KR101860708B1 - Water-dispersive polyurethane resin composition for dip coating of suede and its manufacturing process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물은, (a) 유기 실리콘 화합물 3 ~ 20중량%, (b) 디이소시아네이트 12 ~ 40중량%, (c) 촉매 0.5 ~ 2중량%, (d) 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol) 15 ~ 51중량%, (e) 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol) 15 ~ 67중량%, (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA) 2 ~ 10중량%로 구성되는 이온성 프리폴리머 60 ~ 90중량부; (h) 친수성 폴리올 60 ~ 89중량%, (i) 디이소시아네이트 10 ~ 39중량%, (j) 촉매 0.5 ~ 2중량%로 구성되는 비이온성 프리폴리머 10 ~ 40중량부; (k) 중화제 1 ~ 4중량부; (l) 아민계 쇄연장제 2 ~ 8중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법은, (a) 유기 실리콘 화합물 3 ~ 20중량%, (b) 디이소시아네이트 12 ~ 40중량%, (c) 비스무스계 촉매 0.5 ~ 2중량%를 투입하고 90℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 말단의 블록 코폴리머를 제조하는 과정, 여기에 (d) 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol) 15 ~ 51중량%를 투입하고 120℃의 온도에서 2시간 동안 추가 반응을 실시하는 과정, 여기에 (e) 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol) 15 ~ 67중량%와 (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA) 2 ~ 10중량%를 투입하고 120℃의 온도에서 3시간 동안 반응시킨 후 60℃로 냉각시키는 과정을 거쳐 이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; (h) 친수성 폴리올 60 ~ 89중량%와 (i) 디이소시아네이트 10 ~ 39중량%를 투입하고 90℃의 온도에서 균일하게 혼합하는 과정, 여기에 (j) 비스무스계 촉매 0.5 ~ 2중량%를 투입하여 120℃의 온도에서 3 ~ 4시간 동안 반응시키고 60℃로 냉각시키는 과정을 거쳐 비이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 제조된 이온성 프리폴리머 60 ~ 90중량부와 비이온성 프리폴리머 10 ~ 40중량부를 50℃의 온도에서 균일하게 혼합하는 과정, 10 ~ 30℃의 온도로 유지되는 탈이온수에 (k) 중화제 1 ~ 4중량부를 분산시키고 상기 혼합된 프리폴리머를 투입하고 10 ~ 30분 동안 고속 교반하여 분산시키는 과정, 여기에 (l) 아민계 쇄연장제 2 ~ 8중량부를 투입하고 반응시키는 과정을 거쳐 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명을 통해 제조된 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물은 유기 실리콘 화합물과 이소시아네이트를 먼저 반응시켜 코폴리머를 제조하고, 여기에 폴리카보네이트 디올을 반응시킨 후 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 제조된 이온성 프리폴리머를 친수성 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 제조한 비이온성 프리폴리머와 혼합하여 물에 분산시킨 다음, 사슬연장공정을 실시함으로써 우수한 내굴곡성을 가지면서도 사슬연장 조절을 통해 분산특성이 향상되며, 또한 사슬연장 후 말단의 미반응물이 제거되어 아민 냄새 및 황변(NOx)이 최소화되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물은 이온성 프리폴리머에 비이온성 프리폴리머를 블랜딩하여 기계적 물성과 분산성이 우수하고 상용성을 탁월하며, 물과 희석하여 함침 코팅할 시 약간의 엉김특성을 나타냄으로써 스웨이드 소재의 필라멘트 전체에 작게 응집된 덩어리로 코팅되어 스웨이드의 부드러운 촉감과 유연성(Material Softness 4 이상)을 살리면서 우레탄 코팅 특유의 탄성 발현이 가능하게 되는 장점이 있다.Disclosed is a water-dispersible polyurethane resin composition for impregnating a suede according to the present invention, which comprises (a) 3 to 20% by weight of an organosilicon compound, (d) 15 to 51% by weight of a polycarbonate diol, (e) 15 to 50% by weight of a polyether polyol, (b) 12 to 40% by weight of a diisocyanate, (B) 60 to 90 parts by weight of an ionic prepolymer composed of 2 to 10% by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid (DMBA); (h) 10 to 40 parts by weight of a nonionic prepolymer composed of 60 to 89% by weight of a hydrophilic polyol, (i) 10 to 39% by weight of a diisocyanate, and (j) (k) 1 to 4 parts by weight of a neutralizing agent; (l) 2 to 8 parts by weight of an amine chain extender.
(A) an organosilicon compound in an amount of 3 to 20% by weight, (b) a diisocyanate in an amount of 12 to 40% by weight, (c) a bismuth catalyst in an amount of 0.5 to 2 (D) 15 to 51% by weight of a polycarbonate diol is charged into the block copolymer, and the mixture is reacted at a temperature of 120 占 폚 (E) 15 to 67% by weight of a polyether polyol and (f) 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid (DMBA) in an amount of 2 to 10 By weight, and reacting the mixture at 120 ° C for 3 hours, followed by cooling to 60 ° C to prepare an ionic prepolymer; (h) 60 to 89% by weight of a hydrophilic polyol and (i) 10 to 39% by weight of a diisocyanate are charged and uniformly mixed at a temperature of 90 ° C. to which 0.5-2% by weight of a (b) Reacting at 120 ° C for 3 to 4 hours and cooling to 60 ° C to prepare a nonionic prepolymer; 60 to 90 parts by weight of the ionic prepolymer prepared above and 10 to 40 parts by weight of a nonionic prepolymer are uniformly mixed at a temperature of 50 ° C .; deionized water maintained at a temperature of 10 to 30 ° C is added to (k) (1) adding 2 to 8 parts by weight of an amine chain extender into the mixture, and reacting the resultant mixture to prepare a polyurethane resin .
The water-dispersed polyurethane resin composition for impregnation coating of the suede produced by the present invention is prepared by reacting an organosilicon compound and isocyanate first to prepare a copolymer, reacting the polycarbonate diol with the polyether polyol, The ionic prepolymer is mixed with a nonionic prepolymer prepared by reacting a hydrophilic polyol and an isocyanate, dispersed in water, and then subjected to a chain extension process to improve dispersion characteristics through control of chain extension while having excellent bending resistance, There is an effect that the unreacted material at the terminal is removed after the extension to minimize the amine odor and yellowing (NOx).
The water-dispersible polyurethane resin composition for impregnating a suede of the present invention is excellent in mechanical properties and dispersibility and excellent in compatibility by blending a nonionic prepolymer with an ionic prepolymer. , It is coated with a small agglomerated lump on the entire filament of suede material, and elasticity characteristic of urethane coating can be realized while taking advantage of soft touch and flexibility (material softness 4 or more) of suede.
Description
본 발명은 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 점도를 가지는 무용제 타입의 수분산형 폴리우레탄 수지를 스웨이드에 적용할 시 우수한 촉감과 내굴곡성, 내가수분해성, 내황변성을 가지는 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a water-dispersed polyurethane resin composition for impregnating a suede and a method for producing the same, and more particularly, to a water-dispersible polyurethane resin composition for impregnating a suede with a low viscosity, The present invention relates to a water-dispersible polyurethane resin composition for impregnation of suede having hydrolysis resistance and vulcanization resistance and a process for producing the same.
