KR101856265B1

KR101856265B1 - 크롬 옥사이드 파우더

Info

Publication number: KR101856265B1
Application number: KR1020137004709A
Authority: KR
Inventors: 시릴 린노트.; 리오넬 모이트리에르; 이브 마르셀 레옹 보쌍 로; 올리비에르 시띠; 리차드 아베디키안
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2018-06-25
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: KR20130093609A; EA026522B1; KR20130093608A; BR112013002435A2; KR101843215B1; WO2012020344A1; EP2603465A1; US20130167592A1; EA027698B1; EA201390089A1; WO2012020345A1; BR112013002436A2; CN103068749A; JP2013533205A; CN103080027B; CN103068749B; JP2013533204A; CN103080027A; EP2603466A1; US9145320B2

Abstract

본 발명은 미립자 파우더에 관한 것으로서, 상기 파우더는 0.87을 초과하는 원형도 및 9.0wt% 미만의 100㎛보다 큰 사이즈를 갖는 입자를 갖는다. 파우더 및 적어도 80wt%의 입자들은, 옥사이드를 기반으로 하며 총 합이 100%에 이르는 wt%로, 다음과 같은 화학적 조성을 갖는다: Cr₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂ + MgO + Fe₂O₃ + SiO₂ + TiO₂ ≥ 90%; Cr₂O₃ + Al₂O₃ + MgO ≥ 60%; Cr₂O₃ ≥ 9%; 20% ≥ SiO₂ ≥ 0.5%; 및 10% 이하의 다른 옥사이드들. 본 발명은 유리 용해로에 사용될 수 있다.

Description

크롬 옥사이드 파우더{Chromium oxide powder}

본 발명은 크롬 옥사이드를 포함하는 파우더, 상기 파우더로부터 제조되는 미립자 혼합물, 및 상기 미립자 혼합물로부터 제조되는 소결물에 관한 것이다. 이러한 내화물은 특히 용융 유리와 접촉되는 환경에서 이용될 수 있다.

내화물들 중에서, 용융-주조물(fused-cast products) 및 소결물(sintered products) 사이에는 차별점이 존재한다. 용융-주조물은, 소결물과는 대조적으로 아주 흔하게 매우 풍부한 입간 유리 상(intergranular vitreous phase)을 포함하며, 이러한 입간 유리 상은 결정 그레인의 네트워크(network)를 채운다. 따라서, 소결물 및 용융-주조물 각각에 대한 응용에 있어서 직면하는 문제점들, 및 그것들을 해결하기 위해 채용되는 기술적 해법들은 통상적으로 차이가 있다. 더욱이, 제조공정 상의 큰 차이로 인해, 용융-주조물을 제조하기 위해 개발된 조성은 소결물의 제조를 위한 것과 같이 사용될 수 없으며, 그 반대도 마찬가지이다.

소결물은 적절한 원료를 믹싱한 후 혼합물을 임시 성형하고 그 결과로 생긴 임시 성형물을 소결하기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 구움으로써 얻어진다. 소결물은 그 화학적 조성에 따라 매우 다양한 산업을 목적으로 한다.

크롬 옥사이드를 포함하는 내화물은, 전통적으로, 예를 들어 유리 용해로(glass furnace), 구체적으로는 용해로 탱크 블록 또는 슬래그(slag)와 접촉하는 용해로 내, 또는 쓰레기 소각로 내와 같이 극도의 화학적 공격을 받는 응용에 이용된다.

또한, 이러한 응용들에 있어서, 화학적 및 열적 스트레스는 극심할 수 있다. 특히, 열 주기(thermal cycle, 온도의 반복적인 증가 및 감소)는 크랙(crack)을 발생시키는데, 이러한 크랙은 내화물의 기계적 강도를 감소시키게 된다. 또한, 이러한 크랙은 공격적 작용제(aggressive agents)의 우선적인 통로가 될 수 있다.

슬래그 또는 용융 유리와 접촉하는 상기 내화물의 용도는 US 6,352,951(알루미나와 크롬을 기반으로 하는 블록을 함유한 소각로) 및 US 4,823,359(알루미나와 크롬으로 구성되는 내벽(lining)을 갖는 유리 용해로)와 같은 예시들로부터 알려져 있다.

슬래그로 인한 부식은 용융 유리로 인한 부식과는 차이가 있으며, 따라서 슬래그와 접촉하기에 적합한 제조물이 필연적으로 용융 유리와 접촉하게 되는 응용에 적합한 것은 아니다.

특히, 이러한 제조물이 용융 유리와 접촉하게 되는 응용에 있어서, 열적 충격에 대한 우수한 저항성 및 내부식성을 갖는 크롬 옥사이드를 기반으로 하는 새로운 내화물에 대한 지속적인 요구가 있으며, 본 발명의 일 목적은 이러한 요구를 충족시키는 것이다.

본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 열적 충격에 대해 우수한 저항성 및 내부식성을 갖는 크롬 옥사이드를 기반으로 하는 새로운 내화물을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 입자들의 파우더를 제안하는데, 상기 파우더는 0.87를 초과하는 중앙 원형도(median circularity) 및 100㎛를 초과하는 적어도 90wt%의 입자들을 가지며, 파우더 및 적어도 80wt%의 입자들은, 옥사이드를 기반으로 하되 총 합이 100%에 이르는 중량 백분율로, 다음과 같은 화학적 조성을 갖는다:

- Cr₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂ + MgO + Fe₂O₃ + SiO₂ + TiO₂ ≥ 90%, 및

- Cr₂O₃ + Al₂O₃ + MgO ≥ 60%, 및

- Cr₂O₃ ≥ 9%, 및

- 20% ≥ SiO₂ ≥ 0.5%, 및

- 다른 옥사이드들: ≤ 10%.

명확성을 위해, “본 발명에 따른 입자(들)”은 본 발명에 따른 파우더의 입자를 의미하며, 그 자체는 상기의 화학적 조성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따른 파우더의 입자들 중 적어도 80wt%는 “본 발명에 따른 입자들”에 해당한다.

상기 조성은 내화물 블록의 제조를 위한 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 뒤에 발명의 설명에서 더욱 상세히 보게 될 바와 같이, 본 발명자들은, 100㎛를 초과하는 사이즈를 가지며 대략 구형상(spherical)의(0.87을 초과하는 중앙 원형도를 갖는) 본 발명에 따른 입자들을 이용함으로써 우수한 내부식성 및 열적 충격에 대한 훌륭한 저항성을 얻어낼 수 있다는 것을 알아냈다.

본 발명에 따른 파우더는 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 선택적 특징을 더 가질 수 있다:

- 바람직하게, 파우더의 조성은 Cr₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂ + MgO + Fe₂O₃ + SiO₂ + TiO₂ ≥ 95% 과 같음;

- 바람직하게, 파우더의 조성은, ZrO₂ 의 함량이 6% 미만, 5% 미만, 또는 심지어 3% 미만임;

- 파우더의 조성은, ZrO₂ 의 함량이 1% 초과, 또는 2% 초과임;

- 바람직하게, 파우더의 조성은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 Cr₂O₃ + Al₂O₃ + MgO의 총 함량이 65% 초과, 바람직하게 70% 초과, 바람직하게 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과, 또는 심지어 92% 초과, 또는 심지어 94% 초과이며; 특정 실시예에서는, 파우더의 조성이 Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 80%, Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 90%, 또는 Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 95%임;

- 일 실시예에서, MgO < 5%, MgO < 1%, MgO < 0.5%, 또는 MgO < 0.1%, 또는 MgO 의 함량은 대략 0임;

- 일 실시예에서, Fe₂O₃ < 5%, Fe₂O₃ < 1%, Fe₂O₃ < 0.5%, 또는 Fe₂O₃ < 0.1%, 또는 Fe₂O₃ 의 함량은 대략 0임;

- 바람직하게, 파우더의 조성은, SiO₂ 의 함량이 1% 초과, 또는 심지어 2% 초과, 및/또는 16% 미만, 바람직하게 13% 미만, 바람직하게 10% 미만, 바람직하게 8% 미만, 바람직하게 6% 미만, 바람직하게 5% 미만, 또는 심지어 4% 미만, 또는 심지어 3% 미만이며; 유리하게도, 그 치밀성(densification)은 향상됨에도, 그 내부식성은 감소되지 않음;

- 바람직하게, 파우더의 조성은 TiO₂ 의 함량이 0.5% 초과, 및/또는 4% 미만, 바람직하게 3% 미만, 또는 심지어 2% 미만임;

- 바람직하게, 파우더의 조성은 TiO₂ + SiO₂ 의 총 함량이 1.5% 초과, 바람직하게 2% 초과임;

- 바람직하게, 본 발명에 따른 입자들은 Cr₂O₃-Al₂O₃ 고용체 및/또는 예를 들어 MgCr₂O₄와 같은 Cr₂O₃-MgO를 기반으로 하는 스피넬(spinel), 및/또는 예를 들어 FeCr₂O₄와 같은 Cr₂O₃-Fe 옥사이드를 기반으로 하는 스피넬, 및/또는 예를 들어 MgAl₂O₄와 같은 Al₂O₃-MgO를 기반으로 하는 스피넬, 및/또는 예를 들어 FeAl₂O₄와 같은 Al₂O₃-Fe 옥사이드를 기반으로 하는 스피넬, 및 이들의 고용체를 함유함;

- 바람직하게, 파우더의 조성은, “다른 옥사이드들”의 함량이 5% 미만, 바람직하게 4% 미만, 바람직하게 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1% 미만임;

- 바람직하게, 파우더의 조성은, 옥사이드들 함량 합계가 본 발명에 따른 파우더 중량의 90% 초과, 95% 초과, 또는 심지어 대략 100%를 나타냄;

- 바람직하게, 본 발명에 따른 파우더의 화학적 조성과 관련한 특성들, 및 특히 상기 언급된 선택적인 특성들은, 파우더의 입자들 중 80% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과 또는 99wt% 초과, 또는 대략 100%에 대해 적용될 수 있음;

- 입자들, 특히 본 발명에 따른 입자들은, 뭉쳐진 입자들, 바람직하게 소결된 입자들에 해당함;

- 본 발명에 따른 입자들은 분무(spraying)에 의해 만들어지지 않음;

- 바람직하게, 본 발명에 따른 파우더는 다음과 같은 겉보기 밀도를 가짐:

· 3.0　g/cm³ 초과, 바람직하게 3.3　g/cm³ 초과, 또는 심지어 3.5　g/cm³ 초과, 또는 심지어 3.6　g/cm³ 초과; 및/또는

