KR102123721B1 - 애노드, 전극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층, 상기 애노드 지지층 상에 구비되고 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층, 및 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 포함하는 애노드에 관한 것이다.

Description

애노드, 전극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법{ANODE, ELECTRODE STRUCTURE, FUEL CELL COMPRISING THE SAME AND METHOD THEREOF}
본 명세서는 애노드, 전극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
한편, 연료전지의 공기극의 원리를 응용하여 금속 이차 전지의 공기극을 공기극으로 제조하는 금속 공기 이차 전지에 대한 연구도 필요하다.
대한민국 특허공개 제 2016-0059419호 (2016.05.26 공개)
본 명세서는 애노드, 전극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층, 상기 애노드 지지층 상에 구비되고 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층, 및 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 포함하는 애노드를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드 및 상기 애노드 상에 구비된 전해질층을 포함하는 전극 구조체로서, 상기 애노드는 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층, 상기 애노드 지지층 상에 구비되고 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층, 및 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 포함하며, 상기 전해질층은 상기 애노드 기능층 상에 구비되고 제2 세리아계 금속산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 것인 전극 구조체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 전술한 애노드, 상기 애노드의 애노드 기능층 상에 구비된 전해질층, 및 상기 전해질층 상에 구비된 캐소드를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층을 제조하는 단계; 상기 애노드 지지층 상에 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층을 제조하는 단계; 및 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 제조하는 단계를 포함하는 것인 애노드의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 전극 구조체 및 이를 적용한 연료 전지는 셀 저항이 낮은 장점이 있다.
본 명세서의 전극 구조체 및 이를 적용한 연료 전지는 셀 가동전력이 높은 장점이 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 1 및 비교예 2의 전지성능 비교그래프이다.
도 4는 본 명세서의 비교예 1의 하프셀의 단면을 관찰한 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 명세서의 비교예 2의 하프셀의 단면을 관찰한 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 명세서의 실시예 1의 하프셀의 단면을 관찰한 주사전자현미경 이미지이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
상기 애노드는 순차적으로 구비 애노드 지지층, 버퍼층 및 애노드 기능층을 포함한다.
본 명세서는 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층, 상기 애노드 지지층 상에 구비되고 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층, 및 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 포함하는 애노드를 제공한다.
상기 애노드 지지층은 지르코니아계 금속 산화물을 포함하며, 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ) 및 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드 지지층은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15) 및 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 애노드 지지층은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15)을 포함할 수 있다.
상기 애노드 지지층은 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 NiO는 전지 체결 후 공급되는 연료에 의해 Ni로 환원되어 전자 전도성 물질로서 역할을 수행한다.
상기 NiO의 함량은 상기 지르코니아계 금속 산화물의 중량의 100중량% 이상 200중량% 이하일 수 있다.
상기 애노드 지지층의 평균두께는 600㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드 지지층의 평균두께는 700㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 애노드 지지층의 평균두께는 700㎛ 이상 900㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드 지지층의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드 지지층의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
상기 애노드 지지층의 기공의 평균직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드 지지층의 기공의 평균직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 애노드 지지층의 기공의 평균직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드 기능층은 애노드 지지층 상에 구비되고 세리아계 금속산화물을 포함하며, 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드 기능층은 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 애노드 기능층은 세리아계 금속산화물로서 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4)를 포함할 수 있다.
상기 애노드 기능층은 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 NiO는 전지 체결 후 공급되는 연료에 의해 Ni로 환원되어 전자 전도성 물질로서 역할을 수행한다.
상기 애노드 기능층 내에서, 상기 NiO의 함량은 상기 세리아계 금속산화물의 중량의 80중량% 이상 150중량% 이하일 수 있다.
상기 애노드 기능층의 평균두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드 기능층의 평균두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 애노드 기능층의 평균두께는 5㎛ 이상 40㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드 기능층의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드 기능층의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
상기 애노드 기능층의 기공의 평균직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드 기능층의 기공의 평균직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 애노드 기능층의 기공의 평균직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 버퍼층은 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 세리아계 금속산화물을 포함한다. 다시 말하면, 상기 버퍼층은 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 동일한 지르코니아계 금속 산화물, 및 상기 애노드 기능층의 세리아계 금속산화물과 동일한 세리아계 금속산화물을 포함한다.
상기 버퍼층의 총 중량을 기준으로, 상기 지르코니아계 금속 산화물의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하이며, 구체적으로 10중량% 이상 25중량% 이하이고, 더 구체적으로 15중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다. 이 경우 층간 수축율의 차이를 줄이는 장점이 있다.
