KR101977931B1 - 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 크기의 규소 입자 제조 시에 산화를 방지할 수 있는 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지 {Preparing Method of Negative Electrode Material For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Comprising Negative Electrode Material Formed Therefrom}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 충방전 가능한 전지로서, 현재 소형비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등, 양극 및 음극의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극활물질로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 고용량의 비탄소계 음극활물질이 활발하게 연구되고 있다. 이 중 규소계 음극활물질은 낮은 가격과 높은 용량, 예컨대 상용의 음극활물질인 흑연 대비 약 10배의 방전용량(약 4200mAh/g)을 가지는 고용량 음극활물질로 알려지고 있다.
하지만, 상기 규소계 음극활물질은 부도체인 점과 충방전 과정 동안 진행되는 급격한 부피 변화로 인하여, 수반되는 여러 부 반응, 예컨대 음극활물질 입자의 분쇄가 발생하거나, 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)층을 형성하거나, 또는 전기 접촉에 의해 용량이 감소하는 등 전지 성능 저하가 일어나, 상용화에 큰 제약을 받고 있다.
최근 충방전에 따른 규소계 음극활물질의 분쇄를 최소화하기 위하여, 나노 크기의 규소계 음극활물질을 제조하는 기술이 제안되고 있다.
하지만, 나노 크기의 규소계 음극활물질을 제조하기 위해서는 규소계 물질 덩어리를 만든 후, 나노 크기로 분쇄하는 과정을 거쳐야 하는데, 이때 나노 크기의 규소계 입자의 결정성을 제어하기가 쉽지 않다는 단점이 있다. 또한, 상기 분쇄 과정에서 규소계 음극활물질이 산화되면서, 결론적으로 이차전지의 초기 효율이 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 나노 크기의 규소계 음극활물질 제조 시에 산화를 방지할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0109056호 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0094676호
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 기술적 과제는 나노 크기의 규소 입자 제조 시에 산화를 방지할 수 있는 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 음극활물질의 제조 방법에 의해 제조된 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 본 발명의 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제4 기술적 과제는 본 발명의 음극을 구비함으로써, 방전 용량, 초기 효율 및 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
실란(SiH4) 가스를 소스로 사용하는 화학기상증착법(CVD)으로 유기 기판 표면에 비정질 규소층을 증착하는 단계(S1);
상기 비정질 규소층을 초음파 분쇄하여 비정질 규소입자를 제조하는 단계(S2);
상기 비정질 규소입자를 탄소계 전구체 용액에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계(S3);
상기 분산 용액을 분무 건조하여 규소계 복합 전구체를 제조하는 단계(S4); 및
상기 규소계 복합 전구체를 열처리하여, 내부에 1 이상의 비정질 규소입자를 포함하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 규소계 복합체를 형성하는 단계(S5);를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 비정질 규소층 증착 단계(S1)는 500℃ 내지 700℃의 온도 및 10-8 Torr 내지 760 Torr (1 기압), 구체적으로 10-2 Torr 내지 760 Torr의 압력 조건하에서 실란 가스를 10 sccm/60min 내지 50 sccm/60min의 속도로 가하면서 실시할 수 있다.
이때, 상기 증착된 비정질 규소층의 두께는 20nm 내지 500nm 이다.
또한, 상기 비정질 규소층 분쇄 단계(S2)는 아세톤 용액에 비정질 규소층이 증착된 유리 기판을 침지한 다음, 초음파 분쇄기를 이용하여 50W 내지 200W 사이의 출력으로 상온에서 10분 내지 20분 동안 분쇄를 실시할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 비정질 규소 입자를 제조한 다음, 아세톤 용매를 휘발시켜 분쇄된 비정질 규소입자를 포집하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분쇄된 비정질 규소입자의 평균입경(D50)은 5nm 내지 500nm이다.
또한, 상기 분산 용액 제조 단계(S3)는 증류수에, 1000℃ 이하의 온도에서 탄화 가능한 탄소계 물질을 혼합하여 탄소계 전구체 용액을 제조한 다음, 비정질 규소 입자를 분산시켜 실시할 수 있다.
상기 탄소계 전구체 용액은 비정질 규소 입자 100 중량부에 대하여 25 중량부 내지 4,000 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 방법에서는 상기 비정질 규소입자 분산 시에, 결정질 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 전도성 탄소계 물질을 함께 분산할 수 있다.
상기 전도성 탄소계 물질은 비정질 규소 입자 100 중량부에 대하여 0.99 중량부 내지 1900 중량부가 사용될 수 있다.
또한, 상기 분산 용액을 분무 건조하는 단계(S4)는 상기 전구체 용액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하는 단계가 동시에 수행될 수 있다.
이때, 상기 분무 건조 단계는 약 50℃ 내지 300℃에서 10 mL/min 내지 50 mL/min의 속도로 실시할 수 있다.
