KR101772417B1 - 출력특성이 향상된 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 옥사이드의 공극 비율 최적화를 통해 방전용량 유지율과 출력 특성을 향상시킨 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

출력특성이 향상된 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법{ANODE ACTIVE INGREDIENT FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED POWER PROPERTY AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 출력특성이 향상된 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법 에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
고입출력 특성을 가지는 음극 활물질로서 리튬 타타늄 옥사이드(LTO)가 기대되고 있다. 결정 구조를 유지한 상태에서 리튬의 삽입, 탈리가 일어나는 대표적인 산화물인 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는 1971년 처음으로 알려진 후, 우수한 리튬이온의 이동성과 충전-방전시의 재료의 구조변화가 없기 때문에 우수한 전극재료나 대용량저장재료로서 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 이러한 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5V 정도로서 상대적으로 높아 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 결정 구조의 안정성으로 인해 사이클 특성이 우수하다. 그러나, 리튬 티타늄 옥사이드는 단위 중량당 용량이 작고, 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들에서는 탄소계 물질과 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하는 음극 재료를 제안하고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제1998-069922호는 주 활물질로서 리튬 티탄 복합 옥사이드와, 부 활물질로서 산화/환원 전위가 낮은 활물질 재료를 첨가한 음극을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2006-278282호는 음극 활물질로서 스피넬 구조의 티탄산 리튬과 도전재로서 탄소재료를 첨가하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같이 주 활물질로서 리튬 티타늄 옥사이드를 사용하는 음극재들은 리튬 티탄계 옥사이드의 용량이 작고 에너지 밀도가 낮은 문제를 해결하지 못하고 있다. 따라서, 리튬 티타늄 옥사이드의 단점을 보완하면서도 내부 저항이 낮고 높은 전기 전도도를 가지며 출력 특성이 우수한 음극재에 대한 요구가 높은 실정이다.
본 발명은 전지의 용량 감소를 초래하지 않으면서도 출력 특성이 개선되고 고온 특성이 향상된 전지를 제조하기 위해 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 이용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 양태에서는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 음극 활물질로 포함하고, 70% 이상의 10C/0.1C 방전용량 유지율을 가지는 리튬이차전지가 제공된다:
[화학식 1]
LiaTibOcMd
상기 화학식 1에서, M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5 ≤ a ≤ 5, 1 ≤ b ≤ 5, 2 ≤ c ≤ 12, 0 ≤ d < 0.1 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드는 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li4Ti5O12 및 Li2TiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1차 입자는 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만의 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 2차 입자는 2㎛ 내지 20㎛의 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 2차 입자는 인접한 1차 입자간의 공극으로부터 형성된 다수의 기공을 포함할 수 있다.
상기 2차 입자는 0.01 내지 1 ㎤/g 의 총 기공 체적을 가지며, 상기 총 기공 체적의 10 내지 50%는 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위의 장경을 갖는 기공으로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전극 활물질층의 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트가 극대화되어 출력 밀도가 현저히 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에서는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드('LTO')의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 음극 활물질로 포함하고, 70% 이상의 10C/0.1C 방전용량 유지율을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaTibOcMd
상기 화학식 1에서, M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5 ≤ a ≤ 5, 1 ≤ b ≤ 5, 2 ≤ c ≤ 12, 0 ≤ d < 0.1 이다.
Zr이 도판트(M)로 포함되는 것이 본 발명에서 목적하는 물성을 갖는 음극 활물질을 제조하는데 특히 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드의 비제한적인 예로는 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li4Ti5O12 및 Li2TiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
리튬이차전지에 있어서, 음극 활물질층의 공극률이 지나치게 낮은 경우에는 이온 및/또는 전자 전도가 원활하지 않아 활물질에 따른 용량 대비 출력특성이 저하될 수 있다. 반면에 공극률이 너무 높은 경우에는 음극 면적 대비 활물질의 로딩양이 충분하지 않으며, 활물질 입자의 간격이 멀어 오히려 전도도가 저하되는 경향이 나타날 수 있다. 이에 따라 본 발명은 음극 활물질층에서 기공의 부피를 적절하게 설정할 수 있는 범위를 제안한다.
