KR101982995B1 - 자동차용 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 특성 및 특히 낮은 광택의 양호한 균형을 갖는, 자동차 분야에 적합한 신규의 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 특징으로 하며, 상기 HECO 중 하나 이상은 다소 높은 분자량 고무, 다소 낮은 용융 유속 MFR2 (190 ℃) 를 갖는 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE), 및 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 MFR 과 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 하나 이상의 MFR 사이의 특정한 비율을 특징으로 한다.

Description

자동차용 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 자동차 분야에 적합한 신규의 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 (PP) 은 현재 범퍼, 도어 패널 및 대시 보드와 같은 자동차 부품에 적합한 중합체이다. 특히, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 강성과 양호한 충격 거동을 결합하기 때문에 적합하다. 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 당업계에 충분히 공지되어 있다. 이러한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 탄성중합체성 공중합체가 분산된 랜덤 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단일중합체인 매트릭스를 포함한다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스는, 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하며, 상기 내포물은 탄성중합체성 공중합체를 함유한다. 용어 내포물은, 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 내에서 상이한 상을 형성한다는 것을 나타내며, 상기 내포물은, 예를 들어 전자 현미경 또는 주사력 현미경과 같은 고 해상도 현미경에 의해 가시화될 수 있다.
대시 보드, 도어 클래딩 또는 트림과 같은 자동차 부품은 통상적으로 프로필렌계 수지로부터 제조된다. 특히, 탈크와 같은 충전제를 종종 포함하는 열가소성 폴리올레핀 화합물은 이들 용도에 널리 사용된다. 자동차 내장 부품의 경우, 종종 자동차 승객에게 자동차 내부의 높은 품질 인상을 제공하기 위해서, 가죽 또는 직물 같은 표면 및 촉감을 모방하려고 한다. 결과적으로, 재료는 매우 낮은 표면 광택 수준을 제공해야 한다. 또한, 낮은 밀도, 낮은 수축율, 높은 강성, 높은 충격 강도 및 양호한 유동성과 같은, 자동차 용도에 대한 통상적인 요건이 충족되어야 한다.
"낮은 광택 중합체 표면" 에 대한 질문은 일반적인 것이며, 몇가지 상이한 중합체에 대한 선행 기술이 존재한다. 폴리프로필렌의 경우, 사출 성형품 상에서 높은 품질의 낮은 광택 표면을 달성하기 위한 몇가지 가능한 접근법이 설명되어 있다:
EP 618259 는 (부분적으로) 가교된 디엔 성분이 사용되는 "열가소성 탄성중합체, 이에 대한 조성물 및 이의 제조 방법, 및 열가소성 탄성중합체로부터 수득되는 성형품 또는 형성품" 을 개시한다.
US 6048942 는 "높은 표면 광택 및 내손상성을 갖는 열가소성 올레핀 물품" 에 관한 것이다. 열가소성 올레핀 조성물은 높은 표면 광택 및 내손상성을 갖는 성형품을 제조하는데 유용하다고 알려져 있으며, (1) 약 10 내지 약 90 부의, 프로필렌 단일중합체, 공중합체 또는 삼중합체, (2) 약 90 내지 약 10 부의, 저분자량 에틸렌 공중합체 고무를 함유하는 올레핀 중합체 조성물; 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌 및 C3-C8 α-올레핀의 탄성중합체성 공중합체, 또는 이 둘의 혼합물, 및 (3) (1) + (2) 100 부당 약 0.1 내지 약 10 부의, 윤활제를 포함한다.
EP 1040162 는 PP 를 기재로 하는 "열가소성 중합체 조성물" 을 개시한다. 이들 조성물은 얇은 게이지에서 양호한 입자 보유, 낮은 광택을 나타내며, 많은 분야에, 특히 자동차 산업에서 비용 경쟁력이 있는 열성형에 적합하다고 알려져 있다. 상기 조성물은 (a) 10-35 wt% 의, 폴리프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체, (b) 0-30 wt% 의, 에틸렌 함량 60-80 wt% 를 갖는 비가교 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무, (c) 10-25 wt% 의, 에틸렌 및 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산의 이오노머성 공중합체, (d) 2-6 wt% 의, 에틸렌 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, (e) 5-20 wt% 의, 폴리에틸렌, 및 (f) 0-25 wt% 의, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 탄성중합체를 함유한다.
US 2005/0267261 은 무니 (Mooney) 점도가 상이한 2 가지 상이한 유형의 탄성중합체를 갖는 "낮은 광택 열가소성 폴리올레핀 조성물" 에 관한 것이다. US 2005/0267261 이 "낮은 광택" 조성물을 제공하려는 의도임에도 불구하고, 실제로 달성되는 광택 값은 오늘날의 자동차 내장 분야에서는 허용되지 않는다.
EP 2197947 은 "폴리프로필렌 수지 조성물" 에 관한 것이다. 상기 문헌은, 낮은 광택 및 높은 내스크래치성이 요구되는 목표 특성 조합을 달성하기 위해서, 고-충격 PP 공중합체와 플라스토머, 무기 충전제 및 표면 개질제 (예컨대, 지방산 아미드 또는 모노글리세리드) 의 조합을 기술하고 있다. 내스크래치성을 향상시키기 위해, 지방산 무수물-개질된 PP 와 같은 개질된 PP 가 사용된다. 또한, 여기에서, 광택 값은 오늘날의 자동차 내장 분야에서는 허용되지 않는다.
대안적인 접근법은, 예를 들어 "Interior automotive laminate with thermoplastic low gloss coating" 에 관한 US 5750234 에 기재된 바와 같이, 중합체 부품에 낮은 광택 커버층 (페인트, 바니시) 을 적용하는 것이지만, 이러한 접근법은 필연적으로 시스템 비용을 증가시킬 것이다.
또한, 자동차 내장용 폴리프로필렌 조성물은 다소 낮은 밀도 및 낮은 수축율을 갖는 것이 바람직하다. 경량의 자동차 부품에는 낮은 밀도가 요구되며, 자동차 부품의 정밀한 기하학을 위해서는 낮은 수축율이 필요한 전제 조건이다. 이들 2 가지 특성을 달성하는 것은 통상적으로 상호 배타적이다.
또한, 자동차 내장용 폴리프로필렌 조성물은 다소 높은 충격 강도 및 강성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 다시 말하지만, 이들 2 가지 특징을 모두 고도로 달성하는 것은 통상적으로 가능하지 않다.
