KR102123473B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 화합물 R9 zMgX2 -z(여기서, R9는 탄소 원자를 20개 이하로 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이고, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계; ii) 제1 중간 반응 산물을 전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w(여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si일 수 있다) 및 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(이때, M은 Si이다)로 표시되는 화합물(식에서, 각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이며, v는 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 제공하는 단계; 및 iii) 제2 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물, 활성화제로서 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르, 및 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING A CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 중합을 위한 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 수득할 수 있는 촉매 성분에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 폴리올레핀에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀의 중합에 사용되는 상기 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.
문헌 EP 2027164B1은 i) 화합물 R4 zMgX2 -z(여기서, R4는 유기 기이고, X는 c이며, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 화학식 M(OR1)xCl2 -x(여기서, x는 0보다 크고 2보다 작으며, 각 R1은 독립적으로 알킬 기를 나타낸다)로 표시되는 고체 마그네슘 함유 화합물을 제공하는 단계; ii) 고체 M(OR1)xCl2 -x와 전자 공여체 및 화학식 M(OR2)v-w(R3)w(이때, M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si일 수 있고, 각 R2 및 R3은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내며, v는 M의 원자가이고 w는 v보다 작다)로 표시되는 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물을 불활성 분산제의 존재하에 접촉시켜 중간 반응 산물을 제공하는 단계; 및 iii) 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물 및 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 포함하는 중합 촉매 성분을 제조하는 방법을 개시한다.
'찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매'란 용어는 당업계에 공지되어 있고, 보통 전이 금속 함유 고체 촉매 성분(일반적으로 선행 기술에서는 전촉매 또는 촉매 전구체라고도 언급됨); 공촉매로서 유기-금속 성분 및 경우에 따라 하나 이상의 전자 공여체 성분(예, 외부 공여체)을 함유하는 촉매 시스템을 의미한다. 전이 금속 함유 고체 촉매 성분은 전이 금속 할라이드, 즉 염화마그네슘 또는 실리카와 같은 금속 또는 준금속 화합물에 담지된 티타늄, 크로뮴, 바나듐 할라이드를 함유한다. 여러 촉매 종류의 개론은 예컨대 문헌[T.Pullukat and R.Hoff in Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol.3 and 4, 389-438, 1999]에 제공되어 있다.
올레핀 중합에 적당한 찌글러-나타 촉매 성분을 제조하는 다른 방법들도 당업계에 개시되어 있다. 문헌 WO 96/32426A는 올레핀 중합용 촉매를 생산하는 3단계 방법으로서, 처음 2 단계에서는 특정 형태학의 Mg(OAlk)xCly 화합물을 제조하고, 이어서 이 고체 Mg 화합물을 티타늄 테트라클로라이드 및 전자 공여 화합물과 접촉시키는 방법을 개시한다. 또한, EP 398698A1은 먼저 Mg(OR1)n(OR2)2-n, Ti(OR3)4, Ti(OAlk)4 및 Si(OR4)4을 용액에서 반응시켜 중간 산물을 제조하고, 그 다음 TiXm(OR5)4-m 및 전자 공여 화합물과 접촉시킴으로써 수득되는 고체 촉매 성분의 존재 하에 올레핀을 중합시키는 방법을 개시한다. EP 1838741 B1은 올레핀 중합용 촉매를 생산하는 방법으로서, 화학식 Mg(OAlk)xCly(여기서, x는 0보다 크고 2보다 작으며, y는 2-x이고 각 Alk는 독립적으로 알킬 기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 불활성 분산제의 존재 하에 티타늄 테트라알콕사이드 및/또는 알코올과 접촉시켜 중간 반응 산물을 제공하고, 이 중간 반응 산물을 내부 공여체의 존재 하에 티타늄 테트라클로라이드와 접촉시키는 방법을 개시한다. 문헌 WO 02/100904A1은 Ti, Mg, 할로겐 및 1,3-디에테르 중에서 선택되는 내부 전자 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 개시한다. 하지만, 이 문헌들에 개시된 방법들을 적용하여 제조한 촉매를 사용하여 수득한 폴리올레핀은 제한적인 수소 민감성을 나타낸다. US 6395670 B1은 Mg, Ti, 할로겐 및 2종 이상의 에테르 기를 함유하는 에스테르 및 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산의 에스테르 중에서 선택되는 2종 이상의 내부 전자 공여체 화합물을 보유하는 올레핀 중합용 촉매 성분을 개시한다.
하지만, 높은 입체선택성을 유지하는 용융유속(MFR)이 높은 중합체 물질에 대한 당해 산업의 요구는 계속되고 있는 추세이다. 더 높은 MFR은 즉 양호한 유동성으로 인한 중합체 물질의 더 양호한 가공성을 의미한다. 중합체의 높은 MFR은 중합체 과립화(적재(palletizing)) 동안 퍼옥사이드를 사용하여 수득할 수 있다. 하지만, 이것은 수득된 중합체의 좁은 MWD를 초래한다. 따라서, 중합 시에 높은 MFR 값이 필요하다. 또한, MFR 값을 조절하기 위해 중합 반응기에는 수소를 첨가할 수도 있다. 하지만, 높은 MFR을 위한 높은 수소 농도의 사용은 상업적 반응기에서 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 생산 시에는 기술적 문제로 인해 바람직하지 않다. 따라서, 동일한 수소 농도에서 높은 MFR을 제공하는 수소 민감성(수소 반응)이 더 큰 촉매가 중요하다.
중합체로부터 최종 이용분야의 물품을 생산하는 방법의 더 빠른 처리량 및 이에 따른 비용 절감이 달성될 수 있다. 또한, 주로 무정형(혼성배열) 중합체와 올리고머로 이루어진 자일렌 용해성물질(solubles)은 일반적으로 MFR의 증가에 따라 증가하며, 이는 많은 이용분야, 예컨대 자동차 분야 및 식품과 의약품의 포장 분야에 바람직하지 않다. 높은 입체특이성을 가진 중합체는 높은 입체규칙도를 갖고 이에 따라 소량의 혼성배열 중합체 분획을 보유하는 중합체이다. 중합체에 높은 혼성배열 분획의 존재는 최종 산물의 성질, 예컨대 물질의 강도 저하 및 예컨대 블루밍(blooming)을 유발하는 물질 표면으로의 이동 등을 악화시킬 수 있음은 이미 잘 알려져 있다. 따라서, 높은 MFR 및 높은 입체규칙도, 즉 낮은 혼성배열 중합체 함량을 보유하는 중합체는 점점 더 중요해지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀의 중합을 위한 촉매로서, 높은 용융유속과 높은 입체규칙도를 갖는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌을 수득할 수 있게 하는 촉매를 제공하는 것이다.
이 목적은 i)
i) 화합물 R9 zMgX2 -z(여기서, R9는 탄소 원자를 20개 이하로 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이고, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계;
ii) 제1 중간 반응 산물을 전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w(여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si일 수 있다) 및 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(이때, M은 Si이다)로 표시되는 화합물(식에서, 각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이며, v는 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 제공하는 단계; 및
iii) 제2 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물, 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르, 및 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
한 양태로서, 이 목적은
i) 화합물 R9 zMgX2 -z(여기서, R9는 탄소 원자를 20개 이하로 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이고, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계;
ii) 제1 중간 반응 산물을 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(여기서, M은 Si이고, 각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이며, v는 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 표시되는 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 제공하는 단계; 및
iii) 제2 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물, 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르, 및 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 MFR이 높고, 예컨대 13, 15, 20, 30 또는 40dg/min보다 높거나 또는 특히 50 dg/min보다 높고, 입체규칙도가 높은, 예컨대 혼성배열 중합체의 양이 3, 2, 1 또는 0.6 wt%보다 낮거나 또는 특히 0.5wt%보다 낮은 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌(PP)의 제조를 가능하게 한다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명에 대한 핵심은 촉매 성분의 제조 동안 활성화제로서 모노에스테르와 내부 공여체로서 1,3-디에테르의 사용을 조합한 것이다. 이러한 본 발명의 활성화제와 내부 공여체의 조합은 더 높은 수율과 더 높은 용융 유속을 초래하면서, 분자량 분포는 동일하게 유지하거나 또는 심지어 향상시킨다.
본 발명에 따른 방법의 추가 장점은 소량의 왁스, 즉 중합 반응 동안 저분자량의 중합체가 형성되어, 중합 반응기의 내벽 및 반응기 내부에 "점착성(stickiness)"이 감소되거나 전혀 없어진다는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 촉매는 높은 수소 민감성을 보유한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 촉매를 적용하여 수득되는 폴리올레핀은 양호한 수율을 나타낸다.
