KR101954111B1

KR101954111B1 - 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR101954111B1
Application number: KR1020147003412A
Authority: KR
Inventors: 료스케 하라다
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2019-03-05
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: EP2754676B1; EP2754676A1; KR20140063592A; JPWO2013027849A1; WO2013027849A9; US20140194565A1; EP2754676A4; US9187632B2; CN103764687A; JP5972880B2; TW201313754A; WO2013027849A1; CN103764687B; TWI586688B

Abstract

광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 이형 수지 입자 및 그 제조 방법을 제공한다. 이형 수지 입자는 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보아 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보아 외형이 비원형인 비진구 형상의 이형 수지 입자로서, 서로 상이한 제1 수지 부분(1) 및 제2 수지 성분(2)을 포함하고, 이형 수지 입자의 표면 근방에 제2 수지 성분(2)이 편재되어 있다. 이형 수지 입자의 제조 방법은 수성 유화액 중의 중합성 비닐계 단량체를 수지로 이루어지는 입자에 흡수시켜 중합시키는 방법, 또는 수지를 중합성 비닐계 단량체에 용해시킨 용액을 수성 매체 중에서 중합시키는 방법으로서, 상기 수지가 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부위를 포함하고, 또한 15만∼100만의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지며, 중합성 비닐계 단량체가 5∼50중량％의 가교성 단량체를 포함한다.

Description

이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도{IRREGULARLY SHAPED RESIN PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND USE OF SAME}

본 발명은 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도(유화제, 외용제, 에멀션, 코팅제, 광확산 부재 및 광학 부재)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 서로 상이한 2개의 수지 성분을 포함하고, 그들 중 일방이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있는 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

종래부터 서로 상이한 복수의 수지 성분으로 구성된 이형 수지 입자가 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 메타크릴산에스테르를 중합하여 얻어지는 중합체 화합물과, 메타크릴산에스테르와 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 혼합물을 얻고, 당해 혼합물을 분산 안정제를 용해시킨 수용액 중에서 현탁 중합하는 방법에 있어서, 상분리 기구를 이용하여, 골프공과 같은 형태를 나타내는 요철 형상의 아크릴 수지 입자(실시예 8 및 9)나, 1마이크로미터 이하의 오목부가 많이 패여 있는 요철 형상으로 부분적으로 다공질인 아크릴 수지 입자(실시예 10)를 얻는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 소수성의 중합성 비닐 모노머 및 가교성 모노머의 혼합물에 스티렌계 엘라스토머를 용해시키고, 수성 매체 중에서 현탁 중합시킴으로써, 표면에 규칙적인 주름 형상 구조를 갖는 구형상 폴리머 미립자를 얻는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-60011호 일본 공개특허공보 평11-140139호

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 이형 수지 입자의 형상은 골프공과 같은 형태의 요철 형상, 표면 부분이 다공질인 형상, 또는 표면에 규칙적인 주름 형상 구조를 갖는 구형상에 한정되어 있고, 어느 방향에서 본 외형도 동일한 대략 구형상으로, 형상 이방성을 갖는 이형상(비진구 형상)은 아니다. 또한, 특허문헌 1 및 2에서는 이형 수지 입자를 구성하는 복수의 수지 성분이 이형 수지 입자 중 어느 위치에 존재하는지 여부는 개시되어 있지 않지만, 이형 수지 입자의 형상이 등방적인 것으로부터, 이형 수지 입자를 구성하는 복수의 수지 성분의 존재 위치도 등방적인 것으로 추측된다. 이러한 점에서, 특허문헌 1 및 2에 기재된 이형 수지 입자는 이형 수지 입자 표면 및 상이한 수지 성분간의 계면에 의한 광확산 효과 및 반사 효과 등의 효과는 이방성을 갖고 있지 않다. 이 때문에, 이형 수지 입자 표면 및 상이한 수지 성분간의 계면에 의한 효과의 이방성에 의해, 광확산 특성 등의 특성이 향상되는 것은 기대할 수 없다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도(유화제, 외용제, 에멀션, 코팅제, 광확산 부재 및 광학 부재)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 이형 수지 입자는 상기 과제를 해결하기 위해서, 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 비원형인 비진구 형상을 갖는 이형 수지 입자로서, 제1 수지 성분과, 상기 제1 수지 성분과 상이한 제2 수지 성분을 포함하며, 상기 이형 수지 입자의 표면 근방에 상기 제2 수지 성분이 편재되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 구성의 이형 수지 입자는 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 비원형이므로, 형상 이방성을 갖고 있다. 그 때문에, 이형 수지 입자 표면의 광확산 효과나 반사 효과 등의 효과는 이방성을 갖고 있다. 그 결과, 상기 구성의 이형 수지 입자는 우수한 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성을 발휘할 수 있다.

또한, 상기 구성에 의하면, 제1 수지 성분과 상이한 제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있으므로, 서로 상이한 2개의 수지 성분(제1 수지 성분 및 제2 수지 성분)의 부분이 하나의 이형 수지 입자 중에 국소적으로 존재한다. 서로 상이한 2개의 수지 성분의 부분이 하나의 이형 수지 입자 중에 국소적으로 존재함으로써, 예를 들면, 이들 부분의 계면에 의한 광확산(산란) 효과 및 반사 효과 등의 효과가 얻어진다. 따라서, 상기 구성의 이형 수지 입자는 종래의 단일 수지 성분으로 이루어지는 수지 입자와 비교하여, 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성이 우수하다.

또한, 상기 구성의 이형 수지 입자는 제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있고, 제2 수지 성분의 존재 위치에 이방성이 있기 때문에, 상기 계면의 광확산 효과 및 반사 효과 등의 효과는 이방성을 갖고 있다. 그 결과, 상기 구성의 이형 수지 입자는 더욱 우수한 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성을 발휘할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있다」란, 이형 수지 입자의 중심을 통과하는 단면(예를 들면, 투영 면적이 최대가 되는 방향에 수직인 단면)에서 이형 수지 입자를 2개의 단편으로 절단했을 때, 일방의 단편에 있어서의 제2 수지 성분의 존재량이 타방의 단편에 있어서의 제2 수지 성분의 존재량보다 많은 것을 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 이형 수지 입자에 있어서, 상기 비진구 형상이 구의 일부가 부족한 형상이고, 상기 이형 수지 입자에 있어서의 부족한 부분의 표면의 적어도 일부가 제2 수지 성분으로 형성되어 있으며, 상기 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 구성에 의하면, 표면의 일부가 제1 수지 성분으로 형성되고, 나머지 표면이 제2 수지 성분으로 형성되어 있으므로, 상이한 특성을 갖는 복수의 표면, 예를 들면 친수성을 갖는 표면과 소수성을 갖는 표면을 가질 수 있다. 상이한 특성을 갖는 복수의 표면을 갖는 수지 입자는 이들 표면의 성질을 이용하여, 진단 약용 입자, 의료용 기재, 생체 적합성 재료, 치과용 재료, 화장용 기재, 오염 방지 도료, 방담재, 대전 방지제, 도전성 접착제, 도전성 봉지재, 자성 입자, 기록 매체, 크로마토그래피용 충전재 등에 대한 응용이 가능한 것으로 생각할 수 있다.

또한, 상기 구성에 의하면, 제2 수지 성분은 상기 이형 수지 입자에 있어서의 부족한 부분의 표면의 적어도 일부를 형성하고 있으므로, 상기 이형 수지 입자에 있어서의 부족한 부분이 노치부(오목부)로 되어 있는 경우에는, 제2 수지 성분과 친화성이 높은 특정 성분을 선택적으로 노치부에 흡착 및 유지할 수 있다.

본 발명의 이형 수지 입자에 있어서, 상기 비진구 형상은 반구 형상, 양볼록 렌즈 형상, 버섯 형상, 또는 단면 말굽 형상인 것이 바람직하다.

상기 구성에 의하면, 이형도가 높은 형상이기 때문에, 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 단면 말굽 형상을 갖는 이형 수지 입자는 노치부에 제2 수지 성분의 부분이 국재화된 구성을 실현할 수 있다. 이 구성에서는, 제2 수지 성분과 친화성이 높은 특정 성분을 선택적으로 노치부에 흡착 및 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 이형 수지 입자에 있어서, 상기 제1 수지 성분이 친수성 수지이고, 상기 제2 수지 성분이 소수성 수지인 것이 바람직하다.

상기 구성의 이형 수지 입자는 친수성 수지 및 소수성 수지의 부분이 하나의 이형 수지 입자 중에 국소적으로 존재하므로, 표면의 일부가 친수성 수지로 형성되고, 나머지 표면이 소수성 수지 성분으로 형성된 구성이 될 수 있다. 따라서, 상기 구성의 이형 수지 입자는 친수성 표면 및 소수성 표면을 가질 수 있으므로, 전술한 각종 용도에 대한 응용에 적합하다.

상기 구성에 의하면, 예를 들면, 반구 형상, 양볼록 렌즈 형상, 버섯 형상 등과 같은 외측을 향한 2개의 면을 갖는 이형 수지 입자에 있어서는 일방의 면이 전체적으로 또는 주로 소수성 수지로 형성되고, 다른 일방의 면이 전체적으로 또는 주로 친수성 수지로 형성된 구성을 실현할 수 있다. 이 구성에서는 일방의 면을 소수성으로 하고, 다른 일방의 면을 친수성으로 할 수 있다. 이로써, 기재 상에 이형 수지 입자를 배열하는 경우에는, 양면의 특성 차이를 이용하여 용이하게 배열하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 구성에 의하면, 일부의 면이 소수성 수지로 형성되고, 나머지 면이 친수성 수지로 형성됨으로써, 일부의 면이 소수성이고, 나머지 면이 친수성인 구성이 될 수 있다. 따라서, 물과 기름의 계면 등과 같은 친수성이 상이한(소수성이 상이한) 액체끼리의 계면에 상기 구성의 이형 수지 입자를 공급하면, 이형 수지 입자의 일방측이 보다 친수성이 높은 액체측에 배향되고, 이형 수지 입자의 반대측이 소수성이 높은 액체측에 배향되어, 배향막을 형성한다. 이 배향막은 계면장력을 약하게 하므로, 상기 구성의 이형 수지 입자는 계면활성제와 같은 기능도 한다.

본 발명의 이형 수지 입자의 제조 방법은 상기 과제를 해결하기 위해서, 수지로 이루어지는 입자에 수성 유화액 중의 중합성 비닐계 단량체를 흡수시키고, 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시키거나, 또는, 수지를 중합성 비닐계 단량체에 용해시켜, 얻어진 용액을 수계 매체 중에서 중합시킴으로써, 이형 수지 입자를 얻는 이형 수지 입자의 제조 방법으로서, 상기 수지가 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부위를 포함하고, 또한 15만∼100만의 범위 내의 중량 평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 값)을 갖는 수지이며, 상기 중합성 비닐계 단량체가 상기 중합성 비닐계 단량체의 전체량에 대해서 5∼50중량％의 가교성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 방법에 의하면, 상기 수지가 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부위를 포함하므로, 강한 소수성을 갖고 있어, 중합성 비닐계 단량체가 중합하는 과정에서 중합성 비닐계 단량체의 중합체로부터 상분리하여 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되기 쉽다.

또한, 상기 방법에 의하면, 상기 수지가 15만 이상의 중량 평균 분자량을 가지므로, 중합성 비닐계 단량체의 중합시에 중합성 비닐계 단량체의 중합체로부터 상분리하여 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되기 쉽다. 또한, 상기 방법에 의하면, 상기 수지가 100만 이하의 중량 평균 분자량을 가지므로, 중합성 비닐계 단량체를 충분히 흡수하거나, 혹은 중합성 비닐계 단량체에 충분히 용해된다.

또한, 상기 방법에 의하면, 중합성 비닐계 단량체가 상기 중합성 비닐계 단량체의 전체량에 대해서 5∼50중량％의 가교성 단량체를 포함하므로, 중합성 비닐계 단량체가 중합하는 과정에서 중합성 비닐계 단량체의 중합체로부터 상분리하여 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되기 쉽다.

이상과 같이, 상기 방법에 의하면, 중합성 비닐계 단량체가 중합하는 과정에서 중합성 비닐계 단량체가 수지로부터 상분리하여 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되기 쉽고, 또한, 중합성 비닐계 단량체가 수지로 이루어지는 입자에 충분히 흡수되거나, 혹은 수지를 충분히 용해한다. 이러한 상승 효과에 의해, 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 비원형인 비진구 형상의 이형 수지 입자로서, 제1 수지 성분과, 상기 제1 수지 성분과 상이한 제2 수지 성분을 포함하며, 상기 이형 수지 입자의 표면 근방에 상기 제2 수지 성분이 편재되어 있는 본 발명의 이형 수지 입자를 제조할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부위」란, 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르가 중합함으로써 얻어지는 반복 구조 단위 중 1개 또는 복수개를 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 유화제는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 이형 수지 입자를 구성하는 제1 수지 성분 및 제2 수지 성분 중 일방이 소수성 수지이고, 타방이 친수성 수지인 경우에는 상기 이형 수지 입자가 유화제로서 기능할 수 있다.

본 발명의 외용제는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 이형 수지 입자를 구성하는 제1 수지 성분 및 제2 수지 성분의 일방이 소수성 수지이고, 타방이 친수성 수지인 경우에는 상기 이형 수지 입자가 유화제로서 기능한다. 그 때문에, 본 발명의 외용제가 수상 성분 및 유상 성분을 포함하는 에멀션인 경우에는, 계면활성제를 사용하지 않고 유화 안정성이 우수한 에멀션 상태의 외용제를 실현할 수 있다.

본 발명의 에멀션은 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 에멀션은 상기 이형 수지 입자를 구성하는 제1 수지 성분 및 제2 수지 성분 중 일방이 소수성 수지이고, 타방이 친수성 수지인 경우에는 상기 이형 수지 입자가 유화제로서 기능하므로, 계면활성제를 사용하지 않아도 유화 안정성이 우수하다.

본 발명의 코팅제는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 코팅제는 광확산 특성이 우수한 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하므로, 광확산 특성이 우수하고, 덧칠 도료로서 사용되었을 때에는 우수한 광택 제거성을 도막에 부여할 수 있다.

본 발명의 광확산 부재는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 광확산 부재는 광확산 특성이 우수한 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하므로, 광확산 특성이 우수하다.