· 이론상의 밀도 대비 85% 초과, 바람직하게 88% 초과, 바람직하게 90% 초과, 바람직하게 91% 초과, 바람직하게 92% 초과, 또는 심지어 93% 초과, 또는 심지어 94% 초과, 또는 심지어 95% 초과, 또는 심지어 96% 초과이며; 유리하게도, 이는 분산성(flowability)을 향상시킴;

- 바람직하게, 본 발명에 따른 파우더는 10% 미만, 바람직하게 6% 미만, 바람직하게 5% 미만, 바람직하게 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1% 미만, 또는 심지어 0.7% 미만, 또는 심지어 0.6% 미만의 개방 기공 부피(open pore volume)를 가지며; 본 발명에 따른 파우더로부터 얻은 소결물은, 특히 용융 유리와 접촉하는 경우에 있어서 내부식성을 향상시킴;

- 바람직하게, 중량으로, 85% 초과, 바람직하게 90% 초과, 바람직하게 95% 초과, 바람직하게 99% 초과의 입자들, 바람직하게 대략 본 발명에 따른 모든 입자들은 200㎛ 초과, 바람직하게 300㎛ 초과, 바말직하게 400㎛ 초과, 또는 심지어 0.5mm 초과 및/또는 10mm 미만, 바람직하게 5mm 미만임;

- 바람직하게, 중앙 원형도 Ci₅₀ 는 0.88 초과, 바람직하게 0.90 초과, 바람직하게 0.91 초과, 바람직하게 0.92 초과, 바람직하게 0.93 초과이며; 유리하게도, 이러한 결과는 열적 충격에 대한 저항성을 향상시킴;

- 파우더 중 바람직하게, 80% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과 또는 99wt% 초과, 또는 대략 100%의 입자들은 알갱이들(granules)에 해당함;

- 바람직하게, 원형도 Ci₁₀ 는, 0.72 초과, 바람직하게 0.74 초과, 바람직하게 0.76 초과, 바람직하게 0.78 초과, 바람직하게 0.80 초과, 바람직하게 0.82 초과임;

- 바람직하게, 본 발명에 따른 파우더의 중앙 볼록도(median convexity)는, 0.90 초과, 바람직하게 0.92 초과, 바람직하게 0.94 초과, 바람직하게 0.95 초과, 바람직하게 0.96 초과임;

- 바람직하게, 볼록도 Co₁₀ 는, 0.80 초과, 바람직하게 0.82 초과, 바람직하게 0.85 초과, 바람직하게 0.88 초과, 바람직하게 0.90 초과임;

- 바람직하게, 본 발명에 따른 파우더는, 2% 미만, 바람직하게 1% 미만의 개방 기공 부피를 가지며, 0.90 초과, 바람직하게 0.92 초과의 중앙 원형도(median circularity)를 가짐.

제1 특정 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 조성은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음과 같다:

- Cr₂O₃: 9% 내지 50%;

- Al₂O₃: 45% 내지 88%;

- SiO₂ < 20%, 바람직하게 SiO₂ < 16%, 바람직하게 SiO₂ < 13%, 바람직하게 SiO₂ < 10%, 바람직하게 SiO₂ < 8%, 바람직하게 SiO₂ < 6%, 바람직하게 SiO₂ < 5%, 바람직하게 SiO₂ < 4%, 바람직하게 SiO₂ < 3%;

- Fe₂O₃ < 1%;

- MgO < 0.5%;

- 0.5% < TiO₂ < 4%, 또는 심지어 TiO₂ < 2%;

- ZrO₂ < 5%;

- 다른 옥사이드들은 2% 미만, 바람직하게 1% 미만.

Cr₂O₃ 의 함량은 10% 와 20% 사이, 및/또는 20% 와 30% 사이, 및/또는 30% 와 40% 사이, 및/또는 40% 와 50% 사이일 수 있으며; 및/또는 Al₂O₃ 의 함량은 45% 와 55% 사이, 및/또는 55% 와 65% 사이, 및/또는 65% 와 75% 사이, 및/또는 75% 와 88% 사이일 수 있다.

제2 특정 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 파우더의 조성은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음과 같다:

- Cr₂O₃: 50% 내지 95%;

- Al₂O₃: 2% 내지 45%;

- Fe₂O₃ < 1%;

- MgO < 0.5%;

- 0.5% < TiO₂ < 4%, 또는 심지어 TiO₂ < 2%;

- ZrO₂ < 5%;

- 다른 산화물들은 2% 미만, 바람직하게 다른 옥사이드들은 1% 미만.

Cr₂O₃ 의 함량은 50% 와 60% 사이, 및/또는 60% 와 70% 사이, 및/또는 70% 와 80% 사이, 및/또는 80% 와 95% 사이일 수 있으며; 및/또는 Al₂O₃ 의 함량은 2% 와 12% 사이, 및/또는 12% 와 22% 사이, 및/또는 22% 와 32% 사이, 및/또는 32% 와 45% 사이일 수 있다.

제3 특정 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 파우더의 조성은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음과 같다:

- Cr₂O₃: 95% 내지 99%;

- Al₂O₃: 0 내지 4%;

- SiO₂ < 4%, 바람직하게 SiO₂ < 3%, 바람직하게 < 2%, 바람직하게 < 1%;

- Fe₂O₃ < 4%;

- MgO < 0.5%;

- 0.5% < TiO₂ < 5%, 또는 심지어 TiO₂ < 4%, 또는 심지어 TiO₂ < 2%;

- ZrO₂ < 4%;

- 다른 옥사이드들은 2% 미만, 바람직하게 1% 미만.

제4 특정 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 파우더의 조성은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음과 같다:

- Cr₂O₃: 15% 내지 50%;

- Al₂O₃: 10% 내지 80%;

- 1% < Fe₂O₃ < 30%, 또는 심지어 3% < Fe₂O₃;

- 0.5% < MgO < 20%, 바람직하게 MgO < 10%;

- 0.5% < TiO₂ < 4%, 또는 심지어 TiO₂ < 2%;

- ZrO₂ < 5%;

- 다른 옥사이드들은 2% 미만, 바람직하게 1% 미만.

Cr₂O₃ 의 함량은 15% 와 25% 사이, 및/또는 25% 와 35% 사이, 및/또는 35% 와 50% 사이일 수 있으며; Al₂O₃ 의 함량은 10% 와 20% 사이, 및/또는 20% 와 30% 사이, 및/또는 30% 와 40% 사이, 및/또는 40% 와 50% 사이, 및/또는 50% 와 60% 사이, 및/또는 60% 와 70% 사이, 및/또는 70% 와 80% 사이일 수 있고; Fe₂O₃ 의 함량은 3% 와 10% 사이, 및/또는 10% 와 20% 사이, 및/또는 20% 와 30% 사이일 수 있다.

가능하다면, 특정 실시예들은 위에 기술된 바람직한 특징들 중 어떤 것과도 결합될 수 있다.

특히, 바람직하게, 위에 기술된 특정 실시예들과의 결합에 있어서, 본 발명에 따른 파우더는 2% 미만, 바람직하게 1% 미만의 개방 기공 부피를 가지며, 중앙 원형도는 0.90 초과, 바람직하게 0.92 초과이다.

더욱이, 바람직하게, 특정 실시예들의 화학적 조성과 관련한 특징들 및 위에 기술된 변형예들은, 본 발명에 따른 파우더의 입자들 중 80% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과 또는 99wt% 초과, 또는 대략 100%에 대해 적용될 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 파우더는 50㎛ 이하의 사이즈를 갖는 입자들(소위 "매트릭스 입자(matrix particles)"라 불리우는 것임)을 10% 넘게 갖는 본 발명에 따른 미립자 혼합물을 만드는데 사용될 수 있는데, 미립자 혼합물은 미립자 혼합물을 기반으로 하는 중량 백분율로 15%를 초과하는 본 발명에 따른 파우더를 더 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 미립자 혼합물은 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 선택적인 특징들을 가질 수 있다:

- 바람직하게, 상기 파우더는, 미립자 혼합물을 기반으로 하는 중량 백분율로, 본 발명에 따른 미립자 혼합물의 20% 초과, 바람직하게 25% 초과, 또는 심지어 30% 초과, 또는 심지어 40% 초과를 나타냄;

- 바람직하게, 상기 파우더는, 100㎛ 보다 큰 입자들의 중량으로, 적어도 80%, 또는 심지어 적어도 85%, 또는 심지어 적어도 90%, 또는 심지어 적어도 95%, 또는 심지어 대략 100%를 이룸;

- 바람직하게, 미립자 혼합물의 입자들은 10mm 미만, 바람직하게 5mm 미만임;

- 바람직하게, 미립자 혼합물은, 미립자 혼합물을 기반으로 하는 중량 백분율로, 2mm 미만 사이즈를 갖는 입자들을 적어도 10% 함유함;

- 50㎛보다 큰 사이즈의 입자들(소위 "그레인(grain)"이라 불리우는 것임)의 중량으로, 바람직하게 80% 초과, 바람직하게 90% 초과, 바람직하게 95% 초과, 바람직하게 99% 초과는, 이론상 밀도의 85% 초과, 바람직하게 88% 초과, 바람직하게 90% 초과, 바람직하게 91% 초과, 바람직하게 92% 초과, 또는 심지어 93% 초과의 겉보기 밀도를 가짐;

- 바람직하게, 본 발명에 따른 파우더는 10% 미만, 바람직하게 6% 미만, 바람직하게 5% 미만, 바람직하게 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1% 미만, 또는 심지어 0.7% 미만, 또는 심지어 0.6% 미만의 개방 기공 부피를 가짐;

- 크롬 옥사이드를 함유하는 그레인들은, 바람직하게 소결된 입자들에 해당함;

- 특정 실시예에 있어서, 그레인의 중량으로, 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%, 바람직하게 적어도 99%, 또는 심지어 대략 100%는 본 발명에 따른 입자들에 해당함.

바람직하게, 제1 특정 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 미립자 혼합물은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 다음의 조성을 갖는다:

- Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 80%, 바람직하게 Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 90%, 바람직하게 Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 95%,

- 10% < Cr₂O₃ < 50%, 바람직하게 Cr₂O₃ < 47%;

- Fe₂O₃ < 1%;

- MgO < 0.5%;

- 0.5% < TiO₂ < 4%, 또는 심지어 TiO₂ < 2%;

- ZrO₂ < 5%;

- 다른 옥사이드들은 2% 미만, 바람직하게 1% 미만.

