KR101855112B1 - 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광산 발생제 화합물 및 이 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다환식 락톤 그룹을 포함하는 광산 발생제 화합물에 관한 것이다.

Description

광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트{PHOTOACID GENERATORS AND PHOTORESISTS COMPRISING SAME}
본 발명은 신규 광산 발생제 화합물("PAG") 및 이 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다환식 락톤 그룹을 포함하는 광산 발생제 화합물에 관한 것이다. 이와 같은 PAG를 포함하고 서브-300 nm 및 서브-200 nm 조사선과 같은 단파장 조사선으로 이미지화되는 포지티브- 및 네거티브-작용성 화학증폭형 레지스트가 특히 바람직하다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전달하는데 사용되는 감광성 필름이다. 이들은 네거티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 포토레지스트가 기판 상에 코팅된 다음, 코팅이 패턴화된 포토마스크를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지 공급원에 노광되어 포토레지스트 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는 하부 기판에 전달되도록 의도된 이미지를 한정하는 활성화 조사선에 불투과성 및 투과성인 영역을 가진다. 레지스트 코팅의 잠상 이미지 패턴을 현상함으로써 릴리프 이미지가 제공된다. 포토레지스트의 사용에 대해서, 예를 들어 문헌[Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1975), and by Moreau, Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988)]에 일반적으로 기술되어 있다.
공지 포토레지스트는 기존의 많은 상용화 응용에 충분한 해상도와 크기를 가지는 피처(feature)를 제공할 수 있다. 그러나, 많은 다른 응용을 위해서, 서브미크론 치수의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트가 요망된다.
기능성에 관련한 성능을 향상시킬 목적으로 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 이중에서도, 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 각종 광활성 화합물이 보고되었다. U.S. 2008/0124656호를 참조바람.
본 발명자들은 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 포토레지스트 조성물 모두에 사용하기 위한 새로운 광산 발생제 화합물(PAG)을 발견하였다. 특히, 다환식 락톤 그룹을 포함하는 광산 발생제 화합물이 제공된다.
본 발명의 광산 발생제 화합물은 포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 화학증폭형 레지스트에 사용될 수 있다.
본 원에서, "다환식 락톤" 단위, 그룹 또는 다른 표기는 2) 하나 이상, 바람직하게는 2 이상의 다른 비방향족 환에 공유결합(예를 들면 융합을 포함하나 이에 한정되지는 않음)된 1) 락톤 그룹을 포함하는 부분을 의미한다. 후술하는 바와 같이, 바람직한 측면에 있어서, 락톤 환에 공유결합된 적어도 하나의 환은, 예를 들면 산소 또는 황 브리지 그룹과 같이, 산소 또는 황(S, S(O), S(O)2 포함)과 같은 탄소 외의 다른 환 원자를 포함한다. 또한, 본 원에서 락톤은 티오 락톤, 및 락톤 부분만을 형성하는 산소 원자를 갖는 환뿐 아니라 다른 헤테로 원자, 특히 황이 락톤 그룹(티올락톤 및 다른 구조)을 형성하는 환을 포함한다. "다환식 락톤" 그룹은 하나 이상의 공유결합(예: 융합)된 탄소 지환식 부분(즉, 모든 환 구성원이 탄소임)을 포함할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
특히 바람직한 측면에 있어서, 락톤 부분 외에 적어도 하나의 복소환식 그룹을 가지는 다환식 락톤 그룹을 포함하는 광산 발생제 화합물이 제공된다. 예를 들어, 적어도 하나의 복소환식 그룹은 적어도 하나의 산소 및/또는 황 (설피닐 및 설포닐과 같은 작용기화된 황 포함) 환 원자를 가지는 공유결합된 융합 또는 비융합 환일 수 있다.
추가의 바람직한 측면에 있어서, 하나 이상의 비수소 환 치환체, 예를 들면 하이드록시, 하이드록시알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬, 알킬, 시아노, 임의로 치환된 알콕시 등을 가지는 다환식 락톤 그룹을 포함하는 광산 발생제 화합물이 제공된다. 하이드록시 또는 하이드록시알킬이 존재하는 PAG 다환식 락톤 그룹의 특히 바람직한 환 치환체이다.
