KR102222425B1 - 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체를 이용한 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체를 이용한 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체는 (a) 아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물; (b) 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질; 및 (c) 하기 반응식 1을 통해 다기능성 방향족 화합물의 제1작용기에 형성된 벤즈옥사진기를 포함하는 것이 특징이다.
벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체는 (a) 아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물; (b) 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질; 및 (c) 하기 반응식 1을 통해 다기능성 방향족 화합물의 제1작용기에 형성된 벤즈옥사진기를 포함하는 것이 특징이다.
Description
본 발명은 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체를 이용한 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
천연섬유를 대체하기 위한 노력으로 나일론, 폴리에스테르, 아크릴 및 비닐 론 등의 합성섬유가 개발되었으며, 이는 천연섬유보다 강한 내구성을 가지며 낮은 비용으로 생산 가능하므로, 산업상 중요한 지위를 차지하게 되었다. 그러나, 이들 합성섬유는 흡습률이 낮고 높은 전기저항을 가지고 있어 다량의 정전기가 발생하는 단점이 있어, 합성섬유로 만들어진 의류를 착용할 때 불쾌감을 느끼게 되므로, 대전방지 대책이 요구된다.
이와 같은 대전방지 요구를 해소하기 위하여, 전도성 섬유를 혼용하여 섬유 및/또는 직물을 제조하는 방법을 도입하였다. 예컨대, 카페트에서 정전기가 발생하는 것을 방지하기 위하여 카페트 직조시 스테인리스 스틸 섬유를 혼용하 였다. 나아가, 수술실 내에서 정전기 방전에 의해 마취용 에테르 증기가 인화하는 것을 방지하기 위하여 수술복에 동일한 원리를 적용하였다. 또한, 산소기류 또는 기폭성 분위기 하에서 작업시 정전기 방전은 기폭제 역할을 할 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 작업복에도 상기 원리를 적용하고자 시도하였다.
현재 제조 가능한 전도성 섬유로는 금속 섬유, 금속 코팅 섬유, 전도성 고분 자 코팅 섬유 및 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 전도성 첨가제를 함유하는 섬유 등이 있다. 금속 섬유는 전기전도도는 매우 우수하나, 섬유 고유의 기계적 특성을 구현하기 어려우며, 신체와 접촉하는 것을 고려할 때 신체 적합성의 문제가 발생할 수 있으며, 세탁이 어려운 단점이 있다. 그래핀, 탄소나노튜브 섬유의 경우 제조 공정에서 강산, 강염기 등이 사용되고 있고 이를 회수하는 공정이 필요하여 실제 사용 시 어려움이 있다. 또한 이렇게 제조된 섬유들의 경우, 섬유의 유연성이 매우 떨어지는 까닭에 잘 부숴지기 쉬워 일반 섬유용도로 사용하기에는 풀어야 할 과제가 많다. 예를 들어, 대한민국특허공개 제10-2012-0107026호에서는 그래핀을 계면활성제를 사용하여 분산한 뒤 고분자와 혼합하고 습식방사 한 후 열처리 또는 산처리를 거쳐 고분자를 제거하여 그래핀 섬유를 제조하는 방법을 제공하고 있다. 한편, 금속 코팅 섬유나 전도성 고분자 코팅 섬유는 상대적으로 전기전도도가 낮아 대전방지 등의 용도 이외로는 사용이 불가능하며, 내세탁성 및 안정성이 낮은 단점이 있다. 또한 이러한 금속, 고분자 코팅의 경우 다양한 욕조를 사용하게 되는데 이 경우 회수 및 처리에 있어 환경 문제가 되기도 한다.
