KR102092425B1 - 폴리우레탄 발포 조성물 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 발포 조성물 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 Download PDF

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Abstract

상기 폴리우레탄 발포조성물은 (A)폴리이소시아네이트와 (B)(B1)폴리올과 (B2) 물을 포함하는 활성수소 함유 화합물과, 촉매, 및 (C) 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물, 트리에스테르 화합물, 테트라에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가소제를, 상기 (B1) 폴리올 100질량부에 대해서 0.5~20질량부 함유한다. 습열조건하에서의 압축잔류변형이 개선되고 또한 감촉이 양호한 연질 폴리우레탄 폼을 얻는다.

Description

폴리우레탄 발포 조성물 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법{POLYURETHANE FOAM COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING SOFT POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 폴리우레탄 발포 조성물 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것으로, 특히 특정의 가소제를 특정의 비율로 배합한 연질 폴리우레탄 폼 성형용 발포 조성물과, 그 발포 조성물을 사용한 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 폼(발포체)은 그 쿠션성이 높아서, 차량용 쿠션재, 가구용 매트, 침구, 잡화 등에 폭넓게 사용되고 있다. 연질 폴리우레탄 폼은 통상, 유기 폴리이소시아네이트와, 활성 수소를 함유하는 2종 이상의 화합물을 촉매, 거품안정제 및 그 밖의 첨가제의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 활성수소 함유 화합물로서는, 폴리올류나, 폴리올 중에서 아크릴로니트릴이나 스티렌을 라디칼 중합시켜 얻어진 폴리머 폴리올류, 1급 및 2급 폴리아민류, 및 물 등이 사용된다.
그리고, 예를 들어 차량 쿠션시트용 폼의 제조에서는, 일반적으로 출발물질을 고압발포기 등으로 혼합하고 틀에 주입하여 성형한 후, 압축기를 사용하여 폼 중의 발포셀을 강제적으로 연통화하는 방법이 채용되고 있다.
이와 같은 제조공정에서는, 성형시간의 단축이나 저에너지화 등이 요구되므로, 반응의 빠름과 탈형의 신속함이 요구되고 있다. 한편, 제조되는 폴리우레탄 폼에서는 제조비용이나 성형품의 핸들링의 유리함의 관점에서, 저밀도화가 요구되고 있다. 특히, 차량용폼에서는 연비 개량의 관점에서 경량화를 위한 저밀도화가 요구되고 있고, 아울러 착석감, 승차감 등의 양호함을 높이는 것도 요망되고 있다.
종래부터, 저밀도화시에 요구되는 기술적 과제로서, 압축영구변형(압축잔류변형이라고도 함)의 감소 등의 내구성의 유지를 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 특정의 가교제 조성물을 사용함으로써 내구성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 방법에서는 저밀도화에 기인하는 물성의 저하는 대폭 개선할 수 있었지만, 착석감이나 감촉의 개선에는 이르지 못했다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리이소시아네이트와 물과 유기산, 및 비프로톤성 극성 용매를 함유시킴으로써, 고온에서 가교하지 않고도 폼 표면의 취약성을 개량하고, 접착성의 부여를 가능하게 한 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 용매로서 환형 락톤을 사용함으로써, 스코치(scorch) 방지에 현저히 우수한 폴리우레탄 폼의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 건축자재용 경질 폴리우레탄 폼의 접착 특성을 개량하기 위해, 특정의 용매를 배합하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2~5에 개시된 조성물은 모두 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 조성물이고, 이들 조성물을 사용해도 경질 폴리우레탄 폼과는 기포의 구조나 특성에서 크게 다른 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수는 없었다. 특히, 압축잔류변형이나 습열조건하에서의 압축잔류변형, 및 유연성이나 끈적거림, 미끈거림 등의 감촉의 측면에서 만족스러운 폼을 얻을 수 없었다.
