KR102019727B1 - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법을 개시한다. 구형 담체의 제조 방법은, (1) 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에, 마그네슘 할라이드를 활성 수소를 함유한 유기 화합물과 반응시켜 착물 용액을 제조하는 단계; (2) 착물 용액을 알킬렌 옥사이드 타입의 화합물과 반응시켜 고체 입자를 직접 석출시키는 단계; 및 (3) 고체 입자를 회수하여 구형 담체를 수득하는 단계를 포함한다. 프로필렌 중합시 본 발명의 구형 담체를 이용하여 제조된 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 높은 중합 활성과 높은 입체 정향성을 나타낸다.

Description

올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법 {SPHERICAL CARRIERS FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, CATALYST COMPONENTS, CATALYST, AND PREPARATION METHODS THEREFOR}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2013년 10월 18일자 중국 특허 출원 201310491393.6, 201310491641.7 및 201310491648.9에 대해 우선권을 주장하며, 이들 특허 출원은 그 전체가 다목적으로 본 명세서에 원용에 의해 포함된다.
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매 대부분은 활성 마그네슘 클로라이드 상에 티타늄 할라이드를 담지함으로써 제조된다. 일반적인 활성 마그네슘 클로라이드 제조 방법은 무수 MgCl2를 알코올과 반응시켜, 일반식: MgCl2·mROH·nH2O의 마그네슘 클로라이드-알코올 부가체를 형성하는 것이다. 그런 다음, 티타늄 할라이드를 상기한 부가체 상에 담지시켜, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제조한다. 이러한 알코올 부가체는 분무 건조 공정, 분무 냉각 공정, 고압 압출 공정 또는 고속 교반 공정과 같이 공지된 공정을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, US4,421,674, US4,469,648, WO8707620, WO9311166, US5,100,849, US6,020,279, US4,399,054, EP0395383, US6,127,304 및 US6,323,152를 참조한다.
올레핀 중합용 촉매의 제조에 이용가능한 기타 마그네슘-함유 복합 담체도 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, CN102040681A는
Figure 112016045934523-pct00001
의 구조를 가지는 올레핀 중합용 촉매의 담체로서 사용될 수 있는 화합물을 개시하였으며, 식에서 R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이고; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬이며; X는 염소 또는 브롬이고, X 중 하나는 C1-C14 알킬, C1-C14 알콕시, C6-C14 아릴 또는 C6-C14 아록시일 수 있으며; m은 0.1 내지 1.9의 범위이며, n은 0.1 내지 1.9의 범위이며, p + m + n은 2이다. 이 화합물은 다음과 같이 제조된다: MgX2를 일반식 R1OH의 알코올과 불활성 분산 매질의 존재 하에 30 내지 160℃에서 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 제조한 다음, 이 용액을 옥시란 화합물과 30 내지 160℃에서 반응시켜 담체로서 유용한 마그네슘 화합물을 제조하며, 식에서 X는 염소 또는 브롬이고, R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이다. 또한, CN102040680A는, 전술한 특허 출원에 개시된 올레핀 중합 촉매의 담체로서 사용가능한 상기한 화합물을 이용함으로써 제조되는, 올레핀 중합 촉매를 개시하고 있다.
올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 마그네슘-함유 복합물 또는 구형 담체와, 이러한 마그네슘-함유 복합물 또는 구형 담체를 간단하고, 효율적이고, 저렴하게 제조할 수 있는 방법이, 여전히 요구되고 있다. 또한, 높은 활성과 높은 입체-정향성 (stereo-directing ability) 등의 바람직한 특성을 나타내는 올레핀 중합용 촉매 성분 역시 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합 촉매를 제조하는데 유용한 고체 조성물 (전형적으로, 구형 담체)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 의해 제조되는 고체 조성물 (전형적으로, 구형 담체)을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 담체로서 상기 고체 조성물을 이용하여 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합에 있어 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
일부 구현예들에서, 본 발명은, 적어도 (a) 마그네슘 할라이드, (b) 활성 수소를 함유한 유기 화합물 및 (c) 에폭사이드를 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 반응시켜, 직접 미립자 고체 생성물을 석출시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용가능한 구형 담체의 제조 방법을 제공한다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되는 구형 담체를 제공한다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 이용가능한 고체 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은:
(a) 식 MgX2의 마그네슘 할라이드를 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 식 R1OH의 알코올과 30 내지 160℃에서 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 식 (2):
Figure 112016045934523-pct00002
(2)로 표시되는 에폭사이드와 30 내지 160℃에서 반응시켜, 고체 조성물의 입자를 직접 석출시키는 단계를 포함하며,
상기 화학식에서, X는 할로겐이고; R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이고; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬이며,
마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 알코올의 양은 3 내지 30몰의 범위이고, 사용되는 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 양은 1 내지 10몰의 범위이고; 폴리머성 분산 안정제는 마그네슘 할라이드와 알코올을 합한 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 사용된다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되는 고체 조성물을 제공한다.
일부 구현예들에서, 상기 고체 조성물은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물과 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 포함하며,
Figure 112016045934523-pct00003
상기 식에서, R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이고; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬이고; X는 할로겐이고; m은 0.1 내지 1.9의 범위이고, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, m + n은 2이며; 및
식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량은, 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물의 1몰 당 0.01 - 0.8몰의 범위이다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 하기 구성 성분들로 된 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다:
(1) 본 발명에 따른 구형 담체 또는 고체 조성물인, 고체 조성물;
(2) 하나 이상의 티타늄 화합물; 및
(3) 선택적으로, 하나 이상의 내부 전자 공여체.
일부 구현예들에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 상기 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다:
(1) 본 발명에 따른 구형 담체/고체 조성물을 제공하는 단계; 및
(2) 구형 담체/고체 조성물을 티타늄 화합물과 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에 접촉 및 반응시키고, 선택적으로, 반응 전, 반응 중 및/또는 반응 후에 하나 이상의 단계에 하나 이상의 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계.
일부 구현예들에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
(i) 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 성분;
(ii) 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 및
(iii) 선택적으로, 하나 이상의 외부 전자 공여체.
일부 구현예들에서, 본 발명은 올레핀 중합 반응에 있어 올레핀 중합용 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명은, 이러한 기술적인 해법을 이용함으로써, 다음과 같은 효과를 달성한다:
(1) 고체 조성물 또는 구형 담체의 제조시, 입자 형상이 양호하고 입자 크기 분포가 좁은 고체 입자를, 불활성 분산 매질을 첨가하지 않고도 수득할 수 있어, 반응조의 단위 용적 당 고체 조성물 또는 구형 담체의 생산량을 높일 수 있으며;
(2) 선행 기술에 사용되는 불활성 분산 매질과 비교해, 고체 조성물 또는 구형 담체의 제조에 사용되는 폴리머성 분산 안정제는 보다 쉽게 회수할 수 있어, 회수 관련 비용을 절감할 수 있으며;
(3) 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매를 올레핀 중합 (특히 프로필렌 중합 또는 공중합)에 사용하는 경우, 제조되는 폴리머는 상대적으로 높은 아이소소택티시티 (isotacticity)를 가지게 되며;
(4) 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 높은 활성을 나타낸다.
본 발명의 이러한 특징들과 그외 특징 및 효과는 후술한 설명을 통해 상세하게 기술될 것이다.
도면은 본 발명을 더욱 설명하기 위해 제공되며, 명세서의 일부를 구성한다. 도면과 하기 설명은 함께 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 도면에서:
도 1은 실시예 1에서 제조된 구형 담체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이고;
도 2는 실시예 2에서 제조된 구형 담체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이고;
도 3은 실시예 13에서 제조된 구형 담체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이고;
도 4는 실시예 16에서 제조된 구형 담체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 구형 담체의 광학 현미경 사진이고;
도 6은 비교예 3에서 제조된 럼프 (lump) 담체의 광학 현미경 사진이다.
본원에서, 용어 "구형 담체"는 담체가 구와 같은 입자 형태를 가지는 것을 의미하지만, 담체가 완벽한 구 형상일 필요는 없다.
본원에서, 용어 "담체"는 올레핀 중합을 위한 활성을 가지고 있지 않은 물질을 의미하며, 즉, 담체는 티타늄 화합물과 같이 올레핀의 중합을 촉매할 수 있는 활성 성분을 포함하지 않는다.
본원에서, "고체 생성물을 직접 석출시킨다"라는 표현은 다음과 같은 의미를 가진다:
(1) 고체 생성물이 화학 반응을 통해 석출되며, 즉, 제조시, 고체 생성물이 오리지날 시스템으로부터 화학 반응을 통해 직접 석출되며, 반응물로부터 고체 입자를 석출시키기 위해, 용매의 기화 또는 시스템의 온도 변동 (예, 분무 건조, 시스템의 온도 저하) 등의 다른 수단이 필요없다는 것이며;
(2) 고체 생성물의 형태 (전형적으로 구 형태)의 획득을, 제조시 양호한 입자 형태를 가지는 불활성 담체 물질 (예, SiO2, 금속 옥사이드 등)을 첨가하지 않고도 달성할 수 있다.