본 발명은 종래 섬유의 단점을 극복하기 위한 대안으로 고분자 기재에 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 등의 탄소계 전도성 첨가제를 함유시킴으로써 유연하면서도 높은 전기전도도를 나타내는 섬유를 제조하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 탄소물질과 벤즈옥사진기가 공유결합으로 연결된 복합체로서, (a) 아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물; (b) 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질; 및 (c) 하기 반응식 1을 통해 다기능성 방향족 화합물의 제1작용기에 형성된 벤즈옥사진기를 포함하는 것이 특징인, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체를 제공한다.
[반응식 1]
본 발명의 제2양태는 제1양태의 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체를 함유하는 탄소물질 기반 기능성 첨가제를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체의 제조방법에 있어서, 아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물 (a)이 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질(b)을 준비하는 제1단계; 및 제1단계에서 준비된 탄소물질을 분산시킨 분산액에서, 탄소물질에 공유결합된 다기능성 방향족 화합물의 아민기에 페놀기 함유 화합물 및 포름알데하이드와 반응시켜 반응식 1을 통해 벤즈옥사진기를 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지를 함유하는 탄소물질-고분자 복합체의 제조방법에 있어서, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지를 함유하는 고분자 용액을 제조하는 제3단계; 및 상기 고분자 용액을 성형하여 탄소물질-고분자 복합체를 얻는 제4단계를 포함하는 탄소물질-고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제1양태의 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체; 및 고분자 수지를 함유하는 탄소물질-고분자 복합체를 제공한다.
본 발명에서 탄소물질-고분자 복합체의 일구체예는 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유일 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
고분자 기재에 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 등의 탄소계 전도성 첨가제를 혼합하여 사용하는 경우 습식방사가 가능하고, 나아가 유연하면서도 높은 전기전도도를 나타내는 섬유를 제조할 수 있다. 전도성 섬유 제조 시 습식방사를 사용할 경우 용융방사에 비해 분산할 수 있는 방법이 다양하고 시간적 제한이 없어 상대적으로 높은 비율의 전도성 첨가제를 혼입이 가능하다. 또한, 공정온도가 상대적으로 낮아 첨가제의 물리, 화학적 형태 변화를 최소화할 수 있어 전도성 구현 시 유리한 장점이 있다. 그러나, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 등의 탄소물질은 고분자와의 혼화성이 낮아 수지 내에 고르게 분산되지 못하고 서로 뭉쳐 섬유화하는데 어려움이 있다.
본 발명은 탄소물질의 고분자와의 혼화성 문제를 해결하기 위해, 탄소계 전도성 첨가제로서 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체를 제공하는 것이 특징이다. 예컨대, 본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질은 벤즈옥사진 링 개환반응을 통해 형성된 -OH의 수소결합 또는 공유결합을 통해 고분자 수지에 연결될 수 있다.
벤즈옥사진(Benzoxazine)은 벤젠 고리에 부착된 산소 및 질소를 갖는 복소환 방향족 6 원 고리인 옥사진 고리로 구성된다. 링에 있는 산소와 질소의 위치에 따라 몇 가지 벤족사딘 유도체가 있다. 벤조옥사진은 내열성 및 내화학성, 전기 특성 및 설계 유연성으로 인해 고분자, 수지 및 가교제에 사용될 수 있다.
벤즈옥사진은 반응식 2와 같이 중합하여 네트워크를 형성할 수 있고, 반응식 3과 같이 공중합도 가능하다.
[반응식 2]
[반응식 3]
따라서, 본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질에서, 벤즈옥사진은 단량체(monomer) 형태로, 또는 열경화에 의해 중합된 형태로 존재할 수 있다.
벤즈옥사진은 새로운 유형의 페놀 수지로 개발될 수 있고, 벤즈옥사진의 분자설계 유연성으로 인해, 소정의 원하는 특성을 맞출 수 있다. 다른 수지에 첨가제로 사용될 수도 있으며, 복합 재료의 수지로서도 유용하다. 따라서, 전술한 벤즈옥사진의 다양한 특성은 본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질에도 적용될 수 있다. 나아가, 페놀의 경우 제한이 없어 분자 설계가 손쉬우므로 섬유에 다양한 특성 부여가 가능하다.
