KR101620573B1 - 해사성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해사성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올과 디이소시아네이트의 중합 시 NCO%가 2.60 내지 3.00%이고, 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 사용함으로써, 탄성사의 단면 이형도의 평균값이 2.0 내지 3.5이고 그 표준 편차가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 땅콩형 단면을 가지는 해사성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

해사성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법{Polyurethanurea elastic fiber with good unwinding performance and method of manufacturing the same}

본 발명은 해사성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올과 디이소시아네이트의 중합 시 NCO%가 2.60 내지 3.00%이고, 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 사용함으로써, 단면이형도의 평균값이 2.0 내지 3.5이고, 단면 이형도의 표준 편차가 0.01 내지 1.0인 땅콩형의 단면을 가지는 해사성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

탄성 특성을 갖는 섬유 및 막 형태의 폴리우레탄우레아는 직물 산업에 있어서 광범위하게 이용되고 있다. 종종 이들 탄성 폴리우레탄우레아를 설명하는데 사용되는 용어, '스판덱스'는 85 중량% 이상의 분절 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 중합체를 지칭한다. 스판덱스는 직물 산업에서 다양한 목적으로, 특히 속 옷, 형태 유도 의류, 수영복 및 탄성 의류 또는 스타킹에 사용되어 왔다.

탄성사는 그 자체로는 탄성이 높지 않은 직물의 착용 품질을 개선하기 위한 목적으로 필라멘트 또는 스테이플 섬유 얀과 함께 원형으로 방사된 코어 방사 엘라스토머 얀으로서 또는 비탄성 섬유와 혼합된 스테이플 섬유로서 공급될 수 있다.

폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합 반응물과, 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가하고 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응시키는 단계를 거쳐 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후, 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄우레아탄성사, 즉, 스판덱스 섬유를 얻는다.

폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 탄성 및 탄성 회복력을 갖는 고유의 특성 때문에 다양한 용도로 사용되고 있고, 그 용도 범위가 확대됨에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.

일반적으로 폴리우레탄우레아 탄성사는 상대사(나일론, 면, 실크, 울 등)와의 편직이 실시되는 동안 회전체 위에서 회전 운동에 의해 탄성사가 풀어지게 되고, 기존의 원형 또는 타원형의 단면 형태를 가지는 탄성사의 경우, 폭 방향의 권자에서 탄성사가 이탈하는 사흐름 문제가 발생하거나 또는 권자 모양이 흐트러져 권자 가장자리에 띠가 발생되어 편직 중 사절의 원인이 된다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄계 탄성사의 해사 특성을 개선하기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다. 그간 탄성사 제조업체에서는 가장 보편적으로 사용해온 방법은 유제의 점착 특성을 개선하는 방법이 있으나, 이는 정련성 및 해사성 등의 물성에 영향을 줄 수가 있는 단점이 있어 개선 정도에 또한 한계가 있었다.

이에 해당 기술은 탄성사 제조용 예비중합체 제조시에 NCO%를 2.60 내지 3.00%의 범위를 갖게 하여 하드 세그먼트(hard segment)의 함량을 높이고, 사이드 체인(side chain)이 없어 사슬간의 결합력이 높은 쇄연장제인 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 100% 사용하여 탄성사의 단면을 땅콩형으로 제조하여 해당 문제점을 개선하고자 하였다.

특히, NCO%가 2.60 내지 3.00%인 중합물에서 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 사용할 경우, 중합물 내 하드 세그먼트 함량의 증가로 인하여 미세 상분리가 증가하고, 방사 중 원사 표면의 솔벤트 건조 속도 대비 원사 내부-표면 간의 솔벤트 확산 속도 간 편차가 증가하여 원사의 단면이 땅콩형으로 제조가 가능하다.