제1 측면에서, 본 발명은, 올레핀 중합 촉매 성분의 제조에 사용가능하며, 전형적으로 구 형태인 고체 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 적어도 다음과 같은 구성 성분: (a) 마그네슘 할라이드, (b) 활성 수소를 함유한 유기 화합물 및 (c) 에폭사이드를, 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 반응시켜, 직접 고체 생성물을 석출시키는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 고체 조성물의 제조 방법은
(1) 마그네슘 할라이드를 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 활성 수소를 함유한 유기 화합물과 반응시켜, 착물 용액 (complex solution)을 제조하는 단계; 및
(2) 착물 용액을 에폭사이드와 반응시켜 고체 입자를 직접 석출하는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서, 활성 수소를 함유하는 유기 화합물의 사용량은 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 3 내지 30몰, 바람직하게는 4 내지 20몰의 범위일 수 있다.
본 발명에서, 폴리머성 분산 안정제의 사용량은 마그네슘 할라이드와 활성 수소를 함유한 유기 화합물을 합한 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 5 wt%의 범위일 수 있다.
단계 (1)의 반응 조건은, 반응 온도 30 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 120℃; 반응 시간 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간을 포함할 수 있다. 단계 (1)에서 반응은 통상적인 반응조 또는 바셀 (vessel)에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (1)에서 반응은 밀폐된 바셀, 예를 들어 반응 케틀 (reaction kettle)에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 마그네슘 할라이드는 일반식 MgX2의 화합물이며, X는 할로겐이고, 바람직하게는 브롬, 염소 또는 요오드이다. 더 바람직하게는, 마그네슘 할라이드는 마그네슘 다이클로라이드, 마그네슘 다이브로마이드 및 마그네슘 다이아이오다이드로부터 선택되는 하나 이상이며, 가장 바람직하게는 마그네슘 다이클로라이드이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 활성 수소를 함유한 유기 화합물은 바람직하게는 식 R1OH의 알코올이며, 식에서 R1은 바람직하게는 C1-C8의 선형 또는 분지형 알킬이고, 더 바람직하게는 C2-C5의 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다. 구체적으로, 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 펜탄올, 이소-펜탄올, n-헥사놀, n-옥타놀 및 2-에틸헥사놀로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서, 폴리머성 분산 안정제의 분자량에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 바람직하게는 폴리머성 분산 안정제는 1,000 보다 큰 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 3,000 보다 큰 중량 평균 분자량, 보다 더 바람직하게는 6,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 특히, 폴리성 분산 안정제는 폴리아크릴레이트, 스티렌-말레 무수물 코폴리머, 폴리스티렌 설포네이트, 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합 산물, 축합된 알킬 페닐 에테르 설페이트, 축합된 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트, 옥시알킬 아크릴레이트 코폴리머-변형된 폴리에틸렌이민, 폴리(1-도데실-4-비닐피리디늄 브로마이드), 폴리(비닐벤질 트리메틸 암모늄 염), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴아미드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리(비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 알킬페닐 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리(알킬 메틸아크릴레이트)로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서, 마그네슘 할라이드, 활성 수소를 함유한 유기 화합물 및 폴리머성 분산 안정제는 미량의 물을 함유한 형태로, 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액의 형성 중에 석출될 수 있다. 이른바 "미량의 물"은 공업적인 생산, 보관 또는 운송 중에 불가피하게 유입되는 물을 의미하지만, 의도적으로 첨가되는 것은 아니다.
단계 (1)에서, 마그네슘 할라이드, 활성 수소를 함유한 유기 화합물 및 폴리머성 분산 안정제는 임의의 첨가 순서로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 에폭사이드 사용량은 마그네슘 할라이드의 1몰 에 대해 1 내지 10몰, 바람직하게는 2 내지 6몰의 범위일 수 있다.
단계 (2)의 반응 조건으로는, 반응 온도 30 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 120℃; 반응 시간 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.2 내지 1시간을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 에폭사이드는 바람직하게는 식 (2)로 표시되는 화합물이다:
Figure 112016045934523-pct00004
상기 식에서, R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬이며, 더 바람직하게는 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C3의 선형 또는 분지형 알킬이며, 보다 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 브로모메틸, 브로모에틸 또는 브로모프로필이다. 특히, 에폭사이드는 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 불활성 분산 매질은 선택적으로 단계 (1) 및/또는 단계 (2)에 사용된다. 예를 들어, 불활성 분산 매질은 액체 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 및 실리콘 오일로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 특히, 불활성 분산 매질은 탄소 원자의 수가 6개 보다 많은 탄소 쇄 길이를 가지는 선형 또는 분지형의 알칸 액체, 방향족 탄화수소 (예, 톨루엔), 케로센, 파라핀 오일, 바세린 오일, 백유 및 메틸실리콘 오일 중 하나 이상일 수 있다. 불활성 분산 매질이 단계 (1) 및 단계 (2)에 사용되는 경우, 불활성 분산 매질 : 활성 수소를 함유한 유기 화합물의 부피비는 1:0.2 - 1:20, 바람직하게는 1:0.5 - 1:10의 범위일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 불활성 분산 매질이 단계 (1)과 (2) 모두에 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 적어도 구성 성분 (a), 구성 성분 (b) 및 구성 성분 (c) 등의 공급 원료의 반응 과정에서, 전자 공여체와 같은 통상적인 첨가제 성분이 구성 성분 (a), (b) 및 (c)와 더불어 투입될 수 있다. 전자 공여체는 에테르, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 아민, 아미드, 알콕시실란 등과 같이 당해 기술 분야에 통상적으로 사용되는 전자 공여체 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 티타늄 테트라클로라이드는 적어도 구성 성분 (a), 구성 성분 (b) 및 구성 성분 (c)를 포함하는 공급 원료의 반응 과정에 투입되지 않는 것이 바람직하다.
일부 바람직한 구현예에서, 고체 조성물의 제조 방법은,
(1) 식 MgX2의 마그네슘 할라이드를 식 R1OH의 알코올을 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 30 내지 160℃에서 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 제조하는 단계; 및
(2) 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 식 (2)로 표시되는 에폭사이드와 30 내지 160℃에서 반응시켜, 고체 조성물의 입자를 직접 석출시키는 단계를 포함하며,
X는 할로겐이고; R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이며,
마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 알코올의 양은 3 내지 30몰의 범위이고, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 사용량은 1 내지 10몰 범위이며, 폴리머성 분산 안정제는 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 알코올의 사용량은 4 내지 20몰의 범위이고, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 사용량은 2 내지 6몰의 범위이며, 폴리머성 분산 안정제는 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 wt%의 양으로 사용된다.
이러한 바람직한 구현예에서, 단계 (1)의 반응 시간은 0.1 내지 5시간의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 - 2시간일 수 있으며, 단계 (2)의 반응 시간은 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.2 내지 1시간의 범위일 수 있다.
일부 구체적인 구현예에서, 고체 조성물의 제조 방법은,
(1) 식 MgX2의 마그네슘 할라이드를 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 식 R1OH의 알코올과 30 내지 160℃에서, 바람직하게는 40 내지 120℃에서, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 밀폐된 바셀에서 반응시켜, 포름 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액, 즉, 착물 용액을 제조하는 단계;
(2) 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 식 (2)로 표시되는 에폭사이드와 30 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 120℃에서 0.1 내지 5시간 동안, 바람직하게는 0.2 내지 1시간 동안 반응시켜, 고체 입자를 직접 석출하는 단계; 및
(3) 고체-액체 분리 기법을 통해 고체 입자를 회수하여, 고체 조성물 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
다른 구체적인 구현예에서, 고체 조성물의 제조 방법은,
(1) 마그네슘 할라이드, 알코올 및 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제로 된 혼합물을, 밀폐된 바셀에서, 교반하면서, 30 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도로 가열하고, 반응물을 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간동안 반응시켜 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 제조하는 단계로서, 마그네슘몰 당 알코올의 사용량은 3 내지 30몰, 바람직하게는 4 내지 25몰의 범위이고, 폴리머성 분산 안정제의 사용량은 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 5 wt%인, 단계; 및
(ii) 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액에 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 30 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 120℃에서, 0.1 내지 5시간 동안, 바람직하게는 0.2 내지 1시간 동안, 더 바람직하게는 0.3 내지 1시간 동안 반응시켜, 직접 고체 입자를 석출하는 단계로서, 에폭사이드의 사용량은 마그네슘 할라이드의몰 당 1 내지 10몰, 바람직하게는 2 내지 6몰의 범위인, 단계; 및
(3) 고체-액체 분리 기법을 통해 고체 입자를 회수하여, 고체 조성물 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 고체 입자의 회수는 당해 기술 분야에 공재된 통례적인 액체-고체 분리 기법, 예를 들어, 여과, 디캔테이션 (decantation) 또는 원심분리에 의해 달성할 수 있다. 또한, 단계 (3)은 수득한 고체 조성물 입자를 불활성 탄화수소 용매로 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 불활성 탄화수소 용매는 바람직하게는 탄소 원자 수가 4개 보다 큰 탄소 쇄 길이를 가진 알칼 액체 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등이다.