본 발명의 광산 발생제 화합물은 이온성 및 비이온성 화합물을 둘 다 포함한다. 예를 들어 α,α-디플루오로알킬 설폰산이 오늄염과 같은 이온성 화합물 및 비이온성 화합물을 비롯하여 각종 광반응성 분자로부터 광발생될 수 있다. 일반적으로, 광활성화시 α,α-디플루오로알킬 설폰산을 발생할 수 있는 본 발명의 바람직한 PAG 화합물은 설포늄 및 요오도늄 화합물과 같은 오늄 화합물; 및 N-옥시이미도설포네이트, N-옥시이미노설포네이트, 페놀 설포네이트 아릴알킬설포네이트, 특히 벤질 설포네이트와 같은 설포네이트 화합물; 디설폰; 디아조설폰; α,α-메틸렌디설폰 및 디설포닐하이드라진을 포함한다.
특정 측면에 있어서, 이온성 광산 발생제 화합물, 특히 광활성화시 설폰산 (-SO3 -)을 발생하는 PAG 화합물이 바람직하다.
추가의 바람직한 측면에 있어서, 다환식 락톤 그룹은 음이온성 PAG의 음이온 부분상에 존재한다. 예를 들면, 다환식 락톤 그룹이 설폰산 (-SO3 -) 부분에 공유결합되어 있는 이온성 PAG가 바람직하다.
특히 바람직한 측면에 있어서, 다환식 락톤을 포함하는 불소화 PAG가 제공된다. 예를 들면 불소화 설폰산 그룹 (예: -CF2SO3 -, -CHFSO3 -, -(에스테르)CF2SO3 -, -(에스테르)CHFSO3와 같이, 광활성화시 설폰산 (-SO3 -)을 발생할 수 있으며, 다환식 락톤을 포함하는 불소화 PAG가 특히 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 PAG는 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 화학증폭형 포토레지스트, 즉 광산-촉진 가교반응이 진행되어 레지스트 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역보다 현상제에 보다 덜 가용성이 되도록 하는 네거티브-작용성 레지스트 조성물 및 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정성 그룹이 광산-촉진 탈보호 반응을 겪어 레지스트 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역보다 수성 현상제에 더 가용성이 되도록 하는 포지티브-작용성 레지스트 조성물에 사용된다. 바람직한 이미지화 파장은 서브-300 nm 및 서브-200 nm, 예컨대 248 nm, 193 nm 및 157 nm이다. I-라인(365 nm)과 같은 보다 장파장도 사용될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 이미지화에 유효한 양의 본 원에 기술된 바와 같은 PAG 및 다음 그룹 중에서 선택되는 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀성 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트((메트)아크릴레이트 포함) 단위는 광산의 존재하에 탈블로킹 반응을 거칠 수 있다. 광산-유도 탈블로킹 반응을 거칠 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트((메트)아크릴레이트 포함)로는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 광산-유도 반응을 거칠 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 지환식 아크릴레이트((메트)아크릴레이트 포함), 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호에 기술된 바와 같은 폴리머; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머에 대해 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트((메트)아크릴레이트 포함)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호에 기재된 폴리머; 및 iii) 광산과 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 가지는 폴리머(이러한 폴리머는 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,929,176호 및 6,090,526호에 기재되어 있다);
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,843,624호 및 6,048,664호에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬 및 지환식 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,057,083호; 유럽 공개 출원 제 EP01008913A1호 및 EP00930542A1호; 및 1998년 8월 28일 출원된 미국 특허 출원 제 09/143,462호에 기재되어 있음), 및 iii) 중합 무수물 단위, 특히 중합 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산을 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 유럽 공개 출원 제 EP01008913A1호 및 미국 특허 제 6,048,662호에 기재된 폴리머; 및/또는 타입 i), ii) 또는 iii)의 하나 이상의 수지의 배합물, 즉 비방향족 사이클릭 올레핀의 중합 단위를 포함하는 폴리머, 알킬 아크릴레이트((메트)아크릴레이트 포함)를 포함하는 폴리머; 및/또는 폴리머 중합 무수물 단위를 포함하는 폴리머중 하나 이상의 배합물.