통상 ‘스웨이드(suede)’는 새끼 양이나 염소, 송아지의 가죽을 타닌산이나 포름산 알데히드로 탈지 가공한 후 뒷면을 부드럽게 보풀려서 벨벳 같은 표면이 되게 처리한 것 또는 이를 모방하여 만든 직물로서, 국내에서는 스웨이드란 이름보다는 일명 ‘세무’로 더 잘 알려졌으며, 가죽과 마찬가지로 습기와 물에 약한 편이다. 그러나 일반적인 가죽보다는 훨씬 물에 저항력이 있고 물에 완전히 젖어서 엉망이 되지 않는 이상 복원할 수 있다. 스웨이드가 물에 약하다는 통설은 스웨이드의 관리방법이 잘 알려지지 않았기 때문이다.Usually suede is a fabric made by degreasing lamb, goat or calf leather with tannic acid or formaldehyde and treating the back surface with a soft velvet to make it a velvet surface or imitation of it. In Korea, suede Is better known as 'taxi' than name, and it is weak in moisture and water like leather. However, it can be restored much more than normal leather, and is more resistant to water and does not mess up completely with water. The reason that suede is weak in water is because the method of managing suede is not well known.
상기 스웨이드 소재는 의류, 장갑, 벨트, 핸드백 및 신발 외피 등으로 많이 사용되고 있으며, 스웨이드 원단의 탄성과 충진감, 그리고 촉감의 향상을 위해 스웨이드에 우레탄 수지를 코팅한 제품을 제조하고 있으나, 기존의 스웨이드 코팅용으로 대부분 용제형 우레탄 수지를 사용함에 따라 제조공정 중 또는 제품에서 발생되는 휘발성 유기화합물(VOCs)로 인한 환경오염 및 인체에 대한 유해성이 문제가 되고 있다.The suede material is widely used for clothes, gloves, belts, handbags and shoe outer sheaths. In order to improve the elasticity, filling feeling and feel of the suede fabric, the suede material is coated with urethane resin, Most of solvent type urethane resins are used for coating, and environmental pollution and harmfulness to human body due to volatile organic compounds (VOCs) generated in the manufacturing process or products are a problem.
이에 따라 스웨이드의 코팅을 위해 용제를 사용하지 않는 수분산형 폴리우레탄 수지(PUD)를 사용할 경우에 환경 친화적인 제품으로 제조될 수 있으나, 일반적인 PUD를 스웨이드의 함침 코팅에 사용할 시 뻣뻣한 촉감과 낮은 내굴곡성, 그리고 황변 등의 문제가 발생되고 있는 실정이다.Accordingly, it is possible to produce environmentally friendly products by using water-dispersible polyurethane resin (PUD) which does not use a solvent for the coating of suede. However, when general PUD is used for impregnation coating of suede, stiff feeling and low flexural resistance , And yellowing.
이러한 PUD의 내굴곡성, 내광성, 내수성, 내열성의 향상을 위하여 폴리카보네이트 디올을 PUD 합성에 사용할 수 있으나, 폴리카보네이트 디올의 특성상 점도가 높아 무용제 타입의 수지 제조에 많은 어려움이 있다.In order to improve the flexural resistance, light resistance, water resistance and heat resistance of the PUD, polycarbonate diol can be used for PUD synthesis. However, since the viscosity of the polycarbonate diol is high, it is difficult to manufacture a solventless type resin.
또한, 스웨이드 소재로의 함침 코팅을 하기 위해서는 스웨이드 조직 내에 수지의 용이한 침투가 필요하며, 이를 위해 PUD를 희석하여 낮은 점도의 수지로 사용할 경우, 고형분 30중량% 이하의 수지로는 침투특성의 조정을 위한 희석의 폭이 좁을 뿐만 아니라 폴리우레탄 수지의 물성이 충분히 발현되지 않아 스웨이드용으로 부적합한 문제점이 있다.In addition, in order to impregnate a suede material, it is necessary to easily penetrate the resin into the suede structure. For this purpose, when the PUD is diluted and used as a low viscosity resin, the resin having a solid content of 30 wt% And the physical properties of the polyurethane resin are not sufficiently manifested, which is unsuitable for suede.
참고로, 통상적인 수분산 폴리우레탄의 제조공정(프리폴리머법)은 폴리올, 분산제(이온화제), 중화제, 프리폴리머의 사슬연장제, 이소시아네이트를 혼합하고 고온에서 반응을 실시하여 프리폴리머를 제조한 후 고속 교반 중인 물에 프리폴리머를 투입하여 분산시킨 다음, 사슬연장제를 투입하고 분산된 프리폴리머의 중합반응을 통해 분자량을 조정함으로써 적정 분자량의 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하게 된다.For reference, a conventional process for preparing a water-dispersed polyurethane (prepolymer process) is a process in which a prepolymer is prepared by mixing a polyol, a dispersant (ionizing agent), a neutralizer, a chain extender of a prepolymer and an isocyanate, The water-dispersed polyurethane resin having an appropriate molecular weight is synthesized by adjusting the molecular weight through the polymerization reaction of the dispersed prepolymer.
상기 수분산 폴리우레탄 수지는 이온성 수지와 비이온성 수지로 나눌 수 있는데, 비이온성의 경우에는 입자 안정성은 좋으나, 필름 형성능 및 접착력 등과 같은 기계적 특성이 이온성 작용기를 지닌 수분산 폴리우레탄 수지보다 좋지 못하기 때문에 기계적 성능의 유지를 위해 이온성 작용기를 가진 수분산 폴리우레탄을 주로 사용한다. 그러나 이온성 작용기를 가진 수분산 폴리우레탄 수지도 분자량이 높을수록 분산시 안정성이 떨어져 고점도(고분자량)의 수분산 폴리우레탄 수지의 합성이 어려운 단점이 있다. 이로 인하여 용제형 일반 폴리우레탄 수지에 비해 가공성 및 코팅성, 신축성, 반발탄성의 물성이 떨어지는 것으로 알려져 있어 이러한 수분산 폴리우레탄 수지는 제한적인 용도로 사용되고 있다.The water-dispersed polyurethane resin can be divided into an ionic resin and a non-ionic resin. In the case of a nonionic resin, the particle stability is good. However, mechanical properties such as film forming ability and adhesive strength are better than water-dispersible polyurethane resin having an ionic functional group In order to maintain mechanical performance, water-dispersed polyurethane with ionic functional groups is mainly used. However, the water-dispersible polyurethane resin having an ionic functional group has a disadvantage in that it is difficult to synthesize a water-dispersed polyurethane resin having a high viscosity (high molecular weight) because the stability is poor when the molecular weight is high. As a result, the water-dispersible polyurethane resin is used for limited use because it is known that the properties of workability, coatability, stretchability and rebound resilience are lower than that of solvent-type general polyurethane resin.
상기와 같은 수분산 폴리우레탄 수지(PUD)의 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 등록특허공보 제10-0812635호(현대하이켐 주식회사)에서는 폴리카보네이트디올(PCD)과 음이온부여 관능디올을 100 내지 120℃로 가열하여 상기 음이온부여 관능디올이 폴리카보네이트디올(PCD)에 용해되도록 하는 과정과, 수분을 제거하는 과정과, 디이소시아네이트계 화합물을 투입하는 과정과, 반응기 내부를 질소화시키는 과정과, 중화제를 투입하는 과정을 거쳐 프리폴리머를 중합하는 단계와; 상기 프리폴리머를 탈이온수(DIW)가 포함된 분산기에서 강제 분산시키는 과정과, 연장제를 투입하는 과정을 거쳐 폴리카보네이트폴리우레탄(PUD)을 중합하는 단계와; 부직포나 면포 등의 필터를 이용하여 필터링을 하는 단계를 포함하는 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 제조방법에 기재되어 있어, 이로부터 물리화학적 성질이 우수한 친환경성 수분산 PC/PU 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다고 한다.In order to solve the problems of the above-mentioned water-dispersed polyurethane resin (PUD), Korean Patent Registration No. 10-0812635 (Hyundai Hychem Co.) discloses that polycarbonate diol (PCD) and anion- A process of removing moisture, a process of introducing a diisocyanate compound, a process of nitrating the inside of the reactor, a process of introducing a neutralizing agent into the reactor, Polymerizing the prepolymer through a process of: Polymerizing the polycarbonate polyurethane (PUD) through a process of forcibly dispersing the prepolymer in a disperser containing DIW and an extender; Dispersible polycarbonate polyurethane resin, which comprises a step of filtering using a filter such as a non-woven fabric or a cotton cloth, thereby obtaining an environmentally-friendly water-dispersible PC / PU polyurethane resin having excellent physical and chemical properties .