상기 버퍼층의 총 중량을 기준으로, 상기 세리아계 금속산화물의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하이며, 구체적으로 10중량% 이상 25중량% 이하이고, 더 구체적으로 15중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다. 이 경우 층간 수축율의 차이를 줄이는 장점이 있다.
상기 버퍼층에서, 상기 지르코니아계 금속 산화물의 중량을 기준으로, 상기 세리아계 금속산화물의 함량은 20중량% 이상 100중량% 이하이며, 구체적으로 30중량% 이상 70중량% 이하이고, 더 구체적으로 40중량% 이상 60중량% 이하일 수 있다. 이 경우 층간 수축율의 차이를 줄이는 장점이 있다.
상기 버퍼층은 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 NiO는 전지 체결 후 공급되는 연료에 의해 Ni로 환원되어 전자 전도성 물질로서 역할을 수행한다.
상기 버퍼층의 총 중량을 기준으로, 상기 NiO의 함량은 40중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다.
상기 버퍼층의 평균두께는 1㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 버퍼층의 평균두께는 3㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 버퍼층의 평균두께는 5㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 버퍼층의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 버퍼층의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
상기 버퍼층의 기공의 평균직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 버퍼층의 기공의 평균직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 버퍼층의 기공의 평균직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서는 전술한 애노드 및 상기 애노드 상에 구비된 전해질층을 포함하는 전극 구조체를 제공한다.
본 명세서는 애노드 및 상기 애노드 상에 구비된 전해질층을 포함하는 전극 구조체로서, 상기 애노드는 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층, 상기 애노드 지지층 상에 구비되고 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층, 및 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 포함하며, 상기 전해질층은 상기 애노드 기능층 상에 구비되고 제2 세리아계 금속산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 것인 전극 구조체를 제공한다.
상기 전해질층은 상기 애노드 기능층 상에 구비되고 제2 세리아계 금속산화물을 포함한다.
상기 제2 세리아계 금속 산화물은 산소 이온 전도성이 있는 세리아계 금속 산화물이라면 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 사마륨 도프 세리아 및 가돌리늄 도프 세리아 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 가돌리늄 도프 세리아를 포함할 수 있다.
상기 제2 세리아계 금속 산화물은 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 전해질층은 제2 세리아계 금속산화물로서 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4)를 포함할 수 있다.
상기 전해질층의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서는 전술한 애노드, 상기 애노드의 애노드 기능층 상에 구비된 전해질층, 및 상기 전해질층 상에 구비된 캐소드를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 명세서는 상기 전극 구조체, 및 상기 전극 구조체의 전해질층 상에 구비된 캐소드를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 여기서, 상기 연료 전지는 고체산화물 연료전지일 수 있다.
상기 연료 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 연료 전지는 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 전지모듈(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
전지모듈(60)은 상술한 연료전지를 단위전지로 하나 또는 둘 이상 포함하며, 단위전지가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 단위전지들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 단위전지로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료탱크(81)에 저장된 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 캐소드는 고체산화물 연료전지용 공기극에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC), 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC), 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite: BSCF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드의 평균두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐소드의 평균두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐소드의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐소드의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
상기 캐소드의 기공의 평균직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐소드의 기공의 평균직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 캐소드의 기공의 평균직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서는 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층을 제조하는 단계; 상기 애노드 지지층 상에 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층을 제조하는 단계; 및 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 제조하는 단계를 포함하는 것인 애노드의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층을 제조하는 단계; 상기 애노드 지지층 상에 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층을 제조하는 단계; 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 제조하는 단계; 및 상기 애노드 기능층 상에 제2 세리아계 금속산화물을 포함하는 전해질층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 전극 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 전극 구조체의 제조방법은 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층용 슬러리를 이용하여 애노드 지지층을 제조하는 단계; 상기 애노드 지지층 상에 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층용 슬러리를 이용하여 애노드 기능층을 제조하는 단계; 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층용 슬러리를 이용하여 버퍼층을 제조하는 단계; 및 상기 애노드 기능층 상에 제2 세리아계 금속산화물을 포함하는 전해질층용 슬러리를 이용하여 전해질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 애노드 지지층, 버퍼층, 애노드 기능층 및 전해질층의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 각 층의 슬러리를 순차적으로 코팅 후 이를 건조 및 소성하거나, 각 층의 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 각 층용 그린시트를 제조하고, 각 층용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성하여 각 층을 제조할 수 있다.