제1 관점으로서, 본 발명은 화합물 R9 zMgX2 -z(여기서, R9는 탄소 원자를 20개 이하로 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이고, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계;
제1 중간 반응 산물을 전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w(여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si일 수 있다) 및 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(이때, M은 Si이다)로 표시되는 화합물(식에서, 각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이며, v는 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 제공하는 단계; 및
제2 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물, 활성화제로서 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르, 및 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 1,3-디에테르는 C1 내지 C10 탄소 원자를 가진 치환체를 보유하거나 보유함이 없이 플루오레닐 리간드를 보유하는 1,3-디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
한 양태에 따르면, 1,3-디에테르는 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌이다.
다른 양태에 따르면, 단계 iii)의 1,3-디에테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.03 내지 0.3이다.
다른 양태에 따르면, 모노에스테르는 C1 내지 C10 탄소 원자를 가진 지방족 모노카르복시산의 에스테르이다.
다른 양태에 따르면, 단계 iii)의 모노에스테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.05 내지 0.5이다.
다른 양태에 따르면, 단계 iii)의 모노에스테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.15 내지 0.25이다.
다른 양태에 따르면, 디에스테르는 C1-C10 지방족 치환된 프탈레이트이다.
다른 양태에 따르면, 디에스테르는 디부틸 프탈레이트이다.
다른 양태에 따르면, 단계 iii)의 디에스테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.03 내지 0.15이다.
다른 양태에 따르면, 제2 중간 반응 산물은 할로겐 함유 Ti 화합물과 접촉되고, 그 다음 모노에스테르가 첨가되며, 그 다음 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르와 그 다음 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르가 첨가된다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 Ti, Mg, 할로겐, 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르와 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르를 함유하며, 바람직하게는 상기 모노에스테르가 4.0wt% 미만, 더욱 바람직하게는 최대 3.5wt%의 양으로 존재하는, 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 촉매 성분에 관한 것이다.
다른 관점으로서, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 성분, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 외부 공여체가 존재하지 않는다.
다른 관점으로서, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 성분을 제조하는 방법에 의해 제조된 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 올레핀은 프로필렌이다.
다른 관점으로서, 본 발명은 올레핀 중합에 사용되는 본 발명에 따른 촉매 성분을 제조하는 방법에 의해 제조된 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.
다른 관점으로서, 본 발명은 본 발명에 따라 폴리올레핀을 제조하는 방법에 의해 수득되거나 수득할 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다.
한 양태에 따르면, 상기 폴리올레핀은 프로필렌의 단독중합체이다.
본 발명은 이하에 더 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에 따른 방법은 이하에 논의되는 여러 단계들을 함유한다.
단계 i)
단계 i)에서 제1 중간 반응 산물, 즉 고체 마그네슘 함유 지지체는 화학식 R9 zMgX2-z(여기서, R9는 탄소 원자를 20개 이하로 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이고, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과, 예컨대 WO 96/32427 A1 및 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이 접촉시켜 제조한다. 그리냐르 화합물이라고도 언급되는 화합물 R9 zMgX2 -z에서, X는 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 염소이다. R9 zMgX2 -z는 부틸마그네슘클로라이드 또는 페닐마그네슘클로라이드인 것이 바람직하다.
바람직하게는, R9는 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 방향족 또는 지방족 기이고; 또는 탄소 원자 3 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 10개를 함유하는 고리지방족 기이다. R9는 더욱 바람직하게는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕사이드, 페녹사이드 등이거나 또는 이의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, R9는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 또는 벤질이다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, R9는 방향족 기, 예컨대 페닐 기를 나타낸다. 화학식 R9 zMgX2 -z(여기서, z는 0보다 크고 2보다 작다)의 그리냐르 화합물은 바람직하게는 z가 약 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 한다.
단계 i)에서 사용된 알콕시 또는 아릴옥시-함유 실란은 일반적으로 화학식 Si(OR13)4-nR14 n(여기서, n은 0 내지 3 이하 범위일 수 있고, 바람직하게는 n은 0 내지 1을 포함한 그 이하이고, 각 R13 및 R14 기는 독립적으로 예컨대 C-원자가 1 내지 20개이고 예컨대 O, N, S 또는 P와 같은 헤테로원자를 하나 이상 경우에 따라 함유하는 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타낸다. 적당한 실란 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란을 포함한다. 본 발명에 따른 방법에서 고체 Mg-함유 화합물을 제조하는 데에는 실란 화합물로서 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 단계 i)에서 실란 화합물 및 그리냐르 화합물은 동시에 혼합 장치로 도입되어 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이 유리한 형태학의 입자, 특히 큰 입자를 초래한다. 여기서, '형태학'은 고체 Mg 화합물 및 이로부터 제조된 촉매 입자의 모양뿐만 아니라 입자 크기 분포(또한 간격(span)으로 특성화됨), 이의 미분(fines) 함량, 분말 유동성, 및 촉매 입자의 벌크(bulk) 밀도도 의미한다. 더욱이, 이러한 촉매 성분을 기반으로 한 촉매 시스템을 사용하여 중합 방법에서 생산된 폴리올레핀 분말은 촉매 성분과 유사한 형태학을 갖는다(소위, "복제 효과"; 예컨대 S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10). 따라서, 길이/직경 비(I/D)가 2보다 작고 분말 유동성이 양호한 거의 둥근 중합체 입자가 수득된다. 동시에 도입된다 란, 그리냐르 화합물과 실란 화합물의 도입이 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이 혼합 장치에 이들 화합물의 도입 동안 몰비 Mg/Si가 실질적으로 변동되지 않는 방식으로 이루어진다는 것을 의미한다. 실란 화합물 및 그리냐르 화합물은 혼합 장치에 연속해서 또는 회분식으로 도입될 수 있다. 두 화합물은 혼합 장치에 연속해서 도입되는 것이 바람직하다.
특히, 단계 i)에서 그리냐르 화합물은 대안적으로 다른 구조, 예컨대 착물일 수 있을 수 있음을 유념한다. 이러한 착물은 이미 당업자에게 공지되어 있고, 이러한 착물의 특별한 예는 페닐4Mg3Cl2이다.
혼합 장치는 다양한 형태일 수 있고; 실란 화합물이 그리냐르 화합물과 예비혼합되는 혼합 장치일 수 있고, 이 혼합 장치는 또한 화합물 간의 반응이 일어나는 교반식 반응기일 수도 있다. 바람직하게는, 화합물들은 예비혼합한 후, 이 혼합물을 단계 i)의 반응기에 도입시키는 것이 좋다. 이러한 방식으로, 촉매 성분은 최상의 형태학(높은 벌크 밀도, 좁은 입자 크기 분포, 미분의 (사실상) 부재, 우수한 유동성)을 가진 중합체 입자를 초래하는 형태학으로 제조된다. 단계 i) 동안 Si/Mg 몰 비는 예컨대 0.2 내지 20의 넓은 범위 내에서 변동될 수 있다. Si/Mg 몰 비는 0.4 내지 1.0인 것이 바람직하다.
상기 제시된 반응 단계에서 예비혼합 기간은 예컨대 0.1 내지 300초의 넓은 범위 사이에서 변동될 수 있다. 예비혼합은 1 내지 50초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
예비혼합 단계 동안의 온도는 특별히 중요하지 않고, 예컨대 0 내지 80℃ 사이일 수 있고; 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 사이이다. 상기 화합물들 사이의 반응은 예컨대 -20℃와 100℃ 사이; 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 일어날 수 있다.
실란 화합물과 그리냐르 화합물 사이의 반응으로부터 수득되는 제1 중간 반응 산물은 보통 불활성 용매, 예컨대 C-원자가 1 내지 20개인 탄화수소 용매, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄으로 세정하여 정제한다. 고체 산물은 보관된 후, 상기 불활성 용매 중의 현탁액으로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 산물은 건조되고, 바람직하게는 부분 건조되며, 바람직하게는 온화한 조건, 예컨대 상온 및 상압 하에서 건조될 수 있다.
이 단계 i)에 의해 수득되는 제1 중간 반응 산물은 화학식 Mg(OR13)xX2 -x(식에서, R13 기는 탄소 원자 1 내지 12개를 함유하는 알킬 또는 탄소 원자 3 내지 12개를 함유하는 아릴 기이지만, 본 발명은 이로써 제한되는 것은 아니다)의 화합물을 함유할 수 있다. X는 할라이드이고, x는 0보다 크고 2보다 작으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 사이이다. X는 염소 또는 브롬인 것이 바람직하고, X는 염소인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, R13 기는 탄소 원자 1 내지 8개를 함유한다. 더욱 바람직하게는 13R 기 중 적어도 하나는 에틸 기를 나타낸다. 바람직한 양태에서, 각 R13 기는 에틸 기를 나타낸다.