본 발명의 광학 부재는 기재와, 본 발명의 이형 수지 입자의 복수개를 포함하는 광학 부재로서, 상기 복수개의 이형 수지 입자는 반구 형상이고, 상기 복수개의 이형 수지 입자는 그들의 평면부가 상기 기재에 대향하도록 상기 기재 상에 배열되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 구성에 의하면, 상기 복수개의 이형 수지 입자는 그들의 평면부가 상기 기재에 대향하도록 상기 기재 상에 배열되어 있으므로, 이형 수지 입자 표면에서 확산된 확산광의 진행 방향을 상기 기재 표면에 수직인 방향(정면 방향)에 가까워지도록 제어하는 효과, 즉 확산광을 정면 방향에 집광하는 효과를 발휘한다. 따라서, 상기 구성의 광학 부재를 광학 기기(예를 들면, 액정 표시 장치)에 장착했을 때, 광학 기기의 정면 휘도(광학 기기 표면에 수직인 방향의 휘도)를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 구성의 광학 부재는 광확산 특성이 우수한 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하고 있으므로, 광확산성이 우수하다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 광확산성 및 반사 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 이형 수지 입자 및 그 제조 방법 및 그 용도(유화제, 외용제, 에멀션, 코팅제, 광확산 부재 및 광학 부재)를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일례에 따른 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자를 나타내는 도면으로, (a)는 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 이형 수지 입자를 보았을 때의 투영도이고, (b)는 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 이형 수지 입자를 보았을 때의 투영도이며, (c)는 투영 면적이 최소가 되는 방향에 수직인 단면으로 이형 수지 입자를 절단했을 때의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 버섯 형상의 이형 수지 입자를 나타내는 도면으로, (a)는 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 이형 수지 입자를 보았을 때의 투영도이고, (b)는 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 이형 수지 입자를 보았을 때의 투영도이며, (c)는 투영 면적이 최소가 되는 방향에 수직인 단면으로 이형 수지 입자를 절단했을 때의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 반구 형상의 이형 수지 입자를 나타내는 도면으로, (a)는 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 이형 수지 입자를 보았을 때의 투영도이고, (b)는 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 이형 수지 입자를 보았을 때의 투영도이며, (c)는 투영 면적이 최소가 되는 방향에 수직인 단면으로 이형 수지 입자를 절단했을 때의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일례에 따른 양면 볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자를 나타내는 도면으로, (a)는 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 이형 수지 입자를 보았을 때의 투영도이고, (b)는 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 이형 수지 입자를 보았을 때의 투영도이며, (c)는 투영 면적이 최대가 되는 방향에 수직인 단면으로 이형 수지 입자를 절단했을 때의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영함으로써 얻어진 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영함으로써 얻어진 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 TEM으로 촬영함으로써 얻어진 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 TEM으로 촬영함으로써 얻어진 TEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 TEM으로 촬영함으로써 얻어진 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 TEM으로 촬영함으로써 얻어진 TEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 SEM 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 TEM으로 촬영함으로써 얻어진 TEM 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예 7에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 SEM 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 7에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 TEM으로 촬영함으로써 얻어진 TEM 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시예 8에서 얻어진 유화형 파운데이션을 광학 현미경으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예 9에서 얻어진 광확산 필름을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 SEM 사진이다.

[이형 수지 입자]

본 발명의 이형 수지 입자는 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 비원형인 비진구 형상을 갖는 이형 수지 입자로서, 제1 수지 성분과, 상기 제1 수지 성분과 상이한 종류의 수지인 제2 수지 성분을 포함하며, 상기 이형 수지 입자의 표면 근방에 상기 제2 수지 성분이 편재되어 있다.

상기 비진구 형상은 구의 일부가 부족한 형상으로, 상기 이형 수지 입자에 있어서의 부족한 부분의 표면의 적어도 일부(보다 바람직하게는, 부족한 부분의 표면의 절반보다 많은 부분)가 제2 수지 성분으로 형성되어 있고, 상기 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 구의 일부가 부족한 비진구 형상으로는, 반구 형상, 양볼록 렌즈 형상(바둑돌 형상), 버섯 형상, 단면 말굽 형상(단면 오목 형상) 등을 들 수 있다.

상기 제2 수지 성분은 상기 이형 수지 입자의 표면 중에서, 이형화된 표면(구면 형상이 아닌 표면)의 근방에 일체화되어 편재되어 있는 것이 바람직하다.

[단면 말굽 형상의 이형 수지 입자]

본 발명의 일례에 따른 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자는 도 1(a)(b)에 나타내는 바와 같이, 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 말굽 형상(후술하는 노치부(3)의 투영도에 대응하는 오목부와, 부채형으로 이루어지는 형상)이다. 상기 이형 수지 입자는 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 서로 상이한 제1 수지 성분(1) 및 제2 수지 성분(2)을 포함하며, 상기 이형 수지 입자의 표면 근방에 제2 수지 성분(2)이 편재되어 있다.

상기 이형 수지 입자는 도 1(b)(c)에 나타내는 바와 같이, 구의 일부가 부족한 형상이며, 직경 방향으로 연통하는 1개의 노치부(3)를 갖고 있다. 상기 이형 수지 입자는 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 노치부(3)(부족한 부분)의 표면의 절반보다 많은 부분이 제2 수지 성분(2)으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분(1)으로 형성되어 있다. 제2 수지 성분(2)은 노치부(3)의 표면(이형화된 표면)의 근방에 일체화되어 편재되어 있다.

상기 이형 수지 입자는 제2 수지 성분(2)과 친화성이 높은 특정 성분을 선택적으로 노치부(3)의 표면에 흡착 및 유지할 수 있다.

노치부(3)의 깊이(노치부(3)의 투영도에 대응하는 오목부의 깊이)(B)는 이형 수지 입자의 입자 직경(긴 직경)(A)의 0.1∼0.9배의 범위 내인 것이 바람직하고, 입자 직경(A)의 0.2∼0.5배의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 입자 직경(A)의 0.3∼0.45배의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 노치부(3)의 깊이(B)가 입자 직경(A)의 0.1배보다 작은 경우, 형상 이방성이 작아지므로, 형상 이방성에 의한 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성의 향상 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다. 한편, 노치부(3)의 깊이(B)가 입자 직경(A)의 0.9배보다 큰 경우, 제조가 곤란해진다.

노치부(3)의 개구부의 폭(C)은 입자 직경(A)의 0.1∼0.95배의 범위 내인 것이 바람직하고, 입자 직경(A)의 0.4∼0.7배의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 입자 직경(A)의 0.45∼0.55배의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 노치부(3)의 개구부의 폭(C)이 입자 직경(A)의 0.1배보다 작은 경우, 이형 수지 입자의 형상이 진구 형상에 가까워져 형상 이방성이 작아지므로, 형상 이방성에 의한 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성의 향상 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다. 한편, 노치부(3)의 개구부의 폭(C)이 입자 직경(A)의 0.95배보다 큰 경우, 이형 수지 입자의 형상이 반구 형상에 가까워지므로, 노치부(3)에 의한 효과, 즉 특정 성분을 선택적으로 흡착 및 유지할 수 있는 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다.

또한, 노치부(3)의 깊이(B)가 입자 직경(A)의 0.1∼0.9배의 범위 내이고, 또한, 개구부의 폭(C)이 입자 직경(A)의 0.1∼0.95배의 범위 내인 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자는 후술하는 본 발명의 제조 방법으로 용이하게 얻을 수 있다

[버섯 형상의 이형 수지 입자]

본 발명의 일례에 따른 버섯 형상의 이형 수지 입자는 도 2(a)(b)에 나타내는 바와 같이, 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 비원형이다. 상기 이형 수지 입자는 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 서로 상이한 제1 수지 성분(4) 및 제2 수지 성분(5)을 포함하며, 상기 이형 수지 입자의 표면 근방에 제2 수지 성분(5)이 편재되어 있다.

상기 이형 수지 입자는 도 2(b)(c)에 나타내는 바와 같이, 구의 일부가 부족한 형상으로, 반구 형상의 우산부(6)와, 반구의 일부가 부족한 형상의 축부(7)로 이루어진다. 상기 이형 수지 입자는 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 축부(7)(부족한 부분)의 표면의 절반보다 많은 부분이 제2 수지 성분(5)으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분(4)으로 형성되어 있다. 제2 수지 성분(5)은 축부(7)의 표면(이형화된 표면)의 근방에 일체화되어 편재되어 있다.

축부(7)의 선단(바닥)의 폭(D1)은 이형 수지 입자의 입자 직경(A)(긴 직경)의 0.1∼0.8배의 범위 내인 것이 바람직하고, 입자 직경(A)의 0.15∼0.6배의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 입자 직경(A)의 0.25∼0.45배의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 축부(7)의 선단의 폭(D1)이 입자 직경(A)의 0.1배보다 작은 경우, 이형 수지 입자의 형상이 반구 형상에 가까워지므로, 버섯 형상의 특유의 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다. 한편, 축부(7)의 선단의 폭(D1)이 입자 직경(A)의 0.8배보다 큰 경우, 이형 수지 입자의 형상이 진구 형상에 가까워져 형상 이방성이 작아지므로, 형상 이방성에 의한 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성의 향상 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다.

축부(7)의 중간부(축부(7)의 선단과 바닥의 중간)의 폭(D2)은 이형 수지 입자의 입자 직경(A)의 0.2∼0.9배의 범위 내인 것이 바람직하고, 입자 직경(A)의 0.3∼0.7배의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 입자 직경(A)의 0.45∼0.6배의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 축부(7)의 중간부의 폭(D2)이 입자 직경(A)의 0.2배보다 작은 경우, 이형 수지 입자의 형상이 반구 형상에 가까워지므로, 버섯 형상의 특유의 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다. 한편, 축부(7)의 중간부의 폭(D2)이 입자 직경(A)의 0.9배보다 큰 경우, 이형 수지 입자의 형상이 진구 형상에 가까워져 형상 이방성이 작아지므로, 형상 이방성에 의한 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성의 향상 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다.

축부(7)의 축길이 방향의 높이(E)는 이형 수지 입자의 입자 직경(A)의 0.2∼1.5배의 범위 내인 것이 바람직하고, 입자 직경(A)의 0.2∼0.7배의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 입자 직경(A)의 0.2∼0.6배의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 축부(7)의 축길이 방향의 높이(E)가 입자 직경(A)의 0.2배보다 작은 경우, 이형 수지 입자의 형상이 반구 형상에 가까워지므로, 버섯 형상의 특유의 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다. 한편, 축부(7)의 축길이 방향의 높이(E)가 입자 직경(A)의 1.5배보다 큰 경우, 제조가 곤란해진다.

또한, 축부(7)의 선단의 폭(D1)이 입자 직경(A)의 0.1∼0.8배의 범위 내이고, 축부(7)의 중간부의 폭(D2)이 입자 직경(A)의 0.2∼0.9배의 범위 내이며, 또한, 축부(7)의 축길이 방향의 높이(E)가 입자 직경(A)의 0.2∼1.5배의 범위 내인 버섯 형상의 이형 수지 입자는 후술하는 본 발명의 제조 방법으로 용이하게 얻을 수 있다.

[반구 형상의 이형 수지 입자]

본 발명의 일례에 따른 반구 형상의 이형 수지 입자는 도 3(a)(b)에 나타내는 바와 같이, 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 반원형이다. 상기 이형 수지 입자는 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 서로 상이한 제1 수지 성분(11) 및 제2 수지 성분(12)을 포함하며, 상기 이형 수지 입자의 표면 근방에 제2 수지 성분(12)이 편재되어 있다.

상기 이형 수지 입자는 도 3(b)(c)에 나타내는 바와 같이, 구의 절반이 부족한 형상이며, 구의 절반이 부족한 부분에 평면부(13)를 갖고 있다. 상기 이형 수지 입자는 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 평면부(13)(부족한 부분)의 표면의 거의 전부가 제2 수지 성분(12)으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분(11)으로 형성되어 있다. 제2 수지 성분(12)은 평면부(13)의 표면(이형화된 표면)의 근방에 일체화되어 편재되어 있다.

상기 이형 수지 입자의 짧은 직경(도 3(b)에 있어서의 투영 면적이 최대가 되는 방향의 높이)(F)은 이형 수지 입자의 입자 직경(A)(긴 직경)의 0.2∼0.8배의 범위 내인 것이 바람직하고, 입자 직경(A)의 0.4∼0.7배의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 입자 직경(A)의 0.5∼0.6배의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 짧은 직경(F)이 입자 직경(A)의 0.2배보다 작은 경우, 제조가 곤란해진다. 한편, 짧은 직경(F)이 입자 직경(A)의 0.8배보다 큰 경우, 이형 수지 입자의 형상이 진구 형상에 가까워져 형상 이방성이 작아지므로, 형상 이방성에 의한 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성의 향상 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다.

또한, 짧은 직경(F)이 입자 직경(A)의 0.2∼0.8배의 범위 내인 반구 형상의 이형 수지 입자는 후술하는 본 발명의 제조 방법으로 용이하게 얻을 수 있다

[양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자]

본 발명의 일례에 따른 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자는 도 4(a)(b)에 나타내는 바와 같이, 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 비원형이다. 상기 이형 수지 입자는 도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 서로 상이한 제1 수지 성분(14) 및 제2 수지 성분(15)을 포함하며, 상기 이형 수지 입자의 표면 근방에 제2 수지 성분(15)이 편재되어 있다.

상기 이형 수지 입자는 도 4(b)(c)에 나타내는 바와 같이, 구의 일부가 부족한 형상이며, 2개의 평볼록 렌즈 형상부(16 및 17)로 구성되고, 평볼록 렌즈 형상부(16)의 평면부와 평볼록 렌즈 형상부(17)의 평면부가 접합된 형상이다. 평볼록 렌즈 형상부(16 및 17)의 각각은 구를 그 중심을 통과하지 않는 단면으로 절단하여 얻어지는 2개의 단편 중 작은 쪽의 단편 형상이다. 투영 면적이 최대가 되는 방향의 평볼록 렌즈 형상부(16)의 높이(H)는 투영 면적이 최대가 되는 방향의 평볼록 렌즈 형상부(17)의 높이(I)와 동일해도 되지만, 바람직하게는, 투영 면적이 최대가 되는 방향의 평볼록 렌즈 형상부(17)의 높이(I)보다 크다. 상기 이형 수지 입자는 도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 평볼록 렌즈 형상부(17)(통상은 작은 쪽의 평볼록 렌즈 형상부)의 표면(17a)의 거의 전부가 제2 수지 성분(15)으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분(14)으로 형성되어 있다. 제2 수지 성분(15)은 평볼록 렌즈 형상부(17)의 표면(이형화된 표면)의 근방에 일체화되어 편재되어 있다.

투영 면적이 최대가 되는 방향의 평볼록 렌즈 형상부(16)의 높이(H)는 이형 수지 입자의 입자 직경(긴 직경)(A)의 0.2∼0.8배의 범위 내인 것이 바람직하고, 입자 직경(A)의 0.2∼0.7배의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 입자 직경(A)의 0.35∼0.55배의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 평볼록 렌즈 형상부(16)의 높이(H)가 입자 직경(A)의 0.2배보다 작은 경우, 또는 평볼록 렌즈 형상부(16)의 높이(H)가 입자 직경(A)의 0.8배보다 큰 경우, 제조가 곤란해진다.