제2 측면에서, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되는 고체 조성물을 제공한다. 고체 조성물은 전형적으로 구 형상이며, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 담체로 사용할 수 있다.
일부 구현예들에서, 고체 조성물은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물과 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 포함하며,
Figure 112016045934523-pct00005
식에서, R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 C1-C8의 선형 또는 분지형 알킬, 더 바람직하게는 C2-C5의 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이며; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C3의 선형 또는 분지형 알킬, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 브로모메틸, 브로모에틸 또는 브로모프로필이며; X는 할로겐, 바람직하게는 브롬, 염소 또는 요오드, 더 바람직하게는 염소이고; m은 0.1 내지 1.9의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위이고, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위이고, m + n은 2이고, 가장 바람직하게는, m은 1이고, n은 1이며;
식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량은, 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물의 1몰 당 0.01 내지 0.8몰 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.3몰 범위이다.
식 (2)로 표시되는 에폭사이드는 전술한 바와 같다.
일부 구현예들에서, 고체 조성물은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물과 식 (2)로 표시되는 에폭사이드로 필수적으로 구성되며, 선택적으로 미량의 폴리머성 분산 안정제를 포함한다.
고체 조성물은, 바람직하게는, 구형 입자 형태로 제시되며, 바람직하게는 30 내지 125 ㎛, 더 바람직하게는 40 내지 85 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 가진다. 고체 조성물은 바람직하게는 0.6 - 2.5, 더 바람직하게는 0.6 - 0.85의 입자 크기 분포 값 (SPAN=(D90-D10)/D50)을 가진다. 고체 조성물의 평균 입자 크기와 입자 크기 분포 값은 Masters Sizer Model 2000 (제조사 Malvern Instruments Co., Ltd.) 로 측정할 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 하기 구성 성분으로 된 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다:
(1) 본 발명에 따른 전술한 고체 조성물;
(2) 하나 이상의 티타늄 화합물; 및
(3) 선택적으로, 하나 이상의 내부 전자 공여체.
일부 구현예들에서, 본 발명에 따른 촉매 성분은, 고체 조성물이 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물과 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 포함하며:
Figure 112016045934523-pct00006
상기 식에서, R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 C1-C8의 선형 또는 분지형 알킬, 더 바람직하게는 C2-C5의 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C3의 선형 또는 분지형 알킬, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 브로모메틸, 브로모에틸 또는 브로모프로필이고; X는 할로겐, 바람직하게는 브롬, 염소 또는 요오드, 더 바람직하게는 염소이고; m은 0.1 내지 1.9의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위이고, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위이고, m + n은 2이고, 가장 바람직하게는, m은 1이고, n은 1이고;
식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량이, 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 1몰 당 0.01 내지 0.8몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.3몰의 범위인 것으로 특정된다.
바람직하게는, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드는 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄 중 하나 이상이다.
일부 구현예들에서, 촉매 구성 성분을 제조하기 위한 반응에서, 고체 조성물에서 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물의 1몰에 대해, 티타늄 화합물은 5 내지 200몰, 바람직하게는 10 내지 100몰의 양으로 사용되며, 내부 전자 공여체는 0 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.08 내지 0.4몰의 양으로 사용된다.
티타늄 화합물은 당해 기술 분야에 통상적으로 사용되는 임의의 티타늄 화합물일 수 있다. 예를 들어, 티타늄 화합물은 식: Ti(OR4)4-aXa으로 표시되는 화합물로 선택될 수 있으며, 상기 식에서 R4는 C1-C14 지방족 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸 등일 수 있으며, X는 할로겐, 예를 들어 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있으며, a는 0 - 4의 정수이다. 바람직하게는, 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 다이부톡시 티타늄 다이클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로부터 선택된다.
내부 전자 공여체는 당해 기술 분야에 통상적으로 사용되는 내부 전자 공여체 화합물들 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 내부 전자 공여체는 에스테르, 에테르, 케톤, 아민 및 실란으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 내부 전자 공여체는 지방족 및 방향족 모노- 및 폴리-베이직 카르복시산의 에스테르, 다이올의 에스테르 및 다이-에테르로부터 선택된다.
바람직하게는, 지방족 및 방향족 모노- 및 폴리-베이직 카르복시산의 에스테르는 벤조에이트, 프탈레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말리에이트, 나프탈렌 다이카르복실레이트, 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트 및 피로멜리테이트로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 지방족 및 방향족 모노- 및 폴리-베이직 카르복시산의 에스테르는 에틸 벤조에이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이-iso-부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이-iso-옥틸 프탈레이트, 다이-n-옥틸 프탈레이트, 다이에틸 말로네이트, 다이부틸 말로네이트, 다이에틸 2,3-다이-iso-프로필숙시네이트, 다이-iso-부틸 2,3-다이-이소프로필숙시네이트, 다이-n-부틸 2,3-다이이소프로필숙시네이트, 다이메틸 2,3-다이-이소프로필숙시네이트, 다이-iso-부틸 2,2-다이메틸숙시네이트, 다이-iso-부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 다이에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 다이에틸 아디페이트, 다이부틸 아디페이트, 다이에틸 세바케이트, 다이부틸 세바케이트, 다이에틸 말리에이트, 다이-n-부틸 말리에이트, 다이에틸 나프탈렌 다이카르복실레이트, 다이부틸 나프탈렌 다이카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리에틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리부틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 테트라에틸 피로멜리테이트 및 테트라부틸 피로멜리테이트로부터 선택된다.
바람직하게는, 다이올의 에스테르는 하기 식 (IV)으로 표시되는 화합물로부터 선택되며,
Figure 112016045934523-pct00007
식에서, RI-RVI는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알크아릴 및 C7-C10 아랄킬로부터 선택되며; RI-RVI 중 2 이상의 기는 연결되어 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있으며; RVII 및 RVIII는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되며, 아릴, 알크아릴 또는 아랄킬에서 페닐 고리 상의 수소 원자(들)는 선택적으로 할로겐 원자(들)로 치환된다.
식 (IV)에서, RI, RII, RV 및 RVI는 동시에 수소가 아닌 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 RI, RII, RV 및 RVI 중 하나 이상이 수소이고, 보다 더 바람직하게는 RI 및 RII 중 하나는 수소이고, 나머지는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐 또는 할로페닐이며; RV 및 RVI 중 하나는 수소이고, 나머지는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐 또는 할로페닐이다.
바람직하게는, 다이올의 에스테르는 1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, (R)-1-페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이프로피오네이트, 2-메틸-1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이프로피오네이트, 2-메틸-1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 2,2-다이메틸-1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이프로피오네이트, 1,3-다이-tert-부틸-2-에틸 -1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 1,3-다이이소프로필-1,3-프로필렌 글리콜 다이-4-부틸벤조에이트, 2-아미노-1-페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1-페닐-1,3-부틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 페닐-2-메틸-1,3-부틸렌 글리콜 다이피발레이트, 3-부틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, (2,4S)-(+)-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, (2R,4R)-(+)-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-클로로벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-m-클로로벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-브로모벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-o-브로모벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-메틸벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-tert-부틸벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-부틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-클로로벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-메틸벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-메틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-tert-부틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 피발레이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-알릴-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-프로필-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-클로로벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-m-클로로벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-브로모벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-o-브로모벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-메틸벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-tert-부틸벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-부틸벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이신나메이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이프로피오네이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-알릴-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이이소프로필포르메이트, 1-트리플루오로메틸-3-메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-플루오로메틸벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-2-푸란카르복실레이트, 2-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,3-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-4-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-4-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((p-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스(신노일옥시메틸)플루오렌, 9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(아크릴로일옥시메틸)플루오렌 및 9,9-비스(피발릴옥시메틸)플루오렌으로부터 선택된다.
이들 다이올의 에스테르는 중국 특허 출원번호 CN1453298A 및 CN1436796A에 기술되어 있으며, 관련 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
바람직하게는, 다이에테르 화합물은 식 (V)로 표시되는 1,3-다이에테르 화합물로부터 선택된다:
Figure 112016045934523-pct00008
상기 식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 및 분지형의 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되며, RI 내지 RVI 중 2개는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; RVII 및 RVIII는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 선형 및 분지형의 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택된다.
바람직하게는, 다이에테르 화합물은 2-(2-에틸헥실)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-p-클로로페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-다이페닐메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2-에틸-2-메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소부틸-2-메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-에틸헥실)-2-메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로펜틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-사이클로펜틸 -1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판 및 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로판으로부터 선택된다.
