KR102167883B1 - 산화 생분해 조성물 및 이를 이용한 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지의 산화 생분해를 돕는 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 촉매제, 촉진제 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 촉매제는 아미노산 금속염을 포함하며, 상기 촉진제는 하이드록시산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물에 관한 것으로, 자연환경에서 빛, 열 등에 의한 산화를 용이하게 하여 이를 이용하여 제조된 제품의 생분해를 촉진시키고, 물성저하를 유발하지 않으며, 생분해 속도를 조절할 수 있다.

Description

산화 생분해 조성물 및 이를 이용한 필름{Oxo-biodegradable composition, and film using the same}
본 발명은 산화 생분해 조성물 및 이를 이용한 필름에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 폴리올레핀계 수지의 산화 분해를 유도 및 촉진시키는 산화 생분해 첨가제를 포함하는 조성물 및 제조방법에 관한 것이며, 이 조성물을 이용하여 제조된 친환경 필름에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
범용 플라스틱인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌은 우리 생활에 다양하게 사용되고 있는 플라스틱의 대표적인 폴리머 원료이다. 이러한 범용 플라스틱은 필름 형태의 다양한 포장재 및 플라스틱 사출물인 병, 스푼 등의 식품 용기에 적용되어 그 소비량이 갈수록 증가하고 있다. 이러한 플라스틱의 사용량 증가는 반대급부로 환경에 문제의 원인으로 지목되고 있으며 최근에는 미세 플라스틱이라는 치명적인 유해 물질로 취급되기에 이르렀다.
현재 폴리올레핀계 수지는 쓰레기 분리수거를 통하여 재활용되고 있으나 그 재활용율이 기대치 보다 낮아 대다수는 분리 소각방식으로 제거하고 있다. 이렇게 분리수거 후 폐기 소각 시 다이옥신 등 유해가스가 발생됨으로 환경문제를 더욱 심각하게 위협하고 있는 실정이며 매립의 경우 분해 속도가 수백 년을 필요로 함으로 더욱 큰 환경문제를 유발할 수 있다.
이러한 환경문제를 해결하기 위해 생분해 플라스틱을 제조하기 시작하였으며 생분해 플라스틱은 두 가지의 방향으로 진행되고 있다. 완전 생분해성 플라스틱과 생분해성 플라스틱으로 분류할 수 있으며 완전생분해성 플라스틱은 천연물을 고분자화하거나 가공한 상태로 플라스틱으로 제조하는 것으로 첫째는 천연물을 고분자화하여 자연에서 분해되도록 만든 생분해 수지로 젖산을 중합하여 만든 폴리락틱에시드(poly lactic acid, PLA), 숙신산을 이용한 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 흙 속의 박테리아 및 남조류를 이용한 폴리하이드록시알카노이트(polyhydroxyalkanoate, PHA) 그리고 폴리하이드롤리발레레이트(poly-hydrolyvalerate, PHV), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL) 등이 있다. 두 번째는 천연물인 식물의 섬유질을 가공한 플라스틱과 옥수수와 카사바를 원료로 열가소성전분(Thermo plastic starch, TPS)을 고온에서 성형하여 제조한 플라스틱으로 구분할 수 있으며 완전무공해의 생분해 플라스틱으로 사용되고 있다.
생분해성 플라스틱은 상기에서 언급한 폴리락틱에시드(PLA) 또는 열가소성전분(TPS)에 폴리에틸렌프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 혼합한 제품으로 폴리락틱에시드 및 열가소성전분을 일정비율 이상으로 혼합하여 자연에서 분해되도록 만든 것으로 완전 생분해성 플라스틱과는 구분되어 사용되고 있다.
완전 생분성 플라스틱인 폴리락틱에시드는 특허공개공보 제 10-2008-0067424호를 비롯한 다수의 선행문헌에서는 필름 시트 등 다양한 친환경 제품에 적용할 수 있다는 것이 개시되고 있다. 또한 등록특허 제 10-0962387호에는 폴리락틱에시드에 폴리올레핀계 수지를 혼합하여 생분해성 수지 성형용기에 관해 제시되어 있으나 성형제품의 물성의 한계를 그대로 갖는 것으로 나타났다. 이와 같이 폴리락틱에시드는 쉽게 부서지는 점, 그리고 유리전이온도와 융점이 높지 않고, 기계적 물성이 낮으며 가수분해로 인한 물성 저하가 크기 때문에 산업용 성형물로서 상용범위가 제한되고 있으며 압출, 사출시 분해되는 제조 공정상의 문제도 내포하고 있다.