또한, 동 등록특허공보 제10-0969046호(현대자동차 주식회사)는 쇄연장제와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥시메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 지방족 화합물인 디이소시아네이트 화합물;을 1 : 2.5 ∼ 3중량비로 반응시켜, 이소시아네이트기 말단의 경질 세그멘트를 제조하는 1단계; 상기 경질 세그멘트 100 중량부; 에테르형 또는 에스테르형 폴리올 295 ∼ 310중량부; 및 디이소시아네이트 화합물 65 ∼ 80중량부를 반응시켜, 연질 세그멘트를 포함하는 히드록시기 말단의 프리폴리머 Ⅰ을 제조하는 2단계; 상기 프리폴리머 Ⅰ 100중량부; 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부타논산, 또는 이들의 혼합물인 카르복실기를 갖는 디올 2 ∼ 3중량부; 및 디이소시아네이트 화합물 2 ∼ 4중량부;를 반응시켜, 프리폴리머 Ⅱ를 제조하는 3 단계; 및 상기 프리폴리머 Ⅱ를 수분산시켜, 사슬 중심에 경질 세그먼트가 위치하고, 사슬 말단에 연질 세그멘트가 위치한 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 4 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고형분 함량 30 ~ 45중량%의 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법을 개시하고 있다.In addition, the above-mentioned patent publication No. 10-0969046 (Hyundai Motor Co., Ltd.) discloses a polyurethane resin composition comprising a chain extender and 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, , At a weight ratio of 1: 2.5 to 3, to prepare a hard segment having an isocyanate group terminal; 100 parts by weight of the hard segment; 295 to 310 parts by weight of an ether-type or ester-type polyol; And 65 to 80 parts by weight of a diisocyanate compound to prepare a prepolymer I having a hydroxyl group end containing a soft segment; 100 parts by weight of the prepolymer I; 2 to 3 parts by weight of a diol having a carboxyl group, which is dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, or a mixture thereof; And 2 to 4 parts by weight of a diisocyanate compound to prepare a prepolymer II; And 4) water-dispersing the prepolymer II to prepare a water-dispersed polyurethane resin having a hard segment at the center of the chain and a soft segment at the end of the chain. The solid content is 30 to 45% by weight Discloses a method for producing a water-dispersed polyurethane resin.
그리고 동 등록특허공보 제10-1609175호(주식회사 인터마루인더스트리)를 보면, 유기용제의 배출이 없고, 가공성, 코팅성이 양호하고, 내마모성, 내열성, 내광성, 세탁견뢰도가 우수한 수용성 폴리우레탄함침 스웨이드조 편직물을 친환경적인 방법으로 제조하기 위해, 용출 후 단사섬도가 0.01~0.1데니아인 수용성 폴리에스터계 해도사와 30∼50%의 비수수축율을 가진 단사섬도 20∼30데니아/12필라의 고수축 폴리에스터계 필라멘트의 인터레이스사로 편직중량 260~290g/yd, 후도 0.4~0.6㎜의 인터록 편성물을 편직한 후, 60~100℃의 열수에서 정련 수축하여 상기 폴리에스터계 해도사를 분할한 후, 염색, 프리셋팅, 기모, 고형분 15~35%의 수분산 폴리우레탄 100중량부에 아크릴계 증점제 0.1~5중량부, 실리콘계 유연제 0.1~10중량부, 물 400~500중량부를 혼합하고, 60~120분간 혼합 믹싱하여 1,000~1,500cps의 점도로 조절한 수용성 폴리우레탄에 10~20% 픽업율로 함침 후, 열처리, 버핑하여 완성하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 함침 스웨이드조 편직물의 제조방법이 기재되어 있다.In the case of the above-mentioned Patent No. 10-1609175 (Intermarle Industries Co., Ltd.), a water-soluble polyurethane impregnated suede tank having excellent dischargeability, excellent processability and coating property and excellent abrasion resistance, heat resistance, light resistance and washing fastness In order to produce a knitted fabric in an environmentally friendly manner, a water-soluble polyester-based chart sheet having a single fiber fineness of 0.01 to 0.1 denier after elution, a high shrinkage polyester sheet having a single fiber fineness of 20 to 30 denier / 12 pillar having a shrinkage ratio of 30 to 50% Interlaced knit fabrics having knitted weights of 260 to 290 g / yd and 0.4 to 0.6 mm are knitted with interlaced yarns of filaments and then refined and shrunk in hot water of 60 to 100 ° C to divide the polyester charts, 0.1 to 5 parts by weight of an acrylic thickener, 0.1 to 10 parts by weight of a silicone-based softener, and 400 to 500 parts by weight of water are mixed with 100 parts by weight of water-dispersed polyurethane having a setting, brushed and solid content of 15 to 35% By mixing it is then impregnated with a 10% to 20% pick-up rate in a water-soluble polyurethane adjusted to a viscosity of 1,000 ~ 1,500cps, heat treatment, buffing the method of manufacturing a waterborne polyurethane impregnated suede, knitted, characterized in that to complete the base.
한편, 본 출원인은 동 등록특허공보 제10-1790486호(주식회사 빅스)를 통하여 (a) 중량평균분자량 1,000 ~ 5,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 블록 코폴리머, 변성실리콘 디올 중에서 선택되는 어느 1종 이상으로 구성되는 소수성 폴리올 40 ~ 70중량%, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 4.0 ~ 7.0중량%, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 폴리올로 구성되는 쇄연장제 2.0 ~ 6.0중량%, 디이소시아네이트 20 ~ 50중량%로 구성되는 이온성 프리폴리머 50 ~ 80중량부; (b) 중량평균분자량 500 ~ 2,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)인 친수성 폴리올 50 ~ 90중량%와 디이소시아네이트 10 ~ 50중량%로 구성되는 비이온성 프리폴리머 20 ~ 50중량부; (c) 에틸렌디아민 및 4,4-메틸렌 비스 시클로헥실아민 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 아민계 쇄연장제 1 ~ 10중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 개발한바 있다.On the other hand, the present applicant has found that (a) polytetramethylene glycol (PTMG) having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000, a propylene oxide / ethylene oxide block copolymer, a modified silicone diol (Hydroxymethyl) propanoic acid (DMPA) in an amount of 4.0 to 7.0% by weight, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 50 to 80 parts by weight of an ionic prepolymer composed of 2.0 to 6.0% by weight of a chain extender composed of at least one polyol selected from butanediol, ethylene glycol and trimethylolpropane, and 20 to 50% by weight of a diisocyanate; (b) 20 to 50 parts by weight of a nonionic prepolymer composed of 50 to 90% by weight of a hydrophilic polyol having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 and 10 to 50% by weight of a diisocyanate; (c) 1 to 10 parts by weight of at least one amine-based chain extender selected from ethylenediamine and 4,4-methylenedicyclohexylamine, and a hydrophilic water-dispersed polyurethane resin for textile coating There is one.
그러나 상기 공지된 방법에 의한 수용성 또는 수분산 폴리우레탄 수지(PUD)는 환경 친화적인 기능을 어느 정도 달성할 수는 있겠지만, 본 발명과 같은 스웨이드 소재의 함침 코팅용으로 사용하기에는 제품의 촉감, 점도, 탄성 등의 물성에 있어 다소 부적합한 것으로 확인된다.However, the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (PUD) according to the known method may achieve environment-friendly functions to a certain extent. However, in order to be used for the impregnation coating of suede like the present invention, It is confirmed that it is somewhat inadequate in terms of physical properties such as elasticity.