본 발명은 단면 모양을 땅콩형으로 제조하기 위하여 폴리올과 디이소시아네이트의 중합 시 NCO%가 2.60 내지 3.00%이고, 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 적용하여 해사성이 우수하여 편직 작업성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리올 및 디이소시아네이트를 중합하여 폴리우레탄 전구체를 제조한 후 용매에 용해하여 예비중합체 용액을 제조하는 단계; 쇄연장제 및 쇄종지제를 용매에 용해하여 아민용액을 제조하는 단계; 상기 예비중합체 용액 및 상기 아민 용액을 교반 및 쇄연장 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하며, 상기 예비중합체의 NCO%는 2.5 내지 3.0%이며, 원사를 길이 방향에 수직으로 절단하여 하기 그림과 같이 현미경으로 측정한 단면의 폭(W)과 길이(H)의 비율인 단면이형도(W/H, W : 원사 단면을 횡단(cross)하는 가장 긴 직선 길이, H : 원사 단면 가운데 부분에서 잘록한 부분의 가장 긴 직선(W)과 수직으로 교차하는 가장 짧은 직선의 길이)의 평균값이 2.0 내지 3.5이고, 원사 굵기의 균일함을 나타내는 단면이형도의 표준 편차가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 쇄연장제는 에틸렌디아민 100%인 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명은 원사를 길이 방향에 수직으로 절단하여 하기 그림과 같이 현미경으로 측정한 단면의 폭(W)과 길이(H)의 비율인 단면이형도(W/H, W : 원사 단면을 횡단(cross)하는 가장 긴 직선 길이, H : 원사 단면 가운데 부분에서 잘록한 부분의 가장 긴 직선(W)과 수직으로 교차하는 가장 짧은 직선의 길이)의 평균값이 2.0 내지 3.5이고, 원사 굵기의 균일함을 나타내는 단면이형도의 표준 편차가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사도 제공한다.

본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 단면의 모양이 땅콩형태로 제조가 가능하여 제조된 탄성사는 사흐름이 없는 우수한 해사성을 제공하여 편직 작업성등 후가공 공정에서 작업성 향상이 가능하다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 폴리올 및 디이소시아네이트를 중합하여 폴리우레탄 전구체를 제조한 후 용매에 용해하여 예비중합체 용액을 제조하는 단계; 쇄연장제 및 쇄종지제를 용매에 용해하여 아민용액을 제조하는 단계; 상기 예비중합체 용액과 상기 아민 용액을 교반 및 쇄연장 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으나, 이들 디이소시아네이트 중, 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

이때, 상기 예비중합체의 NCO%는 폴리우레탄우레아 탄성사로서의 적정한 물성 발현을 위하여 2.6 내지 3.0%의 범위를 갖게하여 하드 세그먼트의 함량을 높이는 것이 바람직하다. 만약 예비중합체의 NCO%가 2.6% 미만이거나 3.0%를 초과하면 탄성사의 심각한 물성 저하가 초래된다.

한편, 상기 쇄연장제로는 디아민류가 사용되며, 본 발명에서는 에틸렌디아민을 100% 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄우레아의 쇄종지제로는 1관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다. 나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

특히 단면이형도 값이 1.0에 가까울수록 탄성사는 균일한 원형의 단면을 갖게 되고 교·편직물을 편직할 경우 회전운동에 의해 탄성사가 권자에서 풀어질 때 탄성사의 단면이 기하학적으로 쉽게 움직일 수 있는 둥근 원형의 형태여서 권자 모양이 쉽게 흐트러져 권자 가장자리에 밴드 형태를 형성하거나 권자에서 이탈하여 편직시 사절등을 일으켜 편직 작업성을 저하시키는 문제가 있다.

전술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 단면 이형도 평균값이 2.0 내지 3.5이고, 원사 단면이형도의 표준 편차가 0.01 내지 1.0인 원사 단면이 땅콩형태인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기와 같은 물성을 가짐으로써, 상대사(나일론, 면, 실크, 울 등)와의 편직 시 사흐름 또는 밴드 형성 등 현상 발생 없는 해사성이 우수하여 편직 작업성이 향상되는 등의 효과가 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%가 2.75%가 되도록 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800)을 사용하여 제조하였다. 쇄연장제로는 에틸렌디아민을 100몰% 사용하였고, 쇄종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 쇄연장제와 쇄종결제의 비율은 10:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 제조하였으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하여 최종 중합물의 고형분 함량이 35중량%인 폴리우레탄우레아 방사 용액을 얻었다.

상기 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1’,1’-테트라메틸-4,4’-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.

상기와 같이 수득한 방사 원액을 260℃의 온도에서 1,000m/min 속도로 건식 방사하여 20데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

실시예 2

폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%가 2.45%가 되도록 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

실시예 3

폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%가 2.81%가 되도록 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

비교예 1

폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%가 2.32%가 되도록 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

비교예 2

폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%가 2.32%가 되도록 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800)을 사용하고 쇄연장제로는 에틸렌디아민을 80%몰과 1,2-디아미노프로판을 20몰% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

실험예

실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

(1) NCO% 계산 : NCO% = [100*2*NCO 화학식량*(캐핑비-1)] / (디이소시아네이트 분자량*캐핑비)+폴리올 분자량

상기 식에서, 캐핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올의 몰비이다.

