KR102024917B1 - 리튬-함유 박막 층 구조들을 제조하기 위한 기상 증착 방법 - Google Patents

리튬-함유 박막 층 구조들을 제조하기 위한 기상 증착 방법 Download PDF

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Abstract

다중-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법은 제 1 층을 위하여 의도된 화합물 및 제 2 층을 위해 의도된 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 증기 소스를 제공하는 단계 ― 증기 소스들은 적어도 리튬 소스, 산소 소스, 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들, 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―; 기판을 제 1 온도로 가열하는 단계; 적어도 리튬, 산소 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시 증착하는 단계 ― 컴포넌트 엘리먼트들은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층을 형성하기 위하여 기판상에서 반응함 ―; 기판을 제 1 온도로부터 실질적으로 170℃ 또는 그 미만의 온도 범위 내의 제 2 온도로 가열하는 단계; 및 적어도 리튬, 산소 및 하나 또는 그 초과의 유리의 증기 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시 증착하는 단계 ― 컴포넌트 엘리먼트들은 비결정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층을 형성하기 위하여 기판상에서 반응함 ―를 포함한다.

Description

리튬-함유 박막 층 구조들을 제조하기 위한 기상 증착 방법{VAPOUR DEPOSITION METHOD FOR FABRICATING LITHIUM-CONTAINING THIN FILM LAYERED STRUCTURES}
본 발명은 기상 증착에 의해 리튬 화합물들을 포함하는 박막 층 구조들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
박막 형태로 재료들의 증착은 박막들의 많은 애플리케이션들로 인해 큰 관심 대상이고, 다양한 상이한 증착 기술들은 알려져 있다. 다양한 기술들은 특정 재료들에 거의 적당하고, 생성된 박막의 품질, 컴포지션(composition) 및 특성들은 그의 형성에 사용된 프로세스에 통상적으로 크게 좌우된다. 결과적으로, 특정 애플리케이션들에 적당한 박막들을 생성할 수 있는 증착 프로세스들을 개발하는 것에 많은 연구가 기울여졌다.
박막 재료들의 중요한 애플리케이션은 고체 상태 박막 셀들 또는 배터리들, 이를테면 리튬 이온 셀들에서이다. 그런 배터리들은 적어도 3개의 컴포넌트들로 구성된다. 2개의 액티브 전극들(애노드 및 캐소드)은 전해질에 의해 분리된다. 이들 컴포넌트들 각각은 박막으로서 형성되고, 지지 기판상에 순차적으로 증착된다. 전류 컬렉터들, 인터페이스 모디파이어(modifier)들 및 캡슐화부들 같은 부가적인 컴포넌트들이 또한 제공될 수 있다. 제조시, 컴포넌트들은 예컨대 캐소드 전류 컬렉터, 캐소드, 전해질, 애노드, 애노드 전류 컬렉터 및 캡슐화부의 순서로 증착될 수 있다. 이들 배터리들의 구조는, 특정 층의 제조가 이미 증착된 임의의 층들 상에 해로운 효과를 가지지 않아야 하기 때문에, 개별 컴포넌트들의 증착 프로세스들에 부가적인 부담들을 준다.
리튬 이온 배터리 예에서, 애노드 및 캐소드는 리튬을 가역적으로 저장할 수 있다. 애노드 및 캐소드 재료들의 다른 요건들은 재료의 낮은 질량 및 부피로 달성될 수 있는 높은 중량 측정 및 부피 측정 스토리지 용량들이지만, 단위당 저장되는 리튬 이온들의 수는 가능한 한 높아야 한다. 재료들은 또한, 이온들 및 전자들이 배터리 충전 및 방전 프로세스 동안 전극들을 통하여 이동할 수 있도록, 허용 가능한 전자 및 이온 전도를 나타내야 한다.
그렇지 않으면, 애노드, 캐소드 및 전해질은 상이한 특성들을 요구한다. 캐소드는 높은 전위들에서 가역적 리튬 인터칼레이션(intercalation)을 제공하여야 하는 반면, 애노드는 낮은 전위들에서 가역적 리튬 인터칼레이션을 제공하여야 한다.
전해질은 물리적으로 애노드 및 캐소드를 분리하여, 배터리의 단락을 방지하기 위하여 극히 낮은 전기 전도율을 가져야 한다. 그러나, 합리적인 충전 및 방전 특성들을 가능하게 하기 위하여, 재료의 이온 전도율은 가능한 한 높아야 한다. 게다가, 재료는 사이클링 프로세스 동안 안정되어야 하고 캐소드 또는 애노드 중 어느 하나와 반응하지 않아야 한다.
고체 상태 배터리들의 제조는 다양한 난제들을 제기한다. 특히, 캐소드들로서 사용하기에 적당한 재료들을 생성하기 위한 신뢰성 있고 효율적인 기술들은 큰 관심 대상이다. 몇몇 대중적 캐소드 재료들에 대해, 배터리의 캐소드 층은 상기 서술된 요구된 특성들을 제공하기 위해 결정질 구조를 가지도록 요구받는다. 그러나, 완전한 배터리의 제조 및 프로세싱에서 차후 단계들과 호환하는 방식으로 품질 좋은 결정질 캐소드 층을 증착하는 것은 종종 문제이다. 전해질 재료들은 종종 비정질인 것이 바람직하거나 비정질이도록 요구받고, 추가의 난제들은 요구된 전기화학 사이클링 및 재생 가능 높은 수율 생성 방법들로부터 발생하는 충분히 높은 이온 전도율, 낮은 전자 전도율, 및 낮은 기계적 스트레스를 가진 고체 전해질들의 식별이었다.
박막 배터리들의 컴포넌트들을 증착하는 많은 상이한 방법들이 공지되어 있다. '물리적 기상 증착'이라는 포괄적 용어를 사용하여 일반적으로 지칭되는 박막들로의 합성 루트들은 펄스 레이저 증착(Tang, S.B., et al., J. Solid State Chem., 179(12), (2006), 3831-3838), 플래시 증착(flash evaporation)(Julien, C.M. and G.A. Nazri, Chapter 4. Materials for electrolyte: Thin Films, in Solid State Batteries: Materials Design and Optimization (1994)), 스프터링 및 열적 증착을 포함한다.
이들 중 스퍼터링은 가장 광범위한 증착 기술이다. 이런 방법에서 특정 컴포지션의 타겟은 타겟 위에 형성된 플라즈마를 사용하여 스퍼터링되고 결과적인 증기는 박막을 형성하기 위하여 기판상에 응결된다. 스퍼터링은 타겟으로부터 직접 재료들의 증착을 포함한다. 스퍼터 산물은 가변하고 디머(dimer)들, 트리머(trimer)들 또는 더 높은 차수 입자들을 포함할 수 있다(Thornton, J.A. and J.E. Greene, Sputter Deposition Processes, in Handbook of Deposition Technologies for films and coatings, R.F. Bunshah, Editor 1994, Noyes Publications). 박막들의 증착 레이트(rate), 컴포지션, 형태학, 결정도 및 성능은 사용된 스퍼터링 파라미터들과의 복합 관계에 의해 결정된다.
스퍼터링은, 증착된 재료의 특성들 및 성능에 대해 다양한 스퍼터링 파라미터들의 효과를 예측하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않을 수 있다. 부분적으로 이것은 막 특성들과 증착 파라미터들의 교락(confounding)으로 인한다. 스퍼터링된 박막들의 증착 레이트, 컴포지션, 형태학, 결정도 및 성능은 사용된 스퍼터링 파라미터들과의 복합 관계에 의해 결정된다. 따라서, 막의 다른 특성들에 영향을 미치지 않고 스퍼터링된 막의 개별 파라미터들(예컨대, 단일 엘리먼트의 농도, 증착 레이트 또는 결정도)를 변경하는 것은 매우 어려울 수 있다. 이것은 막의 최적화 및 그러므로 임의의 의도된 배터리 또는 극히 문제가 있는 다른 박막 디바이스의 특성들의 최적화를 만드는 관심 있는 컴포지션을 달성하는데 어려움들을 초래한다.
펄스 레이저 증착(PLD) 기술은 컴포지션적으로 고유한 타겟의 사용 및 높은 에너지들의 사용으로 인해, 스퍼터링과 많은 특성들을 공유한다. 게다가, 이런 루트는 종종 매우 거친 샘플들을 생성하고, 이는 또한 스프터링에 문제이다. PLD에 의해 준비된
Figure 112016075625365-pct00001
박막들의 표면 형태학은 거친 것이 주의되었고, 상향으로 30 nm로부터의 사이즈들을 가진 그레인(grain)들의 형성은 증착 온도에 좌우된다((Wang et al. Electrochimica Acta 102 (2013) 416-422). 표면 거칠기는 고체 상태 배터리 같은 층진 박막 구조들에서 매우 바람직하지 않고, 여기서 임의의 큰 돌출하는 피처(feature)들은 인접 층 내로 또는 심지어 인접 층을 통하여 잘 연장될 수 있다.
화합물 소스들의 열 증착으로부터 박막들의 증착은
Figure 112016075625365-pct00002
(LMO, 리튬 망간 산화물) 및
Figure 112016075625365-pct00003
(Julien, C.M. and G.A. Nazri, Chapter 4. Materials for electrolyte: Thin Films, in Solid State Batteries: Materials Design and Optimization (1994)) 같은 재료들에 대한 배터리 컴포넌트들의 합성에서 보여진다. 이 예에서 입자 에너지들은 스퍼터링시 직면되는 에너지들보다 훨씬 낮고, 이는 클러스터 형성을 방지할 수 있고, 표면 거칠기를 감소시킬 수 있고 그리고 부드럽고, 손상되지 않은 표면들을 제공할 수 있다. 그러나, 소스와 결과적인 박막 사이의 컴포지션의 변동 같은 문제들은 화합물 증착 타겟들(스퍼터링 및 PLD를 포함함)로 시작하는 모든 루트들에 공통이다. 게다가, 기판 온도와 증착된 막의 컴포지션 사이의 관계가 존재하고 또 다시 파라미터들의 교락으로 인해 재료 성능을 최적화하는데 어려움들을 초래한다는 것이 주의된다.
대안은 엘리먼트들로부터 직접 열 증착이지만, 이것은 드물다. Julien 및 Nazri (Chapter 4. Materials for electrolyte: Thin Films, in Solid State Batteries: Materials Design and Optimization (1994))는 엘리먼트들로부터 직접
Figure 112016075625365-pct00004
(X = I, Cl, SO4 및 n = 1,2)를 합성하기 위한 시도를 시사하지만, 어떠한 결과들로 보고되지 않고 저자들은 "이 기술을 구현하는데 어려움들이 산소 펌핑을 강화하고, 시스템의 가열된 부분들과 높은 산소 반응성을 회피하고, 그리고 표면상에서 산소 반응들을 강화하기 위하여 산소 단원자 소스를 이용 가능하게 하는데 있다"는 것을 언급한다.
이전에, 본 발명자들은 구성 엘리먼트들로부터 직접 몇몇 박막 배터리 컴포넌트들에 적당한 인-함유 재료들의 합성을 보여줬다(WO 2013/011326; WO 2013/011327). 그러나, 이런 프로세스의 복잡성은 인산염의 형성을 가능하게 하기 위하여 인을 쪼개기 위한 크래커(cracker)의 사용이다. 캐소드(리튬 철 인산염(LFP)-예 5, 리튬 망간 인산염(LMP)-예 7) 및 전해질 재료들((
Figure 112016075625365-pct00005
-예 1 및 질소 도핑
Figure 112016075625365-pct00006
-예 6)의 합성이 개시된다. 증착된 재료들은 비정질이고, 따라서 어닐링은 각각 LFP 및 LMP에 대해 500℃ 및 600℃의 온도들에서 캐소드 재료들을 결정화하기 위하여 사용된다. 비록 이런 작업이 박막 셀을 생성하기 위한 3개의 기본 빌딩 블록들 중 2개를 보여주지만, 동작 셀을 보여주지 않는다. 게다가, 이런 작업에서 보여진 이온 전도율들은 셀이 실온에서 올바르게 기능하기에는 너무 낮다. 실온에서 1 x 10-6 S cm-1의 전도율이 만족스러운 성능을 위하여 요구되지만, 이것이 보여지지 않았다는 것은 널리 알려져 있다.
Figure 112016075625365-pct00007
(LMO) 및
Figure 112016075625365-pct00008
(LMNO) 같은 기술 캐소드 재료들의 상태는 최적 이온 전도율을 달성하기 위하여 결정질 상태에 있을 것이 요구된다. 이것은 낮은 온도 증착 다음 높은 기판 온도들에서 포스트(post) 어닐링 또는 증착에 의해 달성될 수 있다. 낮은 기판 온도들(250℃ 미만)에서 증착된 캐소드들은 종종 불충분한 결정질이고, 이는 감소된 성능을 초래한다. 그러므로, 추가 결정화 단계가 요구되고; 이것은, 비록 이 단계가 막에서 리튬 결핍을 초래할 수 있지만(Singh et al. J. Power Sources 97-98 (2001), 826-831), 포스트-증착, 높은 온도 어닐링에 의해 통상적으로 달성된다. 가열된 기판에 RF-스퍼터링에 의해 증착된 LMO의 샘플들은 250℃의 초기 결정화 온도를 가지는 것으로 발견되었지만, 200℃ 미만의 기판 온도를 사용하여 성장될 막들은 X-선 비정질인 재료들과 동일한 넓고 분산된 XRD 패턴을 나타냈다(Jayanth et al. Appl Nanosci. (2012) 2:401-407).
결정질
Figure 112016075625365-pct00009
(LMNO) 박막들은 550과 750℃ 사이의 더 높은 기판 온도들에서 PLD를 사용하여 증착된 다음 동일한 온도에서 1시간 동안 포스트 어닐링된다(Wang et al. Electrochimica Acta 102 (2013) 416-422). 이들 같은 높은 기판 온도들을 사용하는 것은 특정 단점들을 가진다. 리튬의 손실은 더 높은 온도들에서 더 크고, 증착된 막과 기판 사이에 재료들의 분산으로 인한 상호 오염의 가능성이 있고, 이는 사용하기 위해 이용 가능한 기판들을 제한한다.
결정화하기 위하여 높은 온도에 재료를 노출시키는 것을 포함하는 어닐링의 프로세스는, 증착된 재료가 불충분한 결정질일 때마다 잠재적으로 적용 가능하다. 요구된 온도는 재료에 따를 것이지만, 통상적으로 적어도 500℃이고 상당히 더 높을 수 있고, 결과적인 결정질 층은 빈약한 품질을 가질 수 있다. 예로서, 캐소드 재료 리튬 망간 니켈 산화물(LMNO;
Figure 112016075625365-pct00010
)은 스퍼터링된 박막들을 어닐링함으로써 결정화되었지만, 결과적인 층들은 다결정질이고 50-150 nm 사이의 직경들을 가진 그레인들로 구성된다. 막들은 또한 다수의 불순물 위상들을 포함하는 것으로 도시되었다(Baggetto et al., J Power Sources 211 (2012) 108-118).
또한, 어닐링은 바람직한 않은 복잡성이 있고, 특히 완성된 배터리 또는 다른 층진 디바이스의 제조 시 문제이다. 논의된 바와같이, 기술 재료들의 상태에 기초한 고체 상태 배터리들은 결정질 전극들(
Figure 112016075625365-pct00011
으로 만들어진 캐소드들 같은) 및 비정질 전해질들(LiPON 같은)을 요구한다. 이런 요건은, 전해질의 결정화를 회피하기 위하여, 일반적으로 전해질 층의 증착 전에 캐소드를 어닐링하는 것이 필요하다는 것을 의미한다. 이런 단계는 충분한 결정화를 제공하기 위하여 시간 및 에너지 둘 다를 요구한다. 게다가, 졸-겔 및 고체 상태 합성을 위한 하나 또는 그 초과의 높은 온도 프로세싱 단계들(예컨대,
Figure 112016075625365-pct00012
: PLD 동안 550-750℃(Wang, Y., et al., Electrochimica Acta, (2013), 102(0), 416-422) 및 750-800℃에서 다수의 어닐링(Zhong, Q., et al., J. Electrochem. Soc., (1997), 144(1), 205-213)은 통상적으로 요구되고, 이에 의해 그런 높은 온도 프로세싱과 호환 가능한 것들로 기판 같은 컴포넌트들이 제한된다. 부가적으로 그런 프로세스는, 이미 증착된 임의의 비정질 전해질이 또한 어닐링되어, 결정화가 유발되기 때문에, 셀들의 스택(stack)을 생성하기 위하여 기존 셀상에 부가적인 셀의 증착을 방지한다. 그런 결정화는 기술적 전해질(LiPON) 상태의 이온 전도율의 극적 감소를 유발하는 것으로 알려져 있다. 결정질(LiPON)의 전도율은 비정질 재료의 전도율보다 7배만큼 작을 수 있다는 것이 알려져 있다(Bates et al. Synthesis, Crystal Structure, and Ionic Conductivity of a Polycrystalline Lithium Phosphorus Oxynitride with the γ-Li3PO4 Structure. Journal of Solid State Chemistry 1995, 115, (2), 313-323). 그런 높은 온도 프로세싱과 연관된 추가 문제들은 개별 층들의 박리(delamiantion) 및 크랙킹(cracking)을 포함한다.