본 발명의 레지스트는 또한 상이한 PAG의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 PAG, 더욱 전형적으로는 총 2개의 상이한 PAG로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물의 적어도 하나의 PAG는 본 원에 기술된 바와 같은 다환식 락톤 그룹을 가진다.
본 발명은 또한 서브-0.2 또는 서브-0.1 미크론 치수와 같이 서브-0.25 미크론 치수 또는 그 미만의 고해상 패턴화 포토레지스트 이미지(예: 실질적으로 수직 측벽을 가지는 패턴화선)를 형성하는 것을 포함하여, 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 위에 코팅되어 있는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 신규 제품을 형성하는 방법들을 제공한다. 본 발명의 그밖의 다른 측면이 이후 설명된다.
본 발명자들은 포토레지스트 조성물에 본 발명의 광산 발생제 화합물을 사용하게 되면 고해상 레지스트 릴리프 이미지를 비롯하여, 레지스트에 향상된 리소그래피 성능을 부여할 수 있게 됨을 발견하였다.
바람직한 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 I, II 또는 III의 임의 구조를 가지는 것을 포함한다:
Figure 112010040002922-pat00001
상기 식에서,
X는 CH2, O 또는 S, 바람직하게는 O이고;
각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체, 예컨대 하이드록시, 하이드록시알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬, 알킬, 시아노, 임의로 치환된 알콕시이며;
p는 0(이 경우, 다환식 그룹은 비수소 환 치환체가 없음) 내지 5, 더욱 전형적으로는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 특히 바람직한 PAG는 이온성 PAG의 설폰산 부분에 공유결합된 다환식 락톤 그룹을 포함한다. 각종 그룹, 예를 들면 에스테르, 아미드, 임의로 치환된 알킬렌(예: (-CH2-)n, 여기서 n은 1 내지 10임), 플루오로알킬렌(예: (-CF2-)n, 여기서 n은 1 내지 10, 더욱 전형적으로는 1, 2 또는 3임) 등이 다환식 락톤과 설폰산 사이에 삽입될 수 있다.
특히 바람직한 PAG는 하기 음이온성 그룹을 가지는 것을 포함한다:
Figure 112010040002922-pat00002
상기 식에서,
R은 다환식 락톤 그룹을 나타낸다.
바람직한 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 IV, V 또는 VI의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112010040002922-pat00003
상기 각 식에서,
X는 CH2, O 또는 S, 바람직하게는 O이고;
각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체, 예컨대 하이드록실, 하이드록시알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬, 알킬, 시아노, 임의로 치환된 알콕시이며;
p는 0(이 경우, 다환식 그룹은 비수소 환 치환체가 없음) 내지 5, 더욱 전형적으로는 0 내지 3의 정수이고;
Y는 화학적 연결(차례대로 존재하는 다중 에스테르 그룹을 비롯하여 에스테르 그룹을 포함할 수 있음)이며;
Z1 및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 또는 비수소 그룹일 수 있으며, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하나 이상의 F 원자를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 광산 발생제 화합물은 하기 연장된 다환식 락톤 그룹을 포함한다:
Figure 112010040002922-pat00004
Figure 112010040002922-pat00005
Figure 112010040002922-pat00006
상기 식에서,
X는 -CH2- 또는 산소이고;
n은 0 내지 6이며;
Z는 화학 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 불소화 알킬렌이다.
본 발명의 PAG는 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 형성된 다환식 락톤 또는 무수물 화합물, 예컨대 9-하이드록시-4,10-디옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 또는 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물을 반응시켜 표적 PAG 화합물을 제공하기 위한 목적하는 작용기를 제공할 수 있다. 즉, 이후 실시예에 예시된 바와 같이, 공유결합된 다환식 락톤 부분을 가지는 형성된 설폰산 화합물을 양이온성 종(예: 임의로 치환된 트리페닐 설포늄 양이온을 포함하는 임의로 치환된 트리아릴과 같은 설포늄 화합물 또는 임의로 치환된 디페닐 요오도늄과 같은 요오도늄 화합물)과 복합화한다.
