KR101862012B1 - 피리딘계 수소저장 물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템 - Google Patents

피리딘계 수소저장 물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실온에서 액체 상태이며, 낮은 온도에서도 탈수소화가 가능하고, 열적으로 안정한 피리딘계 수소저장 물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템과, 상기 피리딘계 수소저장 물질을 활용하여 수소화 및 탈수소화 화학 반응을 통해 안정적으로 수소를 저장하고 공급하는 방법에 관한 것이다.

Description

피리딘계 수소저장 물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템 {System for storage and release of hydrogen using pyridine-based hydrogen storage materials}
본 발명은 실온에서 액체 상태이며, 낮은 온도에서도 탈수소화가 가능하고, 열적으로 안정한 피리딘계 수소저장 물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템과, 상기 피리딘계 수소저장 물질을 활용하여 수소화 및 탈수소화 화학 반응을 통해 안정적으로 수소를 저장하고 공급하는 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈 및 지구 온난화와 같은 환경오염 문제로 인해 영속성을 지닌 친환경 신재생 에너지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 그러나 신재생 에너지는 시간 및 자연 환경에 따른 에너지원의 불연속성으로 인해 수요와 공급에 어려움이 있다. 세계적으로 신재생에너지 발전 비율이 높아짐에 따라 에너지 효율 향상 및 안정적인 에너지 공급을 위해 신재생에너지 및 다른 기술과의 다양한 융합 기술에 대한 수요 및 중요성이 점차 높아지고 있다.
기존 화석연료를 대체하고 신재생에너지 발전의 불안정성 해결하기 위해선 연속적인 에너지 공급이 필요함에 따라 잉여 신재생 에너지를 저장하고 공급하는 기술을 개발하는 것이 급선무이다. 신재생 에너지를 통해 생성된 전기 에너지를 저장하기 위한 다양한 저장 방법이 개발되어 있으나 저장 용량과 긴 지속시간을 보장하기 위해선 P2G (Power to Gas) 기술 방식을 통해 수소를 에너지 저장 물질로 사용하는 방법이 대두되고 있다.
수소는 태양에너지나 풍력 등을 이용해 생산할 수 있으며, 다양한 곳에 적용 가능한 에너지원으로 선진국 뿐 아니라 국내에서도 미래 핵심 에너지원으로 고려하고 있다. 수소는 중량대비 에너지 저장 능력이 매우 뛰어나나, 부피대비 매우 낮은 에너지 저장 능력으로 인해 수소에너지 상용화에 큰 어려움이 따른다.
이를 해결하기 위해 각국은 수년간 많은 연구 개발비를 투자하였고, 지금까지 연구 개발된 수소의 효율적인 저장 방법은 700 bar의 압력을 이용해 수소를 압축하는 CGH2 방법과 영하 253 ℃에서 액화시켜 액체 수소를 보관하는 LH2 방법이 있다. 하지만 이 방법들은 낮은 온도를 유지해야하며, 액상 수소의 밀도 역시 71.2 kg/㎥으로 낮다.
MOF나 다공성 무기 나노 소재의 물리적 흡수에 의한 상온 기상 수소 저장 기술들은 에너지 저장 밀도에서 문제점을 가지고 있으며, 수소의 저장과 탈착 시에 높은 에너지를 요구하여 소형화, 모듈화 하는데 어려움이 있다.
액체 유기 수소 운반체 (LOHCs; Liquid Organic Hydrogen Carrier)를 이용한 가역적 촉매 (탈)수소화 반응에 의한 화학 수소 저장 기술이 있다. LOHC 기술은 미국 에너지부 (DOE)의 권고안인 5 중량% 이상의 수소를 저장할 수 있으며, 낮은 압력 가동 범위와 저장 물질의 손쉬운 재생으로 인한 기술 구현의 장점을 가지고 있다. 또한 LOHC 기술은 액상 화석 연료가 갖는 다루기 쉬운 물리적 성질과 높은 에너지 밀도로 인해 기존 액체 연료 수송 및 저장 인프라를 이용한 효율적인 이동과 저장이 가능한 에너지 저장체로 자리매김 하고 있다.