기술들은 이들 문제들을 처리하기 위하여 제안되었다. 예컨대, 이온들의 포커싱된 빔을 제공함으로써 결정질 막들을 적소에 증착하는 것이 가능하다는 것이 도시되었다(WO 2001/73883). 이 경우 캐소드 재료의 흡착 원자(adatom)들(이 경우 구조 또는 막 내에 아직 형성되지 않은 재료의 입자, 분자 또는 이온으로서 정의됨)은 기판상에 증착되는 되는 반면, 이온들의 제 2 플럭스(flux)는 캐소드 재료에 에너지를 공급하였다. 제 2 재료의 플럭스는 원하는 결정질 재료의 성장을 돕기 위하여 제 1 재료에 에너지를 제공하였다. 이것은 캐소드로서
Figure 112016075625365-pct00013
를 보여줬다.
Figure 112016075625365-pct00014
의 경우에서, O2 이온들의 빔이 활용되었다. 이런 산소 빔은
Figure 112016075625365-pct00015
의 결정화 및 화학양론 둘 다를 제어하는 2개의 기능들을 가지는 것으로 언급된다(EP 1,305,838). 이온들의 빔은 박막들의 준비시 직면되는 3개의 문제들을 처리한다 - 컴포지셔널 제어, 밀집한 막들의 준비 및 결과적인 막들의 결정화. 그러나, 이온 빔은 복잡한 양상의 프로세스이다.
배터리의 전해질 컴포넌트로 돌아가서, 결정질 및 비-결정질(비정질) 전해질 재료들 둘 다가 고려되었다. 리튬 란타늄 티타네이트(LLTO), 티오-LISICON, MASICON-타입
Figure 112016075625365-pct00016
및
Figure 112016075625365-pct00017
같은 결정질 재료들은 일반적으로 우수한 이온 전도율(
Figure 112016075625365-pct00018
의 경우에서 예컨대
Figure 112016075625365-pct00019
까지)를 나타내고 따라서 전해질들에 대해 우수한 후보인 것으로 나타난다. 그러나, 이들 재료들은, 배터리 시스템들에 적용될 때 문제들을 제시한다. 산화물들(LLTO, 티오-LISICON 및 NASICON-타입)의 경우에 전해질 내의 전이 금속들은 환원하기 쉽고, 이는 재료가 전자 전도율을 나타내고 따라서 배터리를 단락시키게 한다.
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같은 황화물 시스템들은 극히 높은 전도율들을 제시하지만 공기 및 물에 노출될 때 분해되기 쉽고, 이는 유독성
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의 방출 및 성능의 저하를 유발한다. 게다가, 산화물 및 황화물 결정질 전해질들 둘 다는 극히 높은 프로세싱 온도들을 요구한다. 이들 이유들 때문에, 결정질 전해질들은 상업적 박막 배터리 시스템들에서 활용되지 않았다.
리튬 인 산질화물(LiPON), 리튬 규산염 및 리튬 붕규산염 같은 비정질 전해질들은 훨씬 낮은 레벨들의 이온 전도율을 나타낸다. 비록 이들 재료들의 최적 전도율이 결정질 재료들의 전도율보다 적어도 2배 낮지만, 전해질이
Figure 112016075625365-pct00022
두께 미만이면, 이것은 허용 가능한 것으로 결정되었다(Julien, C. M.; Nazri, G. A., Chapter 1. Design and Optimisation of Solid State Batteries. In Solid State Batteries: Materials Design and Optimization, 1994). LiPON은
Figure 112016075625365-pct00023
의 허용 가능 이온 전도율을 가지며 공기 및 사이클링될 때 리튬에 대해 안정된 것으로 보여졌다. 제조의 용이성과 결합되어 이들 이유들 때문에, 이는 고체 상태 배터리들의 제 1 세대에서 널리 채택되었다(Bates, J. B.; Gruzalski, G. R.; Dudney, N. J.; Luck, C. F.; Yu, X., Rechargeable Thin Film Lithium Batteries. Oak Ridge National Lab and Solid State Ionics 1993; US 5,338,625). 이들 전해질들의 비정질 성질은 그들의 성능에 중요하고; 결정질 LiPON은 비정질 재료보다 7배 낮은 이온 전도율을 가진다. 그러나, 비정질 LiPON은 표준 합성 기술들을 사용하여 LMO(
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, 리튬 망간 산화물) 및 LMNO(
Figure 112016075625365-pct00025
, 리튬 망간 니켈 산화물) 같은 캐소드 재료들을 어닐링하기 위하여 통상적으로 필요한 온도보다 낮은 온도들에서 결정화할 것이고, 이에 의해 이들 재료들을 포함하는 박막 배터리의 제조가 복잡해진다.
따라서, 비정질 전해질들은 큰 관심대상이다. LiPON에 대한 대안은 비정질 리튬 붕규산염이다. LiPON과 유사한 이온 전도율을 가진 비정질 리튬 붕규산염 재료들은 생성되었지만, 방법들에 의해 빠른 퀀칭(quenching)이 요구된다(Tatsumisago, M.; Machida, N.; Minami, T., Mixed Anion Effect in Conductivity of Rapidly Quenched Li4SiO4-Li3BO3 Glasses. Yogyo-Kyokai-Shi 1987, 95, (2), 197-201). 이런 합성 방법은 유리의 불규칙한 "스플랫(splat)들'을 초래하고, 이는 박막 배터리들로의 프로세싱에 적당하지 않다. 유사한 컴포지션들의 스퍼터링에 의한 합성은 박막들에서 시도되었지만, 이들은 성공하지 못하였고, 빠르게 퀀칭되는 유리에 비교될 때 상당히 감소된 전도율들을 가진 재료들을 초래하였다(Machida, N.; Tatsumisago, M.; Minami, T., Preparation of amorphous films in the systems Li2O2 and Li2O-B2O3-SiO2 by RF-sputtering and their ionic conductivity. Yogyo-Kyokai-Shi 1987, 95, (1), 135-7).
구성 엘리먼트들로부터 인산염 재료들의 박막들의 증착을 도시하는 본 발명자의 이전 작업(WO 2013/011326; WO 2013/011327)은, 기술이 리튬 붕규산염 같은 다른 재료들에 가능할 수 있다는 것을 제안한다. 그러나, 사용 동안 인산염들에 대해 설명된 방법 다음 리튬 붕규산염의 구성 엘리먼트들이 원하는 박막 재료를 생성하지 못하는 것이 발견되었다. 엘리먼트들은, 요구된 화합물이 생성되지 않도록 인산염 작업으로부터 예상된 방식으로 기판상에서 반응하지 못한다. 원자 산소 대신 분자 산소를 사용하는 것은 이런 문제를 극복하지만, 관심 있는 리튬 붕규산염 위상은, 기판 온도가 낮을 때(실온)만 달성된다. 상승된 온도들에서 분자 산소를 활용하는 리튬 붕규산염의 증착은 백금 기판들상에 증착될 때 원하지 않는 위상인 결정질
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의 형성을 초래한다. 게다가, 상승된 온도들에서 증착된 재료들의 라만 스펙트라(Raman spectra)는 관심 있는 리튬 붕규산염 위상과 연관된 대역들을 나타내지 못한다. 또한, 결과적인 비정질 리튬 붕규산염은 배터리의 다른 컴포넌트들을 생성 및 프로세싱하기 위하여 요구된 상승된 온도들에 적용될 때, 또는 배터리가 높은 온도에서 사용 동안 결정화할 것이고, 이에 의해 자신의 전해질 품질들이 말살된다.
새로운 재료들을 개발할 때 포함되는 다양한 증착 프로세스들 및 복잡성들에서 이들 많은 어려움들을 극복하기 위하여 요구되는 노력들은, 대다수의 박막 배터리들이 스퍼터링에 의해 박막으로서 증착되는 전해질로서 LiPON을 사용하는 것으로 제한되는 것을 의미한다.
명백히, 다른 전해질 재료들의 박막들을 만드는 개선된 방법들은 원해지고, 또한 박막 배터리들에 전극들로서 사용하기에 적당한 결정질 재료들을 증착하는 개선되고 간략화된 방법에 대한 필요가 있다. 부가적으로, 결정질 및 비정질 재료들을 형성하기 위한 방법들 사이의 비호환성들은, 박막 배터리들 및 다른 층진 박막 디바이스들의 제조 및 성능이 개선될 수 있도록 처리될 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 양상은 다층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법에 관한 것이고, 방법은 제 1 층을 위해 의도된 화합물 및 제 2 층을 위해 의도된 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스(vapour source)를 제공하는 단계 ― 상기 기상 소스는 적어도 리튬의 소스, 산소의 소스, 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들, 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―; 기판을 제 1 온도로 가열하는 단계; 및 적어도 리튬, 산소 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 기상 소스로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계 ― 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층을 형성하기 위하여 상기 기판상에서 반응하고, 제 1 온도 및 제 2 온도는 실질적으로 170℃ 또는 그 미만의 온도 범위 내에 있음 ―를 포함한다.
이런 기상 증착 기술은 자기 능력으로 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물들 및 비정질 리튬-함유 산화물 및 산질화물 화합물들을 형성하기 위한 매우 간단한 방법을 제공할 뿐 아니라, 어느 한쪽 재료들에 해롭지 않은 방식으로 단일 프로세스 동안 2개의 재료들의 층들을 증착하기 위한 우수한 수단을 추가로 제공한다. 이것은 상이한 층들을 증착하기 위하여 실질적으로 동일한 기판 온도들을 사용함에 의한 것이고; 온도 범위는 양쪽 비정질 및 결정질 재료들에 대해 적당한 증착 조건들을 포함하지만, 잠재적으로 해로운 극한 온도들이 회피되게 하기에 충분히 작다. 또한, 기상 소스들로부터 증발된 입자들의 에너지는 스퍼터링 같은 알려진 기술들에서 직면되는 입자 에너지들보다 상당히 작고, 더 낮은 에너지의 입자들은 클러스터 형성을 방지하고, 거칠기를 감소시키고 부드럽고, 손상되지 않은 표면들을 층들에 제공한다. 명백하게 일반적인 이점이지만, 이 장점은 1㎛보다 작은 두께들을 가진 박막으로 구성될 수 있는 디바이스들 내에 재료의 층들을 증착할 때 중요하다. 따라서, 정밀한 물리적 및 화학적 구조를 가진 높은 품질 박막들은 생성될 수 있고, 비정질 및 결정질 재료들 두 다의 층들을 포함하는 다층 박막 구조들 및 디바이스들은 쉽게 제조될 수 있다.
다른 장점들이 존재한다. 결정질 형태로 직접 층들 중 하나에 증착은 결정화를 생성하기 위하여 포스트-어닐링 또는 이온 빔을 요구하는 알려진 증착 기술들에 비교될 때 프로세싱 복잡성을 감소시킨다. 예컨대, 본 발명의 방법들은 증착 위치에 인접한 위치에 에너지가 인가된 재료를 제공하기 위하여 이차 소스에 대한 요건을 제거함으로써 EP1,305,838에 설명된 알려진 합성 방법을 단순화한다.
층들은 임의의 순서로 증착될 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층은 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층 이전에 증착되는 반면, 다른 실시예들에서 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층 이전에 증착된다.
일부 실시예들에서, 온도 범위는 실질적으로 180℃ 내지 350℃일 수 있다.
더 작은 온도 범위들은 또한 수용될 수 있어서, 예컨대 제 1 및 제 2 온도들은 실질적으로 150℃ 또는 그 미만, 또는 실질적으로 100℃ 또는 그 미만, 또는 실질적으로 75℃ 또는 그 미만, 또는 실질적으로 50℃ 또는 그 미만, 또는 실질적으로 25℃ 또는 그 미만, 또는 실질적으로 10℃ 또는 그 미만, 또는 실질적으로 5℃ 또는 그 미만의 범위 내에 있을 수 있다. 이들은 효과적으로 준-등온 프로세스를 제공하고, 여기서 2 또는 그 초과의 층들은 유사한 온도들에서 증착될 수 있다. 대안적으로, 프로세스는 등온일 수 있어서, 제 1 온도 및 제 2 온도는 실질적으로 동일하다. 이들 옵션들 중 임의의 옵션은 500℃ 또는 그 초과만큼 상이한 온도들을 요구할 수 있는 비정질 및 결정질 박막들을 제조하기 위한 알려진 기술들에 비해 크게 개선시킨다.
예들로서, 제 1 온도는 실질적으로 350℃일 수 있고 제 2 온도는 실질적으로 225℃일 수 있거나, 제 1 온도 및 제 2 온도 둘 다는 실질적으로 225℃일 수 있다.
하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은, 결정질 리튬-함유 금속 산화물 화합물이 리튬 망간 산화물이도록 망간 소스를 포함하거나, 또는 결정질 리튬-함유 금속 산화물 화합물이 리튬 망간 니켈 산화물이도록 망간 소스 및 니켈 소스를 포함할 수 있다.
대안적으로, 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 데트네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 금 및 수은 중 하나 또는 그 초과의 각각의 소스를 포함할 수 있다. 특히 캐소드들 및 애노드들에 적당한 재료들을 증착하기 위한 관심 대상은 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 몰리브덴, 티타늄, 구리 및 아연이다.
기상 소스들은 질소의 소스를 더 포함할 수 있어서, 비정질 화합물은 리튬-함유 산질화물 화합물일 수 있다.
하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은, 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물이 리튬 붕규산염이도록 붕소의 소스 및 실리콘의 소스를 포함할 수 있거나, 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소의 소스 및 실리콘의 소스를 포함할 수 있는 반면 기상 소스들은 질소의 소스를 더 포함할 수 있어서, 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 질소-도핑 리튬 붕규산염이다.
다른 실시예들에서, 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬 규산염, 산질화물 리튬 규산염, 리튬 붕산염 또는 산질화물 리튬 붕산염일 수 있다. 그러나 다른 리튬-함유 산화물 및 산질화물들은 가능하고, 적당한 기상 소스들은 이에 따라 제공될 수 있다. 예컨대, 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 비소 및 안티몬 중 하나 또는 그 초과의 소스들을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층상에 증착될 수 있다. 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층은 박막 배터리의 캐소드를 형성하기 위하여 증착될 수 있고 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은 박막 배터리의 전해질을 형성하기 위하여 증착될 수 있다.
방법은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층 및/또는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층상에 하나 또는 그 초과의 추가 층들을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
기상 증착 방법은 확장될 수 있어서, 적어도 하나의 추가 층은 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스들로부터의 추가 층을 위해 의도된 화합물의 컴포넌트 엘리먼트들을 기판상에 동시-증착함으로써 형성되고 여기서 컴포넌트 엘리먼트들은 추가 층을 위해 의도된 화합물의 층을 형성하기 위하여 기판상에서 반응한다. 기판은 제 3 층이 형성될 때 제 3 온도로 가열되고, 제 1 온도, 제 2 온도 및 제 3 온도는 실질적으로 170℃ 또는 그 미만의 온도 범위 내에 있을 수 있다. 제 1 온도, 제 2 온도 및 제 3 온도는 실질적으로 동일할 수 있다.
결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층은 박막 배터리의 캐소드를 형성하기 위하여 증착될 수 있고, 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은 박막 배터리의 전해질을 형성하기 위하여 증착될 수 있고, 하나 또는 그 초과의 추가 층들은 적어도 박막 배터리의 애노드를 포함할 수 있다.
추가로, 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층은 제 1 박막 배터리의 캐소드를 형성하기 위하여 증착될 수 있고, 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은 제 1 박막 배터리의 전해질을 형성하기 위하여 증착될 수 있고, 하나 또는 그 초과의 추가 층들은 적어도 제 1 박막 배터리의 애노드 및 배터리 스택을 형성하기 위하여 제 1 박막 배터리 상에 형성된 제 2 박막 배터리의 캐소드, 전해질 및 애노드를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 양상은 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층으로서 배터리의 캐소드를 증착하고 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층으로서 배터리의 전해질을 증착하는 단계를 포함하는 배터리를 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 양상은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물 층 형태의 캐소드 및 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물 층 형태의 전해질을 포함하는 배터리에 관한 것이고, 캐소드 및 전해질은 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착된다.
