KR101972723B1 - 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

내열성이 우수하고, 순테이퍼 형상의 경화막을 형성 가능한 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 이 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 착색제를 함유하는 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A-1) 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 함유하고, 상기 (A-1) 수지가 주쇄 골격에 트리플루오로메틸기를 갖는다.

Description

네거티브형 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 소자 및 표시 장치
본 발명은, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 경화막, 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
차세대 플랫 패널 디스플레이로서 유기 EL 표시 장치가 주목받고 있다. 유기 EL 표시 장치는, 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 자기 발광형 표시 장치이며, 광시야각, 고속 응답의 화상 표시가 가능하며, 또한 박형화, 경량화가 가능하다는 특징도 갖는 점에서, 근년 왕성하게 연구 개발이 진행되고 있다.
유기 EL 발광 소자는, 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 또는 전류를 흐르게 함으로써 동작하는 것이다. 이 때, 곡률 반경이 작은 전극의 에지 부분에는 전계가 집중되기 쉽기 때문에, 에지 부분에서는 절연 파괴나 누설 전류의 발생 등, 바람직하지 않은 현상이 일어나기 쉽다.
이들 현상을 억제하기 위해서, 제1 전극의 에지 부분을 절연층으로 덮는 것이 알려져 있다. 이 기술에 의해, 전극의 에지 부분에 있어서의 전계 집중을 완화시키는 것이 가능해진다. 또한, 절연층의 형성 후에 성막되는 유기 발광층이나 제2 전극이 원활하게 퇴적되도록, 제1 전극 상의 노출된 경계 부분에 있어서의 절연층의 두께가, 경계로부터 이격됨에 따라서 서서히 두껍게 되는, 즉 단면을 순테이퍼 형상으로 함으로써, 전극의 에지 부분에 있어서의 전계 집중을 억제하는 것이 가능해진다.
상기 절연층용 재료로서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 일반적으로 사용되고 있다. 통상, 노광에 있어서의 도막 내부로의 방사선 유효 강도는, 도막 표면으로부터 저부를 향해 점차 작아진다. 그 때문에 노광부가 용해되어 제거되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 네거티브형이나 비감광에 비해, 순테이퍼 형상을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다. 이들 중에서도 폴리이미드계나 폴리벤조옥사졸계 수지를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 수지의 내열성이 높고, 경화막으로부터 발생하는 가스 성분이 적기 때문에, 고신뢰성 유기 EL 표시 장치를 부여할 수 있는 점에서 적합하게 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
또한, 유기 전계 발광 소자의 콘트라스트를 높일 목적으로, 절연층에 차광성을 갖게 하려는 시도가 행해져, 차광성 착색제를 함유한 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 콘트라스트를 높이기 위해 필요한 차광성을 부여하기 위해서는, 조성물 중에 상당량의 착색제를 사용할 필요가 있고, 노광한 방사선은 착색제에 의해 흡수되므로, 막의 저부에서는 패턴 형성에 필요한 광반응이 거의 일어나지 않기 때문에, 감도가 대폭 저하된다는 과제가 있었다.
한편, 액정 표시 장치의 블랙 매트릭스 등에 사용되는 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은, 방사선 조사로 발생한 라디칼이 연쇄 반응하여 노광부가 불용화되는 방식이기 때문에, 착색제가 사용되는 조성에서도, 포지티브형과 비교하면 상대적으로 고감도여서 패턴 형성이 가능하다. 그러나, 네거티브형 재료에서는, 막의 저부의 경화 반응은 표면과 비교하여 불충분해져, 절연층의 패턴은 역테이퍼 형상으로 되기 쉽다. 그 결과, 절연층 상에 형성되는 제2 전극의 단선이 유발되거나 하여, 발광 불량이 발생하기 쉬워진다.
이러한 점을 감안한, 순테이퍼 형상을 형성 가능한 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물로서는, 아크릴 수지나 카르도 수지를 사용한 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3, 4 참조).
미국 특허 출원 공개 제2002/162998호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2013/189623호 명세서 국제 공개 제2008/032675호 일본 특허 공개 제2010-204363호 공보
그러나, 아크릴 수지나 카르도 수지에서는 내열성이 반드시 충분하지는 않고, 경화막으로부터 발생한 가스 성분에 의해 유기 발광 재료가 열화되어, 발광 휘도 저하나 화소 수축(pixel shrinkage)을 야기한다는 과제가 있어, 유기 EL 표시 장치의 절연층용 재료로서 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다. 여기서 화소 수축이란, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나, 또는 부점등이 되는 현상을 가리킨다.
그래서 본 발명은, 내열성이 우수하고, 순테이퍼 형상의 경화막을 형성 가능한 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 착색제를 함유하는 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A-1) 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 함유하고, 상기 (A-1) 수지가 주쇄 골격에 트리플루오로메틸기를 갖는, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수하고, 또한 순테이퍼 형상의 경화막을 형성할 수 있다.
도 1은, 절연층의 경계 부분을 예시하는 단면도이다.
도 2는, 평탄화층과 절연층을 형성한 TFT 기판의 실시 형태를 예시하는 단면도이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 유기 EL 표시 장치의 기판의 실시 형태를 예시하는 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 착색제를 함유하는 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A-1) 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 함유하고, 상기 (A-1) 수지가 주쇄 골격에 트리플루오로메틸기를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 본 명세서에 있어서, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 「(A-1) 수지」라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해시킨 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지시킨 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50nm/분 이상인 것을 말한다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지로서, (A-1) 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하고, 상기 (A-1) 수지가 주쇄 골격에 트리플루오로메틸기를 갖는다. 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유함으로써, 내열성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 (A-1) 수지가 주쇄 골격에 트리플루오로메틸기를 가짐으로써, 단면이 순테이퍼 형상인 경화막을 얻을 수 있다. 여기서 테이퍼각이란, 기판(1)에 경화막을 포함하는 절연층(2)이 적층된 형태의 단면을 나타낸 도 1 중의 각도 θ이며, 순테이퍼 형상이란, 절연층(2)의 테이퍼각 θ가 90° 미만인 것에 대응한다. 경화막 단면이 순테이퍼 형상인 것이 바람직한 것에 대해서, 유기 EL 표시 장치를 예로 들어 설명한다. 일반적으로 유기 EL 표시 장치에 있어서는 막 두께 1 내지 10㎛ 정도의 절연층이 제1 전극 상에 설치된다. 이 절연층의 단면이 순테이퍼 형상인 경우에는, 절연층 형성 후에 유기 박막층 및 제2 전극을 성막하는 경우에도, 경계 부분에 있어서 이들 막이 원활하게 형성되고, 단차에 기인하는 막 두께 불균일 등을 저감시킬 수 있어, 안정된 특성을 갖는 발광 장치를 얻을 수 있다. 전극의 에지 부분에 있어서의 전계 집중을 억제하는 점에서 테이퍼각 θ는 60° 이하, 나아가 50° 이하, 나아가 40° 이하인 것이 바람직하고, 유기 EL 표시 소자를 고밀도로 배치할 수 있는 점에서, 5° 이상, 나아가 10° 이상인 것이 바람직하다.
상기 (A-1) 수지가 주쇄 골격에 트리플루오로메틸기를 가짐으로써, 순테이퍼 형상의 막이 얻어지는 것은, 대략 이하의 이유로 추정된다. 주쇄 골격에 트리플루오로메틸기를 갖는 (A-1) 수지는, 노광 파장으로 일반적으로 사용되는 g, h, i선 파장에 있어서의 광투과성이 높아진다. 이에 의해 착색제를 함유하는 경우에도 노광으로 발생한 방사선이 막의 저부까지 도달하기 쉬워져, 현상 후의 단면 형상이 역테이퍼 형상으로 되지 않고 직사각형 패턴을 얻을 수 있다. 현상 후의 막이 역테이퍼 형상인 경우에는, 가열 경화 후에도 역테이퍼 형상이 유지되지만, 현상 후, 단면 형상이 직사각형인 패턴 형상이 얻어지면, 가열 경화 시에 탈용매 등으로 일어나는 막 수축에 의해 막 유동이 발생하여 형상이 변화하여, 가열 경화 후에는 순테이퍼 형상의 막이 얻어지기 쉽다. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는, 가열 경화 시에 탈수 폐환되어 이미드환이나 벤조옥사졸환을 형성한다. 이 탈수 폐환 반응에 의해 막 수축이 커지고, 이 탈수 폐환 반응에 수반하는 막 유동이 발생하기 때문에, 폐환된 폴리이미드 수지와 비교하여 저테이퍼각의 패턴이 얻어지기 쉬운 것으로 추정된다.