매우 낮은 광택, 낮은 수축율, 그러나 또한 특히 주위 온도에서의 낮은 밀도 및 높은 충격 강도, 그러나 또한 다소 높은 강성을 갖는 자동차 내장용 폴리프로필렌 조성물에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 다소 높은 분자량의 특정한 유형의 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 함께, 특정한 특성을 갖는 2 가지 헤테로상 프로필렌 공중합체의 조합이, 의도된 특성 프로파일을 전례없는 정도로 제공한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 ISO 1133 에 따라서 측정한, ≥ 9.0 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 에 관한 것이며, 상기 조성물은 하기를 포함한다:
a) 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 상기 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 조성물의 총 중량에 대해서, 50 wt% 이상의 총량으로 함유된다,
b) ISO 1133 에 따라서 측정한, < 0.5 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (190 ℃) 를 갖는 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE),
c) 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 MFR2 에 대한, 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 하나 이상의 MFR2 의 비 [MFR2(HECO) / MFR2(EOE)] 는, 2/1 내지 100/1 의 범위이다, 및
d) ISO 1628-1 (데칼린) 에 따라서 측정한, 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 하나 이상의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 는, ≥ 2.5 dl/g 이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 당업계에 공지되어 있으며, 자동차 산업에서 널리 사용된다. 표현 "헤테로상" 은, 탄성중합체성 공중합체, 바람직하게는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체가 매트릭스 내에 (미세하게) 분산되어 있다는 것을 나타낸다. 다시 말하면, 탄성중합체성 공중합체는 매트릭스 내에 내포물을 형성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하며, 상기 내포물은 탄성중합체성 공중합체를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "내포물" 은 바람직하게는, 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 내에서 상이한 상을 형성하는 것을 나타내야 하며, 상기 내포물은, 예를 들어 전자 현미경 또는 주사력 현미경과 같은 고 해상도 현미경에 의해 가시화될 수 있다.
폴리프로필렌 조성물 (PPC) 의 전체 MFR2 (230 ℃) 는 9.0 g/10 min 이상, 바람직하게는 9.0 내지 40.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 9.0 내지 30.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 25.0 g/10 min, 더욱더 바람직하게는 10.0 내지 20.0 g/10 min 이어야 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 주로 사출 성형에 사용되기 때문에, 상기 언급한 MFR 범위는 사출 성형 공정에서 충분한 유동성을 보장한다.
2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총량은 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 의 총 중량에 대해서 50 wt% 이상이어야 한다. 이 최소량의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 예를 들어 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 의 강성과 같은 기본 특성을 보장하기 위해서 필요하다.
또다른 요건은, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 분자량은 다소 높다는 것이다. 이것은 0.5 g/10 min 미만, 바람직하게는 0.05 - 0.50 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.10 - 0.45 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.15 - 0.40 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.20 - 0.40 g/10 min 의 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 MFR2 (190 ℃) 로 표현된다.
또한, 본 발명자들은 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에서의 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 양호한 분산을 달성할 필요가 있다고 생각하였다. 이를 달성하기 위해서, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 MFR2 에 대한, 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 하나 이상의 MFR2 의 비 [MFR2(HECO) / MFR2(EOE)] 가, 특정한 범위를 벗어나지 않을 필요가 있다고 생각하였다. 따라서, [MFR2(HECO) / MFR2(EOE)] 는 2/1 내지 100/1, 바람직하게는 3/1 내지 80/1, 보다 바람직하게는 5/1 내지 50/1, 더욱 바람직하게는 8/1 내지 30/1, 가장 바람직하게는 10/1 내지 20/1 의 범위이다.
상기와 유사한 이유를 위해, 및 또한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 의 매우 낮은 광택에 기여하기 위해서, ISO 1628-1 (데칼린) 에 따라서 측정한, 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 하나 이상의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 는, ≥ 2.5 dl/g, 바람직하게는 ≥ 2.7 dl/g, 보다 바람직하게는 ≥ 2.9 dl/g, 더욱 바람직하게는 ≥ 3.0 dl/g, 가장 바람직하게는 ≥ 3.1 dl/g 이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 조성물의 총 중량에 대해서,
a) 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 55 - 85 wt% 의 총량으로 함유되며, 및/또는
b) 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 는 5 - 25 wt% 의 양으로 함유된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총량은 조성물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 60 - 80 wt%, 보다 바람직하게는 65 - 78 wt%, 가장 바람직하게는 68 - 75 wt% 이다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 7 - 22 wt%, 보다 바람직하게는 9 - 20 wt%, 가장 바람직하게는 11 - 19 wt% 이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 각각의 양의 유리한 조합은, 바람직하게는 60 - 80 wt% 의 HECO 및 7 - 22 wt% 의 EOE, 보다 바람직하게는 65 - 78 wt% 의 HECO 및 9 - 20 wt% 의 EOE, 가장 바람직하게는 68 - 75 wt% 의 HECO 및 11 - 19 wt% 의 EOE, 예컨대 71 - 74 wt% 의 HECO 및 14 - 17 wt% 의 EOE 이다.
본 발명의 효과를 달성하기 위해, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 일정한 비율로 존재하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 를 포함하며, 또한 상기 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 와 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 중량비 [(HECO-1)/(HECO-2)] 는 4/1 내지 1/2 의 범위이다.
상기 중량비 [(HECO-1)/(HECO-2)] 는 바람직하게는 3/1 내지 1/2 의 범위이고, 보다 바람직하게는 2/1 내지 1/2 의 범위이며, 가장 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.5 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1.2 의 범위이며, 예컨대 약 1/1 이다.
또한, 제 1 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체의 상대적인 양은 본 발명과 관련이 있을 뿐만 아니라, 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 에서의 이들의 상대적인 함량도 본 발명과 관련이 있을 것으로 생각된다.
그러므로, 또다른 구현예에 따르면, 조성물의 총 중량에 대해서,
a) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 20 - 75 wt% 의 양으로 함유되며, 및/또는
b) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 15 - 50 wt% 의 양으로 함유된다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 조성물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 25 - 65 wt%, 보다 바람직하게는 28 - 55 wt%, 더욱 바람직하게는 31 - 50 wt%, 가장 바람직하게는 34 - 45 wt% 의 양으로 함유된다.
또한, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 조성물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 15 - 45 wt%, 보다 바람직하게는 20 - 45 wt%, 가장 바람직하게는 25 - 40 wt% 의 양으로 함유된다.
HECO-1 및 HECO-2 의 상기 양의 바람직한 유리한 조합은 조성물의 총 중량에 대해서, 25 - 65 wt% 의 HECO-1 및 15 - 45 wt% 의 HECO-2, 보다 바람직하게는 31 - 50 wt% 의 HECO-1 및 20 - 45 wt% 의 HECO-2, 가장 바람직하게는 34 - 45 wt% 의 HECO-1 및 25 - 40 wt% 의 HECO-2 이다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 하기를 가진다:
a) ISO 1133 에 따라서 측정한, 50 - 500 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃), 및/또는
b) 10.0 내지 30.0 wt% 의, 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS), 및/또는
c) 75.0 내지 97.0 wt% 의, 전체 프로필렌 함량, 및/또는
d) 55.0 내지 75.0 wt% 의, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획 중의 프로필렌 함량, 및/또는
e) ISO 1268-1 (데칼린) 에 따라서 측정한, 1.5 - 4.0 dl/g 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV).
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는, 본 발명에 따른 최종 조성물이 충분히 높은 용융 흐름을 특징으로 한다는 것을 보장하도록, 비교적 높은 용융 흐름을 나타낸다. 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 ISO 1133 에 따라서 측정한, 바람직하게는 65.0 내지 300.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 75.0 내지 200.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 85.0 내지 180.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 90.0 내지 120 g/10 min 의 범위의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 를 가진다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 및
(b) 하기로부터 유도되는 단위를 포함하는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1):
- 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 에서의 프로필렌 함량은, 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 에 대해서, 보다 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 중합체 성분의 양에 대해서, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 의 양에 대해서, 75.0 내지 97.0 wt%, 보다 바람직하게는 80.0 내지 96.0 wt%, 가장 바람직하게는 85.0 내지 94.0 wt% 이다. 나머지 부분은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌을 구성한다.