본 발명의 제 4 양상은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물 층 형태의 캐소드 및 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물 층 형태의 전해질을 가지는 배터리를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이고, 캐소드 및 전해질은 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착된다.
본 발명의 제 5 양상은 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판상에 증착된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물 층 및 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물 층을 포함하는 샘플에 관한 것이다.
본 발명의 제 6 양상은 제 1 박막 셀 및 제 1 박막 셀상에 스택된 적어도 하나의 제 2 박막 셀을 포함하는 배터리 스택에 관한 것이고, 각각의 박막 셀은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층을 포함하는 캐소드 및 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물 층을 포함하는 전해질을 포함한다. 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물은 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 니켈 산화물을 포함할 수 있다. 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬 붕규산염 또는 질소-도핑 리튬 붕규산염을 포함할 수 있다.
본 발명의 더 우수한 이해 및 동일한 것이 효과적으로 수행될 수 있는 방법을 도시하기 위하여 이제 예로써 첨부 도면들에 대해 참조가 이루어진다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 방법을 구현하기에 적당한 예시적 장치의 개략도를 도시한다.
도 2는 종래 기술에 따라 증착된 금속의 샘플들의 라만 스펙트라 및 본 발명의 실시예에 따른 방법을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 증착된 리튬 붕규산염의 샘플의 X-선 회절 측정을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 증착된 리튬 붕규산염의 샘플의 임피던스 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 증착된 질소-도핑 리튬 붕규산염의 샘플의 X-선 회절 측정을 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 증착된 질소-도핑 리튬 붕규산염의 샘플의 임피던스 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따라 증착된 리튬 망간 산화물의 샘플들의 X-선 회절 측정을 도시한다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따라 증착된 리튬 망간 니켈 산화물의 샘플들의 X-선 회절 측정들을 도시한다.
도 9는 종래 기술의 방법에 의해 준비된 샘플들의 표면들의 이미지들과 비교될 때 본 발명의 실시예에 따라 증착된 리튬 망간 산화물의 샘플들의 표면의 스캐닝 전자 현미경 이미지들을 도시한다.
도 10은 종래 기술 방법에 의해 준비된 샘플들의 표면들의 이미지들과 비교될 때 본 발명의 실시예에 따라 증착된 리튬 망간 니켈 산화물의 샘플들의 표면의 스캐닝 전자 현미경 이미지들을 도시한다.
도 11은 종래 구조의 예시적 박막 배터리의 개략 단면도를 도시한다.
도 12는 리튬 붕규산염 전해질을 가지며 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 박막 배터리의 충전/방전 사이클들에 대하여 전압 빔 전류 대 시간의 그래프를 도시한다.
도 13은 동일한 배터리의 방전 용량의 측정치들의 그래프를 도시한다.
도 14는 하프 셀(half cell)에서 리튬 망간 산화물의 샘플들로부터 측정되고 본 발명의 실시예에 따라 증착된 방전 곡선들을 도시한다.
도 15는 다양한 방전 레이트들에서, 하프 셀에서 리튬 망간 산화물의 샘플들로부터 취해지고 본 발명의 실시예에 따라 증착된 용량 측정치들을 도시한다.
도 16은 리튬 망간 산화물 캐소드를 가지며 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 배터리들로부터 측정된 방전 곡선을 도시한다.
도 17은 리튬 망간 산화물 캐소드를 가지며 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 하나의 배터리의 50 사이클들에 걸쳐 측정된 방전 용량들의 그래프를 도시한다.
도 18은 리튬 망간 니켈 산화물 캐소드를 가지며 본 발명의 실시예에 따라 증착된 하프 셀로부터 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)의 측정치를 도시한다.
도 19는 도 18에서 특징화된 셀로부터 측정된 방전 곡선을 도시한다.
도 20은 리튬 망간 니켈 산화물 캐소드를 가지며 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 배터리들로부터 측정된 충전 및 방전 곡선들을 도시한다.
도 21(a) 및 도 21(b)은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 2개의 셀 스택의 스캐닝 전자 현미경 이미지, 및 이 스택에서 층들의 개략도를 각각 도시한다.
도 22는 도 21의 셀 스택으로부터 측정된 X-선 회절 데이터의 플롯을 도시한다.
도 23은 2개의 셀 스택의 개략 측면도를 도시한다.
도 24는 리튬 망간 니켈 산화물 캐소드를 가지며 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 배터리들로부터 측정된 충전 및 방전 곡선을 도시한다.
본 발명은 기상 증착에 의해 박막 구조의 적어도 2개의 박막 층들을 순차적으로 증착하기 위한 방법을 제공한다. 적어도 2개의 층들은 리튬-함유 화합물들, 하나의 비정질 화합물 및 하나의 결정질 화합물을 포함한다. 각각의 층의 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트는 개별 소스로부터 증기로서 제공되고, 제 1 층에 대한 컴포넌트 엘리먼트 증기는 공통 가열된 기판상에 동시-증착된다. 컴포넌트 엘리먼트들은 제 1 층의 화합물을 형성하기 위하여 기판상에서 반응한다. 그 다음 제 2 층에 대한 컴포넌트 엘리먼트 증기들은 가열된 기판상에 동시-증착되고, 여기서 엘리먼트들은 제 2 층의 화합물을 형성하기 위하여 반응한다.
층들 중 하나는 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 포함한다. 다른 층은 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 포함한다.
본 개시의 맥락에서, 용어 "엘리먼트"는 "주기율표의 엘리먼트"를 의미한다. 그러므로 본 발명에 따라 형성된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물들은 리튬(Li), 산소(O), 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들을 포함하는 컴포넌트 엘리먼트들을 포함한다. 다른 컴포넌트 엘리먼트들은 형성되는 특정 결정질 화합물에 따를 것이다. 본 발명에 따라 형성된 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물들은 산화물 화합물들의 경우에 리튬(Li) 및 산소(O), 산질화물 화합물들의 경우에 산소(O) 및 질소(N)를 포함하는 컴포넌트 엘리먼트들을 포함한다. 부가적으로, 컴포넌트 엘리먼트들 중 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들을 포함한다.
다른 컴포넌트 엘리먼트들은 형성되는 특정 비정질 화합물에 따를 것이다. 모든 경우들에서, 결정질 및 비정질 화합물들 둘 다에 대해, 화합물의 각각의 엘리먼트는 증기(만약 적당하면 혼합된 증기 또는 플라즈마로 결합됨) 형태로 개별적으로 제공되고, 제 1 층에 대한 각각의 증기는 공통 기판상에 증착되고, 그 다음 동일한 기판상에 제 2 층에 대한 각각의 증기의 증착이 뒤따른다.
또한 본 개시의 맥락에서, 용어 "리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물"은 "리튬, 산소, 하나 도는 그 초과의 전이 금속들, 및 아마도 하나 또는 그 초과의 다른 엘리먼트들을 포함하는 화합물"을 의미한다. 용어 "리튬-함유 산화물 화합물"은 "리튬, 산소 및 하나 또는 그 초과의 다른 엘리먼트들을 포함하는 화합물"을 의미하고, 용어 "리튬-함유 산질화물 화합물"은 "리튬, 산소, 질소 및 하나 또는 그 초과의 다른 엘리먼트들을 포함하는 화합물"을 의미한다. "화합물"은 "화학 반응에 의해 고정된 비율들로 2 또는 그 초과의 엘리먼트들의 결합에 의해 형성된 물질 또는 재료"이다.
본 개시의 맥락에서, 용어 "결정질"은 "결정들의 원자들, 이온들 또는 분자들 특성의 규칙적 내부 배열들을 가진, 즉 그 격자 내에 장거리 질서를 가진 고체"를 의미한다. 본 발명의 방법들에 따라, 화합물이 증착되는 컴포넌트 엘리먼트들 중 하나 또는 그 초과가 전이 금속 엘리먼트일 때 원하는 화합물이 중간 온도들(하기 추가로 설명됨) 결정질 형태로 증착될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 개시의 맥락에서, "전이 금속"은 "주기율표상의 그룹들 3 내지 12인 주기율표의 d-블록의 임의의 엘리먼트, 플러스 f-블록 란탄족 원소 및 악티늄족 원소 시리즈(또한 "내부 전이 금속들"로서 알려짐)의 임의의 엘리먼트를 의미한다". 원자 번호 72 및 그 미만의 전이 금속들은, 그들의 더 작은 사이즈 및 무게로 인해 특정 관심 대상이고; 이들은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 데트네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 루테튬 및 하프늄, 특히 전극들로서 의도된 재료들에 사용하기 위한 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 몰리브덴, 티타늄, 구리 및 아연이다. 그러나, 더 무거운 전이 금속들 이를테면 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 및 그 초과는 가능하게 된다.
추가로 본 개시의 맥락에서, 용어 "비정질"은 "결정질이 아닌 고체", 즉 그의 격자에 장거리 질서를 가지지 않는 고체를 의미한다. 본 발명의 방법들에 따라, 화합물이 증착되는 컴포넌트 엘리먼트들 중 하나 또는 그 초과의 유리 형성 엘리먼트이면 원하는 화합물이 본 발명의 기판 온도들에서 비정질 형태로 증착될 수 있다는 것이 발견되었다. 유리-형성 엘리먼트들의 예들은 붕소(B), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 비소(As) 및 안티몬(Sb)(Varshneya, A. K.,Fundamentals of Inorganic Glasses, Academic Press, page 33)을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예 방법을 구현하기에 적당한 예시적 장치(10)의 개략도를 도시한다. 증착은 초고도 진공 시스템일 수 있는 진공 시스템(12) 내에서 수행된다. 원하는 재료(증착된 박막 층들의 의도된 목적에 따라)의 기판(14)은 진공 시스템(12) 내에서 장착되고, 가열기(16)를 사용하여 실온을 초과하여 가열된다. 온도는 하기에서 추가로 논의된다. 또한 진공 시스템 내에는 복수의 증기 소스들이 있고, 원하는 박막 화합물들의 각각에서 컴포넌트 엘리먼트들의 각각에 대해 하나의 소스가 있다. 제 1 기상 소스(20)는 산소 플라즈마 소스 같은 원자 산소의 소스를 포함한다. 제 2 기상 소스(22)는 리튬 증기의 소스를 포함한다. 이들은 결정질 및 비정질 화합물들 둘 다에 사용된다. 리튬-함유 산화물 또는 산질화물에 대해, 제 3 기상 소스(24)는 유리-형성 엘리먼트의 기상 소스를 포함하는 반면, 제 4 기상 소스(26)는 원하는 화합물의 임의의 추가 컴포넌트 엘리먼트의 소스를 포함한다.
리튬-함유 전이 금속 산화물에 대해, 제 5 기상 소스(28)는 전이 금속 엘리먼트의 기상 소스를 포함한다. 제 6 기상 소스(30)는 원하는 전이 금속 산화물 화합물의 컴포넌트 엘리먼트들에 따라, 추가 전이 금속 엘리먼트의 소스를 포함할 수 있다. 그 다음, 어느 하나의 층에 대해, 임의의 수의 다른 기상 소스들(팬텀(phantom)으로 도시된 32, 34 및 36 같은)는 관심 있는 화합물 재료들에 포함되는 엘리먼트들의 수에 따라 선택적으로 포함될 수 있다. 예컨대, 비정질 화합물은 산질화물 화합물이고, 기상 소스들 중 하나는 질소 소스일 수 있다. 대안적으로, 산소가 플라즈마 소스로부터 제공되는 경우에, 질소는 혼합된 질소-산소 플라즈마를 생성하기 위하여 플라즈마 소스를 통해 도입될 수 있다.
각각의 기상 소스의 성질은 그가 전달하는 엘리먼트, 및 또한 전달 레이트에 걸쳐 요구된 제어 양, 또는 플럭스에 따를 것이다. 소스는 예컨대, 특히 산소 기상 소스의 경우에 플라즈마 소스일 수 있다. 플라즈마 소스는 플라즈마-위상 산소, 즉 산소 원자들, 라디칼(radical)들 및 이온들의 플럭스를 전달한다. 소스는 예컨대 라디오 주파수(RF) 플라즈마 소스일 수 있다. 원자 산소는 높은 산화 상태들의 엘리먼트들을 포함하는 화합물들을 증착할 때 유리하다. 산소는 대안적으로 오존 소스를 사용하여 제공될 수 있다. 플라즈마 소스 이를테면 RF 플라즈마 소스는, 산질화물 화합물이 형성되거나 전이 금속 산화물이 질소를 포함하는 경우, 질소 컴포넌트 증기를 전달하기 위하여 또한 사용될 수 있다.
전자 빔 증발기들 및 크누센(Knudsen) 셀들(K-셀들)은 기상 소스들의 다른 예들이고; 이들은 낮은 부분 압력들을 가진 재료들에 매우 적당하다. 양쪽 경우들에서 재료는 도가니(crucible)에 유지되고 재료의 플럭스를 생성하기 위하여 가열된다. 크누센 셀은 도가니 둘레에 일련의 가열 필라멘트들을 사용하는 반면, 전자 빔 증발기에서 가열은 높은 에너지 전자들의 빔을 재료에 지향하기 위한 자석들을 사용함으로써 달성된다.
다른 예시적 기상 소스들은 분출 셀(effusion cell) 및 크랙킹 소스들이다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 임의의 크랙킹을 위한 필요를 제거하고, 이에 의해 그런 소스들의 사용에 내재하는 복잡성을 회피한다. 추가로 대안적인 기상 소스들은 당업자들에게 명백할 것이다.
증착 프로세스 동안, 처음에 제 1 박막 층(38)이 증착된다. 층들이 박막 셀의 일부이면, 제 1 층(38)은 셀의 캐소드로서 의도된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물의 층일 수 있다. 이를 달성하기 위하여, 리튬-함유 전이 금속 산화물에서 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 제어된 플럭스는 그 개별 기상 소스(20, 22, 28 및 아마도 30-36)로부터 가열된 기판(14)으로 방출되고, 따라서 다양한 엘리먼트들이 동시-증착된다. 엘리먼트들은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물의 박막 층(38)을 형성하기 위하여 기판(14) 상에서 반응한다.
그 다음, 제 2 박막 층(40)이 증착된다. 배터리의 예에서, 제 2 층은 셀의 전해질로서 의도된 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물의 층일 수 있다. 이를 달성하기 위하여, 기판(14)은 제 1 층(38)을 증착하기 위하여 사용된 것과 동일하거나 유사한 온도(하기 추가로 논의됨)로 가열되고, 리튬-함유 산화물 또는 산질화물에서 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 제어된 플럭스는 그 개별 기상 소스(20, 22, 24 및 아마도 26 및/또는 32-36)로부터 가열된 기판(14)으로 방출되고 따라서 다양한 엘리먼트들이 동시-증착된다. 엘리먼트들은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물의 박막 층(38)의 상단 상에 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물의 박막 층(40)을 형성하기 위하여 기판상에서 반응한다.
일부 실시예들에 따라, 제 1 및 제 2 층들은 다른 구성들 및 순서들로 증착될 수 있고, 처음에 예컨대 비정질 재료 다음 두 번째 결정질 재료가 증착될 수 있다. 층들은 다른 것의 상부에 또는 나란히 있을 수 있다. 게다가, 다른 박막 층들은 원해지면 부가될 수 있다. 배터리의 경우에, 애노드 층은 상기 설명된 것과 같은 전해질 층상에 증착될 수 있다. 상기 설명된 방법은, 요구된 엘리먼트들의 적당한 기상 소스들이 진공 시스템(12) 내에 포함되면, 적소에 층 또는 층들을 증착하기 위하여 사용될 수 있다. 대안적으로, 이전에 알려진 증착 기술들이 이용될 수 있다. 또한, 이전에 증착된 층들은, 설명된 결정질 및 비정질 층들이 기상 소스들로부터 증착되기 전에 기판(14) 상에 이미 존재할 수 있다.
박막 구조의 원하는 구성에 따라, 증착되는 동안 각각의 층을 정의하기 위하여 하나 또는 그 초과의 마스크들을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 처리의 편리성을 위하여, 제 1 층을 위해 사용된 마스크가 제 2 층을 위하여 필요한 마스크를 위하여 교환될 수 있도록 제 1 층을 증착 후 기판이 냉각되는 것이 허용될 수 있다. 다른 실시예들에서, 마스크들이 변경되는 동안 증착 온도에서 또는 증착 온도 범위 내에서 기판을 유지하는 것이 바람직할 수 있고; 이는 더 빠르고 더 효율적일 수 있다.