Cr₂O₃ 의 함량은 10% 와 20% 사이, 20% 와 30% 사이, 30% 와 40% 사이, 또는 40% 와 50% 사이일 수 있으며; 및/또는 Al₂O₃ 의 함량은 45% 와 55% 사이, 55% 와 65% 사이, 65% 와 75% 사이, 또는 75% 와 88% 사이일 수 있다.

바람직하게, 특히 이러한 제1 특정 실시예에 있어서, 미립자 혼합물은 상기 파우더의 제1 특정 실시예에 따른 파우더를 함유한다.

바람직하게, 제2 특성 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 미립자 혼합물은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 다음과 같은 조성을 갖는다:

- 50% < Cr₂O₃ < 83%;

- SiO₂ < 20%, 바람직하게 SiO₂ < 16 %, 바람직하게 SiO₂ < 13%, 바람직하게 SiO₂ < 10%, 바람직하게 SiO₂ < 8%, 바람직하게 SiO₂ < 6%, 바람직하게 SiO₂ < 5%, 바람직하게 SiO₂ < 4%, 바람직하게 SiO₂ < 3%;

- Fe₂O₃ < 1%;

- MgO < 0.5%;

- 0.5% < TiO₂ < 4%, 또는 심지어 TiO₂ < 2%;

- ZrO₂ < 5%;

- 다른 옥사이드들은 2% 미만, 바람직하게 1% 미만.

Cr₂O₃ 의 함량은 50% 와 60% 사이, 60% 와 70% 사이, 70% 와 80% 사이, 또는 80% 와 95% 사이일 수 있으며; Al₂O₃ 의 함량은 2% 와 12% 사이, 12% 와 22% 사이, 22% 와 32% 사이, 또는 32% 와 45% 사이일 수 있다.

바람직하게, 특히 이러한 제2 특정 실시예에 있어서, 미립자 혼합물은, 상기 파우더의 제2 특정 실시예에 따른 파우더를 함유한다.

바람직하게, 제3 특정 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 미립자 혼합물은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 다음과 같은 조성을 갖는다:

- Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 90%,

- 80% < Cr₂O₃ _,바람직하게 83% < Cr₂O₃;

- SiO₂ < 4%, 바람직하게 SiO₂ < 3%, 바람직하게 SiO₂ < 2%, 바람직하게 SiO₂ < 1%;

- Fe₂O₃ < 1%;

- MgO < 0.5%;

- 0.5% < TiO₂ < 4%, 또는 심지어 TiO₂ < 2%;

- ZrO₂ < 5%;

- 다른 옥사이드들은 2% 미만, 바람직하게 1% 미만.

바람직하게, 특히 이러한 제3 특정 실시예에 있어서, 미립자 혼합물은, 본 발명에 따르되 상기 파우더의 제3 실시예에 따르는 파우더를 함유한다.

바람직하게, 제4 특정 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 미립자 혼합물은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 다음과 같은 조성을 갖는다:

- Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 55%,

- Cr₂O₃ < 50%;

- 1% < Fe₂O₃ < 30%;

- MgO < 20%, 바람직하게 < 10%;

- 0.5% < TiO₂ < 4%, 또는 심지어 TiO₂ < 2%;

- ZrO₂ < 5%;

- 다른 옥사이드들은 2% 미만, 바람직하게 1% 미만.

Cr₂O₃ 의 함량은 15% 와 25% 사이, 25% 와 35% 사이, 또는 35% 와 50% 사이일 수 있으며; 및/또는 Al₂O₃ 의 함량은 10% 와 20% 사이, 20% 와 30% 사이, 30% 와 40% 사이, 40% 와 50% 사이, 50% 와 60% 사이, 60% 와 70% 사이, 또는 70% 와 80% 사이일 수 있고; 및/또는 Fe₂O₃ 의 함량은 3% 와 10% 사이, 10% 와 20% 사이, 또는 20% 와 30% 사이일 수 있다.

바람직하게, 특히 이러한 제4 특정 실시예에 있어서, 미립자 혼합물은, 상기 파우더의 제4 실시예에 따른 파우더를 함유한다.

특히 소결물을 만들기 위한 원료로 사용되는 경우에 있어서, 본 발명에 따른 미립자 혼합물은, 앞서 언급된 옥사이드들과 함께 100%를 채우는 보충물로서, 0.1% 초과 및/또는 6wt% 미만의 성형 첨가제를 포함할 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 입자들은, 성형 첨가제와 혼합되기 이전에는 그라인딩 되지 않는다.

또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 파우더를 다른 미립자 원료들과 혼합함으로서 본 발명에 따른 미립자 혼합물을 만드는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 소결 내화물을 만드는 방법에 관한 것으로서, 다음의 연속적인 단계들을 구비한다:

A) 본 발명에 따른 미립자 혼합물과 물을 믹싱함으로써 초기 장입물을 준비하는 단계;

B) 예비적 성형체를 형성하기 위해 상기 초기 장입물을 성형하는 단계;

C) 상기 예비적 성형체를 소결시키는 단계.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른, 특히 아래의 A) 내지 C) 단계에 따른 미립자 혼합물을 소결함으로써 얻어지는 소결물에 관한 것이다.

바람직하게, 이러한 제조물은 3.1　g/m³초과, 또는 심지어 3.3　g/m³ 초과 및/또는 4.5　g/cm³ 미만, 또는 심지어 4.3　g/cm³ 미만의 밀도를 갖는다.

마지막으로, 본 발명은, 특히 가스발생 반응기(gasifier reactor)와 같은 반응기, 유리 용해로, 축열로(regenerator), 및 본 발명에 따른 소결물로 된 블록 및/또는 내벽을 포함하는 용융 유리용 분배 채널(distributing channel for molten glass)로부터 선택된 디바이스에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 열적 충격에 대해 우수한 저항성 및 내부식성을 갖는 크롬 옥사이드를 기반으로 하는 새로운 내화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 특징들과 유리한 점들도 상세한 설명 및 다음의 도면들을 통해서 나타날 것이다.
- 도 1a 및 1b는 각각 볼록도와 원형도를 측정하는데 채용되는 방법을 나타내고;
- 도 2는 본 발명에 따른 내화물의 단면 사진을 보여준다.

용어정의

"매트릭스 부분(matrix fraction)"은 소위 "매트릭스 입자"라고도 불리우는 50㎛ 이하 사이즈의 입자로 구성된다. 이러한 입자들은 내화물의 매트릭스를 형성하게 된다. 50㎛를 초과하는 입자 또는 "그레인(grain)"으로 구성되는 상보적 부분(complementary fraction)은 "과립(granulate)"이라 불리운다.

"입자의 사이즈"는 통상적으로 레이저 입도 측정기(laser granulometer)로 수행된 입도분석 분포의 특성 해석(characterization of granulometric distribution)에 의해 제공되는 입자의 크기를 의미한다. 예시적으로 사용된 레이저 입도 측정기는 HORIBA사의 Partica LA-950이다.

관찰되는 입자의 "원형도(circularity)"는 비율 P_D/P_r에 해당하는 것으로서, 여기서 P_r 은 관찰되는 입자의 둘레를 나타내고, P_D 는 관찰되는 입자와 동일한 면적을 갖는 원판(disk)의 둘레를 나타낸다. 원형도는 관찰 방향에 따라 다를 수 있다.

도 1b에서 나타나듯이, 입자 P의 원형도 "Ci"는 상기 입자의 사진 상에서 입자 P의 면적 A_p 와 동등한 면적을 갖는 원판 D의 둘레 P_D 를 확정함으로써 구해진다. 상기 입자의 둘레 P_r 또한 확정된다. 원형도는 비율 P_D/P_r에 해당한다. 이에 따라,

이다. 입자가 더 길쭉해질수록, 원형도는 낮아진다. SYSMEX FPIA 3000의 사용자 매뉴얼 역시 이러한 절차를 설명하고 있다(www.mavern.co.uk의 "상세설명 시트" 참조).

입자들의 집합의 퍼센타일(percentiles) 또는 "센타일(centiles)" 10(Ci₁₀) 및 50 (Ci₅₀)은, 상기 입자 집합의 원형도에 대한 누적 분포 곡선(입자 원형도는 오름차순으로 분류됨)상에서 개수로 각각 10% 및 50%에 대응되는 입자의 원형도에 해당한다. 예를 들어, 이러한 입자 집합의 10wt% 는 Ci₁₀ 미만의 원형도를 갖는다. 퍼센타일은 Malvern 사에서 시판하는 Morphologi^®G3 타입의 기구를 이용하여 구해질 수 있다. Ci₅₀ 은 "중앙 원형도(median circularity)"라고도 불리운다.

더 나아가, 이러한 퍼센타일은 이들 파우더로부터 얻어지는 소결 재료 입자의 원형도 분포에 대한 특성 해석에 이용된다.

퍼센타일 Ci₁₀ 및 Ci₅₀를 확정하기 위해, 입자들의 집합을 평평한 플레이트 상에 붓고, 상기 플레이트에 수직한 방향으로 관찰한다. 기록되는 입자의 개수는 250개를 초과하는데, 이는 플레이트 상에 입자가 부어지는 방식과 무관하게 대략 동일한 퍼센타일을 얻도록 한다. 확정 방법에 대해서는 아래에 제공된 예시들에서 더욱 상세히 설명하도록 한다.

관찰되는 입자의 "볼록도(convexity)"는 비율 P_c / P_r 인데, 도 1a에 나타나는 바와 같이 P_c 는 관찰되는 입자의 볼록한 둘레(convex perimeter)를 나타내고, P_r은 상기 관찰되는 입자의 둘레(perimeter)를 나타낸다. 입자의 볼록도는 관찰 방향에 따라 다를 수 있다.

입자들의 집합의 퍼센타일 또는 "센타일" 10 (Co₁₀) 및 50 (Co₅₀)은, 상기 입자 집합의 볼록도에 대한 누적 분포 곡선(입자 원형도는 오름차순으로 분류됨)상에서 개수로 각각 10% 및 50%에 대응되는 입자들의 볼록도에 해당한다. 예를 들어, 이러한 입자 집합들 중 10wt% 는 Co₁₀ 미만의 볼록도를 갖는다. 퍼센타일은 Malvern 사에서 시판하는 Morphologi^®G3 타입의 기구를 이용하여 구해질 수 있다. Co₅₀은 "중앙치 볼록도(median convexity)" 라고도 불리운다.

더 나아가, 이러한 퍼센타일은 이들 파우더로부터 얻어지는 소결 재료 입자의 볼록도 분포에 대한 특성 해석에 이용된다.