현재, 상기 문제점을 해결하기 위한 폴리락틱에시드를 변형한 가교 중합 등의 방법을 활용하여 개선하고 있으나 아직 바람직한 물성의 수준을 얻고 있지 못하여, 그 대안으로 산화 생분해 촉매제를 활용한 기술들이 소개되고 있다.
산화 생분해 촉매제는 등록 특허 10-1904757호 에서는 아세틸카바메이트금속염인 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트의 철, 알미늄, 망간은 광산화반응을 촉진시키는 역할을 수행하는 것으로 제시되고 있으며, 등록특허 10-1798778에서는 생분해 촉매제로서 Mn, Al, Ti, Zr, Ni, Cu, Fe, Co, Zn 및 V 중에서 선택된 금속을 함유하는 금속 아세틸아세톤 착물(Metal Acetyl acetone Complex)을 사용하여 산화생분해성을 높이는 것으로 제시되고 있고, 등록특허 10-1365615에서는 산화생분해 촉진제를 구성하는 카르본산금속염에 포함된 금속은 철, 구리, 망간, 코발트, 바나듐, 아연, 크롬, 세륨, 스칸듐, 티타늄, 니켈 등으로부터 선택될 수 있으며, 카르본산은 스테아린산, 올레인산, 에루크산, 리놀산 등의 다가지방산으로부터 선택될 수 있다고 제시되고 있다.
상기 산화생분해 촉매제 또는 산화생분해 촉진제는 산화생분해제를 제조하는 기술적 특징이 명시되어 있지 않고 단순히 카르본산과 금속을 반응시키는 것으로 기재되어 있어 그 제조 방법이 명확하지 않고, 일부는 희토류와 카르본산을 반응시켜 경제성이 낮으며, 철을 사용하여 금속염을 제조한 경우에는 붉은 색을 갖는 촉매제가 됨으로 색상의 제한을 갖게 되며 지방산은 강 알카리 상태에서 반응이 진행되어 환경문제 또한 발생 가능성이 높다. 또한 대다수의 지방산은 오일성이며 포화지방산의 경우 녹는점이 80℃ 이하의 것이 대부분이고 불포화 지방산의 경우 그보다 낮은 상온에서 액상의 제품이 대부분이다. 또한 지방산의 유통과정에서의 변질 또는 산폐로 인하여 분리 정제하는 과정에서 비용이 발생하게 되며 미반응 지방산을 제거하는데 어려움을 겪고 있으며 강 알카리 상태에서 반응이 진행되어 환경문제 또한 발생 가능성이 높다. 이러한 미반응 지방산은 악취를 유발함으로 현장에서 작업하기 어려움 점도 발생된다. 그리고 지방산의 금속염의 경우 융점이 낮아 범용플라스틱과의 혼합 압출 사출시 가스를 발생하거나 분해될 수 있으며, 이러한 이유로 융점이 높은 폴리아세탈, 나일론 등에는 사용할 수 없다. 이러한 부분을 보완하기 위해 등록 특허 10-1797944에서는 방향족 치환기를 가진 불포화 카르본산염을 이용하여 산화촉매제를 제조하였으나 일부 방향족으로 인한 환경문제를 발생할 가능성이 있다.
1. 한국공개특허 제10-2008-0067424호(2008.07.21) 2. 한국등록특허 제10-0962387호(2010.06.01) 3. 한국등록특허 제10-1904757호(2018.09.28) 4. 한국등록특허 제10-1365615호(2014.02.14) 5. 한국등록특허 제10-1797944호(2017.11.09)
본 발명은 자연환경에서 빛, 열 등에 의한 산화를 용이하게 하여 이를 이용하여 제조된 제품의 생분해를 촉진시키고, 물성저하를 유발하지 않으며, 생분해 속도를 조절할 수 있는 산화 생분해 조성물 및 이의 제조방법을 제공하여, 광분해 및 열분해 그리고 생분해가 가능한 친환경 필름을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 발명에 따른 산화 생분해 조성물은 폴리올레핀계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지의 산화 생분해를 돕는 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 촉매제, 촉진제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 상기 첨가제는 광 증감제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 산화 생분해 조성물을 이용하여 제조된 필름은 물성이 저하되지 않으면서도 자연환경에서 빛, 열 등에 의한 산화반응이 용이하게 일어나 생분해가 촉진되며, 생분해 속도 또한 용이하게 조절할 수 있다.