일본 공개특허공보 제2010-280743호 일본 공표특허공보 제2008-534740호 미국 특허 제6541532호 명세서 일본 공개특허공보 제2008-255235호 일본 공개특허공보 제2005-272576호
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 습열조건하에서의 압축잔류변형이 개선되고, 또한 양호한 유연성을 갖고, 끈적거림이나 미끈거림 등의 감촉이 양호한 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있는 폴리우레탄 발포 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포 조성물은
(A) 폴리이소시아네이트와,
(B) (B1)폴리올과 (B2)물을 포함하는 활성수소 함유 화합물과,
촉매, 및
(C) 화학식 1로 표시되는 모노에스테르 화합물, 화학식 2로 표시되는 디에스테르 화합물, 화학식 3으로 표시되는 트리에스테르 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 테트라에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가소제를, 상기 (B1)폴리올 100 질량부에 대해서 0.5~20 질량부 함유하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112014101648739-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 6~24의 1가의 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기임)
Figure 112014101648739-pct00002
(상기 화학식 2에서, R3는 탄소수 2~15의 1가의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환된 기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기임)
Figure 112014101648739-pct00003
(상기 화학식 3에서, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기임)
Figure 112014101648739-pct00004
(상기 화학식 4에서, R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기임) .
또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조방법은 상기한 폴리우레탄 발포 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포 조성물에 따르면, 압축잔류변형, 특히 습열조건하에서의 압축잔류변형이 양호하고, 또한 끈적거림이나 미끈거림 등의 감촉이 우수한 연질 폴리우레탄 폼(발포제)을 양호한 제조효율로 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태의 폴리우레탄 발포 조성물은, (A)폴리이소시아네이트와, (B)(B1) 폴리올과 (B2)물을 포함하는 활성수소 함유 화합물과, 촉매, 및 (C)가소제를 각각 함유한다. 이하, 본 발명의 실시형태의 각 성분에 대해서 설명한다.
[(A) 폴리이소시아네이트]
(A)성분인 폴리이소시아네이트로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 공지의 지방족, 지환족 및 방향족의 유기 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(톨루엔디이소시아네이트 또는 톨루이딘디이소시아네이트라고도 함: TDI), 2,2’-또는 2,4’-또는 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 같은 알킬렌디이소시아네이트 또는 아릴렌디이소시아네이트, 및 공지의 트리이소시아네이트 및 중합성 MDI(조제(粗製) 디페닐메탄디이소시아네이트; 크루드(crude) MDI라고 불리고 있음) 등을 들 수 있다.
연질폼을 얻기 위해 적합한 이소시아네이트는, 80 질량%의 2,4-TDI와 20 질량%의 2,6-TDI와의 혼합물, 65 질량%의 2,4-TDI와 35 질량%의 2,6-TDI와의 혼합물, MDI 타입 전체의 폴리이소시아네이트, 및 이들 TDI와 MDI와의 혼합물이다. (A)성분인 폴리이소시아네이트 중 10 질량% 이상이, 2,4-TDI 및/또는 2,6-TDI인 것이 바람직하다.
폼(발포체)의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은, 「이소시아네이트 인덱스(Isocyanate Index)」로서 기재된다. 「이소시아네이트 인덱스」는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소 함유기에 대한 이소시아네이트기의 백분률을 나타내고, 반응 혼합물 중에서 사용되는 실제량의 폴리이소시아네이트를, 활성수소 전체와 반응하기 위해 필요한 이론적으로 요구되는 화학양론 량의 폴리이소시아네이트로 나누고, 이를 100 배함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 이소시아네이트 인덱스는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 연질폼의 제조에서는 70~130의 범위에서 제조된다.
[(B) 활성수소 함유 화합물]
(B)성분인 활성수소 함유 화합물은, (B1)폴리올과 (B2)물을 각각 함유한다.
(B1)폴리올은, 상기 (A)성분의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수산기 등의 활성수소 함유 관능기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리올의 바람직한 활성수소 함유 관능기(수산기) 수는 2~8이고, 가장 바람직하게는 2.3 ~ 6이다. 수산기수가 2 이상이면, 연질 폴리우레탄 폼의 내구성이 양호해진다. 또한, 평균수산기수를 6 이하로 함으로써, 연질 폴리우레탄 폼이 지나치게 단단해지지 않아, 연신 등의 기계물성이 양호해진다.