본원에서 정의하는 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 중합체 성분으로서, 단지 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 및 탄성중합체성 공중합체 (E-PP1) 만을 포함한다. 다시 말하면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 추가의 첨가제를 함유할 수 있지만, 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 에 대해서, 보다 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 에 존재하는 중합체에 대해서, 5 wt% 초과, 보다 바람직하게는 3 wt% 초과, 예컨대 1 wt% 초과의 양으로 다른 중합체를 함유할 수 없다. 이러한 적은 양으로 존재할 수 있는 하나의 추가의 중합체는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 제조에 의해 수득되는 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에서 정의하는 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 단지 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1), 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 및 임의로 이 단락에서 언급한 바와 같은 양의 폴리에틸렌을 함유하는 것으로 생각된다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐, 자일렌 저온 불용성 (XCI) 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 및 임의로 폴리에틸렌을 나타내는 반면, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 탄성중합체성 부분, 즉, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 를 나타낸다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 에서의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 함량, 즉, 자일렌 저온 불용성 (XCI) 함량은 바람직하게는 70.0 내지 90.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 75.0 내지 90.0 wt% 의 범위, 가장 바람직하게는 80.0 내지 88.0 wt% 의 범위이다. 폴리에틸렌이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 에 존재하는 경우에는, 자일렌 저온 불용성 (XCI) 함량에 대한 값이 아니라, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 함량에 대한 값이 약간 감소될 수 있다.
반면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 에서의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 함량, 즉, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량은 바람직하게는 10.0 내지 30.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 10.0 내지 25.0 wt% 의 범위, 가장 바람직하게는 12.0 내지 20.0 wt% 의 범위이다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 는 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 또는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 이며, 후자가 특히 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 의 공단량체 함량은 1.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 이하, 예컨대 0.2 wt% 이하이다.
상기 언급한 바와 같이, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 는 바람직하게는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 이다.
본 발명에서 사용되는 표현, 프로필렌 단일중합체는 실질적으로, 즉, 99.7 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 99.8 wt% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에 있어서, 프로필렌 단일중합체에서 프로필렌 단위 만이 검출 가능하다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 가 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 인 경우, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함하는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이것으로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도 가능한 단위를 포함한다.
또한, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 바람직하게는 0.3 초과 내지 1.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 초과 내지 0.8 wt% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt% 의 범위의 공단량체 함량을 갖는 것으로 생각된다.
용어 "랜덤" 은, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 공단량체가 프로필렌 공중합체 내에 랜덤하게 분포되어 있다는 것을 나타낸다. 용어 "랜덤" 은 IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996) 에 따라서 이해된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1), 바람직하게는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 인 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 는, 분자량의 관점에서 단봉형, 이봉형 또는 다봉형일 수 있으며, 바람직하게는 이것은 분자량의 관점에서 단봉형이다.
본 발명 전반에 걸쳐 사용되는 표현, "단봉형", "다봉형" 또는 "이봉형" 은 중합체의 양상, 즉, 하기를 의미한다:
Figure 112018041030832-pct00001
이의 분자량의 함수로서의 분자량 분율의 그래프인, 이의 분자량 분포 곡선의 형태,
및/또는
Figure 112018041030832-pct00002
중합체 분획의 분자량의 함수로서의 공단량체 함량의 그래프인, 이의 공단량체 함량 분포 곡선의 형태.
하기에서 설명하는 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 이들의 각각의 성분 (매트릭스 및 탄성중합체성 공중합체) 은 상이한 유형, 즉, 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량의 중합체를 블렌딩함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 이들의 각각의 성분 (매트릭스 및 탄성중합체성 공중합체) 은, 직렬 구성의 반응기를 사용하고, 상이한 반응 조건에서 조작하여, 순차적 단계 공정으로 제조하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 특정한 반응기에서 제조되는 각 분획은, 그 고유의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
또한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 는 다소 높은 용융 흐름 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것으로 생각된다. 상기 언급한 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 저온 불용성 (XCI) 분획은 본질적으로 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체의 매트릭스와 동일하다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 자일렌 저온 불용성 (XCI) 분획의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 와 동일하다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 자일렌 저온 불용성 (XCI) 분획은 ISO 1133 에 따라서 측정한, 50.0 내지 700.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 80.0 내지 400.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 120.0 내지 250.0 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 는 이소택틱이다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 는 다소 높은, 즉, 80 % 초과, 보다 바람직하게는 85 % 초과, 더욱 바람직하게는 90 % 초과, 더욱 바람직하게는 92 % 초과, 더욱 바람직하게는 93 % 초과, 예컨대 95 % 초과의 이소택틱 펜타드 농도를 갖는 것으로 생각된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 제 2 성분은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 이다.
탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 또다른 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도 가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 또다른 α-올레핀으로부터 유도 가능한 단위를 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
따라서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 는 적어도 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 포함하며, 이전 단락에서 정의한 바와 같은 추가의 α-올레핀으로부터 유도 가능한 다른 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 는 단지 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위 만을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 로서는, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR1) 가 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 와 같이, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 는 단봉형 또는 다봉형, 예컨대 이봉형일 수 있으며, 후자가 바람직하다. 단봉형 및 다봉형, 예컨대 이봉형의 정의에 관해서는, 상기의 정의를 참조한다.
본 발명에 있어서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 에서의 프로필렌으로부터 유도 가능한 단위의 함량은, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획에서 검출 가능한 프로필렌의 함량과 동일하다. 따라서, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획에서 검출 가능한 프로필렌은 55.0 내지 75.0 wt%, 보다 바람직하게는 57.0 내지 70.0 wt%, 가장 바람직하게는 59.0 내지 67.0 wt% 의 범위이다. 따라서, 특정한 구현예에 있어서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1), 즉, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 프로필렌 이외의 공단량체, 예컨대 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 25.0 내지 45.0 wt%, 보다 바람직하게는 30.0 내지 43.0 wt%, 가장 바람직하게는 33.0 내지 41.0 wt% 로 포함한다. 바람직하게는, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 는, 이 단락에서 정의한 바와 같은 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR1) 이다.
본 발명의 또다른 바람직한 요건은, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 가 적당한 범위에 있는 것이다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 1.5 내지 4.0 dl/g 의 범위인 것으로 생각된다. 또한, 고유 점도 (IV) 는 너무 높아서는 안되며, 그렇지 않으면, 유동성이 감소한다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 바람직하게는 1.8 내지 3.0 dl/g 의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.8 dl/g 의 범위이다. 고유 점도는 135 ℃ 의 데칼린 중에서 ISO 1268 에 따라 측정된다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 α-핵화된다.
따라서, 바람직한 α-핵제는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3:2,4-디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3:2,4-디(메틸벤질리덴)소르비톨), 노니톨, 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체, 및
(v) 탈크.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 핵제 함량은 바람직하게는 2 wt% 이하이다.