(A-1) 수지는, 상기 알칼리 가용성을 부여하기 위해서, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그의 주쇄 말단에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들어 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
(A-1) 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018022844991-pct00001
(일반식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 또는 COOR5를 나타내고, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재하고 있어도 된다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a 및 b는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, a+b>0이다. n은 5 내지 10000의 범위를 나타낸다. 단, R1-(R3)a로 표시되는 기 및 R2-(R4)b로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 트리플루오로메틸기를 갖는다.)
여기서, 주성분이란, 일반식 (1)에 있어서의 n개의 구조 단위를, (A-1) 수지의 구조 단위 중 50몰％ 이상 갖는 것을 의미한다. 일반식 (1)에 있어서의 n개의 구조 단위가 주성분이면 되고, 기타 구조 단위, 예를 들어 폐환된 이미드 구조나 벤조옥사졸 구조 등을 포함하는 구조 단위를 50몰％ 미만의 범위로 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 중, R1-(R3)a는 산 성분의 잔기를 나타낸다. R1은 2 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 수지의 내열성의 관점에서 방향족환 또는 환상 지방족 기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다. 산 성분으로서 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 등이 예시되고, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
디카르복실산의 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산, 5-[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-1,3-벤젠디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등, 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
Figure 112018022844991-pct00002
(R11은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R12, R13, R14 및 R15는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 중, 트리카르복실산, 테트라카르복실산에서는 1개 또는 2개의 카르복실기가 일반식 (1)에 있어서의 R3기에 상당한다. 또한, 위에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 수소 원자를, 일반식 (1)에 있어서의 R3기 또는 수산기, 바람직하게는 수산기로 1 내지 4개 치환한 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 산 성분으로서 트리플루오로메틸기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 R1-(R3)a로 표시되는 기의 예로서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112018022844991-pct00003
(일반식 (4) 중, R5는 수소 원자 또는 COOR6을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
R1-(R3)a로 표시되는 기를 포함하는 산 성분의 잔기 100몰％ 중, 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조의 산 성분 잔기를 20몰％ 내지 100몰％ 갖는 것이 바람직하다. 20몰％ 이상 가짐으로써 경화막의 형상을 보다 저테이퍼각으로 할 수 있어, 고감도화할 수 있다. 30몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 100몰％이며, 기판과의 밀착성의 관점에서 90몰％ 이하가 보다 바람직하다.
일반식 (4)로 표시되는 구조를 잔기로서 갖는 산 성분의 구체예로서는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 산 성분은 2종 이상 사용해도 된다. 산 성분은 그대로, 또는 산 무수물, 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R2-(R4)b는 디아민의 잔기를 나타낸다. R2는 2 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 수지의 내열성의 관점에서 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다. 디아민 성분으로서 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘, 또는 이들의 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 알킬렌옥시드기를 갖는 디아민, 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure 112018022844991-pct00004
(R16 및 R19는 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R17, R18 및 R20 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.)
상기에서 열거된 방향족 디아민 화합물은 방향환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 디아민 성분으로서 트리플루오로메틸기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 R2-(R4)b의 예로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 및 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112018022844991-pct00005
(일반식 (2) 및 (3) 중, R7 내지 R10은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. p, q, r, s는 0 또는 1을 나타낸다.)
또한, 일반식 (1)의 R2-(R4)b로 표시되는 기를 포함하는 디아민의 잔기 100몰％ 중, 일반식 (2)로 표시되는 기 및 일반식 (3)으로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 20몰％ 내지 100몰％ 갖는 것이 바람직하다. 20몰％ 이상 가짐으로써 경화막의 형상을 보다 저테이퍼로 할 수 있고, 고감도화할 수 있다. 30몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 100몰％이며, 기판과의 밀착성의 관점에서 90몰％ 이하가 보다 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 구조를 잔기로서 갖는 디아민의 구체예로서는, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이나 하기 식 (5) 및 (6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018022844991-pct00006
일반식 (3)으로 표시되는 구조를 잔기로서 갖는 디아민의 구체예로서는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있다.
이들 디아민 화합물 중, 알칼리 현상성의 관점에서 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물이 특히 바람직하고, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘이나 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 (A-1) 수지의 주쇄 골격 중에 알킬렌옥시드기를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬렌옥시드기를 함유함으로써, 가열 경화 공정에서 막 유동이 일어나기 쉬워지고, 또한 저테이퍼각의 패턴 형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
주쇄 골격 중에 알킬렌옥시드기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 알킬렌옥시드기를 갖는 디아민을 공중합시키는 것 등을 들 수 있고, 이 경우, (A-1) 수지의 전체 디아민 성분 중의 알킬렌옥시드기를 함유하는 디아민의 함유량은, 바람직하게는 5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하이다. 5몰％ 이상으로 함으로써, 한층 더 저테이퍼화의 효과가 얻어지고, 40몰％ 이하로 함으로써 충분한 내열성이 얻어진다.
알킬렌옥시드기를 갖는 디아민의 예로서는, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, "제파민"(등록 상표, 이하 동일함) KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 제파민 D-200, 제파민 D-400, 제파민 D-2000, 제파민 D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
이들 디아민 성분은 2종 이상 사용해도 된다. 디아민 성분은 디아민으로서 그대로 사용해도 되고, 또는 R2-(R4)b로 표시되는 잔기를 갖는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용해도 된다.
또한, 이들 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
이러한 모노아민의 바람직한 예로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 이러한 산 무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 하나의 카르복실기만이 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
상기한 모노아민, 산 무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제의 함유량은, 수지를 구성하는 산 및 아민 성분의 총합 100몰％에 대하여, 2몰％ 이상이 바람직하고, 4몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 25몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 보다 바람직하다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 산성 용액에 용해시켜, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 공지된 방법에 의해 합성된다. 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르를 포함하는 폴리이미드 전구체의 경우, 제조 방법으로서 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지의 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체의 경우, 제조 방법으로서는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 것 등이 있다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 착색 경화막의 내약품성이나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, (A-1) 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용한 폴리스티렌 환산으로, 5000 이상이 바람직하고, 10000 이상이 보다 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량은 100000 이하가 바람직하고, 70000 이하가 보다 바람직하다. 또한 (A-1) 수지의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용한 폴리스티렌 환산으로, 2000 이상이 바람직하고, 4000 이상이 보다 바람직하다. 또한 수 평균 분자량은 50000 이하가 바람직하고, 40000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서 경화막의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 (A-1) 수지 이외의 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다.
(A-1) 수지 이외의 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 라디칼 중합성 단량체의 중합체, 실록산 수지, 카르도 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 선택되는 1종 이상을 (A-1) 수지와 병용함으로써, 더욱 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지 전체를 100질량부로 한 경우의 (A-1) 수지 이외의 수지의 비율은 5질량부 이상이 바람직하고, 50질량부 이하가 바람직하다. 5질량부 이상으로 함으로써 한층 더 저테이퍼화 효과가 얻어지고, 50질량부 이하로 함으로써 충분한 내열성이 얻어진다. (A-1) 수지 이외의 알칼리 가용성 수지는 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 중합체는, 알칼리 가용성을 부여하기 위해서, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.
페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 예를 들어 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 그리고 이들의 알킬, 알콕시 치환체, 메타크릴산 및 아크릴산, 그리고 이들의 α-위치의 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체를 들 수 있다. 이들 중, 특히 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 그리고 이들의 알킬, 알콕시 치환체가, 패터닝 시의 감도나 해상도, 현상 후의 잔막률, 내열 변형성, 내용제성, 하지와의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 기타 라디칼 중합성 단량체로서는, 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 예를 들어 스티렌, 및 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치 또는 p-위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체, 부타디엔, 이소프렌 등의 디올레핀류, 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
특히, 스티렌, 및 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치, p-위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬 치환체; 부타디엔, 이소프렌; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 글리시딜 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일의 각 에스테르물이, 패터닝 시의 감도나 해상도, 현상 후의 잔막률, 내열 변형성, 내용제성, 하지와의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 관점에서 특히 적합하게 사용된다.