(2) 원사의 강도 및 신도 : 자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료길이 10cm, 인장속도 100 cm/min로 하여 측정한다. 이때, 파단 시의 강도와 신도 값이 측정되며, 원사 200 % 신장 시 원사에 걸리는 하중 200% 모듈러스(modulus)도 측정된다.

(3) 편직 작업성 : 탄성사와 나이론 원사를 사용하여 금용사(社)의 직경 32인치, 28게이지, 96피더(feeder)의 규격을 갖는 환편기를 이용해 환편물을 제작하였다. 이때 나이론 원사는 70데니어, 상기에 의해 제조된 탄성사 20데니어를 사용하여 편직하였고, 탄성사의 함량을 전체 편물 중량 대비 8%으로 하여 환편기의 회전수가 5,000count 작업 동안에 발생된 사절의 횟수 및 권자에 발생된 밴드의 두께를 아래와 같이 측정하였다.

[그림] 권자에서 밴드 두께 측정 방법

(4) 단면이형도 측정 방법 : 원사를 길이 방향에 수직으로 절단하여 단면상에서 W 및 H 길이를 현미경으로 측정한 뒤 비율을 계산하며, 1.0에 근접할수록 단면이 원형에 가까워짐을 의미한다.

단면이형도 = W/H

(W : 원사 단면을 횡단(cross)하는 가장 긴 직선 길이, H : 원사 단면 가운데 부분에서 잘록한 부분의 가장 긴 직선(W)과 수직으로 교차하는 가장 짧은 직선의 길이)

[그림] 원사 단면 길이

	NCO%	EDA/1,2PDA의 쇄연장제비 (몰%)	강도 (g/d)	신도 (%)	유제 부착량 (%)	단면 이형도 평균값	단면 이형도 표준편차	밴드 두께 (mm)	사절수 (횟수)
실시예 1	2.75	100/0	1.01	478	4.5	2.87	0.50	발생없음	0
실시예 2	2.45	100/0	0.98	502	4.5	2.82	0.70	1~2	1회
실시예 3	2.81	100/0	1.11	455	4.5	2.90	0.27	발생없음	1회
비교예 1	2.32	100/0	0.91	452	4.5	2.40	0.80	5~6	4~5회
비교예 2	2.32	80/20	1.18	514	4.5	1.12	0.45	10~12	9~10회

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 예비중합체의 NCO%가 2.6 내지 3.0%이고, 쇄연장제로 에틸렌디아민을 100% 사용하여 탄성사의 단면 이형도가 2.0 내지 3.5인 땅콩형 단면을 나타내는 탄성사를 제조하여 편직 작업성을 향상 시킬 수 있었다.

Claims (3)

1. 폴리올 및 디이소시아네이트를 중합하여 폴리우레탄 전구체를 제조한 후 용매에 용해하여 예비중합체 용액을 제조하는 단계;
   쇄연장제 및 쇄종지제를 용매에 용해하여 아민용액을 제조하는 단계;
   상기 예비중합체 용액 및 상기 아민 용액을 교반 및 쇄연장 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및
   상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하며,
   상기 예비중합체의 NCO%는 2.5 내지 3.0%이며,
   상기 방사하는 단계에서 유제 부착량이 4.5%이며,
   상기 쇄연장제는 에틸렌디아민 100%이며,
   원사를 길이 방향에 수직으로 절단하여 하기 그림과 같이 현미경으로 측정한 단면의 폭(W)과 길이(H)의 비율인 단면이형도(W/H, W : 원사 단면을 횡단(cross)하는 가장 긴 직선 길이, H : 원사 단면 가운데 부분에서 잘록한 부분의 가장 긴 직선(W)과 수직으로 교차하는 가장 짧은 직선의 길이)의 평균값이 2.0 내지 3.5이고,
   

   

   
   원사 굵기의 균일함을 나타내는 단면이형도의 표준 편차가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 기재된 제조방법을 통해 제조되고,
   원사를 길이 방향에 수직으로 절단하여 하기 그림과 같이 현미경으로 측정한 단면의 폭(W)과 길이(H)의 비율인 단면이형도(W/H, W : 원사 단면을 횡단(cross)하는 가장 긴 직선 길이, H : 원사 단면 가운데 부분에서 잘록한 부분의 가장 긴 직선(W)과 수직으로 교차하는 가장 짧은 직선의 길이)의 평균값이 2.0 내지 3.5이고,
   

   

   
   원사 굵기의 균일함을 나타내는 단면이형도의 표준 편차가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사.