투영 면적이 최대가 되는 방향의 평볼록 렌즈 형상부(17)의 높이(I)는 입자 직경(A)의 0.1∼0.8배의 범위 내인 것이 바람직하고, 입자 직경(A)의 0.1∼0.5배의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 입자 직경(A)의 0.1∼0.3배의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 평볼록 렌즈 형상부(17)의 높이(I)가 입자 직경(A)의 0.1배보다 작은 경우, 이형 수지 입자의 형상이 반구 형상에 가까워지므로, 양볼록 렌즈 형상의 특유의 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다. 한편, 평볼록 렌즈 형상부(17)의 높이(I)가 입자 직경(A)의 0.8배보다 큰 경우, 제조가 곤란해진다. 또한, 평볼록 렌즈 형상부(17)의 높이(I)가 입자 직경(A)의 0.3배보다 큰 경우, 이형 수지 입자의 형상이 진구 형상에 가까워지므로, 형상 이방성에 의한 광확산 특성 및 반사 특성 등의 특성의 향상 효과를 조금밖에 얻을 수 없게 된다.

또한, 평볼록 렌즈 형상부(16)의 높이(H)가 입자 직경(A)의 0.2∼0.8배의 범위 내이고, 또한, 평볼록 렌즈 형상부(16)의 높이(H)가 입자 직경(A)의 0.1∼0.8배의 범위 내인 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자는 후술하는 본 발명의 제조 방법으로 용이하게 얻을 수 있다

도 1∼도 4에 나타내는 이형 수지 입자에 있어서, 입자 직경(A)은 0.5∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 도 1∼도 4는 이형 수지 입자의 형상의 설명을 위한 이상적인 형상을 나타내는 도면으로, 실제로는 조금 볼록하거나 오목한 부분이 존재하고 있는 이형 수지 입자도 본 발명의 범위 내이다.

[이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경]

본 발명의 이형 수지 입자는 구환산 체적 평균 입자 직경이 0.5∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로써, 각종 용도에 적합한 입자가 된다. 본 발명의 이형 수지 입자는 방현 필름의 구성 요소(광확산제)로서 사용하는 경우, 구환산 체적 평균 입자 직경이 1.5∼8㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 양호한 방현성을 갖는 방현 필름을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 이형 수지 입자는 광확산 부재의 구성 요소(광확산제)로서 사용하는 경우, 구환산 체적 평균 입자 직경이 1∼50㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 구환산 체적 평균 입자 직경이 1∼10㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 양호한 광확산성을 갖는 광확산 부재를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 이형 수지 입자는 외용제의 원료로서 사용하는 경우, 구환산 체적 평균 입자 직경이 1∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로써, 양호한 외용제를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 이형 수지 입자는 종이용 코팅제로서 사용하는 경우, 구환산 체적 평균 입자 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로써, 양호한 종이용 코팅제를 실현할 수 있다. 또한, 상기 구성의 이형 수지 입자는 구환산 체적 평균 입자 직경이 1∼10㎛의 범위 내인 경우에, 이형 수지 입자의 형상을 원하는 이형 형상으로 제어하는 것이 용이해져, 이형 수지 입자의 제조가 용이해진다.

[친수성 수지]

본 발명의 이형 수지 입자에 있어서, 상기 제1 수지 성분은 친수성 수지인 것이 바람직하다. 상기 친수성 수지로는, 수산기, 카르복실기, 술포기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 치환기를 갖는 수지가 바람직하다. 친수성 치환기를 갖는 수지는 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 술포기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 치환기를 갖는 중합성 비닐계 단량체를 단독 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다. 중합성 비닐계 단량체는 중합 가능한 알케닐기(광의의 비닐기)를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 친수성 치환기를 갖는 중합성 비닐계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산 2-히드록실에틸, 수산기를 포함하는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산 유도체를 들 수 있다.

또한, 상기 친수성 수지로서 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1중량％ 이상의 중합성 비닐계 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 이루어지는 수지도 바람직하다. 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1중량％ 이상의 중합성 비닐계 단량체로는, 친수성 치환기를 갖는 중합성 비닐계 단량체로서 예시한 화합물((메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산 2-히드록실에틸, 수산기를 포함하는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르)에 추가로 수산기를 포함하지 않는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴산 유도체; 초산비닐 등을 들 수 있다.

이들 중합성 비닐계 단량체 중에서도, 수산기를 포함하는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 및 수산기를 포함하지 않는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르는 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 갖는 이형 수지 입자를 얻기 쉬우므로 보다 바람직하다. 이러한 수산기를 포함하는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 및 수산기를 포함하지 않는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R₁은 H 또는 CH₃을 나타내고, R₂ 및 R₃은 서로 상이한 탄소수 2∼5의 알킬렌기(C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, 또는 C₅H₁₀)를 나타내며, m은 0∼50의 수, n은 0∼50의 수(단, m 및 n은 동시에 0이 되는 경우는 없다)이고, R₄는 H 또는 CH₃을 나타낸다)

화학식(1)의 단량체에 있어서, m이 50보다 큰 경우 및 n이 50보다 큰 경우에는 중합시에 중합 안정성이 저하되어, 합착 입자가 발생하는 경우가 있다. m 및 n은 0∼30의 범위 내인 것이 바람직하며, 0∼15의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식(1)로 나타내는 화합물로는, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등이 바람직하다.

상기 수산기를 포함하는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 및 수산기를 포함하지 않는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 시판품을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로서 예를 들면, 니치유 주식회사 제조의 「블렘머(등록상표)」 시리즈를 들 수 있다. 또한, 상기 「블렘머(등록상표)」 시리즈 중에서, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트의 1종인 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R₁이 CH₃이고, R₂가 C₂H₄이고, R₃이 C₃H₆이며, m은 평균하여 3.5이고, n이 평균하여 2.5이고, R₄는 H인 것), 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트의 1종인 「블렘머(등록상표) 70PEP-350B」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R₁이 CH₃이고, R₂가 C₂H₄이고, R₃이 C₃H₆이며, m이 평균하여 5이고, n이 평균하여 2이고, R₄가 H인 것), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 1종인 「블렘머(등록상표) PP-1000」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R₁이 CH₃이고, R₃이 C₃H₆이며, m이 0이고, n이 평균하여 4∼6이고, R₄가 H인 것), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트의 1종인 「블렘머(등록상표) PME-400」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R₁이 CH₃이고, R₂가 C₂H₄이고, m이 평균하여 9이고, n이 0이며, R₄가 CH₃인 것) 등이 바람직하다. 이들 중합성 비닐계 단량체는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[소수성 수지]

본 발명의 이형 수지 입자에 있어서, 상기 제2 수지 성분은 소수성 수지인 것이 바람직하다. 상기 소수성 수지로는, 불화알킬, 염화알킬, 브롬화알킬, 요오드화알킬기 등의 할로겐화알킬기를 갖는 수지, 시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 수지가 바람직하다. 할로겐화알킬기를 갖는 수지는 할로겐화알킬기를 갖는 중합성 비닐계 단량체를 단독 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다. 이러한 할로겐화알킬기를 갖는 중합성 비닐계 단량체로는, 메타크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 메타크릴산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 메타크릴산 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 아크릴산 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, 메타크릴산 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, 메타크릴산퍼플루오로옥틸에틸, 아크릴산퍼플루오로옥틸에틸 등과 같은, 탄소수 2∼10의 불화알킬기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기를 갖는 수지는 지환식 탄화수소기를 갖는 중합성 비닐계 단량체를 단독 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다. 지환식 탄화수소기를 갖는 중합성 비닐계 단량체로는, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐 등과 같은 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 중합성 비닐계 단량체는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

할로겐화알킬기를 갖는 중합성 비닐계 단량체로는, 불화알킬기를 갖는 중합성 비닐계 단량체가 바람직하다. 이로써, 굴절률이 낮고, 투명성이 높은 이형 수지 입자를 얻기 쉬워진다. 또한, 할로겐화알킬기를 갖는 중합성 비닐계 단량체로는, 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 불화알킬기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 이로써, 단량체 혼합물이 중합되는 과정에서 단량체 혼합물의 중합체가 수지 입자로부터 상분리하기 쉬워져, 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 얻기 쉬워진다. 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자의 개수는 대응하는 알킬기의 전체 수소 원자수에 대해서 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 단량체 혼합물이 중합되는 과정에서 단량체 혼합물의 중합체가 수지 입자로부터 상분리하기 쉬워져, 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 얻기 쉬워진다. 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸기의 경우, 대응하는 알킬기의 전체 수소 원자수가 5개이며, 할로겐 원자의 수가 3개이기 때문에, 60％의 비율로 대응하는 알킬기의 수소가 할로겐 원자로 치환되게 된다.

[이형 수지 입자의 제조 방법]

본 발명에 따른 이형 수지 입자의 제조 방법은 수지로 이루어지는 입자(이하 「수지 입자」로 칭한다)에 수성 유화액 중의 중합성 비닐계 단량체를 흡수시키고, 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시키거나, 또는, 수지를 중합성 비닐계 단량체에 용해시켜, 얻어진 용액을 수성 매체 중에서 중합시킴으로써, 이형 수지 입자를 얻는 이형 수지 입자의 제조 방법으로서, 상기 수지가 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부위를 포함하고, 또한 15만∼100만의 범위 내의 중량 평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 값)을 갖는 수지이며, 상기 중합성 비닐계 단량체가 상기 중합성 비닐계 단량체의 전체량에 대해서 5∼50중량％의 가교성 단량체를 포함하고 있다. 이 방법에 의해, 본 발명의 이형 수지 입자를 높은 확실성으로 제조할 수 있다.

[시드 중합을 이용한 이형 수지 입자의 제조 방법]

우선, 본 발명에 따른 이형 수지 입자의 제조 방법 중, 수지 입자에 수성 유화액 중의 중합성 비닐계 단량체를 흡수시키고, 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시킴으로써, 이형 수지 입자를 얻는 방법, 즉, 시드 중합을 이용한 이형 수지 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

시드 중합을 이용한 이형 수지 입자의 제조 방법은 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 중합성 비닐계 단량체(이하, 「소수성 단량체」로 칭한다)를 중합함으로써, 15만∼100만의 범위 내의 중량 평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 값)을 갖는 수지 입자를 제조하는 수지 입자 제조 공정과, 수지 입자 공정에서 얻어진 수지 입자에 중합성 비닐계 단량체의 전체량에 대해서 5∼50중량％의 가교성 단량체를 포함하는 수성 유화액 중의 중합성 비닐계 단량체(이하, 「단량체 혼합물」로 칭한다)를 흡수시키고, 흡수시킨 단량체 혼합물을 중합시키는 시드 중합 공정을 포함하고 있다.

[수지 입자 제조 공정]

수지 입자 제조 공정에서는 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 소수성 단량체를 중합하여 수지 입자를 얻는다.

탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르로는 [소수성 수지]의 항에서 예시한 각종 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르 및 각종 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.

탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르의 사용량은 소수성 단량체의 전체량에 대해서 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 시드 중합 공정에서 단량체 혼합물을 수지 입자에 흡수시켰을 때, 단량체 혼합물이 중합되는 과정에서 단량체 혼합물의 중합체가 수지 입자로부터 상분리하기 쉬워져, 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 얻기 쉬워진다.

상기 소수성 단량체는 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르 이외의 다른 중합성 비닐계 단량체를 포함하고 있어도 된다. 다른 중합성 비닐계 단량체로는, 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르(중합 가능한 알케닐기를 1분자 중에 1개만 갖는 (메타)아크릴산에스테르)가 바람직하다. 상기 단관능성 (메타)아크릴산에스테르로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소 부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산 n-데실 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 소수성 단량체는 가교성 단량체(중합 가능한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 소수성 단량체가 가교성 단량체를 포함하는 경우, 이형도가 작은 이형 수지 입자가 얻어지므로, 본 발명 특유의 이형 형상에 의한 효과가 작아진다.

상기 소수성 단량체의 중합은 분자량 조정제의 존재하에서 행해도 된다. 상기 분자량 조정제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 분자량 조정제로는 메르캅탄류가 바람직하다. 상기 분자량 조정제의 사용량은 얻어지는 수지 입자의 중량 평균 분자량이 15만∼100만의 범위 내가 되도록 조정하면 되지만, 상기 소수성 단량체 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼0.9중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼0.5중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 더욱 얻기 쉬워진다.

상기 수지 입자의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 측정값이 15만∼100만의 범위 내이면 되지만, 20만∼80만의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지 입자의 중량 평균 분자량이 15만 미만인 경우에는, 단량체 혼합물이 중합되는 과정에서 단량체 혼합물의 중합체와 수지 입자의 상분리가 일어나기 어려워, 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 얻기 어렵다. 한편, 수지 입자의 중량 평균 분자량이 100만보다 큰 경우에는, 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 얻기 어려워져, 구형상의 수지 입자가 혼입되는 경우가 있다. 즉, 중량 평균 분자량이 100만보다 커지면, 수지 입자의 단량체 흡수 능력이 작아진다. 그 결과, 단량체 혼합물이 흡수되지 않은 채 독자적으로 중합하기 때문에, 본 발명의 이형 수지 입자와는 상이한 구형상 수지 입자가 생성되는 경우가 있다.

상기 소수성 단량체의 중합 방법으로는, 유화 중합(솝 프리(soap free) 유화 중합을 포함한다), 현탁 중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 입자의 입자 직경의 균일성이나 제조법의 간편성을 고려하면, 유화 중합이 바람직하다. 이하에 유화 중합을 이용한 방법에 대해 서술하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

상기 소수성 단량체를 유화 중합시킬 때, 우선, 상기 소수성 단량체를 수성 매체 중에 분산시켜 수성 유화액을 제조한다.

수성 매체로는, 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합 매체를 들 수 있다. 수성 매체에는, [시드 중합 공정]의 항에서 후술하는 계면활성제를 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 된다. 상기 소수성 단량체를 수성 매체에 첨가하여, 주교반, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저 등의 미세 유화기에 의해 상기 소수성 단량체를 수성 매체 중에 분산시켜 수성 유화액을 제조하고, 수성 유화액을 중합 온도까지 승온시킨다. 반응계를 질소 등의 불활성 기체로 퍼지(치환)한 후, 중합 개시제를 물에 용해한 것을 차례대로 상기 분산액에 적하하면서 중합을 행함으로써, 수지 입자가 얻어진다.

상기 중합 개시제로는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 상기 소수성 단량체 100중량부에 대해서 0.1∼3중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로 수성 유화액 중의 상기 소수성 단량체를 중합시킴으로써, 수지 입자가 얻어진다. 중합 온도는 상기 소수성 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 중합 온도는 25∼110℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 50∼100℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라 중합 완료 후, 여과 등에 의해 수성 매체로부터 수지 입자를 분리하고, 수지 입자로부터 원심 분리 등에 의해 수성 매체를 제거하여, 물 및 용제로 세정한 후, 건조시켜도 된다.