이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Hanser Publishers, Munich, 1990 에 기재되어 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 0.1 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 wt% 의 핵제, 특히 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]를 함유한다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 중합된 비닐 화합물에 의해 α-핵화된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 는 탈크로 α-핵화되며, 탈크 함량은 0.1 내지 1.5 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 wt% 이다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 하기를 가진다:
a) ISO 1133 에 따라서 측정한, 0.5 - 20 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃), 및/또는
b) 10.0 내지 30.0 wt% 의, 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS), 및/또는
c) 70.0 내지 95.0 wt% 의, 전체 프로필렌 함량, 및/또는
d) 50.0 내지 70.0 wt% 의, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획 중의 프로필렌 함량, 및/또는
e) ISO 1268-1 (데칼린) 에 따라서 측정한, 3.0 - 5.0 dl/g 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV).
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는, 본 발명자들에 의해 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 가 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 에 균일하게 분포될 수 있는 것에 기여하는 것으로 생각되는, 중간 내지 낮은 용융 흐름을 나타낸다. 본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 바람직하게는 0.5 내지 20.0 g/10 min 의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 10.0 g/10 min 의 범위의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 를 가진다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 및
(b) 하기로부터 유도되는 단위를 포함하는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2):
- 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 에서의 프로필렌 함량은, 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (H-PP2) 에 대해서, 보다 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 중합체 성분의 양에 대해서, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 의 양에 대해서, 70.0 내지 95.0 wt%, 보다 바람직하게는 75.0 내지 93.0 wt%, 더욱 바람직하게는 80.0 내지 90.0 wt% 이다. 나머지 부분은 프로필렌과 상이한 공단량체 (에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀) 를 구성하며, 바람직하게는 에틸렌을 구성한다.
헤테로상 폴리프로필렌의 정의에 관해서는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 를 논의할 때 제공된 정보를 참조한다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 중합체 성분으로서, 단지 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 만을 포함한다. 다시 말하면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 추가의 첨가제를 함유할 수 있지만, 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 에 대해서, 보다 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 에 존재하는 중합체에 대해서, 5 wt% 초과, 보다 바람직하게는 3 wt% 초과, 예컨대 1 wt% 초과의 양으로 다른 중합체를 함유할 수 없다. 이러한 적은 양으로 존재할 수 있는 하나의 추가의 중합체는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 제조에 의해 수득되는 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에서 정의하는 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 단지 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2), 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 및 임의로 이 단락에서 언급한 바와 같은 양의 폴리에틸렌을 함유하는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명 전반에 걸쳐, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 자일렌 저온 불용성 (XCI) 분획은 매트릭스 (M-PP2) 및 임의로 폴리에틸렌을 나타내는 반면, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 탄성중합체성 부분, 즉, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 를 나타낸다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 에서의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 함량, 즉, 자일렌 저온 불용성 (XCI) 함량은 바람직하게는 70.0 내지 90.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 73.0 내지 87.0 wt% 의 범위, 예컨대 75.0 내지 85.0 wt% 의 범위이다. 폴리에틸렌이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 에 존재하는 경우에는, 자일렌 저온 불용성 (XCI) 함량에 대한 값이 아니라, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 함량에 대한 값이 약간 감소될 수 있다.
반면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 에서의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 함량, 즉, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량은 바람직하게는 10.0 내지 30.0 wt% 의 범위, 바람직하게는 13.0 내지 27.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt% 의 범위이다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 에서의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 함량, 즉, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량은, 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 에서의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP1) 함량, 즉, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량에 비해 높다. 따라서, ISO 6427 에 따라서 측정되는 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO-1) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량은, ISO 6427 에 따라서 측정되는 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO-2) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량에 비해 낮은, 바람직하게는 적어도 1.0 wt% 낮은, 보다 바람직하게는 적어도 3.0 wt% 낮은 것으로 생각된다. 따라서, 하기 식 (I), 바람직하게는 (Ia) 가 충족되는 것으로 생각된다:
XCS (HECO-1) ≤ 1.2 x XCS (HECO-2) (I)
XCS (HECO-1) ≤ 1.3 x XCS (HECO-2) (Ia)
(식 중,
XCS (HECO-1) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 중량% 로 제공되는, ISO 6427 에 따라서 측정되는 자일렌 가용성 함량이고,
XCS (HECO-2) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 중량% 로 제공되는, ISO 6427 에 따라서 측정되는 자일렌 가용성 함량이다).
또한, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 는 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 또는 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 이며, 후자가 특히 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 의 공단량체 함량은 1.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 이하, 예컨대 0.2 wt% 이하이다.
상기 언급한 바와 같이, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 는 바람직하게는 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 이다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 가 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 인 경우, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함하는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이것으로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도 가능한 단위를 포함한다.
또한, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 바람직하게는 0.3 초과 내지 1.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 초과 내지 0.8 wt% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt% 의 범위의 공단량체 함량을 갖는 것으로 생각된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2), 바람직하게는 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 인 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 는, 분자량의 관점에서 단봉형 또는 다봉형, 예컨대 이봉형일 수 있다.
또한 및 바람직하게는, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 는 다소 낮은 용융 유속을 가진다.
따라서, 본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 자일렌 저온 불용성 (XCI) 분획은 0.5 내지 30.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 1.0 내지 25.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위의 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 는 이소택틱 (isotactic) 이다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 는 다소 높은, 즉, 80 % 초과, 보다 바람직하게는 85 % 초과, 더욱 바람직하게는 90 % 초과, 더욱 바람직하게는 92 % 초과, 더욱 바람직하게는 93 % 초과, 예컨대 95 % 초과의 이소택틱 펜타드 농도를 갖는 것으로 생각된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 제 2 성분은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 이다.
탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 또다른 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도 가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 또다른 α-올레핀으로부터 유도 가능한 단위를 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다. 탄성중합체성 공중합체는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터만 유도 가능한 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
따라서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 는 적어도 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 포함하며, 이전 단락에서 정의한 바와 같은 추가의 α-올레핀으로부터 유도 가능한 다른 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 는 단지 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위 만을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 탄성중합체성 공중합체 (E-PP2) 로서는, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR2) 가 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 와 같이, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 는 단봉형 또는 다봉형, 예컨대 이봉형일 수 있다. 단봉형 및 다봉형, 예컨대 이봉형의 정의에 관해서는, 상기의 정의를 참조한다.
본 발명에 있어서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 에서의 프로필렌으로부터 유도 가능한 단위의 함량은, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획에서 검출 가능한 프로필렌의 함량과 동일하다. 따라서, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획에서 검출 가능한 프로필렌은 50.0 내지 70.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 55.0 내지 65.0 wt% 의 범위이다. 따라서, 특정한 구현예에 있어서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2), 즉, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 로부터 유도 가능한 단위를 30.0 내지 50.0 wt%, 보다 바람직하게는 35.0 내지 45.0 wt% 로 포함한다. 바람직하게는, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 는, 이 단락에서 정의한 바와 같은 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR2) 이다.