본 발명에 따라, 2개의 층들의 화합물들을 형성하기 위하여 컴포넌트 엘리먼트들의 반응은 기판상에 증착하기 전에 증기 위상에서보다 오히려 기판의 표면(또는 이전 층의 표면) 상에서 발생한다. 이론에 의해 한정되기를 원하지 않지만, 증기 내 각각의 컴포넌트 엘리먼트가 가열된 기판의 표면에 충돌하고 고착하는 것이 믿어지고, 여기서 그 다음 각각의 엘리먼트의 원자들은 표면상에서 이동 가능하고 따라서 산화물 또는 산질화물 화합물을 형성하기 위하여 서로 반응할 수 있다.
진공에서 프로세스를 수행하는 것은, 그들 개별 소스들로부터 진공에서 이동하는 증기 위상 입자들의 평균 자유 경로(다른 입자와 충돌하기 전에 이동된 거리를 의미함)가, 기판상에 증착 전에 입자들 사이의 충돌 기회가 최소화되도록 하는 길이인 것을 보장한다. 그러므로, 유리하게, 소스들로부터 기판으로의 거리는 입자들이 충돌 없이 기판에 도달하는 기회를 증가시키기 위하여 평균 자유 경로보다 작도록 배열되고, 이에 의해 증기 위상 상호작용들이 회피된다. 따라서 컴포넌트 엘리먼트들의 반응은 가열된 기판 표면으로 제한되고 박막 화합물 재료의 품질은 개선된다.
본 발명의 장점은, 엘리먼트들로부터 직접 각각의 화합물의 구성 성분들의 증착이 컴포넌트 엘리먼트들의 증착 레이트들을 통해 화합물 컴포지션의 직접 제어를 허용하는 것이다. 각각의 엘리먼트의 플럭스는, 증착된 화합물의 화학 컴포지션이 원해지면 정확한 요건들에 따라 맞추어질 수 있도록 그 개별 기상 소스의 적당한 동작에 의해 독립적으로 제어될 수 있다. 그러므로 증착된 화합물의 화학양론의 직접 제어는 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 플러스, 및 따라서 결과적으로 증착 레이트를 제어함으로써 가능하다. 스퍼터링 및 펄스 레이저 증착 같은 종래의 증착 기술들은 더 가벼운 엘리먼트들의 우선 손실로부터 고통받을 수 있어서 최종 화합물의 엘리먼트들의 비율의 제어가 더 어렵다.
또한, 컴포넌트 엘리먼트들로부터 직접 증착은 타겟들 또는 전구체(precursor)들을 스퍼터링할 필요를 제거하고, 부가적인 엘리먼트들은 새로운 증착 타겟들을 준비하기 위한 요건 없이 직접 통합될 수 있다. 게다가, 손상되지 않은 표면들을 가진 부드럽고 밀집된 막들의 증착이 가능하다. 상기 예시된 것들 같은 기상 소스들은 스퍼터링에 의해 생성된 것들보다 낮은 에너지 입자들을 생성하고; 이런 더 낮은 에너지는 클러스터 형성을 방지하고 또한 펄스 레이저 증착에 문제인 증착된 박막의 표면 거칠기를 감소시킨다.
중요하게, 본 발명은 결정질 리튬-부유 전이 금속 산화물들의 직접 증착을 허용한다. 결정질 특징은 화합물들이 박막 배터리들에서 전극들, 특히 캐소드들로서 사용하기에 적당하게 한다. 규모가 크고 박막 샘플들을 위한 종래의 합성 조건들하에서, 포스트-증착 어닐링 단계는 통상적으로 재료를 결정화하기 위하여 필요하고, 양쪽은 프로세스를 복잡하게 하고 비정질을 유지하기 위하여 필요한 임의의 이미-증착된 재료와 호환 가능하지 않다. 따라서 본 발명은 리튬-기반 박막 캐소드들을 만들기 위한 기술을 제공하는데 이익이다. 따라서, 본 발명은 추가로 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물들과 동일한 조건들하에서 비정질 리튬-부유 화합물들의 형성을 허용한다. 비정질 성질은 화합물들이 박막 배터리들의 전해질들로서 사용하기에 적당하게 한다. 양쪽 규모가 크고 박막 샘플들에 대한 종래의 합성 조건들하에서, 이들 화합물들은 전해질들로서 그들의 성능을 손상시키는 결정질로 알려져 있다. 따라서 본 발명은 리튬-기반 박막 전해질들을 형성하기 위한 기술을 제공하는데 유리하다. 동일한 조건들하에서 그리고 동일한 엘리먼트 소스들의 일부로부터 양쪽 결정질 캐소드 재료들 및 비정질 전해질 재료들의 형성은 배터리들 같은 층진 박막 구조들의 제조를 간략화하고 개선하기 위한 매우 매력적인 기술을 제공한다. 2개의 층들은 이들 컴포넌트들에 대해 필요한 부가적인 프로세스 단계들 없이 동일한 장치 내에서 순차적으로 증착될 수 있다.
본 발명의 중요한 피처는 기판의 가열, 및 2개의 상이한 층들(결정질 및 비정질)이 동일하거나 유사한 기판 온도에서 교대로 직접 증착될 수 있다는 사실이다. 이것이 층들을 증착하기 위한 프로세스를 단순화할 뿐 아니라, 자신의 비정질 특성을 유지하기 위하여 전해질 재료의 가열을 회피하면서 결정질을 생성하기 위하여 캐소드 재료를 어닐링할 필요가 없기 때문에 가열에 관련된 문제들도 제거될 수 있다.
실온에서 기판상에 구성 엘리먼트들의 직접 증착에 의해 비정질 인-함유 박막 재료들의 합성을 도시하는 본 발명자들에 의해 이전 작업(WO 2013/011326, WO 2013/011327)은, 상기 기술이 다른 재료들, 예컨대 리튬-부유 유리들에 가능할 수 있다는 것을 제안하였다. 관심 있는 후보는, 비정질 형태일 때 전해질로서 그의 안정성으로 인해 리튬 붕규산염이었다. 그러나, 리튬 붕규산염의 컴포넌트 엘리먼트들에 인산염들에 대해 알려진 방법의 사용은 원하는 박막을 생성하지 못한다. WO 2013/011326 및 WO 2013/011327에 설명된 조건들하에서, 컴포넌트 엘리먼트들은 예상된 방식으로 기판상에서 반응하지 않고 요구된 화합물이 생성되지 않는다. 만족스럽지 않은 해결책은 원자 산소를 분자 산소로 대체함으로써 발견되었고; 비록 이것이 실온에서 원하는 비정질 리튬 붕규산염을 생성하지만, 비정질 재료는 다른 배터리 제조 및 프로세싱 단계들에서 사용된 더 높은 온도들에서 결정화할 것이거나, 또는 배터리가 높은 온도에서 사용되면 결정화할 것이다. 또한 추후 온도 사이클링 동안 증착된 막의 크랙킹 위험이 있다. 분자 산소의 존재에서 상승된 온도에서 증착된 샘플들은 요구된 위상을 형성하지 못한다. 또한, 캐소드들로서 의도된 재료들은 단지 비정질 재료들로서 생성되었고, 350℃ 내지 750℃ 범위의 온도들에서 별개의 어닐링 단계는 결정질 캐소드 재료들을 생성하기 위하여 요구되었다.
높은 온도들에서 비정질로부터 결정질로의 상태 변화는 잘 알려져 있고, 비정질 재료들을 가열함으로써 결정질 재료들을 만들기 위한 어닐링 프로세스에서 의도적으로 이용된다. 따라서, 통상적으로 높은 온도들이, 재료가 비정질 특성을 유지하기 위하여 필요한 환경들에서 회피되어야 하는 것이 이해된다.
결과적으로, 비정질 리튬-함유 산화물들 및 산질화물들의 샘플들이 증기 위상 컴포넌트 엘리먼트들을 직접 가열된 기판상에 증착함으로써 성공적으로 제조될 수 있다는 것은 놀랍고 예상되지 않은 결과이다. 가열로 인해 증착된 화합물이 적어도 부분적으로 결정질이 되는 것이 예상될 것이지만, 본 발명에 따라, 이는 그 경우가 아니다. 컴포넌트 엘리먼트들 중 하나 또는 그 초과가 유리-형성 엘리먼트일 때 약 180℃ 또는 그 초과로 기판의 가열은 화합물을 형성하기 위하여 기판 표면상에서 컴포넌트 엘리먼트들이 성공적으로 반응하기 위해 필요한 조건들을 생성하는 것이 발견되었지만, 화합물을 결정질로 유발하지 않는다. 유용한 특성들을 가진 안정되고, 우수한 품질 비정질 화합물들이 형성된다.
결정질 재료들이 요구되고 어닐링이 종래 기술들에 따라 비정질 재료들에 적용될 때, 매우 높은 온도들이 통상적으로 사용되고, 부가적인 별개의 단계는 결정질 재료의 제조에 복잡성을 부가한다. 대안으로서, 결정화는 때때로 증착 동안 기판을 가열함으로써 직면될 수 있지만, 다시 매우 높은 온도들이 이용된다. 예컨대, 결정질
Figure 112016075625365-pct00027
(LMNO) 박막들은 550℃와 750℃ 사이의 기판 온도들에서 PLD를 사용하여 증착되었지만, 동일한 온도에서 1시간 동안 추후 어닐링이 여전히 요구되었다(Wang et al. Electrochimica Acta 102 (2013) 416-422).
그러므로, 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물들의 샘플들이 증기 위상 컴포넌트 엘리먼트들을 중간으로 가열된 기판상에 직접 증착함으로써 성공적으로 제조될 수 있다는 것은 추가로 놀랍다. 이 맥락에서 "중간"은 약 150℃와 350℃ 사이의 온도 범위로서 정의된다. 이들 온도들은 어닐링에 의해 충분한 품질의 결정화를 생성하기 위하여 종래에 사용된 온도들보다 훨씬 낮고, 또한 다른 기술들에 의한 증착 동안 결정화를 조장하기 위하여 사용되었던 지금까지 보고된 기판 온도들보다 훨씬 작다. 리튬, 산소 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들을 포함하는 컴포넌트 엘리먼트들을 제공하고 기판을 약 150℃와 350℃ 사이로 가열하는 것은 컴포넌트 엘리먼트들이 결정질 형태로 직접적으로 화합물을 형성하기 위하여 기판 표면상에서 성공적으로 반응하기 위해 필요한 조건들을 생성하는 것으로 발견되었다. 유용한 특성들을 가진 안정되고, 우수한 품질 결정질 화합물들이 형성된다.
따라서, 우리는 2개의 예상되지 않은 결과들을 가진다: 예상된 온도들보다 높은 온도들에서 비정질 재료들의 생성, 및 예상된 온도들보다 낮은 온도들에서 결정질 재료들의 생성. 이들 결과들이 당연히 중요하지만, 특정 이익은, 2개의 재료들에 대한 온도 범위들이 동일하고 오버랩하는 것이다. 따라서, 양쪽 층진 박막 구조들 및 비정질 재료들 상에 해로운 효과를 가지는 높은 온도들을 회피하면서, 동일한 제조 절차 동안 동일한 장치를 사용하여 결정질 재료의 층 및 비정질 재료의 층을 동일한 기판상에 직접 증착하는 매력적인 어레인지먼트가 이용 가능하게 된다.
실험 결과들
우리는 컴포넌트 엘리먼트들의 기상 소스들로부터 가열된 기판상에 직접 증착의 설명된 방법을 사용하여 결정질 및 비정질 재료들의 성공적인 제조를 보여주는 다양한 실험 결과들이 이제 제시할 것이다. 다양한 재료들 단독의 예들은, 캐소드들 및 전해질들로서 성공적인 사용을 위하여 원해진 특성들이 달성될 수 있다는 것을 도시하기 위하여, 성공적인 배터리 동작을 도시하는 측정치들이 얻어지는 배터리 구조들에 증착된 재료들의 층들의 예들이 제공된다.
비정질 재료들
리튬 붕규산염
비정질 형태로 우수한 전해질 재료를 제공하는 예시적 리튬-함유 산화물 화합물로서 리튬 붕규산염(
Figure 112016075625365-pct00028
)을 고려하자. 본 발명의 실시예들에 따라, 이 재료는 컴포넌트 엘리먼트들, 리튬, 산소 및 2개의 유리-형성 엘리먼트들, 붕소 및 실리콘으로 형성된다. 리튬 붕규산염의 몇몇 샘플들은 상기 설명된 실시예들과 비슷한 이들 컴포넌트들 엘리먼트들의 기상 증착을 사용하여 다양한 기판 온도들에서 제조되고, 이들의 구조 및 특성들을 결정하기 위하여 라만 분광학을 사용하여 특성화된다. 증착들은 문헌(Guerin, S. and Hayden, B. E., Journal of Combinatorial Chemistry 8, 2006, pages 66-73)에서 이전에 설명되었던 물리적 기상 증착(PVD) 시스템에서 수행된다. 기판 온도를 제외하여, 모든 샘플들은 동일한 조건들하에서 증착되고, 원자 산소의 소스로서 산소 플라즈마 소스를 이용한다. 산화물 재료들, 리튬 규산염 및 리튬 붕산염은 양쪽 실리콘 및 붕소(각각 4+ 및 3+)의 가장 높은 산화 상태들을 요구하고, 그러므로 분자 산소보다 원자 산소의 사용은 재료들(
Figure 112016075625365-pct00029
및
Figure 112016075625365-pct00030
)에서 요구된 바와 같이,
Figure 112016075625365-pct00031
을 2O로 깨뜨리기 위하여 요구된 해리 단계를 제거하고 실리콘 및 붕소를 그들의 가장 높은 산화 상태들로 산화하기 위하여 높은 반응성 종들을 제공한다. 리튬은 크누센 셀 소스로부터 증착되었다. 실리콘 및 붕소 둘 다는 전자 총(E-gun) 소스들로부터 증착되었다.
초기 작업은, 비정질 상태가 재료의 원하는 형태이고 가열이 재료의 결정화를 생성할 것이 예상되기 때문에 가열 없이(실온, 29℃의 기판 온도를 제공함) 수행되었고, 이는 이온 전도율의 저하를 초래한다. 그러나, 심지어 실온에서 원자 산소의 가장 높은 흐름을 사용하여 수행되는 증착은 관심 재료를 초래하지 않는다. 요구된 화학 반응의 부족은, 어떠한 리튬 붕규산염도 기판상에 형성되지 않는 것을 의미한다.
그 다음, 놀랍게도, 기판이 증착 동안 가열될 때 비정질 리튬 붕규산염이 형성되는 것이 발견되었고, 이는 요구된 구조를 가진 재료를 초래하고 전해질로서 사용하기에 적당한 높은 이온 전도율을 나타낸다. 그 다음 증착 동안 상이한 기판 온도들의 효과는 조사되었다. 라만 스펙트라의 측정은 증착 온도의 함수로서 규산염 및 붕산염 반족(moiety)의 모니터링을 가능하게 하여, 박막의 컴포지션이 결정되게 한다.
표 1은 리튬 붕규산염이 Li-B-Si-O 3원 시스템으로서 고려되는 이들 연구들의 결과들을 요약한다. 어떠한 B-O 또는 Si-O 본드들도 29℃와 150℃ 사이의 온도들에 증착된 샘플들 내에서 관찰되지 않고, 이는 어떠한 리튬 붕규산염도 형성되지 않는 것을 가리킨다. 200℃와 275℃ 사이에서 증착된 재료들은 원하는 규산염 및 붕산염 반족들(Si-O 및 B-O)을 나타내는 것으로 주의된다. 컴포지션(다양한 컴포넌트 엘리먼트들: 리튬, 산소, 붕소 및 실리콘의 비율)의 최소 변화는 이런 상승된 온도에서 리튬의 손실로 인해 275℃에서 관찰되었다.