또한, 상기 규소계 복합 전구체를 열처리하는 단계(S5)는 400℃ 내지 1000℃ 온도에서, 약 10분 내지 1시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극활물질로서,
비정질 탄소 코팅층; 및 상기 비정질 탄소 코팅층 내부에 포함된 1 이상의 비정질 규소입자로 이루어진 규소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
상기 비정질 규소입자는 단일 입자 또는 상기 단일 입자로 이루어진 1차 비정질 규소입자가 응집되어 형성된 2차 비정질 규소입자를 포함할 수 있다. 상기 비정질 규소입자는 비정질 탄소 코팅층 내부에 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 비정질 규소입자는 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 규소입자 : 비정질 탄소 코팅층의 중량비는 1:99 내지 95:5, 구체적으로 5:95 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극활물질은 비정질 탄소 코팅층 내부에 결정질 또는 상기 비정질 탄소층 형성 물질과 상이한 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 전도성 탄소계 물질을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 비정질 탄소 코팅층; 및 상기 비정질 탄소 코팅층 내부에 포함된 1 이상의 비정질 규소입자 및 비정질 탄소로 이루어진 규소 복합체를 포함할 수 있다.
또, 상기 음극활물질은 비정질 탄소 코팅층; 및 상기 비정질 탄소 코팅층 내부에 포함된 1 이상의 비정질 규소입자 및 결정질 탄소로 이루어져 있으며, 상기 1 이상의 비정질 규소 입자가 결정질 탄소 표면에 분포되어 있는 규소 복합체를 포함할 수 있다.
상기 전도성 탄소계 물질은 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 탄소계 물질이 비정질 탄소인 경우 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 상기 전도성 탄소계 물질이 결정질 탄소인 경우, 음극활물질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른, 본 발명의 일 실시예에서는
집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 방법에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 음극을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 나노 규소 입자 제조 시에 산화가 방지되고, 결정성이 제어된 음극활물질용 비정질 규소입자를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 비정질 규소입자를 포함함으로써, 결정질 규소입자를 사용할 때 보다 전극 두께 팽창 현상이 감소된 음극활물질 및 이를 포함하는 음극을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 음극을 구비함으로써 초기 효율 및 가역용량과 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 규소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 규소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 규소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
최근 리튬 이차전지용 음극활물질로 규소계 음극활물질이 제안되고 있으나, 상기 규소계 음극활물질은 부도체인 점과 충방전 과정 동안 진행되는 급격한 부피 변화로 인하여, 음극활물질 입자의 분쇄가 발생하거나, 또는 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)층을 형성하여 전지 성능이 저하되는 단점이 있다. 특히, 실리콘에 높은 전기 전도성을 부여하기 위하여 개발된 Si/C 복합체의 경우, 부서지기 쉬운 성질의 탄소가 충방전 중 발생하는 실리콘의 부피팽창으로 파쇄되는 문제점을 가진다. 이를 개선하기 위하여, 나노 크기의 규소계 분말을 제조하기 위한 방법이 개발되고는 있으나, 분쇄 과정 중에 규소계 물질이 산화되면서, 초기 효율이 감소되는 또 다른 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 비정질 규소층을 증착한 다음, 초음파 분쇄를 실시함으로써, 결정성 제어가 용이하고, 제조 과정 중에 산화를 방지할 수 있는 비정질 규소입자를 제조할 수 있는 음극활물질 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이를 음극활물질로 사용함으로써, 초기 효율, 수명 특성 및 전극 두께 팽창 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 일 실시예에서는
실란(SiH4) 가스를 소스로 사용하는 화학기상증착법(CVD)으로 유기 기판 표면에 비정질 규소층을 증착하는 단계(S1);
상기 비정질 규소층을 초음파 분쇄하여 비정질 규소입자를 제조하는 단계(S2);
상기 비정질 규소입자를 탄소계 전구체 용액에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계(S3);
상기 분산 용액을 분무 건조하여 규소계 복합 전구체를 제조하는 단계(S4); 및
상기 규소계 복합 전구체를 열처리하여, 내부에 1 이상의 비정질 규소입자를 포함하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 규소 복합체를 형성하는 단계(S5);를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 비정질 규소층 증착 단계(S1)는 700℃ 이하, 구체적으로 500℃ 내지 700℃의 온도 및 10-8 Torr 내지 760Torr (1 기압), 구체적으로 10-2 Torr 내지 760 Torr의 압력 조건하에서 실란 가스를 10 sccm/60min 내지 50 sccm/60min의 속도로 가하면서 실시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 500℃ 내지 700℃ 온도 범위에서 화학기상증착법을 실시함으로써, 규소 원소간의 결합력이 약하여, 후술하는 초음파 분쇄 단계에서 쉽게 분쇄할 수 있을 정도로 깨지기 쉬운(brittle) 얇은 두께의 비정질 규소층을 증착할 수 있다. 만약, 상기 실란 가스를 500℃ 미만의 온도에서 가하는 경우, 비정질 규소층이 증착되지 않을 수도 있다. 반면에, 실란 가스를 700℃ 초과 온도에서 가하는 경우, 규소계 입자의 결정 성장이 증가되어, 결정성 규소층이 형성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방법에서는 낮은 온도 범위에서 화학적 기상 증착 방법을 실시함으로써, 규소 입자의 결정 성장을 억제하여, 비정질 규소층을 형성할 수 있다. 이러한 본 발명의 화학기상증착법에 의해 형성된 비정질 규소층의 경우, 나노 입자로 제조하는 경우 결정질 규소층에 비하여 수명 특성이 우수하고, 부피 팽창이 작다는 이점이 있다.
상기 비정질 규소층은 약 20nm 내지 500nm 두께로 증착될 수 있다.