강성과 충격 사이의 특히 양호한 균형을 달성하기 위해서, 2 가지 헤테로상 폴리프로필렌의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 바람직하게는 상이해야 한다. 따라서, ISO 1268-1 (데칼린) 에 따라서 측정한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 는, ISO 1268-1 (데칼린) 에 따라서 측정한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 에 비해 낮은 것으로 생각된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 는 다소 높은 것이 바람직하다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 2.5 dl/g 초과, 보다 바람직하게는 2.8 dl/g 초과인 것으로 생각된다. 더욱 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 3.0 내지 5.0 dl/g 의 범위, 바람직하게는 3.2 내지 4.2 dl/g 의 범위이다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 α-핵화된다. 하기에서 달리 나타내지 않는 한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 α-핵화에 대해 상기 주어진 설명은 또한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 에도 적용된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 핵제 함량은 바람직하게는 2 wt% 이하이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 0.1 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 wt% 의 핵제, 특히 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]를 함유한다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 중합된 비닐 화합물에 의해 α-핵화된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 는 탈크로 α-핵화되며, 탈크 함량은 0.1 내지 1.5 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 wt% 이다.
본 발명의 하나의 양태는, 최종 조성물이 양호한 유동성을 특징으로 해야 한다는 것이다.
따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 충분히 높은 용융 유속을 특징으로 하는 것으로 생각된다. 특히 양호한 결과는, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 이 상기 정의한 바와 같이, 보다 높은 용융 흐름 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 및 보다 낮은 용융 흐름 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 를 포함하는 경우에 달성 가능하다. 2 가지 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 및 (HECO-2) 는, 이들의 용융 유속이 상이한 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 하나의 특정한 양태에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 보다 높다. 보다 구체적으로, 높은 용융 흐름 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 보다, 5 g/10 min 이상, 보다 바람직하게는 10 g/10 min 이상 높은 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서,
(a) 바람직하게는 65.0 내지 300.0 g/10 min 의 범위, 보다 바람직하게는 75.0 내지 200.0 g/10 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 85.0 내지 180.0 g/10 min 의 범위, 가장 바람직하게는 90.0 내지 120 g/10 min 의 범위의 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1), 20 내지 75 wt%, 바람직하게는 30 내지 50 wt%, 및
(b) 바람직하게는 0.5 내지 20.0 g/10 min 의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10.0 g/10 min 의 범위의 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2), 15 내지 50 wt%, 바람직하게는 20 내지 45 wt%
를 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 는 하기를 가진다:
a) ISO 1183-187 에 따라서 측정한, ≤ 870 ㎏/㎥, 바람직하게는 850 - 870 ㎏/㎥ 의 밀도, 및/또는
b) 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 α-올레핀 공단량체는 C4-C10 α-올레핀, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
본 발명의 조성물은 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 를 추가로 포함한다. 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 는 상기 논의한 헤테로상 시스템의 탄성중합체성 공중합체 (E-PP1) 및 (E-PP2) 와 (화학적으로) 상이하다.
에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 는 바람직하게는 ISO 1183-1 에 따라서 측정한, ≤ 870 ㎏/㎥, 바람직하게는 850 - 870 ㎏/㎥, 보다 바람직하게는 855 내지 865 ㎏/㎥ 의 범위의 밀도를 가진다.
바람직하게는, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 는 다소 낮은 특정한 용융 유속, 즉, ISO 1133 에 따라서 측정한, 0.5 g/10 min 미만, 바람직하게는 0.05 - 0.50 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.10 - 0.45 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.15 - 0.40 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.20 - 0.40 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (190 ℃) 를 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 는 주요 부분으로서, 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 함유하는 공중합체이다. 따라서, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 는 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 50.0 wt% 이상으로, 보다 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 55.0 wt% 이상으로 포함하는 것으로 생각된다. 따라서, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 는 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 50.0 내지 80.0 wt%, 보다 바람직하게는 55.0 내지 75 wt% 로 포함하는 것으로 생각된다.
에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 에 존재하는 공단량체, 즉, α-올레핀(들)은 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이며, 1-부텐이 특히 바람직하다. 따라서, 하나의 특정한 구현예에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 는, 이 단락에서 주어진 양을 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체이다.
유리한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 강화 무기 충전제 (F) 를 10 wt% 이하의 양으로 포함한다.
당업계에서 통상적으로 사용되는 강화 무기 충전제는 중합체 조성물에서, 예를 들어 조성물의 기계적 특성, 특히 강성을 향상시키기 위해서 사용된다. 상기 특정한 양의 무기 충전제 (F) 는 이러한 효과를 달성하기에, 즉, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 의 강성을 향상시키기에 충분하다. 그러나, 상기 특정한 양의 무기 충전제 (F) 는 충분히 적으며, 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 경량 조성물이고, 낮은 밀도의 요건을 충족시킨다.
본 발명에 따른 적합한 강화 무기 충전제 (F) 는 현저한 입자 이방성, 즉, 혈소판 또는 바늘 형상인 것을 특징으로 하는 무기 충전제에 국한된다. 바람직하게는, 강화 무기 충전제 (F) 는 필로실리케이트, 마이카 또는 규회석이다. 보다 바람직하게는, 강화 무기 충전제 (F) 는 마이카, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 탈크로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 강화 무기 충전제 (F) 는 탈크이다. 적합한 강화 무기 충전제 (F) 의 상업적으로 입수 가능한 예는 Luzenac 의 탈크 HAR T84 이다.
존재하는 경우, 강화 무기 충전제 (F) 는 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해서, 1.0 초과 내지 10.0 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 wt% 의 양으로 함유된다. 보다 바람직하게는, 충전제 (F) 는 3.0 내지 7.0 wt% 의 양으로 존재한다.
무기 충전제 (F) 는 바람직하게는 0.8 내지 25.0 ㎛, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15.0 ㎛ 의 평균 입자 크기 d50 (레이저 회절) 을 가진다.
본 발명의 구현예에 따르면,
a) 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 함유하지 않으며, 및/또는
b) 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 무기 블로킹 방지제를 함유하지 않는다.
HDPE 는 통상적으로 내스크래치성을 향상시키기 위해서 자동차용 조성물에 첨가된다. 그러나, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 충분히 높은 정도의 내스크래치성을 나타내며, 따라서 HDPE 의 첨가가 요구되지 않는다. 또한, HDPE 의 첨가는 전형적으로 보다 높은 광택을 초래하는데, 이는 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 특히 ISO 1183-187 에 따라서 측정한, 940 ㎏/㎥ 이상의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 또한 무기 블로킹 방지제를 함유하지 않는다.
블로킹 방지제는 표면을 거칠게 함으로써, 2 개의 인접한 필름 층의 접착을 방지 또는 감소시키기 위한 것으로 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 자동차용 조성물에 있어서, 블로킹 방지제는 때때로 중합체 표면의 광택을 감소시키기 위해 사용된다. 그러나, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 이미 매우 낮은 광택을 나타내며, 따라서 블로킹 방지제의 추가 첨가가 요구되지 않는다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 특히 무기 블로킹 방지제 (이의 예는 천연 및 합성 실리카 (채광 및 제조된 이산화 규소), 가교 중합체성 구체, 세라믹 구체 (예컨대, 제조된 알루미나-실리케이트 세라믹) 및 제올라이트를 포함함) 를 함유하지 않는다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 바람직하게는 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체를 함유하지 않는다.