퍼센타일 Co₁₀ 및 Co₅₀ 를 확정하기 위해, 입자들의 집합을 평평한 플레이트 상에 붓고 상기 플레이트에 수직한 방향으로 관찰한다. 입자의 개수는 250개를 초과하는데, 이는 플레이트 상에 입자가 부어지는 방식과 무관하게 대략 동일한 퍼센타일을 얻을 수 있도록 한다. 확정 방법에 대해서는 아래에 제공된 예시들에서 더욱 상세히 설명하도록 한다.

"알갱이(granule)"는 0.87을 초과하는 원형도를 갖는 입자이다.

"응집 입자(Agglomerated particle)" 또는 "응집체(agglomerate)"는 다른 입자들의 집합에 의해 형성되는 입자를 의미한다. 응집 입자는, 특히 소결에 의해 또는 바인더에 의해 얻어질 수 있다.

달리 언급이 없는 이상, 모든 백분율은 중량 백분율에 해당하는 것이다.

"본 발명에 따른 입자들의" 화학적 분석이나 화학적 조성은, 상기 입자 각각의 조성을 지칭하는 것이다. "미립자 혼합물" 또는 "분말"의 화학적 분석이나 화학적 조성은 논의가 되고 있는 입자 집합의 평균 조성을 지칭하는 것이다.

옥사이드의 다른 내용물을 연결하는 수식에서, 기호 "+"는 통상 "및/또는"을 나타내는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 파우더에 있어서, 특히 Al₂O₃, ZrO₂, MgO, Fe₂O₃, 및 TiO₂ 는 선택적인 것이다.

본 발명에 따른 파우더의 제조( Manufacture of a powder according to the invention )

본 발명에 따른 입자들은, 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다:

a) 원료 및 물을 믹싱하여 초기 장입물을 준비하는 단계;

b) 본 발명에 따른 파우더를 형성하기 위해 상기 초기 장입물을 성형하는 단계;

c) 선택적으로, 단계 b)에서 얻어진 파우더의 입자를 소결시키는 단계.

예시들에 방법의 일 예가 기술되어 있다.

단계 a)에서, 원료의 혼합물은 원하는 화학적 조성을 갖는 파우더 및 입자를 얻기 위해 개작된다. 예를 들어 믹서(mixer) 또는 인텐시브 믹서(intensive mixer) 등 어떠한 믹싱 수단이라도 사용 가능하다.

"다른 옥사이드들"의 함량은 10% 까지로 제한된다. 본 발명자들은, "다른 옥사이드들"의 함량이 10% 미만인 경우, 본 발명의 유리한 효과가 실질적으로 영향 받지 않을 것이라고 생각한다.

예를 들어 CaO, K₂O 및 Na₂O과 같은 "다른 옥사이드들"은 특히 크롬 옥사이드를 포함하는 내화물 내에 통상적으로 존재하는 내화성 옥사이드일 수 있다.

단계 b)에서, 바람직하게, 성형은, 분무 작업(spraying operation), 특히 슬러리의 분무 또는 "분무 건조" 단계를 포함하지 않는다. 그러한 공정은 실제로 낮은 밀도 및/또는 작은 입자를 갖는 파우더를 유발한다.

단계 b)는 과립화 작업(granulation operation)을 포함할 수 있다. 그러나, 그러한 작업은 0.87을 초과하는 중앙 원형도 및 이론상 밀도의 85%를 초과하는 밀도를 얻는 것에 대해 보장하지는 못한다. 그러한 결과를 얻기 위해, 바람직하게 인텐시브 믹서(intensive mixer)가 사용되는데, 이러한 믹서는 바람직하게 6 m/s를 초과하는 외측 끝의 선속(outer tip linear speed)을 가지며, 초기 장입물을 순차적으로 공급 받는다.

단계 c)에서, 입자들은 예를 들어 가마(firing kiln) 내에서 소결된다. 모든 가마가 사용될 수 있으며, 예를 들어 불연속식 가마(intermittent kiln) 뿐만 아니라 로터리 가마(rotary kilns)와 같은 모든 가마가 사용될 수 있다. 소결 파라미터들은 입자 조성의 함수로서 결정된다.

소결 온도는 1400℃ 및 1700℃ 사이일 수 있다. 소결은 공기 중에서 수행될 수 있을 뿐만 아니라 중성 조건에서(예를 들어 질소 분위기 하에서), 또는 심지어 환원 조건에서(예를 들어 일산화탄소 과잉 상태 하에서)도 수행될 수 있다. 바람직하게, 소결은 공기 중에서 수행된다.

온도 유지 시간은 1시간 및 10시간 사이, 바람직하게 2시간 및 5시간 사이이다.

본 발명에 따른 파우더의 개방 기공 부피는, 미립자 원료의 입도분석 분포를 변화시키거나, 플래토 온도(plateau temperature) 및/또는 소결 과정의 시간에 영향을 미침으로써 조절될 수 있다.

본 발명자들은, 본 발명에 따른 파우더의 개방 기공 부피가 이러한 파우더로부터 얻어지는 소결 내화물의 성질에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. 그들은, 샤모트 그레인(chamotte grain)(통상적으로 사용되는 것으로서, 알갱이(granules)가 아닌 것)을 6%를 초과하는 개방 기공 부피를 갖는 본 발명에 따른 파우더로 대체하는 것이 이러한 소결 내화물의 용융 유리에 의한 부식에 대한 저항성을 저하시키는 결과로 이어짐을 발견하였다. 놀랍게도, 이와는 대조적으로, 본 발명에 따른 파우더의 개방 기공 부피가 2% 미만인 경우, 내부식성이 샤모트 그레인을 갖는 통상의 제조물보다 더 크다.

또한, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 파우더의 개방 기공 부피가 이러한 파우더 및 물로 구성되는 초기 장입물에 미치는 영향을 연구하였다. 그들은, 샤모트 그레인을 10%를 초과하는 개방 기공을 갖는 본 발명에 따른 파우더로 대체하는 것이 성형 과정에서 초기 장입물의 분산성을 저하시키는 결과로 이어짐을 발견하였다. 놀랍게도, 이와는 대조적으로, 본 발명에 따른 파우더의 개방 기공 부피가 6% 미만인 경우, 분산성이 샤모트 그레인을 갖는 통상적인 제조물보다 더 크다.

본 발명에 따른 파우더의 개방 기공 부피가 2% 미만일 때, 분산성은 더욱 향상된다.

바람직하게, 본 발명에 따른 파우더는 6% 미만, 바람직하게 2% 미만의 개방 기공 부피를 갖는다.

미립자 혼합물( particulate mixtures )

본 발명에 따른 파우더는 본 발명에 따른 미립자 혼합물에 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 미립자 혼합물은, 중량 백분율로, 바람직하게 15% 초과, 20% 초과, 또는 심지어 25% 초과 및/또는 45% 미만, 40% 미만, 또는 심지어 35% 미만, 또는 심지어 30% 미만의 매트릭스 입자들을 포함한다.

바람직하게, 매트릭스 부분 및 바람직하게 적어도 80wt%의 매트릭스 입자들은, 옥사이드를 기반으로 하며 총량을 100%로 하는 중량 백분율로, 다음과 같은 화학적 조성을 갖는다:

- Cr₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂ + MgO + Fe₂O₃ + SiO₂ + TiO₂ + CaO ≥ 90%, 바람직하게 Cr₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂ + MgO + Fe₂O₃ + SiO₂ + TiO₂ + CaO ≥ 95%, 및

- Cr₂O₃ + Al₂O₃ + MgO ≥ 50%, 및

- Cr₂O₃ ≥ 7%, 및

- 15% ≥ SiO₂ ≥ 0.1%, 및

- 다른 산화물들: ≤ 10%, 바람직하게 ≤ 5%.

바람직하게, 적어도 90wt% 의 매트릭스 입자들은 40㎛ 보다 작고, 바람직하게 30㎛ 보다 작으며, 바람직하게, 20㎛ 보다 작고, 또는 심지어 10㎛ 보다 작다.

바람직하게, 매트릭스 부분의 조성은 다음과 같다:

- Cr₂O₃ + Al₂O₃ + MgO의 총 함량은, 산화물을 기반으로 하는 중량 백분율로, 65% 초과, 바람직하게 70% 초과, 바람직하게 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과; 및/또는

- SiO₂ 의 함량은 12% 미만, 바람직하게 10% 미만, 바람직하게 8% 미만, 바람직하게 6% 미만, 바람직하게 5% 미만, 또는 심지어 4% 미만, 또는 심지어 3% 미만; 및/또는

- TiO₂ 의 함량은 7% 미만, 또는 심지어 4% 미만, 또는 심지어 3% 미만, 또는 심지어 2% 미만; 및/또는

- "다른 옥사이드들(other oxides)"의 함량은 5% 미만, 바람직하게 4% 미만, 바람직하게 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1% 미만.

특정 실시예에서, 매트릭스 부분의 조성은 Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 80%, Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 90%, 또는 심지어 Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 95% 이다.

특정 실시예에서, 매트릭스 부분의 조성은 TiO₂ 의 함량이 0.2% 미만이다.

특정 실시예에서, 매트릭스 부분의 조성은 Al₂O₃의 함량이 5% 초과, 7.5% 초과, 10% 초과, 15% 초과 및/또는 72% 미만, 65% 미만, 60% 미만, 50% 미만이다.

바람직하게, 매트릭스 입자들(matrix particles)은 Cr₂O₃-Al₂O₃ 고용체 및/또는 예를 들어 MgCr₂O₄와 같이 Cr₂O₃-MgO를 기반으로 하는 스피넬(spinel), 및/또는 예를 들어 FeCr₂O₄ 와 같이 Cr₂O₃-Fe 옥사이드를 기반으로 하는 스피넬, 및/또는 예를 들어 MgAl₂O₄와 같이 Al₂O₃-MgO을 기반으로 하는 스피넬, 및/또는 예를 들어 FeAl₂O₄ 와 같이 Al₂O₃-Fe 옥사이드를 기반으로 하는 스피넬, 및/또는 이들의 고용체를 함유한다.

또한, 바람직하게, 매트릭스 부분의 입자에 있어서 옥사이드 함량의 총 합은, 상기 매트릭스 입자들 중량의 90% 초과, 95% 초과, 또는 심지어 대략 100% 이다.