2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 등이 있다. 특히, 폴리에테르계 폴리올의 1종 이상만으로 이루어지거나, 또는 폴리에테르계 폴리올을 주성분으로 하고, 폴리에스테르계 폴리올, 다가알콜, 폴리아민, 알칸올아민, 그 밖의 활성수소 함유 화합물과 병용한 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서 사용 가능한 폴리올은, 특별히 제한되지 않지만, 하기에 분류되는 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
즉,
1) 폴리히드록시알칸의 알킬렌옥사이드 부가물
2) 비환원당 및 당 유도체의 알킬렌옥사이드 부가물
3) 인산 및 폴리인산의 알킬렌옥사이드 부가물
4) 폴리페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물
5) 1급 및 2급 아민의 알킬렌옥사이드 부가물이다.
연질폼을 얻기 위해 바람직한 폴리히드록시알칸의 알킬렌옥사이드 부가물은, 트리히드록시알칸의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물이다.
그래프트화한 폴리올 또는 폴리머 폴리올은, 본 발명의 실시형태에 유용한 폴리올의 1종이고, 연질폼의 제조에 광범위하게 사용할 수 있다. 폴리머폴리올은 예를 들어 상기 폴리올 1)~5) 중에서, 보다 바람직하게는 타입 1)의 폴리올 중에 폴리머의 안정분산물(예를 들어, 비닐폴리머의 미립자)을 함유하는 폴리올이다.
실시형태에서는, (B1)폴리올로서, 수산기가가 10~120㎎KOH/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수산기가를 10㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 폴리올의 점도가 높아지지 않아, 제조시의 작업성이 좋다. 또한, 수산기가를 120㎎KOH/g 이하로 함으로써, 연질 폴리우레탄 폼의 내구성이 양호해진다. 폴리우레탄 폼의 용도에 따라서 폴리올의 수산기가를 선택하는 것이 바람직하다.
(B1) 성분인 폴리올의 시판품으로서는, 예를 들어 산닉스 FA-703(글리세린-프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 부가물, 수산기가 33㎎KOH/g; 산요가세이고교사제)나, 산닉스 FA-728R(폴리머폴리올, 수산기가 28.5㎎KOH/g; 산요가세이고교사제), 아쿠토코르 PPG EP-901(글리세린-프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 부가물, 수산기가 24㎎KOH/g; 미츠이가가쿠사제)나, 아쿠토코르POP-36/90(폴리머폴리올, 수산기가 24㎎KOH/g: 미츠이가가쿠사제), Adeka폴리올 AM-302(글리세린-프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 부가물, 수산기가 57.6㎎KOH/g; Adeka사제) 등이 있다.
(B2)성분인 물은, (A)성분인 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기와 반응하여 탄산가스를 발생시킴으로써 발포를 형성하는 화학적 발포제로서 배합된다. 발포를 형성하는 가스용량의 적어도 50%(즉, 발포가스 전체 중 적어도 50 용량%)가, (B2)성분인 물과 (A)폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와의 반응에 의해 생성되는 이산화탄소인 것이 바람직하고, 특히 발포제로서 물을 단독으로 사용하고, 발포가스 용량의 100%가 물과 이소시아네이트기와의 반응에 의해 생성되는 이산화탄소인 것이 보다 바람직하다. 즉, 화학적 발포제인 물 이외에, 포름산 등의 유기산인 화학적 발포제나 물리적 발포제를 병용할 수 있지만, 물을 단독으로 사용하여 발포시키는 것이 보다 바람직하다.
[촉매]
촉매는, 상기 (A)성분인 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기와 (B)성분인 활성수소 함유 화합물 중의 활성수소 함유기와의 반응을 촉진하는 것으로, 겔화 촉매라고 할 수 있다. 이와 같은 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸렌디아민, 비스[(2-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N,N,N-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 3급 아민류, 아세트산 칼륨, 2-에틸헥산산 칼륨 등의 카르복실산 금속염, 디부틸틴디라우레이트, 스태너스옥토에이트(stannousoctoate) 등의 유기주석화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매의 배합량은, 상기 반응촉진에 통상 사용되는 양으로 한다. 또한, 본 발명에서는 상기 (B2)물과 (A)성분인 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와의 반응을 촉진하는 촉매(가스화 촉매)를 배합할 수도 있다.