본 발명의 일 양태에 따른 LTO의 1차 입자는 체적 기준 입도 분포인 D50이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만 또는 0.05㎛ 내지 0.8㎛인 것이다. 본원 명세서에서 '내지'는 상한치와 하한치를 포함하는 개념으로 이해한다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 LTO의 2차 입자는 체적 기준 입도 분포 D50이 2㎛ 내지 20㎛ 또는 2㎛ 내지 15㎛인 것이다. 여기에서 체적 기준 입도 분포인 D50은 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따른 LTO의 1차 입자 및/또는 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 갖는다. 여기에서 '유사 구형'이라 함은 타원형을 포함하는 3차원적인 부피를 갖는 것으로서 형태를 특정할 수 없는 무정형 등 모든 형태의 입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 LTO 입자는 2차 입자가 LTO 100중량% 대비 80 중량% 이상, 또는 90중량%, 또는 95 중량% 이상, 또는 99중량% 이상인 것이다. LTO 중 2차 입자의 비율의 증가에 따라 LTO의 다공성 특성이 높아지는 경향을 보인다. 상기 LTO 입자는 응집되지 않은 1차 입자가 소량 포함될 수 있으나, 실질적으로 2차 입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 LTO의‘기공’은 인접하고 있는 둘 이상의 1차 입자 사이에 형성된 기공 또는 공극을 지칭하는 것으로 정의하며, 이러한 다공성 구조는 그 제조방법으로부터 기인할 수 있다. 이러한 다공성 구조는 2차 입자의 표면 및 그 내부에 형성될 수 있으며, 복수개의 기공이 서로 연결되어 리튬 이온, 전자 및/또는 전해액의 이동 통로로 기능할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따르는 LTO는 스피넬 구조로 3차원적 Li 확산 경로를 가져 급속충전 및 고출력 특성 구현에 유리하다. 또한, 충방전시 원래의 결정 구조를 유지하는 특성이 있어 구조적 안정성이 뛰어나며 비교적 높은 반응 전위(~1.5V)를 가지므로 SEI가 생성되지 않고 SEI가 분해되면서 생기는 발열반응을 피할 수 있어 열적으로 안정한 측면이 있다. 이것은 LTO 음극의 장수명 특성과 관련이 있다. LTO는 급속충전과 장수명 특성 등 많은 장점에도 불구하고 기존 흑연을 사용한 전지에 비해 방전 전압이 1V 이상 낮아져 흑연 음극 대비 용량이 40% 정도 작으며, 이온 확산 속도가 느린 단점이 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해 LTO 입자를 1㎛ 미만으로 작게 만들지만, 이 경우 비표면적이 커져 다량의 결착제가 필요하고 분산이 어렵다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위해 제안된, 1㎛ 미만으로 제조된 LTO 1차 입자를 응집시켜 형성된 2차 입자는 기공의 크기와 분포가 불균일하여 전해액의 과부족 또는 활물질의 이용율에 불균일이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르는 2차 입자는 0.01cm3/g 내지 1cm3/g 또는 0.1cm3/g 내지 1cm3/g 또는 0.5cm3/g 내지 1cm3/g 의 총 기공 체적을 가질 수 있다. 또한, 이러한 총 기공 체적의 10 내지 50체적%은 0.1 내지 1 ㎛의 장경을 갖는 기공으로부터 형성될 수 있다.
또한, 상기 2차 입자를 포함하여 이루어진 음극 활물질층을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지는 70% 이상의 10C/0.1C 방전용량 유지율을 나타낼 수 있다. 배터리가 70% 미만의 10C/0.1C 용량 유지율을 갖게 될 경우, 고출력 배터리로서 부적합하다.
본 발명에 있어서, 음극활물질 입자의 기공 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 수은압입법으로 음극활물질 입자의 기공을 측정할 수 있다.
본 발명의 음극활물질 입자는 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 음극활물질 입자의 특징을 구현할 수 있는 제조 방법이라면 하기에 제한되지 않고 적용될 수 있다.
먼저, 리튬 금속 산화물의 1차 입자를 전술한 통상의 방법으로 제조하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 2차 입자는 1차 입자를 제조한 후에 별도의 조립화 공정에 의하여 형성될 수 있다. 또는 하나의 공정을 통하여 1차 입자를 생성함과 동시에 2차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 2차 입자를 제조할 수 있다.