단계 i)에 사용된 R9 zMgX2 -z는 WO 96/32427 A1 및 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이 유기 할라이드 R9X와 금속성 마그네슘을 접촉시켜 제조할 수 있다. 금속성 마그네슘은 모든 형태가 사용될 수 있으나, 미분된 금속성 마그네슘, 예컨대 마그네슘 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 고속 반응을 수득하기 위해서는 사용 전에 질소 하에 마그네슘을 가열하는 것이 바람직하다. R9 및 X는 전술한 바와 동일한 의미인 것이다. 또한, 2종 이상의 유기 할라이드 R9X의 조합도 사용될 수 있다.
마그네슘 및 유기 할라이드 R9X는 별도의 분산제를 사용함이 없이 서로 반응할 수 있고; 이 경우 유기 할라이드 R9X는 과량으로 사용한다. 유기 할라이드 R9X 및 마그네슘은 또한 서로 그리고 불활성 분산제와 접촉할 수 있다. 이러한 분산제의 예는 탄소 원자 4 내지 20개 이하를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 분산제이다.
이러한 R9 zMgX2 -x를 제조하는 단계에서, 에테르가 추가로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 적당한 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디알릴 에테르, 테트라하이드로푸란 및 아니솔이다. 디부틸 에테르 및/또는 디이소아밀 에테르가 사용되는 것이 바람직하다. 유기 할라이드 R9X로서 과량의 클로로벤젠이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 클로로벤젠은 유기 할라이드 R9X뿐만 아니라 분산제로서 작용한다.
유기 할라이드/에테르 비는 촉매 성분의 활성에 작용한다. 클로로벤젠/디부틸 에테르 부피 비는 예컨대 75:25 내지 35:65 사이, 바람직하게는 70:30 내지 50:50 사이일 수 있다.
금속성 마그네슘과 유기 할라이드 R9X 사이의 반응이 고속으로 진행되도록 하기 위해서는 소량의 요오드 및/또는 알킬 할라이드가 첨가될 수 있다. 알킬 할라이드의 예는 부틸 클로라이드, 부틸 브로마이드 및 1,2-디브로모에탄이다. 유기 할라이드 R9X가 알킬 할라이드이면, 요오드 및 1,2-디브로모에탄을 사용하는 것이 바람직하다.
R9 zMgX2 -z 제조 시의 반응 온도는 보통 20 내지 150℃ 사이이고; 반응 시간은 보통 0.5 내지 20시간 사이이다. R9 zMgX2 -z의 제조 반응이 완료된 후, 용해된 반응 산물은 고체 잔류 산물로부터 분리될 수 있다.
단계 ii)
제1 중간 반응 산물은 단계 ii)에서 전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w(여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si일 수 있다) 및 M(OR10)v-w(R11)w(여기서, M은 Si이다) (각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가로서 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)의 화합물에 의해 형성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉한다.
한 양태에서, 제1 중간 반응 산물은 단계 ii)에서 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(여기서, M은 Si이고, 각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가로서 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)의 화합물에 의해 형성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉한다.
전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w 및 M(OR10)v-w(R11)w의 화합물은 또한 활성화 화합물로 언급될 수도 있다.
단계 ii)에서 사용될 수 있는 적당한 전자 공여체의 예는 당업자에게 공지되어 있고, 알코올, 카르복시산 및 카르복시산 유도체를 포함한다. 알코올은 단계 ii)에서 전자 공여체로서 사용되는 것이 바람직하다. 알코올은 탄소 원자가 1 내지 12개인 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족인 것이 더 바람직하다. 특히 더 바람직하게는, 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 자일렌올 및 벤질 알코올 중에서 선택되는 것이다. 가장 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 메탄올이다.
적당한 카르복시산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 사이클로헥산계 모노카르복시산, 시스-1,2-사이클로헥산계 디카르복시산, 페닐카르복시산, 톨루엔카르복시산, 나프탈렌 카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산을 포함한다.
R10 및 R11 기는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐 기일 수 있고, 적당한 기는 탄소 원자 20개 이하, 바람직하게는 1 내지 12개 또는 1 내지 8개를 함유하고; 환형 알킬 기인 경우, R10 및 R11 기는 탄소 원자 3개 이상; 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 12개 또는 3 내지 8개를 보유하는 것이 바람직하다. 이 기들은 각각 상이할 수 있고 또는 동일할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 R10 기들은 에틸 기를 나타낸다. 바람직한 양태에 따르면, R10 및 R11은 또한 알킬 기 등에 의해 경우에 따라 치환된 방향족 탄화수소 기일 수 있고; 예컨대 탄소 원자 6 내지 20개를 함유할 수 있다.
상기 활성화 화합물에서 M은 Ti 또는 Si인 것이 바람직하다. w의 값은 0이고, 활성화 화합물은 예컨대 4 내지 32개의 C-원자를 함유하는 티타늄 테트라알콕사이드인 것이 바람직하다. 이 화합물에 존재하는 4개의 알콕사이드 기들은 동일하거나 각각 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이 화합물에서 하나 이상의 알콕시 기는 에톡시 기이다. 더욱 바람직하게는, 화합물은 테트라알콕사이드, 예컨대 티타늄 테트라알콕사이드이다. 활성화 화합물로서 적당한 Si-함유 화합물은 단계 i)에서 전술한 것과 동일하다.
바람직하게는, Ti계 화합물, 예컨대 티타늄 테트라에톡사이드는 단계 ii)에서의 에탄올 또는 메탄올과 같은 알코올과 함께 사용되어 제2 중간 반응 산물을 제공한다.
본 발명에 따른 바람직한 방법의 단계 ii)에서 2종 이상의 화합물이 사용된다면, 그 첨가 순서는 중요하지 않지만, 사용된 화합물들에 따라 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있다. 당업자는 약간의 실험을 기반으로 하여 첨가를 최적화할 수 있다. 단계 ii)의 화합물들은 함께 또는 연속해서 첨가될 수 있다.
제1 중간 반응 산물은 전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w 또는 M(OR10)v-w(R11)w의 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 임의의 순서로 접촉할 수 있다. 바람직하게는, 전자 공여체가 먼저 제1 중간 반응 산물에 첨가되고, 그 다음 화합물 M(OR10)v-w(OR11)w 또는 M(OR10)v-w(R11)w가 첨가되며; 이 순서에서 고체 입자의 응집은 관찰되지 않는다. 단계 ii)에서 화합물들은 각각 천천히, 예컨대 0.1 내지 6시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5시간 동안 첨가되는 것이 바람직하다.
제1 중간 반응 산물 및 전자 공여체 및/또는 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w 또는 M(OR10)v-w(R11)w의 화합물은 단계 ii)에서 불활성 분산제와 접촉할 수 있다. 분산제는 사실상 모든 부산물이 분산제에 용해되고(또는) Mg-함유 지지체 입자의 불활성 희석제로서 작용하도록 선택되는 것이 바람직하다. Mg 함유 지지체 입자에 불활성인 당업계에 공지된 임의의 물질은 불활성 분산제로서 사용될 수 있다. 분산제는 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물일 수 있다. 불활성 분산제는 탄화수소 용매인 것이 바람직하고, 예컨대 탄소 원자가 4 내지 20개인 선형 또는 분지형 지방족 및 방향족 탄화수소 화합물의 그룹 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 적당한 분산제로는 예컨대 C 원자가 4 내지 20개인 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화된 방향족 용매; 알킬 및 아릴 할라이드; 에테르를 포함한다. 분산제는 지방족 탄화수소인 것이 바람직하고, 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄인 것이 더욱 바람직하며, 헵탄이 가장 바람직하다.
제1 중간 반응 산물의 활성화 화합물 대 마그네슘 원자의 몰비는 넓은 한계 사이의 범위일 수 있고, 예컨대 0.02 내지 1.0 사이이다. 바람직하게는, 몰 비는 활성화 화합물의 종류에 따라 0.1 내지 0.7 사이이다. 본 발명에 따른 방법에서, 단계 ii)의 온도는 -20℃ 내지 70℃의 범위, 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 사이의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 반응 성분들 중 하나 이상은 시간에 맞춰, 예컨대 0.1 내지 6시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안, 더욱 특히 1 내지 2.5 시간 동안 투입되는 것이 좋다.
수득된 제2 중간 반응 산물은 일반적으로 고체이고, 바람직하게는 불활성 분산제로도 사용되는 용매에 의해 추가 세척될 수 있으며; 그 후 보관되고 상기 불활성 용매 중의 현탁액으로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 산물은 건조되고, 바람직하게는 부분 건조되며, 바람직하게는 천천히 온화한 조건 하에서, 예컨대 상온 및 상압 하에서 건조될 수 있다.