온도/℃ 컴포지션 B-O Si-O
29 - 관찰되지 않음 관찰되지 않음
50-150 변화 없음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
150 변화 없음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
200 변화 없음 피로-붕산염, 오쏘-붕산염, 붕산염 링
Figure 112016075625365-pct00032
디머
Figure 112016075625365-pct00033
체인
Figure 112016075625365-pct00034
시트
225 변화 없음 피로-붕산염, 오쏘-붕산염, 붕산염 링
Figure 112016075625365-pct00035
디머
Figure 112016075625365-pct00036
체인
Figure 112016075625365-pct00037
시트
275 Li의 최소 손실(<5 at.%) 피로-붕산염, 오쏘-붕산염, 붕산염 링
Figure 112016075625365-pct00038
디머
Figure 112016075625365-pct00039
체인
Figure 112016075625365-pct00040
시트
표 1의 결과들은, 산소 플라즈마 소스를 사용할 때, 150℃ 또는 그 미만의 기판 온도가 리튬 붕규산염 박막을 생성하지 못하는 반면, 200℃ 또는 그 초과의 기판 온도가 리튬 붕규산염의 형성을 가능하게 하는 것을 보여준다. 이들 및 다른 측정들로부터, 본 발명자들은, 원하는 비정질 화합물이 형성되도록 약 180℃ 또는 그 초과의 온도로 기판을 가열하는 것이 기판 표면상에 요구된 화학 반응이 발생하기에 충분하다는 것을 결론내렸다. 상한 온도 제한에 관하여, 이런 예에서 소스들을 조절하지 않고, 리튬 손실로 인해 약 275℃를 초과하게 기판 온도를 증가시키는 것은 바람직하지 않을 것이다. 그러나, 금속 엘리먼트들에 대한 별개의 소스들의 사용으로 인해, 리튬 소스의 레이트는 275℃보다 높은 온도들에서 올바른 컴포지션을 가진 재료의 증착을 허용하기 위하여 증가될 수 있다. 온도에 대한 상한은, 결정화, 및 이온 전도율의 동시 감소가 발생할 온도이다. 약 350℃까지의 기판 온도는 실행 가능한데, 그 이유는 이것이 소스 조절에 의한 리튬 손실 보상을 여전히 가능하게 하면서 결정화를 회피시킬 것이기 때문이다. 180℃ 내지 350℃의 온도 범위는 산화물 및 산질화물 화합물들을 포함하는 모든 리튬-함유 및 유리-형성 엘리먼트에 적용 가능한 것으로 예상되고, 따라서 본 발명은 이들 재료들의 비정질 샘플들을 생성하기 위한 신뢰성 있고 간단한 방식으로 제공한다. 그러나, 결정질 리튬-함유 금속 산화물 화합물들은 이런 범위의 하한 부분들의 온도들에서 성공적으로 증착될 수 있고(하기 추가로 논의되는 바와 같이), 따라서 박막 배터리를 제조할 때 원해지면 더 높은 온도들이 회피될 수 있다.
도 2는 파수에 대한 강도로서 플로팅된 실온(29℃) 및 225℃에서 증착된
Figure 112016075625365-pct00041
(±1 at.%)의 라만 스펙트라를 도시한다. 라인(40)은 29
Figure 112016075625365-pct00042
의 스펙트럼을 도시하고 라인(42)은 225
Figure 112016075625365-pct00043
의 스펙트럼을 도시한다. 이들로부터, 실온에서 증착된 재료가 관심 반족들을 포함하지 않는다(어떠한 대역들도 관심 구역에서 관찰되지 않음)을 알 수 있다. 225℃에서 증착된 재료는 관심 있는 붕산염 및 규산염 반족들 둘 다에 할당될 수 있는 대역들을 나타낸다.
게다가, 임피던스 측정들은 29℃ 및 225℃에서 증착된 재료들에서 수행되었다. 재료가 어떠한 이온 전도율도 도시하지 않기 때문에, 29℃에서 증착된 재료들의 이온 전도율을 결정하는 것은 가능하지 않았다. 이것은 규산염 및 붕산염 반족들의 무시 가능한 형성과 일치한다. 대조하여 225℃에서 증착된 재료는 명확한 이온 전도 프로세스를 나타냈고,
Figure 112016075625365-pct00044
의 전도율 값을 가진다. 이런 레벨의 전도율의 관찰은 양쪽 관심 재료, 리튬 붕규산염이 상승된 온도에서 생성되었고 결정화가 증착 동안 재료의 가열로 인해 발생되지 않았다는 것을 확인시킨다. 재료가 결정화되었다면 이온 전도율은 몇 배만큼 감소될 것이다. 이런 재료의 X-선 회절은 결정화가 발생하지 않았다는 것을 확인시킨다.
따라서, 예상되지 않은 결과로, 리튬-함유 산화물 화합물의 비정질 박막이 가열된 기판상에 형성될 수 있다는 것이 얻어진다.
비정질 리튬 붕규산염의 추가 특성화
설명된 바와 같이, 리튬 붕규산염 박막들은 225℃를 포함하는 상승된 온도들에서 준비되었다. 가열이 결정화를 유발한다는 이해에 기초한 예상들에 대조하여, 이들 박막들은 비정질인 것으로 관찰되었다.
도 3은 리튬 붕규산염의 결정 구조를 조사하기 위하여 수행된 X-선 회절 측정들의 결과들을 도시한다. 알 수 있는 바와 같이, X-선 회절 플롯은 리튬 붕규산염으로부터 발생하는 어떠한 명확한 피크들도 도시하지 않는다. 오히려, 도시된 피크들은 리튬 붕규산염 박막을 지지하는
Figure 112016075625365-pct00045
기판의 재료들에 인한다. 도 3은 Pt 및
Figure 112016075625365-pct00046
("!" 및 "*"으로 각각 표시됨)에 대한 기준 패턴들을 포함하고, 이는 관찰된 피크들이 박막보다 오히려 기판으로부터 발생하는 것을 나타낸다. 리튬 붕규산염으로 인한 임의의 피크들의 부재는, 증착된 재료가 비정질인 것을 나타낸다.
리튬 붕규산염 샘플들을 추가로 테스트하기 위하여, 임피던스 측정들이 이온 전도율을 결정하기 위하여 실온에서 수행되었다.
도 4는 225℃의 기판 온도에서 증착된 리튬 붕규산염의 샘플의 임피던스 스펙트럼으로서 임피던스 측정들의 결과들을 도시한다. 박막의 화학 컴포지션은
Figure 112016075625365-pct00047
이다. 이들 측정들로부터, 이온 전도율은
Figure 112016075625365-pct00048
인 것으로 결정되었다. 이것은 재료가 리튬 이온 배터리에서 전해질로서 사용하기에 적당하게 하고, 현재 가장 일반적으로 사용되는 박막 전해질의 이온 전도율, LIPON(
Figure 112016075625365-pct00049
)과 비슷하다.
질소-도핑 리튬 붕규산염
리튬 붕규산염의 상기 설명된 제조는 다른 리튬-함유 산화물 및 산질화물 화합물들의 생성에 자신의 융통성 및 응용성을 나타내도록 수정되었다. 질소-도핑 리튬 붕규산염은 혼합된 산소-질소 플럭스를 전달하기 위하여, 산소 플라즈마 소스에 공급되는 가스에 질소를 도입함으로써 생성되었다. 리튬, 붕소 및 실리콘은 이전에 설명된 바와 같이 제공되었고, 기판의 온도는 225℃였다. 도핑되지 않은 리튬 붕규산염에 대해 나타난 것과 유사한 다양한 기판 온도들은 또한 질소-도핑 재료들에 적용 가능하고, 즉, 예컨대 리튬 손실을 조절하기 위한 필요 없이 간단한 방식으로 우수 재료를 생성할 것 같은 약 180℃ 내지 약 350℃, 더 좁은 범위의 약 180℃ 내지 약 275℃가 적용 가능하다.
도 5는 결과적인 질소-도핑 리튬 붕규산염 박막의 측정된 X-선 회절 플롯을 도시한다. 그래프상의 피크들("!"로 표시됨)은 AlOPt 기판의 백금으로 인한다. 다른 피크들의 부재는, 샘플이 비정질이고 결정질 구조가 없다는 것을 표시한다.
도 6은
Figure 112016075625365-pct00050
의 컴포지션을 가진 질소-도핑 리튬 붕규산염 박막의 임피던스 스펙트럼을 도시한다. 이런 측정으로부터, 이온 전도율은
Figure 112016075625365-pct00051
인 것으로 결정된다. 이들 결과들은 이 프로세스의 융통성을 나타내고, 이는 쉽게 질소에 비정질 리튬 붕규산염의 성공적인 도핑을 가능하게 한다. 도핑은
Figure 112016075625365-pct00052
로부터
Figure 112016075625365-pct00053
로의 화합물의 이온 전도율의 명확한 개선을 나타낸다. 이것은 전해질 재료 LiPON에 대해 이전에 도시된 재료의 성능을 상당히 넘게 개선하고 그러므로 고체 상태 배터리의 성능을 개선하기 위한 간단하고 효과적인 수단을 제공한다.
결정질 재료들
예들로서, 결정질 리튬 망간 산화물 및 결정질 리튬 망간 니켈 산화물 박막들은 상기 설명된 바와 같이 가열된 기판들상에 엘리먼트들로부터의 직접 증착에 의해 제조되었다.
다르게 언급되지 않으면 증착들은 Guerin, S; Hayden, B. E., J. Comb. Chem., 2006, 8, 66 및 WO 2005/035820에서 설명된 어레인지먼트를 사용하여 초-높은 진공(UHV) 시스템 내에서 수행되었다. 막들은
Figure 112016075625365-pct00054
(10 nm) 및 백금(100 nm)(AlOPt, from Mir Enterprises)로 코팅된 사파이어 기판들상에 증착되었다.
캐소드로서 의도된 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 니켈 산화물(각각 LMO 및 LMNO)은 리튬, 망간, 니켈 및 산소 소스들로부터 합성되었다. 망간 및 리튬은 크누센 셀들로부터 증착되었다. 니켈은 전자 빔 증착기로부터 증착되었고 산소는 플라즈마 원자 소스에 의해 제공되었다.
LMO의 다양한 샘플들은 25℃와 450℃ 사이의 기판 온도들에서 증착되었다. 이용된 기판 온도를 수정함으로써, 결정화를 위한 임계치가 결정되고, 결과적 재료의 결정화는 온도가 상승됨에 따라 강화된다.
도 7은 상이한 온도들에서 증착된 LMO의 샘플들의 X-선 회절 측정들의 결과들을 도시한다. 라인(44)은 회절 패턴에 명확한 피크들을 나타내지 않는 실온(25℃)에서 증착된 LMO를 나타낸다. 이것은 실온에서 증착에 대하여 예상된 바와 같이 비정질 재료와 일치한다. 기판 온도를 150℃로 증가시키는 것(라인 46)은 결정화가 발생하게 하고, 이는 이 샘플에 대해 기록된 회절 패턴이
Figure 112016075625365-pct00055
(00-035-0782)의 111 반사와 일치하는 ca. 18.6°에서 작은 피크를 나타낸다는 사실로부터 알 수 있다. 200℃ 미만의 온도들에서 LMO의 박막들의 증착이 X-선 비정질 재료들을 초래하는 종래 기술이 주어지는 경우 단지 150℃의 기판 온도에서 X-선 회절에 의한 결정화의 관찰은 놀랍다. 기판 온도를 250℃까지 추가로 증가시키는 것(라인 48)은 111 반사의 강화된 피크 강도에 의해 나타난 바와 같이 결정화를 추가로 강화하는 것이 주의된다. 350℃에서 증착된 LMO(라인 50)는 그 각도에서 피크 강도의 추가 강화를 나타낸다.
이들 피크들에 대한 반치전폭(FWHM)을 결정하는 것은 개선된 결정화에 추가 이해를 제공한다. 미결정들이 성장함에 따라 FWHM은 강화된 배열을 제공하는 더 큰 미결정들로 인해 감소한다. 150℃에서 증착된 LMO는 0.882°의 FWHM을 나타낸다. 이것은 쉐레(Scherrer) 방정식에 의해, 이 경우 대략 9nm인 적당한 미결정 사이즈로 번역될 수 있다. 증착 온도를 250℃로 증가시키는 것은 0.583°까지 FWHM의 감소를 유발하고, 수반되는 것은 14nm로 미결정 사이즈를 증가시킨다. 350℃의 온도로 추가 증가는 0.471°의 FWHM 및 17nm의 미결정 사이즈를 초래한다.
따라서, 우수한 품질 구성 결정질 재료는 이들 중간 기판 온도들에서 달성된다. 이것은 포스트-어닐링에 대한 필요를 제거하고, 그리고 어닐링을 위하여 필요한 것에 비교될 때 제조 온도를 감소시킴으로써 공지된 기술들에 비해 큰 개선을 나타낸다.
리튬 망간 니켈 산화물(LMNO) 샘플들은 이전에 상세된 기술을 사용하여 다양한 조건들하에서 준비되었다. 다시, 결정질 재료는 단지 중간 기판 온도들에서만 직접적으로 성공적으로 증착되었다. 이용된 기판 온도를 수정함으로써, 결과적인 재료의 결정화는 강화될 수 있다.
도 8은 상이한 온도들에서 증착된 LMNO의 샘플들의 X-선 회절 측정들의 결과들을 도시한다. 라인(52)에 의해 도시된 실온(25℃)에서 증착된 재료는 이 온도에서 예상된 비정질 재료와 일치하는 회절 패턴들에서 어떠한 명확한 피크들도 나타내지 않는다. 온도를 150℃로 증가시키는 것(라인 54)은 결정화를 강화하고,
Figure 112016075625365-pct00056
(04-015-5905)의 111 반사와 일치하는 ca.18.6°에서 작은 피크를 나타낸다. 기판 온도를 추가로 250℃로 증가시키는 것(라인 56)은 111 반사의 더 큰 피크 강도에 의해 나타난 바와 같이 결정화를 추가로 강화시키는 것이 주의된다. 350℃에서 증착된 재료(라인 58)는 그 각도에서 피크 강도의 추가 강화를 나타내고, 450℃에서 증착된 LMNP(라인 60)는 그 각도에서 피크 강도의 부가적인 강화를 나타낸다.
이들 피크들에 대한 반치전폭(FWHM)을 결정하는 것은 개선된 결정화에 추가 이해를 제공한다. 미결정들이 성장함에 따라 FWHM은 강화된 배열을 제공하는 더 큰 미결정들로 인해 감소한다. 150℃에서 증착된 LMNO는 0.841°의 FWHM을 나타낸다. 이것은 쉐레(Scherrer) 방정식에 의해, 이 경우 대략 10nm인 적당한 미결정 사이즈로 번역될 수 있다. 증착 온도를 250℃로 증가시키는 것은 0.805°까지 FWHM의 약간의 감소를 유발하고, 이는 대략 10nm로 미결정 사이즈를 초래한다. 350℃의 온도로 추가 증가는 0.511°의 FWHM 및 10nm의 미결정 사이즈를 초래한다. 450℃에서 수행된 증착들은 0.447°의 FWHM 및 18nm의 미결정 사이즈를 초래한다.
따라서, LMO에 대해, 우수한 품질 구성 결정질 LMNO는 이들 중간 온도 기판들로 달성될 수 있다. 정말로, LMNO의 X-선 회절 측정들은 명백히, 임의의 포스트 어닐링에 대한 필요, 또는 이온 소스 같은 이차 소스에 대한 적용 에너지 없이 이전에 나타난 것들보다 상당히 낮은 중간 온도들에서 결정질 LMNO를 증착하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다. 비교로서, 졸-겔 샘플들을 가진 결정질 LMNO를 생성하기 위하여 요구된 어닐링 프로세스들이 750℃에서 3개의 어닐링 및 800℃에서 추가 어닐링을 요구하는 것이 이전에 도시되었다(Zhong, Q., et al., J. Electrochem. Soc., (1997), 144(1), 205-213).
결정질 LMO 및 LMNO의 표면 특성화
본 발명의 실시예들에 따라 증착된 LMO 및 LMNO의 표면 형태학은 임의의 개선들을 결정하기 위하여 대안 방법들에 의해 증착된 것들과 비교되었다.