[(C) 가소제]
본 발명의 실시형태에 사용되는 (C)가소제는, 알콜과 카르복실산과의 반응에 의해 얻어지는, 분자 중에 하나 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르 화합물로서,
이하의 화학식 1로 표시되는 모노에스테르 화합물, 화학식 2로 표시되는 디에스테르 화합물, 화학식 3으로 표시되는 트리에스테르 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 테트라에스테르 화합물 등을 들 수 있다:
(화학식 1)
Figure 112014101648739-pct00005
(화학식 2)
Figure 112014101648739-pct00006
(화학식 3)
Figure 112014101648739-pct00007
(화학식 4)
Figure 112014101648739-pct00008
.
이들 에스테르 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
화학식 1에서, R1은 탄소수 6~24의 1가의 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기이다. R1은 탄소수 8~18의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, R2는 탄소수 3~14의 1가의 탄화수소기가 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 모노에스테르 화합물로서는, 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 옥틸도데실, 팔미트산 이소프로필, 팔미트산 세틸, 올레산 에틸, 이소노난산 이소노닐, 이소노난산 이소트리데실 등이 예시된다.
화학식 2에서, R3는 탄소수 2~15의 1가의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환된 기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기이다. R3는 탄소수 2~13의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, R4는 탄소수 3~14의 1가의 탄화수소기가 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 디에스테르 화합물로서는, 아디프산 디부틸, 아디프산 디옥틸, 아디프산 디-2-에틸헥실, 아디프산 디이소노닐, 말산 디스테아릴, 세바스산 디메틸, 세바스산 디-2-에틸헥실, 세바스산 디이소데실, 프탈산 디부틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, 프탈산 디이소노닐, 프탈산 디이소데실 등이 예시된다.
화학식 3에서, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기이다. R5는 탄소수 4~14의 1가의 탄화수소기가 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 트리에스테르 화합물로서는, 트리스(2-에틸헥산산)글리세릴, 트리(카프릴·카프르산)글리세릴, 트리카프르산 글리세릴, 대두유 등이 예시된다.
화학식 4에서, R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기이다. R6는 탄소수 4~14의 1가의 탄화수소기가 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 테트라에스테르 화합물로서는, 펜타에리스리톨테트라카프릴·카프르산 에스테르 등이 예시된다.
또한, (C)성분인 에스테르 화합물은, 이들 화학식 1~화학식 4로 표시되는 화합물에 한정되지 않는다. 예를 들어, 3가의 산과 1가의 알콜과의 에스테르인 시트르산 아세틸트리부틸, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실 등도 사용 가능하다.
본 발명의 실시형태에서, 이와 같은 (C)가소제의 배합비율은 상기 (B1) 성분인 폴리올 100 질량부에 대해서 0.5~20 질량부로 한다. 1~12 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. (C)가소제의 배합비율이 0.5 질량부 미만인 경우에는, 폼(발포체)의 끈적거림이나 미끈거림 등의 감촉이 향상되기 어렵다. 또한, 배합비율이 20 질량부를 초과하면, 그 밖의 물성의 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리우레탄 발포 조성물에는, 또한 이하에 나타내는 (D)에톡실레이트 유도체를 배합할 수 있다.
[(D)에톡실레이트 유도체]
(D)에톡실레이트 유도체는 에틸렌옥사이드 유도체라고도 하고, 가교제로서의 기능을 갖는다. (D)에톡실레이트 유도체로서는, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 2000 이하의 질량평균분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 질량평균분자량 (Mw)은 1200 이하가 더욱 바람직하다.