조절된 형태학의 고체 Mg-함유 산물로부터 시작하므로, 상기 형태학은 활성화 화합물로의 처리 동안 좋지 않은 영향을 미치지 않는다. 수득되는 고체 제2 중간 반응 산물은 단계 ii)에서 정의되는 하나 이상의 화합물과 Mg-함유 화합물의 첨가생성물인 것으로 생각되며, 여전히 조절된 형태학인 것이다. 이러한 제2 중간 반응 산물은 본원에서 마그네슘을 함유하는 고체 촉매 지지체라고 언급될 수도 있다.
바람직하게는, 고체 제1 중간 반응 산물은 알코올 및 그 다음 티타늄 테트라알콕사이드, 경우에 따라 불활성 분산제와 접촉하여 고체 제2 중간 반응 산물을 제공하고, 이는 그 다음 단계 iii)에 적용된다.
단계 iii)
바람직하게는, 단계 iii)은 할로겐-함유 Ti 화합물 및 모노에스테르와 제2 중간 반응 산물을 접촉시키고, 그 다음 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르, 및 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르와 접촉시켜 수행하여, 더 높은 촉매 입체특이성, 높은 MFR을 제공하고 폴리프로필렌 분자 구조를 조절한다.
내부 전자 공여체(내부 공여체라고도 언급됨)는 올레핀 중합용 찌글러-나타 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 제조에 반응물로서 종래 기술에 널리 기술되어 있는 전자 공여 화합물로서 본원에 정의되고; 즉, 마그네슘 함유 지지체는 할로겐 함유 Ti 화합물 및 내부 공여체와 접촉된다.
제2 중간 반응 산물과 할로겐 함유 티탄 화합물 사이의 반응에서 Ti/Mg 몰 비는 10 내지 100 사이가 바람직하고, 10 내지 50 사이가 가장 바람직하다. 티타늄 테트라클로라이드는 가장 바람직한 할로겐 함유 티타늄 화합물이다.
단계 iii)에서 내부 전자 공여체(제1 내부 전자 공여체라고도 언급됨)는 당업계에 공지된 임의의 1,3-디에테르일 수 있고, 예컨대 C6-C20 방향족 및 C1-C20 지방족 치환된 1,3-디에테르 및 바람직하게는 C10-C30, 바람직하게는 C12-C20 다환식 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 1,3-디에테르는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 1,1-비스(메톡시메틸)-사이클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-사이클로펜틸인덴; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디사이클로펜틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)디플루오로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌; 및 9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌이 내부 전자 공여체로서 사용된다. 더 바람직하게는, 단계 iii)에서 내부 전자 공여체는 더 높은 수소 민감성을 제공하기 위해 C1 내지 C10 탄소 원자를 가진 치환체가 있거나 또는 없는 플루오레닐 리간드를 가진 1,3-디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 내부 전자 공여체는 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌이다.
1,3-디에테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.03 내지 0.3 범위, 바람직하게는 0.04 내지 0.2 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 모노에스테르는 당업계에 공지된 모노카르복시산의 임의의 에스테르일 수 있다. 이 모노에스테르는 화학식 R'-CO-OR"로 표시될 수 있고, 여기서 R'는 R"와 동일하거나 상이할 수 있다.
R' 및 R"는 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬, 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 특히, R'는 수소; 탄소 원자가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 가장 바람직하게는 1 내지 5개인 직쇄 및 분지쇄 알킬; 및 탄소 원자가 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 10개, 가장 바람직하게는 3 내지 5개인 환형 알킬; 및 탄소 원자가 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 10개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
모노에스테르의 적당한 예로는 포르메이트, 예컨대 부틸 포르메이트; 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트; 벤조에이트, 특히 벤조산의 C1-C20 하이드로카르빌 에스테르(여기서 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 치환되거나 비치환된다) 및 이의 C1-C20 (폴리)하이드로카르빌 에테르 유도체, 바람직하게는 C1-C4 알킬 벤조에이트 및 이의 C1-C4 고리 알킬화된 유도체; 더욱 바람직하게는, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 메틸 p-메톡시 벤조에이트, 메틸 p-에톡시 벤조에이트; 가장 바람직하게는 에틸 벤조에이트이다. 다른 적당한 예로는 메틸-p-톨루에이트 및 에틸-나프테이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는 모노에스테르는 아세테이트 또는 벤조에이트이다. 가장 바람직하게는, 모노에스테르는 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 또는 에틸 벤조에이트이다.
가장 바람직하게는, 단계 iii)에서 사용되는 모노에스테르는 C1 내지 C10 탄소 원자를 가진 지방족 모노카르복시산의 에스테르이다.
단계 iii)의 모노에스테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.25 범위일 수 있다. 한 양태에 따르면, 모노에스테르의 양은 촉매 성분의 총 중량을 기준으로 4wt% 미만이고, 바람직하게는 모노에스테르의 양은 최대 3.5wt%이다. 한 양태에 따르면, 모노에스테르의 양은 2.5wt% 이상이다. 이 양은 모노에스테르가 (거의) 내부 공여체로서가 아니라 활성화제로서만 반응하도록 충분히 낮은 것이다. 내부 공여체로서 1,3-디에테르의 선택성에 미치는 효과는 또한 내부 공여체로서 작용하는 모노에스테르의 임의의 유의적인 효과 없이 유지된다.
본 발명의 단계 iii)에서 모노에스테르는 종래 기술에 속하는 것으로 알려진 통상의 내부 공여체처럼 입체특이성제가 아니다. 임의의 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법에 사용된 모노에스테르가 티타늄 할로겐(예, TiCl4)과 Mg-함유 지지체의 상호작용 동안 마그네슘 할로겐(예, MgCl2) 미소결정의 형성에 참여한다고 생각한다. 모노에스테르는 Ti 및 Mg 할로겐 화합물(예컨대, TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt) 등)과 중간체 착물을 형성할 수 있고, 고체 입자에서부터 모액(mother liquor)까지 티탄 산물을 제거하는 것을 돕고, 최종 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 모노에스테르는 활성화제라고 언급될 수도 있다.
디에스테르(또한, 본원에서 제2 내부 전자 공여체라고 언급됨)는 당업계에 공지된 C6-C20 방향족 및 C1-C20 지방족 디카르복시산의 임의의 디에스테르일 수 있다. 디에스테르의 적당한 예로는 C6-C20 방향족 또는 C1-C20 지방족 치환된 프탈레이트, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트 및/또는 디페닐 프탈레이트; C6-C20 방향족 또는 C1-C20 지방족 치환된 석시네이트; 말론산 또는 글루타르산의 C6-C20 방향족 또는 C1-C20 지방족 치환된 에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 디에스테르는 C1-C10 지방족 치환된 프탈레이트, 더욱 바람직하게는 디부틸 프탈레이트이다.
단계 iii)의 디에스테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.03 내지 0.15 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위일 수 있다.
제2 중간 반응 산물은 할로겐-함유 Ti 화합물, 모노에스테르, 1,3-디에테르 및 경우에 따라 디에스테르와 임의의 시기 및 임의의 단계에서 당업자에게 공지된 임의의 방법을 적용하여 접촉시킬 수 있다.
바람직하게는, 우선 제2 중간 반응 산물은 할로겐-함유 Ti 화합물과 접촉하고, 그 다음 모노에스테르가 반응(티탄화 반응의 단계 I이라 언급될 수도 있음)에 첨가되고, 그 다음 1,3-디에테르가 반응(티탄화 반응의 단계 II 또는 III이라 언급될 수도 있음)에 첨가되며, 경우에 따라 디에스테르가 반응에 첨가된다.
특히, 단계 iii)에서, 제2 중간 반응 산물은 티타늄 테트라클로라이드 및 모노에스테르와 80℃ 내지 130℃ 사이, 바람직하게는 90 내지 120℃ 사이일 수 있는 반응 온도에서, 50 내지 150min, 바람직하게는 90 내지 110min일 수 있는 반응 시간 동안 접촉할 수 있다(반응 단계 I). 정제 단계(예컨대, 분리 및 세척) 후, 할로겐-함유 티탄 화합물은 단계 I의 산물에 첨가될 수 있고, 반응은 80 내지 120℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 60min 동안 유지될 수 있다(반응 단계 II). 단계 II는 1회 반복될 수 있다(반응 단계 III). 1,3-디에테르는 모노에스테르 다음에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 1,3-디에테르는 디에스테르가 첨가되지 않을 때에는 단계 III 또는 I에서 첨가되고, 또는 디에스테르가 첨가될 때에는 단계 II에서 첨가되는 것이 좋다. 디에스테르는 반응 단계 III에서 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 클로로벤젠은 티탄화 산물(예, TiCln(OEt)4-n) 및 이것과 고체 입자 유래의 공여체와의 착물을 모액으로 제거하기에 효과적인 용매로서 사용될 수 있다.