이상과 같이 하여, 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부위를 포함하는 소수성 수지 입자가 얻어진다.

상기 소수성 단량체의 중합은 (메타)아크릴산에스테르의 중합체의 존재하에서 행해도 된다. 다음으로, (메타)아크릴산에스테르의 중합체의 존재하에서 소수성 단량체를 중합하는 방법에 대해 설명한다.

(메타)아크릴산에스테르의 중합체는 상기 소수성 단량체 100중량부에 대해서 100중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 1중량부 이상 80중량부 이하의 범위 내에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 소수성 단량체 100중량부에 대해서 (메타)아크릴산에스테르의 중합체가 100중량부 이하인 경우, 단량체 혼합물이 중합되는 과정에서 단량체 혼합물의 중합체와 수지 입자의 상분리가 일어나기 쉬워지므로 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 형성하기 쉬워지며, 또한, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 충분히 커져 생산성이 향상된다. 한편, 상기 소수성 단량체 100중량부에 대해서 (메타)아크릴산에스테르의 중합체가 1중량부 이상인 경우, 상기 소수성 단량체가 (메타)아크릴산에스테르의 중합체에 흡수되지 않고 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여 이상 입자를 생성하는 것을 회피할 수 있다.

이 경우, (메타)아크릴산에스테르를 중합시켜 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 얻은 후, 상기 소수성 단량체를 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 흡수시켜 중합시키는 시드 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 입자 제조 공정에서는, (메타)아크릴산에스테르를 중합시켜 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 얻는 제1 단계와, 상기 소수성 단량체를 상기(메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 흡수시켜 중합시키는 제2 단계의 2단계로 수지 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 이로써, 후술하는 시드 중합 공정에서, 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 갖는 이형 수지 입자를 얻기 쉬워진다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 제조 방법에 대해서는 후술한다.

상기 시드 중합법에서는, 우선, 상기 소수성 단량체를 수성 매체 중에 분산시켜 수성 유화액을 제조하고, 수성 유화액에 종입자로서 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 첨가한다. 수성 매체로는, 전술한 매체를 사용할 수 있다. 수성 매체에는 [시드 중합 공정]의 항에서 후술하는 계면활성제를 첨가해도 된다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 소수성 단량체의 중합은 분자량 조정제의 존재하에서 행해도 된다.

상기 소수성 단량체에는 필요에 따라 전술한 중합 개시제를 혼합해도 된다. 중합 개시제의 사용량의 바람직한 범위는 전술한 바와 같다. 중합 개시제는 상기 소수성 단량체에 미리 혼합시킨 후, 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 양자를 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 수성 유화액 중의 상기 소수성 단량체의 액적의 입자 직경은 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자보다 작은 편이 상기 소수성 단량체가 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.

(메타)아크릴산에스테르 중합체 입자는 수성 유화액에 직접 첨가해도 되고, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 수성 매체에 분산시킨 형태(예를 들면, 수성 유화액의 형태)로 수성 유화액에 첨가해도 된다. 아크릴산에스테르 중합체 입자를 수성 매체에 분산시킨 형태로 첨가하는 경우에는, 유화 중합에 의해 얻어진 아크릴산에스테르 중합체 입자를 포함하는 수성 유화액을 상기 소수성 단량체를 포함하는 수성 유화액에 첨가해도 된다. 또한, 아크릴산에스테르 중합체 입자(또는 아크릴산에스테르 중합체 입자를 수성 매체에 분산시킨 것)는 상기 소수성 단량체를 수성 매체 중에 분산시킴과 동시에 수성 매체에 첨가해도 되고, 상기 소수성 단량체를 수성 매체 중에 분산시키기 전에 수성 매체에 첨가해도 된다. 수성 매체 또는 수성 유화액에 대한 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 첨가와, 수성 유화액의 제작이 모두 완료된 후, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 수성 유화액 중의 상기 소수성 단량체를 흡수시킨다. 이 흡수는 통상 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 첨가한 후의 수성 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 수성 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온함으로써 흡수를 촉진해도 된다.

(메타)아크릴산에스테르 중합체 입자는 상기 소수성 단량체의 흡수에 의해 팽윤된다. 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰로 입자 직경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.

다음으로, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 흡수시킨 상기 소수성 단량체를 중합시킴으로써, 수지 입자가 얻어진다. 중합 온도는 상기 소수성 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 중합 온도는 25∼110℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 50∼100℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응은 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 상기 소수성 단량체가 완전히 흡수된 후에, 승온시켜 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 중합 완료 후, 여과 등에 의해 수성 매체로부터 수지 입자를 분리하고, 수지 입자로부터 원심 분리 등에 의해 수성 매체를 제거하여, 물 및 용제로 세정한 후, 건조시켜도 된다.

이상과 같이 하여, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 존재하에서의 중합에 의해, 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부위를 포함하는 소수성 수지 입자가 얻어진다. 또한, 수지 입자의 크기 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. 수지 입자로서 통상 평균 입자 직경 0.1∼5㎛의 구형상 입자가 사용된다.

[(메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 제조 방법]

다음으로, 수지 입자 제조 공정에 있어서 필요에 따라 사용되는 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

(메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 제조 방법에서는, (메타)아크릴산에스테르를 중합시킨다. (메타)아크릴산에스테르로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산 n-데실, 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르로서 상기 예시한 각종 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. (메타)아크릴산에스테르는 상기 소수성 단량체와 동일한 성분이어도 된다.

(메타)아크릴산에스테르의 중합 방법으로는, 유화 중합(솝 프리 유화 중합을 포함한다), 현탁 중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있지만, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 입자 직경 균일성이나 제조법의 간편성을 고려하면, 유화 중합이 바람직하다. 이하에 유화 중합을 이용한 방법에 대해 서술하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

(메타)아크릴산에스테르를 유화 중합시켜 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 얻는 경우, 우선, (메타)아크릴산에스테르를 수성 매체 중에 분산시켜 수성 유화액을 제조한다. 수성 매체로는, 전술한 매체를 들 수 있다. 수성 매체에는 [시드 중합 공정]의 항에서 후술하는 계면활성제를 첨가해도 된다. 수성 유화액은 예를 들면, 전술한 미세 유화기에 의한 방법으로 제작할 수 있다.

(메타)아크릴산에스테르에는, 필요에 따라 전술한 중합 개시제를 혼합해도 된다. 중합 개시제는 (메타)아크릴산에스테르에 미리 혼합시킨 후, 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 양자를 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 중합 개시제는 (메타)아크릴산에스테르 100중량부에 대해서 0.1∼3중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

(메타)아크릴산에스테르의 중합은 전술한 연쇄 이동제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 연쇄 이동제로는 메르캅탄류가 바람직하다. 상기 연쇄 이동제는 상기 (메타)아크릴산에스테르 100중량부에 대해서 0.1∼0.9중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하고, 상기 (메타)아크릴산에스테르 100중량부에 대해서 0.1∼0.5중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 단량체 혼합물이 중합되는 과정에서 단량체 혼합물의 중합체와 수지 입자의 상분리가 일어나기 쉬워져, 본 발명 특유의 이형 형상을 형성하기 쉬워진다.

다음으로, 수성 유화액 중의 (메타)아크릴산에스테르를 중합시킴으로써, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자가 얻어진다. 중합 온도는 (메타)아크릴산에스테르의 종류, 중합 개시제의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 중합 온도는 25∼110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다. 중합 완료 후, 여과 등에 의해 수성 매체로부터 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 분리하고, 필요에 따라 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자로부터 원심 분리 등에 의해 수성 매체를 제거하여, 필요에 따라 물 및 용제로 세정한 후, 건조시킨다.

이상과 같이 하여, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자가 얻어진다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 크기 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자로서 통상 0.1∼5㎛의 입경의 구형상 입자가 사용된다.

[시드 중합 공정]

시드 중합 공정에서는 수지 입자 제조 공정에서 얻어진 수지 입자에, 단량체 혼합물의 전체량에 대해서 5∼50중량％의 가교성 단량체를 포함하는 수성 유화액 중의 단량체 혼합물을 흡수시키고, 흡수시킨 단량체 혼합물을 중합시킨다.

상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 전체량에 대해서 50∼95중량％의 단관능성 중합성 비닐계 단량체와, 단량체 혼합물의 전체량에 대해서 5∼50중량％의 가교성 단량체를 포함하고 있다.

상기 단관능성 중합성 비닐계 단량체는 중합 가능한 알케닐기(광의의 비닐기)를 1분자 중에 1개 갖는 화합물이다. 상기 단관능성 중합성 비닐계 단량체는 상기 수지 입자 제조 공정에서 사용한 소수성 단량체와 상이한 것이 바람직하고, 상기 단관능성 중합성 비닐계 단량체는 상기 수지 입자 제조 공정에서 사용한 소수성 단량체보다 친수성이 높은(20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 높은) 것이 보다 바람직하며, 수산기, 카르복실기, 술포기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 치환기를 갖는 중합성 비닐계 단량체 및 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1중량％ 이상인 중합성 비닐계 단량체의 적어도 일방을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 단량체 혼합물이 중합되는 과정에서 단량체 혼합물의 중합체와 수지 입자의 상분리가 일어나기 쉬워져, 본 발명 특유의 이형 형상을 형성하기 쉬워진다. 또한, 친수성 수지로 이루어지는 제1 수지 성분과, 소수성 수지로 이루어지는 제2 수지 성분을 포함하는 이형 수지 입자를 제조할 수 있다.

수산기, 카르복실기, 술포기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 치환기를 갖는 중합성 비닐계 단량체 및 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1중량％ 이상인 중합성 비닐계 단량체로는 [친수성 수지]의 항에서 예시한 각종 화합물을 사용할 수 있지만, 상기 화학식(1)로 나타내는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 이로써, 단량체 혼합물이 중합되는 과정에서 상기 단량체 혼합물의 중합체가 수지 입자로부터 상분리하기 쉬워져, 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 얻기 쉬워진다.

상기 화학식(1)로 나타내는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체량에 대해서 0∼40중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0보다 많고 40중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1∼40중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 5∼30중량％의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하고, 10∼20중량％의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 상기 화학식(1)로 나타내는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 사용량이 상기 단량체 혼합물의 전체량에 대해서 1중량％ 미만인 경우, 상기 화학식(1)로 나타내는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 사용한 것에 의한 효과를 거의 얻을 수 없게 된다. 또한, 상기 화학식(1)로 나타내는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 사용량이 상기 단량체 혼합물의 전체량에 대해서 40중량％를 초과하는 경우, 중합 안정성이 저하되어, 합착 입자가 많아지는 경우가 있다.

상기 가교성 단량체는 중합 가능한 알케닐기(광의의 비닐기)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 상기 가교성 단량체로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 단량체를 전부 사용할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 상기 가교성 단량체의 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체량에 대해서 5∼50중량％의 범위 내이지만, 상기 단량체 혼합물의 전체량에 대해서 10∼40중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 가교성 단량체의 사용량이 5중량％보다 작은 경우 및 가교성 단량체의 사용량이 50중량％보다 큰 경우에는 단량체 혼합물이 중합되는 과정에서 상기 단량체 혼합물의 중합체와 수지 입자의 상분리가 일어나기 어려워져, 본 발명 특유의 이형 형상 및 편재 구조를 얻기 어려워진다.

상기 단량체 혼합물은 수산기, 카르복실기, 술포기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 치환기를 갖는 중합성 비닐계 단량체 및 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1중량％ 이상인 중합성 비닐계 단량체의 적어도 일방이 아닌 다른 중합성 비닐계 단량체를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 중합성 비닐계 단량체로는, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸 등의 (메타)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 상기 다른 중합성 비닐계 단량체로는, (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 다른 중합성 비닐계 단량체의 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체량에 대해서 20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

시드 중합 공정에서는 상기 단량체 혼합물을 수성 매체 중에 분산시켜 수성 유화액을 제조한다. 수성 매체로는, 수지 입자 제조 공정의 항에서 예시한 매체를 들 수 있다. 수성 유화액은 예를 들면, 전술한 미세 유화기에 의한 방법으로 제작할 수 있다.

수성 유화액에는 계면활성제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 계면활성제로는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 양성 이온계 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다.

음이온계 계면활성제로는, 예를 들면, 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 알케닐숙신산염(디칼륨염), 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로는, 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민 아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄 염 등을 들 수 있다.

양성 이온계 계면활성제로는, 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면활성제 중, 중합시의 분산 안정성을 높게 할 수 있다는 점에서, 음이온계 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제는 그 종류에 따라 상이하지만, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해서 0.1∼5중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3∼3중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 단량체 혼합물에는 필요에 따라 중합 개시제를 혼합해도 된다. 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 미리 혼합시킨 후, 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 양자를 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 중합 개시제로는, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해서 0.1∼3중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

얻어진 수성 유화액 중의 상기 단량체 혼합물의 액적의 입자 직경은 수지 입자보다 작은 편이 상기 단량체 혼합물이 수지 입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.

수지 입자는 상기 수성 유화액에 직접 첨가해도 되고, 수지 입자를 수성 매체에 분산시킨 형태(예를 들면, 수성 유화액의 형태)로 상기 수성 유화액에 첨가해도 된다. 수지 입자를 수성 매체에 분산시킨 형태로 첨가하는 경우에는, 수지 입자 제조 공정에 있어서의 유화 중합에 의해 얻어진 수지 입자를 포함하는 수성 유화액을 상기 단량체 혼합물을 포함하는 수성 유화액에 첨가해도 된다. 또한, 수지 입자(또는 수지 입자를 수성 매체에 분산시킨 것)는 상기 단량체 혼합물을 수성 매체 중에 분산시킴과 동시에 수성 매체에 첨가해도 되고, 상기 단량체 혼합물을 수성 매체 중에 분산시키기 전에 수성 매체에 첨가해도 된다. 수성 매체 또는 수성 유화액에 대한 수지 입자의 첨가와, 수성 유화액의 제작이 모두 완료된 후, 수지 입자에 수성 유화액 중의 상기 단량체 혼합물을 흡수시킨다. 이 흡수는 통상 수지 입자 첨가 후의 수성 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 수성 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온함으로써 흡수를 촉진해도 된다.

수지 입자는 상기 단량체 혼합물의 흡수에 의해 팽윤된다. 수지 입자 1중량부에 흡수시키는 상기 단량체 혼합물의 양은 1∼125중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼60중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 5∼40중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 수지 입자 1중량부에 흡수시키는 상기 단량체 혼합물의 양이 1중량부 미만인 경우, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 작아짐으로써, 생산성이 저하된다. 수지 입자 1중량부에 흡수시키는 상기 단량체 혼합물의 양이 125중량부보다 많은 경우, 상기 단량체 혼합물이 완전히 수지 입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여 이상 입자를 생성하는 경우가 있다. 또한, 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰로 입자 직경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.