다환식 락톤 그룹은 또한 다른 광산 발생제, 예컨대 N-옥시이미도설포네이트, N-옥시이미노설포네이트, 페놀 설포네이트 아릴알킬설포네이트, 특히 벤질 설포네이트; 디설폰; 디아조설폰; α,α-메틸렌디설폰 및 디설포닐하이드라진 상에 그래프트되거나 또는 다른 방식으로 도입될 수 있다. 이러한 PAG에 대해서는 미국 특허 제 6,482,567호; 6,849,374호; 6,458,506호; 및 6,783,912호에서 검토되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 PAG는 포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 화학증폭형 레지스트 조성물 둘 다를 비롯하여, 포토레지스트 조성물에서 조사선에 민감한 성분으로서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더 및 상술한 바와 같은 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 바람직하게, 수지 바인더는 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 가진다. 예를 들면, 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 포함하는 수지 바인더가 바람직하다. 바람직하게, 수지 바인더는 레지스트 조성물을 알칼리 수용액으로 현상할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
200 nm 이상의 파장, 예컨대 248 nm에서의 이미지화를 위해서, 페놀성 수지가 일반적으로 바람직하다. 바람직한 페놀성 수지는 폴리(비닐페놀)이며, 이는 촉매 존재하에 상응하는 모노머들의 블록 중합화, 에멀젼 중합화 또는 용액 중합화에 의해 형성될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 광산 발생제 화합물은 화학증폭형 포지티브-작용성 레지스트에 사용된다. 이러한 많은 레지스트 조성물이 예를 들어 미국 특허 제 4,968,581호; 4,883,740호; 4,810,613호; 4,491,628호 및 캐나다 특허 출원 제 2,001,384호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 포지티브 작용성 화학증폭형 레지스트를 제조하고 이용하는 기술의 교시 부분이 참고로 인용된다. 본 발명에 따라, 조사선 민감성 성분으로서 본 발명의 광활성 성분을 대체함으로써 선행 레지스트 조성물이 개선된다.
본 발명의 포지티브 반응성 화학증폭형 포토레지스트에 사용하기 위한 산 불안정성 탈보호 그룹을 포함하는 바람직한 수지가 유럽 특허 출원 제0829766A2호(Shipley Company, 케탈 수지 및 아세탈을 포함하는 수지) 및 유럽 특허 출원 제EP0783136A2호(Shipley Company, 터폴리머, 및 1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정성 그룹, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 그룹(예를 들어, t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트) 단위를 포함하는 기타 코폴리머)에 개시되어 있다. 일반적으로, 다양한 산 불안정 그룹, 예를 들어, 산 민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이미드 등을 포함하는 수지가 적합할 것이다. 광산 불안정성 그룹은 보다 전형적으로 폴리머 주쇄로부터 펜던트될 것이지만, 폴리머 주쇄에 통합된 산 불안정 그룹을 가지는 수지도 사용될 수 있다.
본 발명의 PAG는 바람직하게는 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로, 필수적으로 또는 전혀 갖지 않고 하나 이상의 광산 불안정성 그룹을 포함하는 폴리머와 함께 사용된다. 이러한 포토레지스트 조성물은 서브-200 nm 조사선, 예를 들어 193 nm 조사선으로 이미지화하기에 특히 유용하다.