단계 iii)에서 제2 중간 반응 산물과 할로겐-함유 티탄 화합물을 접촉시키는 동안 반응 온도는 0℃ 내지 150℃ 사이가 바람직하고, 50℃ 내지 150℃ 사이가 더욱 바람직하며, 80℃ 내지 130℃ 사이가 더욱 바람직하다. 반응 온도는 90℃ 내지 120℃ 사이가 가장 바람직하다. 단계 iii)에서 성분들 간의 접촉 시간은 10 내지 200min 사이, 바람직하게는 30 내지 120min 사이일 수 있다. 티탄화 반응 동안에는 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 화합물이 사용될 수 있다. 필요하다면, 반응 및 후속 정제 단계는 1회 이상 반복할 수 있다. 최종 세척은 지방족 탄화수소로 수행하여 다른 단계들을 위해 전술한 바와 같이, 현탁되거나 또는 적어도 부분적으로 건조된 촉매 성분을 산출하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 성분에 관한 것이다. 이 촉매 성분은 Ti, Mg, 할로겐, 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르 및 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르를 함유한다. 특히, 상기 촉매 성분은 마그네슘-함유 지지체, 할로겐-함유 티탄 화합물, 활성화제로서 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르 및 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르를 함유한다. 이러한 성분들은 모두 본원에 정의된 바와 같다. 더 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매 성분은 마그네슘 디클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 활성화제로서 모노에스테르, 1,3-디에테르 및 경우에 따라 내부 전자 공여체로서 디에스테르를 함유한다. 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 상기 촉매를 적용하면, 더 높은 MFR 및 높은 입체규칙도의 폴리올레핀이 수득된다.
또한, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분에 사용되는 활성화제로서 모노에스테르의 용도에 관한 것이다.
또한, "촉매 성분"이란 용어는 본원에서 "전촉매" 또는 "고체 촉매 성분" 또는 "촉매 전구체"라고 언급되기도 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 성분과 공촉매를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 촉매 시스템은 또한 외부 전자 공여 화합물을 함유하며, 이는 또한 외부 전자 공여체 또는 간단하게 외부 공여체라고 언급되기도 한다. 이 외부 공여체 화합물의 주요 기능은 탄소 원자가 3개 이상인 올레핀의 중합에 사용되는 촉매 시스템의 입체선택성에 영향을 미치는 것이고, 이에 따라 선택성 조절제라고 언급될 수도 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 성분을 함유하는 중합 촉매 시스템과 하나 이상의 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조한 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 본 발명의 장점은 상기 촉매를 이용하여 수득할 수 있는 폴리프로필렌이 MFR은 더 높고, 혼성배열 중합체 분획은 더 적으며, 입체규칙도가 높다는 점이다.
폴리올레핀의 제조는 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 촉매 성분, 공촉매 및 경우에 따라 외부 공여체를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀, 즉 하나 이상의 올레핀을 동시에 및/또는 연속해서 중합시킴으로써 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀은 탄소 원자가 2 내지 10개인 모노올레핀 및 디올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센, 옥텐 및/또는 부타디엔 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 올레핀은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이어서, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 산출한다. 본 발명은 한 관점에 따르면 본 발명에 따른 폴리올레핀 제조 방법으로 수득하거나 수득할 수 있는 폴리올레핀을 포함하며, 이 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 프로필렌의 단독중합체인 것이 더욱 바람직하다. 프로필렌 공중합체는 본원에서 공단량체 함량이 비교적 낮은, 예컨대 10mol% 이하인 소위 랜덤 공중합체뿐만 아니라 공단량체 함량이 더 높은, 예컨대 5 내지 80mol%, 더욱 일반적으로 10 내지 60mol%인 헤테로상 또는 블록 프로필렌 공중합체로도 알려진 소위 충격 공중합체를 포함하는 것을 의미한다. 충격 공중합체는 사실상 여러 프로필렌 중합체의 블렌드이고; 이러한 공중합체는 하나 이상의 반응기에서 제조될 수 있고, 낮은 공단량체 함량 및 높은 결정성(crystallinity)의 제1 성분 및 낮은 결정성 또는 특히 고무 성질을 가진 높은 공단량체 함량의 제2 성분의 블렌드일 수 있다. 이러한 랜덤 공중합체 및 충격 공중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다.
공촉매는 원소주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990)의 1족, 2족, 12족 또는 13족의 금속을 함유하는 유기금속성 화합물이고, 이 시스템은 추가로 외부 전자 공여체를 함유하는 것이 바람직하다. 공촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 유기알루미늄 화합물은 예컨대 화학식 AlR15 3(여기서, 각 R15는 독립적으로, 예컨대 1-10개의 C 원자를 가진 알킬 기 또는 예컨대 6 내지 20개의 C-원자를 가진 아릴 기를 나타낸다)의 화합물일 수 있다. 적당한 유기알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및/또는 트리옥틸알루미늄이다. 공촉매는 트리에틸알루미늄인 것이 바람직하다.
중합 동안 중합 촉매 시스템에 존재하는 티탄 대비 공촉매의 금속의 몰 비는 예컨대 5 내지 2000 내에서 변동될 수 있다. 바람직하게는, 이 비는 50 내지 300 사이이다.
적당한 외부 공여체의 예로는 유기규소 화합물을 포함한다. 또한, 외부 공여체의 혼합물도 사용될 수 있다. 외부 공여체로서 적당한 유기규소 화합물의 예는 화학식 Si(OR16)4-nR17 n으로 표시되는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다(여기서, n은 0 내지 2 이하, 바람직하게는 n은 1 또는 2이고, 값이 높을수록 입체특이성에 미치는 긍정적인 영향은 없고, 각 R16 및 R17은 독립적으로 알킬 또는 아릴 기로서, 경우에 따라 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 O, N, S 또는 P를 함유하고, 예컨대 R13 및 R14에 대해 앞서 정의된 바와 같은 1 내지 20개의 C-원자를 보유하는 것이다. 적당한 화합물의 예로는 전술한 바와 같은 단계 i)에서 사용될 수 있는 실란 화합물을 포함한다. 외부 공여체로서 사용되는 유기 규소 화합물은 n-프로필 트리메톡시실란인 것이 바람직하다.
중합 촉매 시스템에서 알루미늄/외부 공여체 몰 비는 1과 200 사이인 것이 바람직하고(1 미만이면 중합이 전혀 일어나지 않는다); 5 내지 100 사이인 것이 더 바람직하다.
중합체가 높은 MFR(예, 20dg/min 초과 또는 40dg/min 초과 또는 특히 50 dg/min 초과)과 낮은 함량의 혼성배열 중합체 및 비교적 낮은 XS를 보유하는 중합체가 수득될 때에는 상기 촉매 시스템에 외부 공여체가 사용되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 추가적인 경제적 이점은 외부 공여체의 사용을 피할 수 있다는 것이다.
중합 방법은 기상 또는 액상(벌크 또는 슬러리에서)에서 수행할 수 있다. 슬러리(액상)에서의 중합인 경우에는 희석제가 존재할 수 있다. 적당한 희석제로는 예컨대 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 액체 프로필렌을 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 중합 조건, 예컨대 중합 온도 및 시간, 단량체 압력, 촉매 오염의 방지, 슬러리법에서 중합 매질의 선택, 중합체 몰 질량을 조절하는 추가 성분(예, 수소)의 사용 및 다른 조건들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 중합 온도는 넓은 한계 내에서 변동될 수 있고, 예컨대 프로필렌 중합 시에는 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 사이이다. (프로필렌) (공)중합 동안의 압력은 예컨대 0.1 내지 6 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa 사이이다.
중합 동안 수득되는 폴리올레핀의 몰 질량은 중합 동안 수소 또는 본 목적에 적당한 것으로 알려진 임의의 다른 제제의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 중합은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 슬러리 중합법, 벌크 중합법 및 기상 중합법과 이러한 종류의 중합법 각각의 다단계법, 또는 다단계법에서 여러 종류의 중합법들의 조합이 본원에서 고찰된다. 중합법은 일단계 기상법 또는 다단계, 예컨대 각 단계마다 기상법이 사용되는 2단계 기상법인 것이 바람직하다.
기상 중합법의 예로는 교반층(stirred bed) 반응기 및 유동층(fluidized bed) 반응기 시스템을 포함하고; 이러한 방법들은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적인 기상 α-올레핀 중합 반응기 시스템은 알파-올레핀 단량체(들)과 촉매 시스템이 첨가될 수 있고 성장형 중합체 입자의 교반된 층(bed)을 함유하는 반응 용기를 함유한다.
또한, 본 발명은 올레핀 중합에 사용되는 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 촉매 성분의 용도에 관한 것이다. 높은 MFR, 높은 입체규칙도 및 소량의 혼성배열 중합체 분획을 보유하는 폴리올레핀은 상기 촉매를 사용하여 생산한다.