LOHC 물질로서 초기에는 고리형 화합물인 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 바이페닐 화합물 등이 연구되었으나, 이들은 휘발성 물질로서 이용에 한계가 있다. 최근에는 LOHC 물질로서 티오펜, 퀴날딘, 카바졸이 개발되었다.
종래의 수소 저장 물질로서, 미국 등록특허공보 제7,351,395호(특허문헌 1)에는 파이-공액 기판 형태의 화합물을 이용하여 가역적 수소 흡장을 실현하였으나, 파이-공액으로 인한 일률적인 반응성 확보의 어려움과 대부분 고체상으로 인해 혼합물의 사용이 요구되었다. 그 중 N-에틸카바졸 (NEC)/ 수소화된 N-에틸카바졸 (H12-NEC)을 사용한 경우, 이론적 수소 저장 용량이 5.8 중량%로서 추후 많은 연구를 통해 수소화 및 탈수소화 반응에 대한 속도에 대한 연구까지 진행되었으나, NEC의 높은 융점(68 ℃)로 인해 상온에서 고체 상태로 존재하는 관계로 수송 및 저장에 제약이 있다.
NEC의 한계를 극복하기 위해서, 한국공개특허 10-2015-0097558호(특허문헌 2)에서는 수소 저장 물질로서 벤질톨루엔과 디벤질톨루엔을 사용하는 기술이 개시되어 있다. 이 물질은 상온에서 액체이며, 280 ℃ 이상의 끓는점을 가져 활용에 제약은 없으나, 탄화수소 구조체의 한계로 인해 수소화 및 탈수소화 반응에 한계가 있다. 특히, 탈수소화 반응에 있어서 NEC에 비해 반응속도가 낮아서 이를 극복하기 위해서는 300 ℃ 이상의 고온 탈수소화 조건을 필요로 한다.
또한, 중국 공개특허공보 20151-0005811호(특허문헌 3)에서는 N-n-프로필다이페닐렌이민, N-에틸카바졸, N-메틸인돌 등의 불포화 방향족 탄화수소 또는 불포화 헤테로 고리 화합물을 수소 저장 물질로 사용하는 기술이 제안되어 있으나, 여전히 열 안정성, 반응성 등의 문제는 해결하지 못하고 있다.
따라서 낮은 온도에서 작동 가능하고 열적 안정성이 우수한 새로운 수소 저장 물질의 개발이 절실히 요구된다.
미국 등록특허공보 제7,351,395호 한국 공개특허공보 10-2015-0097558호 중국 공개특허공보 2015-10005811호
본 발명은 실온에서 액체 상태이며, 280 ℃ 이하의 낮은 온도에서 탈수소화가 가능하고, 열적으로 안정한 피리딘계 수소 저장 물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기한 피리딘계 수소 저장 물질을 이용하여 안정적으로 수소를 저장하고 공급하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 하나 이상의 컨쥬게이트 결합을 포함하고 있는 기질에 수소를 저장시키는 수소화 단계; 및
ii) 수소화된 기질로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계; 를 포함하며,
상기 기질로서 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질을 사용하는 수소 저장 및 방출 시스템을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016088098060-pat00001
상기 화학식 1에서,
Y는 CH, 또는 N을 나타내고,
Z는 H, 또는
Figure 112016088098060-pat00002
(이때 Q는 CH, 또는 N이다)를 나타내고,
R1은 H, C1∼C6 알킬기, 또는
Figure 112016088098060-pat00003
(이때 Q는 CH, 또는 N이다)를 나타내고,
R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
R3은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
X1 및 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기이다), -C(=CH2)-, -C(O)-, -N(R5)- (이때 R5는 H, 또는 C1∼C6 알킬기이다)를 나타낸다.