제4 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다:
(1) 본 발명에 따른 전술한 고체 조성물을 제공하는 단계; 및
(2) 구형 담체 또는 고체 조성물을, 티타늄 화합물과, 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에, 접촉 및 반응시키고, 선택적으로, 반응 전, 반응 중 및/또는 반응 후 중 하나 이상의 단계에 하나 이상의 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계.
티타늄 화합물과 내부 전자 공여체는 제3 측면에서 기술된 바와 같다. 불활성 용매는 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소로부터 선택되며, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 톨루엔으로부터 선택된다.
일부 구체적인 구현예에서, 촉매 성분의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 고체 조성물을 제조하는 단계:
(a) 식 MgX2의 마그네슘 할라이드를 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 식 R1OH의 알코올과 30 내지 160℃에서 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 식 (2):
Figure 112016045934523-pct00009
로 표시되는 에폭사이드와 30 내지 160℃에서 반응시켜, 고체 조성물을 제조하는 단계,
상기 식에서, X는 할로겐이고; R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이고; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 알코올의 사용량은 3 내지 30몰의 범위이고, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 사용량은 1 내지 10몰의 범위이고; 폴리머성 분산 안정제는 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 사용됨; 및
(2) 단계 (1)의 고체 조성물을 티타늄 화합물과 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에 접촉 및 반응시키고, 선택적으로 반응 전, 반응 중 및/또는 반응 후 하나 이상의 단계에 하나 이상의 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계.
고체 조성물의 제조 방법, 사용되는 원재료와 이의 양, 그리고 적용 조건에 대한 상세한 설명과 선호성은 제1 측면에 전술된 바와 같다.
일부 구현예들에서, 본 촉매 성분의 제조 방법의 단계 (2)는 다음과 같이 수행한다: 고체 조성물을 -30℃ 내지 0℃에서 티타늄 화합물 공급 원료에 현탁한 다음 40 - 130℃의 온도로 현탁물을 가열하여 0.1 내지 5시간 동안 반응시킨다. 더 바람직하게는, 단계 (2)는 다음과 같이 수행한다: 고체 조성물을 -20℃ 내지 0℃에서 티타늄 화합물 공급 원료에 현탁한 다음 50 - 130℃의 온도로 현탁물을 가열하여 0.5 내지 2시간 동안 반응시킨다. 티타늄 화합물 공급 원료는 순수 티타늄 화합물이거나, 또는 티타늄 화합물과 불활성 용매의 혼합물일 수 있다.
일부 구현예들에서, 촉매 성분을 이용한 프로필렌 중합으로 아이소탁티시티가 높은 올레핀 폴리머가 형성될 수 있도록 하기 위해, 단계 (2)는 고체 조성물과 티타늄 화합물의 반응 전, 반응 중 및/또는 반응 후 하나 이상의 단계에 하나 이상의 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 내부 전자 공여체는 고체 조성물과 티타늄 화합물의 혼합물을 가열하는 공정 중에 투입한다.
일부 바람직한 구현예에서, 촉매 성분의 제조 방법은, 고체 조성물을 티타늄 화합물과 반응시킨 후, 액체를 여과 제거하고 고체를 회수한 다음 회수한 고체를 티타늄 화합물 (예, 티타늄 테트라클로라이드) 액체로 1회 이상, 바람직하게는 2 - 4회 세척하고, 탄화수소 용매로 여러번 세척하여 고체 촉매 성분을 수득하는 과정을 더 포함한다. 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지환식 탄화수소로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매 성분을 포함하는 촉매의 파괴 (break)를 효과적으로 감소시키기 위해, 촉매 성분의 제조 방법의 단계 (2)는 다음과 같이 수행한다: 고체 조성물을 탄화수소 용매의 존재 하에 하나 이상의 알콕시 티타늄과 접촉 및 반응시키고, 제조되는 중간 반응 산물을 티타늄 테트라클로라이드 및 내부 전자 공여체 화합물과 접촉 및 반응시킨 후 제조되는 반응 생성물을 탄화수소 용매로 세척한다. 알콕시 티타늄은 일반식: Ti(OR4)4-aXa로 표시될 수 있으며, 식에서 R4는 C1-C14 지방족 하이드로카르빌이고, X는 할로겐이고, a는 0 - 3 범위의 정수이다. 바람직하게는, 알콕시 티타늄은 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 다이부톡시 티타늄 다이클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로부터 선택되며, 테트라에톡시 티타늄 및/또는 테트라부톡시 티타늄이 가장 바람직하다. 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 또는 톨루엔 등일 수 있다. 알콕시 티타늄은 고체 조성물에서 마그네슘 1몰 당 0.05 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.1 내지 1.2몰의 양으로 사용될 수 있다.
일부 구현예들에서, 촉매 성분의 제조 방법의 단계 (2)에서, 고체 조성물에서 마그네슘 1몰에 대해, 티타늄 화합물의 사용량은 5 내지 200몰, 바람직하게는 10 내지 100몰 범위일 수 있으며, 내부 전자 공여체의 사용량은 0 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.08 내지 0.4몰 범위일 수 있다. 단계 (2)를 전술한 바람직한 구현예에 따라 수행하는 경우, 티타늄 화합물의 사용량은 알콕시 티타늄과 티타늄 테트라클로라이드를 합한 총 양을 의미하는 것으로 의도된다.
제5 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
(i) 본 발명에 따른 촉매 성분;
(ii) 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 및
(iii) 선택적으로, 하나 이상의 외부 전자 공여체.
알킬 알루미늄 화합물은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 알킬 알루미늄 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 일반식 AlR'3로 표시되는 화합물일 수 있으며, 식에서 R'은 독립적으로 할로겐이거나, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C8 알킬이며, 단, R' 중 하나 이상은 할로겐이 아니다. C1-C8 알킬의 예로는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, n-헵틸 및 n-옥틸을 포함한다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 구체적으로, 알킬 알루미늄 화합물은, 예를 들어, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이이소부틸 알루미늄 클로라이드, 다이-n-부틸 알루미늄 클로라이드, 다이-n-헥실 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 이소부틸 알루미늄 다이클로라이드, n-부틸 알루미늄 다이클로라이드 및 n-헥실 알루미늄 다이클로라이드로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
외부 전자 공여체는 당해 기술 분야에 통상적으로 사용되는 임의의 외부 전자 공여체일 수 있다. 예를 들어, 외부 전자 공여체는 카르복시산, 카르복실릭 무수물, 카르복실릭 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 오가노포스포러스 화합물 및 유기 실리콘 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 외부 전자 공여체는 일반식 (R17)x(R18)ySi(OR19)z의 실리콘 화합물이며, 식에서 R17, R18 및 R19은 독립적으로 이종원자를 선택적으로 포함하는 C1-C18 하이드로카르빌이고, x와 y는 각각 독립적으로 0 - 2의 정수이고, z는 1 - 3의 정수이고, x + y + z의 합은 4이다. 바람직하게는, R17 및 R18은 독립적으로 이종원자를 선택적으로 포함하는 C3-C10 알킬 또는 사이클로알킬이고; R19은 이종원자를 선택적으로 포함하는 C1-C10 알킬이다. 구체적으로, 외부 전자 공여체는, 예를 들어, 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란, 다이이소프로필 다이메톡시 실란, 다이-n-부틸 다이메톡시 실란, 다이-iso-부틸 다이메톡시 실란, 다이페닐 다이메톡시 실란, 메틸 tert-부틸 다이메톡시 실란, 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란, 2-에틸피페리디노 tert-부틸 다이메톡시 실란, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 2-에틸피페리디노 다이메톡시 실란 및 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 메틸 다이메톡시 실란으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 올레핀 중합용 촉매에서, 티타늄 측면에서 올레핀 중합용 촉매 성분 : 알루미늄 측면에서 알킬 알루미늄의 몰 비는 1:1 내지 1:1,000, 바람직하게는 1:20 내지 1:500의 범위일 수 있으며, 외부 전자 공여체 : 알루미늄 측면에서 알킬 알루미늄의 몰 비는 1:2 내지 1:200, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:100의 범위일 수 있다.
본 발명에서, 올레핀 중합용 촉매의 제조에 있어, 알킬 알루미늄과 선택적인 외부 전자 공여체 화합물은 분리하여 올레핀 중합용 촉매 성분과 혼합한 다음 반응시키거나, 또는 알킬 알루미늄과 선택적인 외부 전자 공여체를 먼저 함께 혼합한 다음 올레핀 중합용 촉매 성분과 조합 및 반응시킬 수 있다.
본 발명에서, 올레핀 중합용 촉매를 올레핀 중합에 사용하는 경우, 올레핀 중합용 촉매 성분, 알킬 알루미늄 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 중합 반응조에 개별적으로 또는 서로 혼합한 후 첨가할 수 있다. 다른 예로, 올레핀 중합용 촉매는 당해 기술 분야에 널리 공지된 예비-중합 공정으로 통해 올레핀 예비-중합을 거친 다음 중합 반응조에 투입할 수 있다.