만약, 상기 비정질 규소층의 증착 두께가 20nm 미만인 경우, 후속 초음파 분쇄 공정을 실시할 때, 포집된 규소입자의 입경이 매우 작고, 비표면적이 증가하여 초기 효율이 감소할 수 있다. 반면에, 상기 비정질 규소층의 증착 두께가 500nm를 초과하는 경우 후속 초음파 분쇄 공정을 안정적인 진행하기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 비정질 규소층 분쇄 단계(S2)는 상기 비정질 규소층이 증착된 유리 기판을 아세톤이 담긴 비이커에 함침한 후, 초음파 분쇄기를 이용하여 50 W 내지 200 W의 출력으로 상온에서 10 내지 20분 동안 초음파 분쇄를 실시할 수 있다. 이때, 상기 이외의 초음파 출력이나 처리 시간이라도 원하는 크기의 나노 입자 크기의 비정질 규소 입자로 분쇄할 수 있는 경우, 충분히 사용할 수 있다.
상기 아세톤의 사용량은 규소층의 두께 비율과 크게 상관 없으나, 비정질 규소층이 증착된 유리 기판이 아세톤에 완전히 함침될 정도로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 제조된 결정성이 매우 낮은, 비정질 규소 입자의 경우, 분쇄 후 건조 과정에서 높은 온도로 열을 가해 줄 경우, 분쇄된 비정질 규소 입자의 결정성이 증가하여 결정질 규소 입자가 형성될 수 있다. 따라서, 건조 공정은 최대한 낮은 온도에서 진행해야 하며, 이를 위하여, 초음파 분쇄 공정 시에 아세톤과 같이 낮은 온도에서도 휘발성이 강한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 아세톤 외에 에탄올 또는 메탄올과 같이 낮은 온도에서도 휘발성이 강한 유기 용매를 사용할 수도 있다.
종래 일반적인 기계적 분쇄 공정은 공정 시간이 길고, 분쇄 과정 중 입자 간의 마찰에 의해 온도가 증가할 수 있으며, 이로 인해 주변의 산소 또는 수분과 규소 입자가 반응하여 규소입자의 산화가 발생할 수 있다. 하지만, 본 발명과 같은 방법의 경우, 비정질 규소층을 증착한 다음, 초음파 분쇄를 실시함으로써, 낮은 온도에서 짧은 시간 안에 비정질 규소층을 분쇄할 수 있을 뿐만 아니라, 이와 동시에 초음파 분쇄된 비정질 규소 입자를 포집하는 공정을 진행하기 때문에, 분쇄 과정 중 규소의 결정립이 성장하거나, 규소입자가 산화되는 문제점을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 초음파 분쇄 공정 완료 후, 아세톤 용매를 휘발시켜 분쇄된 비정질 규소입자를 포집하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 의해 수득된 상기 비정질 규소 입자의 평균입경(D50)은 5nm 내지 500nm, 구체적으로 20nm 내지 200nm일 수 있다.
만약, 상기 비정질 규소입자의 평균입경이 5nm 미만인 경우 비표면적이 너무 커져 가역용량의 손실이 발생할 수 있고, 500nm를 초과하면 입자 크기가 커서 리튬 이온과 반응 시 부피 팽창이 심해지기 때문에, 전체 구상의 음극활물질의 부피팽창을 완충시키는 효율성이 떨어지게 된다.
즉, 일반적으로 음극 활물질은 충전시 전해액과 반응하여 입자 표면에 SEI 막이라는 보호막을 형성하는데, 이론적으로 SEI 막은 한번 생성되면 잘 분해되지 않는다. 하지만, 음극활물질의 부피 변화나 크랙에 의해, 또는 외부에서 가해진 열 또는 충격에 의해 SEI 막이 깨질 수도 있고, 이러한 경우 전극 표면이 전해액에 노출되면, SEI 막이 재 생성되기도 한다. 만약, 상기 단일 규소 입자의 평균입경(D50)이 500nm를 초과하는 경우, 충방전으로 인해 크랙이 반복적으로 발생하기 때문에, 반복적으로 SEI 막이 생성되면서 부피가 증가하게 된다. 이와 같이, 규소 입자의 부피 증가는 곧 최종 음극활물질 입자의 부피 증가를 야기하게 된다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 분산 용액 제조 단계(S3)에서는 증류수에, 1000℃ 이하의 온도에서 탄화 가능한 탄소계 물질을 혼합하여 탄소계 전구체 용액을 제조한 다음, 비정질 규소 입자를 분산시키는 단계로 실시할 수 있다.
상기 증류수 : 탄소계 물질을 대략 1:2 내지 10:1의 중량비로 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 1000℃ 이하의 낮은 온도에서도 탄화가 가능한 탄소계 물질은 그 대표적인 예로 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토오스, 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이 중에서도 상대적으로 낮은 온도에서 탄화가 가능한 수크로오스를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 탄소계 전구체 용액은 비정질 규소 입자 100 중량부에 대하여 25 중량부 내지 4,000 중량부를 사용할 수 있다. 만약, 상기 탄소계 전구체 용액이 사용량이 25 중량부 미만인 경우, 비정질 규소 입자/탄소계 전구체 용액의 점도가 높아 분무 공정을 실시하기 쉽지 않고, 탄소계 전구체 용액의 사용량이 4,000 중량부를 초과하는 경우, 분산 용액 중의 비정질 규소 입자의 함량이 매우 낮아 고용량 음극재로서의 역할이 감소할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 방법에서는 상기 비정질 규소입자를 분산하여 분산 용액을 제조할 때, 결정질 탄소 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 전도성 탄소계 물질을 함께 분산할 수 있다. 이때, 상기 비정질 탄소는 전술한 바와 같은 비정질 탄소층 형성 물질과 상이한 물질인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 음극활물질은 규소 입자의 낮은 도전성을 보완해주거나, 2차 입자화 했을 때 구조 지지체의 역할을 구현하기 위하여, 전도성 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 탄소계 물질은 비정질 규소 입자 100 중량부에 대하여 0.99 중량부 내지 1,900 중량부가 분산될 수 있다.