이러한 매트릭스 부분은, 바람직하게 한편으로는 크롬 옥사이드 입자로 이루어지고, 다른 한편으로는 알루미나 입자 및/또는 지르코니아 입자 및/또는 마그네시아 입자 및/또는 지르콘 입자 및/또는 철 옥사이드 입자 및/또는 티타늄 옥사이드 입자 및/또는 실리카 입자 및/또는 석회(lime) 입자로 이루어진다. 바람직하게, 매트릭스 부분은 한편으로는 크롬 옥사이드로 구성된 입자들로 이루어지고, 다른 한편으로는 알루미나로 구성된 입자 및/또는 마그네시아로 구성된 입자 및/또는 철 옥사이드로 구성된 입자 및/또는 티타늄 옥사이드로 구성된 입자 및/또는 실리카로 구성된 입자 및/또는 석회로 구성된 입자, 또는 이러한 입자들의 혼합물로 이루어진다. 예를 들어, 매트릭스 부분은, 크롬 옥사이드 입자와 알루미나 입자의 혼합물일 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 고용체 형태의 크롬 옥사이드 입자와 알루미나 입자로 이루어질 수도 있다. 바람직하게, 상기 매트릭스 입자들은 앞서 언급한 옥사이드들의 고용체 입자들에 해당한다. 바람직하게, 매트릭스 입자들은 한편으로는 크롬 옥사이드로 이루어지고, 다른 한편으로는 알루미나 및/또는 석회 및/또는 지르코니아 및/또는 티타늄 옥사이드로 이루어진다.

지르코니아로 된 매트릭스 입자의 양은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 바람직하게 10% 미만, 바람직하게 8% 미만, 바람직하게 5% 미만이다.

일 실시예에 있어서, 미립자 혼합물은, 지르코니아로 된 매트릭스 입자를 함유하지 않는다.

매트릭스 입자의 중앙 사이즈(median size)는 25미크론(microns) 미만, 15 미크론 미만, 10 미크론 미만, 또는 심지어 7 미크론 미만일 수 있다.

본 발명에 따른 미립자 혼합물은, 미립자 혼합물을 기반으로 하는 중량 백분율로, 바람직하게 80% 미만, 또는 심지어 75% 미만의 그레인(Grain)을 포함한다.

과립(granulate)은, 한편으로는 크롬 옥사이드 입자로 이루어지고, 다른 한편으로는 알루미나 입자 및/또는 지르코니아 입자 및/또는 마그네시아 입자 및/또는 지르콘 입자 및/또는 철 옥사이드 입자 및/또는 티타늄 옥사이드 입자 및/또는 실리카 입자로 이루어진다. 바람직하게, 과립은, 한편으로는 크롬 옥사이드로 구성된 입자로 이루어지고, 다른 한편으로는 알루미나 및/또는 지르코니아 및/또는 마그네시아 및/또는 지르콘 및/또는 철 옥사이드 및/또는 티타늄 옥사이드 및/또는 실리카로 구성된 입자들, 또는 이러한 입자들의 혼합물로 이루어진다. 예를 들어, 과립은 크롬 옥사이드 입자의 혼합물 및 알루미나 입자의 혼합물일 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 고용체 형태의 크롬 옥사이드 입자 및 알루미나 입자의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게, 그레인은 한편으로는 크롬 옥사이드로 이루어지고, 다른 한편으로는 알루미나 및/또는 지르코니아 및/또는 티타늄 옥사이드로 이루어진다.

또한 바람직하게, 미립자 혼합물은, 바람직하게 과립 내에 지르코니아 입자를 함유하지 않으며, 특히 50㎛ 와 500㎛ 사이의 사이즈를 갖는 지르코니아 입자와 같은 지르코니아 그레인을 함유하지 않는다. 유리하게도, 이러한 미립자 혼합물은, 용융 유리와의 접촉에 있어서 다듬질에 대한 저항성(resistance to stoning)이 향상된다.

더욱이, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 내화물이 용융 유리와 접촉하는 경우에 있어서 그 수명이 연장되도록 하기 위해서는, 본 발명에 따른 미립자 혼합물이, 내화성 혼합물의 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 10% 와 82% 사이, 바람직하게 10% 와 80% 사이의 크롬 산화물 함량(“Cr_T”로 나타남)을 갖는 것이 유리하다는 것을 알아냈으며,

매트릭스 부분은 다음을 만족한다:

0.39.(Cr_T)+24 < Cr_M < 0.39.(Cr_T)+52 (Ⅰ)

- Cr_M은 매트릭스 부분의 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로서 매트릭스 부분 내에 있는 크롬 옥사이드의 중량 함량을 나타내는 것이고, 과립은 x_II ≥ 97%, x_III ≥ 70%, 및 x_IV ≤ x_III - 70% 에 해당함.

- Cr_G 은 상기 그레인의 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로서, 그레인 중의 크롬 옥사이드의 중량 함량을 나타내는 것임.

- x_II 는 과립을 기반으로 하는 중량 백분율로 다음의 조건(II)을 충족시키는 그레인의 양을 나타내는 것임.

· 10% ≤ Cr_T ≤ 30%이면 Cr_G ≤ 0.018.(Cr_T)² - 0.390.(Cr_T)+58.8;

· 30% < Cr_T ≤ 60%이면 Cr_G ≤ 1.22.(Cr_T) + 26.7;

· 60% < Cr_T ≤ 82%, 특히 Cr_T ≤ 80% 이면 Cr_G ≤ 100, (II)

- x_III 는 과립을 기반으로 하는 중량 백분율로서 다음의 조건 (III)을 충족시키는 그레인의 양을 나타내는 것임.

· 10% ≤ Cr_T ≤ 30% 이면 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10 ≤ Cr_G ≤ 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+25.10;

· 30% < Cr_T ≤ 60%이면, 1.17.(Cr_T)-21.5 ≤ Cr_G ≤ 1.17.(Cr_T)-5.5;

· 60% < Cr_T ≤ 82%, 특히 Cr_T ≤ 80%이면 1.17.(Cr_T)-21.5 ≤ Cr_G ≤ 1.67.(Cr_T)-35.5(물론, 잔여 Cr_G 는 100% 이하임) (III)

- x_IV 는 과립을 기반으로 하는 중량 백분율로서 다음의 조건 (Ⅳ)을 충족시키는 그레인의 양을 나타내는 것임.

· 10% ≤ Cr_T ≤ 30%이면 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10 > Cr_G ;

· 30% < Cr_T ≤ 60%이면 1.17.(Cr_T)-21.5 > Cr_G;

· 60% < Cr_T ≤ 82%, 특히 Cr_T ≤ 80%이면 1.17.(Cr_T)-21.5 > Cr_G. (Ⅳ)

실제로, 본 발명자들은, 이러한 조성이 유리하게도 일정한 부식 프로파일의 결과로 이어짐으로써 내화물의 수명을 연장시킨다는 것을 알아냈다.

바람직하게, 0.39.(Cr_T)+29 < Cr_M < 0.39.(Cr_T)+47 (V);

더 바람직하게, 0.39.(Cr_T)+32 < Cr_M < 0.39.(Cr_T)+44.5 (VI);

바람직하게, x_II 는, 98% 초과, 바람직하게 99% 초과, 바람직하게 대략 100%에 해당하며, x_III 는 85% 초과이고, x_IV 는 1% 미만, 바람직하게 대략 0%에 해당한다.

바람직하게, 적어도 70wt%의 그레인은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음의 조건 (Ⅶ)을 충족시키는 크롬 옥사이드 함량을 갖는다:

- 10% ≤ Cr_T ≤ 30% 이면 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+13.10 ≤ Cr_G ≤ 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+21.10;

- 30% < Cr_T ≤ 60%이면 1.17.(Cr_T)-17.5 ≤ Cr_G ≤ 1.17.(Cr_T)-9.5;

- 60% < Cr_T ≤ 82%, 특히 Cr_T ≤ 80% 이면 1.67.(Cr_T)-51.5 ≤ Cr_G ≤ 1.67.(Cr_T)-39.5;

바람직하게, 적어도 70wt%의 그레인은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음의 조건 (Ⅷ)을 충족시키는 크롬 옥사이드 함량을 갖는다:

- 30% < Cr_T ≤ 60% 이면 1.17.(Cr_T)-17.5 ≤ Cr_G ≤ 1.17.(Cr_T)-9.5;

- 60% < Cr_T ≤ 82%, 특히 Cr_T ≤ 80% 이면 1.67.(Cr_T)-47.5 ≤ Cr_G ≤ 1.67.(Cr_T)-39.5;

특정 실시예에서, 매트릭스 부분은 조건 (VI)을 충족시키는 크롬 옥사이드 함량 “Cr_M” 을 가지며, 적어도 70wt%의 그레인은 조건 (Ⅷ)을 충족시키는 크롬 옥사이드 함량 “Cr_G”을 갖는다.

두번때 특정 실시예에서, 매트릭스 부분은 조건 (VI)을 충족시키는 크롬 옥사이드 함량 “Cr_M” 을 가지며, 적어도 99wt%의 그레인은 조건 (Ⅷ)을 충족시키는 크롬 옥사이드 함량 “Cr_G”을 갖는다.

바람직하게, 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%, 바람직하게 적어도 99%, 바람직하게 대략 100wt%의 그레인은 조건 (Ⅲ) 및/또는 조건(Ⅶ)을 충족시키는 크롬 옥사이드 함량 “Cr_G”을 갖는다.

일 실시예에 있어서, 중량 백분율로, 본 발명에 따른 입자들 중 80% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과, 또는 대략 100%에 대해 조건 (Ⅰ) 내지 (VI) 중 하나 또는 그 이상이 적용된다.

그레인 내에서 크롬 옥사이드 함량 분포의 표준편차는, 바람직하게 1.5 미만, 바람직하게 1 미만, 더욱 바람직하게 0.75 미만이다. 크롬 옥사이드의 최저 함량과 최고 함량의 차이는 바람직하게 9% 미만, 바람직하게 6% 미만, 바람직하게 4.5% 미만이다. 그렇게 하면, 모든 그레인은 유사한 크롬 옥사이드 함량을 갖게 된다.

그레인의 서로 다른 구성성분 각각의 함량 분포에 대한 표준편차는, 바람직하게 1.5 미만, 바람직하게 1 미만, 더욱 바람직하게 0.75 미만이다. 그렇게 하면, 모든 그레인은 유사한 조성을 갖게 된다.