제6 측면에서, 본 발명은 올레핀 중합에 있어 전술한 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명의 개선 사항은, 새로운 올레핀 중합용 촉매를 사용하면서도 중합되는 올레핀의 구체적인 종류와 올레핀 중합 공정과 조건이 종래 기술 분야에 공지된 바와 동일하다는 것이다.
본 발명에서, 전술한 촉매는 특히 일반식 CH2=CHR (R = 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C12 아릴)의 올레핀의 동종중합 (homopolymerization) 및 공중합에 적합하다.
본 발명에 따르면, 올레핀(들)의 중합은 공지된 공정에 따라 수행할 수 있다. 구체적으로, 올레핀(들)의 중합은 단량체 (들)의 액상 또는 단량체-함유 불활성 용매 중에서, 또는 기상 또는 기상과 액상의 조합에서 불활성 분위기 하에 수행할 수 있다. 중합 온도는 일반적으로 0℃ - 150℃, 바람직하게는 60℃ - 90℃의 범위이며, 중합 압력은 정상 압 또는 그 보다 높을 수 있으며, 예를 들어 0.01 내지 10MPa (gauge), 바람직하게는 0.01 내지 2MPa (gauge), 더 바람직하게는 0.1 내지 2MPa (gauge)의 범위일 수 있다. 중합에서, 폴리머 분자량의 레귤레이터로서 수소를 반응 시스템에 투입하여 폴리머의 분자량과 융용 지수를 조정할 수 있다. 또한, 올레핀 중합에 사용되는 불활성 기체와 용매 뿐만 아니라 함량은 당해 기술 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 따라서 본 명세서에 이에 대해 추가로 기술하진 않는다.
이에, 본 발명의 이러한 측면에 따라, 본 발명은, 식 CH2=CHR (R = 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C12 아릴)의 올레핀 및 선택적으로 코모노머를 본 발명의 촉매와 중합 조건 하에 접촉시켜, 폴레핀 폴리머를 제조하고, 제조된 올레핀 폴리머를 회수하는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 올레핀 중합은 프로필렌의 동종중합 또는 프로필렌과 코모노머의 공중합이다. 프로필렌과 공중합가능한 코모노머의 예로는 에틸렌, C4-12 a-올레핀 및 C4-20 다이올레핀을 포함한다.
실시예
아래 실시예들은 본 발명의 추가로 설명하기 위해 제공되며, 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
시험 방법:
1. 구형 담체/고체 성분의 조성물: 구형 담체를 트리-n-부틸 포스페이트 및 듀테로톨루엔 (deuterotoluene)에 용해시키고, 핵 자기 공명 분광측정기로 1H-NMR 스펙트럼을 획득하였다.
2. 폴리머의 용융 지수: ASTM D1238-99에 따라 측정하였다.
3. 폴리머의 아이소탁티시티: 다음과 같이 수행되는 헵탄 추출 방법에 의해 측정하였다: 건조 폴리머 샘플 2 g을 추출기에서 끓는 헵탄으로 6시간 추출한 다음, 잔류 성분을 중량이 일정해질때 까지 건조시키고, 2 (g)에 대한 잔류 폴리머 (g) 중량 비를 아이소탁티시티로 간주하였다.
4. 입자 크기 분포: 구형 담체/고체 성분 입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 Masters Sizer Model 2000 (제조사: Malvern Instruments Co., Ltd.)에서 측정하였으며, 입자 크기 분포 값은 SPAN=(D90-D10)/D50으로 정의하였다.
실시예 1 내지 22
이들 실시예를 들어 본 발명에 따른 구형 담체/고체 조성물과 이의 제조 방법을 설명한다.
500 mL 반응조에 마그네슘 클로라이드, 알코올 (R1OH) 및 폴리머성 분산 안정제를 연속 투입하였으며, 실시예 19 - 22의 경우에는 불활성 분산 매질로서 톨루엔을 사용하고, 실시예 19는 톨루엔 : 알코올의 투입 부피 비 1:10, 실시예 20은 톨루엔 : 알코올의 투입 부피 비 1:3, 실시예 21은 톨루엔 : 알코올의 투입 부피 비 1:1, 그리고 실시예 22는 톨루엔 : 알코올의 투입 부피 비 1:2가 되는 함량으로 반응조에 첨가하였다. 그런 후, 내용물을 교반하면서 반응 온도 (T)까지 가열하여, 1시간 동안 이 온도에서 반응시켰다. 이후, 에폭사이드 (E)를 여기에 첨가하고, 반응을 이 온도에서 0.5시간 동안 지속시켰다. 액체를 여과 제거하고, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세정한 다음, 진공 하에 건조하여, 미립자 고체 성분을 수득하였다. 구형 담체 A1 내지 A22를 각각 하기 표 1에 나타낸 제조 조건을 적용해 제조하였으며, 이들의 평균 입자 크기 (D50)와 입자 크기 분포 값 (SPAN)을 표 1에 나타낸다. 구형 담체 A1의 1H-NMR 스펙트럼은 도 1에 도시하며, 구형 담체 A2의 1H-NMR 스펙트럼은 도 2에 도시하고, 구형 담체 A13의 1H-NMR 스펙트럼은 도 3에 도시하고, 구형 담체 A16의 1H-NMR 스펙트럼은 도 4에 도시하고, 구형 담체 A1의 광학 현미경 사진은 도 5에 도시한다.
실시예
번호		 T R1(OH) E R1(OH)/MgCl2 E/MgCl2 안정제 및 함량 D50 Span
℃ mol/mol mol/mol mm
1 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 14 3 PVP(Mw=10000) 1.6 59.0 0.64
2 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=10000) 1.4 62.3 0.65
3 50 에탄올 에폭시 클로로프로판 18 3 PVP(Mw=10000) 1.0 61.7 0.69
4 50 에탄올 에폭시 클로로프로판 20 3 PVP(Mw=8000) 0.5 82.3 0.70
5 70 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=10000) 1.4 53.9 0.68
6 90 에탄올 에폭시 클로로프로판 14 3 PVP(Mw=10000) 1.2 70.3 0.68
7 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 14 2 PVP(Mw=10000) 1.6 72.3 0.69
8 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 14 2 PVP(Mw=10000) 3.2 65.7 0.84
9 80 에탄올 에폭시 프로판 14 4 PVP(Mw=10000) 1.4 56.3 0.74
10 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=10000) 1.8 45.5 0.69
11 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=58000) 1.5 61.5 0.82
12 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=130x104) 1.5 57.8 2.4
13 90 부탄올 에폭시 클로로프로판 12 3 PVP(Mw=10000) 1.5 34.7 0.65
14 100 부탄올 에폭시 클로로프로판 12 3 PVP(Mw=10000) 1.5 42.3 0.68
15 90 에탄올
+부탄올		 에폭시 클로로프로판 1 + 11 3 PVP(Mw=10000) 1.5 56.3 0.72
16 90 에탄올
+부탄올		 에폭시 클로로프로판 6 + 6 3 PVP(Mw=10000) 1.5 53.8 0.78
17 90 에탄올+
이소옥타놀		 에폭시 클로로프로판 2 + 2 2 PVP(Mw=10000) 1.5 33.3 1.0
18 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PEG(Mw=6000) 1.5 120.4 1.5
19 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=10000) 1.7 71.3 0.71
20 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 10 3 PVP(Mw=10000) 2.3 56.5 0.68
21 90 에탄올 에폭시 클로로프로판 8 3 PVP(Mw=10000) 3.5 65.7 0.65
22 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 10 3 PVP(Mw=10000) 2.3 85.7 1.0
표 1과 도 5에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 구형 담체의 입자는 실질적으로 구 형상이며, 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 가짐을 알 수 있다.
구형 담체 A1의 1H-NMR 스펙트럼에서 각각의 피크에 대한 지정 (assignment) 및 피크 면적 (integral area)은 하기 표 2에 나타낸다.
지정된 기 화학적 시프트, ppm 피크 면적
CH3(V) 1.40 3.01
CH2(V) 3.93 7.10-5.10=2
CH(V) 4.29 1.00
CH2Cl(V) 3.79 4.00
CH2Cl(VI) 2.87 0.08
C-CH-C(VI) 2.60 0.04
C-CH-O(VI) 2.16 0.04
C-CH-O(VI) 1.95 0.04
주석: 도 1에서 기가 지정되지 않은 피크는 용매 피크이다.
따라서, 구형 담체 A1은 주로 식 (V)의 화합물과 식 (VI)의 화합물로 구성되며, 식 (V)의 화합물 : 식 (VI)의 화합물의 몰 비는 1 : 0.04임을 알 수 있다.
Figure 112016045934523-pct00010
구형 담체 A1는 미량의 PVP를 더 포함하며, 이를 IR 스펙트럼으로 검증된다.
구형 담체 A2의 1H-NMR 스펙트럼에서 각 피크의 지정 및 피크 면적을 아래 표 3에 나타낸다.