구체적인 일 양태를 살펴보면, a) 티타늄(Ti)의 공급원 물질과 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 습식 밀링하여 1차 입자 전구체를 형성하는 단계, b) 상기 1차 입자 전구체를 분무 건조하여 2차 입자 전구체를 형성하는 단계, c) 상기 2차 입자 전구체에 리튬(Li) 공급원 물질을 첨가하고 건식 혼합하는 단계 및 d) 상기 2차 입자 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
상기 1차 입자 전구체로부터 2차 입자 전구체를 형성하는 단계는, 분무건조 장비에 구비된 챔버에 1차 입자 전구체를 공급하고 이를 분무 건조함으로써 2차 입자 전구체를 형성할 수 있다. 상기 1차 입자 전구체는 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다. 나아가, 음극활물질 입자의 목적하는 평균 입경 및 내부 공극률의 구현을 위해서는 분무 건조 조건, 예를 들어, 운반기체의 유량, 반응기내 체류 시간 및 내부 압력 등을 적절하게 제어할 수 있다. 예컨대, 건조 온도 조절을 통해 2차 입자의 내부 공극률을 제어할 수 있는데, 2차 입자의 고밀도화를 위해서는 가능한 저온에서 진행하는 것이 유리하다. 상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성은 450℃ ~ 600℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 LTO 입자는 도전재 및 바인더와 함께 음극 활물질층을 구성하여 집전체의 적어도 일면에 형성됨으로써 음극을 구성할 수 있다.
사용가능한 도전재로는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예로는, 탄소재, 알루미늄 분말 등의 금속 분말, TiO 등의 전기전도성 세라믹스를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소재로는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소섬유, 흑연을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 열처리 온도 800~2000℃의 평균 입자 지름 10μm 이하의 코크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 입자 지름 1μm 이하의 탄소섬유가 바람직하다. 상기 탄소재의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10 m2/g 이상이 바람직하다.
음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는 음극재와 도전재 등의 상호 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극재를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 집전체는 음극활물질 입자보다 낮은 전압에서 리튬과 합금화 반응이 일어나는 금속 또는 이의 합금을 사용할 수 있고, 바람직한 예로는 알루미늄 또는 그의 합금 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는 상기 음극과 함께, 양극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
양극은 리튬을 흡장 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
양극 활물질로는 일반적으로 리튬이 삽입/탈리가 가능한 구조를 가지는 전이금속을 포함한 산화물을 사용할 수 있다.
양극 활물질의 비제한적인 예로, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0＜Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 등의 리튬 망간 복합산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등이 사용 가능하다.
양극 활물질용 바인더로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질 바인더를 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
본 발명에서 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 음극활물질을 바인더와 혼합하여 제조한 음극 슬러리를 집전체에 도포한 후, 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질끼리를 결착시켜 제조할 수 있다.
전극 슬러리에 사용가능한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
전해액은 유기 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
유기 용매는 비수 전해액용 유기 용매로 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 사용 가능한 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 중대형 전지팩을 제공한다.
이러한 전지팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 고출력이 요구되는 동력원에 적용될 수 있음은 물론, 고출력에 따른 안정성 및 신뢰성의 확보가 중요한 전력저장 장치에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 전지팩을 전원으로 사용하는 디바이스를 제공하고, 구체적으로, 상기 전지팩은 전기자동차, 하이브리드-전기자동차, 플러그-인 하이브리드 자동차, 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
중대형 전지모듈 및 전지팩의 구성 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명을 명세서에서는 생략한다.

Claims (7)

  1. Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬 티타늄 옥사이드의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 음극 활물질로 포함하고, 70% 이상의 10C/0.1C 방전용량 유지율을 가지고, 상기 2차 입자는 0.01 내지 1 ㎤/g 의 총 기공 체적을 가지며, 상기 총 기공 체적의 10 내지 50%는 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위의 장경을 갖는 기공으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만의 입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 2㎛ 내지 20㎛의 입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 인접한 1차 입자간의 공극으로부터 형성된 다수의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  6. 삭제
  7. a) 티타늄(Ti)의 공급원 물질과 Zr, B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 습식 밀링하여 1차 입자 전구체를 형성하는 단계,
    b) 상기 1차 입자 전구체를 분무 건조하여 2차 입자 전구체를 형성하는 단계,
    c) 상기 2차 입자 전구체에 리튬(Li) 공급원 물질을 첨가하고 건식 혼합하는 단계, 및
    d) 상기 2차 입자 전구체를 소성하는 단계를 포함하는
    제1항에 기재된 음극 활물질의 제조방법.

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