알칼리 가용성 수지로서 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 기타 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 비율은, 알칼리 현상성의 관점에서, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 40질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 기타 라디칼 중합성 단량체는, 바람직하게는 5질량％ 이상이면 된다.
또한, 알칼리 가용성 수지로서 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 다른 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 비율은, 알칼리 현상성의 관점에서, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 90질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 기타 라디칼 중합성 단량체는 10질량％ 이상이면 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 중합체의 제조에 사용되는 용매는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매의 사용량은, 라디칼 중합성 단량체 100질량부당, 바람직하게는 20질량부 이상, 50질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 용매의 사용량은 1000질량부 이하가 바람직하고, 500질량부 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 해도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 중합체의 바람직한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌 환산으로, 2000 내지 100000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2000 이상이면, 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 3000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 100000 이하이면, 현상성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 50000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 실록산 수지로서는, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 및/또는 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란을 가수 분해 축합함으로써 얻어지는 실록산 수지를 들 수 있다. 일반식 (7) 또는 (8)로 표시되는 오르가노실란을 사용함으로써, 감도와 해상도가 우수한 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란은 이하와 같다.
Figure 112018022844991-pct00007
(상기 일반식 (7) 중, R31은 수소, 헤테로 원자를 갖는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타낸다. R32는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타낸다. m은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R31은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, m이 2 이하인 경우, 복수의 R32는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등의 3관능성 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 디(1-나프틸)디메톡시실란, 디(1-나프틸)디에톡시실란 등의 2관능성 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능성 실란을 들 수 있다. 이들 오르가노실란을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란은 이하와 같다.
Figure 112018022844991-pct00008
(상기 일반식 (8) 중, R33 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타낸다. n은 2 내지 8의 범위를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R34 및 R35는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는, 후소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 메틸실리케이트 51(R33 내지 R36: 메틸기, n: 평균 4), 다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 M 실리케이트 51(R33 내지 R36: 메틸기, n: 평균 3 내지 5), 실리케이트 40(R33 내지 R36: 에틸기, n: 평균 4 내지 6), 실리케이트 45(R33 내지 R36: 에틸기, n: 평균 6 내지 8), 콜코트 가부시끼가이샤제 메틸실리케이트 51(R33 내지 R36: 메틸기, n: 평균 4), 메틸실리케이트 53A(R33 내지 R36: 메틸기, n: 평균 7), 에틸실리케이트 40(R33 내지 R36: 에틸기, n: 평균 5) 등을 들 수 있고, 각 사로부터 입수할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
실록산 수지에 있어서의 일반식 (7) 및 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란에서 유래되는 Si 원자의 함유량은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS 등에 의해 원료가 되는 오르가노실란의 구조를 결정하고, IR 스펙트럼의 Si-C 결합 유래의 피크와 Si-O 결합 유래의 피크의 적분비로부터 구할 수 있다.
실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이면, 도막성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 현상액에 대한 용해성의 관점에서는 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실록산 수지는, 상기 일반식 (7) 및 (8)로 표시되는 오르가노실란 등의 단량체를 가수 분해 및 부분 축합시킴으로써 합성된다. 여기서, 부분 축합이란, 가수 분해물의 Si-OH를 모두 축합시키는 것은 아니고, 얻어지는 실록산 수지에 일부 Si-OH를 잔존시키는 것을 가리킨다. 가수 분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 혼합물에 용제, 물, 필요에 따라서 촉매를 첨가하고, 50 내지 150℃에서 0.5 내지 100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 교반 중, 필요에 따라서, 가수 분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 된다.
촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 구체예로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
또한, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 가수 분해, 부분 축합 후의 실록산 수지의 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편성과 제거성의 면에서, 물 세정 및/또는 이온 교환 수지에 의한 처리가 바람직하다. 물 세정이란, 실록산 수지의 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정하여 얻어진 유기층을 증발기 등에서 농축시키는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란, 실록산 수지의 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명에 있어서 (A) 알칼리 가용성 수지로서 임의로 사용되는 카르도 수지에 대하여 설명한다. 카르도 수지란, 카르도 구조, 즉, 환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지이다. 카르도 구조의 일반적인 것은 플루오렌환에 벤젠환이 결합한 것이다.
환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로서는, 플루오렌 골격, 비스페놀 플루오렌 골격, 비스아미노페닐 플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
카르도 수지는, 이 카르도 구조를 갖는 골격이 그것에 결합되어 있는 관능기간의 반응 등에 의해 중합되어 형성된다. 카르도 수지는, 주쇄와 부피가 큰 측쇄가 하나의 원소로 연결된 구조(카르도 구조)를 가지고, 주쇄에 대하여 거의 수직 방향으로 환상 구조를 갖고 있다.
카르도 구조를 갖는 단량체의 구체예로서는, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류나 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 등을 들 수 있다.
카르도 수지는, 카르도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 기타 공중합 가능한 단량체와의 공중합체여도 된다. 본 발명에 사용되는 카르도 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 카르도 수지는, 수지의 주쇄로부터 분지된 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 용이하게 도입 가능한 수지이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 경우, 카르도 수지는 광경화성 수지이며, 노광 시에 UV 경화시킴으로써 탄소-탄소 결합의 3차원 가교 구조가 형성된다. 따라서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 카르도 수지를 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 임의로 사용되는 카르도 수지로서는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 트리카르복실산 또는 디카르복실산 등의 카르복실산을 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 카르도 수지가 카르복실산을 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.
상기 단량체의 중합 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 개환 중합법이나 부가 중합법 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 (B) 광중합 개시제를 함유한다. (B) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3,4,4,-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴류, 7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린류, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류, 에틸렌글리콜디(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토벤즈티아졸, 2-머캅토벤족사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 머캅토류, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(4-시아노페닐)글리신 등의 글리신류, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심)], IRGACURE(등록 상표, 이하 동일함) OXE01, IRGACURE OXE02(이상, 상품명, BASF(주)제), N-1818, N-1919, NCI-831(이상, 상품명, 아데카(주)제 등의 옥심에스테르류, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 보다 고감도로 패턴 가공할 수 있는 점에서 상술한 옥심에스테르류가 바람직하다. (B) 광중합 개시제는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상이며, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20질량부 이하이다. (B) 광중합 개시제의 함유량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 현상 시의 노광부의 막 감소를 저감시킬 수 있고, 50질량부 이하로 함으로써, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 증감제를 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 (C) 광중합성 화합물을 함유한다. (C) 광중합성 화합물은, 분자 내에 불포화 결합을 갖는다. 불포화 결합으로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합, 프로파르길기 등의 불포화 삼중 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 중합성의 면에서 바람직하다. (C) 광중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 함유하는 다관능 단량체가 적합하다.
(C) 광중합성 화합물로서 적합하게 사용되는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 함유하는 다관능 단량체로서는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트카르바메이트, 변성 비스페놀 A 에폭시(메트)아크릴레이트, 아디프산1,6-헥산디올(메트)아크릴산에스테르, 무수 프탈산프로필렌옥시드(메트)아크릴산에스테르, 트리멜리트산디에틸렌글리콜(메트)아크릴산에스테르, 로진 변성 에폭시디(메트)아크릴레이트, 알키드 변성 (메트)아크릴레이트, 플루오렌디아크릴레이트계 올리고머, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 또는 그의 산 변성체, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 또는 그의 산 변성체, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 그의 산 변성체, 2,2-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]에테르, 4,4'-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]시클로헥산, 9,9-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-메틸-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-클로로-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타아크릴레이트, 비스크레졸플루오렌디아크릴레이트 또는 비스크레졸플루오렌디메타아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 다관능 단량체에 더하여, 올리고머나 단관능 단량체를 적절히 선택하여 조합함으로써, 얻어지는 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물의 감도 또는 가공성 등의 특성을 조정할 수 있다. 그 중에서도 감도를 향상시키기 위해서는, 관능기를 3 이상 갖는 (C) 광중합성 화합물이 바람직하고, 관능기를 5 이상 갖는 (C) 광중합성 화합물이 보다 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 또는 그의 산 변성체가 더욱 바람직하다. 또한, 현상성 및 가공성을 향상시키기 위해서, 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 메타아크릴산과의 반응물에, 다염기산 카르복실산 또는 그의 산 무수물을 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 알칼리 가용성 단량체도 바람직하다. 또한, 현상 시의 패턴 형상의 제어를 위해, 분자 중에 복수의 방향환을 갖고, 또한 발수성이 높은 플루오렌환을 갖는 (메트)아크릴레이트의 병용이 바람직하다.