이에 따라 본 발명에서는 유기 실리콘 화합물과 이소시아네이트를 먼저 반응시켜 코폴리머를 제조하고, 여기에 폴리카보네이트 디올을 반응시킨 후 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 이온성 프리폴리머를 제조한 다음, 친수성 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 제조한 비이온성 프리폴리머를 혼합하여 물에 분산하고 사슬연장공정을 실시함으로써 스웨이드에 대한 침투특성이 우수하고 코팅 시의 촉감, 내굴곡성, 내가수분해성, 내황변성 등이 탁월한 수분산 폴리우레탄 수지조성물을 개발하여 본 발명을 완성한 것이다.Accordingly, in the present invention, an organosilicon compound and an isocyanate are first reacted to prepare a copolymer, a polycarbonate diol is reacted with the polyisocyanate, and then reacted with a polyether polyol to prepare an ionic prepolymer. Then, the hydrophilic polyol is reacted with isocyanate Dispersed polyurethane resin composition excellent in permeation property to suede and excellent in touch feeling, bending resistance, hydrolysis resistance and vulcanization resistance at the time of coating can be obtained by mixing and dispersing the prepared nonionic prepolymer in water and conducting chain extension process Thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 유기 실리콘 화합물과 이소시아네이트를 먼저 반응시켜 코폴리머를 제조하고, 여기에 폴리카보네이트 디올을 반응시켜 상기 유기 실리콘 화합물이 폴리카르보네이트에 인접하도록 공정을 조정한 후 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 제조한 이온성 프리폴리머를 친수성 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 제조한 비이온성 프리폴리머와 혼합하여 물에 분산시킨 다음, 사슬연장공정을 실시함으로써 이온성 프리폴리머의 기계적 특성과 비이온성 프리폴리머의 분산성을 고루 갖추고 있고, 낮은 점도의 무용제형이면서 우레탄 특유의 탄성 촉감 발현과 더불어 유연한 특성을 가지며, 또한 스웨이드에 대한 침투특성이 우수하고 코팅 시의 촉감, 내굴곡성, 내가수분해성, 내황변성 등의 물성이 최적화된 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to prepare a copolymer by first reacting an organosilicon compound with an isocyanate, reacting the polycarbonate diol with the organosilicon compound, adjusting the process so that the organosilicon compound is adjacent to the polycarbonate, Ionic prepolymer prepared by reacting an ionic prepolymer with a nonionic prepolymer prepared by reacting a hydrophilic polyol with isocyanate and dispersing it in water and then performing a chain extension process to uniformly disperse the mechanical properties of the ionic prepolymer and the dispersibility of the nonionic prepolymer It is a low-viscosity, non-durable formulation, and has elastic characteristics unique to urethane. It has flexible properties and has excellent penetration properties to suede, and has excellent properties such as touch feeling during coating, flexural resistance, hydrolysis resistance, Water dispersion for impregnation of suede Li to provide a urethane resin composition and a method of manufacturing the same.
본 발명에 의한 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물은, (a) 유기 실리콘 화합물 3 ~ 20중량%, (b) 디이소시아네이트 12 ~ 40중량%, (c) 촉매 0.5 ~ 2중량%, (d) 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol) 15 ~ 51중량%, (e) 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol) 15 ~ 67중량%, (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA) 2 ~ 10중량%로 구성되는 이온성 프리폴리머 60 ~ 90중량부; (h) 친수성 폴리올 60 ~ 89중량%, (i) 디이소시아네이트 10 ~ 39중량%, (j) 촉매 0.5 ~ 2중량%로 구성되는 비이온성 프리폴리머 10 ~ 40중량부; (k) 중화제 1 ~ 4중량부; (l) 아민계 쇄연장제 2 ~ 8중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The water-dispersible polyurethane resin composition for impregnating suede according to the present invention comprises (a) 3 to 20 wt% of an organosilicon compound, (b) 12 to 40 wt% of a diisocyanate, (c) 0.5 to 2 wt% (d) 15 to 51% by weight of a polycarbonate diol, 15 to 67% by weight of a polyether polyol, 2,2-bis (hydroxymethyl) 60 to 90 parts by weight of an ionic prepolymer composed of 2 to 10% by weight; (h) 10 to 40 parts by weight of a nonionic prepolymer composed of 60 to 89% by weight of a hydrophilic polyol, (i) 10 to 39% by weight of a diisocyanate, and (j) (k) 1 to 4 parts by weight of a neutralizing agent; (l) 2 to 8 parts by weight of an amine chain extender.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 이온성 프리폴리머에 사용되는 유기 실리콘 화합물(a)은 폴리디메틸실록산 폴리올(Polydimethylsiloxane polyol)이고, 상기 이온성 프리폴리머 및 비이온성 프리폴리머에 사용되는 디이소시아네이트(b)(i)는 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate)이며, 상기 이온성 프리폴리머에 사용되는 폴리에테르 폴리올(e)은 중량평균분자량 600 ~ 2,000의 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)이다. 또한, 상기 비이온성 프리폴리머에 사용되는 친수성 폴리올(h)은 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 또는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머(EO/PO copolymer)인 것이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the organosilicon compound (a) used in the ionic prepolymer is a polydimethylsiloxane polyol, and the diisocyanate (b) used in the ionic prepolymer and the nonionic prepolymer i) is tetramethyl xylene diisocyanate, and the polyether polyol (e) used in the ionic prepolymer is polytetramethylene glycol (PTMG) having a weight average molecular weight of 600 to 2,000. Also, the hydrophilic polyol (h) used in the nonionic prepolymer is polyethylene glycol (PEG) or ethylene oxide / propylene oxide copolymer (EO / PO copolymer).
그리고 상기 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법은, (a) 유기 실리콘 화합물 3 ~ 20중량%, (b) 디이소시아네이트 12 ~ 40중량%, (c) 비스무스계 촉매 0.5 ~ 2중량%를 투입하고 90℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 말단의 블록 코폴리머를 제조하는 과정, 여기에 (d) 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol) 15 ~ 51중량%를 투입하고 120℃의 온도에서 2시간 동안 추가 반응을 실시하는 과정, 여기에 (e) 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol) 15 ~ 67중량%와 (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA) 2 ~ 10중량%를 투입하고 120℃의 온도에서 3시간 동안 반응시킨 후 60℃로 냉각시키는 과정을 거쳐 이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; (h) 친수성 폴리올 60 ~ 89중량%와 (i) 디이소시아네이트 10 ~ 39중량%를 투입하고 90℃의 온도에서 균일하게 혼합하는 과정, 여기에 (j) 비스무스계 촉매 0.5 ~ 2중량%를 투입하여 120℃의 온도에서 3 ~ 4시간 동안 반응시키고 60℃로 냉각시키는 과정을 거쳐 비이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 제조된 이온성 프리폴리머 60 ~ 90중량부와 비이온성 프리폴리머 10 ~ 40중량부를 50℃의 온도에서 균일하게 혼합하는 과정, 10 ~ 30℃의 온도로 유지되는 탈이온수에 (k) 중화제 1 ~ 4중량부를 분산시키고 상기 혼합된 프리폴리머를 투입하고 10 ~ 30분 동안 고속 교반하여 분산시키는 과정, 여기에 (l) 아민계 쇄연장제 2 ~ 8중량부를 투입하고 반응시키는 과정을 거쳐 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.(A) an organosilicon compound in an amount of 3 to 20% by weight, (b) a diisocyanate in an amount of 12 to 40% by weight, (c) a bismuth catalyst in an amount of 0.5 to 2 (D) 15 to 51% by weight of a polycarbonate diol is charged into the block copolymer, and the mixture is reacted at a temperature of 120 占 폚 (E) 15 to 67% by weight of a polyether polyol and (f) 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid (DMBA) in an amount of 2 to 10 By weight, and reacting the mixture at 120 ° C for 3 hours, followed by cooling to 60 ° C to prepare an ionic prepolymer; (h) 60 to 89% by weight of a hydrophilic polyol and (i) 10 to 39% by weight of a diisocyanate are charged and uniformly mixed at a temperature of 90 ° C. to which 0.5-2% by weight of a (b) Reacting at 120 ° C for 3 to 4 hours and cooling to 60 ° C to prepare a nonionic prepolymer; 60 to 90 parts by weight of the ionic prepolymer prepared above and 10 to 40 parts by weight of a nonionic prepolymer are uniformly mixed at a temperature of 50 ° C .; deionized water maintained at a temperature of 10 to 30 ° C is added to (k) (1) adding 2 to 8 parts by weight of an amine chain extender into the mixture, and reacting the resultant mixture to prepare a polyurethane resin .