또한, 본 발명은
a) 수소화 촉매 존재 하에서, 하나 이상의 컨쥬게이트 결합을 포함하고 있는 기질에 수소를 저장시키는 수소화 단계; 및
b) 탈수소화 촉매 존재 하에서, 수소화된 기질로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계; 를 포함하며,
상기 기질로는 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질을 사용하는 수소 저장 및 방출 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 수소 저장 및 방출 시스템에 적용되는 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질은 실온에서 액체 상태이며, 280 ℃ 이하의 낮은 온도에서 탈수소화가 가능하고, 열적으로 안정한 특성을 가지고 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질은 촉매 존재 하에서 탈수소화 반응시켰을 때, 벤질톨루엔 (LH), 다이페닐메탄 (DCM), N-에틸카바졸 (NEC)에 대비하여 초기 반응 속도 및 수소 공급성능이 우수하므로, 수소 저장 및 공급용 물질로서 상용화 가능성이 높다.
도 1은 밀도범함수이론 (DFT) 계산법으로 계산된 수소 저장 물질의 탈수소화 엔탈피 값과 수소 저장 용량을 도시한 그래프이다.
도 2는 2-(메틸벤질)피리딘 수소 저장 물질을 탈수소화 하는 반응에서, 촉매 종류별로 시간에 따른 수소 발생량 (H2 evolution)을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 수소 저장 물질로서 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH)과 벤질톨루엔 (LH), 다이페닐메탄 (DCM)의 초기 반응 속도 및 수소 공급 성능을 대비한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 수소 저장 물질로서 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH)과 N-에틸카바졸 (NEC)의 초기 반응 속도 및 수소 공급 성능을 대비한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016088098060-pat00004
상기 화학식 1에서,
Y는 CH, 또는 N을 나타내고,
Z는 H, 또는
Figure 112016088098060-pat00005
(이때 Q는 CH, 또는 N이다)를 나타내고,
R1은 H, C1∼C6 알킬기, 또는
Figure 112016088098060-pat00006
(이때 Q는 CH, 또는 N이다)를 나타내고,
R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
R3은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
X1 및 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기이다), -C(=CH2)-, -C(O)-, -N(R5)- (이때 R5는 H, 또는 C1∼C6 알킬기이다)를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질은 실온에서 액상을 유지하도록 20 ℃ 이하의 융점을 가지고 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질은 융점이 -50 ℃ 내지 20 ℃이다. 이에 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템에서는 반응성 개선을 위한 별도의 용제 또는 첨가물을 사용하지 않아도 되는 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질은 끓는점이 250 ℃ 이상이므로, 탈수소화 반응에서 안정성을 유지할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질은 끓는점이 250 ℃ 내지 400 ℃이다.
본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장 물질은 구체적으로 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112016088098060-pat00007
(상기 화학식 1a에서, Y는 CH, 또는 N을 나타내고; R1은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고; R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고; X1은 -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기)를 나타낸다)
또한, 본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장 물질은 구체적으로 하기 화학식 1b로 표시될 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112016088098060-pat00008
(상기 화학식 1b에서, Y는 CH, 또는 N을 나타내고; R1은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고; R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고; R3은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고; X1 및 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기이다), -C(=CH2)-, -C(O)-, -N(R5)- (이때 R5는 H, 또는 C1∼C6 알킬기이다)를 나타낸다)
또한, 본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장 물질은 구체적으로 하기 화학식 1c로 표시될 수 있다.