이하, 각 조성에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 폴리올레핀계 수지는 반드시 한 종류의 폴리머를 포함해야 하는 것은 아니고, 두 종류 이상의 폴리머들이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 또한 반드시 호모 폴리머이어야 하는 것은 아니고, 2개 이상의 단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다. 이러한 공중합체는, 예를 들어, 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체를 포함할 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 바람직한 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌으로　이루어진 군에서　선택된　하나　이상인 것일 수 있으며, 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌이 바람직하며, 특히 성형이 용이하고 가격이 저렴한 폴리에틸렌이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지의 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있고, 바람직하게는 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 80 중량% 미만으로 포함된 경우에는 폴리올레핀계 수지의 물성이 떨어지게 되어 상품으로 활용하기 곤란한 문제점이 있고, 99.5 중량% 초과하여 포함되는 경우에는 충분히 분해될 수 없어, 본 발명이 목적하는 환경 친화적인 소재 특성을 달성할 수 없다.
상기 첨가제는 촉매제나 촉진제를 단독으로 포함할 수 있으며, 촉매제 및 촉진제를 혼합하여 포함할 수 있고, 광 증감제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 폴리머의 물성을 개선하거나 보완하기 위해 첨가되는 것이 일반적이고, 본 발명의 상기 촉매제나 촉진제는 폴리올레핀계 수지가 광, 열 등에 의해 분해되는 것을 돕는 역할을 한다. 다만, 첨가제는 폴리머의 본래 물성을 약화시키는 면도 존재하므로, 첨가제의 기능을 다 하면서도 폴리머의 물성이 취약하게 되지 않을 정도로 적은 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제 범위 내에서 촉매제, 촉진제, 광 증감제 등의 함량을 조절하여 생분해성을 달성하면서도, 폴리올레핀계 수지의 물성을 양호하게 유지하도록 한다.
상기 촉매제는 아미노산(Amino acid) 금속염을 포함하는 것을 일 특징으로 한다. 상기 아미노산 금속염은 아미노기 및 카복실기를 포함하는 아미노산, 히드록시기 또는 설퍼기를 포함하는 아미노산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 아미노산의 금속염들 중에서 적어도 1종 이상을 포함한다.
상기 아미노기 및 카복실기를 포함하는 아미노산은 글라이신, 알라닌, 시스테인, 세린, 발린, 메티오닌, 프롤린, 페닐알라닌, 타이로신, 아스파틱에시드, 글루타믹에시드, 프롤린, 아스파라긴, 글루타민, 히스티딘, 아미노부티릭에시드 및 이들의 이성질체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 히드록시기 또는 설퍼기가 포함된 아미노산은 하이드록시라이신, 호모세린, 호모시스테인, 스타틴 및 이들의 이성질체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
이 때, 아미노산은 반드시 한 종류의 아미노산을 포함해야 하는 것은 아니고, 두 종류 이상의 아미노산이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 두 종류 이상의 아미노산이 혼합된 경우에는 두 아미노산의 수소 결합을 통해 반응 후 결정화에 도움이 될 수 있으며 수소 결합을 통해 보다 안정한 화합물을 형성할 수 있다.
바람직하게는 글라이신의 금속염, 알라닌의 금속염 및 글루타믹에시드의 금속염 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기 아미노산 금속염의 금속은 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 주석(Sn), 망간(Mn), 아연(Zn), 칼륨(K), 은(Ag), 금(Au) 및 구리(Cu)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.
즉, 아미노산 금속염은 예를 들어, 포타시움글루타메이트, 소디움글루타메이트, 마그네슘글루타메이트, 망간글루타메이트, 실버글루타메이트, 징크글루타메이트, 포타시움글라이시네이트, 소디움글라이시네이트, 마그네슘글라이시네이트, 망간글라이시네이트, 실버글라이시네이트, 징크글라시네이트, 카파글라이시네이트 등을 포함한다.
아미노산 금속염의 제조 방법은 고체상의 아미노산 금속염을 제조하는 제1 단계 및 미반응 아미노산과 금속화합물을 제거하고 순도를 높이는 제2 단계를 포함한다.