만약, 상기 전도성 탄소계 물질의 양이 0.99 중량부 미만인 경우, 도전성 개선이나 구조 지지체의 역할을 못하게 되고, 1,900 중량부를 초과하는 경우, 규소계 활물질 함량이 감소하여, 무게당 방전용량(mAh/g)이 감소하기 때문에, 최종 활물질의 방전용량 측면에서 이점이 없다.
상기 전도성 탄소계 물질은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 결정질 또는 비정질 탄소라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 그래핀 등을 포함할 수 있고, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 소프트 카본, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 및 카본나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 결정질 탄소인 천연 흑연 또는 인조 흑연 입자의 평균입경(D50)은 300㎚ 내지 30㎛ 일 수 있다. 상기 천연 또는 인조 흑연 입자의 평균입경이 300㎚ 미만인 경우 구조 지지체로서의 역할이 감소할 수 있다는 단점이 있고, 30㎛ 를 초과하는 경우 최종 음극활물질의 평균입경이 증가하여 이차 전지 제조 시 코팅 공정을 어렵게 할 수 있다는 단점이 있다.
본 발명의 음극활물질은 상기 전도성 탄소계 물질 외에 선택적으로 금속 섬유, 금속 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화티탄, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 전도성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 있어서, 규소계 복합 전구체를 제조하기 위한 분무 건조 단계(S4)는 상기 전구체 용액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하는 단계가 동시에 수행될 수 있다.
상기 분무 단계는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법을 이용하여 약 50℃ 내지 300℃, 구체적으로 80℃ 내지 250℃의 온도에서 10 mL/min 내지 50 mL/min의 속도로 실시할 수 있다.
이때, 상기 온도 및 속도 범위 내에서 분무 건조될 경우 용매의 액정 상태 및 건조가 안정적으로 이루어진다.
한편, 본 발명에 포함되는 비정질 규소 입자의 평균입경(D50)은 5nm 내지 500nm이고, 비정질 탄소 입자의 평균입경(D50)은 약 100nm 내지 300nm이며, 결정질 탄소 입자의 평균입경(D50)은 300 nm 이상, 구체적으로 수㎛ 내지 30 ㎛ 이다. 따라서, 상기 분무 단계에서 비정질 규소 입자와 비정질 탄소 입자를 함께 분무하여 복합화하는 경우, 두 입자는 평균입경에 큰 차이가 없기 때문에 도 2에 나타낸 바와 같이 최종 활물질 내부에 비정질 규소 입자와 비정질 탄소 입자가 고르게 분포되는 형태로 제조된다. 반면에, 상기 분무 단계에서 비정질 규소 입자와 결정질 탄소 입자를 함께 분산하여 복합화하는 경우, 두 입자의 평균입경 차이에 의하여, 즉 결정질 탄소의 평균입경이 비정질 규소 입자의 평균입경 대비 크기 때문에, 도 3에 나타낸 바와 같이 결정질 탄소 입자 표면에 비정질 규소 입자가 코팅되는 듯한 형상으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 규소계 복합 전구체를 열처리하는 단계(S5)는 400℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃ 온도에서, 약 10분 내지 1시간, 바람직하게는 20분 내지 1시간일 수 있다.
만약, 상기 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 탄화 공정이 충분히 일어나지 않아 비정질 탄소 코팅층을 형성하기 어려우며, 1000℃를 초과하는 경우 온도가 너무 높아 전구체에 포함된 비정질 탄소 코팅층의 결정성이 증가하는 문제점이 있다.
상기 열처리 단계는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극활물질로서,
비정질 탄소 코팅층(5); 및
상기 비정질 탄소 코팅층(5) 내부에 포함된 1 이상의 비정질 규소입자(1)로 이루어진 규소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질(10)을 제공한다 (도 1 참조).
이때, 상기 비정질 탄소 코팅층 내부에 포함된 상기 비정질 규소입자는 상기 단일 입자 또는 상기 단일 입자로 이루어진 1차 비정질 규소 입자가 응집되어 형성된 2차 비정질 규소입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 비정질 규소입자의 평균입경은 5nm 내지 500nm, 구체적으로 20nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 비정질 규소입자는 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 1 이상의 비정질 규소입자 : 비정질 탄소 코팅층의 중량비는 5:90 내지 90:10, 구체적으로 10:90 내지 80:20의 범위일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 상기 비정질 탄소 코팅층 내부에 결정질 또는 상기 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 것과 상이한 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 전도성 탄소계 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전도성 탄소계 물질은 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극활물질로서,
비정질 탄소 코팅층(15); 및 상기 비정질 탄소 코팅층 내부에 포함된 1 이상의 비정질 규소입자(11) 및 비정질 탄소(13)로 이루어진 규소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질(50)을 제공한다 (도 2 참조).