더욱이, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 바람직하게는 유기, 예컨대 셀룰로오스계 충전제를 함유하지 않는다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 은 임의적인 강화 무기 충전제 (F) 이외의 또다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 산 스캐빈저, 산화방지제, 핵제, 힌더드 아민 광 안정화제 및 안료를 포함하는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 조성물에서의 첨가제의 양은 본 발명의 조성물 내에서, 5 wt% 를 초과하지 않아야 하고, 보다 바람직하게는 3.5 wt% 를 초과하지 않아야 하며, 예컨대 2.0 wt% 이하이어야 한다.
본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 모든 성분은 공지되어 있다. 따라서, 이들의 제조 또한 충분히 공지되어 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌은 바람직하게는, 적어도 하나의 슬러리 반응기에서 매트릭스를 제조하고, 이어서 적어도 하나의 기상 반응기에서 탄성중합체성 공중합체를 제조하는, 당업계에 충분히 공지된 다단계 공정으로 제조된다.
따라서, 중합 시스템은 하나 이상의 통상적인 교반 슬러리 반응기 및/또는 하나 이상의 기상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 반응기는 루프 및 기상 반응기의 군에서 선택되며, 특히 상기 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기상 반응기를 사용한다. 또한, 각 유형의 여러 개의 반응기, 예를 들어 1 개의 루프 및 2 또는 3 개의 기상 반응기, 또는 2 개의 루프 및 1 또는 2 개의 기상 반응기를 연속해서 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 상기 공정은 또한 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 공촉매를 포함하는, 하기에서 상세히 설명하는 바와 같은, 선택된 촉매계를 사용하는 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 예비중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액상은 미량의 다른 반응물 및 임의로 그 안에서 용해되는 불활성 성분과 함께, 프로필렌을 주로 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 및 보다 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액상으로 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 공촉매 (ii) 가 개별적으로 공급될 수 있는 경우, 공촉매의 일부 만을 예비중합 단계에 도입하고, 나머지 일부를 후속 중합 단계에 도입하는 것이 가능하다. 또한, 이 경우에 있어서, 충분한 중합 반응이 수득되는 예비중합 단계에 많은 공촉매를 도입할 필요가 있다.
또한, 다른 성분을 예비중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 당업계에 공지된 바와 같이, 수소를 예비중합 단계에 첨가하여 예비중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제를 사용하여, 입자가 서로에 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 조절은 당업계의 기술 범위 내에 있다.
슬러리 반응기는, 중합체가 미립자 형태로 형성되는 벌크 또는 슬러리에서 작동하는, 연속식 또는 단순 배치식 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은 임의의 반응기를 나타낸다. "벌크" 는, 60 wt% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구현예에 따르면, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다.
"기상 반응기" 는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기상 반응기는 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는, 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌의 제조를 위한 특히 바람직한 구현예는, 1 개의 루프 및 1 또는 2 개의 기상 반응기의 조합, 또는 2 개의 루프 및 1 또는 2 개의 기상 반응기의 조합을 포함하는 공정으로 중합을 수행하는 것을 포함한다.
바람직한 다단계 공정은, 예컨대 Borealis 에 의해 개발되고, Borstar
Figure 112018041030832-pct00003
기술로서 공지된 슬러리-기상 공정이다. 이와 관련하여, EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 및 WO 00/68315 를 참조한다. 이들은 본원에 참고로 포함된다.
또다른 적합한 슬러리-기상 공정은 Basell 의 Spheripol
Figure 112018041030832-pct00004
공정이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 하기에서 상세히 설명하는 바와 같은, 특별한 외부 공여체와 함께, 특정한 지글러-나타 전촉매를 사용하여, 바람직하게는 Spheripol
Figure 112018041030832-pct00005
또는 Borstar
Figure 112018041030832-pct00006
-PP 공정에서 제조된다.
그러므로, 하나의 바람직한 다단계 공정은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
- 제 1 슬러리 반응기에서, 및 임의로 제 2 슬러리 반응기에서, 두 슬러리 반응기 모두 동일한 중합 조건을 사용하여, 특정한 지글러-나타 전촉매 (i), 외부 공여체 (iii) 및 공촉매 (ii) 를 포함하는, 예를 들어 하기에서 상세히 설명하는 바와 같은, 선택된 촉매계의 존재하에서, 폴리프로필렌 매트릭스를 제조하는 단계,
- 슬러리 반응기 생성물을, 하나 이상의 제 1 기상 반응기, 예컨대 하나의 기상 반응기 또는 직렬로 연결된 제 1 및 제 2 기상 반응기에 이동시키는 단계,
- 상기 적어도 제 1 기상 반응기에서 폴리프로필렌 매트릭스의 존재하에 및 촉매계의 존재하에, 탄성중합체성 공중합체를 제조하는 단계,
- 추가 가공을 위해 중합체 생성물을 회수하는 단계.
상기 언급한 바람직한 슬러리-기상 공정과 관련하여, 하기의 일반적인 정보가 공정 조건에 대해 제공될 수 있다.
온도는 바람직하게는 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 60 내지 90 ℃ 이고, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 의 범위이며, 자체 공지의 방식으로 분자량을 조절하기 위해서 수소를 첨가하는 옵션을 가진다.
이어서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행되는 슬러리 중합의 반응 생성물을 후속하는 기상 반응기(들)에 이동시키는데, 여기에서 온도는 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 의 범위이고, 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 8 내지 35 bar 의 범위이며, 또한 자체 공지의 방식으로 분자량을 조절하기 위해서 수소를 첨가하는 옵션을 가진다.
평균 체류 시간은 상기 확인된 반응기 구역에서 다를 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서의 평균 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간의 범위이고, 기상 반응기에서의 평균 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
원하는 경우, 중합은 슬러리, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 조건하에 공지의 방식으로, 및/또는 기상 반응기에서 축합 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌은 바람직하게는 저급 알코올 및 프탈산 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전촉매를 성분 (i) 로서 포함하는 촉매계의 존재하에서, 상기 기술하는 바와 같은, 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
본 발명에 따라서 사용되는 전촉매는 하기 단계에 의해 제조된다:
a) MgCl2 와 C1-C2 알코올의 분무 결정화된 또는 유화 고화된 부가물을, TiCl4 와 반응시키는 단계,
b) 단계 a) 의 생성물을 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트와, 상기 C1 내지 C2 알코올과 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 발생하는 조건하에서 반응시켜, 내부 공여체를 형성시키는 단계:
Figure 112018041030832-pct00007
(식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬이다),
c) 단계 b) 의 생성물을 세정하는 단계, 또는
d) 임의로, 단계 c) 의 생성물을 추가의 TiCl4 와 반응시키는 단계.
전촉매는, 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에서 정의된 바와 같이 제조된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
먼저, MgCl2 와 화학식 MgCl2·nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 이다) 의 C1-C2 알코올의 부가물을 형성시킨다. 알코올로서는, 바람직하게는 에탄올이 사용된다.