도 9(a)-도 9(e)는 30 K X 배율로 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지들 형태의 결과들 중 일부를 도시한다. 도 9(e) 및 도 9(d)는 각각 225℃ 및 350℃의 기판 온도들에서 본 발명에 따라 증착된 LMO 박막들을 도시하는 반면, 도 4(a), 도 4(b) 및 도 4(c)는 각각 200℃, 300℃ 및 400℃의 기판 온도들에서 RF 스프터링을 사용하여 증착된 LMO 막들을 도시한다(Jayanth et al. Appl Nanosci (2012) 2:401-407). 양쪽 225℃ 및 350℃에서 본 발명에 따라 증착된 LMO가 200℃ 및 300℃에서 RF 스퍼터링에 의해 증착된 것에 비교될 때 상당히 감소된 거칠기를 나타내는 것이 주의된다. 대략 100 nm 직경의 단지 매우 작은 수의 피처들은 350℃에서 본 발명에 따라 증착된 LMO 막상에서 관찰되었고 더 적은 수가 225℃에서 증착된 막상에서 관찰되었다. 이들 샘플들은 스프터링에 의해 증착된 막들보다 상당히 부드럽고; 예컨대 300℃에서 증착된 막은 1 ㎛ 정도의 직경들을 가진 피처들을 가지는 것으로 관찰될 수 있다. 스퍼터링된 막들에서 관찰된 피처들은 일반적으로 본 발명의 실시예들에 따라 증착된 막들에서 관찰된 것보다 큰 크기이고, 이것은 이들 박막들이 디바이스들로 어셈블리될 때 상당한 차이를 만들 것이다. 예컨대, 이런 강화된 막 품질은 서로의 상단 상에 막들의 다수의 얇은 층들을 증착할 때 중요하다. 만약 고체 상태 배터리 내에 캐소드로서 LMO를 사용하면, 전해질 내로 그리고 전해질을 통하여 연장되는 표면 돌출부들에 의해 유발된 위에 놓인 애노드와 LMO 사이의 직접 콘택을 방지하기 위하여 LMO 상에 고체 전해질의 적당히 얇은 층을 증착하는 것이 필요할 것이다. 본 발명의 사용에 의해 달성될 수 있는 바와 같은 LMO 층의 증가된 부드러움은 더 얇은 층의 전해질이 사용되게 하고, 이는 더 효율적인 고체 상태 배터리 및 더 싸고 더 효율적인 그 배터리의 제조를 초래한다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 LMNO 샘플들의 비교된 SEM 이미지들을 도시한다. 도 10(a)는 350℃에서 본 발명에 따라 증착된 LMNO를 도시하고, 도 10(b)는 공기중에서 700℃(상부 이미지) 및 공기중에서 750℃(하부 이미지)의 포스트 어닐링과 함께 자기 스퍼터링에 의해 증착된 LMNO를 도시한다(Baggetto et al., J. Power Sources, (2012), 211, 108-118). 이들 이미지들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 샘플은 포스트-어닐링과 함께 스퍼터링에 의해 증착된 종래 기술의 막 표면보다 상당히 부드럽고 밀집된 막 표면을 나타낸다.
기능 배터리들의 설명들
높은 이온 전도율을 수반하고 도핑되지 않은 그리고 도핑된 리튬 붕규산염의 비정질 성질은, 이들 박막들이 박막 배터리에서 전해질로서 사용하기에 매우 적당하다는 것을 나타낸다. 유사하게, 결정질 LMO 및 LMNO는 캐소드로서 사용하기에 매우 적당하다. 그러므로, 다양한 박막 하프(half) 셀들 및 배터리들은 설명된 기상 증착 프로세스를 사용하여 생성되고 전체 기능을 나타내기 위하여 특성화된다.
도 11은 통상적인 구조의 예시적 리튬 이온 박막 배터리 또는 셀(70)의 개략 단면도를 도시한다. 그런 배터리들은 통상적으로 하나 또는 그 초과의 증착 또는 다른 제조 프로세스들에 의해 형성된 일련의 층들을 포함한다. 본 발명의 기상 증착 방법은 이를 위해 유리한데, 그 이유는 우수한 품질 전극 및 전해질 재료들이 동일하거나 유사한 온도 기판상에 직접 증착될 수 있기 때문이다. 예시적 배터리(70)에서, 기판(72)은 다양한 층들을 지지한다. 기판으로부터 시작하는 순서로 이들은 캐소드 전류 컬렉터(74), 캐소드(76), 전해질(78), 애노드(80) 및 애노드 전류 컬렉터(82)이다. 보호 캡슐화 층(84)은 층들 위에 형성된다. 다른 예들에서, 층들은 만약 포함되면 항상 최종 층일 캡슐화 층을 제외하고, 반대 순서로 배열될 수 있다.
실험적 배터리 결과들: 리튬 붕규산염 전해질 및 리튬 망간 산화물 캐소드
캐소드, 전해질 및 애노드 층들을 포함하는 샘플들은 동작 셀들을 나타내기 위하여 실험들에서 제조되었다. 제 1 예에서, 박막 배터리의 3개의 구성 막들(캐소드, 전해질 및 애노드)의 증착은 초고도 진공 시스템 내에서
Figure 112016075625365-pct00057
(10nm)로 코팅된 사파이어 기판들 상에서 수행되었다(Mir Enterprises로부터의 AlOPt 기판). 캐소드에 대해, 리튬 망간 산화물(LMO)의 박막은 리튬, 망간 및 산소 소스들로부터 합성되었다. 망간 및 리튬은 크누센 셀들로부터 증착되는 반면 산소는 플라즈마 원자 소스에 의해 제공되었다. 증착은 7620 초 동안 수행되었고, 300 nm의 균일한 두께의 박막을 제공한다. 기판의 온도는 본 발명의 실시예들에 따라 결정질 재료를 제공하기 위하여 350℃에서 유지된다. 그러나, 이것은 단지 예시이고 LMO 캐소드 층은 상기 논의된 바와 같이 다양한 컴포넌트들에 대한 대안 소스들, 및 다른 온도들 및 다른 시간들 동안 증착될 수 있다. LMO 증착의 종료시 리튬 및 망간 소스 셔터(shutter)들은 이들 엘리먼트들의 플럭스를 차단하기 위하여 폐쇄되었다. 기판은 360 초의 기간에 걸쳐 350℃로부터 225℃로 냉각되고, 그 시간 동안 원자 산소의 플럭스에 노출이 계속된다.
전해질은 본 발명의 실시예들에 따라 또한 증착된 리튬 붕규산염의 박막이었다. 이는 리튬, 붕소, 실리콘 및 산소 소스들을 사용하여 합성되었다. 캐소드에 대해, 리튬은 크누센 셀로부터 증착되었고 플라즈마 소스는 원자 산소를 제공하였다. 붕소 및 실리콘은 전자 빔 증착기들로부터 증착되었다. 기판은 전해질의 증착 동안 225℃에서 유지되고, 이는 800 nm 두께의 박막을 제공하기 위하여 14400 초들 동안 계속되었다. 그러나, 이 프로세스는 단지 예시이고 비정질 리튬 붕규산염 전해질 층은 상기 논의된 바와 같이 다양한 컴포넌트 엘리먼트들에 대한 대안적인 소스들, 및 다른 온도들 및 다른 시간들 동안 증착될 수 있다.
이 다음, 물리적 마스크는 진공으로부터 샘플을 제거하지 않고 1×1 mm의 이산 배터리들을 정의하기 위하여 샘플의 전면에 배치되었다. 이것은 600 초보다 짧게 걸린다. 그 다음, 얇은 산화물 애노드는 180 초의 과정에 걸쳐, 크누센 셀 주석 소스 및 원자 산소 플라즈마 소스를 사용하여 증착되었다. 결과적인 애노드 층의 두께는 9.6 nm로 추정된다(캘리브레이션 측정들에 기초하여). 마지막으로, 100 nm 층의 니켈은 전자 빔 증착기 및 1.5×15 nm 애퍼처들을 가진 제 2 마스크를 사용하여 상단 전류 컬렉터로서 부가되었고, 다시 샘플은 진공에 있는다. 따라서,
Figure 112016075625365-pct00058
박막 배터리가 생성되었다.
X-선 회절 측정들은, 본 발명에 따라 예상된 바와 같이, 350℃에서 증착된 LMO 캐소드가 결정질이었고, 225℃에서 증착된 리튬 붕규산염 전해질이 비정질이었다는 것을 확인시켰다.
비록 이 예에서 캐소드, 전해질 및 애노드 층들 각각이 가열된 기판상에 컴포넌트 엘리먼트들의 기상 증착을 사용하여 제조되었지만, 애노드 층이 바람직한 바와 같이 임의의 편리하고 적당한 박막 제조 프로세스에 의해 만들어지는 것이 주의된다. 다른 애노드 재료들은 또한 사용될 수 있고, 원하는 바와 같이 제조될 수 있다. 또한, 층들은 상이한 순서, 예컨대 먼저 애노드, 그 다음 전해질, 그 다음 캐소드로 증착될 수 있다.
셀의 동작을 테스트하기 위하여, 콘택은 글러브 박스(glove box) 내의 2개의 핀 프로브들을 통해 이루어졌다. 충전 및 방전 측정들은 정전류-정전압(CC/CV) 기구를 사용하여 수행되었다.
도 12 및 도 13은 이들 측정들의 결과들을 도시한다. 도 8은 제 1 충전/방전 사이클들 동안 전압 및 전류 대 시간의 플롯을 도시한다. 곡선(86)은 셀 전위를 도시하고, 곡선(88)은 전류를 도시한다. 도 10은 제 1 50 사이클들에 걸쳐 방전 용량의 측정들을 도시한다. 셀은 제 1 10 사이클들에 걸쳐 용량의 최대를 나타냈고, 용량은 20 사이클들 후 안정화된다. 0.077 mA h의 최대 방전 용량은 사이클 2에서 관찰되었다(
Figure 112016075625365-pct00059
에 대응함). 이것은 애노드 제한 시스템에 기초하여 이론적 용량의 83%에 대응한다. 20 사이클들 후 용량은 애노드 제한 시스템에 기초하여 이론적 용량의 33%에 대응하는 0.015 mA h(
Figure 112016075625365-pct00060
)로 강하하는 것을 관찰되었다. 용량은 이 레벨에서 안정되는 것으로 주의되었고 추가 29 사이클들 다음 용량은 0.016 mA h인 것으로 관찰되었다.
이것이, 캐소드, 전해질 및 애노드 층들 모두가 컴포넌트 엘리먼트들로부터 직접 박막 층들로서 증착되는 충분히 기능하는 박막 배터리의 제 1 보고된 입증이라는 것이 믿어진다.
실험적 배터리 결과들: 225℃에서 증착된 LMO 캐소드
225℃의 기판 온도에서 증착되고 액체 전해질 하프 셀들 또는 고체 상태 풀(full) 셀들 어느 하나에 사용되는
Figure 112016075625365-pct00061
의 주기적 볼타메트리 및 정전류/정전압(CC/CV) 측정들은, 본 발명의 실시예들에 따라 생성된 막들이 전기화학적으로 액티브하다는 것을 나타냈고, 용량들은 문헌에 설명된 것들과 유사하다.
박막 셀들에서 기능하도록 본 발명에 따라 증착된 박막들의 용량을 추가로 테스트하기 위하여, 리튬 망간 산화물(LMO)의 하프-셀은 225℃의 기판 온도를 사용하여, 별개의 기상 소스들로부터 적당한 비율로 리튬, 망간 및 산소를 동시-증착함으로써 생성되었다. 사용된 조건들은 테스트 샘플들을 증착함으로써 결정되었고, 레이저 삭마(ablation) 유도 결합 질량 분석법(ICPMS) 및 리튬 및 망간 소스들의 레이트들을 사용하여 결정된 컴포지션은 원하는 컴포지션의 증착을 위한 최적 조건들을 얻기 위하여 이에 따라 변경되었다. 300 nm의 두께를 가진 LMO는 2.25 mm2의 영역에 걸쳐 백금 패드 상에 증착되었고, 전해질로서 EC:DMC의 1 M LIPF6 = 1:1을 가진 하프 셀 및 카운터 전극으로서 리튬 금속으로 어셈블리된다.
도 14는 4.3과 3.0 V 사이의 전위 윈도우 대
Figure 112016075625365-pct00062
에서 0.1 내지 25 mV/s(0.2 내지 45 C) 범위의 다양한 레이트들에서 LMO 박막들의 방전 곡선들을 도시한다.
도 15는 5.0과 3.0 V 사이의 전위 윈도우 대
Figure 112016075625365-pct00063
에서 0.1 내지 25 mV/s(0.2 내지 45 C)의 다양한 레이트들에서 방전되는 LMO 박막들의 측정된 용량들을 도시한다.
이들 측정들로부터, 우리는, LMO 재료의 용량이 1 C의 충전 및 방전 레이트에서
Figure 112016075625365-pct00064
또는
Figure 112016075625365-pct00065
의 방전 용량을 가지는 것을 관찰한다. 충전 및 방전 시간들은 C-레이트들로서 표현되고 여기서 1C-레이트는 1 시간의 완전한 충전/방전에 대응하고; 'n' C-레이트는 1/n 시간들에서 셀을 충전/방전시킬 것이다. 보통, 배터리들은 상당히 느린 레이트들을 사용하여 충전 및 방전되고 레이트가 증가함에 따라 허용 가능한 용량이 감소한다. 실제로, "대부분의 상업적 셀들은 10 C 만큼 느리게 시작하는 레이트들에서 충전될 때 저장된 에너지의 몇 퍼센트만을 사용한다"(Braun, P.V., Current Opinion in Solid State Materials Science, 16, 4 (2012), 186-198). 이들 결과들은 다른 방법들을 사용하여 유사한 기판 온도들에서 증착되는 LMMO에 비해 개선이다. 200℃에서 RF- 스퍼터링에 의해 증착된 LMO 박막들은
Figure 112016075625365-pct00066
의 방전 용량을 가지는 것으로 도시되었고(Jayanth et al. Appl Nanosci (2012) 2:401-407) 200℃에서 PLD에 의해 증착된 LMO는
Figure 112016075625365-pct00067
의 방전 용량을 가지는 것을 도시되었다(Tang et al. J. Solid State Chemistry 179 (2006) 3831-3838). 실험은 0.1과 150 mV/s 사이의 스위프(sweep) 레이트들(0.2와 270 C 사이의 C 레이트들과 동일함)을 사용하여 3 및 5 V의 전위 제한들 사이의 주기적 볼타메트리를 사용하여 사이클링함으로써 증착된 LMO의 레이트 용량을 연구하기 위하여 수행되었다. 결과들은, 4.3과 3.0 V 사이의 전위 윈도우 대
Figure 112016075625365-pct00068
에서 0.1 내지 25 mV/s(0.2 내지 45 C) 범위의 다양한 레이트들에서
Figure 112016075625365-pct00069
박막들에 대한 스위프 레이트의 함수로서 용량들의 요약으로서 표 2에 도시된다.
레이트/mV/s(C) 용량/mA/ h/g 퍼센티지 용량(비교. 0.2C)
1 (1.8 C) 57.7 85
0.1 (0.2 C) 67.5 100
0.5 (1 C) 61.8 92
2 (3.6 C) 48.9 72
5 (9 C) 36.7 54
10 (18 C) 28.7 43
1 (1.8 C) 56.1 83
25 (45 C) 20.4 30
50 (90 C) 17.3 26
100 (180 C) 13.8 20
150 (270 C) 12.0 18
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 방법들에 의해 증착된 LMO는 도 15에 도시된 바와 같이, 증가된 레이트들에서 사이클링될 때 우수한 사이클 능력 및 단지 중간 손실을 나타내고, 35 사이클들에 걸쳐 무시 가능한 용량 손실을 나타낸다. 사이클들 1-19에 걸쳐 평균 용량은
Figure 112016075625365-pct00070
인 것으로 관찰되었다. 추가 15 사이클들 다음, 45 C까지의 레이트들에서 PVD LMO의 용량은 단지
Figure 112016075625365-pct00071
까지 강하(3.2% 손실)하는 것으로 관찰되었다. 높은 레이트들(270 C)에서 사이클링될 때, PVD에 의해 증착된 LMO는 용량의 단지 중간의 손실들을 나타내고; 표 2를 보라. 이들 손실들은 다른 수단에 의해 증착된 LMO에서 관찰된 것들보다 상당히 작다. 예컨대, Chen 등(Thin Solid Films 544 (2013) 182-185)은 높은 레이트 성능 LMO를 주장한다. 이 경우 LMO는 45 C에서 사이클링될 때 기껏 자신의 초기 용량의 단지 22%(0.2 C에서)를 나타낸다. 직접 비교시, 본 발명에 의해 증착된 LMO는 자신의 용량의 30%를 유지한다. 높은 레이트들에서 LMO의 용량을 액세스할 수 있는 것은, 재료가 높은 파워의 짧은 버스트(burst)들을 요구하는 애플리케이션들에 유용하다는 것을 의미한다.
하프-셀로부터의 이들 결과들은, 본 발명의 실시예들에 따른 비정질 전해질 층이 증착된 LMO 캐소드를 포함하는 배터리가 우수한 성능을 제공할 것이라는 것을 나타낸다.