[화학식 1c]
Figure 112016088098060-pat00009
(상기 화학식 1c에서, Y는 CH, 또는 N을 나타내고, R1은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고, R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고, R3은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기이다)를 나타낸다)
또한, 본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장 물질을 구체적으로 예시하면 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112016088098060-pat00010
본 발명에서 제안하는 피리딘계 수소 저장 물질의 가능성을 확인하기 위하여, 상기 표 1에서 구체적으로 예시된 화합물 각각에 대하여 밀도범함수이론 (DFT) 계산법으로 탈수소화 엔탈피 값과 수소 저장 용량을 계산하였다. 도 1에 나타내어 있듯이, 본 발명에서 제안하는 피리딘계 수소 저장 물질은 미국 에너지부 (DOE)에서 권장하고 있는 5 중량% 이상의 수소 저장 능력을 가지고 있으며, 탈수소화 엔탈피 값도 70 kJ/mol-H2 이하인 것을 확인할 수 있다. 또한, 일부 피리딘계 수소 저장 물질은 수소 저장 능력이 6 중량% 이상이고, 최고 7.0 중량%인 물질도 있다. 탈수소화 엔탈피 값은 대부분의 물질이 65 kJ/mol-H2 이하이었고, 일부는 55 kJ/mol-H2인 물질도 있다.
본 발명에서 제안하는 수소 저장 물질로서 제안하고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물은 대부분이 공지 물질이며, 일부 신규 화합물은 통상의 유기 합성법을 이용하여 합성하여 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질을 사용하는 수소 저장 및 방출 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수소 저장 및 방출 방법은 :
a) 수소화 촉매 존재 하에서, 하나 이상의 컨쥬게이트 결합을 포함하고 있는 기질에 수소를 저장시키는 수소화 단계; 및 b) 탈수소화 촉매 존재 하에서, 수소화된 기질로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계; 를 포함하며, 상기 기질로는 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질을 사용함을 그 특징으로 한다.
본 발명의 수소 저장 및 방출 방법은 피리딘계 수소 저장 물질을 반응기에서 금속 촉매와 접촉함으로써 수소를 저장 또는 방출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 수소의 저장 또는 방출을 위해 수소화 또는 탈수소화 금속 촉매가 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 또는 탈수소화에 적용되는 금속 촉매는 표준주기율표상의 ⅧB족 금속원소가 활성성분으로 담지된 촉매일 수 있다. 상기 ⅧB족 금속원소가 담지된 촉매는 구체적으로 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 철(Fe) 중에서 선택된 1종 또는 2종이 혼합 또는 합금되어 담지된 촉매일 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매는 넓은 비표면적을 지닌 지지체 혹은 다공성 지지체 상에 금속 촉매 활성성분을 미세한 형태로 분포시켜 제조된 담지촉매일 수 있다. 상기 지지체는 촉매 제조분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 본 발명은 지지체의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 상기 지지체로서 대표적으로 활성탄(C), 알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 다공성 물질이 적용될 수 있다. 금속 촉매 활성성분의 담지량은 지지체 중량을 기준으로 0.005 내지 0.1 중량%이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위일 수 있다.
구체적으로 수소화 촉매로는 Ru/Al2O3 촉매, Pt/Al2O3 촉매, Pd/Al2O3 촉매, Ru-Pt/Al2O3 촉매, Ru-Pd/Al2O3 촉매, Pt-Pd/Al2O3 촉매, Pt/Al2O3와 Ru/Al2O3의 혼합촉매, Pt/Al2O3와 Pd/Al2O3의 혼합촉매를 사용할 수 있으며, 본 발명의 수소화 촉매가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 탈수소화 촉매로는 구체적으로 Ru/C 촉매, Pt/C 촉매, Pd/C 촉매, Ru-Pt/C 촉매, Ru-Pd/C 촉매, Pt-Pd/C 촉매, Pt/C와 Pd/C의 혼합촉매를 사용할 수 있으며, 본 발명의 탈수소화 촉매가 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 수소화에 의해 수소를 저장할 수 있으며, 반응온도는 30 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃이다. 반응압력은 10 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 20 bar 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar이다.