특히, 본 발명은 청구범위에서 언급되는 특징들의 가능한 모든 조합에 관한 것이다. 본 명세서에 설명된 특징들도 조합될 수 있다. 본 발명은 예시를 목적으로 상세하게 설명되었지만, 이러한 세부사항은 오로지 예시 목적이며, 청구범위에 정의된 본 발명의 취지와 범위를 벗어남이 없이 당업자라면 변형을 제조할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명은 본원에서 설명된 특징들의 모든 가능한 조합들에 관한 것이며, 특히 청구항들에 존재하는 특징들의 조합이 바람직한 것임을 유념해야 한다.
또한, "함유하는"이란 용어는 다른 구성요소들의 존재를 배제하지 않는 것임을 유념해야 한다. 또한, 특정 구성요소들을 함유하는 산물에 대한 설명은 이러한 구성요소들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명은 이러한 단계들로 이루어진 방법도 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 이하 비제한적 실시예들에 의해 더 상세히 설명될 것이다.
실시예
실시예 1
A. 그리냐르 형성 단계
이 단계는 EP 1 222 214 B1의 실시예 XVI에 기술된 바와 같이 수행했다.
9 l 부피의 스테인리스 스틸 반응기에 마그네슘 분말 360g을 충전했다. 이 반응기를 질소 하에 두었다. 마그네슘은 80℃에서 1시간 동안 가열했고, 그 후 디부틸 에테르(1리터)와 클로로벤젠(200ml)의 혼합물을 첨가했다. 그 다음, 요오드(0.5g)와 n-클로로부탄(50ml)을 반응 혼합물에 연속해서 첨가했다. 요오드의 색이 사라진 후, 온도는 94℃로 상승시켰다. 그 다음, 디부틸 에테르(1.6리터)와 클로로벤젠(400ml)의 혼합물을 1시간 동안 천천히 첨가했고, 그 다음 4리터의 클로로벤젠을 2.0시간 동안 천천히 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 98 내지 105℃ 사이로 유지시켰다. 반응 혼합물을 97 내지 102℃에서 추가 6시간 동안 교반했다. 그 다음, 교반과 가열을 멈추고 고체 물질을 48시간 동안 침전시켰다. 침전물 상의 용액을 따라내어, 페닐마그네슘클로라이드 반응 산물 A의 용액을 1.3mol Mg/l의 농도로 수득했다. 이 용액은 이후 촉매 제조에 사용했다.
B. 제1 중간 반응 산물의 제조
이 단계는 반응기의 투입 온도가 35℃였고, 투입 시간이 360min이며, 프로펠러 교반기가 사용된 것을 제외하고는 EP 1 222 214 B1의 실시예 XX에 기술된 바와 같이 수행했다. 디부틸 에테르 250ml를 1리터 반응기에 도입시켰다. 반응기에는 프로펠러 교반기와 2개의 배플을 장착했다. 반응기는 35℃로 자동온도조절되었다.
단계 A의 반응 산물의 용액(360ml, 0.468mol Mg) 및 180ml 디부틸 에테르(DBE) 중의 테트라에톡시실란(TES) 용액 (55ml TES 및 125ml DBE)을 10℃로 냉각하고, 그 다음 교반기와 재킷이 구비된 0.45ml 부피의 혼합 장치에 동시에 투입했다. 투입 시간은 360min이었다. 그 후, 예비혼합한 반응 산물 A와 TES 용액을 반응기에 도입시켰다. 이 혼합 장치(미니혼합기)는 미니혼합기의 재킷에서 순환하는 냉수를 통해 10℃로 냉각시켰다. 미니혼합기의 교반 속도는 1000 rpm이었다. 반응기의 교반 속도는 투입 초기에 350 rpm이었고, 투입 단계 마지막에 600 rpm까지 서서히 증가시켰다.
투입 완료 후, 반응 혼합물은 60℃까지 가열했고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반을 정지시켰고 고체 물질이 침전되도록 했다. 상청액은 따라내었다. 고체 물질은 500ml 헵탄으로 3회 세척했다. 결과적으로, 담황색 고체 물질, 반응 산물 B(고체 제1 중간 반응 산물; 지지체)가 수득되었고, 200ml 헵탄에 현탁시켰다. 지지체의 평균 입자 크기는 22㎛였고, 간격 값 (d90 - d10)/d10 = 0.5였다.
C. 제2 중간 반응 산물의 제조
지지체 활성화는 EP 2027164 B1의 실시예 VIII에 기술된 바와 같이 수행하여 제2 중간 반응 산물을 수득했다.
불활성 질소 대기 하에 20℃에서, 기계식 교반기가 장착된 250ml 유리 플라스크에, 헵탄 60ml에 분산된 반응 산물 B 5g의 슬러리를 충전했다. 이어서, 헵탄 20ml 중의 에탄올(EtOH/Mg=0.1) 0.22ml의 용액을 1시간 동안 교반 하에 투입했다. 반응 혼합물을 20℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 헵탄 20ml 중의 0.79ml 티타늄 테트라에톡사이드(TET/Mg=0.1) 용액을 1시간 동안 첨가했다.
슬러리는 90분 동안 30℃까지 천천히 승온시켰고, 이 온도에서 다시 2시간 동안 유지시켰다. 마지막에, 상청액을 고체 반응 산물(제2 중간 반응 산물; 활성화된 지지체)로부터 따라내고, 이 고체 산물은 90ml 헵탄으로 30℃에서 1회 세척했다.
D. 촉매 성분의 제조
반응기를 질소 하에 두고, 여기에 티타늄 테트라클로라이드 125ml를 첨가했다. 이 반응기를 90℃로 가열하고, 헵탄 15ml에 활성화된 지지체 약 5.5g을 함유하는 현탁액을 교반 하에 첨가했다. 반응 혼합물을 90℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 다음, 에틸 아세테이트(EA/Mg=0.25 몰 비) 0.866g을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 60min(촉매 제조 단계 I) 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반을 중지하고, 고체 물질이 침전하도록 두었다. 상청액은 따라내고, 그 후 고체 산물을 클로로벤젠(125ml)으로 90℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액을 따라내고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 90℃에서 30분 동안 유지시켰다(촉매 제조 단계 II). 그 후, 교반을 멈추고 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라내고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 반응기에 클로로벤젠 3ml 중의 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌(flu) 0.5g(flu/Mg=0.05 몰비)을 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 115℃로 증가시켰다. 이 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시켰다(촉매 제조 단계 III). 그 후, 교반을 멈추고 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라내고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시켰고(촉매 제조 단계 IV), 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라내고, 고체는 60℃에서 헵탄 150ml를 사용하여 5회 세척했고, 그 후 헵탄에 현탁된 촉매 성분을 수득했다.
E. 프로필렌의 중합
프로필렌의 중합은 스테인리스 스틸 반응기(부피 0.7 l)에서 70℃의 온도, 총 압력 0.7MPa 및 수소 존재(55ml) 하에 헵탄(300ml) 중에서, 단계 D에 따른 촉매 성분, 트리에틸알루미늄 및 n-프로필트리메톡시실란을 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행했다. 촉매 성분의 농도는 0.033g/l였고; 트리에틸알루미늄의 농도는 4.0mmol/l였으며; n-프로필트리메톡시실란의 농도는 0.2mmol/l였다.
프로필렌 중합에서 촉매 성능에 대한 데이터는 표 1에 제시했다. 본원의 표 1에서 "ME"는 모노에스테르를 의미한다.
실시예 1a
실시예 1a는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 2
A. 그리냐르 형성 단계
환류 응축기와 깔대기가 장착된 교반식 플라스크에 마그네슘 분말(24.3g)을 충전했다. 이 플라스크를 질소 하에 두었다. 마그네슘은 80℃에서 1시간 동안 가열했고, 그 후 디부틸 에테르(150ml), 요오드(0.03g) 및 n-클로로부탄(4ml)을 연속해서 첨가했다. 요오드의 색이 사라진 후, 온도는 80℃로 상승시키고, n-클로로부탄(110ml)과 디부틸 에테르(750ml)의 혼합물을 2.5시간 동안 천천히 첨가했다. 이 반응 혼합물을 추가 3시간 동안 80℃에서 교반했다. 그 다음, 교반과 가열을 멈추고 소량의 고체 물질을 24시간 동안 침전시켰다. 침전물 상의 무색 용액을 따라 내어, 부틸마그네슘클로라이드 용액(단계 A의 반응 산물)을 1.0mol Mg/l의 농도로 수득했다.
B. 제1 중간 반응 산물의 제조
이 단계는 실시예 2의 단계 A의 반응 산물의 용액(360ml, 0.36mol Mg) 및 180ml의 디부틸 에테르 중의 테트라에톡시실란(TES) 용액(38ml의 TES 및 142ml의 DBE)을 사용한 것 외에는 실시예 1에 기술된 단계 B와 같이 수행했다. 결과적으로, 단계 B의 백색 고체 반응 산물(제1 중간 반응 산물; 지지체)이 수득되었고, 200ml 헵탄에 현탁시켰다. 지지체의 평균 입자 크기는 20㎛였고, 간격 값 (d90 - d10)/d10 = 0.65였다.