상기 애노드 지지층용 슬러리, 버퍼층용 슬러리 및 애노드 기능층용 슬러리는 각각 독립적으로 NiO를 더 포함할 수 있다.
상기 각 층용 슬러리는 각각 독립적으로 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 애노드 지지층용 슬러리, 버퍼층용 슬러리 및 애노드 기능층용 슬러리 중 각 층용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 금속 산화물 입자 및 NiO의 함량은 각각 40 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 금속 산화물 입자는 애노드 지지층에서는 지르코니아계 금속 산화물 입자이고, 애노드 기능층에서는 제1 세리아계 금속 산화물 입자이고, 버퍼층에서는 지르코니아계 금속 산화물 입자 및 제1 세리아계 금속 산화물 입자를 의미한다.
상기 전해질층용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 금속 산화물 입자의 함량은 40 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다.
상기 각 층용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더 수지의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 전극 구조체의 제조방법은 상기 전해질층 상에 캐소드를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 캐소드용 슬러리를 전해질층 상에 직접 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 캐소드 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 캐소드용 그린시트를 제조하고, 캐소드용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성하여 캐소드를 제조할 수 있다.
상기 캐소드용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐소드용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 캐소드용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 캐소드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 40중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더 수지의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
AFL층, buffer층, ASL층 및 전해질층이 순차적으로 적층된 구조의 하프셀로서, 이 때 buffer층의 두께는 소결 후 약 4μm ~ 6μm이었다. buffer층의 조성은 중량비 NiO : YSZ : GDC = 3 : 1 : 1로 이루어져 있다. 소결 후 ASL의 조성은 중량비 약 NiO : YSZ = 13 : 7 이며, AFL의 조성은 약 NiO : GDC = 1 : 1 이다. 셀 제조방법으로서는 테이프캐스팅방법으로 제작된 각각의 ASL, buffer, AFL 및 EL의 그린시트(green sheet)를 약 90℃ 정도의 히팅롤을 사용하여 적층한 후 전기로에서 약 1300℃ ~ 1400℃의 온도영역에서 가소결, 약 1400℃ ~ 1500℃의 온도영역에서 소결하여 평평한 하프셀을 제작하였다.
[실시예 2]
AFL층, buffer층, ASL층 및 전해질층이 순차적으로 적층된 구조의 하프셀로서, 이 때 buffer층의 두께는 소결 후 약 8μm ~ 12 μm인 것을 제외하고, 실시예 1과 각층의 조성 및 셀의 제조방법이 동일하다.
[비교예 1]
buffer층없이, ASL과 AFL이 접합된 구조의 하프셀로서, 소결 후 ASL의 조성은 중량비 약 NiO : GDC = 3 : 2 이며, AFL의 조성은 약 NiO : GDC = 1 : 1 이다. 셀 제조방법은 buffer층을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[비교예 2]
buffer층없이, ASL과 AFL이 접합된 구조의 하프셀로서, ASL은 NiO와 YSZ로 구성되어 있으며, AFL은 NiO와 GDC로 구성되어 있다. 소결 후 ASL의 조성은 중량비 약 NiO : YSZ = 13 : 7 이며, AFL의 조성은 약 NiO : GDC = 1 : 1 이다. 셀 제조방법은 buffer층을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 하프셀에 대한 셀 굽힘강도와, 하프셀의 전해질층 상에 캐소드를 적용한 풀셀의 가동환경에서의 저항값 및 가동전력을 측정하여, 하기 표 1 및 도 3에 나타냈다. 풀셀은, 제작된 10 cm x 10 cm 크기의 하프셀을 Φ25mm의 디스크 모양으로 절단하고, 그 위에 캐소드 페이스트를 스크린프린팅을 통해 적층한 뒤 약 1100℃에서 소결하여 셀을 제작하였다. 하프셀 굽힘강도는 ISO 178 시험법에 따라 측정했으며, 셀 저항값은 AC임피던스법을 통해 측정했고, 셀 가동전력은 캐소드 및 애노드에 각각 500 sccm 유량의 공기, 200 sccm의 3%의 H2O를 포함한 수소가 공급되는 환경에서 600℃, 0.5A/cm2의 전류밀도가 적용된 조건에서 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
셀 굽힘강도 (ISO 178) 144MPa 150MPa 85MPa 160MPa
셀 저항값
(AC impedance spectroscopy)		 0.16Ωcm2 0.15Ωcm2 0.15Ωcm2 0.27Ωcm2
셀 가동전력
Under 0.5Acm-2 current density @ 600℃		 395mW/cm2 401mW/cm2 405mW/cm2 372mW/cm2
상기 표 1 및 도 3을 통해, buffer층을 적용한 실시예 1 및 2는, 비교예 1과 비교하여 약 70% 내지 76% 높은 굽힘강도를 보임으로, 실제로 셀을 스택에 적용할 때 필요로 하는 셀의 기계적 강도가 크게 향상된 셀임을 알 수 있으며, 비교예 2와 비교하여 약 60% 낮은 셀 저항과 더 높은 셀 가동전력을 보이므로, 셀 구동 시 요구되는 전력밀도가 더 향상된 셀 임을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 2는 AFL과 ASL의 미세구조에서 관찰된 바와 같이, AFL과 ASL의 미약한 계면접합이 셀의 장기 내구성 면에서도 부정적인 효과가 우려되는 반면, 실시예 1과 2는 AFL 및 ASL이 치밀한 접합을 통해 장기내구성 면에서 비교예 2에 비해 우수한 셀임을 간접적으로 확인할 수 있다.