예를 들어, 바람직한 폴리머는 방향족 그룹을 약 5 몰% 미만, 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만으로 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹을 전혀 포함하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 고강도로 흡수하므로 상기 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 폴리머에는 부적합하다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 갖지 않고 서브-200 nm 이미지화를 위한 포토레지스트를 제공하도록 본 발명의 PAG와 함께 제제화될 수 있는 적합한 폴리머가 유럽 출원 EP930542A1호(Shipley Company)에 기술되어 있다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 적합한 폴리머는 메틸아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸펜실아크릴레이트, 에틸펜실메타크릴레이트 등의 중합으로 제공될 수 있는 광산-불안정성 아크릴레이트 단위와 같은 아크릴레이트 단위; 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가지는 노보넨 화합물 또는 다른 지환식 화합물의 중합으로 제공될 수 있는 융합 비방향족 지환식 그룹; 말레산 무수물의 중합으로 제공될 수 있는 무수물 등을 함유한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산 노출시 경질, 가교 또는 경화(harden)되는 물질 및 본 발명의 광활성 성분의 혼합물을 포함한다.
바람직한 네거티브 작용성 조성물은 페놀성 또는 비방향족 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 상기 조성물 및 그의 용도는 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972 및 미국 특허 제5,128,232호(Thackeray 등)에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀성 수지에는 예를 들어 상기 언급한 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)이 포함된다. 바람직한 가교제에는 아민계 물질, 예를 들어 멜라민, 글리코우릴, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질이 포함된다. 멜라민-포름알데히드 수지가 통상 가장 바람직하다. 상기 가교제는 상표명 Cymel 300, 301 및 303(Cytec)으로 시판되고 있는 멜라민 수지이다. 글리코우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172로 시판되고 있으며, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되고 있고(Cytec), 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질도 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제에는 광선 및 조영제(actinic and contrast dyes), 줄방지제(anti-striation agents), 가소제, 가속제(speed enhancers), 감광제(I-라인과 같은 장파장에서 본 발명의 PAG를 사용하는 경우)이 포함된다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 비교적 고농도, 예를 들어, 레지스트 건조 성분 총 중량의 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 충전제 및 염료를 제외하고, 포토레지스트 조성물에 소량으로 존재한다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH)이다. 첨가 염기는 상대적으로 소량, 예를 들면, PAG에 대해 약 1 내지 10 중량%, 더욱 전형적으로 1 내지 약 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다. 다른 바람직한 염기성 첨가제로서 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트와 같은 암모늄 설포네이트 염; 트리프로필아민 및 도데실아민과 같은 알킬 아민; 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 등과 같은 아릴 아민이 포함된다.
본 발명에 따른 레지스트의 수지 바인더 성분은 전형적으로 노광된 레지스트 코팅층을 수성 알칼리 용액 등으로 현상가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 더욱 특히, 수지 바인더는 적합하게는 총 레지스트 고체의 50 내지 약 90 중량%로 적절히 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠상이 생성되도록 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 총 레지스트 고체에 대해 약 1 내지 40중량%의 양으로 적절히 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 이러한 포토레지스트 제조에 사용되는 선행 광활성 화합물이 본 발명의 PAG로 대체되는 것을 제외하고는, 공지된 절차에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예를 들어, 2-메톡시 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 락테이트, 예를 들어, 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트[에틸 락테이트가 바람직함]; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 또는 케톤, 예를 들어 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시킴으로서 제조된다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 고체에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로 적용될 수 있을지라도, 이는 바람직하게는 기판상에 액체 코팅 조성물로서 적용되며, 바람직하게는 코팅층이 끈적이지 않을 때까지 가열 건조시켜 용매를 제거하며, 포토마스크를 통해 활성화 조사선에 노광시킨 다음, 임의로 노광후 베이킹하여 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 차를 생기게 하거나, 이를 향상시킨 후, 바람직하게는 알칼리 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성한다.
본 발명의 레지스트가 적용되고 가공되는 기판은 적합하게는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트 관련 공정에 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 사용될 수 있다. 구리 클래드 라미네이트와 같은 인쇄회로보드 기판이 또한 적절한 기판이다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 용도에 사용되는 기판, 예를 들면 유리 기판, 인듐틴 옥사이드 코팅 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 딥핑(dipping) 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단으로 적용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 또한 특히 인쇄회로보드 제조를 위한 건조 필름 레지스트로서 적용될 수 있다.