도 16은 본 발명에 따라 225℃의 기판 온도에서 증착된 LMO 캐소드를 포함하는 고체 상태 셀들 상에서 CC/CV 실험들로부터의 방전 곡선들을 도시한다. 셀들은 4.0과 2.5 V 사이의 전위 윈도우 대
Figure 112016075625365-pct00072
에서 1 내지 45 C 범위의 다양한 레이트들에서 방전되었다. 셀들은 1mm2의 영역을 가졌고 초고도 진공에서 물리적 기상 증착에 의해 완전히 증착되었고, 이때 LMO 캐소드들 및 리튬 붕규산염 전해질들은 본 발명의 실시예에 따라 증착된다. 300 nm의 LMO 캐소드는 10 nm의
Figure 112016075625365-pct00073
및 100 nm의 Pt로 코팅된 사파이어 기판상에 리튬, 망간 및 산소 소스들로부터 직접 증착된다. 기판의 온도는 캐소드 증착에 걸쳐 225℃에서 유지되고, 이는 적소의 열전쌍에 의해 모니터링된다. 리튬 붕규산염을 포함하는 고체 상태 전해질은 800 nm의 두께를 제공하기 위하여 225℃에서 리튬, 붕소, 실리콘 및 산소 소스들로부터 직접 증착된다.
Figure 112016075625365-pct00074
애노드는 10 nm의 두께를 제공하기 위하여 225℃에서 일단 다시 주석 및 산소로부터 직접 증착되었다. 이들 증착들은 동일한 진공 챔버 내에서 번갈아 수행되었다. 니켈 전류 컬렉터는
Figure 112016075625365-pct00075
층의 완성 다음, 그리고 샘플이 실온(17℃로 냉각된 후) PVD에 의해 증착되었다.
따라서, 모두 3개의 캐소드, 전해질 및 애노드 층들은 각각의 층의 증착을 위해 동일한 기판 온도로 그들의 컴포넌트 엘리먼트들의 기상 소스들로부터 직접 증착되었고, 이는 진정으로 등온 배터리 제조를 나타낸다. 이것은 상이한 층들에 대해 상이한 온도들에서 상이한 증착 기술을 사용하고, 통상적으로 어닐링 같은 다른 프로세싱 단계들을 요구하는 종래의 배터리 제조에 비해 매우 유리하다.
도 16에서 알 수 있는 바와 같이, 1 C에서 사이클링될 때 이들 셀들의 초기 용량은
Figure 112016075625365-pct00076
와 동일한
Figure 112016075625365-pct00077
이고; 이는 LMO 및
Figure 112016075625365-pct00078
를 가지며 액체 전해질을 사용하는 셀의 이전 설명과 비교될 때 상당한 개선을 도시하고, 여기서 밸런싱된 셀에 대해 10
Figure 112016075625365-pct00079
의 방전 용량들이 보고되었다(Park, Y. J. et al., J. Power Sources, 88, (2000), 250-254). 결과들은, 셀이 높은 레이트들에서 기능할 수 있다는 것을 나타내고, 45 C까지의 레이트들이 보여진다. 높은 레이트들은 파워의 짧은 버스트들이 요구되는 높은 파워 애플리케이션들에 대해 필요하다.
도 17은 하나의 셀의 50 사이클들의 과정에 걸쳐 방전 용량의 플롯 형태로 이들 셀들에 대한 추가 실험 결과들을 도시한다. 셀은 4.0과 2.5 V 사이에서 1 C의 레이트로 충전 및 방전되었다. 초기 용량 손실은 제 1 20 사이클들 동안 관찰되었지만, 이후 용량 유지는 상당히 우수하고 재충전 가능 셀이 생성되는 것을 나타낸다.
실험 배터리 결과들: 350℃에서 증착된 LMNO 캐소드
LMO와 동일한 방식으로, 350℃의 기판 온도에서 본 발명의 실시예들에 따라 증착된 LMNO는 전기 화학적으로 액티브인 것으로 나타났다.
리튬 망간 니켈 산화물(LMNO)의 하프 셀은 350℃의 기판 온도에서 적당한 비율로 리튬, 망간, 니켈 및 산소를 동시-증착하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 방법을 사용함으로써 생성되었다. 실리콘/실리콘 질화물 기판 및 백금 패드들로 구성된 전기 화학적 어레이는 이 경우에 기판으로서 사용되었다. 하프 셀은 전해질로서 EC:DMC = 1:1의 1
Figure 112016075625365-pct00080
및 카운터 전극으로서 리튬 금속을 사용하여 완성되었다.
도 18은 제 1 사이클에 걸쳐 이 셀 상에서 수행된 주기적 볼타메트리의 결과들을 도시한다. 이들 측정들은 3과 5 V 사이의 1
Figure 112016075625365-pct00081
의 스위프 레이트로 수행되었고, 이는 1.8 C의 동일한 충전 레이트를 제공한다. 피크들은 4.1 V 및 4.7 V에서 충전 동안 명확하게 보여질 수 있고, 이는 막들에
Figure 112016075625365-pct00082
및
Figure 112016075625365-pct00083
양쪽의 존재를 가리킨다. 이로부터, 컴포지션
Figure 112016075625365-pct00084
(여기서
Figure 112016075625365-pct00085
는 0과 0.5 사이임)을 가지는 산소 결함 LMNO가 생성되었다는 것이 추정되었다.
도 19는 대응하는 방전 곡선을 도시한다. 이로부터, 액체 전해질에서 LMNO 대 Li의 이런 하프 셀에 대한 방전 용량이 53
Figure 112016075625365-pct00086
이고, 이는
Figure 112016075625365-pct00087
에 대해 이론적 용량의 36%이다.
부가적으로, 350℃의 기판 온도에서 본 발명의 실시예에 따라 증착된 LMNO 캐소드를 가진 풀 고체 상태 셀은 제조되었고 테스트되었다. 이 셀은 물리적 기상 증착에 의해 완전히 증착되었다. LMNO 캐소드는 10 nm의
Figure 112016075625365-pct00088
및 100 nm의 백금으로 코팅되고 증착에 걸쳐서 350℃로 유지되는 사파이어 기판상에 리튬, 망간, 니켈 및 산소 소스들로부터 직접 증착되었고 적소의 열전쌍으로부터 모니터링된다. 리튬 붕규산염의 고체 상태 전해질은 225℃에서 리튬, 붕소, 실리콘 및 산소 소스들로부터 직접 증착되었다. 기판은 캐소드와 전해질의 증착 사이에서 제어 가능하게 냉각되었다.
Figure 112016075625365-pct00089
애노드는 일단 다시 225℃에서 주석 및 산소 기상 소스로부터 직접 증착되었다. 이들 증착들은 동일한 진공 챔버 내에서 교대로 수행되었다.
Figure 112016075625365-pct00090
층의 완성 다음 그리고 샘플이 실온(17℃)으로 냉각되면, 니켈 전류 컬렉터는 증착된다(PVD에 의해).
따라서, 모두 3개의 캐소드, 전해질 및 애노드 층들은 증착 프로세스에 걸쳐 단지 125℃의 기판 온도 범위를 사용하여 그들의 컴포넌트 엘리먼트들의 기상 소스들로부터 직접 증착되었다. 이것은 대략 등온 배터리 제조를 나타내고, 이는 다시 종래의 박막 배터리 제조 기술들에 비교될 때 매우 유리하다. 각각의 층에 대한 기판 온도에 대한 작은 조절들은, 여전히 단일 제조 절차가 전체 배터리에 사용되게 하면서 증착이 각각의 재료에 대해 최적화되게 할 수 있다.
도 20은 글러브 박스에서 5.0 V와 3.0 V 사이에서 사이클링될 때, 제 1 사이클 형태에서 이 셀상에서의 CC/CV 실험들로부터 충전 및 방전 곡선들을 도시한다. 이 경우 초기 방전 용량은 캐소드의 이론적 용량의 62%만큼 높고, 40.9
Figure 112016075625365-pct00091
와 동일하다. 비록 LMNO가 이 예에서 350℃에서 증착되었지만, 150℃만큼 낮은 기판 온도에서 이런 방법을 사용하여 증착된 LMNO의 XRD는 막들이 결정화되는 것을 도시한다. 그러므로, 150℃에서 그리고 그 초과의 온도들에서 증착된 LMNO를 포함하는 박막 셀들이 성공적으로 생성될 수 있다는 것이 예상될 수 있다.
실험 결과들: 열적으로 호환 가능 재료들을 스택하는 것의 설명
상기 언급된 바와 같이, 박막 배터리들을 제조할 때 문제점은 비정질 전해질 같은 컴포넌트 층들 중 일부가 높은 온도들에 노출되지 않아야 할 때, 캐소드 층을 결정하기 위한 어닐링 같은 높은 온도들을 수반하는 단계들을 관리하는 방법이다. 단일 셀에서, 이것은 때때로 적당한 순서로 층들을 증착함으로써, 예컨대 캐소드 위에 전해질을 증착하기 전에 캐소드 층을 증착 및 어닐링함으로써 관리될 수 있다. 그러나, 열 노출을 회피할 필요가 있는 모든 층들을 증착하기 전에 열 처리를 필요로 하는 모든 층을 증착할 수 있는 가능성이 통상적으로 층들의 수에 따라 감소할 것이기 때문에, 이런 해결책은 디바이스의 층들의 수가 증가할 때 덜 타당하게 된다. 예컨대, 2 또는 그 초과의 셀들의 스택팅은 실현 가능하지 않은데, 그 이유는 제 2 및 임의의 추후 셀들의 캐소드들이 제 1 및 임의의 다른 이전 셀들의 전해질들 위에 증착되어야 할 것이기 때문이다. 따라서, 종래의 증착 기술들을 사용하여 다수의 층진 박막 구조들의 제조는 매우 어렵고, 몇몇 경우들에서 가능하지 않다.
본 발명은 이런 문제에 대한 해결책을 제공한다. 다양한 양쪽 결정질 및 비정질 화합물들의 층들의 등온 또는 준-등온 증착을 수행하기 위한 능력은 많은 층들이 임의의 이전 층의 특징 및 품질에 영향을 주는 임의의 층의 제조 없이 만들어지게 한다. 많은 다층 구조들 및 디바이스들의 제조는 가능하게 된다.
이를 설명하기 위하여, 셀들의 어레이가 증착되었다. 상기 설명된 캐소드/전해질/애노드/전류 컬렉터 구조들에 더하여, 추가 셀들의 어레이가 상단에 증착되었다. 이 경우, 제 2 셀들의 캐소드 층들은 아래 놓인 셀의 전류 컬렉터 층 위에 직접 증착되었다. 이것은 제 1 셀의 상단 상에 제 2 셀을 가진 재료들의 스택을 생성하였다. 이 구조는 상기 설명된 물리적 기상 증착 방법을 사용하여, 층들 사이에 온도의 약간의 작은 변화들과 함께, 기판 또는 이전에 증착된 층 위에 직접 기상 소스들로부터의 다양한 화합물들의 컴포넌트 엘리먼트들의 증착으로 완전히 생성되었다. 마스킹 방식은 구조를 생성하기 위하여 사용되었고, 단일의 아래 놓인 제 1 셀의 상단 상에 제 2 셀들의 어레이를 정의한다. 아래 놓인 셀에 대해, 제 1 LMO 캐소드는 캐소드 전류 컬렉터로서 10 nm의
Figure 112016075625365-pct00092
및 100 nm의 백금이 코팅된 사파이어 기판상에 리튬, 망간 및 산소 소스들로부터 직접 증착되었다. 기판의 온도는 증착에 걸쳐 350℃로 유지되고, 이는 적소의 열전쌍에 의해 모니터된다. 그 다음, 리튬 붕규산염을 포함하는 고체 상태 전해질은 225℃의 기판 온도로 리튬, 붕소, 실리콘 및 산소 소스들로부터 직접 증착되었다.
Figure 112016075625365-pct00093
애노드는 주석 및 산소 소스들로부터 직접 증착되었고, 기판은 다시 225℃로 유지된다. 니켈 전류 컬렉터는
Figure 112016075625365-pct00094
층의 완성 다음 그리고 샘플이 실온(17℃)으로 냉각된 후 증착되었다(PVD에 의해). 이 다음, 제 2 셀들의 어레이가 증착되었고, 마스크에 의해 정의된 정렬이 뒤따른다. 각각에 대해, 제 2 LMO 캐소드는 350℃의 기판 온도로 제 1 셀의 니켈 전류 컬렉터 상에 리튬, 망간 및 산소 소스들로부터 직접 증착되었다. 그 다음 제 2 리튬 붕규산염 고체 전해질 층은 225℃의 기판 온도로 리튬, 붕소, 실리콘, 및 산소 소스들을 사용하여 엘리먼트들로부터 직접 증착되었다.
Figure 112016075625365-pct00095
애노드는 일단 다시 225℃에서 주석 및 산소로부터 직접 증착되었고, 상단 니켈 전류 컬렉터는 샘플이 실온(17℃)으로 냉각된 후 증착되었다(PVD에 의해). 따라서, 상부 셀들은 하부 셀과 동일한 방식으로 증착되었고, 상부 셀들의 증착 프로세스는 준-등온 절차 내에서 작은 범위의 온도들로 인해 하부 셀들의 층들상에 해로운 효과를 가지지 않는다. 이들 증착들은 동일한 진공 챔버 내에서 교대로 수행되었다.
도 21(a)는 다양한 층들이 보이는 이런 2개의 셀 스택의 SEM 이미지를 도시한다. 이미지는 상단 우측 모서리에 사파이어 기판(D0)을 도시하고, 2개의 셀들은 그 위에 증착된다. 백금 전류 컬렉터 층은 D1에 의해 표시된다. 이 층은 100 nm 두께이고 기판 프로세싱의 부분으로서 증착된다. LMO를 포함하는 제 1 캐소드 층은 D2에 의해 표시되고 314 nm 두께이다. 리튬 붕규산염(LBSO)을 포함하는 제 1 고체 상태 전해질 층은 D4에 의해 표시되고 418 nm 두께이다. 주석 산화물 층 애노드는 SEM에 의해 설명하기에 너무 얇고(대략 8 nm), 따라서 표시되지 않는다. 니켈 전류 컬렉터 및 2차 캐소드 층, 다시 LMO는 D3에 의해 표시된다. 제 2 고체 상태 전해질 층, 다시 LBSO는 D5에 의해 표시되고, 마지막으로, 결합된
Figure 112016075625365-pct00096
층(제 2 애노드) 및 제 2 니켈 전류 컬렉터 층은 D6에 의해 표시된다.
도 21(b)는 다양한 층들을 더 잘 표시하기 위하여, SEM 이미지의 개략도를 도시한다. 상이한 층들은 그들의 대응하는 재료들이 라벨링된다.
SEM 이미지들은 명확하고 잘-정의된 구조의 층들을 도시하고, 이는 스택된 셀들의 층이 층들의 상당한 붕괴 없이 본 발명의 실시예에 따른 방법을 사용하여 달성될 수 있다는 것을 나타낸다. 이것은 다층 및 스택된 디바이스들의 간단한 제조 가능성을 연다. 주의할 중요한 피처는, 본 증착 방법이 생성하는 부드러운 표면으로부터 발생하는 층들 사이의 명백한 인터페이스들이다. 이것은, 표면 피처들이 층들을 가로질러 돌출하지 않기 때문에 더 얇은 층들의 사용을 허용하고, 이는 더 작은 디바이스들, 증착 및 전체 디바이스 제조를 위해 감소된 재료 비용들 및 감소된 시간들을 제공한다.
도 22는 도 21에 도시된 셀 스택상에서 수집된 X-선 회절 데이터의 플롯을 도시한다. 이들 결과들은, 비정질 전해질을 가진 이미 존재하는 셀상에 2 시간 동안 350℃에서 LMO 캐소드의 증착을 포함하는 다른 스택상에 하나의 스택의 순차적 증착이 고체 상태 전해질의 결정화를 유발하지 않는 것을 나타낸다. 관찰된 유일한 결정질 컴포넌트들(그래프에서 피크들에 의해 표시됨)은 백금(기판 내), 니켈(전류 컬렉터들),
Figure 112016075625365-pct00097
(사파이어 기판),
Figure 112016075625365-pct00098
(결정질 캐소드), 및 리튬 탄산염,
Figure 112016075625365-pct00099
의 컴포넌트들이다. 참조 라인들은 다음과 같이 상이한 피크들을 나타내기 위하여 그래프 상에 포함된다: 백금(00-004-0802), 심볼 "^"; 니켈(00-004-0850), 심볼 "+"; 사파이어(
Figure 112016075625365-pct00100
)(00-010-0173);
Figure 112016075625365-pct00101
(00-035-0782), 심볼 "*"; 및
Figure 112016075625365-pct00102
(00-022-1141) 심볼 "!". 결정질 리튬 탄산염은, 고체 상태 전해질이 공기에 노출될 때 발생하는 것으로 주의되고; 그러므로 이 데이터는 위에 놓인 애노드 및 전류 컬렉터들에 의해 보호되지 않은 고체 상태 전해질의 구역들로부터 발생한다.