C. 제2 중간 반응 산물의 제조
불활성 질소 대기 하에 20℃에서, 기계식 교반기가 장착된 250ml 유리 플라스크에, 헵탄 60ml에 분산된 제1 중간 반응 산물(실시예 2의 상기 단계 B 참조) 5g의 슬러리를 충전했다. 이어서, 헵탄 20ml 중의 메탄올(MeOH/Mg=0.5mol) 0.86ml의 용액을 1시간 동안 교반 하에 투입했다. 반응 혼합물을 20℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 슬러리를 30℃까지 30분 동안 천천히 가온시키고 이 온도에서 추가 2시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 상청액을 고체 반응 산물(제2 중간 반응 산물; 활성화된 지지체)로부터 따라 내고, 이 고체 산물은 90ml 헵탄으로 30℃에서 1회 세척했다.
D. 촉매 성분의 제조
이 단계는 상기 활성화된 지지체 5.3g, 에틸 아세테이트(EA/Mg=0.25 몰 비) 0.937g 및 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌(flu/Mg=0.05 몰 비) 0.541g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 단계 D와 같이 수행했다.
E. 프로필렌의 중합
이 단계는 실시예 1에 기술된 단계 E와 같이 수행했다.
실시예 2a
실시예 2a는 실시예 2와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 2와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서는 flu/Mg=0.05 몰비 대신에 flu/Mg=0.1 몰비를 사용했다.
실시예 3a
실시예 3a는 실시예 3과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 4
실시예 4는 실시예 3과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서는 90℃ 및 EA/Mg=0.25 몰 비 대신에 단계 I 및 II에서 100℃ 및 에틸벤조에이트(EB/Mg=0.15 몰비)를 사용했다.
실시예 4a
실시예 4a는 실시예 4와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 5
실시예 5는 실시예 2와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 촉매 성분의 제조를 다음과 같이 수행했다.
반응기를 질소 하에 두고, 여기에 티타늄 테트라클로라이드 62.5ml를 첨가했다. 반응기를 90℃로 가열하고, 여기에 교반 하에 헵탄 15ml 중의 활성화된 지지체 약 5.3g을 함유하는 현탁액을 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물의 온도를 90℃에서 10분 동안 유지시키고, 클로로벤젠 2ml 중의 에틸 벤조에이트 0.937g(EA/Mg=0.25 몰비)을 반응기에 첨가했다. 이 반응 혼합물을 90℃에서 10분 동안 유지시키고, 클로로벤젠 62.5ml를 반응기에 첨가했다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지시키고, 클로로벤젠 3ml 중의 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌(flu/Mg = 0.1 몰 비) 1.082g을 반응기에 첨가했다. 반응 혼합물은 온도를 115℃로 증가시키고, 반응 혼합물을 115℃에서 60분 동안 유지시켰다(촉매 제조 단계 I). 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 물질이 침전되도록 두었다. 상청액은 따라 내고, 그 후 고체 산물은 클로로벤젠(125ml)으로 100 내지 110℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액은 따라 내고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시키고(촉매 제조 단계 II), 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라내고, 마지막 처리를 다시 한번 반복했다(촉매 제조 단계 III). 수득한 고체 물질을 60℃에서 헵탄 150ml로 5회 세척하고, 그 후 헵탄에 현탁된 촉매 성분을 수득했다.
실시예 5a
실시예 5a는 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 6
실시예 6은 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 EA 대신에 에틸벤조에이트(EB/Mg= 0.15 몰 비)를 100℃에서 사용했다.
실시예 6a
실시예 6a는 실시예 6과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 CE1 (비교 실험 1)
실시예 CE1은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 촉매 성분의 제조는 다음과 같이 수행했다.
반응기를 질소 하에 두고, 여기에 티타늄 테트라클로라이드 125ml를 첨가했다. 반응기를 100℃로 가열하고, 여기에 교반 하에 헵탄 15ml 중의 활성화된 지지체 약 5.5g을 함유하는 현탁액을 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물의 온도를 110℃까지 10분 동안 증가시키고, 클로로벤젠 3ml 중의 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌(flu) 1.5g(flu/Mg=0.15 몰 비)을 반응기에 첨가했다. 반응 혼합물은 온도를 115℃로 증가시키고, 반응 혼합물을 115℃에서 105분 동안 유지시켰다(촉매 제조 단계 I). 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 물질이 침전되도록 두었다. 상청액은 따라 내고, 그 후 고체 산물은 클로로벤젠(125ml)으로 100 내지 110℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액은 따라 내고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시키고(촉매 제조 단계 II), 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라내고, 마지막 처리를 다시 한번 반복했다(촉매 제조 단계 III). 수득한 고체 물질을 60℃에서 헵탄 150ml로 5회 세척하고, 그 후 헵탄에 현탁된 촉매 성분을 수득했다.
실시예 CE1a (비교 실험 1a)
실시예 CE1a는 실시예 CE1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 CE2 (비교 실험 2)
실시예 CE2는 실시예 CE1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D의 단계 I에서 flu/Mg=0.15 몰 비와 115℃ 대신에 EA/Mg=0.25 몰비와 90℃를 사용했다.
실시예 CE3 (비교 실험 3)
실시예 CE3은 실시예 2와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D는 실시예 CE1(flu/Mg = 0.15 몰 비)에서와 동일한 조건 하에 모노에스테르 없이 수행했다.
실시예 CE3a (비교 실험 3a)
실시예 CE3a는 실시예 CE3과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 CE4 (비교 실험 4)
실시예 CE4는 실시예 CE1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D의 단계 I에서 flu/Mg = 0.15 몰 비 및 115℃ 대신에 EB/Mg=0.15 몰 비와 100℃를 사용했다.
실시예 6
실시예 6은 실시예 2와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D의 단계 II를 115℃에서 flu/Mg=0.04 mol 하에 수행하고, 단계 III에서 DBP/Mg=0.1 몰 비의 디-n-부틸프탈레이트(DBP)를 사용했다.
실시예 6a
실시예 6a는 실시예 6과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 CE5 (비교 실험 5)
실시예 CE5는 실시예 CE1의 조건 하에 EP 2027164 B1의 실시예 VIII과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서는 EP 2027164B1에서와 같은 디-n-부틸프탈레이트(DBP)를 flu/Mg=0.15 몰비 대신에 DBP/Mg=0.15 몰비로 사용했다.
실시예 7
실시예 7은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 단계 I을 EA/Mg=0.15 몰비로 수행하고, 단계 II는 flu/Mg=0.04 mol로 115℃에서 수행했으며, 단계 III은 디-n-부틸프탈레이트(DBP)를 DBP/Mg=0.05 몰비 하에 수행했다.
실시예 7a
실시예 7a는 실시예 7과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 8
실시예 8은 실시예 7과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 EA/Mg=0.15 및 flu/Mg=0.04 몰 비 대신에, 각각 100℃에서 EB/Mg=0.15 몰 비 및 flu/Mg = 0.03 몰 비를 사용했다.
실시예 8a
실시예 8a는 실시예 8과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 9
실시예 9는 실시예 8과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 flu/Mg=0.03 및 DBP/Mg=0.05 몰 비 대신에 flu/Mg=0.04 및 DBP/Mg=0.1 몰 비를 사용했다.
실시예 9a
실시예 9a는 실시예 9와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
Figure 112015083424236-pct00001
Figure 112015083424236-pct00002
약어 및 측정 방법:
- PP 수율, kg/g cat는 촉매 성분 1g당 수득되는 폴리프로필렌의 양이다.
- APP, wt%는 혼성배열 폴리프로필렌의 중량%이다. 혼성배열 PP는 중합 동안 헵탄에 용해성인 PP 분획이다. APP는 다음과 같이 측정했다: 폴리프로필렌 분말(x g)과 헵탄을 분리하는데 수득되는 여과액 100ml(y ml)를 증기 조(steam bath) 상에서, 그 다음 진공 하에 60℃에서 건조했다. 그 결과, 혼성배열 PP z g이 수득되었다. 혼성배열 PP의 총량(q g)은 (y/100)*z였다. 혼성배열 PP의 중량%는 (q/(q+x))*100%이다.
- XS, wt%는 자일렌 용해성물질로, ASTM D 5492-10에 따라 측정된다.
- MFR은 ISO 1133에 따라 측정되는 230℃, 2.16kg 하중 하에 측정된 용융유속이다.