먼저 용융되고, 이어서 분무 결정화된 또는 유화 고화된 부가물은 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2·nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 에틸이며, n 은 1 내지 6 이다) 의 분무 결정화된 또는 유화 고화된 부가물을 TiCl4 와 접촉시켜, 티탄화된 담체를 형성시키고, 이어서 하기의 단계를 수행한다:
Figure 112018041030832-pct00008
상기 티탄화된 담체에,
(i) 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 (식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 C8-알킬이다),
또는 바람직하게는
(ii) 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 (식 중, R1' 및 R2' 는 동일하고, 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬이다),
또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP) 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어진 군에서 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 (더욱 바람직하게는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트이다)
를 첨가하여, 제 1 생성물을 형성시키는 단계,
Figure 112018041030832-pct00009
상기 제 1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉, 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에 적용시켜, 상기 메탄올 또는 에탄올을 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르기와 트랜스에스테르화시킴으로써, 바람직하게는 적어도 80 mol%, 보다 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol% 의 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트 (화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체이다) 를 형성시키는 단계:
Figure 112018041030832-pct00010
(식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이다), 및
Figure 112018041030832-pct00011
상기 트랜스에스테르화 생성물을 전촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 회수하는 단계.
바람직한 구현예에 있어서, 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이, 화학식 MgCl2·nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 이다) 의 부가물을 용융시킨 후, 바람직하게는 기체에 의해 용융물을 냉각된 용매 또는 냉각된 기체에 주입함으로써, 부가물을 형태학적으로 유리한 형태로 결정화시킨다.
WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재된 바와 같이, 이러한 결정화된 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되며, 본 발명에 유용한 전촉매에 반응한다.
촉매 잔류물은 추출에 의해 제거되기 때문에, 티탄화된 담체 및 내부 공여체의 부가물이 수득되며, 여기에서 에스테르 알코올로부터 유도되는 기는 변화된다.
충분한 티탄이 담체 상에 잔류하는 경우, 이것은 전촉매의 활성 성분으로서 작용할 것이다.
그렇지 않으면, 충분한 티탄 농도 및 따라서 활성을 보장하도록, 상기 처리 후에 티탄화를 반복한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라서 사용되는 전촉매는 최대한으로 2.5 wt%, 바람직하게는 최대한으로 2.2 wt% 및 보다 바람직하게는 최대한으로 2.0 wt% 의 티탄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 wt% 및 보다 바람직하게는 6 내지 10 wt% 이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따라서 사용되는 전촉매는, 알코올로서 에탄올 및 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 사용하여, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 생성시킴으로써 제조된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 Borealis 의 BC-1 촉매 (WO 99/24479 에 개시된 바와 같은 WO 92/19653 에 따라서 제조함; 특히 디알킬프탈레이트로서 WO 92/19658 에 따른 화학식 (I) 의 디옥틸프탈레이트를 사용함) 또는 Grace 로부터 상업적으로 입수 가능한 촉매 Polytrack 8502 이다.
또다른 구현예에 있어서, 지글러-나타 전촉매는 특정한 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 공촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에서 비닐 화합물을 중합시킴으로써 개질될 수 있고, 상기 비닐 화합물은 하기 화학식:
CH2=CH-CHR3R4
(식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다) 을 가지며, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-핵제로서 작용할 수 있다.
촉매의 개질에 관해서는, 촉매의 개질에 관한 반응 조건 및 중합 반응과 관련하여 본원에 참고로 포함되는 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315 를 참조한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌의 제조를 위해, 사용되는 촉매계는 바람직하게는 특정한 지글러-나타 전촉매 이외에, 성분 (ii) 로서 유기 금속 공촉매를 포함한다.
따라서, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터의 공촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매계의 성분 (iii) 은 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 외부 공여체이다:
Si(OCH3)2R2 5 (III)
(식 중, R5 는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다).
R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
본 발명의 조성물의 각각의 성분을 혼합하기 위해, 통상적인 배합 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리 (Banbury) 믹서, 2-롤 고무 밀, 부스-코-니더 (Buss-co-kneader) 또는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수되는 중합체 물질은 통상적으로 펠렛의 형태이다. 이들 펠렛은 이후에 바람직하게는, 예를 들어 사출 성형에 의해 추가로 가공하여, 본 발명의 조성물의 물품 및 제품을 생성한다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체 성분을, 특히 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE), 임의적인 무기 충전제 (F), 및 임의로 다른 첨가제와 함께, 압출기 (상기 언급한 바와 같음) 에 첨가하고, 이것을 압출시킴으로써, 상기 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 을 수득하는 단계를 포함하는, 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이것은 ISO 1133 에 따라서 측정한, 9.0 내지 20.0 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 에 관한 것이며, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서,
a) 20 - 75 wt% 의 양의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1), 및
b) 5 - 50 wt% 의 양의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2), 및
c) 5 - 25 wt% 의 양의 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE), 및
d) 1 - 10 wt% 의 양의 강화 무기 충전제 (F)
를 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 ISO 1133 에 따라서 측정한, 9.0 내지 20.0 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 에 관한 것이며, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서,
a) 25 - 50 wt%, 바람직하게는 30 - 40 wt% 의 양의, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1), 및
b) 25 - 50 wt%, 바람직하게는 30 - 40 wt% 의 양의, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2), 및
c) 10 - 20 wt% 의 양의 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE), 및
d) 2 - 8 wt% 의 양의 강화 무기 충전제 (F)
를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 조성물은 수지 배합 기술 분야에서 충분히 공지되어 있으며 통상적으로 사용되는 임의의 다양한 배합 및 블렌딩 방법을 사용하여 펠렛화 및 배합될 수 있다.
본 발명은 또한 60 wt% 이상, 보다 바람직하게는 80 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상의 본 발명의 조성물을 포함하는, 예컨대 이것으로 이루어지는 (자동차) 물품, 예컨대 사출 성형품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히 60 wt% 이상, 보다 바람직하게는 80 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상의 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 예컨대 이것으로 이루어지는, 자동차 용품, 특히 자동차 내장재 및 외장재, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대시 보드, 내장 트림 등에 관한 것이다.
실시예
용어 및 측정 방법의 하기 정의는 달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
1. 측정 방법
밀도는 ISO 1183-1 - 방법 A (2004) 에 따라서 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라서 압축 성형에 의해 수행하였다.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정하였다.
MFR 2 (190 ℃) 는 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정하였다.
폴리프로필렌에서의 공단량체 함량은 당업계에 충분히 공지된 방식으로, 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 통해 보정된 기본적인 배치 후에, 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정하였다. 얇은 필름을 250 ㎛ 의 두께로 압착시키고, 투과 모드에서 스펙트럼을 기록하였다.
특히, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720-722 및 730-733 ㎝-1 에서 발견되는 정량적 밴드의 베이스라인 보정된 피크 면적을 사용하여 측정하였다. 정량적 결과는 필름 두께를 기준으로 하여 수득하였다.
자일렌 저온 가용성 (XCS, wt%) 의 함량은 ISO 16152; first edition; 2005-07-01 에 따라서 25 ℃ 에서 측정하였다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135 ℃ 의 데칼린 중에서) 에 따라서 측정하였다.
굴곡 탄성율은 EN ISO 1873-2 에 기재된 바와 같이, 80 x 10 x 4 ㎣ 의 치수를 갖는 사출 성형된 시험편을 사용하여, ISO 178 에 따라서 측정하였다. 크로스헤드 (crosshead) 속도는 굴곡 탄성율을 측정하기 위해 2 ㎜/min 이었다.