또한, 탈수소화에 의해 수소를 공급할 수 있으며, 반응온도는 200 ℃ 내지 310 ℃, 바람직하게는 240 ℃ 내지 270 ℃ 이다. 반응압력은 상압이다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예. 2-(메틸벤질)피리딘의 제조
(1) 2-클로로메틸피리딘의 합성
디클로로메탄 250 mL와 2-피리딘메탄올 19.4 mL (202 mmol)의 혼합 용액을 교반하면서, 디클로로메탄 250 mL와 티오닐 클로라이드 21.1 mL (290 mmol)의 혼합 용액을 서서히 적하하였다. 16시간 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 용액을 중화시킨 후, 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층은 포화 염화나트륨 수용액을 이용하여 다시 분리 추출하였다. 얻어진 유기층은 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 하에 농축하여 2-클로로메틸피리딘을 90%의 수율로 얻었다.
(2) 2-(메틸벤질)피리딘의 합성
톨루엔 150 mL와 무수 염화알루미늄 (AlCl3) 42.7 g (320 mmol)의 혼합 용액을 교반하면서, 2-클로로메틸피리딘을 적하하였다. 적하가 완료되면 반응온도를 90 ℃로 승온하여 16시간동안 환류 교반하였다. 반응이 종료되면, 교반 후, 포화 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 용액을 중화시킨 후, 유기층을 분리 추출하였다. 분리한 유기층은 포화 염화나트륨 수용액을 이용하여 다시 분리 추출하였다. 얻어진 유기층은 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 하에 농축하였으며, 얻어진 원액은 0.01 torr, 104 oC 조건에서 감압 증류하여, 옅은 노란색 액체인 2-(메틸벤질)피리딘을 얻었다.
상기 제조예에서 제조된 2-(메틸벤질)피리딘은 2-(2-메틸벤질)피리딘 40 중량%, 2-(3-메틸벤질)피리딘 25 중량% 및 2-(4-메틸벤질)피리딘 35 중량%의 혼합물로 존재한다. 본 발명에서는 상기 혼합물을 2-(메틸벤질)피리딘으로 표시하였다.
실시예 1. 촉매에 따른 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH)의 수소화 효율 대비
수소 저장 물질로 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH)를 사용하여 수소화 반응을 진행하여 수소화된 2-((메틸시클로헥실)메틸)피페리딘 (H12-NLH)를 제조하였다. 반응은 고압반응기를 사용하였으며, 150 ℃에서 수소기압 40 bar의 조건에서 별도의 용매를 사용하지 않고 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH)을 사용하여 수소화하였다.
상기 실시예 1에 따른 수소화 반응으로부터 제조된 2-((메틸시클로헥실)메틸)피페리딘은 2-((2-메틸시클로헥실)메틸)피페리딘, 2-((3-메틸시클로헥실)메틸)피페리딘 및 2-((4-메틸시클로헥실)메틸)피페리딘의 혼합물이다. 본 발명에서는 상기 혼합물을 2-((메틸시클로헥실)메틸)피페리딘으로 표시하였다.
하기 표 2에는 2-(메틸벤질)피리딘의 수소화 반응에 사용된 촉매별 수소화 반응 효율을 측정한 결과를 나타내었다.
수소화 촉매 촉매 사용량(중량%) 수소화 효율(%)
5 wt% Ru/Al2O3 0.86 % 97.5
1.41 % 100
5 wt% Pt/Al2O3 1.41 % 62.6
12.9 % 96.4
5 wt% Pd/Al2O3 0.86 % 55.6
1.41 % 60.2
12.9 % 97.3
* 촉매 사용량: 기질의 중량(g)에 대비되는 사용된 담지촉매 내 활성성분의 담지량(g)을 백분율로 표시함.
상기 표 2에 의하면, 루테늄(Ru) 촉매, 백금(Pt) 촉매 및 팔라듐(Pd) 촉매를 사용하는 조건에서 수소 저장 반응은 효율적으로 진행됨을 확인할 수 있다. 특히 150 ℃ 반응온도 및 40 bar의 수소압력 조건에서 수소화 반응을 수행하였을 때, 루테늄(Ru) 촉매는 0.86 중량%의 소량의 활성성분을 사용하여 2시간 이내에 97.5%의 우수한 수소화 효율을 얻을 수 있었다.