상기 비정질 탄소는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 전도성 탄소계 물질을 첨가함에 따른 전기 전도성 개선 효과를 기재하기 어렵고, 50 중량%를 초과하는 경우 최종 음극활물질의 가역 용량이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극활물질로서,
비정질 탄소 코팅층(115); 및 상기 비정질 탄소 코팅층 내부에 포함된 1 이상의 비정질 규소입자(111) 및 결정질 탄소(117)를 포함하며, 상기 1 이상의 비정질 규소 입자(111)는 결정질 탄소(117)에 분포되어 있는 규소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질(100)을 제공한다 (도 3 참조).
상기 결정질 탄소는 구형/판상형의 천연 흑연 내지는 인조 흑연 입자를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균입경(D50)은 300㎚ 내지 30㎛이다.
만약, 상기 결정질 탄소의 평균입경이 300㎚ 미만인 경우, 구조 지지체로서의 역할이 감소할 수 있고, 30㎛ 를 초과하는 경우 최종 음극활물질의 평균입경이 증가하여 이차 전지 제조 시 균일한 코팅 공정을 실시하기 어려울 수 있다.
상기 결정질 탄소는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 결정질 탄소의 함량이 10 중량% 미만인 경우 결정질 탄소를 첨가함에 따른 전기 전도성 개선 효과 및 구조 지지체의 역할을 기대하기 어렵고, 결정질 탄소의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우 최종 음극활물질의 가역 용량이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질의 평균입경(D50)은 50㎚ 내지 35㎛ 이다.
구체적으로 본 발명의 음극활물질이 비정질 탄소 입자, 또는 비정질 탄소 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 경우 (도 1 및 2 참조), 음극활물질의 평균입경(D50)은 50㎚ 내지 30㎛ 이고, 본 발명의 음극활물질이 비정질 탄소 입자 및 결정질 탄소를 포함하는 경우 (도 3 참조), 음극활물질의 평균입경(D50)은 500㎚ 내지 35㎛ 이다.
음극활물질의 평균입경이 상기 범위 내일 경우에, 상기 음극활물질의 충방전 중 발생하는 부피팽창에 의한 실리콘의 스트레스를 줄일 수 있으며 가역 용량이 증가하며, 리튬과의 반응시 부피 팽창이 억제되어 사이클 수명 특성이 향상된다. 만약, 상기 음극활물질의 평균입경이 50nm 미만인 경우, 비표면적이 너무 커져 가역용량의 손실이 발생하게 되며, 35㎛를 초과하면 부피팽창에 의한 스트레스로 음극활물질 자체에 크랙 및 파쇄가 매우 쉽게 일어나며, 상기 입자의 크기가 커서 리튬과의 반응 시 부피 팽창이 심해져 전체 구상의 입자가 부피팽창을 완충시키는데 있어 효율성이 떨어지게 된다.
또한, 본 발명의 음극활물질의 비표면적(BET)은 0.5㎡/g 내지 20㎡/g일 수 있다. 이때 상기 비표면적이 20㎡/g을 초과하게 되면 충방전 시 활물질 표면에서 전해액과 리튬 이온의 비가역 반응을 하여 리튬 이온의 소모를 발생시키므로 초기 효율 감소의 원인이 될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 비정질 규소입자-비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합체로 이루어진 음극활물질은 전체적인 공정 온도가 낮아 규소입자의 결정성 성장 및 산화를 방지할 수 있어, 종래 결정질 규소계 나노입자-탄소 복합체에 비해 수명 특성과 부피 팽창 특성이 우수하고, 일반적인 결정질 규소계 나노입자-탄소 복합체에 비해 초기 효율이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 분쇄 과정 중의 규소계 활물질의 산화를 방지하여, 일반적인 결정질 규소계 나노입자-탄소 복합체에 비해 초기 효율이 우수하고, 종래 결정질 규소계 나노입자-탄소 복합체에 비해 방전 용량 (mAh/g)이 크다는 장점이 있다. 특히, 종래 음극활물질로 흑연을 사용한 경우, 흑연 자체의 방전 용량이 360 mAh/g으로 규소 대비 크지 않고, 방전 용량을 높이기 위해 복합해 주는 규소의 양을 늘리게 되면 흑연 표면 부분에 규소입자가 집중되어 수명 특성을 열화시키는 원인이 될 수 있다.
하지만, 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합체는 탄소 매트릭스 내에 규소입자가 고르게 분포되어 수명 특성의 열화를 방지할 수 있다.
더욱이, 본원발명의 방법에 의해 제조된 음극활물질은 내부에 흑연 입자 또는 도전재와 같은 전도성 물질을 더 포함함으로써, 도전성 향상 효과를 추가로 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는
집전체, 및
상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전재를 선택적으로 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), SBR(styrene butadiene rubber) 등과 같은 바인더가 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 사용되는 양극 및 전해질은 당 분야에 통상적으로 사용되는 재료를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이차전지 제조 시에 통상적으로 사용되는 것으로, 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수계 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 카보네이트계 화합물 또는 프로피오네이트계 화합물 등을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 카보네이트계 화합물은 그 대표적인 예로, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 프로피오네이트계 화합물은 그 대표적인 예로 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이외에도, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<음극 활물질의 제조>
실시예 1
500℃ 및 760 Torr의 압력 조건하에서 실란 가스를 25 sccm/60min의 속도로 가하여 유리 기판 표면에 100nm 두께의 비정질 규소층을 증착하였다.