(C) 광중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이며, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다. (C) 광중합성 화합물의 함유량을 10질량부 이상으로 함으로써, 현상 시의 노광부의 막 감소를 저감시킬 수 있고, 150질량부 이하로 함으로써, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 (D) 착색제를 함유한다. (D) 착색제란, 전자 정보 재료의 분야에서 일반적으로 사용되는, 유기 안료, 무기 안료 또는 염료를 말한다. (D) 착색제는, 바람직하게는 유기 안료 및/또는 무기 안료이면 좋다.
유기 안료로서는, 예를 들어 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조 또는 폴리아조 등의 아조계 안료, 구리 프탈로시아닌, 할로겐화구리 프탈로시아닌 또는 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 또는 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 벤조푸라논계, 또는 금속 착체계 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 흑색 산화철, 카드뮴 레드, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브데이트 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛 또는 코발트 바이올렛을 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들어 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 축합 다환 방향족 카르보닐 염료, 인디고이드 염료, 카르보늄 염료, 프탈로시아닌 염료, 메틴 또는 폴리메틴 염료를 들 수 있다.
적색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 또는 254를 들 수 있다(수치는 모두 컬러 인덱스(이하, 「CI」 넘버)).
주황색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 오렌지 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 또는 71을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
황색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168 또는 185를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
자색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 또는 50을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
청색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 또는 64를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
녹색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 그린 7, 10, 36 또는 58을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
흑색 안료로서는, 예를 들어 흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 벤조푸라논계 흑색 안료(국제 공개 제2010/081624호 기재), 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료 또는 안트라퀴논계 흑색 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 벤조푸라논계 흑색 안료 또는 페릴렌계 흑색 안료가, 보다 감도가 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 벤조푸라논계 흑색 안료나 페릴렌계 흑색 안료는, 가시 영역은 낮은 투과율로 높은 차광성을 실현하면서, 자외 영역의 투과율이 상대적으로 높고, 이에 의해 노광 시의 화학 반응이 효율적으로 진행되기 때문이다. 벤조푸라논계 흑색 안료 및 페릴렌계 흑색 안료는, 모두 함유할 수도 있다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 또는 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물 또는 산질화물을 들 수 있지만, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙 또는 티타늄 질화물이 바람직하다.
백색 안료로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나 화이트 또는 이산화규소를 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들어, 다이렉트 레드 2, 4, 9, 23, 26, 28, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243 또는 247, 애시드 레드 35, 42, 51, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 145, 151, 154, 157, 158, 211, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 319, 336, 337, 361, 396 또는 397, 리액티브 레드 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49 또는 55, 베이식 레드 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45 또는 46, 다이렉트 바이올렛 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100 또는 101, 애시드 바이올렛 5, 9, 11, 34, 43, 47, 48, 51, 75, 90, 103 또는 126, 리액티브 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33 또는 34, 베이식 바이올렛 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40 또는 48, 다이렉트 옐로우 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 142, 144, 161 또는 163, 애시드 옐로우 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222 또는 227, 리액티브 옐로우 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41 또는 42, 베이식 옐로우 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39 또는 40, 애시드 그린 16, 애시드 블루 9, 45, 80, 83, 90 또는 185, 또는 베이식 오렌지 21 또는 23(수치는 모두 CI 넘버), Sumilan, Lanyl(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 스미또모 가가꾸 고교(주)제), Orasol(등록 상표), Oracet(등록 상표), Filamid(등록 상표), Irgasperse(등록 상표), Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol 시리즈(이상, 모두 BASF(주)제), Kayaset(등록 상표), Kayakalan(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 닛본 가야꾸(주)제), Valifast(등록 상표) Colors 시리즈(오리엔트 가가꾸 고교(주)제), Savinyl, Sandoplast, Polysynthren(등록 상표), Lanasyn(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 클래리언트 재팬(주)제), Aizen(등록 상표), Spilon(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 호도가야 가가꾸 고교(주)제), 기능성 색소(야마다 가가꾸 고교(주)제), Plast Color, Oil Color 시리즈(아리모또 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
유기 EL 표시 장치의 콘트라스트를 향상시키려는 목적에서는, 착색제의 색은 가시광을 전체 파장 영역에 걸쳐 차광할 수 있는 흑색이 바람직하고, 유기 안료, 무기 안료 및 염료로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하고, 경화막으로 하였을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하면 된다. 그를 위해서는, 상술한 흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료를 사용해도 되고, 2종 이상의 유기 안료 및 염료를 혼합함으로써 의사 흑색화해도 된다. 의사 흑색화하는 경우에는, 상술한 적색, 주황색, 황색, 자색, 청색, 녹색 등의 유기 안료 및 염료로부터 2종 이상을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물 자체는 반드시 흑색일 필요는 없고, 가열 경화 시에 색이 변화함으로써 경화막이 흑색을 나타내는 착색제를 사용해도 된다.
이들 중, 높은 내열성을 확보할 수 있는 관점에 있어서는, 유기 안료 및/또는 무기 안료를 함유하고, 또한 경화막으로 하였을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 절연성을 확보할 수 있는 관점에 있어서는, 유기 안료 및/또는 염료를 함유하고, 또한 경화막으로 하였을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 높은 절연성과 절연성을 양립시킬 수 있는 점에서, 유기 안료를 함유하고, 또한 경화막으로 하였을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 착색제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이며, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다. (D) 착색제의 함유량을 10질량부 이상으로 함으로써 경화막에 필요한 착색성이 얻어지고, 300질량부 이하로 함으로써 보존 안정성이 양호해진다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 착색제의 비율은, 분산 안정성 및 생산성을 향상시키기 위해서, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 60질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는 (E) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 분산제를 함유함으로써, 착색제를 수지 조성물 중에 균일하면서도 안정적으로 분산시킬 수 있다. (E) 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고분자 분산제가 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리알릴아민계 고분자 분산제 또는 카르보디이미드계 분산제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 고분자 분산제란, 주쇄가 폴리아미노, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등을 포함하고, 측쇄 또는 주쇄 말단에 아민, 카르복실산, 인산, 아민염, 카르복실산염, 인산염 등의 극성기를 갖는 고분자 화합물을 말한다. 극성기가 안료에 흡착되고, 주쇄 중합체의 입체 장애에 의해 안료의 분산이 안정화되는 역할을 한다.
(E) 분산제는, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제, 산가만을 갖는 (고분자) 분산제, 아민가 및 산가를 갖는 (고분자) 분산제, 또는 아민가도 산가도 갖지 않는 (고분자) 분산제로 분류되지만, 아민가 및 산가를 갖는 (고분자) 분산제, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제가 바람직하고, 아민가만을 갖는 고분자 분산제가 보다 바람직하다.
아민가만을 갖는 고분자 분산제의 구체예로서는, 예를 들어 DISPERBYK(등록 상표) 102, 160, 161, 162, 2163, 164, 2164, 166, 167, 168, 2000, 2050, 2150, 2155, 9075, 9077, BYK-LP N6919, BYK-LP N21116 또는 BYK-LP N21234(이상, 모두 빅케미사제), EFKA(등록 상표) 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403 또는 4800(이상, 모두 BASF사제), 아지스퍼(등록 상표) PB711(아지노모또 파인테크노사제) 또는 SOLSPERSE(등록 상표) 13240, 13940, 20000, 71000 또는 76500(이상, 모두 루브리졸사제)을 들 수 있다.