샤르피 (Charpy) 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy NIS) 는 ISO 294-1:1996 에 따라서 제조한 80 x 10 x 4 ㎣ 의 사출 성형된 바 시험편을 사용하여, 23 ℃ 및 -20 ℃ 에서 ISO 179-1/1eA / DIN 53453 에 따라서 측정하였다.
수축율 (SH) 반경; 중앙 게이트형, 사출 성형된 원형 디스크 (직경 180 ㎜, 두께 3 ㎜, 355° 의 흐름 각 및 5° 의 절단을 가짐) 에 대해 수축율 (SH) 접선을 측정하였다. 2 개의 상이한 유지 압력 시간 (각각 10 s 및 20 s) 을 적용하여 2 개의 시편을 성형시켰다. 게이트에서의 용융 온도는 260 ℃ 이며, 주형에서의 평균 흐름 전방 속도는 100 ㎜/s 였다. 도구 온도: 40 ℃, 배압: 600 bar.
시편을 실온에서 96 시간 동안 조건화시킨 후, 2 개의 디스크 모두에 대해, 흐름 방향에 반경 방향 및 접선 방향의 치수 변화를 측정하였다. 2 개의 디스크 모두로부터의 각각의 값의 평균을 최종 결과로서 보고하였다.
평균 입자 크기 d50 (레이저 회절) 은 ISO 13320-1 에 따라서 레이저 회절 (Mastersizer) 에 의해 측정되는 입자 크기 분포 [질량%] 로부터 계산하였다.
광택은 사출 성형된 결이 보이는 (grained) 시편에 대해 60° 의 각도에서 DIN 67530 에 따라서 측정하였다.
2. 실시예
본 발명에 따른 4 개의 중합체 조성물 (IE: 본 발명의 실시예) 및 4 개의 비교 조성물 (CE: 비교예) 을 제조하였다. 조성물의 성분을 하기 표 1 및 2 에 나타내었다. 중합체 조성물은 성분을 용융 블렌딩함으로써 통상적인 방식으로 제조하였다.
Figure 112018041030832-pct00012
"HECO 1" 은 Borealis 의 상업적 제품 BJ356MO 이다.
"HECO 2" 는 Borealis 의 상업적 제품 BC250MO 이다.
"HECO 3" 은 Borealis 의 상업적 제품 BC918CF 이다.
"HECO 4" 는 Borealis 의 상업적 제품 BA212E 이다.
Figure 112018041030832-pct00013
* 100 wt% 에 대한 나머지는 첨가제, 예컨대 산화방지제 및 안료 (예를 들어, 카본 블랙) 이다.
EOE 1 은 0.31 g/10 min 의 MFR2 (190 ℃) 및 860 ㎏/㎥ 의 밀도 및 13C-NMR 로 보정된 FTIR 에 의해 측정한 바와 같은 32.1 wt% 의 1-부텐 함량을 갖는 에틸렌-부텐 공중합체인, Dow Elastomers 의 상업적 제품 Engage HM 7487 이다.
EOE 2 는 1.0 g/10 min 의 MFR2 (190 ℃) 및 857 ㎏/㎥ 의 밀도 및 13C-NMR 로 보정된 FTIR 에 의해 측정한 바와 같은 39.2 wt% 의 1-옥텐 함량을 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체인, Dow Elastomers 의 상업적 제품 Engage 8842 이다.
EOE 3 은 < 0.5 g/10 min 의 MFR2 (190 ℃) 및 870 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 에틸렌-부텐 공중합체인, Dow Elastomers 의 상업적 제품 Engage HM 7387 이다.
EOE 4 는 1.0 g/10 min 의 MFR2 (190 ℃) 및 882 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는, Borealis 의 상업적 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo 8201 이다.
충전제는 11.5 ㎛ (Mastersizer) 의 평균 입자 크기 d50 및 18.5 ㎡/g 의 비표면 (BET) 을 갖는, Luzenac 의 상업적 탈크 HAR T84 이다.

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는, ISO 1133 에 따라서 측정한, ≥ 9.0 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PPC):
    a) 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 상기 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 조성물의 총 중량에 대해서, 50 wt% 이상의 총량으로 함유되고,
    상기 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 를 포함하고, 또한 상기 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 와 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 의 중량비 [(HECO-1)/(HECO-2)] 가 3/1 내지 1/2 의 범위임,
    b) ISO 1133 에 따라서 측정한, < 0.5 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (190 ℃) 를 갖는, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE),
    c) 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 MFR2 에 대한, 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 하나 이상의 MFR2 의 비 [MFR2(HECO) / MFR2(EOE)] 는, 2/1 내지 100/1 의 범위임,
    d) ISO 1628-1 (데칼린) 에 따라서 측정한, 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 하나 이상의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 는, ≥ 2.5 dl/g 임,
    e) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 가 ISO 1133 에 따라서 측정한, 50 - 500 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃)을 가짐, 및
    f) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 가 ISO 1133 에 따라서 측정한, 0.5 - 20 g/10 min 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃)을 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해서,
    하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물 (PPC):
    a) 2 가지 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 55 - 85 wt% 의 총량으로 함유됨, 및
    b) 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 가 5 - 25 wt% 의 양으로 함유됨.
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해서,
    하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물 (PPC):
    a) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 가 20 - 75 wt% 의 양으로 함유됨, 및
    b) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 가 15 - 50 wt% 의 양으로 함유됨.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-1) 가 하기 중 하나 이상을 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (PPC):
    a) 10.0 내지 30.0 wt% 의 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS),
    b) 75.0 내지 97.0 wt% 의 전체 프로필렌 함량,
    c) 55.0 내지 75.0 wt% 의, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획 중의 프로필렌 함량, 및
    d) ISO 1268-1 (데칼린) 에 따라서 측정한, 1.5 - 4.0 dl/g 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV).
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO-2) 가 하기 중 하나 이상을 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (PPC):
    a) 10.0 내지 30.0 wt% 의 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS),
    b) 70.0 내지 95.0 wt% 의 전체 프로필렌 함량,
    c) 50.0 내지 70.0 wt% 의, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획 중의 프로필렌 함량, 및
    d) ISO 1268-1 (데칼린) 에 따라서 측정한, 3.0 - 5.0 dl/g 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV).
  6. 제 1 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 가 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물 (PPC):
    a) ISO 1183-1 에 따라서 측정한, ≤ 870 ㎏/㎥, 또는 850 - 870 ㎏/㎥ 의 밀도, 및
    b) 에틸렌-α-올레핀 탄성중합체 (EOE) 의 α-올레핀 공단량체가 C4-C10 α-올레핀, 또는 1-부텐 또는 1-헥센 또는 1-옥텐임.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 이
    10 wt% 이하의 양의 강화 무기 충전제 (F)
    를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (PPC).
  8. 제 7 항에 있어서, 무기 충전제 (F) 가 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물 (PPC):
    a) 필로실리케이트, 마이카 또는 규회석에서 선택되거나, 또는 마이카, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 탈크임; 및
    b) 0.8 내지 25.0 ㎛, 또는 2.5 내지 15.0 ㎛ 의 평균 입자 크기 d50 을 가짐.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물 (PPC):
    a) 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 이 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 함유하지 않음, 및
    b) 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 이 무기 블로킹 방지제를 함유하지 않음.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PPC) 을 포함하는 자동차 용품.
  11. 삭제
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