이어서, 비정질 규소층이 증착된 유리 기판을 아세톤이 담긴 비이커에 함침한 후, 초음파 분쇄기를 이용하여 100W 출력으로 상온에서 10 분 동안 초음파 분쇄를 실시하여, 평균입경(D50)이 100nm인 비정질 규소입자를 제조하였다. 그 다음, 60℃의 컨백션 오븐(convection oven)에서 아세톤을 휘발하여 분쇄된 비정질 규소 입자를 포집하였다.
그 다음으로, 증류수 1L에 수크로오스 120g을 용해시켜 탄소계 전구체 용액을 제조한 후, 상기 분쇄된 비정질 규소입자 50g를 분산시켜 분산 용액을 제조하였다.
상기 분산 용액을 220℃에서 20 mL/min 속도로 분무 건조하여 규소계 복합 전구체를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 규소계 복합 전구체를 600℃에서 15분간 열처리하여, 비정질 탄소 코팅층(5)(50 중량%) 내부에 비정질 규소입자(1)(50 중량%)를 포함하는 평균입경(D5) 5㎛의 리튬 이차전지용 음극활물질(10)을 제조하였다(도 1 참조).
실시예 2
상기 실시예 1에서 탄소계 전구체 용액에 분쇄된 비정질 규소입자를 분산시킬 때, 비정질 탄소인 카본 블랙 2g을 함께 분산시켜 분산 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비정질 탄소 코팅층(15)(49 중량%) 내부에 비정질 규소입자(11)(49 중량%) 및 도전재(13)(2 중량%)를 포함하는 평균입경(D5) 5㎛의 리튬 이차전지용 음극활물질(50)을 제조하였다(도 2 참조).
실시예 3
상기 실시예 1에서 탄소계 전구체 용액에 분쇄된 비정질 규소입자를 분산시킬 때, 결정질 탄소인 인조흑연 입자 200g을 함께 분산시켜 분산 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비정질 탄소 코팅층(115)(17 중량%) 내부에 비정질 규소입자(111)(17 중량%) 및 흑연 입자 코어(117)(66 중량%)를 포함하는 평균입경(D5) 21㎛의 리튬 이차전지용 음극활물질(100)을 제조하였다.
비교예 1
상용 제품인 평균입경 44㎛의 규소 분말(Sigma-aldrich社)을 ball mill 방법을 통해 분쇄하여 나노 크기의 결정질 규소입자를 제조하였다. 이 때, milling media로는 직경이 3mm인 지르코니아 볼을 사용하였으며, 볼과 규소 분말의 비율을 1:1 질량비로 혼합하여 2시간 동안 분쇄하였다. 분쇄 후 결정질 규소입자의 평균입경은 150nm이었다.
이어서, 수크로오스 120g을 증류수 1L에 용해시켜 탄소계 전구체 용액을 제조한 후, 상기 분쇄된 결정질 규소입자 50g을 분산시켜 분산 용액을 제조하였다.
상기 분산 용액을 220℃에서 20 mL/min 속도로 분무 건조하여 규소계 복합 전구체를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 규소계 복합 전구체를 600℃에서 15분간 열처리하여, 비정질 탄소 코팅층 (50%) 내부에 비정질 탄소 코팅층 내부에 비정질 규소입자(50%)를 포함하는 평균입경(D5) 5㎛의 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 탄소계 전구체 용액에 분쇄된 결정질 규소입자를 분산시킬 때, 카본 블랙 2g을 함께 분산시켜 분산 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 비정질 탄소 코팅층(49%) 내부에 비정질 규소입자(49%) 및 카본블랙(2%)을 포함하는 평균입경(D5) 5㎛의 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 탄소계 전구체 용액에 분쇄된 결정질 규소입자를 분산시킬 때, 흑연 입자 200g을 함께 분산시켜 분산 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 비정질 탄소 코팅층(17%) 내부에 비정질 규소입자(17%) 및 흑연 입자 (66%)를 포함하는 평균입경(D5) 21㎛의 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 4
(음극 제조)
음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 도전재로 아세틸렌 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
음극에 대한 대극으로 리튬 금속 포일을 사용하였다.
상기 리튬 금속 포일과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 실시예 2에서 제조된 음극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 실시예 3에서 제조된 음극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 활물질로 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
음극 활물질로 비교예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4와 마찬가지의 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
음극 활물질로 비교예 3에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4와 마찬가지의 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 음극 활물질의 물성 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질에 대해 ELTRA社의 CS-800 장비를 이용하여 산소 분석을 진행하였으며, BEL JAPAN社의 BELSORP-max 장비를 이용하여 비표면적 측정을 진행하였다. 또한 Bruker社의 D4 Endeavor XRD 장비를 통해 실시예 1 내지 3의 음극활물질 내에 존재하는 규소 결정립 크기와 비교예 1 내지 3의 음극활물질 내에 존재하는 규소 결정립 크기를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
음극활물질
(중량%)		 평균입경
(D50)		 산소분석 (wt.%) 비표면적
(m2/g)		 규소 결정립
크기
(nm)
비정질 탄소 코팅층 비정질 규소 입자 전도성 탄소계
물질
실시예
1		 50 50 - 5 ㎛ <1
 5.7 4.1
실시예
2		 49 49 2 5 ㎛ <1
 5.1 4.0
실시예
3		 17 17 66 21 ㎛ <1
 2.9 4.3
비교예
1		 50 50 5 ㎛ 11
 5.1 18.2
비교예
2		 49 49 2 5 ㎛ 10 5.3 17.9
비교예
3		 17 17 66 21 ㎛ 5
 3.1
 17.9
상기 표 1에 표기된 바와 같이, 초음파 분쇄하여 제조한 비정질 규소 입자를 포함하는 실시예 1 내지 3의 음극 활물질에서는 산소 원소가 검출되지 않은 반면, 벌크(bulk) 규소 분말을 볼밀 공정으로 분쇄한 규소 입자를 포함하는 비교예 1 내지 3의 음극 활물질에서는 약 5% 이상의 산소 원소가 검출되었다.