아민가만을 갖는 고분자 분산제 중에서도, 보다 미세한 안료 분산이 가능하고, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 표면 조도가 작아지는, 즉 막 표면의 평활성이 양호해지는 점에서, 안료 흡착기로서 3급 아미노기 또는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이소시아누레이트 등의 질소 함유 헤테로환 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 3급 아미노기 또는 질소 함유 헤테로환의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로서는, 예를 들어DISPERBYK(등록 상표) 164, 167, BYK-LP N6919 또는 BYK-LP N21116 혹은 SOLSPERSE(등록 상표) 20000을 들 수 있다.
아민가 및 산가를 갖는 고분자 분산제로서는, 예를 들어 DISPERBYK(등록 상표) 142, 145, 2001, 2010, 2020, 2025 또는 9076, Anti-Terra(등록 상표)-205(이상, 모두 빅케미사제), 아지스퍼(등록 상표) PB821, PB880 또는 PB881(이상, 모두 아지노모또 파인테크노사제) 또는 SOLSPERSE(등록 상표) 9000, 11200, 13650, 24000, 24000SC, 24000GR, 32000, 32500, 32550, 326000, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000 또는 56000(이상. 모두 루브리졸사제)을 들 수 있다.
착색제에 대한 고분자 분산제의 비율은, 내열성을 유지하면서 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 100질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들어 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류 또는 알코올류의 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 또는 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 아세테이트류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 또는 3-헵타논 등의 케톤류, 2-히드록시프로피온산메틸 또는 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i- 펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 또는 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 또는 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 또는 디아세톤알코올 등의 알코올류를 들 수 있다.
착색제로서 안료를 사용하고 있는 경우, 안료를 분산 안정화시키기 위해서, 유기 용제로서 아세테이트류의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물이 함유하는 모든 유기 용제에서 차지하는 아세테이트류의 화합물의 비율은 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 100질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하다.
기판의 대형화에 수반하여, 다이 코팅 장치에 의한 도포가 주류로 되어가고 있지만, 해당 도포에 있어서의 적합한 휘발성 및 건조성을 실현하기 위해서는, 2 이상의 화합물을 혼합한 유기 용제가 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물의 감광성 수지막의 막 두께를 균일하게 하고, 표면의 평활성 및 점착성을 양호한 것으로 하기 위해서, 모든 유기 용제에 차지하는 비점이 120 내지 180℃인 화합물의 비율은 30질량％ 이상이 바람직하다. 또한 95질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 유기 용제의 비율은, 전체 고형분 100질량부에 대하여, 50질량부 이상이 바람직하고, 100질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 2000질량부 이하가 바람직하고, 1000질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 (F) 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다. (F) 연쇄 이동제를 함유함으로써, 가열 경화 후의 막의 단면 형상을 더욱 저테이퍼로 할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은, 노광 시, (B) 광중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 (C) 광중합성 화합물이 연쇄 반응을 일으켜 중합체화됨으로써 노광부가 경화된다. (F) 연쇄 이동제는 성장 중합체쇄로부터 라디칼을 수취하여, 중합체의 신장을 멈추지만, 라디칼을 수취한 연쇄 이동제는 단량체를 공격하여 다시 중합을 개시시킬 수 있다. 이 때문에, (F) 연쇄 이동제를 함유함으로써, (C) 광중합성 화합물이 연쇄 반응을 일으켜 생성된 중합체의 분자량을 상대적으로 낮게 억제할 수 있고, 이에 의해 가열 경화 시의 막 유동성을 높일 수 있기 때문에, 가열 경화 후의 막의 단면 형상을 더욱 저테이퍼로 할 수 있다.
(F) 연쇄 이동제로서는, 다관능 티올을 들 수 있다. 다관능 티올로서는, 티올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물이면 좋다.
다관능 티올 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 카렌즈(등록 상표, 이하 동일함) MT BD1, 카렌즈 MTPE1, 카렌즈 MT NR1(이상, 쇼와 덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
(F) 연쇄 이동제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. (F) 연쇄 이동제의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 가열 경화 후의 단면 형상을 더욱 저테이퍼로 할 수 있고, 20질량부 이하로 함으로써, 높은 내열성을 유지할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체쇄의, 중합체 성장 말단의 라디칼을 포착하여, 안정 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지시키는 것이 가능한 화합물을 말한다.
중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광 시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는 고분자량의 중합체쇄의 성장 말단의 라디칼을 중합 금지제가 포착함으로써, 과잉한 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문이라고 추측된다.
중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논 또는 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논, 또는 IRGANOX(등록 상표) 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1330, 1726, 1425, 1520, 245, 259, 3114, 565, 295(이상, 모두 BASF사제)를 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 중합 금지제의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있고, 10질량부 이하로 함으로써, 노광 시의 감도를 높게 유지할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 열가교제를 함유할 수 있다. 열가교제란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기를 비롯한 열반응성 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열가교제는 (A) 알칼리 가용성 수지 또는 기타 첨가 성분을 가교하여, 경화막의 내약품성 및 경도를 높일 수 있기 때문에, 함유하는 것이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표, 이하 동일함) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에폴라이트 40E, 에폴라이트 100E, 에폴라이트 200E, 에폴라이트 400E, 에폴라이트 70P, 에폴라이트 200P, 에폴라이트 400P, 에폴라이트 1500NP, 에폴라이트 80MF, 에폴라이트 4000, 에폴라이트 3002(이상, 교에이샤 가가꾸(주)제), 데나콜(등록 상표, 이하 동일함) EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-850L, 데나콜 EX-321L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상, 닛본 가야꾸(주)제), 에피코트 828, 에피코트 1002, 에피코트 1750, 에피코트 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), 에피클론 EXA-9583, HP4032, N695, HP7200(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), VG3101(미쓰이 가가꾸(주)제), 테픽(등록 상표, 이하 동일함) S, 테픽 G, 테픽 P(이상, 닛산 가가꾸 고교(주)제), NC6000(닛본 가야꾸(주)제), 에포토토 YH-434L(도또 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에타나콜(등록 상표, 이하 동일함) EHO, 에타나콜 OXBP, 에타나콜 OXTP, 에타나콜 OXMA(이상, 우베 고산(주)제), 옥세탄화 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.
열 가교제는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 가교제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 열가교제의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 경화막의 내약품성이나 경도를 높일 수 있고, 50질량부 이하로 함으로써, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유할 수 있다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에서, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로서는, 토레이 다우코닝 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅케미ㆍ재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 실리콘사의 KP 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면 활성제로서는, 다이닛본 잉크 고교사의 "메가펙(등록 상표)" 시리즈, 스미또모 쓰리엠사의 플로라이드 시리즈, 아사히 가라스사의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, "아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 신아키타 가세이사의 EF 시리즈, 옴노바ㆍ솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계 중합물을 포함하는 계면 활성제로서는, 교에이샤 가가꾸사의 폴리플로우 시리즈, 구스모또 가세이사의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
계면 활성제의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.002질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 1질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 상기 (A) 내지 (D) 성분과, 필요에 따라서 (E) 분산제, (F) 연쇄 이동제, 중합 금지제, 열가교제, 밀착 개량제, 계면 활성제 등을 유기 용제에 용해시킴으로써, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상, 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용해성이 낮은 화합물부터 순차로 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해시키고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
또한 (D) 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는 분산기를 사용하여, (A) 알칼리 가용성 수지의 용액에 안료를 포함하는 착색제를 분산시키는 방법을 들 수 있다.
분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤 밀 또는 고속도 충격 밀을 들 수 있지만, 분산 효율화 및 미분산화를 위해, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀 또는 다이노 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈 또는 지르콘 비즈를 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 직경으로서는, 0.01mm 이상이 바람직하고, 0.03mm 이상이 보다 바람직하다. 또한 5.0mm 이하가 바람직하고, 1.0mm 이하가 보다 바람직하다. 착색제의 1차 입자 직경 및 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 입자 직경이 작은 경우에는, 0.03mm 이상 0.10mm 이하의 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우에는, 미소한 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈 밀이 바람직하다.
한편, 서브마이크로미터 정도의 조대한 입자를 포함하는 착색제를 분산시키는 경우에는, 충분한 분쇄력이 얻어지기 때문에, 0.10mm 이상의 비즈가 바람직하다.