본 발명에 따른 입자들은 미리 성형 첨가제(forming additive )를 포함하고 있는 원료의 혼합물로부터 준비될 수 있다. 첨가제는 특히 다음의 것들을 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있다:

- 점토(clays);

- 폴리에틸렌 글리콜(또는 "PEG") 또는 폴리비닐 알코올(또는 "PVA")과 같은 가소제(plasticizers);

- 바람직하게 높은 알루미나 함량을 갖는 시멘트(cements);

- 베마이트(boehmite)와 같은 수화 가능한 알루미나(hydratable aluminas);

- 수지(resins), 리그노술폰산염(lignosulfonates), 카르복실메틸셀룰로오스 (carboxymethylcellulose) 또는 덱스트린(dextrin)과 같은 유기의 일시적 바인더(organic temporary binders)를 포함하는 바인더;

- 알칼리 금속의 폴리인산염, 알칼리 금속의 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실레이트와 같은 분산제(deflocculating agents); 및

- 이러한 제조물들의 혼합물.

바람직하게, 성형 첨가제는, 시멘트, 분산제, 점토, 리그노술폰산염, PVA, 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 내화물의 제조 방법

본 발명에 따른 파우더는, 유리하게, 바인딩 매트릭스(binding matrix)에 의해 속박되며, 특히 전적으로 또는 부분적으로 샤모트 그레인을 대체하는 알갱이들(granules)을 갖는 제조물을 만들어내기 위해 이용될 수 있다.

이러한 목적을 위해, 상기 기술된 단계 A) 내지 C)를 포함하는 방법이 이용될 수 있다. 이러한 방법은, 유리하게도, 3.1 및 4.5 g/cm³ 사이, 바람직하게 3.3 및 4.3 g/cm³ 사이의 겉보기 밀도를 갖는 소결된 내화물을 제조할 수 있도록 한다.

또는 Fuller-Bolomey 컴팩션 모델(models of compaction)은 소결된 내화물의 겉보기 밀도를 수정하는데 사용될 수 있다. 이러한 컴팩션 모델들은 특히 "

"라는 제목의 저서(C.A. Jouenne, Editions Septima. Paris (1984), pages 403 to 405)에 기술되어 있다.

단계 A)에서, 본 발명에 따른 파우더는, 초기 장입물을 형성하기 위해, 다른 원료들 및/또는 성형 첨가제와 함께 믹싱된다.

바람직하게, 이러한 파우더의 입자들은 소결, 즉 열적으로 통합된다. 이리하여 파우더의 입자들은, 유리하게도, 취급 과정에서 그 구형상을 보전할 수 있다. 동일한 이유를 위해 초기 장입물에 도입되기 전에 이러한 입자들이 전부 속박될 필요는 없다.

또한, 미립자 혼합물은 즉시 사용 가능하도록 공급될 수 있다. 다음으로 요구되는 것은 초기 장입물을 준비하기 위해 그것을 물과 함께 믹싱하는 것 뿐이다.

물의 양은 단계 B)에서 사용되는 방법에 달려 있다.

냉간 프레싱(cold pressing)에 의해 성형하는 경우, 첨가제가 없는 미립자 혼합물을 기반으로 하는 중량 백분율로 1.5 및 4% 사이의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 주조(casting)와 같이 유압 결합(hydraulic bond)을 수반하는 성형의 경우, 첨가제가 없는 미립자 혼합물을 기반으로 하는 중량 백분율로, 3 및 7% 사이의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

이론적으로 설명할 수는 없으나, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 파우더의 알갱이의 대략 구 형상이 파우더의 개방 기공 부피와는 독립적으로 열적 충격에 대한 저항성을 향상시킨다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은, 위에서 설명한 바와 같이, 파우더의 개방 기공 부피가 초기 장입물의 분산성에 영향을 미친다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 파우더 입자들의 사이즈를 감소시키고 매트릭스 입자들을 얻기 위해 그라인딩 하는 것이 가능하다. 그러나, 열적 충격에 대한 저항성을 향상시키기 위해서는 초기 장입물 내에 그라인딩 되지 않은 본 발명에 따른 입자를 도입하는 것이 중요하다.

단계 C)에서, 소결 조건, 및 특히 소결 온도는 미립자 혼합물의 조성에 달려있다. 통상적으로 소결 온도는 1400℃ 및 1700℃ 사이, 바람직하게 1500℃ 및 1600℃ 사이가 매우 적합하다.

단계 C)가 끝나면, 본 발명에 따른 소결된 내화물이 얻어진다.

이러한 제조물은 도 2에 나타나 있다. 특히 본 발명에 따른 입자들(10)은 대략 원형이며, 매트릭스(12)는 명확히 식별된다.

소결된 내화물은 3.00 초과, 3.10 초과, 3.30 초과, 3.50 초과, 및/또는 4.30 미만, 또는 4.20 미만의 겉보기 밀도를 가질 수 있다.

그것은 10% 초과, 12% 초과, 14% 초과, 및/또는 20% 미만, 18% 미만, 또는 심지어 15% 미만의 개방 기공 부피를 가질 수 있다.

이러한 제조물의 성질은, 제조물이 유리 용해로(glass furnace), 축열로(regenerator), 또는 용융 유리용 분배 채널(distributing channel, "feeder")에 사용되기에 특히 적합하게 한다.

본 발명에 따른 소결물은, 예를 들어 적용되는 안감(lining)의 형태로, 모든 알려진 방법에 의해, 보호회어야 하는 벽면 상에 블록(block) 또는 층(layer)의 형태로 사용될 수 있다. 소결은 인-시튜(in situ)로, 즉 제조물이 그 작동 위치(working position)에 놓여진 다음에 수행될 수 있다.

예시( Examples )

다음의 예시들은 설명의 목적으로 제시되는 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

예시에 있어서, 본 발명에 따른 파우더는, 다음의 방법으로 제조되었다:

다음의 원료들이 사용되었다:

- 4　㎡/g에 해당하는 비표면적을 가지며, 0.7㎛의 중앙 사이즈를 갖는 순도 95% 초과의 pigment-grade 크롬 옥사이드(Cr₂O₃);

- 7 ㎡/g에 해당하는 비표면적을 가지며, 0.6㎛의 중앙 사이즈를 갖는 순도 99% 초과의 알루미나(Al₂O₃);

- 순도 92% 초과의 가스화된(fumed) 실리카;

- 금홍석(rutile) 형태의 것으로서, 순도가 93%를 초과하며 1.5㎛ 의 중앙 사이즈를 갖는 티타늄 옥사이드.

이러한 원료들은 원하는 화학적 조성을 갖도록 투여되어 혼합된다.

각각의 예시에 있어서, 3000g의 옥사이드 혼합물, 350g의 물 및 150g의 폴리비닐 알코올(PVA)이 Eirich RV02 믹서 내에 투입된다.

그런 다음, 균일한 혼합물을 얻기 위해, 300 rev/min 으로 회전하는 회전 도구(rotor tool) 및 43 rev/min 으로 회전하는 용기 세트(bowl set)를 이용하여, 전체를 1분간 혼합한다. 그런 다음, 회전 도구의 회전 속도를 1050 rev/min으로 증가시키고, 1분 안에 900 그람의 추가적인 옥사이드 혼합물을 점진적으로 첨가한다. 회전은 장입물의 추가량의 첨가 이후에 2분간 유지된다. 그런 다음, 입자를 꺼내서 소결 이전에 110℃로 24시간 동안 공기 중에서 건조시키는데, 상기 소결은 공기 중에서 1550℃로 3시간 동안 이루어진다(온도 상승율 및 감소율은 50℃/h). 소결 이후에, 입자들을 걸러 입도 0.5-5mm를 유지한다.

비교예의 그레인들은, 압출 케이크(extruded cakes)를 얻어내기 위해, 본 발명에 따른 파우더의 제조에 이용된 것과 동일한 혼합물들에 대한 압출(extrusion)에 의해 제조되었다. 그런 다음, 이 압출 케이크는 1550℃에서 3시간의 플래토(plateau)를 갖는 열주기(thermal cycle)로 공기 중에서 소결되었으며, 최종적으로는 0.5-5mm 의 입도분석 부분을 얻기 위해 그라인딩 되어 걸려졌다.

측량의 결과는 아래의 표 1에 나타나며, 모든 함량은 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율에 해당하는 것이다:

소결된 내화물은 상기 단계 A) 내지 C)에 따라 제조되었다.

단계 A)에서, 초기 장입물은 4.1% 와 4.7% 사이의 물을 원하는 화학적 조성을 위해 조절된 미립자 혼합물과 믹싱함으로써 준비되었다. 비교예 1^*, 2^* 및 3^*의 제조물에 있어서, 본 발명에 따른 파우더는, 동일한 입도 분석 및 화학적 분석을 갖지만 중앙 원형도가 0.87을 초과하지는 않는 동일한 양의 샤모트 그레인으로 대체되었다. 비교예 4^*의 제조물에 있어서, 다음과 같은 그레인들이 이용되었다:

- 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 27% 의 Cr₂O₃, 27% 의 ZrO₂, 28% 의 Al₂O₃, 14.5% 의 SiO₂ 및 1.1% 의 Na₂O를 함유하고, 최대 사이즈가 5mm 미만인 것으로서,

에 의해 제조된 전기주조 내화물(electrocast refractory product) ER-2161의 그레인 “AZS-Cr”;

- 98%의 Cr₂O₃ 을 함유하고 3% 미만의 개방 기공 부피를 가지며, 최대 사이즈가 5mm 미만인 샤모트 그레인 “고크롬(high chrome)”.

초기 장입물에 3%의 성형 첨가제(ALMATIS 에 의해 시판되는 알루미나 시멘트(alumina cement))가 첨가되었다.

매트릭스 부분은, 예시 1^*, 2^*, 3^*, 1 내지 6에 대해서는 미립자 혼합물 옥사이드의 37wt%, 예시 4^*에 대해서는 미립자 혼합물 옥사이드의 35wt%를 나타냈으며; pigment-grade의 크롬 옥사이드, 알루미나, 지르코니아 및 첨가제를 함유하였다. 매트릭스 부분은 본 발명에 따른 입자(본 발명에 따른 예시들에 대한 것)뿐만 아니라, 샤모트 입자 또는 AZS-Cr 그레인(본 발명에 따르지 않는 예시들에 대한 것)을 함유하지 않았다.

단계 B)에서, 초기 장입물은, 진동 주조 테크닉(vibratory casting technique )에 의해, 수행될 계측에 적합한 치수를 갖는 예비적 성형체의 형상으로 성형되었다.

단계 C)에서, 얻어진 예비적 성형체는 건조된 후 공기 중에서 1550℃의 온도로 10시간 동안 소결되었다.

다음의 계측들이 수행되었다:

입자들의 집합에 대한 겉보기 밀도 및 개방 기공 부피는 다음의 방법에 의해 계측되었다:

- 각각이 2 및 5mm 사이의 사이즈를 갖는 입자로 구성되며 35그람에 해당하는 4개의 샘플들을 110℃에서 12시간 동안 건조시킴. 각 샘플들의 건조 중량은, Ps₁, Ps₂, Ps₃ 및 Ps₄로 지정되며, Ps = Ps₁+Ps₂+Ps₃+Ps₄ 임.