실시예 2. 촉매에 따른 2-((메틸시클로헥실)메틸)피페리딘 (H12-NLH)의 수소발생량 대비
상기 실시예 1에서 제조된 수소화된 2-((메틸시클로헥실)메틸)피페리딘 (H12-NLH)을 270 ℃ 및 상압 조건에서 탈수소화 반응을 수행하였다. 본 실시예 2에서는 탈수소화 반응용 촉매로서 (A) 5Pt/C 촉매, (B) 5Pd/C 촉매, (C) 4Pt-1Pd/C 촉매, (D) 1Pt-4Pd/C 촉매, (E) 4Pt/C + 1Pd/C 혼합촉매, (F) 1Pt/C + 4Pd/C 혼합촉매를 각각 사용하였다. 이때 각 금속 앞의 숫자는 지지체 중량대비 각 금속의 담지량(중량%)를 의미한다.
도 2에는 탈수소화 반응에 적용된 촉매별로 반응시간에 따른 수소 발생량을 측정한 결과를 나타내었다. 도 2의 결과에 의하면, 수소 발생량은 (B) 5Pd/C 촉매, (D) 1Pt-4Pd/C 촉매, (A) 5Pt/C 촉매, (C) 4Pt-1Pd/C 촉매, (F) 1Pt/C + 4Pd/C 혼합촉매, (E) 4Pt/C + 1Pd/C 혼합촉매 순서로 감소하였음을 알 수 있다.
실시예 3. Pd/C 촉매 하에서 기질에 따른 수소발생량 대비
본 실시예 3에서는 수소 저장 물질로서 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH), 벤질톨루엔 (LH), 다이페닐메탄 (DCM), N-에틸카바졸 (NEC)의 수소 공급성능을 대비하였다. 즉, 2-((메틸시클로헥실)메틸)피페리딘, 1-(시클로헥실메틸)-2-메틸시클로헥산, 디시클로헥실 메탄을 각각 Pd/C 촉매, 270 ℃ 반응온도 및 상압 조건에서 탈수소화 반응하여, 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH), 벤질톨루엔 (LH), 다이페닐메탄 (DCM), N-에틸카바졸 (NEC)을 제조하였다.
도 3의 그래프에는 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH), 벤질톨루엔 (LH), 다이페닐메탄 (DCM)의 초기 반응 속도 및 수소 공급 성능을 대비한 결과를 나타내었다. 도 3에 의하면 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH)은 벤질톨루엔 (LH), 다이페닐메탄 (DCM)에 대비하여 초기 반응 속도 및 수소 공급 성능이 월등하게 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4의 그래프에는 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH)과 N-에틸카바졸 (NEC)의 수소화 화합물의 초기 반응 속도 및 수소 공급 성능을 대비한 결과를 나타내었다. 도 4에 의하면 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH)은 N-에틸카바졸 (NEC)에 대비하여 초기 반응 속도 및 수소 공급 성능이 월등하게 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, N-에틸카바졸 (NEC)은 융점이 68 ℃로서 상온에서 고체로 존재하기 때문에 수소 저장 및 방출 시스템 구성 시에 용제를 필수적으로 포함하여야하는 번거로움이 있는데 반하여, 2-(메틸벤질)피리딘 (NLH)은 상온에서 액상이므로 별도의 용제를 사용하지 않아도 되는 잇점이 있다.

Claims (15)

  1. i) 하나 이상의 컨쥬게이트 결합을 포함하고 있는 기질에 수소를 저장시키는 수소화 단계; 및
    ii) 수소화된 기질로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계; 를 포함하며,
    상기 기질은 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질인 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템.