[실험예 2]
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 하프셀의 단면도를 주사전자현미경으로 관측한 결과를 도 4 내지 도 6에 도시했다.
도 5 및 도 6을 비교하면, 버퍼층없이, 지르코니아계 금속 산화물을 갖는 애노드 지지층(ASL)과 세리아계 금속산화물을 갖는 애노드 기능층(AFL)이 구비된 비교예 2는 ASL과 AFL 사이의 계면이 박리된 것을 알 수 있다. 한편, 버퍼층이 구비된 실시예 1의 경우에는 계면이 박리되지 않은 것을 확인할 수 있다.
ASL: 애노드 지지층
AFL: 애노드 기능층
EL: 전해질층
Buffer: 버퍼층

Claims (6)

  1. 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층,
    상기 애노드 지지층 상에 구비되고 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층, 및
    상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 포함하며,
    상기 버퍼층의 총 중량을 기준으로, 상기 지르코니아계 금속 산화물의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하이고, 상기 세리아계 금속산화물의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하이며,
    상기 버퍼층에서, 상기 지르코니아계 금속 산화물의 중량을 기준으로, 상기 세리아계 금속산화물의 함량은 20중량% 이상 100중량% 이하인 것인 애노드.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 버퍼층의 평균두께는 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것인 애노드.
  3. 삭제
  4. 애노드 및 상기 애노드 상에 구비된 전해질층을 포함하는 전극 구조체로서,
    상기 애노드는 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층, 상기 애노드 지지층 상에 구비되고 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층, 및 상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 제1 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 포함하며,
    상기 전해질층은 상기 애노드 기능층 상에 구비되고 제2 세리아계 금속산화물을 포함하는 전해질층을 포함하고,
    상기 버퍼층의 총 중량을 기준으로, 상기 지르코니아계 금속 산화물의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하이고, 상기 세리아계 금속산화물의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하이며,
    상기 버퍼층에서, 상기 지르코니아계 금속 산화물의 중량을 기준으로, 상기 세리아계 금속산화물의 함량은 20중량% 이상 100중량% 이하인 것인 전극 구조체.
  5. 청구항 1 또는 2에 따른 애노드, 상기 애노드의 애노드 기능층 상에 구비된 전해질층, 및 상기 전해질층 상에 구비된 캐소드를 포함하는 연료 전지.
  6. 지르코니아계 금속 산화물을 포함하는 애노드 지지층을 제조하는 단계;
    상기 애노드 지지층 상에 세리아계 금속산화물을 포함하는 애노드 기능층을 제조하는 단계; 및
    상기 애노드 지지층과 상기 애노드 기능층 사이에 구비되고, 상기 애노드 지지층의 지르코니아계 금속 산화물과 상기 애노드 기능층의 세리아계 금속산화물을 포함하는 버퍼층을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 버퍼층의 총 중량을 기준으로, 상기 지르코니아계 금속 산화물의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하이고, 상기 세리아계 금속산화물의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하이며,
    상기 버퍼층에서, 상기 지르코니아계 금속 산화물의 중량을 기준으로, 상기 세리아계 금속산화물의 함량은 20중량% 이상 100중량% 이하인 것인 애노드의 제조방법.
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KR101510402B1 (ko) * 2014-07-24 2015-04-13 한국에너지기술연구원 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
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