- 각 샘플을 병 안에 넣음.

- 진공 펌프를 이용하여 각각의 병 안에 적어도 0.07MPa의 진공을 형성하고 이러한 진공을 7분간 유지한 다음 입자를 덮도록 적어도 2cm의 물을 첨가함(이는, 이 후의 진공 과정에서 입자가 항상 물로 덮여있음을 의미하는 것임).

- 입자들과 물을 담고 있는 각각의 병 안에 다시 0.08MPa의 진공을 형성하고 이러한 진공을 7분간 유지한 후 진공을 해제함.

- 각각의 병 안에 다시 0.08MPa의 진공을 형성하고 이러한 진공을 7분간 유지한 후 진공을 해제함.

- 각각의 병 안에 또 다시 0.08MPa의 진공을 형성하고 이러한 진공을 7분간 유지한 후 진공을 해제함.

- 각 샘플에 대해 담궈진 질량 Pi₁, Pi₂, Pi₃ 및 Pi₄ 를 알아냄(Pi = Pi₁+Pi₂+Pi₃+Pi₄ 임).

- 그런 다음, 물을 제거하기 위해 2mm² 의 그물망 여과기(mesh sieve) 상에 4 병의 내용물을 부은 다음, 잔여 수분을 제거하기 위해 입자를 면포(cotton cloth) 상에 붓고, 입자의 표면에서 습윤 광택(wetness luster)이 사라질 때까지 입자를 건조시킴.

- 입자들의 집합에 대한 건조중량 Ph을 결정함.

입자 집합의 겉보기 밀도는 Ps/(Ph-Pi)에 해당한다.

입자 집합의 개방 기공 부피는 (Ph-Ps)/(Ph-Pi)에 해당한다.

이러한 계측은 항상 소결된 입자 집합에 대해서 수행된다. 그것들은 입자를 구성하는 재료에 대한 평균 계측치에 부합한다. 즉, 그것들은 다양한 입자들 사이의 공극을 고려하지는 않은 것이다.

소결된 제조물의 겉보기 밀도 및 개방 기공 부피는, 표준 ISO 5017에 따라, 125 × 25 × 25　mm³ 의 수치를 갖는 시료 상에서 측정되었다.

입자 집합의 원형도 Ci₅₀ 와 Ci₁₀ 및 볼록도 Co₅₀ 와 Co₁₀ 는 다음의 방법에 의해 구해질 수 있다:

0.5 및 2mm 사이의 사이즈를 갖는 입자 샘플은, Malvern사에 의해 시판되는 Morphologi^®G3 기구에 제공되는 유리판 상에 부어진다. 배율은 1×로 선택되고, 분석이 시작된다. 유리판 상에 스크래치나 먼지가 남는 것을 방지하기 위해 0.4mm 미만의 폭(width)을 갖는 입자들에 상응하는 계측은 필터("폭(width) < 400")를 생성하는 것에 의해 계산에서 제외된다. 필터링 이후에 기록된 입자의 개수는 250을 초과한다.

기구는 원형도("Circularity") 및 볼록도("Convexity")의 분포에 대한 평가를 제공하며, 입자는 개수(number)로 계산된다.

또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제조물의 단면 이미지를 분석함으로써 소결된 제조물 내에 존재하는 입자들의 원형도 및 볼록도에 대한 분포를 추정하는 것이 가능하다.

화학적 분석은, 함량이 0.5%를 초과하는 구성성분에 대해 형광 X선에 의해 수행된다. 0.5% 미만의 함량으로 존재하는 구성성분의 함량은 AES-ICP (Atomic Emission Spectroscopy-Inductively Coupled Plasma)에 의해 밝혀진다.

평균 부식 속도의 측정을 위해, 초기 지름 r_o 가 11mm이고 높이가 100mm인 원통형 막대 형상의 샘플들이 취해졌으며, 이러한 샘플들은 1450℃에 달하는 온도 T까지 가열된 용융 유리 C의 배스(bath) 내에 담궈진 샘플들을 회전시키는 것으로 이루어지는 테스트를 거쳤다. 샘플들에 대한 회전 속도는 분당 6회전이었다. 샘플들은 120 시간에 해당하는 ? 시간 동안 담궈진 상태를 유지했다. 이러한 시간이 지나고 냉각 이후에, 유리 내에 담궈진 샘플의 일부(30mm에 해당하는 높이를 가짐)는 단축 Pa 및 장축 Ga를 갖는 타원형의 단면을 갖는다. 각 샘플에 대해 다음의 사항들이 밝혀진다: Pa의 최소 값(Pam, mm단위), Pa의 최대 값(PaM, mm단위), Ga의 최소 값(Gam, mm단위) 및 Ga의 최대 값(GaM, mm 단위). 다음의 사항들은 책정고정된다: Pa_ave = (Pam+PaM)/2 및 Ga_ave=(Gam+GaM)/2. 각각의 샘플에 대해 평균 잔여 부피 Vr_ave 는 공식 Vr_ave=(π . H . Pa_ave . Ga_ave)/4 으로부터 결정된다. 그런 다음, 각각의 샘플에 대해, 부식된 평균 부피 Vc_ave 는 공식 Vc_ave=[(π . H . 22)/4] - Vr_ave 으로부터 결정된다.

샘플의 평균 부식속도 "Vu"는 공식

으로부터 결정된다. 이러한 속도는 테스트된 샘플의 내부식성에 대한 평가를 제공한다. 이에 따라, 샘플의 부식속도가 더 낮을수록, 용융 유리에 의한 부식에 대한 저항성은 더 높아진다.

샘플 i의 거칠기 지수 Ir, 즉 Ir_i 은 다음의 공식으로부터 결정된다:

Ir_i = [100.(Vc_ave reference sample)/(Vc_ave reference sample - ?sample i)]-100(단, △V=(Vc_ave - VcM)).

표준화 테스트 PRE III,26/PRE/R,5,1/78는, 1회 이상의 열 주기(thermal cycle) 이후 휨강도(bending strength)의 상대적 손실(% Loss MOR)을 측정함으로써 열적 충격에 대한 저항성을 평가하기 위해 사용되었다. 각각의 열 주기는 테스트 시료를 상온으로부터 800℃에 달하는 온도 T까지 가열하고, 테스트 시료를 이러한 온도 T에서 30분 동안 홀딩시킨 다음 차가운 물에 집어 넣는 것으로 이루어진다. 테스트 시료는 박막 면(skin face)을 갖지 않는 125 × 25 × 25　mm³ 의 막대이다.

휨 강도는 표준 ISO 5014에 따라 측정되었다. 제공된 조성에 대해, 테스트 시료의 초기 휨 강도(아직 열적 충격을 받지 않은 상태)에 대한 측정 값, 또는 "MOR initial" 은 3개의 동일한 테스트 시료 상에서 측정된 평균 값이다. 800℃에서의 열적 충격 이후의 저항성에 대한 측정 값, 또는 "MOR after TS" 은 상기 열적 충격을 받은 이후의 3개의 테스트 시료에 대해 상온에서 측정된 휨 강도의 평균 값이다. 휨 강도의 상대적 손실의 측정 값, 또는 "%Loss MOR" 은 다음의 공식에 의해 제공된다:

% Loss MOR = 100.(MOR after TS - MOR initial) / (MOR initial)

샘플 1*, 2*, 3* 및 4*는 각각 샘플 1, 2, 3 및 6에 대한 참조샘플이다. 샘플 3*은 샘플 4 및 5에 대한 참조 샘플을 이룬다.

표 2 및 3은 제조된 미립자 혼합물 및 얻어진 결과를 나타낸다.

비교예 1^*과 예시 1, 비교예 2^*와 예시 2, 비교예 3^*과 예시 3, 비교예 4^*와 예시 6의 비교는, 본 발명에 따른 입자의 도입이 열적 충격에 대한 저항성의 측면에서 갖는 긍정적인 효과를 보여준다.

또한, 본 발명자들은, 예시 1, 2, 3, 및 6의 제조물에 대해, 용융 유리에 의한 부식에 대한 저항성에 있어서의 뚜렸한 향상을 입증하였다.

또한, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 파우더의 원형도가 열적 충격에 대한 저항성에 미치는 영향을 알아냈는데(예시 4 및 5의 본 발명에 따른 제조물에 의해 설명됨): 높은 중앙 원형도(0.909)를 갖는 본 발명에 따른 파우더로부터 제조된 예시 5는, 낮은 원형도(0.875)를 갖는 본 발명에 따른 파우더로부터 제조된 샘플 4과 비교하여 800℃에서의 열적 충격 전/후의 Loss MOR이 더 작게 나타난다.

마지막으로, 본 발명자들은, 예시 6에 따른 제조물에 대해 거칠기 지수가 향상되었음을 증명하였다(15 미만의 거칠기 지수는 규칙적이고 일정한 마모를 나타내는 것임).

예시 4^*와 6의 제조물의 비교는, 크롬 옥사이드의 총 함량이 유사한 경우, 예시 6에 따른 제조물이 부식 테스트 후에 뚜렸한 내부식성을 보일 뿐만 아니라 예시 4^*의 제조물보다 6배 이상 낮은 거칠기 지수를 나타냄을 보여준다. 이처럼 분명해진 바와 같이, 본 발명은, 열적 충격에 대한 우수한 저항성 및 높은 내부식성을 갖는 소결된 내화물을 제조하는 해법을 제공하고 있는 것이다.