Figure 112014101648739-pct00009
Figure 112014101648739-pct00010
화학식 5에서, m은 3~30의 정수이다. m은 5~25의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 6에서 R7은 글리세롤, 트리메틸올, 펜타에리스리톨, 디글리세롤로부터 선택되는 화합물의 모든 하이드록실기를 에테르기로 한 기이다. R7은 글리세롤의 모든 하이드록실기를 에테르기로 한 기인 것이 바람직하다. n은 1~15의 정수이고, x는 3 또는 4이다. n은 2~8의 정수인 것이 바람직하고, x는 3인 것이 바람직하다.
구체적으로, (D) 에톡실레이트 유도체의 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌트리메틸올에테르, 폴리옥시에틸렌펜타에리스리톨에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세롤에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 이와 같은 (D)에톡실레이트 유도체의 배합 비율은, 상기 (B1)성분인 폴리올 100 질량부에 대해서 0.1~20 질량부가 바람직하다. 0.1~10 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. (D)에톡실레이트 유도체를 상기 범위에서 배합함으로써, 다른 물성을 저하시키지 않고, 폼(발포체)의 경도의 개선, 조성물의 점도상승의 억제를 달성할 수 있다.
본 발명에서 (D)에톡실레이트 유도체를 배합하는 경우, 상기 (C)가소제의 함유량(a)과 (D)에톡실레이트 유도체의 함유량(b)과의 질량비(a/b)는, 1/10~10/1의 범위로 하는 것이 바람직하다. a/b는 2/8 ~ 8/2의 범위가, 더욱 바람직하다. a/b가 1/10 미만인 경우에는, 양호한 감촉 즉 만족할만한 손에 닿는 촉감이나 착석감의 개선이 얻어지지 않는다. 또한, a/b가 10/1을 초과하면, 내구성이 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 실시형태의 발포 조성물은, 상기 (A)~(C)의 각 성분과 촉매, 필요에 따라서 추가로 (D)성분을 가한 것을 고속 믹서 등에 의해 혼합하여 얻어진다.
실시형태의 발포 조성물은, (A)~(C)의 각 성분 및 촉매 이외에, 거품안정제를 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 충전제, 안정제, 착색제, 난연제 등의 첨가제를 추가로 배합할 수 있다. 거품안정제는 양호한 기포를 형성하기 위해 배합되는 계면활성제이다. 거품안정제로서는, 폴리우레탄 공업에서 거품안정제로서 공지된 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 거품안정제나 함불소 화합물계 거품안정제 등이 있다.
이와 같은 본 발명의 폴리우레탄 발포 조성물을 사용하여, 원샷 발포법에 의해 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다. 또한, 「원샷 발포법」이라는 것은 폴리우레탄 폼을 한 단계로 제조하는 방법이다. 이 방법에서는, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 물, 가교제, 촉매, 거품안정제, 임의 선택적인 발포제, 그 밖의 것을 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조에 필요한 성분 전체를, 단순히 함께 블랜딩하고, 이동하고 있는 컨베이어 상에서 또는 적당한 형태의 틀에 흘려넣어 발포시키고, 경화시키는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포 조성물로부터 얻어지는 폼(발포체)은, 고반발 특성을 얻을 수 있는 등의 점에서, 14kg/㎥ 이상의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 착석감이나 승차감, 손에 닿는 촉감 등의 감촉 및 비용의 측면에서, 80kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 폴리우레탄 발포 조성물에 의하면, 폴리우레탄류, 바람직하게는 원샷 폴리우레탄류, 특히 연질 폴리우레탄 폼의 제조에서 특정의 가소제를 이용함으로써, 대폭적으로 제조효율을 개량하고, 물성이 양호한 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 압축잔류변형이나 습열조건하에서의 압축잔류변형이 개선되고, 또한 양호한 끈적거림성이나 미끈거림성을 갖고, 손에 닿는 촉감 등의 감촉이 뛰어난 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 고반발 탄성 폴리우레탄 폼으로서, 차량용 시트, 가구용 쿠션, 침구용 매트리스 등에 적합하다.
(실시예)
이하, 본 발명의 구체적 실시예에 대해서 기재한다.