LMO는 이런 2개의 스택 예에서 350℃로 증착된다. 그러나, 150℃만큼 낮은 기판 온도들에서 증착된 LMO의 X-선 회절 측정들은 막들이 결정될 것을 도시하고(도 7 참조), 따라서 150℃ 또는 그 초과의 온도들에서 증착된 LMO를 포함하는 박막 셀이 성공적으로 사이클링될 것이라는 것이 예상될 수 있다. 유사하게, LMNO에 대해 상기 제시된 결과들은 유사한 범위의 기판 온도들에 걸쳐 결정화를 도시하고, 따라서 이 재료는 또한 캐소드에 사용될 수 있다.
도 23은 다양한 층들의 어레인지먼트를 더 잘 예시하기 위하여, 2개의 셀 스택의 개략 측면도를 도시한다. 스택(90)은 하부 셀(90A), 및 하부 셀(90A)의 상단 상에 서로 인접한 상단 셀들(90B)의 어레이를 포함하고, 이 모두는 사파이어 기판(92)상에 배열되고, 사파이어 기판(92)의 백금 코팅은 전류 컬렉터 층(94)을 형성한다. 하부 셀(90A)에는 LMO 캐소드(94), LBSO 전해질(98),
Figure 112016075625365-pct00103
애노드(100)가 있다. 각각의 상부 셀(90B)은 니켈 전류 컬렉터(102), LMO 캐소드(104), LBSO 전해질(108),
Figure 112016075625365-pct00104
애노드(108) 및 니켈 전류 컬렉터(110)를 포함한다.
도 24는 6V로 충전된 단일 셀에 대한 방전 곡선(점선 곡선)에 비교되는 7V(실 곡선)으로 충전한 후 2개의 스택 셀에 대한 방전 곡선을 도시한다. 이들 측정들로부터, 단일 셀에 대해 LMO/
Figure 112016075625365-pct00105
화학물에 대응하는 방전 전위가 모두 3.75 V 미만이고, 셀이 6 V만큼 높은 전위로 충전될 때에도 용량이 4 V를 초과하지 않는 것이 관찰되는 것을 명확하게 알 수 있다. 셀들이 직렬로 연결될 때 전위가 단일 셀 전위들의 부가에 의해 증가되는 것이 잘 알려져 있다. 셀들이 직렬로 연결되는 경우 2개의 스택 셀에 대한 방전 곡선은 4 V를 초과하는 전위들에서 전달되는 용량의 상당 부분을 가진 단일 셀에 비교될 때 전위의 증가를 나타내고, 이에 의해 양쪽 셀들이 전체 전위에 기여하는 것을 제공하는 것을 나타낸다.
온도
상기 제시된 다양한 결과들로부터, 약 170℃, 약 180℃ 내지 350℃에 걸쳐 있는 기판 온도 범위가 있고, 이 때문에 양쪽 비정질 리튬-함유 산화물 및 산질화물 화합물들 및 결정질 리튬-함유 전이 금속 화합물들이 증착될 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 이 온도 범위 내에서 동작은, 거의 온도를 조절하지 않거나 아예 조절하지 않고 단일 제조 프로세스에서 상이한 재료들의 다수의 층들의 증착을 허용한다. 모든 층들에 대해 단일 온도에서 동작은 "등온"으로서 지칭될 수 있는 반면, 약 170℃ 또는 그 미만에 걸친 온도 범위 내에서의 동작은 "준-등온"으로서 고려될 수 있다. 이 용어는, 프로세스가 종래의 기술들을 사용하여 이들 재료들의 층들을 생성하기 위하여 통상적으로 요구되는 온도들의 범위와 비교될 때 합리적인 설명이다. 비정질 화합물들은 일반적으로 실온(말하자면 17℃와 25℃ 사이)에서 준비되는 반면, 높은 온도 기판상에서 어닐링 및 증착 중 어느 하나 또는 둘 다에 의한 결정질 화합물들을 생성하기 위한 온도들은 통상적으로 적어도 500℃이다. 따라서, 본 발명에 따른 170℃의 범위는, 통상적으로 475℃ 또는 그 초과의 공지된 범위에 비교될 때 "준-등온"이다.
물론, 170℃보다 작은 온도들의 범위가 사용될 수 있고, 그 범위는 프로세스 전체를 최적화하기 위하여 선택된다. 예컨대, 25℃ 또는 50℃의 작은 온도 범위는 가열 컴포넌트에 대해 더 작은 요구를 두고, 기판이 각각의 요구된 온도에 도달하기 위하여 상이한 층들을 증착하는 것 사이에 더 적은 시간을 요구한다. 이들 이익들은 물론, 모든 층들에 대해 일정한 온도를 사용하는 것에 또한 적용된다. 75℃, 100℃ 또는 150℃ 같은 더 큰 범위는 다른 환경들, 예컨대 결정 사이즈를 증가시키기 위하여 결정질 재료에 대해 더 높은 온도를 사용하는 동안 에너지를 절약하기 위하여 비정질 재료에 대한 온도를 낮게 유지하는 것에 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 예들 중 일부는 350℃로 증착된 캐소드 및 225℃로 증착된 전해질을 포함하고, 75℃의 범위를 제공한다. 다양한 범위들은 다른 상부 및 하부 온도들에 또한 적용할 수 있다.
추가 재료들
이제까지, 비정질 리튬 붕규산염 및 질소-도핑 리튬 붕규산염 및 결정질 LMO 및 LMNO의 제조가 상세히 설명되었다. 그러나, 본 발명은 이들 재료들로 제한되지 않고, 가열된 기판상에 직접 컴포넌트 엘리먼트들의 증착 프로세스는 다른 리튬 함유 산화물 및 산질화물 화합물들의 생성에 적용 가능하다. 추가 예들은 리튬 규산염 및 리튬 붕산염들, 및 게르마늄, 알루미늄, 비소 및 안티몬 같은 다른 유리-형성 엘리먼트들을 포함하는 화합물들을 포함한다. 비정질 산화물들 및 산질화물들은 본 발명에 따른 방법들에 의해 준비될 수 있을 것으로 예상될 수 있는데, 그 이유는 이원 산화물들의 화학물이 삼원 산화물/산질화물 유리들의 화학물과 매우 유사할 것으로 예상될 수 있기 때문이다. 유사하게, 가열된 기판상에 직접 컴포넌트 엘리먼트들의 증착 프로세스는 결정질 형태의 다른 리튬 함유 전이 금속 산화물들의 생성에 적용 가능하다. 임의의 전이 금속 또는 금속들은 지금까지 논의된 망간 및 망간 플러스 니켈 실시예들에 대해 대체될 수 있다. 전이 금속들의 화학물은 충분히 유사하고, 관심 있는 임의의 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해결정질 재료가 본 발명의 방법을 사용하는 중간 기판 온도들에서 증착될 것이 예상될 수 있는 그룹에 걸쳐 예측 가능하다. 특정 애플리케이션들에 대해 특정 관심 대상인 재료들은 캐소드들로서 사용하기 위한
Figure 112016075625365-pct00106
,
Figure 112016075625365-pct00107
,
Figure 112016075625365-pct00108
,
Figure 112016075625365-pct00109
(NCA) 및
Figure 112016075625365-pct00110
, 및 애노드들로서 사용하기 위한
Figure 112016075625365-pct00111
이다. 이들 재료들은 다른 애플리케이션들에 사용될 수 있지만, 다른 리튬 함유 전이 금속 산화물들은 가능하다.
기판들
본원에 제시된 실험 결과들은 티타늄 및 백금 코팅 사파이어 기판들 및 티타늄 및 백금 코팅 실리콘 기판들상에 증착된 박막들에 관한 것이다. 그러나, 다른 기판들은 만약 바람직하면 사용될 수 있다. 다른 적당한 예들은 석영, 실리카, 유리, 사파이어, 및 포일(foil)들을 포함하는 금속 기판들을 포함하지만, 당업자는, 다른 기판 재료들이 또한 적당할 것이라는 것을 이해할 것이다. 기판에 대한 요건들은, 적당한 증착 표면이 제공되고, 요구된 가열을 견딜 수 있는 것이고; 그렇지 않으면 기판 재료는, 증착된 화합물이 두어지는 애플리케이션을 참조하여 원해지는 바와 같이 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 기판 표면상에, 및 기판상에 이전에 증착되었거나 그렇지 않으면 제조된 하나 또는 그 초과의 층들 상에 직접 컴포넌트 엘리먼트들의 증착에 똑같이 적용 가능하다. 이것은 상기 논의된 실험 결과들로부터 분명하고, 여기서 막들은 그렇지 않으면 빈 가열된 기판들상에 증착되고, 비정질 전해질 층들은 샘플 배터리들을 제조할 때 캐소드 층상에 증착되었고, 다수의 층들은 스택된 셀을 나타낼 때 성공적으로 증착되었다. 따라서, 이 애플리케이션에서 "기판", "기판상에 증착", "기판상에 동시-증착"의 참조는 유사하게 "하나 또는 그 초과의 미리 제조된 층들을 지지하는 기판", "기판상에 이전에 제조된 층 또는 층들상에 증착", "기판상에 이전에 제조된 층 또는 층들 상에 동시-증착" 등에 똑같이 적용된다. 본 발명은 기판 및 증착되는 임의의 특정 비정질 또는 결정질 층 사이에 개재하는 임의의 다른 층들이 있든 없든 똑같이 적용된다.
애플리케이션들
우수한 이온 전도율, 부드러운 표면 형태학, 및 우수한 충전 및 방전 용량들 같은 특성들과 결합되는, 양쪽 비정질 및 결정질 박막 재료들을 형성하기 위한 본 발명의 방법들의 능력은 재료들이 박막 배터리들의 전해질들 및 전극들로서 사용하기에 매우 적당하게 하고, 이는 주 애플리케이션일 것으로 예상된다. 본 발명의 방법들은 양쪽 단일 셀들 및 스택된 셀들이 제공되는 센서들, 광전지 셀들 및 집적 회로들 등 같은 디바이스들 내의 배터리 컴포넌트들의 제조에 쉽게 적응 가능하다. 그러나, 재료들은 배터리 컴포넌트들로서 사용하는 것으로 제한되지 않고, 방법은 임의의 다른 애플리케이션들을 위하여 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물들 및 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물들의 층들을 증착하기 위하여 사용될 수 있다. 가능한 예들은 센서들, 리튬 분리기들, 인터페이스 모디파이어들 및 전기 화학 디바이스들 내의 이온 전도체들을 포함한다.
또한, 박막들은 층진 어레인지먼트보다 오히려 인접한 어레인지먼트로 본 발명에 따라 증착될 수 있다.
첨조문헌들
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Claims (35)

  1. 다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법으로서,
    제 1 층을 위해 의도된 화합물 및 제 2 층을 위해 의도된 화합물의 컴포넌트 엘리먼트의 복수의 기상 소스들을 제공하는 단계 ― 상기 복수의 기상 소스들의 각각은 상기 화합물들의 오직 하나의 컴포넌트 엘리먼트만을 포함하고, 상기 복수의 기상 소스들은 적어도 리튬 소스, 산소 소스, 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들, 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―;
    기판을 제 1 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 기판 상에 적어도 상기 리튬, 산소 및 상기 하나 또는 그 초과의 상기 전이 금속들의 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계 ― 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층을 형성하기 위하여 상기 기판 상에서 반응함 ―;
    상기 기판을 제 2 온도로 가열하는 단계; 및
    상기 가열된 기판 상에 적어도 리튬, 산소 및 상기 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계 ― 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층을 형성하기 위하여 상기 기판 상에서 반응함 ―
    를 포함하고,
    상기 제 1 온도 및 상기 제 2 온도는 170℃ 또는 그 미만의 온도 범위 내에 있는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층은, 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층 이전에 증착되는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은, 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층 이전에 증착되는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온도 범위는 180℃ 내지 350℃인,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 온도들은 150℃ 또는 그 미만의 범위에 있는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 350℃이고 상기 제 2 온도는 225℃인,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 온도 및 상기 제 2 온도는 동일한,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 온도 및 상기 제 2 온도 둘 다는 225℃인,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 망간 소스를 포함하고 상기 결정질 리튬-함유 금속 산화물 화합물은 리튬 망간 산화물이거나, 또는 망간 소스 및 니켈 소스 및 결정질 리튬-함유 금속 산화물 화합물은 리튬 망간 니켈 산화물인,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 데트네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 금 및 수은 중 하나 또는 그 초과의 각각의 소스를 포함하는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 소스들은 질소의 소스를 더 포함하고, 상기 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬-함유 산질화물 화합물인,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소 소스 및 실리콘 소스를 포함하고, 상기 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬 붕규산염이거나, 또는 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소 소스 및 실리콘 소스를 포함하고, 상기 기상 소스들은 질소 소스를 더 포함하고, 상기 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 질소-도핑 리튬 붕규산염인,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬 규산염, 산질화물 리튬 규산염, 리튬 붕산염 또는 산질화물 리튬 붕산염인,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 비소 및 안티몬 중 하나 또는 그 초과의 소스들을 포함하는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층 상에 증착되는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층은 박막 배터리의 캐소드를 형성하기 위하여 증착되고 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은 박막 배터리의 전해질을 형성하기 위하여 증착되는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층 및/또는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층 상에 하나 또는 그 초과의 추가 층들을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 층은 상기 기판 상에, 추가 층을 위해 의도된 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스들로부터 상기 화합물의 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착함으로써 형성되고, 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 상기 추가 층을 위해 의도된 화합물의 층을 형성하기 위하여 상기 기판 상에서 반응하는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판은, 제 3 층이 형성될 때 제 3 온도로 가열되고, 상기 제 1 온도, 상기 제 2 온도 및 상기 제 3 온도는 170℃ 또는 그 미만의 온도 범위 내에 있는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 온도, 상기 제 2 온도 및 상기 제 3 온도는 동일한,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층은 박막 배터리의 캐소드를 형성하기 위하여 증착되고, 상기 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은 박막 배터리의 전해질을 형성하기 위하여 증착되고, 그리고 상기 하나 또는 그 초과의 추가 층들은 적어도 박막 배터리의 애노드를 포함하는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층은 제 1 박막 배터리의 캐소드를 형성하기 위하여 증착되고, 상기 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층은 상기 제 1 박막 배터리의 전해질을 형성하기 위하여 증착되고, 그리고 상기 하나 또는 그 초과의 추가 층들은 배터리 스택(stack)을 형성하기 위하여 적어도 상기 제 1 박막 배터리의 애노드 및 상기 제 1 박막 배터리 상에 형성된 제 2 박막 배터리의 캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  23. 배터리를 만드는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층으로서 배터리의 캐소드를 그리고 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층으로서 상기 배터리의 전해질을 증착하는 단계를 포함하는,
    배터리를 만드는 방법.
  24. 배터리로서,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층 형태의 캐소드 및 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층 형태의 전해질을 포함하고, 상기 캐소드 및 상기 전해질은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착되는,
    배터리.
  25. 전자 디바이스로서,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층 형태의 캐소드 및 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물 층 형태의 전해질을 가진 배터리를 포함하고, 상기 캐소드 및 상기 전해질은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착되는,
    전자 디바이스.
  26. 샘플로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판 상에 증착된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물의 층 및 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층을 포함하는,
    샘플.
  27. 배터리 스택으로서,
    제 1 박막 셀 및 상기 제 1 박막 셀 상에 스택된 적어도 하나의 제 2 박막 셀을 포함하고, 각각의 박막 셀은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층을 포함하는 캐소드 및 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층을 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 캐소드 및 상기 전해질은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착되는,
    배터리 스택.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물은 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 니켈 산화물을 포함하는,
    배터리 스택.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬 붕규산염 또는 질소-도핑 리튬 붕규산염을 포함하는,
    배터리 스택.
  30. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 온도들은 100℃ 또는 그 미만의 범위에 있는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 온도들은 75℃ 또는 그 미만의 범위에 있는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 온도들은 50℃ 또는 그 미만의 범위에 있는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 온도들은 25℃ 또는 그 미만의 범위에 있는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 온도들은 10℃ 또는 그 미만의 범위에 있는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 온도들은 5℃ 또는 그 미만의 범위에 있는,
    다-층 박막 구조를 준비하기 위한 기상 증착 방법.
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