Claims

입자들로 된 파우더로서,
상기 파우더는 0.87 초과의 중앙 원형도를 가지며, 입자들 중 적어도 90wt%가 100㎛보다 크고, 파우더 및 적어도 80wt%의 입자는 옥사이드를 기반으로 하되 총 합이 100%에 이르는 중량 백분율로 다음과 같은 화학적 조성을 갖는 파우더:
- Cr₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂ + MgO + Fe₂O₃ + SiO₂ + TiO₂ ≥ 90%, 및
- Cr₂O₃ + Al₂O₃ + MgO ≥ 60%, 및
- Cr₂O₃ ≥ 9%, 및
- 20% ≥ SiO₂ ≥ 0.5%, 및
- 다른 옥사이드들: ≤ 10%
제1항에 있어서,
파우더의 화학적 조성은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 파우더:
- Cr₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂ + MgO + Fe₂O₃ + SiO₂ + TiO₂ ≥ 95%
제1항에 있어서,
파우더의 조성은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음과 같은 것을 특징으로 하는 파우더:
- Cr₂O₃ + Al₂O₃+ MgO > 65%
제1항에 있어서,
파우더의 조성은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 파우더:
- SiO₂ < 8%
제1항에 있어서,
파우더의 조성은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 파우더:
- 4% > TiO₂ > 0.5%
제1항에 있어서,
적어도 90wt%의 입자는 400㎛보다 큰 것을 특징으로 하는 파우더.
제1항에 있어서,
입자들이 소결된 것을 특징으로 하는 파우더.
제1항에 있어서,
이론상 밀도의 85% 를 초과하는 겉보기 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 파우더.
제1항에 있어서,
3.0　g/cm³ 을 초과하는 겉보기 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 파우더.
제1항에 있어서,
0.88을 초과하는 중앙 원형도 및/또는 0.90을 초과하는 중앙 볼록도를 갖는 것을 특징으로 하는 파우더.
제1항에 있어서,
2% 미만의 개방 기공 부피 및 0.90을 초과하는 중앙 원형도를 갖는 것을 특징으로 하는 파우더.
제1항에 있어서,
옥사이드를 기반으로 하되 총합이 100%에 이르는 중량 백분율로, 다음과 같은 화학적 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 파우더:
제1 특정 실시예에 따른 조성:
- Cr₂O₃: 9% 내지 50%;
- Al₂O₃: 45% 내지 88%;
- SiO₂ < 20%;
- Fe₂O₃< 1%;
- MgO < 0.5%;
- 0.5% < TiO₂ < 4%;
- ZrO₂ < 5%;
- 2% 미만의 다른 옥사이드들;
또는, 제2 특정 실시예에 따른 조성:
- Cr₂O₃: 50% 내지 95%;
- Al₂O₃: 2% 내지 45%;
- SiO₂ < 20%;
- Fe₂O₃< 1%;
- MgO < 0.5%;
- 0.5% < TiO₂ < 4%;
- ZrO₂ < 5%;
- 2% 미만의 다른 옥사이드들;
또는, 제3 특정 실시예에 따른 조성:
- Cr₂O₃: 95% 내지 99%;
- Al₂O₃: 0% 내지 4%;
- SiO₂ < 4%;
- Fe₂O₃< 4%;
- MgO < 0.5%;
- 0.5% < TiO₂ < 5%;
- ZrO₂ < 5%;
- 2% 미만의 다른 옥사이드들;
또는, 제4 특정 실시예에 따른 조성:
- Cr₂O₃: 15% 내지 50%;
- Al₂O₃: 10% 내지 80%;
- 1% < Fe₂O₃< 4%;
- 0.5% < MgO < 20%;
- SiO₂ < 20%;
- 0.5% < TiO₂ < 4%;
- ZrO₂ < 5%;
- 2% 미만의 다른 옥사이드들.
제1항에 있어서,
과립화 단계를 갖는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 파우더.
미립자 혼합물을 기반으로 하는 중량 백분율로 다음을 갖는 미립자 혼합물:
- 10% 를 초과하는 양의 50㎛ 이하 사이즈를 갖는 입자들;
- 15% 를 초과하는 양의 제1항에 따른 파우더.
제14항에 있어서,
상기 파우더는, 미립자 혼합물을 기반으로 하는 중량 백분율로, 상기 미립자 혼합물의 20% 를 초과하는 양을 나타내는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
제14항에 있어서,
상기 파우더는, 적어도 80wt%에 해당하는 100㎛ 초과의 입자들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
제14항에 있어서,
옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 다음과 같은 화학적 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물:
상기 파우더가 제12항의 제1 특정 실시예를 따르는 경우:
- Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 80%;
- 10% < Cr₂O₃ < 50%;
- SiO₂ < 20%;
- Fe₂O₃< 1%;
- MgO < 0.5%;
- 0.5% < TiO₂ < 4%;
- ZrO₂ < 5%;
- 2% 미만의 다른 옥사이드들;
상기 파우더가 제12항의 제2 특정 실시예를 따르는 경우:
- Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 80%;
- 50% < Cr₂O₃ < 83%;
- SiO₂ < 20%;
- Fe₂O₃< 1%;
- MgO < 0.5%;
- 0.5% < TiO₂ < 4%;
- ZrO₂ < 5%;
- 2% 미만의 다른 옥사이드들;
상기 파우더가 제12항의 제3 특정 실시예를 따르는 경우:
- 80% < Cr₂O₃;
- SiO₂ < 4%;
- Fe₂O₃< 1%;
- MgO < 0.5%;
- 0.5% < TiO₂ < 4%;
- ZrO₂ < 5%;
- 2% 미만의 다른 옥사이드들;
상기 파우더가 제12항의 제4 특정 실시예를 따르는 경우:
- Cr₂O₃ + Al₂O₃ > 55%;
- Cr₂O₃ < 50%;
- SiO₂ < 20%;
- 1% < Fe₂O₃< 30%;
- MgO < 20%;
- 0.5% < TiO₂ < 4%;
- ZrO₂ < 5%;
- 2% 미만의 다른 옥사이드들.
제14항에 있어서,
내화성 혼합물의 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 10% 와 82% 사이의 크롬 산화물 함량(“Cr_T”로 나타남)을 가지며, 매트릭스 부분은 다음을 만족하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물:
0.39.(Cr_T)+24 < Cr_M < 0.39.(Cr_T)+52 (Ⅰ)
- Cr_M은 매트릭스 부분의 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로서 매트릭스 부분 내에 있는 크롬 옥사이드의 중량 함량을 나타내는 것이고, 과립은 x_II ≥ 97%, x_III ≥ 70%, 및 x_IV ≤ x_III - 70% 에 해당함,
- Cr_G 은, 그레인의 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로서, 그레인 내에 있는 크롬 옥사이드의 중량 함량을 나타내는 것임,
- x_II 는 과립을 기반으로 하는 중량 백분율로 다음의 조건(II)을 충족시키는 그레인의 양을 나타내는 것임,
· 10% ≤ Cr_T ≤ 30%이면 Cr_G ≤ 0.018.(Cr_T)² - 0.390.(Cr_T)+58.8;
· 30% < Cr_T ≤ 60%이면 Cr_G ≤ 1.22.(Cr_T) + 26.7;
· 60% < Cr_T ≤ 82%이면 Cr_G ≤ 100, (II)
- x_III 는 과립을 기반으로 하는 중량 백분율로서 다음의 조건 (III)을 충족시키는 그레인의 양을 나타내는 것임,
· 10% ≤ Cr_T ≤ 30% 이면 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10 ≤ Cr_G ≤ 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+25.10;
· 30% < Cr_T ≤ 60% 이면 1.17.(Cr_T)-21.5 ≤ Cr_G ≤ 1.17.(Cr_T)-5.5;
· 60% < Cr_T ≤ 82% 이면 1.17.(Cr_T)-21.5 ≤ Cr_G ≤ 1.67.(Cr_T)-35.5 (III)
- x_IV 는 과립을 기반으로 하는 중량 백분율로서 다음의 조건 (Ⅳ)을 충족시키는 그레인의 양을 나타내는 것임.
· 10% ≤ Cr_T ≤ 30%이면 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10 > Cr_G ;
· 30% < Cr_T ≤ 60%이면 1.17.(Cr_T)-21.5 > Cr_G;
· 60% < Cr_T ≤ 82%이면 1.17.(Cr_T)-21.5 > Cr_G. (Ⅳ)
제18항에 있어서,
다음을 만족하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물:
- x_II ≤ 99%
제18항에 있어서,
다음을 만족하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물:
- 0.39.(Cr_T)+29 < Cr_M < 0.39.(Cr_T)+47 (V)
제20항에 있어서,
다음을 만족하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물:
- 0.39.(Cr_T)+32 < Cr_M < 0.39.(Cr_T)+44.5 (VI);
제21항에 있어서,
적어도 70wt%의 그레인은, 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 다음의 조건 (Ⅶ)을 충족시키는 크롬 옥사이드 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물:
- 10% ≤ Cr_T ≤ 30% 이면 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+13.10 ≤ Cr_G ≤ 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+21.10;
- 30% < Cr_T ≤ 60%이면 1.17.(Cr_T)-17.5 ≤ Cr_G ≤ 1.17.(Cr_T)-9.5;
- 60% < Cr_T ≤ 82%이면 1.67.(Cr_T)-51.5 ≤ Cr_G ≤ 1.67.(Cr_T)-39.5.
제22항에 있어서,
다음을 만족하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물:
- 60% ≤ Cr_T ≤ 82%이면 1.67.(Cr_T)-47.5 ≤ Cr_G.
제18항에 있어서,
적어도 90wt%의 그레인은, 다음의 조건 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅶ)을 충족시키는 크롬 옥사이드 함량 “Cr_G”을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물:
조건 (Ⅲ):
- 10% ≤ Cr_T ≤ 30%이면, 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10≤ Cr_G ≤ 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+25.10;
- 30% < Cr_T ≤ 60%이면, 1.17.(Cr_T)-21.5≤ Cr_G ≤ 1.17.(Cr_T)-5.5;
- 60% < Cr_T ≤ 82%이면, 1.17.(Cr_T)-21.5≤ Cr_G ≤ 1.67.(Cr_T)-35.5;
조건 (Ⅶ):
- 10% ≤ Cr_T ≤ 30%이면, 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+13.10≤ Cr_G ≤ 0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+21.10;
- 30% < Cr_T ≤ 60%이면, 1.17.(Cr_T)-17.5 ≤ Cr_G ≤ 1.17.(Cr_T)-9.5;
- 60% < Cr_T ≤ 82%이면, 1.67.(Cr_T)-51.5 ≤ Cr_G ≤ 1.67.(Cr_T)-39.5.
제18항에 있어서,
내화성 혼합물의 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로, 80% 이하의 크롬 옥사이드 함량(“Cr_T”으로 나타남)을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
제14항에 있어서,
0.1% 초과의 성형 첨가제를 갖는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
제14항에 따른 미립자 혼합물을 소결시킴으로써 얻어지는 소결물.
가스발생 반응기(gasifier reactor)와 같은 반응기, 유리 용해로, 축열로(regenerator), 및 유리 분배 채널(glass distributing channel)로부터 선택되는 디바이스로서,
제27항에 따른 소결물의 블록(block) 및/또는 내벽(lining)을 포함하는 디바이스.
제28항에 있어서,
유리 용해로 및 유리 분배 채널 중 선택되는 것을 특징으로 하는 디바이스.