온도 (Tpp) 를 측정하였다. 측정된 복수의 Tpp 값의 최대값과 최소값의 차 (ΔTpp) 를 DSC 프레피크 온도의 불균일로 하였다.

또한, DSC 프레피크 온도는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 DSC-60 에, 샘플링한 시료편의 필름을 소정량 (2 ∼ 10 ㎎) 세트하고, 10 ℃／min 의 승온 속도로, 300 ℃ 까지 승온시켜 측정하였다. 폴리에스테르 (PET) 의 융해 피크 바로 앞에 나타나는 흡열 피크의 피크 온도를 DSC 프레피크 온도 (Tpp) 로서 판독하였다.

(5) 링클 판정

얻어진 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 대해, 육안에 의해 필름면의 링클의 정도를 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

<평가 기준>

AA : 링클의 발생은 거의 보이지 않았다.

A : 링클의 발생이 약간 보였지만, 필름면은 양호하였다.

B : 링클의 발생이 보였지만, 실용상은 지장이 없는 정도였다.

C : 링클의 발생이 현저하게 보였다.

(실시예 2 ∼ 실시예 9, 및 비교예 1 ∼ 비교예 4)

실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 조건을 변경한 것 외에는, 모두 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 실시예 9, 및 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.

또, 얻어진 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 대해, 실시예 1 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름과 동일한 방법으로, 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 물성 평가 및 링클 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 5)

일본 공개특허공보 2009-149066호의 실시예 1 에 준거하여, 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 대해, 실시예 1 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름과 동일한 방법으로, 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 물성 평가 및 링클 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 비교예와의 대비에 있어서, 링클의 발생이 적게 억제되어 있었다.

2013년 3월 28일에 출원된 일본 특허출원 2013-069479의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다. 본 발명의 예시적 실시형태에 대한 이상의 기재는 예시 및 설명의 목적으로 된 것이며, 망라적인 것 혹은 발명을 개시하고 있는 형태 그 자체에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다. 분명한 것이지만, 많은 개변 혹은 변경이 당업자에게는 자명하다. 상기 실시형태는 발명의 원리 및 실용적 응용을 가장 잘 설명하고, 상정되는 특정한 용도에 적합한 여러 가지 실시형태나 여러 가지 개변과 함께 다른 당업자가 발명을 이해할 수 있도록 하기 위해서 선택되어 기재되었다. 본 발명의 범위는 이하의 청구항 및 그 균등물에 의해 규정되는 것이 의도되고 있다.

2a ∼ 2l …파지 부재
10 …예열부
20 …연신부
30 …열고정부
40 …열완화부
50 …냉각부
60 …환상 레일
100 …2 축 연신기
200 …폴리에스테르 필름

Claims (12)

1. 두께가 100 ㎛ 이하이고,
   필름 폭 방향에 있어서의, 상기 필름 폭 방향의 단위 거리당의 상기 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률 변화량 x [％/m] 의 절대값의 최대값 X [％/m] 와,
   상기 x 의 필름 폭 방향의 단위 거리당의 변화율 y 의 절대값의 최대값 Y [％/㎡] 가,
   하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 폴리에스테르 필름.
   0.01 < X < 2.00 … (I)
   0.1 < Y < 20.0 … (II)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 상기 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 0.01 ％ 이상 3 ％ 이하인 폴리에스테르 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 필름 폭 방향에 있어서의 상기 필름 폭 방향과 직교하는 방향의 열수축률의 불균일이 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하인 폴리에스테르 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 필름 폭 방향에 있어서의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도의 불균일이 0.5 ℃ 이상 10 ℃ 이하인 폴리에스테르 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.55 ㎗/g 이상 0.90 ㎗/g 이하인 폴리에스테르 필름.
6. 제 1 항에 있어서,
   폴리에스테르 필름의 말단 카르복실기의 양이 5 eq/톤 이상 35 eq/톤 이하인 폴리에스테르 필름.
7. 제 1 항에 있어서,
   3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래된 구성 단위의 함유 비율이, 폴리에스테르 필름 중의 폴리에스테르의 전체 구성 단위에 대하여, 0.005 몰％ 이상 2.5 몰％ 이하인 폴리에스테르 필름.
8. 폴리에스테르 원료 수지를 시트상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 폴리에스테르 필름을 성형하는 필름 성형 공정과,
   성형된 상기 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 종연신하는 종연신 공정과,
   상기 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열부, 예열된 상기 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신부, 상기 종연신 및 상기 횡연신을 실시한 후의 상기 폴리에스테르 필름을 가열하여 결정화시켜 열고정시키는 열고정부, 상기 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여, 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화하여 필름의 잔류 변형을 제거하는 열완화부, 그리고 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 냉각시키는 냉각부에, 상기 폴리에스테르 필름을 이 순서로 반송하고, 상기 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 횡연신 공정을 포함하고,
   상기 열고정부 및 상기 열완화부 중 적어도 일방에 있어서, 상기 폭 방향의 폴리에스테르 필름의 단부를 히터에 의해 선택적으로 복사 가열하고, 또한 상기 냉각부에 있어서, 폴리에스테르 필름의 표면 온도를 150 ℃ 에서 70 ℃ 까지 냉각시킬 때의 필름 폭 방향 단부에 있어서의 평균 냉각 속도를, 필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 평균 냉각 속도의 1.01 배 ∼ 2 배로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 복사 가열은 세라믹제 히터로 실시하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 횡연신 공정에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름의 폭이 최대가 될 때의 상기 폴리에스테르 필름의 폭 (L1) 과, 상기 냉각부로부터 상기 폴리에스테르 필름이 떨어지는 상기 냉각부의 단부에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름의 폭 (L2) 이, 하기 식 (1) 을 만족하고, 또한
    상기 예열부에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름의 반송 속도 (S1) 와, 상기 냉각부의 상기 단부에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름의 반송 속도 (S2) 가, 하기 식 (2) 를 만족하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
    [수학식 1]
    

    
11. 제 8 항에 있어서,
    상기 횡연신 공정은, 상기 예열부, 상기 연신부, 상기 열고정부, 상기 열완화부, 및 상기 냉각부를 구비하고, 상기 예열부에 있어서 상기 폴리에스테르 필름의 폭 방향의 양단부를, 편단부에 대해, 적어도 2 개의 파지 부재를 사용하여 파지하고, 상기 예열부로부터 상기 냉각부까지 상기 폴리에스테르 필름을 반송하는 2 축 연신 장치를 사용하고,
    상기 예열부에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름의 폭 방향의 편단부를 파지하는 상기 파지 부재와, 그 파지 부재에 인접하는 파지 부재의 간격보다, 상기 냉각부에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름의 폭 방향의 편단부를 파지하는 상기 파지 부재와, 그 파지 부재에 인접하는 파지 부재의 간격을 좁힘으로써, 상기 폴리에스테르 필름의 반송 속도를 작게 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
12. 제 8 항에 있어서,
    상기 냉각부에 있어서, 폴리에스테르 필름의 표면 온도를 150 ℃ 에서 70 ℃ 까지 냉각시킬 때의 평균 냉각 속도를, 2 ℃／초 ∼ 100 ℃／초의 범위로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

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