얻어진 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하여, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다. 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물 중에 안료를 함유하므로, 안료의 입자 직경보다 큰 구멍 직경의 여과 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 경화막의 제조 방법은, 상술한 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 얻어진 감광성 수지막을 건조하는 공정, 건조한 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
감광성 수지막을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등으로 도포하여, 감광성 수지 조성물의 감광성 수지막을 얻는다. 도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다. 감광성 수지막을 건조하는 공정에서는, 도포한 감광성 수지막을 필요에 따라서 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분간 내지 수시간의 열 처리를 실시함으로써 감광성 수지막을 얻는다.
이어서, 얻어진 감광성 수지막으로부터 패턴을 형성하는 방법, 즉, 건조한 감광성 수지막을 노광하는 공정에 대하여 설명한다. 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지막을 현상하는 공정에서는, 노광한 감광성 수지막을, 현상액을 사용하여 현상하여 노광부 이외를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 퍼들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
다음으로 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 행한다. 가열 처리에 의해 잔류 용제나 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 함유하고 있는 점에서, 가열 처리에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열가교제를 함유하는 경우에는, 가열 처리에 의해 열가교 반응을 진행시킬 수 있어, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 150℃, 250℃에서 각 30분씩 열 처리한다. 또는 실온부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하거나 하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 가열 처리 조건으로서는 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 가열 처리 조건은, 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화막은, 두께 1.0㎛에 있어서의 광학 농도(OD값)가, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이면 좋다. 광학 농도를 0.3 이상으로 함으로써 표시 장치의 콘트라스트 향상에 기여하고, 3.0 이하로 함으로써 패턴 개구부 잔사를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막은, TFT가 형성된 기판, 구동 회로 상의 평탄화층, 제1 전극 상의 절연층 및 표시 소자를 이 순서대로 갖는 표시 장치의 평탄화층이나 절연층으로서, 적합하게 사용된다. 즉, 평탄화층 및/또는 절연층은, 경화막을 구비하는 소자가 된다. 이러한 구성의 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 평탄화층이나 절연층에 대하여 고내열성이나 저아웃 가스성이 요구되는 유기 EL 표시 장치에 특히 적합하게 사용된다. 본 발명의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막은, 평탄화층, 절연층 중 어느 한쪽에만 사용해도 되고, 양쪽에 사용해도 된다. 액티브 매트릭스형 표시 장치는, 유리 등의 기판 상에 TFT와 TFT의 측방부에 위치하여 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 추가로 평탄화층 상에 표시 소자가 설치되어 있다. 표시 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통해 접속된다.
도 2에 평탄화층과 절연층을 형성한 TFT 기판의 단면도를 도시한다. 기판(8) 상에 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형 TFT(3)가 행렬 형상으로 설치되어 있고, 이 TFT(3)를 덮은 상태로 TFT 절연막(5)이 형성되어 있다. 또한, 이 TFT 절연막(5) 아래에 TFT(3)에 접속된 배선(4)이 설치되어 있다. 또한 TFT 절연막(5) 상에는, 배선(4)을 개구하는 콘택트 홀(9)과 이들을 매립한 상태로 평탄화층(6)이 설치되어 있다. 평탄화층(6)에는, 배선(4)의 콘택트 홀(9)에 도달하도록 개구부가 설치되어 있다. 그리고, 이 콘택트 홀(9)을 통해, 배선(4)에 접속된 상태로, 평탄화층(6) 상에 ITO(투명 전극)(7)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(7)는, 표시 소자(예를 들어 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(7)의 주연을 덮도록 절연층(10)이 형성된다. 이 유기 EL 소자는, 기판(8)의 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 에미션형일 수도 있고, 기판(8)측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형일 수도 있다.
실시예
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 평균 분자량 측정
알칼리 가용성 수지 (a-1) 내지 (a-10)의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 Waters2690-996(닛본 워터스(주)제)을 사용하고, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라 칭함)으로 하여 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)을 계산하였다.
(2) 감도 평가
각 실시예의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 OA-10 유리판(닛폰 덴키 가라스(주)제) 상에 스핀 코팅법에 의해 임의의 회전수로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하여, 막 두께 2.0㎛의 막을 얻었다. 다음으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가꾸(주)제)를 사용하고, 감도 측정용 그레이스케일 마스크를 통해, 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패턴 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 AD-2000)를 사용하여 2.38질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스하였다. 상기한 방법으로 얻은 현상 후 막의 패턴을, FDP 현미경 MX61(올림푸스(주)제)을 사용하여 배율 20배로 관찰하여, 20㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(이것을 최적 노광량이라고 함)을 구하고, 이것을 감도로 하였다.
(3) 경화막의 내열성 평가
각 실시예의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 OA-10 유리판(닛폰 덴키 가라스(주)제) 상에 스핀 코팅법에 의해 임의의 회전수로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 다음으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가꾸(주)제)를 사용하고, 상기 (2)의 감도 평가에서 얻어진 최적 노광량으로 노광하였다. 그 후, 2.38질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초 현상하고, 이어서 순수로 린스하였다. 그 후, 질소 분위기 하에 250℃의 오븐 내에서 60분간 큐어하여 막 두께 1.0㎛의 경화막을 얻었다. 경화막 중 10mg을 열중량 분석 장치 TGA-50(시마즈 세이사쿠쇼(주)제)을 사용하고, 질소 분위기 하에, 150℃에서 30분 예비 건조한 후, 승온 속도 10℃/분으로 400℃까지 승온시켰다. 이하의 식 (X)으로부터 400℃에 있어서의 중량 유지율을 산출하였다.
중량 유지율(％)=100×W/W0
W: 400℃ 승온 후의 막 중량
W0: 예비 건조 후의 막 중량
또한, 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 비교예 7은, 노광 공정없이 경화막을 제작하고, 상기 평가를 실시하였다.
(4) 경화막의 단면 형상 평가
상기 (2)에서 얻어진 현상막을 구비한 기판을 질소 분위기 하에 250℃의 오븐 내에서 60분간 큐어하였다. 얻어진 경화막에 20㎛ 패턴 라인에 대해서, 단면 형상을 주사형 전자 현미경(히다치 세이사꾸쇼(주)제, 「S-4800형」)을 사용하여 관찰하여, 도 1에 있어서의 테이퍼각 θ값을 계측하였다.
(5) 경화막의 표면 조도 평가
접촉식 막 두께 측정기(DEKTAK150; 알박사제)를 사용하여, 상기 (3)의 방법으로 얻어진 막 두께 1.0㎛의 경화막의 표면 조도(nm)를 촉침압 5mg으로 측정하였다.
(6) 경화막의 광학 농도 평가(OD값)
광학 농도계(361TVisual; X-Rite사제)를 사용하여, 상기 (3)의 방법으로 얻어진 막 두께 1.0㎛의 경화막의 입사광 및 투과광의 강도를 각각 측정하고, 이하의 식 (Y)로부터 차광성 OD값을 산출하였다.
OD값=log10(I0/I) … 식 (Y)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도
(7) 유기 EL 표시 장치의 발광 특성
<유기 EL 표시 장치의 제작 방법>
도 3의 (a) 내지 (d)에 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38×46mm의 무알칼리 유리 기판(11)에, 스퍼터법에 의해 ITO 투명 도전막 10nm를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(12)으로서 에칭하였다. 또한, 동시에 제2 전극을 취출하기 위해 보조 전극(13)도 동시에 형성하였다(도 3의 (a)). 얻어진 기판을 "세미코크린"(등록 상표) 56(상품명, 후루우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 다음으로 이 기판 전체면에, 각 실시예에 입각한 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 통해 UV 노광한 후, 2.38질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하여, 노광 부분만을 용해시킨 후, 순수로 린스하였다. 얻어진 패턴을, 질소 분위기 하에 250℃의 오븐 내에서 60분간 큐어하였다. 이와 같이 하여, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연층(14)을 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다(도 3의 (b)). 또한, 이 개구부가 최종적으로 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는 16mm사방, 절연층의 두께는 약 1.0㎛였다.