지정된 기 화학적 시프트, ppm 피크 면적
CH3(V) 1.41 3.03
CH2(V) 3.94 7.26-5.23=2.03
CH(V) 4.31 1.00
CH2Cl(V) 3.81 3.99
CH2Cl(VI) 2.88 0.13
C-CH-C(VI) 2.61 0.06
C-CH-O(VI) 2.17 0.07
C-CH-O(VI) 1.95 0.07
주석: 도 2에서 기가 지정되지 않은 피크는 용매 피크이다.
따라서, 구형 담체 A2는 주로 식 (V)의 화합물과 식 (VI)의 화합물로 구성되며, 식 (V)의 화합물 : 식 (VI)의 화합물의 몰 비는 1 : 0.07임을 알 수 있다.
구형 담체 A13의 1H-NMR 스펙트럼에서 각 피크의 지정 및 피크 면적을 아래 표 4에 나타낸다.
지정된 기 화학적 시프트, ppm 피크 면적
CH3(VII) 1.09 3.00
CH2(VII) 3.87 2.00
CH2(VII) 1.76 2.00
CH2(VII) 1.48 8.60-6.60=2.00
CH(VII) 4.28 1.00
CH2Cl(VII) 3.78 6.00-2.00=4.00
CH2Cl(VI) 2.87 0.04
C-CH-C(VI) 2.60 0.02
C-CH-O(VI) 2.14 0.02
C-CH-O(VI) 1.94 0.02
주석: 도 3에서 기가 지정되지 않은 피크는 용매 피크이다.
따라서, 구형 담체 A13은 주로 식 (VII)의 화합물과 식 (VI)의 화합물로 구성되며, 식 (VII)의 화합물 : 식 (VI)의 화합물의 몰 비는 1 : 0.02임을 알 수 있다.
Figure 112016045934523-pct00011
구형 담체 A16의 1H-NMR 스펙트럼에서 각 피크의 지정 및 피크 면적을 아래 표 5에 나타낸다.
할당된 기 화학적 쉬프트, ppm 피크 면적
CH3(V) 1.40 9.08-6.88-1.18=1.02
CH2(V) 3.95 5.86-4-1.18=0.68
CH3(VII) 1.06 1.77
CH2(VII) 3.86 1.18
CH2(VII) 1.74 1.18
CH2(VII) 1.51 1.18
CH(VII) 4.34 1.00
CH2Cl(VII) 3.84 4.00
CH2Cl(VI) 2.86 0.49
C-CH-C(VI) 2.60 0.23
C-CH-O(VI) 2.15 0.24
C-CH-O(VI) 1.94 0.24
주석: 도 4에서 기가 지정되지 않은 피크는 용매 피크이다.
따라서, 구형 담체 A16은 주로 식 (V)의 화합물, 식 (VI)의 화합물 및 식 (VII)의 화합물로 구성되며, 식 (VI)의 화합물 : 식 (V)의 화합물 + 식 (VII)의 화합물의 몰 비는 0.24 : 1이고, 식 (VI)의 화합물 : 식 (VII)의 화합물의 몰 비는 1 : 1.74임을 알 수 있다.
비교예 1
500 mL 반응조에, 연속하여, 마그네슘 클로라이드 7.2 g, 백유 180 ml 및 에탄올 82 ml을 투입하였다. 그런 후, 내용물을 교반하면서 90℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 에폭시 클로로프로판 24 ml을 여기에 첨가하여, 이 온도에서 0.5시간 동안 계속 반응시켰다. 액체를 여과 제거하고, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세정한 다음 진공 하에 건조하여 구형 담체 D1을 수득하였다.
비교예 2
비교예 1에 기술된 공정에 따라 수행하여 구형 담체를 제조하였으면, 단 불활성 분산 매질, 백유는 생략하였다. 그 결과, 고체 입자가 수득되지 않았다.
비교예 3
실시예 1에 기술된 공정에 따라 담체를 제조하였으며, 단, 실시예 1에 사용된 PVP는 비-이온성 계면활성제 Span80으로 동일 중량으로 치환하였으며, 덤프 (lump) 담체 D3를 수득하였다. 이 덤프 담체의 광학 현미경사진을 도 6에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 기술된 공정에 따라 담체를 제조하였으며, 단, 폴리머성 분산 안정제 PVP는 생략하였고, 그 결과 덤프 담체 D4를 수득하였다.
비교예 5
50 mL의 밀폐된 반응조에 연속하여 마그네슘 클로라이드 22 g, 에탄올 188 ml 및 PVP (Mw=10,000) 2.7 g을 투입하였다. 그런 후, 내용물을 교반하면서 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 이후, TiCl4 4 ml을 이 용액에 점적 첨가하여, 이 온도에서 0.5시간 동안 반응을 계속하였다. 그런 후, 에폭시 클로로프로판 57 ml을 이 용액체 첨가하여, 이 온도에서 0.5시간 동안 반응을 계속하였다. 액체를 여과 제거하고, 매우 소량의 비정질 분말형 고체를 수득하였다.
아래 작동 실시예들은 본 발명의 촉매 성분, 이의 제조 방법, 촉매 및 이의 용도를 설명하기 위해 제공된다.
작동 실시예 1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
티타늄 테트라클로라이드 100 mL를 300 mL 유리 반응조에 첨가하고, -20℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 실시예 1의 구형 담체 A1 8 g을 반응조에 첨가하여, 내용물을 110℃까지 가열하였으며, 가열 중에 다이이소부틸 프탈레이트 1.5 ml을 반응조에 첨가하였다. 그런 후, 액체를 여과를 통해 제거하고, 잔류물을 티타늄 테트라클로라이드로 2회, 그리고 헥산으로 3회 세정한 다음, 진공 하에 건조하여, 고체 촉매 성분 Cat-1을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 액상 벌크 중합
프로필렌의 액상 벌크 중합을 다음과 같이 5 L 스테인리스 스틸 오토클레이브에서 수행하였다: 질소 분위기 하에, 오토클레이브에, 헥산 중의 트리에틸 알루미늄 용액 5 ml (농도 0.5 mmol/ml), 헥산 중의 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 (CHMMS) 용액 1 ml (농도 0.1 mmol/ml임) 및 앞에서 제조한 고체 촉매 Cat-1 9 mg을 연속하여 충전시켰다. 오토클레이브를 밀폐시킨 다음, 소정량 (표준 부피)의 수소 기체와 액체 프로필렌 2.3 L를 투입하였다. 내용물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 중합을 계속하였다. 오토클레이브를 냉각시키고, 내용물을 꺼냈다. 수득한 프로필렌 호모폴리머를 건조한 다음, 칭량하였다. 그 결과는 아래 표 6에 나타낸다.
작동 실시예 2 - 12
작동 실시예 1에 기술된 공정에 따라, 고체 촉매 구성 성분을 제조하고, 프로필렌 액상 벌크 중합을 수행하였으나, 단 사용된 구형 담체, 내부 전자 공여체 및 수소 기체의 양은 아래 표 6에 나타낸 바와 같다. 제조된 프로필렌 호모종폴리머의 중합 활성 뿐만 아니라 아이소탁티시티 및 용융 지수 역시 표 6에 나타낸다.
작동 비교예 1
작동 실시예 1에 기술된 공정에 따라, 고체 촉매 구성 성분을 제조하고, 프로필렌 액상 벌크 중합을 수행하였으나, 단 구형 담체 A1 대신 비교예 1에서 제조한 구형 담체 D1을 사용하였다. 그 결과는 아래 표 6에 나타낸다.
작동 실시예 13
(1) 촉매 성분의 제조
기계 교반기가 장착된 300 mL 유리 반응조에서, 질소 분위기 하에, 구형 담체 A1 10 g을 헥산 100 mL에 분산시켜, -10℃로 냉각시킨 다음 0.5시간 동안 이 온도로 유지시켰다. 여기에 테트라에톡시 티타늄 (TET) (TET/Mg 몰 비 = 0.2) 2.5 ml을 첨가하고, 온도를 서서히 60℃까지 승온시켜 0.5시간 유지시켰다. 이후, 액체를 여과 제거하고, 잔류물을 헥산으로 3번 세정한 다음 진공 건조하여 중간 산물을 수득하였다.
질소 분위기 하에, 티타늄 테트라클로라이드 100 mL을 기계 교반기가 장착된 300 mL 유리 반응조에 투입하여, -20℃로 냉각시켰다. 그런 후, 앞에서 준비한 중간산물 8 g을 반응조에 첨가하고, 내용물을 110℃로 가열하였으며, 이때 가열 중에 반응조에 다이이소부틸 프탈레이트 1.5 ml을 첨가하였다. 내용물을 110℃에서 0.5시간 반응시킨 후, 액체를 여과를 통해 제거하고, 잔류물을 티타늄 테트라클로라이드로 2번, 헥산으로 3번 세정한 다음 진공 건조하여 구형의 고체 촉매 성분 Cat-13을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 액상 벌크 중합
프로필렌의 액상 벌크 중합을 작동 실시예 1에 따라 수행하였으며, 단 고체 촉매 성분 Cat-1 대신 고체 촉매 성분 Cat-13을 사용하였다. 제조된 프로필렌 호모폴리머의 중합 활성 뿐만 아니라 아이소탁티시티와 용융 지수를 표 6에 나타낸다.