제1 단계에서는 상기 아미노산을 물 또는 용매에 용해시킨 후 서서히 교반하면서 물 또는 용매에 용해된 상기 금속의 금속화합물을 서서히 적하하여 교반 후 서서히 70 내지 90℃ 까지 승온하여 4 내지 6시간 동안 교반하여 아미노산 금속염을 합성하고 사용된 용매를 상온 증류 또는 감압 증류하여 고체상의 아미노산 금속염을 제조한다. 또한 상기 아미노산과 직접 반응하지 않는 금속화합물은 용매에 용해시키고, 상기 얻은 아미노산 금속염을 물 또는 용매에 서서히 교반하여 녹인 후 용매에 용해된 금속 화합물을 서서히 첨가하여 70 내지 90℃ 까지 승온하고 3 내지 6시간 동안 교반하여 고체상의 아미노산 금속염을 제조한다.
상기 금속화합물은 예를 들어, 포타시움하이드록사이드, 포타시움클로라이드, 소디움하이드록사이드, 소디움카보네이트, 마그네시움하이드록사이드, 마그네시움클로라이드, 마그네시움설페이트, 카파하이드록사이드, 카파클로라이드, 망간클로라이드, 망간설페이트, 징크하이드록사이드, 징크클로라이드 등을 사용할 수 있다.
제2 단계에서는 미반응 아미노산과 금속화합물을 제거하고 순도를 높이기 위해 재결정 방법으로 재결정하여 순수한 아미노산 금속염을 제조한다. 또는 상기 재결정 방법 외에 바람직한 방법으로는 아미노산 금속염에 대한 용해도가 낮은 1종 또는 2종의 혼합물의 알코올류를 사용하여 침전 방식으로 순수한 아미노산 금속염을 제조할 수 있다.
상기 침전 방식에 사용되는 용매는 알코올류가 바람직하며 탄소수가 1-20인 알리파틱(Aliphatic) 또는 아로마틱(Aromatic) 알코올로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등으로 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올의 함량은 아미노산의 금속염 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부가 바람직한데, 30 중량부를 초과하는 경우에는 첨가되는 수용성 금속염의 침전문제가 있고, 1 중량부 미만인 경우에는 용해도 저하 문제가 있다.
상기 촉매제의 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4.0 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있다. 촉매제가 0.05 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 본 발명이 목적하는 정도로 폴리올레핀계 수지가 충분하게 산화되지 않아, 본 발명이 목적하는 환경 친화적인 소재특성을 달성할 수 없다. 반면에, 5.0 중량% 초과하여 포함되는 경우에는, 산화 생분해성 조성물의 제조비용이 증가하고, 산업분야 및 실생활에서 활용되기에 부적합할 정도의 불안정성을 갖게 되며, 나아가 이로서 제조된 물품의 마모가 촉진되거나, 내구성이 약화될 우려가 있다.
상기 촉진제는 하이드록시산(Hydroxy acids) 금속염을 포함하는 것을 일 특징으로 한다. 하이드록시산은 고비점 지방산이며 분자체인에 하이드록시기가 하나 또는 그 이상 있음으로 생분해력이 매우 우수하다. 촉진제는 단독으로 첨가되더라도 폴리올레핀계 수지의 산화를 유도할 수 있으나, 상기 촉매제와 함께 첨가되어 폴리올레핀계 수지의 산화를 유도시키는 것을 돕는 작용을 하며, 이로 인해 적은 양의 촉매제만을 첨가하여도 목적하는 생분해성을 달성할 수 있게 된다. 바람직하게는 촉매제 100 중량부에 대하여 촉진제를 1 내지 50 중량부 첨가하는 것이 좋다. 50 중량부를 초과할 경우 촉매제와 결합하여 촉매제의 효과가 감소할 수 있으며 1 중량부 미만을 첨가할 경우 촉진제로서의 역할을 할 수 없다.
상기 하이드록시산 금속염은 하이드록시리놀레익에시드(2-hydroxylinoleic acid), 트렌스하이드록시데케노익에시드(trans 10-hydroxydec-2-enoic acid), 하이드록시데케노익에시드(9-hydroxydec-2-enoicacid), 하이드록시옥타디에노익에시드(8-hydroxy-5,6-octadienoic acid), 하이드록시에이코세노익에시드(14-hydroxy-11-eicosenoic acid), 하이드록시옥타데세노익에시드(12-hydroxy-9-octadecenoic acid), 하이드록시옥타데카디에노익에시드(12-hydroxy-9,15-octadecadienoic acid) 및 하이드록시에코사디에노익에시드(14-hydroxy-11,17-eicosadienoic acid)로 구성된 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 하이드록시산의 금속염들 중에서 적어도 1종 이상을 포함한다.