이어서, 포토레지스트 층(존재한다면, 오버코팅된 배리어 조성물층과 함께)은 바람직하게는 침지 리소그래피 시스템, 즉 노광 기구(특히, 투영 렌즈)와 포토레지스트 코팅 기판 사이의 공간이, 물 또는 굴절률이 향상된 유체를 제공할 수 있도록 황산세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물과 같은 침지액으로 채워진 시스템 내에서 활성화 조사선에 노광된다. 바람직하게, 침지액(예를 들면 물)은 기포가 생기지 않도록 처리되며, 예를 들자면 물은 나노버블이 방지되도록 탈가스화된다.
본 원에서 언급되는 "침지 노광" 또는 다른 유사 용어는 노광이 노광 기구와 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 위치한 유체 층(예를 들어, 물 또는 첨가제와 혼합된 물)으로 행해진다는 것을 의미한다.
레지스트 코팅층에 패턴 이미지를 생성하기 위해, 노광 에너지는 조사선 감지 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분해야 한다. 적절한 노광 에너지는 일반적으로 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다. 적절한 노광 파장은 248 nm 등의 서브-300 nm, 또는 193 nm 및 157 nm 등의 서브-200 nm, 또는 365 nm 등의 보다 긴 파장을 포함한다. 또한, EUV, 전자빔, 이온빔 및 X-선 조사선, 및 기타 이온화 조사선 등이 보다 높은 에너지 노광원으로 사용될 수 있다. 적절한 노광 후 베이킹 온도는 약 50 ℃ 이상, 보다 구체적으로 약 50 내지 140 ℃이다. 산-경화 네거티브 작용성 레지스트에 대하여, 원한다면, 현상으로 형성된 릴리프 이미지를 더 경화시키기 위해 약 100 내지 150 ℃ 온도에서 수분 이상 동안 현상 후 베이킹을 사용할 수 있다. 현상 및 임의의 현상 후 경화 후에, 현상으로 노출된 기판 표면을 선택적으로, 예를 들면 업계에 공지된 방법에 따라 포토레지스트의 노출된 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅 처리할 수 있다. 적절한 에칭액에는 플루오르화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭 등의 플라즈마 가스 에칭이 포함된다.
본원에서 언급된 모든 문헌은 본 원에 참조로 인용되며, 하기 비제한적인 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것이다.
실시예 1 및 2: PAG 합성
실시예 1: TPS ODOT-DMFS PAG의 합성 과정
(트리페닐설포늄 헥사하이드로-4,7-에폭시이소벤조푸란-1(3H)-온, 6-(2,2'-디플루오로-2-설포네이토아세트산 에스테르)
Figure 112010040002922-pat00007
반응식
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 톨루엔(50 mL) 중의 소듐 디플루오로설포아세테이트(5 g), 9-하이드록시-4,10-디옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온)(4.21 g) 및 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트(9.5 g)의 혼합물을 3일 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 여과하였다. 고체를 아세토니트릴(2×50 mL)로 추출하고 여과하였다. 여과액을 농축하여 건조시켰다. 잔여물을 물(50 mL)과 메틸렌 클로라이드(30 mL)로 분할하였다. 상이 분리되었다. 수성 층을 메틸렌 클로라이드(2×30 mL)로 세척하여, 더 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
상기 수성 용액을 트리페닐설포늄 브로마이드(8.6 g) 및 메틸렌 클로라이드(50 mL)로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 상이 분리되었다. 유기 층을 물(3×30 mL)로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하여, 농축시켰다. 잔여물을 컬럼 크로마토그래피(메틸렌 클로라이드 중의 SiO2, 3% 메탄올)로 정제하여 흰색 고체인 TPS-ODOT-DFMS(7.5 g) PAG를 얻었다.