작동 실시예 번호 구형 담체 내부 전자 공여체 H2 함량
NL 		중합 활성
KgPP/gCat 		폴리머의 아이소탁티 지수, wt% 폴리머의 용융 지수, g/10min
1 A1 DIBP 1.5 37.8 98.1 6.5
5.0 45.2 96.9 29.7
6.5 46.8 96.6 35.1
2 A1 PDB 1.5 43.8 97.1 2.3
3 A1 PPDE 1.5 52.1 98.3 9.5
4 A2 DIBP 1.5 43.3 98.0 9.2
5 A3 DIBP 1.5 38.2 97.9 6.8
6 A6 DIBP 1.5 40.4 98.0 7.5
7 A8 DIBP 1.5 36.8 98.0 5.9
8 A9 DIBP 1.5 42.3 97.8 4.6
9 A11 DIBP 1.5 34.3 98.1 11.0
10 A13 DIBP 1.5 39.3 97.8 8.2
5.0 37.5 96.8 28.8
6.5 39.6 96.6 32.0
11 A16 DIBP 1.5 42.1 98.1 8.2
12 A20 DIBP 1.5 37.5 98.0 5.3
13 A1 DIBP 1.5 42.5 97.9 7.9
작동 비교예 1 D1 DIBP 1.5 34.5 97.3 4.8
표 6의 데이타에 따르면, 본 발명의 촉매를 프로필렌 중합에 사용하면, 높은 중합 활성과 높은 입체-정향 능력 (stereo-directing ability)이 달성되며, 동시에 본 발명의 올레핀 중합 촉매는 양호한 수소 응답성을 가짐을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매를 사용해 프로필렌 중합을 수행하는 경우, 제조되는 폴리머는 높은 용융 지수를 가지더라도 우수한 아이소탁티 지수를 가진다.

Claims (24)

  1. 적어도 구성 성분 (a) 마그네슘 할라이드, (b) 활성 수소를 함유한 유기 화합물 및 (c) 에폭사이드를, 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 반응시켜, 고체 미립자 생성물 (solid particulate product)을 직접 석출시키는 단계를 포함하고,
    상기 폴리머성 분산 안정제는 스티렌-말레 무수물 코폴리머, 폴리스티렌 설포네이트, 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합 산물, 축합된 알킬 페닐 에테르 설페이트, 축합된 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트, 옥시알킬 아크릴레이트 코폴리머-변형된 폴리에틸렌이민, 폴리(1-도데실-4-비닐피리디늄 브로마이드), 폴리(비닐벤질 트리메틸 암모늄 염), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴아미드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜), 알킬페닐 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리(알킬 메틸아크릴레이트)로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응이
    (1) 마그네슘 할라이드를 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 활성 수소를 함유한 유기 화합물과 반응시켜, 착물 용액 (complex solution)을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 착물 용액을 에폭사이드와 반응시켜, 구형 담체를 직접 석출시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는, 제조 방법:
    - 단계 (1)에서, 활성 수소를 함유한 유기 화합물의 사용량이 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 3 내지 30몰 또는 4 내지 20몰의 범위이고, 폴리머성 분산 안정제의 사용량이 마그네슘 할라이드와 활성 수소를 함유한 유기 화합물을 합한 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 또는 0.2 내지 5 wt%의 범위임;
    - 단계 (1)의 반응 조건: 반응 온도 30 내지 160℃ 또는 40 내지 120℃; 반응 시간 0.1 내지 5시간 또는 0.5 내지 2시간;
    - 단계 (2)에서, 에폭사이드의 사용량이 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 1 내지 10몰 또는 2 내지 6몰임; 및
    - 단계 (2)의 반응 조건: 반응 온도 30 내지 160℃ 또는 40 내지 120℃; 반응 시간 0.1 내지 5시간 또는 0.2 내지 1시간.
  4. 제2항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는, 제조 방법:
    - 폴리머성 분산 안정제가 1,000 보다 큰 중량 평균 분자량, 3,000 보다 큰 중량 평균 분자량 또는 6,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량을 가짐;
    - 마그네슘 할라이드가 마그네슘 다이클로라이드, 마그네슘 다이브로마이드 및 마그네슘 다이아이오다이드로부터 선택되는 하나 이상임;
    - 활성 수소를 함유한 유기 화합물이 R1이 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬인 식 R1OH의 하나 이상의 알코올임; 및
    - 불활성 분산 매질이 단계 (1)과 단계 (2)에 사용되지 않음.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭사이드가 하기 구조식 (2)를 가지거나:
    Figure 112018047888525-pct00023

    상기 식에서, R2과 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬임,
    또는 상기 에폭사이드가 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄으로부터 선택되는 하나 이상인, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    티타늄 테트라클로라이드가 명시된 구성 성분들의 반응 과정 중에 투입되지 않는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 따른 방법에 의해 제조되는 구형 담체.
  8. 고체 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 식 MgX2의 마그네슘 할라이드를 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 식 R1OH의 알코올과 30 내지 160℃에서 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 식 (2):
    Figure 112018115205333-pct00024
    로 표시되는 에폭사이드와 30 내지 160℃에서 반응시켜, 고체 조성물의 입자를 직접 석출시키는 단계를 포함하며,
    식 MgX2에서 X는 할로겐이고; 상기 식 R1OH에서 R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이고, 상기 식 (2)에서 R2와 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬이며,
    상기 폴리머성 분산 안정제는 스티렌-말레 무수물 코폴리머, 폴리스티렌 설포네이트, 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합 산물, 축합된 알킬 페닐 에테르 설페이트, 축합된 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트, 옥시알킬 아크릴레이트 코폴리머-변형된 폴리에틸렌이민, 폴리(1-도데실-4-비닐피리디늄 브로마이드), 폴리(비닐벤질 트리메틸 암모늄 염), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴아미드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜), 알킬페닐 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리(알킬 메틸아크릴레이트)로부터 선택되는 하나 이상이고;
    마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 알코올의 사용량이 3 내지 30몰 범위이고, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 사용량이 1 내지 10몰 범위이며;
    폴리머성 분산 안정제가 마그네슘 할라이드와 알코올을 합한 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 함량으로 사용되는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는, 제조 방법:
    - 단계 (a)는 밀폐된 바셀 (closed vessel)에서 수행됨;
    - R1은 C1-C8의 선형 또는 분지형 알킬임;
    - R2와 R3는 독립적으로 수소이거나, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C3의 선형 또는 분지형 알킬임;
    - 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 알코올의 사용량은 4 내지 20몰 범위이고, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 사용량은 2 내지 6몰임;
    - 폴리머성 분산 안정제는 마그네슘 할라이드와 알코올을 합한 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 wt%로 사용됨;
    - 마그네슘 할라이드는 마그네슘 다이클로라이드, 마그네슘 다이브로마이드 및 마그네슘 다이아이오다이드로부터 선택되는 하나 이상임;
    - 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 펜탄올, 이소-펜탄올, n-헥사놀, n-옥타놀 및 2-에틸헥사놀로부터 선택되는 하나 이상임;
    - 에폭사이드는 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄으로부터 선택되는 하나 이상임;
    - 폴리머성 분산 안정제는 1,000 보다 큰 중량 평균 분자량, 3,000 보다 큰 중량 평균 분자량, 또는 6,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량을 가짐; 및
    - 불활성 분산 매질이 단계 (a)과 단계 (b)에서 사용되지 않음.
  10. 제8항에 따른 방법에 의해 제조되는 고체 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물과 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 포함하며,
    Figure 112018047888525-pct00025

    상기 식에서, R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이고; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬이고; X는 할로겐이고; m은 0.1 내지 1.9의 범위이고, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, m + n은 2이며;
    식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량이, 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물의 1몰 당 0.01 - 0.8몰 범위인, 고체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는, 고체 조성물:
    - R1은 C1-C8의 선형 또는 분지형 알킬임;
    - R2 및 R3는 독립적으로 수소이거나, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C3의 선형 또는 분지형 알킬임;
    - X는 염소임;
    - m은 0.5 내지 1.5의 범위이고, n은 0.5 내지 1.5의 범위이고, m + n은 2임;
    - 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량이, 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 1몰에 대해 0.02 내지 0.5몰 또는 0.02 내지 0.3몰임.
  13. 하기 구성 성분들로 된 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분:
    (1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 구형 담체, 또는 제8항 또는 제9항에 따라 제조된 고체 조성물인, 제1 고체 조성물;
    (2) 하나 이상의 티타늄 화합물; 및
    (3) 선택적으로, 하나 이상의 내부 전자 공여체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 고체 조성물이 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물과 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 포함하며,
    Figure 112018047888525-pct00026

    상기 식에서, R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이고; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬이고; X는 할로겐이고; m은 0.1 내지 1.9의 범위이고, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, m + n은 2이며;
    식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량이, 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물의 1몰 당 0.01 - 0.8몰 범위인, 촉매 성분.