상기 하이드록시산 금속염의 금속은 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 주석(Sn), 망간(Mn), 아연(Zn), 칼륨(K), 은(Ag), 금(Au) 및 구리(Cu)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.
즉 하이드록시산 금속염은 예를 들어, 포타시움리놀레이트, 소디움리시놀레이트, 실버리시놀레이트, 징크리시놀레이트, 포타시움디하이드록시스테아레이트, 마그네시움리시놀레이트, 망간리시놀레이트, 망간하이드록시스테아레이트, 소디움디하이드록시스테아레이트, 실버디하이드록시스테아레이트, 징크디하이드록시스테아레이트 등을 포함한다.
하이드록시산 금속염의 제조방법은 상기 종류의 하이드록시산을 용매에 넣고 70 내지 90℃로 가열하여 용해시킨 후 물에 용해된 상기 금속의 금속화합물을 서서히 적하하고 4 내지 6시간 동안 90 내지 110℃에서 가열 교반한 후 상온으로 냉각하고 용매와 불순물을 감압 증류하여 하이드록시산 금속염을 제조할 수 있다.
또한 첨가제로서 광화학 반응을 조절하는 광 증감제 등을 더 포함할 수 있고, 광 증감제로 무기화합물계 또는 유기화합물계를 사용할 수 있다. 무기화합물계는 카드뮴설파이드(cadmium sulfide), 카파이온(cupric ions), 철이온(ferric ions), 루테니움트리비스피리딜(ruthenium tribispyridyl), 티타늄다이옥사이드(titanium dioxide) 등이 있으며, 바람직하게는 유기화합물계인 케톤계 광증감제를 사용하는 것이 좋고, 구체적으로 벤조페논(Bezophenone), 디페닐메타논(Diphenylmethanone), 부테인-2,3-디온(butane-2,3-dione), 1-페닐-1,2-프로페인디온(1-phenyl-1,2-propanedione) 및 캄포퀴논(camphorquinone)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 산화생분해 조성물을 이용하여 제조된 필름의 분해를 유도하는 광의 파장은 특별히 제한되지 않지만, 광에 의해 산화가 유도되는 반응의 특성상 자외선 또는 근자외선에 속하는 파장의 광이 반응을 유도할 가능성이 크다. 또한, 자외선에 가까운 짧은 파장의 가시광선 영역의 광에 의해 산화반응을 일으킬 수 있다.
본 발명은 산화 생분해 첨가제로서 아미노산 금속염, 하이드록시산 금속염 등을 올레핀계 수지에 첨가하여 자연환경에서 빛, 열 등에 의한 산화를 용이하게 하여 이를 이용하여 제조된 제품의 생분해를 촉진시키고, 물성저하를 유발하지 않으며, 생분해 속도를 조절할 수 있어 다양한 올레핀계 수지에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 필름의 자외선 300시간 조사 후 분해 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 필름의 옥외 노출 3개월 후 분해 결과를 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
<제조예>
(1) 제조예 1 - 아미노산 금속염(촉매제) 제조
글라이신 75g을 증류수 500ml, 에탄올 200ml가 혼합된 용매에 넣고 2시간동안 상온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후 소디움카보네이트 59g을 증류수 100ml에 녹인 후 글라이신이 녹아 있는 용액을 교반하면서 서서히 적하시킨 후 약 80℃에서 3시간 반응 시킨다. 반응 후 온도를 상온으로 낮춘 후 감압(20mmHg)하여 고체상의 소디움글라이시네이트를 얻은 후 고체상의 소디움글라이시네이트를 프로판올과 에탄올 8:2의 비율로 제조된 용매에 넣고 100℃로 가열하여 완전히 용해시킨 후 상온으로 서서히 냉각시켜 결정형의 소디움글라이시네이트를 얻고 여과하여 92g의(수율 약 95%) 순수한 소디움그라이시네이트를 제조하였다. 상기에서 얻은 소디움그라이시네이트 90g을 증류수 800ml, 에탄올 200ml에 넣고 1시간 동안 교반하여 용해시킨 후 증류수에 용해시킨 염화동 135g을 교반하면서 서서히 적하시킨 후 약 80℃에서 교반하면서 가열하여 3시간동안 반응시켜 카파글라이시네이트의 착화합물을 제조하였다.