실시예 2: TPS 하이드록시-NL-TFBS PAG의 합성 과정
(트리페닐설포늄; 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카보닐옥시)-부탄-1-설포네이트)
Figure 112010040002922-pat00008

1. 5-노보넨-2,3-디카복시산 모노-(4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸)에스테르의 합성
트리에틸아민(14.8 g, 146.2 mmol, 1.5 당량)을 250 ml 메틸렌클로라이드 중의 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카복시산 무수물(16 g, 97.5 mmol, 1 당량) 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-1-올(21.9 g, 97.5 mmol)의 혼합물에 천천히 첨가하여 3일 동안 교반하였다. 혼합물을 150 ml 6N 염산으로 산성화한 후, 유기층을 건조하여 농축하였다. 50 ℃로 밤새도록 진공 오븐에서 건조한 후, 33 g의 5-노보넨-2,3-디카복시산 모노-(4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-부틸)에스테르을 수득하였다.
2. 2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카복시산 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-부틸 에스테르의 합성
과산화아세트산(14.1 g, 32 중량% 수성 용액, 59.1 mmol, 1 당량)을 200 ml의 에틸 아세테이트과 5-노보넨-2,3-디카복시산 모노-(4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-부틸)에스테르(23 g, 59.1 mmol)의 혼합물에 적가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 환류시켜, 200 ml 포화 소듐 바이카보네이트 수성 용액으로 두번 세척하였다. 무수 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 유기층을 농축하여 용리로서 50/50(v/v)의 에틸 아세테이트/헵탄의 실리카 겔 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 결정 생성물인 2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카복시산 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-부틸 에스테르를 16 g 수득하였다.
3. 소듐; 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카보닐옥시)-부탄-1-설피네이트
300 ml 아세토니트릴 중의 2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카복시산 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-부틸 에스테르(15.4 g, 38.0 mmol)을 새롭게 만든 소듐 디티오네이트(15.6 g, 85% 순수, 76.0 mmol, 2 당량) 및 소듐 바이카보네이트(12.8 g, 152.1 mmol, 4 당량)의 용액에 천천히 첨가하였다. 생성 혼합물을 3시간 동안 환류하였다. 유기층을 취해 농축시켜 건조하였다. 15 g의 조 생성물인 소듐; 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카보닐옥시)-부탄-1-설피네이트를 더 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
4. 소듐; 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카보닐옥시)-부탄-1-설포네이트의 합성
과산화수소(10.8 g, 30 중량% 용액, 95.0 mmol, 2.5 당량) 및 소듐 텅스테이트 디하이드레이트(0.03 g, 0.0024 당량)를 300 ml의 아세토니트릴 및 300 ml의 물과 소듐; 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카보닐옥시)-부탄-1-설피네이트염(15 g, 38 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 2 당량의 소듐 설파이트를 혼합물에 첨가하고, 추가로 30분 동안 교반하였다. 생성물의 유기층을 농축하고, 과량의 메틸 t-부틸 에테르로 침전시켰다. 생성물 소듐; 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카보닐옥시)-부탄-1-설포네이트를 14.9 g 수득하였다.
5. TPS 하이드록시-NL-TFBS PAG (트리페닐설포늄; 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카보닐옥시)-부탄-1-설포네이트)
소듐; 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카보닐옥시)-부탄-1-설포네이트(14.9 g, 36.2 mmol, 1 당량) 및 트리페닐설포늄 브로마이드(12.8 g, 36.2 mmol)를 300 ml 메틸렌 클로라이드 및 300 ml 물과 혼합하였다. 혼합물을 48시간 동안 교반하고 유기층을 분리하였다. 물(6×250 mL)로 세척한 후, 유기층을 농축하고, 용리로서 95/5(v/v)의 메틸렌 클로라이드/메탄올의 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 건조하여 결정 PAG 트리페닐설포늄; 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시-5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카보닐옥시)-부탄-1-설포네이트를 12.3 g 수득하였다.
실시예 3: 포토레지스트 제조 및 리소그래피 공정
레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트로 나타낸 하기 성분들을 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
레지스트 성분 양 (중량%)
수지 바인더 15
광산 발생제 3
에틸 락테이트 81
수지 바인더는 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노르보닐 메타크릴레이트의 터폴리머였다. 광산 발생제는 상기 실시예 1에서 제조된 화합물이었다. 이들 수지 및 PAG 성분들을 에틸 락테이트 용매에서 혼합하였다.