상기 시드 중합 공정에 있어서, 생성되는 이형 수지 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 수성 유화액에 고분자 분산 안정제를 첨가해도 된다. 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 분산 안정제와, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물을 병용할 수도 있다. 이들 고분자 분산 안정제 중, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 고분자 분산 안정제의 첨가량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해서 1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상기 시드 중합 공정에 있어서, 수계에서의 유화 입자의 발생을 억제하기 위해서, 수성 유화액에 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 히드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 구연산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제의 첨가량은 수성 매체 100중량부에 대해서 0.02∼0.2중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

다음으로, 수지 입자에 흡수시킨 상기 단량체 혼합물을 중합시킴으로써, 이형 수지 입자가 얻어진다. 중합 온도는 상기 단량체 혼합물의 종류 및 중합 개시제의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 중합 온도는 25∼110℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 50∼100℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응은 수지 입자에 상기 단량체 혼합물이 완전히 흡수된 후에, 승온시켜 행하는 것이 바람직하다. 중합 완료 후, 여과 등에 의해 수성 매체로부터 이형 수지 입자를 분리하고, 필요에 따라 이형 수지 입자로부터 원심 분리 등에 의해 수성 매체를 제거하여, 필요에 따라 물 및 용제로 세정한 후, 건조시킨다.

[수지 용액을 사용한 이형 수지 입자의 제조 방법]

다음으로, 본 발명에 따른 이형 수지 입자의 제조 방법 중, 수지를 단량체 혼합물에 용해시켜, 얻어진 용액을 수성 매체 중에서 중합시킴으로써, 이형 수지 입자를 얻는 방법에 대해 설명한다.

이 제조 방법은 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 소수성 단량체를 중합함으로써, 15만∼100만의 범위 내의 중량 평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 값)을 갖는 수지를 제조하는 수지 제조 공정과, 수지를 중합성 비닐계 단량체에 용해시켜, 얻어진 용액을 수성 매체 중에서 중합시키는 수계 중합 공정을 포함하고 있다.

[수지 제조 공정]

수지 용액을 사용한 제조 방법에 있어서의 수지 제조 공정은 전술한 시드 중합을 이용한 제조 방법에 있어서의 수지 입자 제조 공정과 동일하게 하여 행할 수 있지만, 상기 수지 제조 공정의 중합법으로는, 유화 중합을 이용하는 것보다도 현탁 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 제조 공정의 중합법으로는, 용액 중합, 괴상 중합 등을 이용하는 것도 가능하다. 이하에 현탁 중합을 이용하여 입자 형상의 수지(수지로 이루어지는 입자)를 얻는 방법에 대해 서술하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

현탁 중합을 이용한 상기 수지 제조 공정에서는, 상기 수지 입자 제조 공정의 항에서 설명한 상기 소수성 단량체를 수성 매체 중에서 현탁 중합시켜, 수지로 이루어지는 입자를 얻는다.

현탁 중합에서는, 우선, 유상과 수성 매체를 각각 별도의 용기에서 조제한다. 유상은 상기 소수성 단량체와, 필요에 따라 사용되는 다른 유상 성분을 혼합 교반함으로써 얻어진다. 필요에 따라 사용되는 다른 유상 성분으로는, 상기 수지 입자 제조 공정의 항에서 예시한 중합 개시제, 분자량 조정제 등을 들 수 있다. 중합 개시제 및 분자량 조정제의 사용량은 상기 수지 입자 제조 공정의 항에서 설명한 수치 범위 내인 것이 바람직하다. 이 때 사용하는 혼합 교반 수단으로는, 전체적으로 균일해지는 혼합 교반 수단이 바람직하고, 예를 들면, 일반적인 믹서, 호모지나이저 등을 들 수 있다.

수성 매체로는, 상기 수지 입자 제조 공정에서 예시한 수성 매체를 사용할 수 있다. 수성 매체의 사용량은 상기 소수성 단량체 100중량부에 대해서 150∼1000중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

수성 매체에는 상기 소수성 단량체를 수성 매체 중에서 현탁 상태로서 안정시키기 위한 분산 안정제를 첨가하여 혼합 교반해도 된다. 상기 분산 안정제로는, 예를 들면, 상기 시드 중합 공정의 항에서 예시한 각종 고분자 분산 안정제(수용성 고분자); 제3 인산칼슘, 수산화마그네슘, 피로인산마그네슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카 등의 난수용성 무기염을 사용할 수 있다. 이 때 이용하는 혼합 교반 수단으로는, 전체적으로 균일해지는 혼합 교반 수단이 바람직하고, 예를 들면, 일반적인 믹서, 호모지나이저를 들 수 있다. 상기 분산 안정제 중, 수지로 이루어지는 입자로부터 용이하게 제거할 수 있고, 또한, 다른 분산 안정제를 사용했을 경우에 비해 수지로 이루어지는 입자를 좁은 입도 분포로 중합시킬 수 있는 점에 있어서, 상온의 물에 대한 용해도가 3㎎ 이하 정도의 난수용성 무기염이 바람직하다. 특히, 상온의 물에 대한 용해도가 2.5㎎인 제3 인산칼슘이 상기 분산 안정제로서 바람직하다. 상기 분산 안정제의 사용량은 상기 소수성 단량체 100중량부에 대해서 0.1∼20중량부인 것이 바람직하다.

수성 매체에는 상기 소수성 단량체를 수성 매체 중에서 현탁 상태로서 안정시키기 위한 계면활성제를 첨가하여 혼합 교반해도 된다. 상기 계면활성제로는, 시드 중합 공정의 항에서 예시한 계면활성제를 사용할 수 있다. 음이온계 계면활성제는 다른 계면활성제에 비해, 수지로 이루어지는 입자를 좁은 입도 분포로 중합시킬 수 있는 점에 있어서 바람직하다. 계면활성제는 수성 매체에 0.005∼0.3중량％의 농도가 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 이 때 이용하는 혼합 교반 수단으로는, 전체적으로 균일해지는 혼합 교반 수단이 바람직하고, 예를 들면, 일반적인 믹서, 호모지나이저를 들 수 있다.

유상과 수성 매체를 조제한 후, 수성 매체에 유상을 첨가하고, 혼합 교반하여 현탁액을 얻는다. 이 때, 유상은 유적(油滴)을 형성한다. 이 때, 교반 수단으로서 호모지나이저를 이용함으로써 교반 시간, 회전수 등의 교반 조건을 변화시켜, 유적 사이즈를 다른 교반 수단을 이용했을 경우에 비해 용이하게 조정할 수 있다. 유적 사이즈를 조정할 수 있음은 유적에서 얻어지는 입자의 사이즈를 조정할 수 있음을 의미한다.

다음으로, 현탁액을 교반하면서, 가온시켜 유상의 중합을 행함으로써 수지로 이루어지는 입자가 얻어진다. 현탁액의 가온은 오토 클레이브와 같은 가온 장치로 행해도 된다. 얻어진 수지로 이루어지는 입자는 필요에 따라 여과시키고, 여과물을 수세 후 건조시킴으로써, 수성 매체로부터 꺼내도 된다. 또한, 요약하면, 수세 전에 분산 안정제를 제거해도 된다.

상기 수지는 입자의 형상으로 다음의 수계 중합 공정에 사용하는 것이 바람직하지만, 펠릿 등과 같은 다른 형상으로 성형하여 다음의 수계 중합 공정에 사용해도 된다.

[수계 중합 공정]

다음으로, 수계 중합 공정에서는, 수지 제조 공정에서 얻어진 수지를 상기 시드 중합 공정의 항에서 설명한 상기 단량체 혼합물에 용해시켜, 얻어진 용액을 수성 매체 중에서 중합시킨다. 수지를 상기 단량체 혼합물에 용해시키기 위해서는, 수지를 상기 단량체 혼합물과 혼합하면 된다. 수지 1중량부와 혼합하는 상기 단량체 혼합물의 양은 1∼125중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼50중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 10∼30중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 수지 1중량부와 혼합하는 상기 단량체 혼합물의 양이 1중량부 미만인 경우, 수지를 충분히 용해시킬 수 없는 경우가 있다. 수지 입자 1중량부와 혼합하는 상기 단량체 혼합물의 양이 125중량부보다 많은 경우, 얻어지는 이형 수지 입자에 있어서의 제2 수지 성분의 비율이 지나치게 작아져, 제2 수지 성분의 편재에 의한 효과가 조금밖에 얻어지지 않을 가능성이 있다.

얻어진 용액을 수성 매체 중에서 중합시키는 방법으로는, 상기 수지 제조 공정에 있어서의 현탁 중합과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 즉, 상기 수지 제조 공정에 있어서의 현탁 중합에 있어서의 상기 소수성 단량체를 대신하여 수지 및 단량체 혼합물을 사용하면 된다. 수지 및 단량체 혼합물은 따로 따로 유상에 첨가해도 되고, 미리 혼합하여 유상에 첨가해도 된다.

이상과 같이 하여, 투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 비원형인 비진구 형상을 갖는 이형 수지 입자로서, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래하는 제1 수지 성분과, 수지(소수성 단량체의 중합체)에서 유래하는 제2 수지 성분을 포함하며, 상기 이형 수지 입자의 표면 근방에 상기 제2 수지 성분이 편재되어 있는 본 발명의 이형 수지 입자를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 이형 수지 입자의 형상은 원료의 사용 비율, 중합 조건 등을 적절하게 조정함으로써, 제어할 수 있다. 예를 들면, 수지 입자의 조성, 수지 입자의 중량 평균 분자량, 수지 입자에 대한 단량체 혼합물의 사용량 및 단량체 혼합물의 조성을 조정함으로써, 반구 형상, 양볼록 렌즈 형상, 버섯 형상 및 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자를 구별하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지 입자에 대한 단량체 혼합물의 사용량이 많은 경우, 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자를 얻기 쉽고, 수지 입자에 대한 단량체 혼합물의 사용량이 적은 경우, 반구 형상의 이형 수지 입자를 얻기 쉽다. 또한, 단량체 혼합물이 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 경우, 양면 볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자를 얻기 쉽다. 단량체 혼합물이 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 소량 포함하는 경우, 반구 형상의 이형 수지 입자를 얻기 쉽다. 단량체 혼합물이 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 다량으로 포함하는 경우에는, 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자를 얻기 쉽다. 또한, 수지 입자의 중량 평균 분자량이 낮은 경우, 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자를 얻기 쉽고, 수지 입자의 중량 평균 분자량이 상기 경우보다 높은 경우, 반구 형상의 이형 수지 입자를 얻기 쉬우며, 수지 입자의 중량 평균 분자량이 상기 경우보다 더욱 높은 경우, 버섯 형상의 이형 수지 입자를 얻기 쉽다.

[이형 수지 입자의 용도]

본 발명의 이형 수지 입자는 도료, 종이용 코팅제, 정보 기록지용 코팅제, 광확산 필름(광학 시트)용 등의 광확산 부재용 코팅제 등으로서 사용되는 코팅제(도포용 조성물)의 첨가제; 광확산판 제조용 광확산성 수지 조성물을 구성하는 광확산제; 화장품 등의 외용제의 첨가제; 계면활성제 등으로서 유용하다.

(1) 코팅제

본 발명의 이형 수지 입자는 도막 연질화제, 도료용 광택 제거제, 광확산제등으로서 코팅제에 함유시키는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅제는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하고 있다.

상기 코팅제는 필요에 따라 바인더 수지를 포함하고 있다. 바인더 수지로는, 유기 용제 혹은 물에 가용인 수지, 또는 수중에 분산할 수 있는 에멀션형 수성 수지를 사용할 수 있고, 공지의 바인더 수지를 전부 이용할 수 있다. 바인더 수지로는, 예를 들면, 미츠비시 레이온 주식회사 제조의 상품명「다이아날(등록상표) LR-102」나 「다이아날(등록상표) BR-106」 등의 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리올레핀 수지, 아모르퍼스폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 도장되는 기재에 대한 도료의 밀착성이나 사용되는 환경 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

이형 수지 입자의 배합량은 바인더 수지를 포함하는 코팅제 중에 있어서의 형성되는 도막의 막두께, 이형 수지 입자의 평균 입자 직경, 도장 방법, 사용하는 용도 등에 따라 적절히 조정되지만, 바인더 100중량부에 대해서 0.1∼1000중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이형 수지 입자의 배합량은 바인더 수지(에멀션형 수성 수지를 사용하는 경우에는 고형분)와 이형 수지 입자의 합계에 대해서 5∼50질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10∼50질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 20∼40질량％의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하다. 이형 수지 입자의 함유량이 5질량％ 미만인 경우, 광택 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 이형 수지 입자의 함유량이 50질량％를 초과하는 경우에는, 코팅제의 점도가 지나치게 커지기 때문에 이형 수지 입자의 분산 불량이 일어나는 경우가 있다. 이 때문에, 코팅제의 도장에 의해 얻어지는 코팅 표면에 마이크로 크랙이 발생되거나, 얻어지는 코팅 표면에 거칠음이 생기는 등의 코팅 표면의 외관 불량이 일어나는 경우가 있다.

상기 코팅제는 필요에 따라 매체를 포함하고 있다. 상기 매체로서 바인더 수지를 용해할 수 있는 용제(용매), 또는 바인더 수지를 분산할 수 있는 분산매를 사용하는 것이 바람직하다. 분산매 또는 용매로는, 수성 매체 및 유성 매체를 모두 사용할 수 있다. 유성 매체로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수성의 매체로는, 물, 알코올류(예를 들면, 이소프로판올) 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 코팅제 중에 있어서의 매체의 함유량은 코팅제 전체량에 대해서 통상 20∼60중량％의 범위 내이다.

또한 코팅제에는, 경화제, 착색제, (체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카 분말 안료, 염료 등), 대전 방지제, 레벨링제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

코팅제의 피도포 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 광학 용도에서는, 유리 기재, 투명 기재 수지 등의 투명 기재가 피도포 기재로서 사용된다. 피도포 기재로서 투명 기재를 사용하고, 착색제를 포함하지 않는 코팅제(광확산용 코팅제)를 투명 기재 상에 도장하여 투명한 도막을 형성함으로써, 광확산 필름 등의 광확산 부재를 제조할 수 있다. 이 경우, 이형 수지 입자는 광확산제로서 기능한다.

상기 투명 기재 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약기한다) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 투명 기재 수지 중에서도, 우수한 투명성이 투명 기재 수지에 요구되는 경우에는, 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리스티렌이 바람직하다. 이들 투명 기재 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제조된 광확산 부재는 조명 커버(발광 다이오드(LED) 조명용 조명 커버, 형광등 조명용 조명 커버 등), 광확산 부재(광확산 필름, 광확산판 등) 등으로서 이용할 수 있다.