    [화학식 1]
    Figure 112016088098060-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    Y는 CH, 또는 N을 나타내고,
    Z는 H, 또는
    Figure 112016088098060-pat00012
    (이때 Q는 CH, 또는 N이다)를 나타내고,
    R1은 H, C1∼C6 알킬기, 또는
    Figure 112016088098060-pat00013
    (이때 Q는 CH, 또는 N이다)를 나타내고,
    R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    R3은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기이다), -C(=CH2)-, -C(O)-, -N(R5)- (이때 R5는 H, 또는 C1∼C6 알킬기이다)를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피리딘계 수소저장 물질은 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템 :
    [화학식 1a]
    Figure 112016088098060-pat00014

    상기 화학식 1a에서,
    Y는 CH, 또는 N을 나타내고,
    R1은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    X1은 -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기)를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 피리딘계 수소저장 물질은 하기 화학식 1b로 표시되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템 :
    [화학식 1b]
    Figure 112016088098060-pat00015

    상기 화학식 1b에서,
    Y는 CH, 또는 N을 나타내고,
    R1은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    R3은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기이다), -C(=CH2)-, -C(O)-, -N(R5)- (이때 R5는 H, 또는 C1∼C6 알킬기이다)를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 피리딘계 수소저장 물질은 하기 화학식 1c로 표시되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템 :
    [화학식 1c]
    Figure 112016088098060-pat00016

    상기 화학식 1c에서,
    Y는 CH, 또는 N을 나타내고,
    R1은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    R3은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기이다)를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 피리딘계 수소저장 물질은 수소저장능력(Hydrogen storage capacity)이 5.3 중량% 이상이고, 탈수소화 엔탈피가 70 kJ/mol- H2 이하인 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 피리딘계 수소저장 물질은 융점이 -50 ℃ 내지 20 ℃이고, 끓는점이 250 ℃ 내지 400 ℃ 인 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템.
  7. a) 수소화 촉매 존재 하에서, 하나 이상의 컨쥬게이트 결합을 포함하고 있는 기질에 수소를 저장시키는 수소화 단계; 및
    b) 탈수소화 촉매 존재 하에서, 수소화된 기질로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계; 를 포함하며,
    상기 기질로는 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법 :
    [화학식 1]
    Figure 112016088098060-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    Y는 CH, 또는 N을 나타내고,
    Z는 H, 또는
    Figure 112016088098060-pat00018
    (이때 Q는 CH, 또는 N이다)를 나타내고,
    R1은 H, C1∼C6 알킬기, 또는
    Figure 112016088098060-pat00019
    (이때 Q는 CH, 또는 N이다)를 나타내고,
    R2는 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    R3은 H, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n- (이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1∼C6 알킬기이다), -C(=CH2)-, -C(O)-, -N(R5)- (이때 R5는 H, 또는 C1∼C6 알킬기이다)를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    a) 단계에서 사용되는 수소화 촉매는 표준주기율표상의 ⅧB족 금속원소가 활성성분으로 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    a) 단계에서 사용되는 수소화 촉매는 루테늄(Ru), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 1종 또는 2종이 활성성분으로 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    a) 단계에서 사용되는 수소화 촉매는 Ru/Al2O3 촉매, Pt/Al2O3 촉매, Pd/Al2O3 촉매, Ru-Pt/Al2O3 촉매, Ru-Pd/Al2O3 촉매, Pt-Pd/Al2O3 촉매, 또는 이들 촉매를 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    b) 단계에서 사용되는 탈수소화 촉매는 표준주기율표상의 ⅧB족 금속원소가 활성성분으로 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    b) 단계에서 사용되는 탈수소화 촉매는 루테늄(Ru), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 1종 또는 2종이 활성성분으로 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    b) 단계에서 사용되는 탈수소화 촉매는 Ru/C 촉매, Pt/C 촉매, Pd/C 촉매, Ru-Pt/C 촉매, Ru-Pd/C 촉매, Pt-Pd/C 촉매, 또는 이들 촉매를 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    a) 단계의 수소화는 30 ℃ 내지 250 ℃의 반응온도 및 10 bar 내지 200 bar 압력 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    b) 단계의 탈수소화는 200 ℃ 내지 310 ℃의 반응온도 및 상압에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 수소 저장 및 방출 방법.
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