(2) 제조예 2 - 하이드록시산 금속염(촉진제) 제조
리시놀레익에시드 149g을 프로판올 1000ml에 넣고 80℃에서 가열 교반하여 용해시킨 후 물 300ml에 용해된 25g의 소디움하이드록사이드를 서서히 적하하고 5시간 동안 100℃에서 가열 교반 한 후 상온으로 냉각하고 용매와 불순물을 감압 증류하여 제거하여 150g의 소디움리시놀레이트를 제조하였다. 상기에서 얻은 소디움리시놀레이트 150g에 트리에탄올아민 200ml, 에탄올 800ml, 증류수 200ml를 넣고 2시간동안 가열 교반 후 200ml의 마그네시움클로라이드 50g을 녹인 용액을 서서히 적하하고 100℃에서 5시간 동안 가열 교반하여 마그네시움리시놀레이트를 제조하였다.
<실시예 및 비교예>
(1) 실시예 1
산화방지제를 포함하지 않은 저밀도폴리에틸렌(LDPE)(M.F.I.=1g/10min) 97.0 중량%, 제조예 1에서 제조된 카파글라시네이트(copper glycinate) 2.0 중량%, 및 제조예 2에서 제조된 마그네시움리시놀레니트(Mgnecium ricinoleate) 1.0 중량%를 컴파운딩 하였다. 컴파운딩은 40 mm, L/D=40 DLS Twin screw Extruder를 사용하였으며, 이 때 Cylinder를 180℃ 내지 190℃로 가열하면서, 압력을 30 kgf/㎠ 내지 32 kgf/㎠로 유지하였다. 이러한 조건에서 제조된 펠렛은 배이지 색의 펠렛이 제조되었다.
제조된 펠렛을 50mm Blown Extruder를 이용하여, Cylinder를 180℃ 내지 190℃로 가열하면서, Adapter/Die 190℃, screw 30 rpm의 조건으로 두께 40-50 ㎛의 필름을 성형하였다.
(2) 실시예 2
촉매제로서 카파글리시네이트 대신 제조예 2에서 제조된 마그네시움글리시네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
(3) 실시예 3
촉매제인 카파글리시네이트를 3.0 중량%, 촉진제인 마그네시움리시놀레이트를 0.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
(4) 실시예 4
촉매제인 카파글리시네이트를 첨가하지 않고(0.0 중량%로 변경), 촉진제인 마그네시움리시놀레이트를 3.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
(5) 실시예 5
촉진제인 마그네시움리시놀레이트를 0.9 중량%로 변경하고, 벤조페논 0.1 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
(6) 실시예 6
촉매제인 카파글리시네이트 대신 포타시움시움글루타메이트를 1.0 중량 %를 첨가하여 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
(7) 실시예 7
촉진제인 마그네시움리시놀레이트 대신 실버디하이드록시스테아레이트를 1.0중량%를 첨가하여 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
(8) 실시예 8
촉매제인 카파글리시네이트 1.0 중량%를 첨가하고 촉진제인 마그네시움리시놀레이트를 2.0 중량%를 첨가하여 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
(9) 비교예 1
산화방지제를 포함하지 않은 저밀도폴리에틸렌(LDPE)(M.F.I.=1g/10min)만을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 컴파운딩하여 펠렛을 제조한 후 필름을 제조하였다.
(wt%) 수지 촉매제 촉진제 광증감제
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 LDPE 97.0 copper glycinate 2.0 magnesium recinoleate 1.0 - -
실시예 2 LDPE 97.0 magnesium glycinate 2.0 magnesium recinoleate 1.0 - -
실시예 3 LDPE 97.0 copper glycinate 3.0 - - - -
실시예 4 LDPE 97.0 - - magnesium recinoleate 3.0 - -
실시예 5 LDPE 97.0 magnesium glycinate 2.0 magnesium recinoleate 0.9 benzo-
phenone		 0.1
실시예 6 LDPE 97.0 potassium glutamate 1.0 magnesium recinoleate 1.0 - -
실시예 7 LDPE 97.0 copper glycinate 2.0 silver dihydroxy stearate 1.0 - -
실시예 8 LDPE 97.0 copper glycinate 1.0 magnesium recinoleate 2.0 - -
비교예 1 LDPE 100.0 - - - - - -
<실험예>
(1) 실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 ASTM D 15 자외선 처리 시험방법에 따라 자외선 처리시험기(UV lamp aging tester)를 사용하여 300시간 동안 자외선을 조사한 후 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)로 시간 경과에 따른 신장률을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 3의 자외선 분해 전/후 필름 사진을 도 1에 나타내었다.