이어서, 제1 전극(12), 보조 전극(13), 절연층(14)을 형성한 기판을 사용하여 유기 EL 표시 장치의 제작을 행하였다. 전처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(15)을 형성하였다(도 3의 (c)). 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50nm 증착시켰다. 다음으로 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착시켰다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 (LiQ)를 체적비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112018022844991-pct00009
이어서, 화합물 (LiQ)를 2nm 증착시킨 후, MgAg을 체적비 10:1로 10nm 증착시켜 제2 전극(16)으로 하였다(도 3의 (d)). 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 캡 형상 유리판을 접착시킴으로써 밀봉하고, 1매의 기판 상에 5mm사방의 발광 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
<발광 특성 평가>
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를 10mA/cm2로 직류 구동으로 발광시켜, 비발광 영역이나 휘도 불균일이 없는지를 확인하였다. 이 초기 평가에서 비발광 영역이나 휘도 불균일이 없어 양호한 것에 대해서는, 80℃에서 500시간 유지하는 내구성 시험을 실시한 후, 다시 10mA/cm2로 직류 구동으로 발광시켜, 발광 특성에 변화가 없는지 확인하였다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라 칭함) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각시켰다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더이상 오므라지지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure 112018022844991-pct00010
합성예 2 알칼리 가용성 수지 (a-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이후 ODPA라 칭함) 62.0g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라 칭함) 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 96.7g(0.16몰)을 NMP 100g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 8.7g(0.08몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 47.7g(0.40몰)을 NMP 100g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 물 5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-1)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-1)의 수 평균 분자량은 11000이었다.
합성예 3 알칼리 가용성 수지 (a-2)의 합성
히드록실기 함유 디아민 화합물 96.7g(0.16몰) 대신에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라 칭함) 58.6g(0.16몰)을 첨가한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-2)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-2)의 수 평균 분자량은 8700이었다.
합성예 4 알칼리 가용성 수지 (a-3)의 합성
히드록실기 함유 디아민 화합물 96.7g(0.16몰) 대신에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘을 56.4g(0.16몰)을 첨가한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-3)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-3)의 수 평균 분자량은 8500이었다.
합성예 5 알칼리 가용성 수지 (a-4)의 합성
ODPA 62.0g(0.20몰) 대신에 ODPA 49.6g(0.16몰)과 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(이후 6FDA라 칭함) 17.8g(0.04몰)을 첨가한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-4)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-4)의 수 평균 분자량은 11500이었다.
합성예 6 알칼리 가용성 수지 (a-5)의 합성
ODPA 62.0g(0.20몰) 대신에 6FDA 88.8g(0.20몰)을 첨가한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-5)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-5)의 수 평균 분자량은 12500이었다.
합성예 7 알칼리 가용성 수지 (a-6)의 합성
BAHF 58.6g(0.16몰) 대신에 BAHF 11.7g(0.032몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(이후 DAE라 칭함) 25.6g(0.128몰)을 첨가하고, 또한 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈의 첨가량을 23.9g(0.20몰)으로 변경한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-6)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-6)의 수 평균 분자량은 6500이었다.
합성예 8 알칼리 가용성 수지 (a-7)의 합성
히드록실기 함유 디아민 화합물 96.7g(0.16몰) 대신에, 히드록시기 함유 디아민 77.4g(0.128몰)과 알킬렌옥시드기를 함유하는 디아민으로서 제파민 ED600을 18.6g(0.032몰)을 첨가한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-7)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-7)의 수 평균 분자량은 10700이었다.
합성예 9 알칼리 가용성 수지 (a-8)의 합성
건조 질소 기류 하, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 41.3g(0.16몰)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 43.2g(0.32몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 0.16몰과 BAHF 73.3g(0.20몰)을 NMP 570g에 용해시키고, 그 후 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음으로 NMP 70g에 용해시킨 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 13.1g(0.08몰)을 첨가하고, 추가로 12시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-8)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-8)의 수 평균 분자량은 8500이었다.
합성예 10 알칼리 가용성 수지 (a-9)의 합성
히드록실기 함유 디아민 화합물 96.7g(0.16몰) 대신에, DAE 32.0g(0.16몰)을 첨가하고, 또한 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-9)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-9)의 수 평균 분자량은 6000이었다.
합성예 11 알칼리 가용성 수지 (a-10)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 58.6g(0.16몰), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 8.7g(0.08몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 62.0g(0.20몰)을 NMP 100g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 계속해서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비시키면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 5L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리이미드 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-10)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (a-10)의 수 평균 분자량은 8200이었다.
합성예 12 알칼리 가용성 수지 (a-11)의 합성
공지된 방법(일본 특허 제3120476호 공보; 실시예 1)에 의해, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(질량비 30/40/30)를 합성하였다. 해당 공중합체 100질량부에 대하여, 글리시딜메타크릴레이트 40질량부를 부가시키고, 정제수로 재침, 여과 및 건조시킴으로써, 중량 평균 분자량(Mw) 15000, 산가 110(mgKOH/g)의 라디칼 중합성 단량체의 중합체인 아크릴 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-11)을 얻었다.
합성예 13 알칼리 가용성 수지 (a-13)의 합성
건조 질소 기류 하, 500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48g(0.40몰), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50몰), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05몰), M 실리케이트 51(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 5.88g(Si 원자 몰수 0.05몰 상당), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA라 함)를 155.04g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54.45g에 인산 0.515g(투입 단량체에 대하여 0.30질량부)을 녹인 인산 수용액을 10분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반하여(내온은 100℃), 실록산 수지 용액을 포함하는 알칼리 가용성 수지 (a-13)을 얻었다.
합성예 14 광산 발생제의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조하여, 하기 식으로 표시되는 광산 발생제를 얻었다.
Figure 112018022844991-pct00011
이하의 실시예 및 비교예에 나타내는 화합물 중, 합성예 2 내지 13에서 합성한 수지 이외에 대해서, 이하에 나타낸다.
카르도 수지(a-12) 카르도 수지의 PGMEA 용액(고형분 농도 56.5질량％; V259ME; 신닛테츠 가가꾸(주)제)
광중합 개시제(b-1) "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제)
광중합성 화합물(c-1) "KAYARAD"(등록 상표) DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸(주)제)
착색제(d-1) "Irgaphor"(등록 상표) Black S0100CF(벤조푸라논계 흑색 유기 안료, BASF사제)
착색제(d-2) C. I. Pigment Red 254(적색 유기 안료)
착색제(d-3) C. I. Pigment Yellow 139(황색 유기 안료)
착색제(d-4) C. I. Pigment Blue 15: 6(청색 유기 안료)
착색제(d-5) C. I. Solvent Red 18(적색 염료)
착색제(d-6) C. I. Disperse Yellow 201(황색 염료)
착색제(d-7) C. I. Solvent Blue 63(청색 염료)
착색제(d-8) "PALIOGEN"(등록 상표) BLACK S0084(페릴렌계 흑색 유기 안료, BASF사제)
착색제(d-9) TPK-1227(카본 블랙, CABOT사제)
분산제(e-1) "SOLSPERSE"(등록 상표) 20000(3급 아미노기 함유 폴리에테르계 분산제, Lubrizol사제)
분산제(e-2) "BYK"(등록 상표)-140(3급 아미노기 및 질소 함유 헤테로환의 염기성 관능기 중 어느 것도 함유하지 않는 분산제, 빅케미ㆍ재팬(주)제)
연쇄 이동제(f-1) 카렌즈 MTPE1(쇼와 덴코(주)제)
제조예 1
(A) 알칼리 가용성 수지로서, 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (a-1) 50.0g에 용제로서 3-메톡시부틸아세테이트(이후 MBA라 칭함) 117g을 칭량하여 혼합하여, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액에 (E) 분산제로서 SOLSPERSE 20000을 16.7g, 용제로서 MBA를 828g, (D) 착색제로서 Irgaphor Black S0100CF를 100g 칭량하여 혼합하고, 고속 분산기(호모 디스퍼 2.5형; 프라이믹스(주)제)를 사용하여 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 안료 분산용 세라믹 비즈로서, 직경 0.30mm의 지르코니아 분쇄 볼(YTZ; 도소(주)제)이 75％ 충전된 원심 분리 세퍼레이터를 구비하는, 울트라 아펙스 밀(UAM-015; 고토부키 고교(주)제)에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 로터 주속(周速) 7.0m/s로 3시간 처리하여, 고형분 농도 15질량％의 안료 분산액 (Dsp-1)을 얻었다.