본 발명을 통해 제조된 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물은 유기 실리콘 화합물과 이소시아네이트를 먼저 반응시켜 코폴리머를 제조하고, 여기에 폴리카보네이트 디올을 반응시킨 후 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 제조된 이온성 프리폴리머를 친수성 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 제조한 비이온성 프리폴리머와 혼합하여 물에 분산시킨 다음, 사슬연장공정을 실시함으로써 우수한 내굴곡성을 가지면서도 사슬연장 조절을 통해 분산특성이 향상되며, 또한 사슬연장 후 말단의 미반응물이 제거되어 아민 냄새 및 황변(NOx)이 최소화되는 효과가 있다.The water-dispersed polyurethane resin composition for impregnation coating of the suede produced by the present invention is prepared by reacting an organosilicon compound and isocyanate first to prepare a copolymer, reacting the polycarbonate diol with the polyether polyol, The ionic prepolymer is mixed with a nonionic prepolymer prepared by reacting a hydrophilic polyol and an isocyanate, dispersed in water, and then subjected to a chain extension process to improve dispersion characteristics through control of chain extension while having excellent bending resistance, There is an effect that the unreacted material at the terminal is removed after the extension to minimize the amine odor and yellowing (NOx).
또한, 본 발명의 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물은 이온성 프리폴리머에 비이온성 프리폴리머를 블랜딩하여 기계적 물성과 분산성이 우수하고 상용성을 탁월하며, 물과 희석하여 함침 코팅할 시 약간의 엉김특성을 나타냄으로써 스웨이드 소재의 필라멘트 전체에 작게 응집된 덩어리로 코팅되어 스웨이드의 부드러운 촉감과 유연성(Material Softness 4 이상)을 살리면서 우레탄 코팅 특유의 탄성 발현이 가능하게 되는 장점이 있다.The water-dispersible polyurethane resin composition for impregnating a suede of the present invention is excellent in mechanical properties and dispersibility and excellent in compatibility by blending a nonionic prepolymer with an ionic prepolymer. , It is coated with a small agglomerated lump on the entire filament of suede material, and elasticity characteristic of urethane coating can be realized while taking advantage of soft touch and flexibility (material softness 4 or more) of suede.
이하에서는 본 발명에 의한 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.Hereinafter, a water-dispersed polyurethane resin composition for impregnating a suede according to the present invention will be described. However, it should be understood that the present invention is not limited to the above- And this does not mean that the technical idea and scope of the present invention are limited.
본 발명에 따른 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물은 (a) 유기 실리콘 화합물 3 ~ 20중량%, (b) 디이소시아네이트 12 ~ 40중량%, (c) 촉매 0.5 ~ 2중량%, (d) 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol) 15 ~ 51중량%, (e) 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol) 15 ~ 67중량%, (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA) 2 ~ 10중량%로 구성되는 이온성 프리폴리머 60 ~ 90중량부; (h) 친수성 폴리올 60 ~ 89중량%, (i) 디이소시아네이트 10 ~ 39중량%, (j) 촉매 0.5 ~ 2중량%로 구성되는 비이온성 프리폴리머 10 ~ 40중량부; (k) 중화제 1 ~ 4중량부; (l) 아민계 쇄연장제 2 ~ 8중량부를 포함하여 구성된다.The water-dispersible polyurethane resin composition for impregnation coating of suede according to the present invention comprises (a) 3 to 20% by weight of an organosilicon compound, (b) 12 to 40% by weight of a diisocyanate, (c) d) 15 to 51% by weight of a polycarbonate diol, 15 to 67% by weight of a polyether polyol, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid (DMBA) 2 To 10% by weight of an ionic prepolymer; (h) 10 to 40 parts by weight of a nonionic prepolymer composed of 60 to 89% by weight of a hydrophilic polyol, (i) 10 to 39% by weight of a diisocyanate, and (j) (k) 1 to 4 parts by weight of a neutralizing agent; (l) 2 to 8 parts by weight of an amine chain extender.
상기 이온성 프리폴리머를 제조하는 단계는 (a) 유기 실리콘 화합물 3 ~ 20중량%, (b) 디이소시아네이트 12 ~ 40중량%, (c) 촉매 0.5 ~ 2중량%를 투입하고 90℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 말단의 블록 코폴리머를 제조하는 과정, 여기에 (d) 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol) 15 ~ 51중량%를 투입하고 120℃의 온도에서 2시간 동안 추가 반응을 실시하는 과정, 여기에 (e) 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol) 15 ~ 67중량%와 (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA) 2 ~ 10중량%를 투입하고 120℃의 온도에서 3시간 동안 반응시킨 후 60℃로 냉각시키는 과정으로 이루어진다.The step of preparing the ionic prepolymer comprises the steps of (a) adding 3 to 20 wt% of an organosilicon compound, (b) 12 to 40 wt% of a diisocyanate, and (c) 0.5 to 2 wt% (D) adding 15 to 51% by weight of a polycarbonate diol to the block copolymer at an isocyanate end and reacting the mixture at 120 ° C. for 2 hours, 15 to 67% by weight of (e) a polyether polyol and 2 to 10% by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid (DMBA) Followed by cooling to 60 < 0 > C.
상기 유기 실리콘 화합물(a)은 양 말단에 -OH기를 가지 메인사슬에 유기 실리콘 기능성 기를 가지는 모노터미널 타입(mono terminal type)의 중량평균분자량 500 ~ 1,800인 폴리디메틸실록산 폴리올(Polydimethylsiloxane polyol)을 적용하여 이후 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol) 사슬간의 상호작용을 방해하여 분산성과 안정성은 높이고 점도를 낮출 수 있다.The organosilicon compound (a) is a polydimethylsiloxane polyol having a weight average molecular weight of 500-1,800 in a mono terminal type having an organosilicon functional group in its main chain having -OH groups at both terminals It then interferes with the interaction between the polycarbonate diol chains, thereby increasing dispersibility and stability and lowering the viscosity.
상기 디이소시아네이트(b)는 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트를 사용하여도 좋지만, 상기 디이소시아네이트(b)는 분산시 프리폴리머의 점도와 반응의 안정성 그리고 함침된 스웨이드의 유연성을 고려할 때 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate)를 사용하는 것이 바람직하며, 활성수소 원자화합물 대비 디이소시아네이트의 반응비율(OH/NCO 비율)은 당량비로 1.0 ~ 1.9, 보다 바람직하기로는 1.0 ~ 1.5의 값으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.The diisocyanate (b) may be at least one kind of aliphatic isocyanate selected from tetramethyl xylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The diisocyanate (b) Considering the viscosity of the prepolymer, the stability of the reaction, and the flexibility of the impregnated suede, it is preferable to use tetramethyl xylene diisocyanate, and the reaction ratio (OH / NCO ratio) of the diisocyanate to the active hydrogen atom Most preferably 1.0 to 1.9, and more preferably 1.0 to 1.5 in terms of equivalent ratio.