실시예 1~12, 비교예 1
(A) 폴리이소시아네이트와, (B1)폴리올과, (B2)물과, (C)성분인 가소제-1~가소제-6과, (D)성분인 에톡실레이트 유도체와, 촉매 및 거품안정제를, 실시예 1~7에서는 표 1에 나타낸 조성(질량부)으로, 실시예 8~12 및 비교예 1에서는 표 2에 나타낸 조성(질량부)으로 각각 배합하여, 고속 믹서에 의해 혼합했다.
또한, (A)폴리이소시아네이트로서는, 콜로네이트 1021(80 질량%의 TDI와 20 질량%의 MDI로 이루어진 블렌드 이소시아네이트: 니혼폴리우레탄고교사제)를, (B1)성분의 폴리에테르폴리올로서는, 산닉스 FA-703(글리세린-프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 부가물, 수산기가 34㎎KOH/g; 산요가세이고교사제)를, (B1)성분의 폴리머폴리올로서는 산닉스 FA-728R(수산기가 34㎎KOH/g; 산요가세이고교사제)를, 아민계 가스화 촉매로서는 Niax catalyst A-1(모멘티브·파포만스·마테리아루즈·자판 고도가이샤제)를, 아민계 겔화 촉매로서는 Niax catalyst A-33(모멘티브·파포만스·마테리아루즈·자판 고도가이샤제)를, 거품안정제로서는 NIAX silicone L-3642J(실리콘계 거품안정제: 모멘티브·파포만스·마테리아루즈·자판 고도가이샤제)를 각각 사용했다.
또한, 상기한 바와 같이, 가스화 촉매는 (B2)물과 (A)폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와의 반응을 촉진하는 촉매이고, 겔화 촉매는 (A)폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기와 (B)활성수소 함유 화합물 중의 활성수소 함유기와의 반응을 촉진하는 촉매이다.
또한, (C)가소제-1 ~ 가소제-6으로서는 각각 이하에 기재하는 것을 사용했다.
·가소제-1
미리스트산 이소프로필(상품명: 에키세파르IPM, 가오케미카르사제)
·가소제-2
미리스트산 옥틸도데실(니치유사제)
·가소제-3
트리스(2-에틸헥산산)글리세릴(상품명: 파나세토800B, 니치유사제)
·가소제-4
이소노난산 이소노닐(상품명: 사라코스99, 닛신오일리오그룹제)
·가소제-5
트리(카프릴·카프르산)글리세릴(상품명: 0.D.O, 닛신오일리오그룹제)
·가소제-6
아디프산 디옥틸(상품명: DOA, 다이하치가가쿠고교사제)
또한, (D)성분인 에톡실레이트 유도체로서는, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르(Mw=990)(상품명: UCON TPEG-990, 다우사제)를 사용했다.
이어서, 혼합 후 즉시, 혼합물을 60±2℃로 온도 조정된 알루미늄제 금형(내부 사이즈 300×300×100㎜) 내에 주입하고, 덮개를 덮고, 그대로 5분간 유지하여 발포 성형하여, 폴리우레탄 폼을 얻었다. 이 때, 토출시간을 이하에 나타낸 바와 같이 하여 측정했다. 또한, 폼의 밀도를 이하에 나타낸 바와 같이 하여 측정했다.
[토출시간]
반응혼합물에 (A)폴리이소시아네이트가 첨가될 때부터, 금형 상부의 4 군데의 가스누출 구멍으로부터 폼이 압출되어 최초로 출현할 때까지의 시간(초)을, 토출시간으로서 측정했다.
[밀도]
얻어진 폼의 밀도(㎏/㎥)를, 오버롤 밀도(overoll density)로서 틀로부터 취출한 후에 측정했다.
또한, 폴리우레탄 폼의 특성을 JIS K 6401에 준거하여 이하에 나타낸 바와 같이 하여 측정하고, 또한 감촉시험을 실시했다.