자외선 조사 시간(hr) 신장율(%)
0 100 200 300
실시예 1 26.32 15.67 3.87 1.54
실시예 2 26.02 13.72 2.78 0.68
실시예 3 25.98 10.58 1.25 -*
실시예 4 26.47 21.56 18.33 12.54
실시예 5 26.34 12.23 3.02 0.89
실시예 6 26.55 16.32 4.07 1.97
실시예 7 26.25 14.24 3.27 1.24
실시예 8 25.57 18.67 7.86 4.46
비교예 1 26.57 25.54 23.78 22.92
* 분해되어 측정 불가
신장율은 산화에 의한 분해가 많이 일어날수록 낮은 값을 갖는다. 상기 표 2의 결과로 볼 때 산화 생분해제를 넣은 실시예 1과 넣지 않은 실시예 4 및 비교예 1의 신장율 값을 비교해 보면 산화생분해제를 넣은 실시예 1이 현저히 낮은 값을 나타내므로 산화분해가 일어난 것으로 판단할 수 있다. 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 촉매제로서 카파글리시네이트 보다 마그네시움글리시네이트를 사용한 경우 분해가 빠른 것으로 확인되었으며 광증감제를 첨가한 실시예 5가 넣지 않은 것 보다 더 빠른 분해가 일어남을 확인할 수 있다. 또한 촉매제를 더 첨가한 실시예 3의 경우 다른 실시예보다 분해속도가 빠름을 확인 할 수 있었으며, 실시예 1과 실시예 7의 결과로 보면 촉진제인 실버금속염을 첨가하였을 때가 분해속도가 약간 증가하는 경향을 보였으나 경제성을 감안한다면 그 영향은 미비한 것으로 판단된다. 실시예 8과 실시예 1을 비교하면 실시예 8의 촉매제의 함량을 낮추고 촉진제의 함량을 높인 경우에는 분해속도가 늦는 것을 확인 함으로 분해시 촉매제의 함량이 더 영향을 미치는 것으로 확인 되었다. 이러한 결과는 촉매제의 함량 과 촉진제의 함량을 조절함으로써 플라스틱 수지의 분해 속도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
(2) 실험예 2
실시예 1의 필름에 대하여 실제 자연환경에서 분해되는 것을 확인하기 위하여 옥외 폭로 테스트를 한국생활환경시험연구원 서산 옥외 폭로시험장에서 3개월간 진행하였으며 폭로기간은 3개월, 폭로 각도 45ㅀ, 기온 최대 33.4℃, 최소 14℃, 상대습도 최대 96% 최소 11% 평균 66%, 총 자외선량 315-400nm(89.01 mJ/m2)의 조건에서 실시하였으며 그 결과 사진은 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 3개월 후 필름이 자연광에서 분해되어 떨어져 나간 것을 확인할 수 있다.
(3) 실험예 3
실시예 3 및 5의 자외선 300시간 조사 후 시료를 한국화학시험연구원에 의뢰하여 분자량 감소를 측정하였으며 그 조건은 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 컬럼은 Olexis Column 1(7.5mmx300mm)를 사용하였고 검출기는 RI(Refractive index)를 사용하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
조건 실시예 5 실시예 3
Mn
(dalton)		 Mw
(dalton)		 Mw/Mn Mn
(dalton)		 Mw
(dalton)		 Mw/Mn
50h 10,117 112,124 11.08 10,566 85,679 8.11
100h 11,837 82,945 7.01 6,144 34,981 5.69
150h 4,696 23,928 5.09 3,495 16,772 4.80
200h 3,827 14,775 3.86 4,561 14,678 4.12
250h 3,366 12,093 3.59 2,489 9,171 3.68
300h 2,763 9,189 3.32 2,184 6,901 3.16
350h 2,253 7,055 3.13 1,648 4,625 3.26
표 3에 나타난 것과 같이 자외선 조사 시간에 따라 분자량이 감소되는 것을 확인할 수 있었으며 중량평균분자량(Mw)는 150시간까지 급격한 감소를 보이고 수평균분자량(Mn)은 이보다 다소 느린 감소 추세를 보이고 있다. 이러한 결과는 즉 산화생분해가 진행되어 분자량이 감소되는 것을 확인 하는 것으로 더 많은 시간의 자외선 조사 시에는 올리고머 이하로 분해가 가능할 것으로 판단되며 궁극적으로 플라스틱이 분해될 수 있다는 것을 확인시켜 주는 결과이다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지의 산화 생분해를 돕는 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 아미노산 금속염을 포함하는 촉매제를 포함하고,
    상기 아미노산 금속염은 아미노기 및 카복실기를 포함하는 아미노산, 히드록시기 또는 설퍼기를 포함하는 아미노산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 아미노산의 금속염들 중에서 적어도 1종 이상을 포함하며,