제조예 2 내지 17
제조예 1과 동일한 방법으로, 화합물의 종류와 양은 표 1에 기재된 바와 같이 안료 분산액 Dsp-2 내지 17을 얻었다.
Figure 112018022844991-pct00012
실시예 1
황색등 하에, (A) 알칼리 가용성 수지로서 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (a-1) 3.3g, (B) 광중합 개시제로서 (b-1) 0.60g, (C) 광중합성 화합물로서 (c-1) 4.0g 칭량하고, 이것에 MBA를 16.3g 첨가하고, 교반, 용해시켜 예비 분산액을 얻었다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Dsp-1)을 60.0g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 예비 조합액을 첨가하고 교반하여, 균일 용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 용액을 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물 A를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A의 최종적인 조성을 표 2에 나타낸다. 이 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상술한 (1) 내지 (7)의 평가를 실시하였다.
실시예 2 내지 15, 17 내지 19, 비교예 1 내지 6
실시예 1과 동일한 방법으로, 안료 분산액 (Dsp-2 내지 17)을 사용하여, 최종적인 화합물의 종류와 양이 표 2에 기재된 바와 같이 되도록, 감광성 수지 조성물 B 내지 O, Q 내지 S, 감광성 수지 조성물 a 내지 f를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상술한 (1) 내지 (7)의 평가를 실시하였다.
Figure 112018022844991-pct00013
실시예 16
황색등 하에, (A) 알칼리 가용성 수지로서 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (a-1) 6.0g, (B) 광중합 개시제로서 (b-1) 0.60g, (C) 광중합성 화합물로서 (c-1) 4.0g, (D) 착색제로서 유기 염료의 (d-5) 0.2g, (d-6) 0.2g, (d-7) 1.0g을 칭량하고, 이것에 MBA를 67.3g 첨가하고, 교반, 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액을 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물 P를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상술한 (1) 내지 (7)의 평가를 실시하였다.
비교예 7
황색등 하에, (A) 알칼리 가용성 수지로서 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (a-1) 6.3g, 합성예 14에서 얻어진 광산 발생제 1.6g을 칭량하고, 이것에 MBA를 16.3g 첨가하고, 교반, 용해시켜 예비 분산액을 얻었다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Dsp-1)을 60.0g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 예비 조합액을 첨가하고 교반하여, 균일 용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 용액을 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물 g를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 g의 최종적인 조성을 표 2에 나타낸다. 이 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상술한 (1) 내지 (7)의 평가를 실시하였다.
실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018022844991-pct00014
실시예 1 내지 19의 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물은, 400℃에서의 중량 유지율이 모두 80％ 이상이며 충분한 내열성을 나타내고, 또한 경화막 단면의 θ가 모두 60° 이하의 낮은 테이퍼각을 나타내고 있다. 이에 비해, (A) 알칼리 가용성 수지로서 주쇄 골격에 트리플루오로기를 함유하지 않는 폴리이미드 전구체 (a-9)를 사용한 비교예 1, 5, 6 및 폴리이미드 수지를 사용한 비교예 2에서는, 경화막 단면의 θ가 75° 이상의 높은 테이퍼각을 나타내고 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지로서 아크릴 수지만을 사용한 비교예 3이나 카르도 수지만을 사용한 비교예 4에서는 400℃에서의 중량 유지율이 모두 70％ 이하이며 실시예와 비교하여 내열성이 낮은 것을 알 수 있다. 또한 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 비교예 7에서는, 실시예와 비교하여 감도가 대폭 악화되어 있음을 알 수 있다.
또한, 안료로서 카본 블랙을 사용한 실시예 18에 대하여, 벤조푸라논계 흑색 안료를 사용한 실시예 1 및 페릴렌계 흑색 안료를 사용한 실시예 17은, 보다 고감도임을 알 수 있다. 또한, 분산제로서 3급 아미노기 및 질소 함유 헤테로환의 염기성 관능기 중 어느 것도 함유하지 않는 분산제를 사용한 실시예 19에 대하여, 3급 아미노기 함유 분산제를 사용한 실시예 1 내지 15, 17, 18은, 평활성(표면 조도)이 특히 우수하였고, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 상태가 매우 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 유기 EL 표시 장치의 발광 특성 결과를 보면, 실시예 1 내지 19에서는, 초기 특성에 있어서 비발광이나 휘도 불균일과 같은 불량은 보이지 않고, 또한 내구 시험 후 특성에 있어서도 발광 특성에 변화는 보이지 않고, 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 비해, θ가 75° 이상의 높은 테이퍼각이 된 비교예 1, 2, 5, 6에서는, 초기 특성에 있어서 비발광 또는 휘도 불균일이 발생하였다. 테이퍼각이 높은 것에서 기인하여 절연층의 경계 부분에서 박막층이나 제2 전극이 얇아지는 현상이나, 제2 전극의 단선이 발생하고 있는 것으로 생각된다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지로서 아크릴 수지만을 사용한 비교예 3이나 카르도 수지만을 사용한 비교예 4에서는, 초기 특성에 있어서는 비발광이나 휘도 불균일과 같은 불량은 보이지 않고, 양호한 결과가 얻어졌지만, 내구 시험 후에는 모두 발광 면적의 축소가 확인되었다. 내열성이 낮은 수지 성분으로부터 발생한 가스 성분에 의해 유기 발광 재료가 열화된 것으로 생각된다.
1: 기판
2: 절연층
3: TFT
4: 배선
5: TFT 절연막
6: 평탄화층
7: ITO
8: 기판
9: 콘택트 홀
10: 절연층
11: 유리 기판
12: 제1 전극
13: 보조 전극
14: 절연층
15: 유기 EL층
16: 제2 전극

Claims (16)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 착색제를 함유하는 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A-1) 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 함유하고, 상기 (A-1) 수지가 주쇄 골격에 트리플루오로메틸기를 갖고, 상기 (D) 착색제가 벤조푸라논계 흑색 안료 및/또는 페릴렌계 흑색 안료를 함유하고, 또한 경화막으로 했을 때에 흑색을 나타내는, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A-1) 수지가 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 (A-1) 수지의 구조 단위 중 50몰％ 이상 갖는, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019018328017-pct00015

    (상기 일반식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 또는 COOR5를 나타내고, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재하고 있어도 된다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a 및 b는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, a+b>0이다. n은 5 내지 10000의 범위를 나타낸다. 단, R1-(R3)a로 표시되는 기 및 R2-(R4)b로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 트리플루오로메틸기를 갖는다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2-(R4)b로 표시되는 기를 포함하는 디아민의 잔기 100몰％ 중, 하기 일반식 (2)로 표시되는 기 및 일반식 (3)으로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 20 내지 100몰％ 갖는, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018022844991-pct00016

    (상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R7 내지 R10은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. p, q, r, s는 0 또는 1을 나타낸다.)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1-(R3)a로 표시되는 기를 포함하는 산 성분의 잔기 100몰％ 중, 하기 일반식 (4)로 표시되는 기를 20 내지 100몰％ 갖는, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018022844991-pct00017

    (상기 일반식 (4) 중, R5는 수소 원자 또는 COOR6을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 분산제를 더 함유하고, 상기 분산제가 3급 아미노기 또는 질소 함유 헤테로환의 염기성 관능기를 함유하는, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 연쇄 이동제를 더 함유하는, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (A-1) 수지가, 추가로 주쇄 골격 중에 알킬렌옥시드기를 함유하는, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 라디칼 중합성 단량체의 중합체, 실록산 수지 및/또는 카르도 수지를 더 함유하는, 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화막.
  10. 제9항에 있어서, 광학 농도가 0.3 이상 3.0 이하인 경화막.
  11. 제9항에 기재된 경화막을 구비하는 소자.
  12. 제9항에 기재된 경화막을, 구동 회로 상의 평탄화층 및 제1 전극 상의 절연층으로부터 선택되는 적어도 하나에 갖는 유기 EL 표시 장치.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 해당 감광성 수지막을 건조하는 공정, 건조한 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 방법에 의해, 구동 회로 상의 평탄화층 및 제1 전극 상의 절연층으로부터 선택되는 적어도 하나로서의 경화막을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
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