  15. 제14항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는, 촉매 성분:
    - R1은 C1-C8의 선형 또는 분지형 알킬임;
    - R2 및 R3는 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C3의 선형 또는 분지형 알킬임;
    - X는 염소임;
    - m은 0.5 내지 1.5의 범위이고, n은 0.5 내지 1.5의 범위이고, m + n은 2임;
    - 상기 제1 고체 조성물에서 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량이 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물의 1몰에 대해 0.02 내지 0.5몰 또는 0.02 내지 0.3몰임;
    - 상기 제1 고체 조성물에서 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물의 1 몰에 대해, 티타늄 화합물이 5 내지 200몰 또는 10 내지 100몰의 양으로 사용되며, 내부 전자 공여체가 0 내지 0.5몰 또는 0.08 내지 0.4몰의 양으로 사용됨; 및
    - 티타늄 화합물이, R4가 C1-C14 지방족 하이드로카르빌이고, X가 할로겐이고, a가 0 내지 4 범위의 정수인 식: Ti(OR4)4-aXa로 표시되는 화합물들로부터 선택되거나, 또는 티타늄 화합물이 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 다이부톡시 티타늄 다이클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로부터 선택됨.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체가 에스테르, 에테르, 케톤, 아민 및 실란으로부터 선택되거나; 또는 상기 내부 전자 공여체가 지방족 및 방향족 모노- 및 폴리-베이직 카르복시산의 에스테르 (esters of aliphatic and aromatic mono- and poly-basic carboxylic acid), 다이올의 에스테르 및 다이-에테르로부터 선택되는, 촉매 성분.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체는, 에틸 벤조에이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이-iso-부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이-iso-옥틸 프탈레이트, 다이-n-옥틸 프탈레이트, 다이에틸 말로네이트, 다이부틸 말로네이트, 다이에틸 2,3-다이-iso-프로필숙시네이트, 다이-iso-부틸 2,3-다이-이소프로필숙시네이트, 다이-n-부틸 2,3-다이이소프로필숙시네이트, 다이메틸 2,3-다이-이소프로필숙시네이트, 다이-iso-부틸 2,2-다이메틸숙시네이트, 다이-iso-부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 다이에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 다이에틸 아디페이트, 다이부틸 아디페이트, 다이에틸 세바케이트, 다이부틸 세바케이트, 다이에틸 말리에이트, 다이-n-부틸 말리에이트, 다이에틸 나프탈렌 다이카르복실레이트, 다이부틸 나프탈렌 다이카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리에틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리부틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 피로멜리테이트, 1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, (R)-1-페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이프로피오네이트, 2-메틸-1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이프로피오네이트, 2-메틸-1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 2,2-다이메틸-1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이프로피오네이트, 1,3-다이-tert-부틸-2-에틸 -1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,3-다이페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 1,3-다이이소프로필-1,3-프로필렌 글리콜 다이-4-부틸벤조에이트, 2-아미노-1-페닐-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1-페닐-1,3-부틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 페닐-2-메틸-1,3-부틸렌 글리콜 다이피발레이트, 3-부틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, (2,4S)-(+)-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, (2R,4R)-(+)-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-클로로벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-m-클로로벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-브로모벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-o-브로모벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-메틸벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-tert-부틸벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-부틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-클로로벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-메틸벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-메틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-tert-부틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 피발레이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-알릴-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-프로필-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-클로로벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-m-클로로벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-브로모벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-o-브로모벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-메틸벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-tert-부틸벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이-p-부틸벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이신나메이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이프로피오네이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-알릴-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이이소프로필포르메이트, 1-트리플루오로메틸-3-메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-p-플루오로메틸벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이-2-푸란카르복실레이트, 2-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,3-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-4-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-4-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((p-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스(신노일옥시메틸)플루오렌, 9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(아크릴로일옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(피발릴옥시메틸)플루오렌, 2-(2-에틸헥실)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-p-클로로페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-다이페닐메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2-에틸-2-메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소부틸-2-메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-에틸헥실)-2-메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로펜틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판 및 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로판으로부터 선택되는, 촉매 성분.
  18. 하기 단계를 포함하는 촉매 성분의 제조 방법:
    (1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 구형 담체, 또는 제8항 또는 제9항에 따라 제조된 고체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (2) 상기 구형 담체 또는 고체 조성물을, 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에, 티타늄 화합물과 접촉 및 반응시키고, 선택적으로 반응 전, 반응 중 및/또는 반응 후 하나 이상의 단계에 하나 이상의 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계.
  19. 제18항에 있어서,
    (1) 고체 조성물을 제조하는 단계로서,
    (a) 식 MgX2의 마그네슘 할라이드를 하나 이상의 폴리머성 분산 안정제의 존재 하에 식 R1OH의 알코올과 30 내지 160℃에서 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 마그네슘 할라이드-알코올 부가체 용액을 식 (2):
    Figure 112018115205333-pct00027
    로 표시되는 에폭사이드와 30 내지 160℃에서 반응시켜, 고체 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    식 MgX2에서 X는 할로겐이고; 상기 식 R1OH에서 R1은 C1-C12의 선형 또는 분지형 알킬이고, 상기 식(2)에서 R2와 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소이거나 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬이며,
    상기 폴리머성 분산 안정제는 스티렌-말레 무수물 코폴리머, 폴리스티렌 설포네이트, 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합 산물, 축합된 알킬 페닐 에테르 설페이트, 축합된 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트, 옥시알킬 아크릴레이트 코폴리머-변형된 폴리에틸렌이민, 폴리(1-도데실-4-비닐피리디늄 브로마이드), 폴리(비닐벤질 트리메틸 암모늄 염), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴아미드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜), 알킬페닐 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리(알킬 메틸아크릴레이트)로부터 선택되는 하나 이상이고;
    마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 알코올의 사용량이 3 내지 30몰 범위이고, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 사용량이 1 내지 10몰 범위이며;
    폴리머성 분산 안정제가 마그네슘 할라이드와 알코올을 합한 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 함량으로 사용되는, 단계; 및
    (2) 단계 (1)의 고체 조성물을 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에 티타늄 화합물과 접촉 및 반응시키고, 선택적으로 반응 전, 반응 중 및/또는 반응 후 하나 이상의 단계에 하나 이상의 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는, 제조 방법:
    - 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 알코올의 사용량이 4 내지 20몰 범위이고, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 사용량이 2 내지 6몰이고; 폴리머성 분산 안정제가 마그네슘 할라이드와 알코올을 합한 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 wt%로 사용됨;
    - 마그네슘 할라이드는 마그네슘 다이클로라이드, 마그네슘 다이브로마이드 및 마그네슘 다이아이오다이드로부터 선택되는 하나 이상임;
    - 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 펜탄올, 이소-펜탄올, n-헥사놀, n-옥타놀 및 2-에틸헥사놀로부터 선택되는 하나 이상임;
    - 에폭사이드는 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄으로부터 선택되는 하나 이상임;
    - 폴리머성 분산 안정제는 1,000 보다 큰 중량 평균 분자량, 3,000 보다 큰 중량 평균 분자량 또는 6,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량을 가짐; 및
    - 불활성 분산 매질이 단계 (a)과 단계 (b)에 사용되지 않음.
  21. 제19항에 있어서, 단계 (2)가 하기와 같이 수행되는, 제조 방법:
    단계 (1)의 고체 조성물을, 탄화수소 용매의 존재 하에, 알콕시 티타늄과 접촉 및 반응시키고, 제조되는 반응 중간산물을 티타늄 테트라클로라이드 및 내부 전자 공여체 화합물와 접촉 및 반응시킨 다음, 제조되는 반응 생성물을 탄화수소 용매로 세정하며,
    상기 알콕시 티타늄은, R4가 C1-C14 지방족 하이드로카르빌이고; X가 할로겐이고; a가 0 - 3 범위의 정수인, 일반식 Ti(OR4)4-aXa로 표시됨.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 알콕시 티타늄이 마그네슘 1몰에 대해 0.05 내지 1.5몰 또는 0.1 내지 1.2몰의 양으로 사용되는, 제조 방법.
  23. 하기 성분들을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
    (i) 제13항에 따른 올레핀 중합용 촉매 성분;
    (ii) 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 및
    (iii) 선택적으로, 하나 이상의 외부 전자 공여체.
  24. R이 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C12 아릴인 식 CH2=CHR의 올레핀과 선택적으로 코모노머를 제23항에 따른 촉매와 중합 조건 하에 접촉시켜 올레핀 폴리머를 형성하는 단계; 및
    형성된 올레핀 폴리머를 회수하는 단계를 포함하는,
    올레핀(들)의 중합 방법.
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