상기 촉매(c)로는 PUD에 적용되는 대부분의 촉매는 사용 가능하며, 대표적으로 비스무스계 촉매, 3급 아민(Tertiary amine)계 촉매, 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)와 같은 유기금속 촉매를 사용할 수 있다.As the catalyst (c), most of the catalysts applicable to the PUD can be used. Typically, an organometallic catalyst such as a bismuth-based catalyst, a tertiary amine-based catalyst, or dibutyltin dilaurate Can be used.
상기 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol)(d)은 1,6-헥산디올과 카보네이트의 합성으로 이루어진 C6 타입의 폴리카보네이트 디올, 또는 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올의 합성으로 이루어진 C5/C6 코폴리머 타입의 폴리카보네이트 디올 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 것이 가능하며, 유연성과 점도를 위하여 C5/C6 코폴리머 중 저점도의 폴리카보네이트 디올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The polycarbonate diol (d) may be a C6 type polycarbonate diol synthesized by the synthesis of 1,6-hexanediol and a carbonate, or a polycarbonate diol of C6 type polycarbonate diol synthesized from 1,6-hexanediol and 1,5- / C6 copolymer type polycarbonate diol, and it is more preferable to use a low viscosity polycarbonate diol among the C5 / C6 copolymers for flexibility and viscosity.
상기 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol)(e)로는 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 및 이로부터 유도된 1종 이상의 폴리에테르 폴리올의 사용이 가능하며, 바람직하게는 중량평균분자량 600 ~ 2,000의 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)을 사용하는 것이 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol)(d)과 대략 1/1 ~ 4/1의 중량비율로 혼합됨으로써 수분산 폴리우레탄 수지의 점도를 적절한 범위로 유지할 수 있을 뿐만 아니라 코팅층의 강도와 유연성을 발휘하기에 적합하다.As the polyether polyol (e), it is possible to use polytetramethylene glycol, polypropylene glycol and at least one polyether polyol derived therefrom, preferably a weight average The use of polytetramethylene glycol (PTMG) having a molecular weight of 600 to 2,000 is mixed with a polycarbonate diol (d) in a weight ratio of about 1/1 to 4/1, whereby a water-dispersed polyurethane resin Not only can the viscosity be maintained in an appropriate range but also is suitable for exhibiting the strength and flexibility of the coating layer.
기타 이온화제로 사용되는 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA)(f)은 이온성 프리폴리머 전체 중량을 기준으로 2 ~ 10중량% 이내로 함유하는 것이 바람직하다.2,2-bis (hydroxymethyl) -butyric acid (DMBA) (f) used as other ionizing agent is preferably contained in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the ionic prepolymer.
다음으로, 비이온성 프리폴리머를 제조하는 단계는 (h) 친수성 폴리올 60 ~ 89중량%와 (i) 디이소시아네이트 10 ~ 39중량%를 투입하고 90℃의 온도에서 균일하게 혼합하는 과정, 여기에 (j) 촉매 0.5 ~ 2중량%를 투입하여 120℃의 온도에서 3 ~ 4시간 동안 반응시키고 60℃로 냉각시키는 과정으로 이루어지는데, 상기 친수성 폴리올(h)은 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 또는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머(EO/PO copolymer)를 사용하는 것이 수지 분산성에 가장 적합한 것으로 조사되었다.Next, the step of preparing the non-ionic prepolymer comprises the steps of (h) feeding 60 to 89% by weight of the hydrophilic polyol and (i) 10 to 39% by weight of the diisocyanate and uniformly mixing at a temperature of 90 ° C, ) Catalyst is added at a temperature of 120 ° C for 3 to 4 hours and cooled to 60 ° C. The hydrophilic polyol (h) may be polyethylene glycol (PEG) or ethylene oxide / Propylene oxide copolymer (EO / PO copolymer) was most suitable for resin dispersibility.
또한, 상기 디이소시아네이트(i)와 촉매(j)는 이온성 프리폴리머를 제조하는 단계에서 사용하는 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate) 및 비스무스계 촉매 등과 같이 동일한 종류를 사용하는 것이 제품의 품질에 좋을 뿐만 아니라 제조공정상의 편의성에 유리하다.It is preferable that the diisocyanate (i) and the catalyst (j) are the same as tetramethyl xylene diisocyanate and bismuth catalyst used in the step of preparing the ionic prepolymer, Not only good but also advantageous for the convenience of the manufacturer.
본 발명에서의 비이온성 프리폴리머는 유화제 역할을 하여 프리폴리머를 물에 유화시키는 작용을 하게 되므로 수분산 폴리우레탄의 유연성이 저하되는 원인이 되는 이온도입기(2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산, DMPA)의 사용량을 줄이고 이온성 프리폴리머가 가진 단점인 분산안정성에 대한 문제점과 비이온성 프리폴리머가 가진 단점인 기계적 물성저하로 인한 상호보완이 가능한 수분산 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하다.The nonionic prepolymer of the present invention acts as an emulsifier to emulsify the prepolymer into water. Therefore, the ionic prepolymer used in the present invention may be an ion-introducer (2,2-bis (hydroxymethyl) propanoic acid, It is possible to reduce the amount of DMPA used and to prepare a water-dispersed polyurethane resin which can solve the disadvantages of dispersion stability, which is a disadvantage of ionic prepolymer, and the mechanical property degradation which is a disadvantage of nonionic prepolymer.
또한, 상기 비이온성 프리폴리머는 수분산형 수지를 희석할 시 분산된 수지가 보다 큰 입자로 엉기면서 스웨이드의 각 필라멘트부분에 결합점과 같은 형상으로 코팅될 수 있도록 분산도를 조정하는 작용을 하며, 이를 통해 기존 수분산 폴리우레탄 수지를 희석 후 함침시킨 스웨이드 원단에 비해 특유의 유연성과 우레탄 특유의 탄성을 동시에 발현할 수 있는 수분산형 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하게 된다.The nonionic prepolymer functions to adjust the degree of dispersion so that the resin dispersed when the aqueous dispersion resin is diluted with larger particles and is coated on each filament portion of the suede in the same shape as the binding point. It is possible to produce a water-dispersible polyurethane resin capable of simultaneously exhibiting unique flexibility and elasticity unique to urethane as compared with a suede fabric impregnated with a conventional water-dispersed polyurethane resin after being diluted.
마지막으로, 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계는 상기 제조된 이온성 프리폴리머 60 ~ 90중량부와 비이온성 프리폴리머 10 ~ 40중량부를 50℃의 온도에서 균일하게 혼합하는 과정, 10 ~ 30℃의 온도로 유지되는 탈이온수에 (k) 중화제 1 ~ 4중량부를 분산시키고 상기 혼합된 프리폴리머를 투입하고 10 ~ 30분 동안 고속 교반하여 분산시키는 과정, 여기에 (l) 아민계 쇄연장제 2 ~ 8중량부를 투입하고 반응시키는 과정을 거치게 되는바, 이때 물(탈이온수)의 온도를 30℃ 미만으로 유지하여 물과의 부반응을 최소화하여야 하며, 이로부터 고형분 함량 25 ~ 50중량%, 점도 100 ~ 2,000cps(25℃ 기준)의 범위로 조절되는 수분산 폴리우레탄 수지를 얻게 된다.Finally, in the step of preparing the polyurethane resin, 60 to 90 parts by weight of the ionic prepolymer prepared above and 10 to 40 parts by weight of the nonionic prepolymer are uniformly mixed at a temperature of 50 ° C., maintained at a temperature of 10 to 30 ° C. (K) 1 to 4 parts by weight of a neutralizing agent is dispersed in deionized water, and the mixed prepolymer is added and stirred at a high speed for 10 to 30 minutes to disperse. (1) 2 to 8 parts by weight of an amine chain extender are added (DI water) should be maintained at less than 30 ° C to minimize side reactions with water. From this, a solid content of 25 to 50% by weight and a viscosity of 100 to 2,000 cps (25 Lt; RTI ID = 0.0 > C) < / RTI >
상기 중화제(k)는 통상 트리에틸아민(Triethylamine) 등이 사용될 수 있으며, 또 여기에서 사용되는 아민계 쇄연장제(l)는 탄소수 2 내지 36의 지방족 폴리아민 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 트리아민, 디헥실렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 및 헥사에틸렌 헵타민 등의 폴리아민 또는 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 아민계 쇄연장제를 사용하는 것이 우수한 도막 특성을 가지면서도 양호한 분산성을 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.The amine chain extender (1) used herein may be an aliphatic polyamine diethylenetriamine having 2 to 36 carbon atoms, dipropylenetriamine, dipropylenetriamine, Diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and hexaethylene heptamine, or a polyamine such as 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'- or 2, 4'-dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine, it is possible to produce a water-dispersed polyurethane resin having good coating properties while having excellent coating film properties Respectively.