[강제압축(Force-to-crush: FTC)]
FTC는 틀로부터 꺼내어 1분 후부터 측정하고, 발포체(폼 패드)를 최초의 두께로부터 50%까지 압축시키는 데에 필요한 피크력이다. 경도 측정에 사용되는 것과 동일한 설정의 하중시험기를 사용하여 측정했다. FTC값(N)은 기포의 연통성을 평가하는 양호한 척도이다. FTC값이 낮을수록 발포의 연통성이 높다.
[경도]
JIS K6401의 경도측정에 준하여, 틀로부터 꺼내어 실온에서 1일 정치 후에 FTC 측정에 대해서 사용한 것과 동일한 패드의 경도(N)를 측정했다.
[압축잔류변형]
JIS K6400-4: 2004(ISO1856: 2000)에 준하여 측정했다. 즉, 한 변의 길이 50±1㎜, 두께 25±1㎜의 시험편을, 두께 방향으로 50% 압축한 상태에서 70±1℃의 온도에서 22시간 방치했다. 그 후, 시험편을 압축 지그로부터 취출하고, 실온에서 30분간 방치하여 회복시킨 후, 두께를 측정했다. 이렇게 하여 압축잔류변형을 구했다.
[습열압축잔류변형]
JIS K6400-4: 2004(ISO1856: 2000)에 준하여 습열 노화 시험을 실시하여, 압축잔류변형(%)을 측정했다. 즉, 한 변의 길이 50±1㎜, 두께 25±1㎜의 시험편을, 두께방향으로 50% 압축한 상태에서, 70±1℃, 95 %RH에 22시간 방치했다. 그 후, 시험편을 압축 지그로부터 취출하고, 실온에 30분간 방치하여 회복시킨 후, 두께를 측정했다. 이렇게 하여 습열 압축잔류변형을 구했다.
[감촉시험]
실온에서 1일 방치한 폼 표면을 맨손으로 만져, 감촉을 평가했다. 끈적거림 및 미끈거림을 3단계로 평가했다.
이들 폼에 대한 특성의 측정결과를, 상기 밀도 및 토출시간의 측정결과와 함께 표 1 및 표 2의 하단에 나타낸다. 또한, 표 중의 감촉시험결과에서 끈적거림, 미끈거림 모두, ◎는 양호, ○: 약간 양호, ×: 불량을 나타낸다.
Figure 112014101648739-pct00011
Figure 112014101648739-pct00012
실시예 13~15, 비교예 2
(A) 폴리이소시아네이트와, (B1)폴리올과, (B2)물과, (C)성분인 가소제-1 및 가소제-5와, 촉매 및 거품안정제를, 각각 표 3에 나타내는 조성(질량부)으로 배합하고, 고속믹서에 의해 혼합했다.
또한, (A)폴리이소시아네이트로서는, 콜로네이트 T-80(80 질량%의 2,4-TDI와 20 질량%의 2,6-TDI로 이루어진 블렌드 이소시아네이트: 니혼폴리우레탄고교사 제)를, (B1)성분의 폴리에테르폴리올로서는 Adeka폴리올 G-3000B(글리세린-프로필렌옥사이드 부가물, 수산기가 54㎎KOH/g ; Adeka사제)를, 아민계 가스화 촉매로서는 Niax catalyst A-1(모멘티브·파포만스·마테리아루즈·자판 고도가이샤제)를, 주석계 겔화촉매로서는 Niax catalyst D-19(2-에틸헥산산 주석: 모멘티브·파포만스·마테리아루즈·자판 고도가이샤제)를, 거품안정제로서는 NIAX silicone L-595(실리콘계 거품안정제: 모멘티브·파포만스·마테리아루즈·자판 고도가이샤제)를 각각 사용했다. 또한, (C)성분인 가소제-1 및 가소제-5로서는, 상기한 것을 사용했다.
혼합 후, 혼합물을 즉시 이형지가 깔린 목제 틀(내부 사이즈 200×200×200㎜) 내에 주입했다. 그대로 실온(23℃±2℃)에서 3분간 유지하여 발포 성형했다. 그 후, 이형지째로 목제 틀로부터 발포체를 취출하여, 120℃의 오븐에서 10분간 가열하여 가교한 후, 실온까지 냉각하여 폴리우레탄 폼을 얻었다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄 폼을 10㎝×10㎝×10㎝로 잘라내어, 밀도(㎏/㎥)를 측정했다.