또한, 피도포 기재로서 종이를 사용하고, 착색제를 포함하지 않는 코팅제(종이용 코팅제)를 도장하여 투명한 도막을 형성함으로써, 광택 제거지를 제조할 수 있다.

코팅제를 사용한 도막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 전부 사용할 수 있다. 도막의 형성 방법으로는, 예를 들면, 스프레이 도장법, 롤 도장법, 브러쉬 도장법 등의 방법을 들 수 있다. 코팅제는 필요에 따라 점도를 조정하기 위해서, 희석제를 첨가하여 희석해도 된다. 희석제로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광확산 부재를 제조하는 경우에는, 도막의 형성 방법으로는, 이형 수지 입자에서 유래하는 요철이 도막 표면에 형성되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

(2) 광확산성 수지 조성물

본 발명의 이형 수지 입자를 광확산제로서 투명 기재 수지(투명성 수지) 중에 분산시킴으로써, 광확산성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 즉, 상기 광확산성 수지 조성물은 본 발명의 이형 수지 입자와, 투명 기재 수지를 포함하고 있다. 상기 광확산성 수지 조성물은 조명 커버(발광 다이오드(LED) 조명용 조명 커버, 형광등 조명용 조명 커버 등), 광확산 부재(광확산 시트 혹은 광확산 필름, 광확산판 등)의 원료로서 사용할 수 있다.

상기 투명 기재 수지로는, 통상 이형 수지 입자를 구성하는 중합체 입자의 성분과 상이한 열가소성 수지가 사용된다. 상기 투명 기재 수지로서 사용하는 열가소성 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서도, 우수한 투명성이 투명 기재 수지에 요구되는 경우에는, 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리스티렌이 바람직하다. 이들 열가소성 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

투명 기재 수지에 대한 이형 수지 입자의 첨가 비율은 투명 기재 수지 100질량부에 대해서 0.01∼40질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이형 수지 입자가 0.01질량부 미만인 경우, 광확산 부재에 광확산성을 부여하기 어려워지는 경우가 있다. 이형 수지 입자가 40질량부보다 많은 경우, 광확산 부재에 광확산성이 부여되지만 광확산 부재의 광투과성이 낮아지는 경우가 있다.

광확산성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 이형 수지 입자와 투명 기재 수지를 기계식 분쇄 혼합 방법 등과 같은 종래 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 기계식 분쇄 혼합 방법에서는, 예를 들면, 헨셀 믹서, V형 혼합기, 터블러 믹서, 하이브리다이저, 록킹 믹서 등의 장치를 이용하여 이형 수지 입자와 투명 기재 수지를 혼합하여 교반함으로써, 광확산성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

광확산성 수지 조성물을 성형함으로써, 조명 커버, 광확산 시트 등의 광확산 부재를 제조할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 광확산제와 투명 기재 수지를 혼합기로 혼합하여, 압출기 등의 용해 혼련기로 혼련함으로써 광확산성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻은 후, 이 펠릿을 압출 성형하거나, 혹은 이 펠릿을 용해 후에 사출 성형함으로써, 임의의 형상의 광확산 부재를 얻을 수 있다.

광확산 시트는 예를 들면, 액정 표시 장치의 광확산 시트로서 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 구성은 광확산 시트를 포함하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 액정 표시 장치는 표시면 및 이면을 갖는 액정 표시 패널과, 이 액정 표시 패널의 이면측에 배치된 도광판과, 도광판의 측면에 광을 입사시키는 광원을 적어도 구비하고 있다. 또한, 액정 표시 장치는 도광판에서의 액정 표시 패널에 대향하는 면 상에 광확산 시트를 구비하고, 도광판에서의 액정 표시 패널에 대향하는 면의 반대면측에 반사 시트를 구비하고 있다. 이 광원의 배치는 일반적으로 엣지 라이트형 백라이트 배치로 칭해진다. 또한, 광원의 배치로는, 상기 엣지 라이트형 백라이트 배치 이외에 직하형 백라이트 배치도 있다. 이 배치는 구체적으로는 액정 표시 패널의 이면측에 광원을 배치하고, 액정 표시 패널과 광원 사이에 배치된 광확산 시트를 적어도 구비한 배치이다.

(3) 외용제

본 발명의 이형 수지 입자는 외용제의 원료로서 예를 들면, 외용제의 미끄러짐성 향상제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 외용제는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하고 있다. 상기 외용제로는, 예를 들면 화장료(화장품), 외용 의약품 등을 들 수 있다.

상기 화장료로는, 상기 이형 수지 입자의 함유에 의해 효과를 발휘하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분, 파운데이션 등의 고형상 화장료; 베이비 파우더, 바디 파우더 등의 파우더 형상 화장료; 화장수, 유액, 크림, 리퀴드 파운데이션, 바디 로션, 프리 쉐이빙 로션, 바디 샴푸, 땀 발생 억제제 등의 액상 화장료; 비누, 스크럽 세안료 등의 세정용 화장품; 팩류; 면도용 크림; 립스틱; 립 크림; 블러셔; 눈 화장품; 매니큐어 화장품; 모발 세정용 화장품; 염모료; 헤어 스타일링제; 방향성 화장품; 치약; 욕용제; 자외선 차단 제품; 선탠 제품 등을 들 수 있다.

이들 화장료에 대한 이형 수지 입자의 배합 비율은 화장료의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면, 분, 파운데이션 등의 고형상 화장료의 경우는 화장료에 대한 이형 수지 입자의 배합 비율은 1∼20중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼15중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 베이비 파우더, 바디 파우더 등의 파우더 형상 화장료의 경우는 화장료에 대한 이형 수지 입자의 배합 비율은 1∼20중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼15중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화장수, 유액, 크림, 리퀴드 파운데이션, 바디 로션, 프리 쉐이빙 로션 등의 액상 화장료의 경우는 화장료에 대한 이형 수지 입자의 배합 비율은 1∼15중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼10중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 외용 의약품으로는, 피부에 적용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 의약용 크림, 연고, 의약용 유제, 의약용 로션 등을 들 수 있다. 외용 의약품에 있어서의 이형 수지 입자의 함유량은 외용 의약품의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 1∼80중량％의 범위 내가 바람직하고, 5∼70중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 외용 의약품 전체량에 대한 이형 수지 입자의 함유량이 1중량％ 미만인 경우, 이형 수지 입자의 함유에 의한 명확한 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 또한, 이형 수지 입자의 함유량이 80중량％를 상회하면, 함유량의 증가에 걸맞는 현저한 효과가 인정되지 않는 경우가 있기 때문에, 생산 비용상 바람직하지 않다.

이들 외용제에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 일반적으로 사용되고 있는 주제(主劑) 또는 첨가물을 목적에 따라 배합할 수 있다. 그러한 주제 또는 첨가물로는, 예를 들면, 점토 광물류(광택 향상 및 촉감 향상 등의 여러 종류의 기능을 겸비한 성분; 마이카, 탤크 등), 착색용 안료(적색 산화철, 황색 산화철, 산화티탄, 군청, 감청, 카본 블랙 등), 아조계 염료 등의 합성 염료, 물, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올), 고급 알코올(세틸알코올 등의 탄소수 6 이상의 알코올), 탄화수소(바셀린, 유동 파라핀 등), 실리콘 오일, 식물성 유지, 동물성 유지, 왁스류, 고급 지방산(스테아르산 등의 탄소수 12 이상의 지방산), 스테롤, 지방산에스테르(미리스트산옥틸도데실, 올레산에스테르 등), 금속 비누, 보습제, 항염증제, 미백제, UV 케어제, 살균제, 땀 발생 억제제, 청량제, 향료, 계면활성제(폴리에틸렌글리콜 등), 고분자 화합물, 방부·살균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 아크릴 수지 입자(폴리(메타)아크릴산에스테르 입자), 실리콘계 입자, 폴리스티렌 입자 등의 수지 입자, 본 발명의 이형 수지 입자 이외의 이형 수지 입자, pH 조정제(트리에탄올아민 등), 특수 배합 첨가물, 의약품 활성 성분 등을 들 수 있다.

(4) 계면활성제

본 발명의 이형 수지 입자는 표면의 일부가 친수성 수지로 이루어지는 제1 수지 성분으로 형성되고, 나머지 표면이 소수성 수지로 이루어지는 제2 수지 성분으로 형성된 구성인 경우, 친수성 표면과 소수성 표면을 가지므로, 계면활성제로서의 기능을 갖고 있다. 따라서, 본 발명의 이형 수지 입자는 기름 등의 유성 매체(또는 유상 성분)를 수성 매체(또는 수상 성분) 중에 분산시켜 유화시키거나, 혹은 수성 매체(또는 수상 성분)를 유성 매체(또는 유상 성분) 중에 분산시켜 유화시키기 위한 유화제, 세제, 대전 방지제, 윤활제, 유연제, 방담·전착제, 매염제 등으로서 이용할 수 있는 것으로 생각된다.

(5) 에멀션

본 발명의 에멀션은 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하고 있다. 본 발명의 에멀션에서는 본 발명의 이형 수지 입자가 유화제로서 기능한다. 본 발명의 에멀션은 수상 성분 및 유상 성분을 포함하는 것이고, 유성 성분의 액적이 수성 성분 중에 분산되는 수중 유적형 에멀션과, 수성 성분의 액적이 유성 성분 중에 분산되는 유중 수적형 에멀션 중 어느 것이어도 된다.

상기 유성 성분으로는, 예를 들면, 고급 알코올(세틸알코올 등의 탄소수 6 이상의 알코올), 탄화수소(바셀린, 유동 파라핀 등), 실리콘 오일, 식물성 유지, 동물성 유지, 왁스류, 고급 지방산(스테아르산 등의 탄소수 12 이상의 지방산), 스테롤, 향료, 방부제 등을 들 수 있다. 상기 수성 성분으로는, 예를 들면, 물, pH 조정제(트리에탄올아민 등), 점토 광물류 등을 들 수 있다.

본 발명의 에멀션은 예를 들면, 상기 외용제의 일 형태인 유화형 파운데이션으로서 사용할 수 있다.

[광학 부재]

본 발명의 광학 부재는 기재와, 복수개의 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하는 광학 부재로서, 상기 복수개의 이형 수지 입자의 각각은 반구면부와 평면부를 갖는 반구 형상이고, 상기 복수개의 이형 수지 입자는 그들의 평면부가 상기 기재에 대향하도록 상기 기재 상에 배열되어 있다.

상기 기재로는, 예를 들면, 「(1) 코팅제」의 항에 있어서 투명 기재 수지의 예로서 예시한 각종 수지로 이루어지는 필름 등의 투명 필름 기재; 상기 각종 수지로 이루어지는 투명 수지판, 유리판 등과 같은 투명 필름 기재 이외의 광투과 기재; 금속 필름, 금속판 등의 광반사 기재 등을 사용할 수 있다. 상기 기재로서 투명 필름 기재 등의 광투과 기재를 사용했을 경우, 본 발명의 광학 부재는 광확산성 및 집광성을 갖는 광투과 부재로서 기능하고, 따라서, 광확산 부재, 집광 부재 등으로서 이용할 수 있다. 상기 기재로서 투명 필름 기재를 사용했을 경우, 본 발명의 광학 부재는 광확산성 및 집광성을 갖는 광투과 필름으로서 기능하고, 따라서, 광확산 필름, 집광 필름 등으로서 이용할 수 있다. 상기 기재로서 광반사 기재를 사용했을 경우, 본 발명의 광학 부재는 광확산성 및 집광성을 갖는 반사 부재로서 기능하고, 따라서, 광확산 반사 부재, 집광 부재 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 광학 부재는 반구 형상의 이형 수지 입자를 수성 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액(코팅제)을 물 등의 수성 매체를 넣은 용기(예를 들면, 비커)의 액면 상에 전개한 후, 기재를 상기 액면에 넣고, 전개된 분산액을 기재 상에 옮겨 취하여, 건조시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 수성 분산매로는, 예를 들면, 이소프로판올 등의 알코올류를 사용할 수 있다. 상기 분산액의 전개는 예를 들면, 스포이트를 사용하여 가만히 행하면 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[중량 평균 분자량의 측정 방법]

중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 측정한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌(PS) 환산 중량 평균 분자량이다. 그 측정 방법은 다음과 같다. 우선, 시료 50㎎을 테트라히드로푸란(THF) 10㎖에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.45㎛의 비수계 크로마토디스크를 이용하여 여과하였다. 얻어진 여과액을 GPC에 의해 분석하여, PS 환산 중량 평균 분자량을 측정하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같이 하였다.

GPC 장치: 도소 주식회사 제조, 상품명「겔 퍼미에이션 크로마토그래프 HLC-8020」

컬럼: 도소 주식회사 제조, 상품명「TSKgel GMH XL-L」(직경 7.8㎜×길이 30㎝) 2개

컬럼 온도: 40℃

캐리어 가스: 테트라히드로푸란(THF)

캐리어 가스 유량: 1㎖/분

주입·펌프 온도: 35℃

검출: RI(시차 굴절률 검출기)

주입량: 100㎕

PS 환산 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선용 표준 폴리스티렌: 쇼와 덴코 주식회사 제조, 상품명「shodex」(중량 평균 분자량: 1030000) 및 도소 주식회사 제조, 검량선용 표준 폴리스티렌(중량 평균 분자량: 5480000, 3840000, 355000, 102000, 37900, 9100, 2630, 870)

[종입자의 평균 입자 직경의 측정 방법]

종입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(벡크만 쿨터 주식회사 제조, LS230형)로 측정하였다. 구체적으로는, 시험관에 종입자 0.1g 및 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 용액 10㎖를 투입하고, 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」)로 2초간 혼합하였다. 그 후, 시험관 내의 종입자를 시판되고 있는 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEARNER VS-150」)를 이용하여 10분간에 걸쳐 분산시켜, 분산액을 얻었다. 분산액에 초음파를 조사하면서, 분산액 중의 종입자의 평균 입자 직경을 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(벡크만 쿨터 주식회사 제조, LS230형)로 측정하였다. 그 측정시의 광학 모델은 제작한 종입자의 굴절률에 맞추었다. 종입자의 제조에 1종류의 단량체를 사용했을 경우에는, 종입자의 굴절률로서 그 단량체의 단독 중합체의 굴절률을 사용하였다. 종입자의 제조에 복수 종류의 단량체를 사용한 경우에는, 종입자의 굴절률로서 각 단량체의 단독 중합체의 굴절률을 각 단량체의 사용량으로 가중 평균한 평균값을 사용하였다.