그리고 상기와 같은 아민계 쇄연장제(l)의 적용을 통해 점도를 조절하고 반응안정성을 향상시키게 되므로 수분산 폴리우레탄 수지의 접착력, 내수성, 유연성 및 탄성 등의 물성이 양호하게 변화된다.Since the viscosity of the amine-based chain extender (1) as described above is controlled and the stability of the reaction is improved, the physical properties of the water-dispersed polyurethane resin such as adhesive strength, water resistance, flexibility and elasticity are satisfactorily changed.
추가적으로, 본 발명에서는 프리폴리머 100중량부를 기준으로 불포화 지방족 이소시아네이트, 예를 들면 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트를 0.1 ~ 1중량부 이내의 범위로 사용하여 말단의 잔여 아민기의 반응성을 최소화 할 수도 있다.In addition, in the present invention, the unsaturated aliphatic isocyanate such as 1,1-dimethylmeta- isopropenylbenzyl isocyanate is used in an amount within a range of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer, It can also be minimized.
또한, 본 발명을 통해 제조된 폴리우레탄 수지를 함침 코팅용으로 사용할 경우 프리폴리머 대비 증류수를 1 : 3 ~ 6의 중량비율로 혼합 희석하는 것이 바람직하며, 코팅된 수지의 촉감과 충진감을 조정하기 위하여 프리폴리머 100중량부를 기준으로 통상적인 무기염계 겔화제를 3 ~ 7중량부 이내의 범위로 적용하여 얻어진 폴리우레탄 수지용액에 스웨이드를 함침시켜 제품을 제조할 수도 있다.When the polyurethane resin prepared by the present invention is used for impregnation coating, distilled water relative to the prepolymer is preferably mixed and diluted in a weight ratio of 1: 3 to 6, and in order to adjust the tactile feeling and filling feeling of the coated resin, The polyurethane resin solution obtained by applying a conventional inorganic salt-based gelling agent in an amount within a range of 3 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyurethane resin solution may be impregnated with suede.
상기와 같이 개발된 수분산 폴리우레탄 수지용액에 스웨이드를 함침 후 2 ~ 5회에 걸쳐 망글을 이용한 압착공정을 실시하고 이후 80℃, 100℃, 120℃ 및 150℃의 온도 하에서 각각 30초 ~ 5분 동안 건조하여 스웨이드 소재를 제조한다.The water-dispersed polyurethane resin solution thus prepared was impregnated with suede and subjected to a compression process using a mangle at 2 to 5 times, and then subjected to compression at a temperature of 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C and 150 ° C for 30 seconds to 5 Lt; RTI ID = 0.0 > minutes. ≪ / RTI >
다음으로, 본 발명에 의한 스웨이드의 함침 코팅용 수분산형 폴리우레탄 수지조성물을 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 이하에서는 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.Next, a description will be made of an experimental example of an aqueous polyurethane resin composition for impregnating a suede according to the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, .
[실시예][Example]
이온성 Ionic 프리폴리머의Prepolymer 제조 Produce
4구 1L 반응기에 반응성 유기 실리콘 화합물(모노터미네이티드 변성실리콘, FM-DA11) 24.7g, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) 74.4g, 이소시아네이트 대비 50ppm에 상당하는 비스무스계 촉매(K-KAT348, king industry)와 함께 90℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켜 복합체를 제조하고, 여기에 폴리카보네이트 디올(T5650J) 41.9g을 투입한 후 120℃의 온도에서 2시간 동안 추가 반응을 실시한다. 이후 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 76.1g, DMBA 13.1g을 넣고 120℃의 온도에서 3시간 동안 반응시킨 후 60℃로 냉각시켜 이온성 프리폴리머를 제조하였다.24.7 g of a reactive organosilicon compound (mono-terminated modified silicone, FM-DA11), 74.4 g of tetramethyl xylene diisocyanate (TMXDI), and a bismuth catalyst equivalent to 50 ppm of isocyanate (K-KAT348, king (T5650J) was added thereto, followed by further reaction at a temperature of 120 ° C. for 2 hours. Then, 76.1 g of polytetramethylene glycol (PTMG) and 13.1 g of DMBA were added, reacted at 120 ° C for 3 hours, and cooled to 60 ° C to prepare an ionic prepolymer.
비이온성Nonionic 프리폴리머의Prepolymer 제조 Produce
4구 1L 반응기에 폴리에틸렌 글리콜1000(PEG1000) 80g과 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) 20g을 넣고 90℃의 온도에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 이후 비스무트카르복실레이트(K-KAT348) 촉매를 넣고 120℃의 온도에서 3 ~ 4시간 동안 반응시키고 60℃로 냉각시켜 비이온성 프리폴리머를 제조하였다.80 g of polyethylene glycol 1000 (PEG1000) and 20 g of tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) were added to a four-necked 1 L reactor and stirred to be uniformly mixed at a temperature of 90 캜. Thereafter, bismuth carboxylate (K-KAT 348) catalyst was added and reacted at 120 ° C. for 3 to 4 hours and cooled to 60 ° C. to prepare a nonionic prepolymer.
분산 및 사슬연장Dispersion and chain extension
상기 제조된 이온성 프리폴리머 230g과 비이온성 프리폴리머 75g을 50℃의 온도에서 균일하게 혼합한다. 이와는 별도로 탈이온수 692g(23℃)에 TEA 11.2g을 넣고 30분 동안 교반시킨 후 물의 온도를 23 ~ 30℃로 유지하면서 상기 혼합된 프리폴리머 306g을 상기 탈이온수 혼합액에 부가하여 30분 이내로 분산을 실시한다. 여기에 이소포론디아민 9g을 탈이온수 27g에 희석하여 부가한 결과, 고형분 함량 30중량%, 점도 1000cps/25℃의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다.230 g of the ionic prepolymer prepared above and 75 g of nonionic prepolymer are uniformly mixed at a temperature of 50 캜. Separately, 11.2 g of TEA was added to 692 g (23 ° C) of deionized water, stirred for 30 minutes, 306 g of the mixed prepolymer was added to the deionized water mixture while maintaining the temperature of the water at 23 to 30 ° C, do. 9 g of isophorone diamine was diluted with 27 g of deionized water and added to obtain a water-dispersible polyurethane resin composition for impregnation coating having a solid content of 30 wt% and a viscosity of 1000 cps / 25 캜.
스웨이드의 Suede 함침Impregnation 코팅처리 Coating treatment
위의 공정을 통하여 얻어진 수분산 폴리우레탄 수지조성물 100g을 증류수 400g에 희석하여 배합액을 제조하고 이 용액에 스웨이드를 30초 동안 함침시킨 후 2 ~ 5회에 걸쳐 망글을 이용한 압착공정을 실시하고 이후 80℃, 100℃, 120℃ 및 150℃의 온도 하에서 각각 30초 ~ 5분 동안 건조하여 스웨이드 소재를 제조하였다.100 g of the water-dispersed polyurethane resin composition obtained through the above process was diluted in 400 g of distilled water to prepare a blend. The solution was impregnated with suede for 30 seconds, followed by a compression process using a mangle for 2 to 5 times And dried at 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C and 150 ° C for 30 seconds to 5 minutes, respectively, to produce a suede material.