제조된 레지스트 조성물을 ARC 코팅된 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 130 ℃에서 60초 동안 진공 열판을 통해 소프트베이킹하였다. 레지스트 코팅층을 포토마스크를 통해 248 nm에 노광시키고, 노광된 코팅층을 130 ℃에서 90초 동안 노광 후 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼를 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록시드 용액으로 처리하고 이미지화된 레지스트층을 현상하여 릴리프 이미지를 얻었다.
실시예 4: 추가의 포토레지스트 제조 및 공정
하기 물질들을 제시된 양으로 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
1. 수지 성분: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 6.75 중량%의 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노르보닐 메타크릴레이트의 터폴리머;
2. 광산 발생제 화합물: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.284 중량%의 상기 실시예 2의 화합물;
3. 염기 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.017 중량%의 N-알킬 카프로락탐;
4. 계면활성제: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0071 중량%의 R08(불소 함유 계면활성제, Dainippon Ink & Chemicals 사 제조);
5. 실질적 비혼합성 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.213 중량%의 하기 실시예 5에 설명된 방법으로 제조된 실시예 5의 폴리머;
6. 용매 성분: 약 90% 액체 조성물을 제공하기 위한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트.
상기 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 진공 열판에서 건조시켜 연판을 제거하고, 수성 침지액에 건조된 포토레지스트 층을 직접 접촉시켜 침지 리소그래피 공정에서 노광하였다. 이러한 침지 시스템에서, 포토레지스트 층을 패턴화된 193 nm 조사선에 약 24.1 mJ/㎠의 양으로 노광하였다.
그 후, 포토레지스트 층을 노광 후 베이킹하였다(예를 들면, 약 120 ℃). 그 후, 포토레지스트 층을 0.26N 알칼리 수성 현상액으로 현상하였다.
실시예 5: 폴리머 합성
하기 구조를 갖는 카복시 터폴리머 수지를 후술하는 바와 같이 제조하였다:
Figure 112010040002922-pat00009

A. 모노머 및 개시제 혼합물: 7.00 g의 CH3(CH=CH)C(=O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH (제 1 모노머), 2.80 g의 (CH2=CH)C(=O)OC(CH(CH3))2C(CH3)3(제 2 모노머) 및 2.0 g의 아세트산 무수물(제 3 모노머), 0.42 g의 Trignox-23 (개시제) 및 17.0 g PGMEA (용매)의 무게를 재고 공급 바이알에 넣었다.
B. 반응기: 반응기에 30 g의 PGMEA를 넣고 85 ℃로 유지하였다.
C. A를 B에 공급: A를 일정한 공급 속도로 120분간 B로 공급하였다.
D. 온도 유지: A를 B로 공급한 후, 추가로 2시간 동안 반응기의 온도를 85 ℃로 유지시키고, 반응기의 온도를 실온으로 자연 냉각시켰다.
반응기로부터 생성된 카복시 수지를 추가적인 정제 없이 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있었다.
본원에서 상술한 설명들은 단지 본 발명의 예시들일 뿐이고, 하기 청구항에서 제시되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 변화 및 수정을 행할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 수지 바인더 성분; 및
    하기 구조들 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 광산 발생제 화합물;
    을 포함하는, 포토레지스트 조성물:
    Figure 112017087097069-pat00014

    상기에서, X는 CH2 또는 O이다.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 화학증폭형 포지티브-작용성 포토레지스트인, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광산 발생제 화합물이 하기 구조들 중 어느 하나를 가지는, 포토레지스트 조성물:
    Figure 112016124082255-pat00015
    .
  4. (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판상에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 포토레지스트 조성물의 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광한 후, 노광된 포토레지스트 조성물의 코팅층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    기판상에 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  5. 하기 구조의 성분을 포함하는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112017087097069-pat00017
    .
  6. 하기 구조의 성분을 포함하는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112017087097069-pat00018

    상기에서, X는 CH2 또는 O이다.
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