한편, 음극활물질 내에 포함되는 규소 결정립 크기가 작은 경우, 전극 부피 팽창률이 낮은 것으로 알려져 있다. 이때, 상용 제품인 벌크 규소 분말을 볼밀 공정으로 분쇄한 규소 입자를 포함하는 비교예 1 내지 3의 음극활물질의 경우, 벌크 규소 분말이 가지고 있는 규소 결정립 크기에 따라 분쇄 후에도 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 약 17nm 내지 19nm 크기의 규소 결정립을 포함한다. 반면에, 초음파 분쇄하여 제조된 비정질 규소 입자를 포함하는 실시예 1 내지 3의 음극활물질의 경우, 비교예 1 내지 3의 음극활물질과 비교하여 현저히 낮은, 4.3 nm 이하의 규소 결정립을 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 음극활물질을 포함하는 전극의 경우, 부피 팽창률이 저감된다는 것을 예측할 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 초기 효율 및 충방전 용량 측정
실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지(코인형 반쪽 전지)를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.1C의 정전류(CC)로 5mV가 될 때까지 충전한 후 0.005C의 전류에 도달할 때까지 정전압(CV)으로 충전하여 1 사이클째의 충전 용량을 측정하였다. 이후, 20분간 방치한 다음 계속하여 0.1C의 정전류로 1.5V까지 방전하여 초기 효율 및 방전 용량을 측정하였다. 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6의 리튬 이차 전지에 대한 충방전 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 효율 (%) 충방전 용량 (mAh/g)
실시예 4 85 1621
실시예 5 85 1576
실시예 6 90 768
비교예 4 75 1412
비교예 5 76 1389
비교예 6 81 687
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 이차전지가 비교예 4의 이차전지에 비해 초기 효율이 10%, 방전 용량이 약 210 mAh/g 증가하였다. 또한, 실시예 5의 이차전지가 비교예 5의 이차전지에 비해 초기 효율이 9%, 방전 용량이 약 210 mAh/g 증가하였다. 또한, 실시예 6의 이차전지가 비교예 6의 이차전지에 비해 초기 효율이 9%, 방전 용량이 약 80 mAh/g 증가하였다.
즉, 벌크 규소 분말을 분쇄하여 제조된 규소 입자를 포함하는 비교예 4 내지 6의 음극활물질은 분쇄 과정에서 마찰열 등에 의해 산화가 발생하게 되고, 규소 입자에 산소가 결합되면서 초기 충전 시 비가역상(충전 시에는 생성되나 방전 시에 다시 분해되지 않는 비가역 반응에 의해 형성되는 상)이 형성되기 때문에 초기효율이 낮아질 뿐만 아니라, 가역 반응에 참여할 수 있는 규소 원자의 양이 감소하게 된다. 따라서, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 1 내지 3의 음극활물질을 포함하는 비교예 4 내지 6의 이차전지의 충방전 가역 용량은 감소된다.
한편, 실시예 6의 이차전지의 경우, 음극활물질 내에서 비정질 규소 입자(111)의 함량이 비교예 4 및 5의 이차전지에 비하여 낮기 때문에, 상대적으로 충방전 용량이 감소하는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 리튬 이차전지의 수명 특성 및 전극 두께 팽창 특성
실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지(코인형 반쪽 전지)를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.1C의 정전류(CC)로 5mV가 될 때까지 충전한 후 0.005C의 전류에 도달할 때까지 정전압(CV)으로 충전하여 1 사이클째의 충전 용량을 측정하였다. 이후, 20분간 방치한 다음 계속하여 0.1C의 정전류로 1.5V까지 방전하여 초기 효율 및 방전 용량을 측정하였다. 이후 20분간 방치한 다음, 상기와 동일한 전압 범위 내에서 0.5C 정전류/정전압(CC/CV) 충전 후, 0.5C 정전류(CC) 방전하는 사이클을 50회 반복하여 수명 특성을 측정하였다. 사이클 50회 반복 후 다시 0.5C로 충전하고 코인형 리튬 이차 전지를 분해하여 완전 충전 상태의 음극 두께 팽창률을 측정하였다. 수명 특성 및 전극 두께 팽창 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
- 수명 특성(%): 50번째 사이클 방전용량 ÷ 1번째 사이클 방전용량 × 100 전극 두께
- 전극 두께 팽창률(%): (51번째 사이클 충전 음극 두께 - 전지 조립 전 초기 음극 두께) ÷ (전지 조립 전 초기 음극 두께 - 집전체 두께) × 100
수명 특성 (%) 전극 두께 팽창률 (%)
실시예 4 81 301
실시예 5 82 312
실시예 6 95 81
비교예 4 73 353
비교예 5 73 349
비교예 6 89 95
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 4의 이차전지의 경우 수명 특성이 비교예 4의 이차 전지 수명 특성에 비해 약 8% 가량 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 5의 이차전지의 경우 수명 특성이 비교예 5의 이차 전지 수명 특성에 비해 약 9% 가량 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 6의 이차전지의 경우 수명 특성이 비교예 6의 이차 전지 수명 특성에 비해 약 6% 가량 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 6의 이차 전지의 51번째 사이클 충전 상태의 전극 두께 팽창률이 비교예 4 내지 6의 이차전지 각각에 비해 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 4 및 5의 이차전지의 경우, 음극활물질 내에서 비정질 규소 입자(1, 11)의 함량이 비교예 6의 이차전지에 비하여 높기 때문에, 수명 특성이 높고, 전극 두께 팽창률 또한 높은 것으로 확인된다. 즉, 비교예 6의 이차전지는 규소 입자와 결정질 탄소를 포함하는 음극활물질을 포함하고 있기 때문에, 실시예 4 및 5의 이차전지에 비하여, 수명 특성이 높고, 팽창률이 낮다.