[비교예 1][Comparative Example 1]
비교예 1은 반응성 유기 실리콘 화합물, 즉 모노터미네이티드 변성실리콘(FMDA11)을 적용하지 않고 이소시아네이트와 반응시켜 얻어진 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머를 분산 및 사슬연장을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄 수지조성물을 얻었으며, 또 스웨이드의 함침 코팅처리도 실시예 1과 동일한 방법으로 스웨이드 소재를 제조하였다.Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ionic prepolymer obtained by reacting with the isocyanate without applying the reactive organosilicon compound (monofunctional modified silicone (FMDA11)) and the nonionic prepolymer were dispersed and chain extended. A water-dispersed polyurethane resin composition was obtained in the same manner, and a suede material was prepared in the same manner as in Example 1 by impregnating the suede.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 2는 비이온성 프리폴리머를 사용하지 않고 이온성 프리폴리머를 단독으로 사용하여 분산 및 사슬연장을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄 수지조성물을 얻었으며, 또 스웨이드의 함침 코팅처리도 실시예 1과 동일한 방법으로 스웨이드 소재를 제조하였다.In Comparative Example 2, a water-dispersed polyurethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the nonionic prepolymer was not used and the ionic prepolymer was used singly to disperse and chain extend, The coating treatment was also carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a suede material.
[실험예 1][Experimental Example 1]
상기 실시예 및 비교예 1 내지 2에서 실시한 수분산 폴리우레탄 수지조성물의 물성을 측정한 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.The results of measurement of the physical properties of the water-dispersed polyurethane resin compositions of Examples and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1 below.
- 인장강도 : ASTM E252 방법으로 측정- Tensile strength: measured by ASTM E252 method
위 측정결과와 같이, 반응성 유기 실리콘 화합물을 적용하지 않은 비교예 1의 경우 점도가 크게 증가하여 사용에 부적합하며, 또한 인장강도는 우수하지만 연신율이 하락하였다. 그리고 비이온성 프리폴리머를 적용하지 않은 비교예 2의 경우 점도와 인장강도는 만족할 만한 수준이지만 연신율이 하락하는 결과가 확인되었다.As in the above measurement results, in Comparative Example 1 in which the reactive organosilicon compound was not applied, the viscosity was greatly increased, which was unsuitable for use, and the tensile strength was excellent but the elongation was decreased. In Comparative Example 2 in which the non-ionic prepolymer was not applied, the viscosity and the tensile strength were satisfactory but the elongation was decreased.
[실험예 2][Experimental Example 2]
상기 실시예 및 비교예 1 내지 2에서 실시한 스웨이드 소재의 물성을 측정한 결과는 아래 [표 2]와 같다.The results of measurement of the physical properties of the suede material in the above Examples and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 2 below.
(Material Softness, ㎜)flexibility
(Material Softness, mm)
- Material Softness : ISO 17235 방법으로 측정- Material Softness: measured by ISO 17235 method
- 굴곡강도 : DIN53343 방법으로 측정- Flexural strength: measured by DIN53343 method
- NOx 황변특성 : Phenolic yellowing test 결과로서, 우수 ◎ > > X 불량- NOx yellowing property: as a result of phenolic yellowing test, excellent ◎>> X bad
상기와 같이 함침 코팅된 스웨이드 소재를 비교한 결과, 실리콘 모노머를 반응단계에서 적용하지 않은 비교예 1, 2의 경우 유연성이 낮게 측정되었으며, 이러한 결과는 비이온성 프리폴리머를 사용하지 않은 비교예 2의 경우 더 낮아졌다. 또한 Phenolic yellowing test에서 황변이 발생하는 결과는 육안으로는 구분되지 않았지만 실시예에 따른 제품이 더 우수한 것으로 확인되었다.As a result of comparing the impregnated coated suede material as described above, the flexibility was low in Comparative Examples 1 and 2 in which the silicone monomers were not applied in the reaction step. The results are shown in the case of Comparative Example 2 in which the nonionic prepolymer was not used Lower. Also, the results of yellowing in the phenolic yellowing test were not visually distinguished, but it was confirmed that the products according to the examples were superior.
따라서 본 발명에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄 수지조성물은 스웨이드의 함침 코팅에 최적화된 안정적인 점도를 가지고 있으며, 스웨이드 소재의 필라멘트 전체에 작게 응집된 덩어리로 코팅되어 스웨이드의 부드러운 촉감과 유연성을 살리면서 우레탄 코팅 특유의 탄성 발현이 가능하게 되므로, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 표면 처리가 필요한 의류, 장갑, 벨트, 핸드백 및 신발 외피 등의 소재에 적용이 가능한 친환경 물질로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.Therefore, the water-dispersed polyurethane resin composition prepared according to the present invention has a stable viscosity optimized for impregnation coating of suede, and is coated with a small agglomerated mass in the entire filament of the suede material, so that the soft touch and flexibility of the suede are utilized, It can be applied to materials such as clothes, gloves, belts, handbags and shoe outer coverings that require surface treatment within a range not deviating from the technical idea of the present invention. Can be used.
Claims (6)
(h) 친수성 폴리올 60 ~ 89중량%와 (i) 디이소시아네이트 10 ~ 39중량%를 투입하고 90℃의 온도에서 균일하게 혼합하는 과정, 여기에 (j) 촉매 0.5 ~ 2중량%를 투입하여 120℃의 온도에서 3 ~ 4시간 동안 반응시키고 60℃로 냉각시키는 과정을 거쳐 비이온성 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 제조된 이온성 프리폴리머 60 ~ 90중량부와 비이온성 프리폴리머 10 ~ 40중량부를 50℃의 온도에서 균일하게 혼합하는 과정, 20 ~ 30℃의 온도로 유지되는 탈이온수에 (k) 중화제 1 ~ 4중량부를 분산시키고 상기 혼합된 프리폴리머를 투입하고 10 ~ 30분 동안 고속 교반하여 분산시키는 과정, 여기에 (l) 아민계 쇄연장제 2 ~ 8중량부를 투입하고 반응시키는 과정을 거쳐 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법.
(a) an organosilicon compound in an amount of 3 to 20 wt%, (b) a diisocyanate in an amount of 12 to 40 wt%, and (c) a catalyst in an amount of 0.5 to 2 wt% (D) adding 15 to 51% by weight of polycarbonate diol to the mixture, and conducting a further reaction at a temperature of 120 ° C for 2 hours, (e) mixing the polyether polyol 15 to 67% by weight of polyether polyol and 2 to 10% by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid (DMBA) were charged and reacted at 120 ° C for 3 hours, To prepare an ionic prepolymer;
(h) 60 to 89% by weight of a hydrophilic polyol and (i) 10 to 39% by weight of a diisocyanate are charged and uniformly mixed at a temperature of 90 ° C., Lt; 0 > C for 3 to 4 hours and cooling to 60 < 0 > C to prepare a non-ionic prepolymer;
60 to 90 parts by weight of the ionic prepolymer prepared above and 10 to 40 parts by weight of a nonionic prepolymer are uniformly mixed at a temperature of 50 ° C., and the deionized water maintained at a temperature of 20 to 30 ° C. (k) (1) adding 2 to 8 parts by weight of an amine chain extender into the mixture, and reacting the resultant mixture to prepare a polyurethane resin ;
The method of producing a water-dispersed polyurethane resin composition for impregnation coating of suede according to claim 1,
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