- Mw/Mn: 중합체 분자량 및 이의 분포(MWD)는 Viscotex 100 차등 점도측정계가 결합된 Waters 150C 겔투과크로마토그래피로 측정했다. 크로마토그램은 1ml/min의 유속 하에 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 140℃에서 진행시켰다. 굴절률 검출기를 사용하여 분자량에 대한 시그널을 수집했다.
실험 데이터로부터의 결론:
모노에스테르 활성화제와 1,3-디에테르 내부 공여체의 조합 효과를 측정하기 위해, 실시예 1은 비교예 1과 비교할 수 있고; 실시예 1a는 비교예 1a와 비교할 수 있으며; 실시예 2 및 3은 비교예 3과 비교할 수 있고, 실시예 2a 및 3a는 비교예 3a와 비교할 수 있다.
Ex. CE1(모노에스테르 무존재)에 비해 Ex.1은 MFR 값이 24% 정도(10.7에서 13.3 dg/min) 더 높기 때문에, 수소 민감성의 증가를 나타낸다. 또한, 촉매 활성의 증가가 관찰되었고(촉매 1g 당 PP 수율 9.2 내지 12.0 kg), 더 적은 내부 공여체, 즉 3배 더 낮은 양의 1,3-디에테르를 필요로 하는 것으로 관찰되었다.
Ex.CE1a(모노에스테르 무존재) 대비 Ex.1a는 MFR 값이 85% 정도(21.8에서 40.3 dg/min) 더 높기 때문에 수소 민감성의 증가를 나타낸다. 또한, 촉매 활성의 증가(촉매 1g 당 PP 수율 13.5 내지 19.4 kg)가 관찰되고, 더 적은 내부 공여체, 즉 3배 더 낮은 양의 1,3-디에테르를 필요로 하는 것으로 관찰되었다. Ex.2 및 3은 Ex. CE3(모노에스테르 무존재)에 비해, i) MFR 값이 2.1배(Ex.2) 또는 특히 2.3배(Ex.3) 정도 더 높은 것으로 인한 수소 민감성의 증가; ii) 4.2에서 8.7(Ex.2) 또는 6.4(Ex.3)로의 촉매 활성의 유의적인 증가; iii) 1,3-디에테르(0.15에서 0.05(Ex.2)로 또는 0.1(Ex.3)로)의 더 낮은(2 내지 3배) 사용량을 나타낸다.
Ex.2a 및 3a는 Ex.CE3a(모노에스테르 무존재)에 비해, i) MFR 값이 2.4배(Ex.2a) 또는 특히 3.7배(Ex.3a) 더 높기 떼문에 수소 민감성의 증가; ii) 6.3에서 15.3(Ex.2) 또는 11.0(Ex.3)으로의 촉매 활성의 유의적인 증가; iii) 1,3-디에테르(0.15에서 0.05(Ex.2) 또는 0.1(Ex.3)로)의 더 낮은 사용량(2 내지 3배)을 나타낸다.
모노에스테르와 1,3-디에테르 내부 공여체의 조합 효과를 측정하기 위해서, 1,3-디에테르 내부 공여체가 존재하지 않는 비교 시험(비교 실시예 2 및 4)을 수행했다. 실시예 3은 비교 실시예 2와 비교할 수 있고; 실시예 4는 비교 실시예 4와 비교할 수 있다.
Ex. CE2(1,3-디에테르 무존재) 대비 Ex. 3은 5.3에서 6.4로의 수율 증가, 10.8에서 3.8로의 XS wt%의 유의적인 감소, 및 7.3에서 0.6으로의 APP wt%의 유의적인 감소를 나타낸다.
Ex. CE4(1,3-디에테르 무존재) 대비 Ex.4는 유사한 수율 5.3 및 5.4, 12.0에서 4.6으로의 XS wt%의 유의적인 감소, 및 7.1에서 0.9로의 APP wt%의 유의적인 감소를 나타낸다.
모노에스테르 종류의 효과를 측정하기 위해서, 모노에스테르로서 에틸벤조에이트를 사용한 실시예 4는 모노에스테르로서 에틸아세테이트를 사용한 실시예 3과 비교할 수 있다.
Ex.4(모노에스테르로서 EB)는 Ex.3(모노에스테르로서 EA)과 비교 시, 더 낮은 촉매 활성에서 유사한 수소 민감성 및 APP/XS 값을 나타낸다.
모노에스테르와 관련하여 1,3-디에테르의 첨가 시기의 효과를 측정하기 위해, 실시예 5 및 6을 실시예 3과 비교할 수 있다.
Ex.5 및 Ex.6(모노에스테르로서 EB)은 Ex.3과 같이 수행하되, 1,3-디에테르를 단계 III 대신 단계 I에서 모노에스테르 이후에 도입시킨다. Ex.5 및 Ex.6은 수소 민감성과 촉매 활성이 Ex.CE3(모노에스테르 무존재)에서보다 더 높고 Ex.3에서와 유사하거나 더 높다는 것을 보여준다.
추가 내부 공여체 존재의 효과를 측정하기 위해서 실시예 7 내지 9를 수행했다.
실시예 7 내지 9는 모노에스테르로서 EA 또는 EB와 2종의 내부 공여체(1,3-디에테르 및 DBP)를 사용하여 수행하고, Ex.1(EA 및 1,3-디에테르 사용)에서와 유사하거나 더 높고 Ex.CE1(모노에스테르 없이 1,3-디에테르만 사용) 또는 Ex.CE5(DBP만 사용)에서보다 훨씬 큰, 높은 수소 민감성을 나타낸다.
상기 실시예들로부터 본 발명의 핵심은 활성화제로서 모노에스테르와 내부 공여체로서 1,3-디에테르(예, 플루오렌)의 매우 특이적 조합인 것으로 결론지을 수 있다. 이러한 본 발명의 활성화제와 내부 공여체의 조합은 분자량 분포가 동일하거나 심지어 향상되면서, 더 높은 수율과 더 높은 용융 유속을 초래한다.

Claims (24)

  1. i) 화합물 R9 zMgX2-z 를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계로서, 상기 화학식에서, R9는 탄소 원자를 20개 이하로 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이고, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위인, 단계;
    ii) 상기 제1 중간 반응 산물을, 전자 공여체 및 M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si인 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w 및 M은 Si인 화학식 M(OR10)v-w(R11)w로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 제공하는 단계로서, 상기 화학식들 각각에서, R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이며, v는 3 또는 4이고, w는 v보다 작은 것인, 단계; 및
    iii) 상기 제2 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물, 활성화제로서 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르, 및 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 활성화 화합물이 상기 M은 Si인 화학식 M(OR10)v-w(R11)w로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1,3-디에테르가 C1 내지 C10 탄소 원자를 가진 치환체가 있거나 없는 플루오레닐 리간드를 보유하는 1,3-디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1,3-디에테르가 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 iii)의 상기 1,3-디에테르와 Mg의 몰 비가 0.03 내지 0.3인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노에스테르가 C1-C10 탄소 원자를 가진 지방족 모노카르복시산의 에스테르인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 iii)의 상기 모노에스테르와 Mg의 몰 비가 0.05 내지 0.5인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 iii)의 상기 모노에스테르와 Mg의 몰 비가 0.15 내지 0.25인, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디에스테르가 C1-C10 지방족 치환된 프탈레이트인, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디에스테르가 디부틸 프탈레이트인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 iii)의 상기 디에스테르와 Mg의 몰 비가 0.03 내지 0.15인, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올과 티타늄 알콕사이드가 단계 ii)에서 첨가되는 것인, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 중간 반응 산물이 상기 할로겐-함유 Ti 화합물과 접촉되고, 그 다음 상기 모노에스테르가 첨가되며, 그 다음 상기 내부 전자 공여체로서 상기 1,3-디에테르와 그 다음 경우에 따라 상기 추가 내부 전자 공여체로서 상기 디에스테르가 첨가되는 것인, 방법.
  14. 제1항에 기재된 방법으로 수득할 수 있는 촉매 성분으로서, Ti, Mg, 할로겐, 활성화제로서 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르 및 경우에 따라 추가 내부 전자 공여체로서 디에스테르를 함유하는 촉매 성분.
  15. 제14항에 있어서, 상기 모노에스테르가 4.0wt% 미만의 양으로 존재하는 것인, 촉매 성분.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 모노에스테르가 최대 3.5wt%의 양으로 존재하는 것인, 촉매 성분.
  17. 제14항 또는 제15항에 기재된 촉매 성분, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 외부 공여체가 존재하지 않는 올레핀 중합용 촉매 시스템.
  19. 제1항에 기재된 촉매 성분을 제조하는 방법에 의해 제조된 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌인 방법.
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서, 올레핀 중합에 사용되는, 촉매 성분.
  22. 제19항에 기재된 폴리올레핀을 제조하는 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 폴리올레핀.
  23. 제22항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인, 폴리올레핀.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 프로필렌의 단독중합체인, 폴리올레핀.
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