1, 11, 111: 비정질 규소입자
13: 비정질 탄소
5, 15, 115: 비정질 탄소 코팅층
10, 50, 100: 음극활물질
117: 결정질 탄소

Claims (30)

  1. 실란(SiH4) 가스를 소스로 사용하는 화학기상증착법(CVD)으로 유리 기판 표면에 20nm 내지 500nm 두께의 비정질 규소층을 증착하는 단계(S1);
    아세톤 용액에 비정질 규소층이 증착된 유리 기판을 침지한 다음, 초음파 분쇄하여 비정질 규소입자를 제조하는 단계(S2);
    상기 비정질 규소입자를 탄소계 전구체 용액에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계(S3);
    상기 분산 용액을 분무 건조하여 규소계 복합 전구체를 제조하는 단계(S4); 및
    상기 규소계 복합 전구체를 열처리하여, 내부에 1 이상의 비정질 규소입자를 포함하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 규소계 복합체를 형성하는 단계(S5);를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 규소층 증착 단계(S1)는 500℃ 내지 700℃의 온도 및 10-8 Torr 내지 760 Torr의 압력 조건하에서 실란 가스를 10 sccm/60min 내지 50 sccm/60min의 속도로 가하면서 실시하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 분쇄는 초음파 분쇄기를 이용하여 50W 내지 200W의 출력으로 상온에서 10분 내지 20분 동안 초음파 분쇄를 실시하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 규소입자를 제조하는 단계(S2) 후, 분산 용액을 제조하는 단계(S3) 전에 아세톤 용매를 휘발시켜 분쇄된 비정질 규소입자를 포집하는 단계를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 분쇄된 비정질 규소입자의 평균입경(D50)은 5nm 내지 500nm인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산 용액을 제조하는 단계(S3)는 증류수에 1000℃ 이하의 온도에서 탄화 가능한 탄소계 물질을 혼합하여 탄소계 전구체 용액을 제조한 다음, 비정질 규소 입자를 분산시켜 수행되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토오스, 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 전구체 용액은 비정질 규소 입자 100 중량부에 대하여 25 중량부 내지 4,000 중량부를 사용하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 규소입자를 탄소계 전구체 용액에 분산시킬 때, 결정질 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 전도성 탄소계 물질을 추가로 분산하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전도성 탄소계 물질은 비정질 규소 입자 100 중량부에 대하여 0.99 중량부 내지 1,900 중량부로 분산하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산 용액을 분무 건조하여 규소계 복합 전구체를 제조하는 단계(S4)는 분산 용액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하는 단계가 동시에 수행되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 분무 건조 단계는 50℃ 내지 300℃에서 10 mL/min 내지 50 mL/min의 속도로 실시하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소계 복합 전구체를 열처리하는 과정은 400℃ 내지 1000℃ 온도에서, 10분 내지 1시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  15. 청구항 1의 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극활물질로서,
    (i) 비정질 탄소 코팅층 및 상기 비정질 탄소 코팅층 내부에 포함된 1 이상의 비정질 규소입자로 이루어진 규소 복합체, 또는
    (ii) 비정질 탄소 코팅층 및 상기 비정질 탄소 코팅층 내부에 포함된 1 이상의 비정질 규소 입자 및 비정질 탄소 입자로 이루어진 규소 복합체를 포함하며,
    상기 비정질 규소 입자의 평균 입경(D50)은 5nm 내지 500nm이고,
    상기 비정질 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 100nm 내지 300nm인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 비정질 규소입자는 단일 입자 또는 상기 단일 입자로 이루어진 1차 비정질 규소입자가 응집되어 형성된 2차 비정질 규소입자를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 비정질 규소입자는 비정질 탄소 코팅층 내부에 균일하게 분산되어 있는 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 비정질 규소입자는 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 95 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 비정질 규소입자 : 비정질 탄소 코팅층의 중량비는 1:99 내지 95:5인 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 비정질 규소입자 : 비정질 탄소 코팅층의 중량비는 5:95 내지 90:10인 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 청구항 15에 있어서,
    상기 비정질 탄소 입자는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 청구항 15에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균입경(D50)은 50㎚ 내지 35㎛인 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  28. 청구항 15에 있어서,
    상기 음극활물질의 비표면적(BET)은 0.5㎡/g 내지 20㎡/g인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  29. 집전체, 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 청구항 15의 음극 활물질을 포함하는 것인 음극.
  30. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 음극은 청구항 29의 음극인 것인 리튬 이차전지.
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