또한, 얻어진 폴리우레탄 폼의 경도 및 통기성을, 이하에 나타낸 바와 같이 측정했다. 압축잔류변형(%), 습열압축 잔류변형(%)을, 실시예 1~13 및 비교예 1과 동일하게 하여 측정했다. 또한, 감촉시험을 실시하고, 상기와 동일하게 평가했다. 이들 측정결과를 표 3의 하단에 나타낸다.
[경도]
JIS K6401-2: 2004(ISO2439:1997)의 경도측정에 준하여 측정했다. 314㎠의 크기의 압축판을 사용하여, 25% 압축했을 때의 경도(25% 경도)를 각각 측정했다.
[통기성]
JIS K6400-7: 2004 B법(ISO7231: 1984)에 준하여, 한변의 길이 51.0±0.3㎜, 두께 25.0±0.3㎜의 시험편을 사용하고, 시험편의 전후의 압력차를 유지하기 위해 필요한 풍량(風量)을 측정함으로써, 통기성(L/min.)을 측정했다.
Figure 112014101648739-pct00013
표 1 내지 표 3의 측정결과로부터 알 수 있는 바와 같이, (A)폴리이소시아네이트와, (B) (B1)폴리올과 (B2)물을 포함하는 활성수소 함유 화합물과, 촉매를 포함하고, 또한 (C) 분자 중에 하나 이상의 에스테르기를 갖는 가소제를, 소정의 비율로 배합하여 얻어진 조성물을 발포하여 얻어진 실시예 1~15의 폴리우레탄 폼은, 상기 가소제를 배합하지 않고 얻어진 비교예 1 및 비교예 2의 폴리우레탄 폼에 비하여, 습열조건 하에서의 압축잔류변형이 개선되고 있다. 또한, 감촉시험에서 끈적거림성, 미끈거림성 모두 양호한 감촉을 나타내고 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 폴리우레탄 발포 조성물에 의하면, 압축잔류변형, 특히 습열조건 하에서의 압축잔류변형이 개선되고, 또한 끈적거림성이나 미끈거림성 등의 감촉이 우수한 연질 폴리우레탄 폼을, 양호한 제조효율로 얻을 수 있다. 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은 고반발 탄성 폴리우레탄 폼으로서, 차량용 시트, 가구용 쿠션, 침구용 매트릭스 등에 적합하다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리이소시아네이트와,
    (B) (B1)폴리올과 (B2)물을 포함하는 활성수소 함유 화합물과,
    촉매, 및
    (C) 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 옥틸도데실, 트리스(2-에틸헥산산)글리세릴, 이소노난산 이소노닐, 트리(카프릴·카프르산)글리세릴, 아디프산 디옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가소제를, 상기 (B1)폴리올 100 질량부에 대해서 0.5~20 질량부 함유하고,
    (D) 하기 화학식 6으로 표시되는 질량 평균 분자량 1200 이하의 에톡실레이트 유도체를, 상기 (B1)폴리올 100 질량부에 대해서 0.1~20 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 조성물:
    (화학식 6)
    Figure 112019116262035-pct00021

    (상기 화학식 6에서, R7은 글리세롤, 트리메틸올, 펜타에리스리톨 및 디글리세롤로부터 선택되는 화합물의 모든 하이드록실기를 에테르기로 한 기이고, n은 1~15의 정수이며, x는 3 또는 4임).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D)에톡실레이트 유도체는 상기 화학식 6에서 R7이 글리세롤기의 모든 하이드록실기를 에테르기로 한 기이고, x가 3인 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (C)가소제의 함유량(a)와 상기 (D)에톡실레이트 유도체의 함유량(b)의 질량비(a/b)가 1/10 ~ 10/1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (A)폴리이소시아네이트 중 10 질량% 이상은, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    얻어지는 발포체의 밀도가 14㎏/㎥ 이상 80㎏/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 폴리우레탄 발포 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
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