    상기 히드록시기 또는 설퍼기를 포함하는 아미노산은 하이드록시라이신, 호모세린, 호모시스테인, 스타틴 및 이들의 이성질체로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미노기 및 카복실기를 포함하는 아미노산은 글라이신, 알라닌, 시스테인, 세린, 발린, 메티오닌, 프롤린, 페닐알라닌, 타이로신, 아스파틱에시드, 글루타믹에시드, 프롤린, 아스파라긴, 글루타민, 히스티딘, 아미노부티릭에시드 및 이들의 이성질체로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미노산 금속염은 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 주석(Sn), 망간(Mn), 아연(Zn), 칼륨(K), 은(Ag), 금(Au) 및 구리(Cu)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아미노산 금속염은 포타시움글루타메이트, 소디움글루타메이트, 마그네슘글루타메이트, 망간글루타메이트, 실버글루타메이트, 징크글루타메이트, 포타시움글라이시네이트, 소디움글라이시네이트, 마그네슘글라이시네이트, 망간글라이시네이트, 실버글라이시네이트, 징크글라시네이트 및 카파글라이시네이트로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  6. 폴리올레핀계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지의 산화 생분해를 돕는 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 하이드록시산 금속염을 포함하는 촉진제를 포함하고,
    상기 하이드록시산 금속염은 하이드록시리놀레익에시드(2-hydroxylinoleic acid), 트렌스하이드록시데케노익에시드(trans 10-hydroxydec-2-enoic acid), 하이드록시데케노익에시드(9-hydroxydec-2-enoicacid), 하이드록시옥타디에노익에시드(8-hydroxy-5,6-octadienoic acid), 하이드록시에이코세노익에시드(14-hydroxy-11-eicosenoic acid), 하이드록시옥타데세노익에시드(12-hydroxy-9-octadecenoic acid), 하이드록시옥타데카디에노익에시드(12-hydroxy-9,15-octadecadienoic acid) 및 하이드록시에코사디에노익에시드(14-hydroxy-11,17-eicosadienoic acid)로 구성된 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 하이드록시산의 금속염들 중에서 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 하이드록시산 금속염은 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 주석(Sn), 망간(Mn), 아연(Zn), 칼륨(K), 은(Ag), 금(Au) 및 구리(Cu)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  9. 폴리올레핀계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지의 산화 생분해를 돕는 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 아미노산 금속염을 포함하는 촉매제 및 하이드록시산 금속염을 포함하는 촉진제를 포함하고,
    상기 촉매제 100 중량부에 대하여 상기 촉진제를 1 내지 50 중량부 포함하며,
    상기 아미노산 금속염은 아미노기 및 카복실기를 포함하는 아미노산, 히드록시기 또는 설퍼기를 포함하는 아미노산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 아미노산의 금속염들 중에서 적어도 1종 이상을 포함하고,
    상기 히드록시기 또는 설퍼기를 포함하는 아미노산은 하이드록시라이신, 호모세린, 호모시스테인, 스타틴 및 이들의 이성질체로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하며,
    상기 하이드록시산 금속염은 하이드록시리놀레익에시드(2-hydroxylinoleic acid), 트렌스하이드록시데케노익에시드(trans 10-hydroxydec-2-enoic acid), 하이드록시데케노익에시드(9-hydroxydec-2-enoicacid), 하이드록시옥타디에노익에시드(8-hydroxy-5,6-octadienoic acid), 하이드록시에이코세노익에시드(14-hydroxy-11-eicosenoic acid), 하이드록시옥타데세노익에시드(12-hydroxy-9-octadecenoic acid), 하이드록시옥타데카디에노익에시드(12-hydroxy-9,15-octadecadienoic acid) 및 하이드록시에코사디에노익에시드(14-hydroxy-11,17-eicosadienoic acid)로 구성된 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 하이드록시산의 금속염들 중에서 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 케톤계 광 증감제를 더 포함하고,
    상기 케톤계 광 증감제는 디페닐메타논(Diphenylmethanone), 부테인-2,3-디온(butane-2,3-dione), 1-페닐-1,2-프로페인디온(1-phenyl-1,2-propanedione) 및 캄포퀴논(camphorquinone)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 산화 생분해 조성물을 이용하여 제조된 필름.
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