[이형 수지 입자의 길이(A∼I)의 측정 방법]

이형 수지 입자의 길이(A∼I)는 이하와 같이 하여 측정하였다. 주사형 전자현미경 「JSM-6360LV」(니혼덴시 주식회사 제조)를 이용하여 5,000∼10,000배의 배율로 임의의 30개의 이형 수지 입자를 관찰하고, 각 이형 수지 입자의 각 부위(A∼I에 상당하는 부위)의 길이를 측정하여, 30개의 측정값의 평균값을 길이(A∼I)로 하였다.

[이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경의 측정 방법]

이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경은 구멍 직경 50∼280㎛의 세공에 전해질 용액을 채우고, 당해 전해질 용액을 입자가 통과할 때의 전해질 용액의 도전율 변화로부터 체적을 구함으로써 계산하였다. 구체적으로는, 이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경은 쿨터 방식 정밀 입도 분포 측정 장치 멀티사이저-Ⅱ(벡크만 쿨터 주식회사 제조)를 이용하여 쿨터 방식으로 측정한 체적 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)이다. 또한, 측정할 때는 Coulter Electronics Limited 발행의 REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라, 측정하는 입자의 입자 직경에 적합한 애퍼처를 이용해 멀티사이저-Ⅱ의 캘리브레이션을 행하여 측정하였다.

구체적으로는, 시판되고 있는 유리제 시험관에 이형 수지 입자 0.1g과 0.1중량％ 비이온계 계면활성제 수용액 10㎖를 투입하고, 야마토 과학 주식회사 제조의 터치 믹서 「TOUCHMIXER MT-31」로 2초간 혼합한 후, 시험관 내의 이형 수지 입자를 시판되고 있는 초음파 세정기인 주식회사 벨보 클리어 제조 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」을 이용하여 10초간 예비 분산시켜, 분산액으로 하였다. 이어서, 멀티사이저-Ⅱ 본체에 구비된 측정용 전해액 「ISOTON(등록상표)Ⅱ」(벡크만 쿨터 주식회사 제조)를 채운 비커 내에, 상기 분산액을 천천히 교반하면서 스포이트로 적하하여, 멀티사이저-Ⅱ 본체 화면의 농도계의 시도를 10％ 전후로 맞추었다. 이어서, 멀티사이저-Ⅱ 본체에 애퍼처 사이즈(직경), Current(애퍼처 전류), Gain(게인), Polarity(내측 전극의 극성)를 Coulter Electronics Limited 발행의 REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라 입력하고, manual(수동 모드)로 측정을 행하였다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 이형 수지 입자 10만개의 측정을 행한 시점에서 측정을 종료하였다.

[종입자 형성용 에멀션의 합성예 1]

교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 수성 매체로서의 물 600g과, (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸 100g과, 연쇄 이동제로서의 n-도데실메르캅탄 0.5g을 주입하고, 분리형 플라스크의 내용물을 교반기로 교반하면서 분리형 플라스크 내의 공간을 질소 치환하여, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 승온시켰다. 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5g을 분리형 플라스크의 내용물에 첨가한 후, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지한 채로 8시간에 걸쳐 중합 반응시켜, 에멀션(수성 유화액)을 얻었다. 얻어진 에멀션은 고형분(메타크릴산메틸 중합체)을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 평균 입자 직경 0.4㎛, 중량 평균 분자량 60만의 진구형상 입자로 이루어져 있었다.

[종입자 형성용 에멀션의 합성예 2]

n-도데실메르캅탄을 사용하지 않은 것 이외에는 종입자 형성용 에멀션의 합성예 1과 동일하게 하고 중합을 행하여, 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션은 고형분 (메타크릴산메틸 중합체)을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 평균 입자 직경 0.43㎛, 중량 평균 분자량 85만의 진구형상 미립자로 이루어져 있었다.

[종입자 제조예 1]

교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 수성 매체로서의 물 550g과, 합성예 1에서 얻어진 에멀션 70g과, 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 100g과, 연쇄 이동제로서의 n-도데실메르캅탄 0.3g을 주입하고, 분리형 플라스크의 내용물을 교반기로 교반하면서 분리형 플라스크 내의 공간을 질소 치환하여, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 승온시켰다. 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지한 채로 8시간에 걸쳐 중합 반응시켰다. 이로써, 종입자를 함유하는 에멀션(이하 「종입자 함유 에멀션」으로 칭한다)이 얻어졌다.

얻어진 종입자 함유 에멀션은 고형분을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 평균 입자 직경 1.0㎛, 중량 평균 분자량 62만의 진구형상 입자(종입자)로 이루어져 있었다.

[종입자 제조예 2]

합성예 1에서 얻어진 에멀션 70g을 대신하여 합성예 2에서 얻어진 에멀션 70g을 사용하는 것 및 n-도데실메르캅탄을 사용하지 않은 것을 제외하면 종입자 제조예 1과 동일하게 하고 중합을 행하여, 종입자 함유 에멀션을 얻었다.

얻어진 종입자 함유 에멀션은 고형분을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 평균 입자 직경 1.1㎛, 중량 평균 분자량 82만의 진구형상 미립자로 이루어져 있었다.

[종입자 제조예 3]

메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 100g을 대신하여 메타크릴산메틸 100g을 사용하는 것 및 n-도데실메르캅탄을 사용하지 않은 것을 제외하면 종입자 제조예 1과 동일하게 하고 중합을 행하여, 종입자 함유 에멀션을 얻었다.

얻어진 종입자 함유 에멀션은 고형분을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 평균 입자 직경 1.0㎛, 중량 평균 분자량 2.5만의 진구형상 미립자로 이루어져 있었다.

[종입자 제조예 4]

메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 100g을 대신하여 메타크릴산시클로헥실 100g을 사용하는 것 이외에는 종입자 제조예 1과 동일하게 하고 중합을 행하여, 종입자 함유 에멀션을 얻었다.

얻어진 종입자 함유 에멀션은 고형분을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 평균 입자 직경 0.95㎛, 중량 평균 분자량 59만의 진구형상 미립자로 이루어져 있었다.

[메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸-메타크릴산메틸 공중합체의 제조예 1]

우선, 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 85중량부 및 메타크릴산메틸 15중량부로 이루어지는 중합성 비닐계 단량체(소수성 단량체)에 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.5중량부와, 연쇄 이동제로서의 n-도데실메르캅탄 3중량부를 용해시켜, 혼합액을 조제하였다.

다음으로, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 음이온계 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨 0.05중량부를 용해시킨 수성 매체로서의 탈이온수 500중량부를 넣고, 그 탈이온수에 난수용성 무기염으로서의 제3 인산칼슘 50중량부를 분산시켜, 분산액을 얻었다. 미리 조제해 둔 혼합액을 이 분산액에 넣었다. 얻어진 분산액을 고속 유화·분산기 「T.K 호모 믹서」(프라이믹스 주식회사 제조)로 교반 속도 3000rpm으로 10분간 교반하여, 혼합액의 액적 직경이 대략 20㎛가 되도록 조정하였다. 다음으로, 중합기를 80℃로 가열하여 교반하면서 현탁 중합을 행한 후, 냉각하였다. 여기서 얻어진 현탁액을 여과, 세정한 후, 건조시켜 메타크릴산메틸-메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 공중합체의 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 중량 평균 분자량은 35만이었다.

[실시예 1]

교반기 및 온도계를 구비한 5ℓ의 반응기에 단량체 혼합물로서의 메타크릴산메틸 600g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g(가교성 단량체; 중합성 비닐계 단량체의 전체량에 대해서 30중량％) 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R₁＝CH₃, R₂＝C₂H₅, R₃＝C₃H₆, R₄＝H이고, m은 평균하여 3.5이며, n은 평균하여 2.5인 것) 100g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 6g을 넣고 교반기로 교반함으로써 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 음이온계 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 10g이 포함된 이온 교환수 1ℓ와 혼합하고, 미세 유화기로서의 고속 유화·분산기 「T.K 호모 믹서」(프라이믹스 주식회사 제조)로 8000rpm의 교반 속도로 10분간에 걸쳐 교반함으로써, 수성 유화액을 얻었다. 이 수성 유화액에 종입자 제조예 1에서 제조한 평균 입자 직경이 1.0㎛인 종입자 함유 에멀션 360g을 교반기로 교반하면서 첨가하였다.

교반기에 의한 교반을 3시간 계속한 후, 수성 유화액을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 수성 유화액 중의 중합성 비닐계 단량체가 종입자에 흡수되어 있는 것을 확인하였다(팽윤 배율 약 20배). 그 후, 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(구라레사 제조 「PVA-224E」) 40g을 용해한 수용액 2000g을 반응기에 넣고 교반기로 교반하면서 60℃에서 6시간에 걸쳐 중합을 행하였다. 중합 후의 반응액을 여과시킴으로써, 수지 입자를 반응액으로부터 분리하였다. 분리된 수지 입자를 온수로 잘 세정한 후, 건조를 행하여, 수지 입자를 얻었다.

얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영하여, 도 5의 SEM 화상을 얻었다. 얻어진 수지 입자는 도 5에 나타내는 바와 같이, 반구 형상의 이형 수지 입자였다. 또한, 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자의 입자 직경(A) 및 짧은 직경(F)을 전술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, A=2.85㎛, F＝1.70㎛, F/A＝0.596이었다. 또한, 전술한 측정 방법에 의해 측정된 이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경은 2.70㎛였다.

또한, 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자를 포매 수지(에폭시 수지)에 포매한 후, 포매 수지로 포매된 이형 수지 입자로부터 이형 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색제(사산화루테늄)에 의해 염색해 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영하여, 도 6의 TEM 화상을 얻었다. 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자는 도 6에 나타내는 바와 같이, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래하는 제1 수지 성분(색이 연하고, 큰 쪽의 회색 부분)과, 종입자에서 유래하는 제2 수지 성분(색이 진하고, 작은 쪽의 회색 부분)을 포함하고, 제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있었다. 또한, 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자는 도 6에 나타내는 바와 같이, 평면부의 표면의 거의 전부가 제2 수지 성분으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있었다. 또한, 도 6의 TEM 화상 및 후단의 실시예에 관한 도 8, 도 10, 도 16 및 도 18의 TEM 화상에 있어서, 제2 수지 성분 표면에 존재하는 흑색 부분은 이형 수지 입자와 포매 수지의 경계부에 들어간 염색제에서 기인하여 검게 되어 있는 것으로, 제1 및 제2 수지 성분 이외의 성분이 이형 수지 입자 중에 존재하는 것을 나타내는 것은 아니다.

[실시예 2]

종입자 제조예 1에서 제조한 종입자 함유 에멀션의 사용량을 360g에서 180g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하여, 도 7의 SEM 화상을 얻었다. 얻어진 수지 입자는 도 7에 나타내는 바와 같이, 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자였다. 또한, 얻어진 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자의 입자 직경(A), 노치부의 깊이(B) 및 노치부의 개구부의 폭(C)을 전술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, A＝3.45㎛, B＝1.17㎛, C＝1.69㎛, B/A＝0.339, C/A＝0.490이었다. 또한, 전술한 측정 방법에 의해 측정된 이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경은 3.50㎛였다.

또한, 얻어진 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자를 포매 수지(에폭시 수지)에 포매한 후, 포매 수지로 포매된 이형 수지 입자로부터 이형 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색제(사산화루테늄)에 의해 염색해 TEM으로 촬영하여, 도 8의 TEM 화상을 얻었다. 얻어진 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자는 도 8에 나타내는 바와 같이, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래하는 제1 수지 성분(색이 연하고, 큰 쪽의 회색 부분)과, 종입자에서 유래하는 제2 수지 성분(색이 진하고, 작은 쪽의 회색 부분)을 포함하고, 제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있었다. 또한, 얻어진 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자는 도 8에 나타내는 바와 같이, 노치부의 표면의 절반보다 많은 부분이 제2 수지 성분으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있었다.

[실시예 3]

메타크릴산메틸 600g 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트 100g을 대신하여 메타크릴산메틸 700g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하여, 도 9의 SEM 화상을 얻었다. 얻어진 수지 입자는 도 9에 나타내는 바와 같이, 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자였다. 또한, 얻어진 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자의 입자 직경(A), 큰 쪽의 평볼록 렌즈 형상부의 높이(H) 및 작은 쪽의 평볼록 렌즈 형상부의 높이(I)를 전술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, A＝2.7㎛, H＝1.23㎛, I＝0.58㎛, H/A＝0.456, I/A＝0.215였다. 또한, 전술한 측정 방법에 의해 측정된 이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경은 2.58㎛였다.

또한, 얻어진 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자를 포매 수지(에폭시 수지)에 포매한 후, 포매 수지로 포매된 이형 수지 입자로부터 이형 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색제(사산화루테늄)에 의해 염색해 TEM으로 촬영하여, 도 10의 TEM 화상을 얻었다. 얻어진 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자는 도 10에 나타내는 바와 같이, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래하는 제1 수지 성분(색이 진하고, 큰 쪽의 회색 부분)과, 종입자에서 유래하는 제2 수지 성분(색이 연하고, 작은 쪽의 회색 부분)을 포함하고, 제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있었다. 또한, 얻어진 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자는 도 10에 나타내는 바와 같이, 작은 쪽의 평볼록 렌즈 형상부의 표면의 거의 전부가 제2 수지 성분으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있었다.

[실시예 4]

종입자 제조예 1에서 제조한 종입자 함유 에멀션 360g을 대신하여 종입자 제조예 2에서 제조한 종입자 함유 에멀션 360g을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하여, 도 11의 SEM 화상을 얻었다. 얻어진 수지 입자는 도 11에 나타내는 바와 같이, 버섯 형상의 이형 수지 입자였다. 또한, 얻어진 버섯 형상의 이형 수지 입자의 입자 직경(A), 축부의 선단의 폭(D1), 축부의 중간부의 폭(D2) 및 축부의 높이(E)를 전술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, A＝2.78㎛, D1＝0.7㎛, D2＝1.61㎛, E＝1.49㎛, D1/A＝0.252, D2/A＝0.579, E/A＝0.536이었다. 또한, 전술한 측정 방법에 의해 측정된 이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경은 2.60㎛였다.

또한, 얻어진 버섯 형상의 이형 수지 입자를 포매 수지(에폭시 수지)에 포매한 후, 포매 수지로 포매된 이형 수지 입자로부터 이형 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색제(사산화루테늄)에 의해 염색해 TEM으로 촬영하여, 도 12의 TEM 화상을 얻었다. 얻어진 버섯 형상의 이형 수지 입자는 도 12에 나타내는 바와 같이, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래하는 제1 수지 성분(색이 연하고, 큰 쪽의 회색 부분)과, 종입자에서 유래하는 제2 수지 성분(색이 진하고, 작은 쪽의 회색 부분)을 포함하고, 제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있었다. 또한, 얻어진 버섯 형상의 이형 수지 입자는 도 12에 나타내는 바와 같이, 축부의 표면의 절반보다 많은 부분이 제2 수지 성분으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있었다. 또한, 도 12의 TEM 화상에 있어서, 제1 수지 성분 표면 및 제2 수지 성분 표면에 존재하는 흑색 부분은 이형 수지 입자와 포매 수지의 경계부에 들어간 염색제에서 기인하여 검게 되어 있는 것으로, 제1 및 제2 수지 성분 이외의 성분이 이형 수지 입자 중에 존재하는 것을 나타내는 것은 아니다.

[실시예 5]

우선, 메타크릴산메틸 60중량부, 디메타크릴산에틸렌글리콜 30중량부 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트 (제품명「블렘머(등록상표) 50PEP-300」) 10중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸-메타크릴산메틸 공중합체의 제조예 1에서 제조한 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸-메타크릴산메틸 공중합체(수지로 이루어지는 입자) 5중량부와, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.5중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5중량부를 용해시켜, 혼합 용액을 조제하였다.

다음으로, 교반기, 온도계를 구비한 중합기에 음이온계 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨 0.05중량부를 용해시킨 수성 매체로서의 탈이온수 500중량부를 넣고, 그 탈이온수에 난수용성 무기염으로서의 제3 인산칼슘 50중량부를 분산시켜, 분산액을 얻었다. 미리 조제해 둔 혼합 용액을 이 분산액에 넣었다. 얻어진 분산액을 고속 유화·분산액 「T.K 호모 믹서」(프라이믹스 주식회사 제조)로 교반 속도 5000rpm으로 10분간 교반하여, 상기 혼합 용액의 액적 직경이 대략 5㎛가 되도록 조정하였다. 다음으로, 중합기를 65℃로 가열하여 교반하면서 현탁 중합을 행한 후, 냉각하였다. 여기서 얻어진 현탁액을 여과, 세정한 후, 건조시켜 수지 입자를 얻었다.

얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하여, 도 13의 SEM 화상을 얻었다. 얻어진 수지 입자는 도 13에 나타내는 바와 같이, 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자였다. 또한, 얻어진 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자의 입자 직경(A), 노치부의 깊이(B) 및 노치부의 개구부의 폭(C)을 전술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, A＝5.2㎛, B＝3.5㎛, C＝2.1㎛였다. 또한, 전술한 측정 방법에 의해 측정된 이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경은 5.1㎛였다.

또한, 얻어진 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자를 포매 수지(에폭시 수지)에 포매한 후, 포매 수지로 포매된 이형 수지 입자로부터 이형 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색제(사산화루테늄)에 의해 염색해 TEM으로 촬영하여, 도 14의 TEM 화상을 얻었다. 얻어진 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자는 도 14에 나타내는 바와 같이, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래하는 제1 수지 성분(색이 진하고, 큰 쪽의 회색 부분)과, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸-메타크릴산메틸 공중합체에서 유래하는 제2 수지 성분(색이 연하고, 작은 쪽의 회색 부분)을 포함하고, 제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있었다. 또한, 얻어진 단면 말굽 형상의 이형 수지 입자는 도 14에 나타내는 바와 같이, 노치부의 표면의 절반보다 많은 부분이 제2 수지 성분으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있었다. 또한, 도 14의 TEM 화상에 있어서, 제1 수지 성분 표면에 존재하는 흑색 부분은 이형 수지 입자와 포매 수지의 경계부에 들어간 염색제에서 기인하여 검게 되어 있는 것으로, 제1 및 제2 수지 성분 이외의 성분이 이형 수지 입자 중에 존재하는 것을 나타내는 것은 아니다.

[실시예 6]

종입자 제조예 1에서 제조한 종입자 함유 에멀션 360g을 대신하여 종입자 제조예 4에서 제조한 종입자 함유 에멀션 360g을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하여, 도 15의 SEM 화상을 얻었다. 얻어진 수지 입자는 도 15에 나타내는 바와 같이, 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자였다. 또한, 얻어진 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자의 입자 직경(A), 큰 쪽의 평볼록 렌즈 형상부의 높이(H) 및 작은 쪽의 평볼록 렌즈 형상부의 높이(I)를 전술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, A＝2.90㎛, H＝1.13㎛, I＝0.80㎛, H/A＝0.390, I/A＝0.276이었다.

또한, 얻어진 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자를 포매 수지(에폭시 수지)에 포매한 후, 포매 수지로 포매된 이형 수지 입자로부터 이형 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색제(사산화루테늄)에 의해 염색해 TEM으로 촬영하여, 도 16의 TEM 화상을 얻었다. 얻어진 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자는 도 16에 나타내는 바와 같이, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래하는 제1 수지 성분(색이 연하고, 큰 쪽의 회색 부분)과, 종입자에서 유래하는 제2 수지 성분(색이 진하고, 작은 쪽의 회색 부분)을 포함하고, 제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있었다. 또한, 얻어진 양볼록 렌즈 형상의 이형 수지 입자는 도 16에 나타내는 바와 같이, 작은 쪽의 평볼록 렌즈 형상부의 표면의 거의 전부가 제2 수지 성분으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있었다.

[실시예 7]

폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트 100g을 대신하여 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(제품명「블렘머(등록상표) PME-400」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R₁＝CH₃, R₂＝C₂H₅, R₄＝CH₃이며, m은 평균하여 9이고, n이 0인 것)을 사용한 것 및 종입자 제조예 1에서 제조한 종입자 함유 에멀션 360g을 대신하여 종입자 제조예 4에서 제조한 종입자 함유 에멀션 360g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자를 얻었다.

얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하여, 도 17의 SEM 화상을 얻었다. 얻어진 수지 입자는 도 17에 나타내는 바와 같이, 반구 형상의 이형 수지 입자였다. 또한, 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자의 입자 직경(A) 및 짧은 직경(F)을 전술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, A＝2.90㎛, F＝1.60㎛, F/A＝0.552였다. 또한, 전술한 측정 방법에 의해 측정된 이형 수지 입자의 구환산 체적 평균 입자 직경은 2.65㎛였다.

또한, 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자를 포매 수지(에폭시 수지)에 포매한 후, 포매 수지로 포매된 이형 수지 입자로부터 이형 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색제(사산화루테늄)에 의해 염색해 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영하여, 도 18의 TEM 화상을 얻었다. 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자는 도 18에 나타내는 바와 같이, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래하는 제1 수지 성분(색이 연하고, 큰 쪽의 회색 부분)과, 종입자에서 유래하는 제2 수지 성분(색이 진하고, 작은 쪽의 회색 부분)을 포함하고, 제2 수지 성분이 이형 수지 입자의 표면 근방에 편재되어 있었다. 또한, 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자는 도 18에 나타내는 바와 같이, 평면부의 표면의 거의 전부가 제2 수지 성분으로 형성되어 있으며, 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있었다.

[비교예 1]

종입자 제조예 1에서 제조한 종입자 함유 에멀션 360g을 대신하여 종입자 제조예 3에서 제조한 종입자 함유 에멀션 360g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자를 얻었다.

얻어진 수지 입자를 SEM으로 관찰한 결과, 진구형상의 수지 입자였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.54㎛였다.

[실시예 8: 외용제의 제조예]

실시예 1에서 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자 20.0중량부와, 점토 광물류로서의 견운모 6.0중량부와, 이산화티탄 3.0중량부와, 안료(적당량)를 혼합하여, 분말부를 조제하였다.

그리고, 분말부와는 별도로, 정제수 50중량부에, pH 조정제로서의 트리에탄올아민 1.0중량부와, 점토 광물류로서의 VEEGUM(등록상표, 반더빌트사 제조) 0.5중량부를 첨가하여 가열 용해하였다. 이로써 얻어진 용액에 먼저 조제한 상기 분말부를 첨가하여 호모 믹서로 분말부를 상기 용액 중에 균일하게 분산시킨 후, 70℃로 보온하여, 수상 성분을 얻었다.

이어서, 상기 수상 성분과는 별도로, 스테아르산 2.0중량부와, 세틸알코올 0.3중량부와, 유동 파라핀 20.0중량부와, 향료(적당량)와, 방부제(적당량)를 혼합하여 가열 용해한 후, 70℃로 보온하여, 유상 성분을 얻었다.

얻어진 유상 성분에 상기 수상 성분을 첨가하고, 예비 유화를 행하여, 호모 믹서로 균일하게 유화·분산 후, 섞으면서 냉각시켜, 유상 성분이 수상 성분 중에 분산된 상태의 유화형 파운데이션(에멀션 화장료)을 얻었다. 얻어진 유화형 파운데이션을 광학 현미경에 의해 1000배의 배율로 촬영함으로써 얻어진 사진을 도 19에 나타낸다.

사진으로부터 이형 수지 입자가 액적 표면에 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.

[비교예 2: 외용제의 비교 제조예]

실시예 1에서 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자를 대신하여 비교예 1에서 얻어진 진구형상의 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여, 비교용 유화형 파운데이션(에멀션 화장료)을 얻었다.

비교예 2에서 얻어진 유화형 파운데이션은 유화 안정성이 없고, 유상 성분과 수상 성분의 분리가 관찰되었다. 그에 비해, 실시예 8에서 얻어진 유화형 파운데이션은 유화 상태가 안정적이었다. 또한, 실시예 8에서 얻어진 유화형 파운데이션은 비교예 2에서 얻어진 유화형 파운데이션과 비교하여, 피부에 도포될 때의 미끄러짐성이 우수하여, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다. 또한, 실시예 8에서 얻어진 유화형 파운데이션은 피부에 도포됨으로써 피부의 결점을 보정할(기미, 주근깨, 모공 등을 눈에 띄지 않게 할) 수 있는 것이었다.

[실시예 9: 광학 부재의 제조예]

실시예 1에서 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자 5중량부를 이소프로판올 10중량부와 혼합하여, 원심 교반기에서 3분간 교반하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증류수를 넣은 비커의 수면 상에, 스포이트를 이용하여 가만히 전개하였다. 전개 후, 투명 필름 기재로서의 PET 필름을 수면에 넣고, 전개된 분산액을 PET 필름 상에 옮겨 취하고, 70℃로 유지한 오븐에서 1시간 건조시켜, 광확산 부재(광학 부재의 일 형태)의 일 형태로서의 광확산 필름을 얻었다.

얻어진 광확산 필름을 SEM으로 관찰한 결과, 도 20에 나타내는 바와 같이, 복수의 반구 형상의 이형 수지 입자가 그들의 평면부가 PET 필름에 대향하도록 PET 필름 상에 배열된 상태가 관찰되었다.

이러한 배열 상태가 얻어진 것은 실시예 1에서 얻어진 반구 형상의 이형 수지 입자가 그 평면부의 표면의 거의 전부가 종입자에서 유래하는 소수성의 제2 수지 성분으로 형성되어 있는 한편, 그 나머지 표면이 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래하는 친수성의 제1 수지 성분으로 형성되어 있기 때문에, 증류수 수면 상에 이소프로판올 분산액을 전개함으로써, 증류수와 이소프로판올의 계면에 있어서, 수면측에 친수성의 제1 수지 성분, 이소프로판올측에 소수성의 제2 수지 성분이 배열된 상태가 형성되기 때문인 것으로 생각된다.

본 실시예에서 얻어진 광확산 필름은 상기 복수의 이형 수지 입자의 평면부가 PET 필름에 대향하도록 상기 복수의 이형 수지 입자가 PET 필름 상에 배열되어 있기 때문에, 이형 수지 입자 표면에서 확산된 확산광의 진행 방향을 상기 PET 필름 표면에 수직인 방향(정면 방향)에 가까워지도록 제어하는 효과, 즉 확산광을 정면 방향에 집광하는 효과를 발휘한다. 따라서, 상기 광확산 필름을 광학 기기(예를 들면, 액정 표시 장치)에 장착했을 때에, 우수한 광확산 효과에 추가로 광학 기기의 정면 휘도(광학 기기 표면에 수직인 방향의 휘도)를 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

1, 4, 11: 제1 수지 성분
2, 5, 12: 제2 수지 성분
3: 노치부
6: 우산부
7: 축부
13: 평면부
16, 17: 평볼록 렌즈 형상부

Claims

투영 면적이 최대가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 원형이고, 투영 면적이 최소가 되는 방향에서 보았을 때의 이형 수지 입자의 외형이 비원형인, 비진구 형상을 갖는 이형 수지 입자로서,
제1 수지 성분과,
상기 제1 수지 성분과 상이한 제2 수지 성분을 포함하며,
상기 제1 수지 성분이 친수성 수지이고,
상기 제2 수지 성분이 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부위를 포함하는 소수성 수지이며,
상기 이형 수지 입자의 표면 근방에 상기 제2 수지 성분이 국소적으로 편재되어 있는 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 비진구 형상이 구의 일부가 부족한 형상이고,
상기 이형 수지 입자에 있어서의 부족한 부분의 표면의 적어도 일부가 제2 수지 성분으로 형성되어 있으며, 상기 이형 수지 입자에 있어서의 나머지 표면이 제1 수지 성분으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비진구 형상이 반구 형상인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비진구 형상이 양볼록 렌즈 형상인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비진구 형상이 버섯 형상인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비진구 형상이 단면 말굽 형상인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
삭제
수지로 이루어지는 입자에 수성 유화액 중의 중합성 비닐계 단량체를 흡수시키고, 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시키거나, 또는, 수지를 중합성 비닐계 단량체에 용해시켜, 얻어진 용액을 수성 매체 중에서 중합시킴으로써, 이형 수지 입자를 얻는 이형 수지 입자의 제조 방법으로서,
상기 수지가 탄소수 2∼10의 할로겐화알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부위를 포함하고, 또한 15만∼100만의 범위 내의 중량 평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 값)을 갖는 수지이며,
상기 중합성 비닐계 단량체가 상기 중합성 비닐계 단량체의 전체량에 대해서 5∼50중량％의 가교성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 중합성 비닐계 단량체가 하기 화학식
[화학식 1]

(식 중, R₁은 H 또는 CH₃을 나타내고, R₂ 및 R₃은 서로 상이한 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타내며, m은 0∼50의 수, n은 0∼50의 수(단, m 및 n은 동시에 0이 되는 경우는 없다)이고, R₄는 H 또는 CH₃을 나타낸다)로 나타내는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유화제.
제 1 항 또는 제 2 항의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 외용제.
제 1 항 또는 제 2 항의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀션.
제 1 항 또는 제 2 항의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
제 1 항 또는 제 2 항의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광확산 부재.
기재와, 제 1 항 또는 제 2 항의 복수의 이형 수지 입자를 포함하는 광학 부재로서,
상기 복수의 이형 수지 입자는 반구 형상이며,
상기 복수의 이형 수지 입자는 그들의 평면부가 상기 기재에 대향하도록 상기 기재 상에 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
광확산 필름인 제 15 항의 광학 부재로서,
상기 기재가 투명 필름 기재인 것을 특징으로 하는 광학 부재.