본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체는
탄소물질과 벤즈옥사진기가 공유결합으로 연결된 복합체로서,
(a) 아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물;
(b) 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질; 및
(c) 반응식 1을 통해 다기능성 방향족 화합물의 제1작용기에 형성된 벤즈옥사진기를 포함하는 것이 특징이다.
한편, 본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체는
아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물 (a)이 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질(b)을 준비하는 제1단계; 및
제1단계에서 준비된 탄소물질을 분산시킨 분산액에서, 탄소물질에 공유결합된 다기능성 방향족 화합물의 아민기에 페놀기 함유 화합물 및 포름알데하이드와 반응시켜 반응식 1을 통해 벤즈옥사진기를 형성시키는 제2단계
를 포함하는 제조방법에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체는 탄소물질 구조물의 표면 전부 또는 일부가 벤즈옥사진 기로 개질된 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질은 반응식 2에 도시된 바와 같이 벤즈옥사진 링 개환반응 및 벤즈옥사진 중합반응(polymerization)으로 인한 네트워크(network) 형성을 통해 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질이 하나의 단량체인 2 이상의 다량체 형태일 수 있다.
본 발명에서, 개질 대상인 탄소물질은 주로 탄소원자로 구성되어 이에 결합된 수소 원자가 전혀 없거나 매우 부족하여 자체로서 친전자성 치환반응이 일어나기 어려운 물질을 폭넓게 지칭하는 용어이다.
상기 탄소물질은 미립자, 나노입자 또는 분말, 구조물 또는 이의 일부분 등, 다양한 형태를 갖는 고체일 수 있다. 상기 탄소물질의 비제한적인 예는 카본블랙(carbon black), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 및/또는 그래핀(graphene)을 포함할 수 있다. 본 발명의 개질 대상인 탄소물질은 개질되지 않은 상태의 탄소물질일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 부분적으로 산화된 탄소물질 예컨대, 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀 역시 본 발명의 개질 대상인 탄소물질에 포함될 수 있다.
본 발명에서, 다기능성 방향족 화합물(a)은 방향족 고리 상에 반응식 1의 반응을 통해 벤즈옥사진기를 형성할 수 있는 아민기인 제1작용기; 및 탄소물질과 공유결합을 형성할 수 있는 제2작용기가 치환된 화합물인 것이 특징이다.
탄소물질과 공유결합을 형성할 수 있는 제2작용기는 제1작용기와 상이한 반응성 작용기인 것이 바람직하다. 예컨대, 동일 작용기만을 2개 이상 포함하는 다기능성 화합물의 경우 복수의 탄소물질만이 결합된 탄소물질 이량체 또는 다량체가 형성되어, 벤즈옥사진기의 도입 자리(작용기)를 차지할 수 있다. 따라서, 상기 다기능성 화합물 단일 분자 상에 적어도 하나의 탄소물질 및 벤즈옥사진기가 결합된 복합체를 제공하기 위해서는, 2종 이상의 작용기를 포함하는 다기능성 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
탄소물질과 공유결합을 형성할 수 있는 제2작용기는 아민기인 제1작용기 이외의 작용기일 수 있으며, 카르복시기(-COOH), 아미드기(-CONR2, R은 동일 또는 상이한 유기 작용기(organic groups)), 술폰산기(-SO3H), 클로로카보닐기(-COCl), 브로모카보닐기(-COBr), 티올기(-SH), 및시아노기(-CN)로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
다기능성 방향족 화합물의 비제한적인 예로는 벤젠 고리에 카르복실기 및 아민기가 치환된 화합물, 예컨대 4-아미노벤조산일 수 있다.
본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체의 제조방법에서, 제1단계는 아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물 (a)이 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질(b)을 준비하는 단계이다.
제1단계는 개질 대상인 탄소물질에, 추후 반응식 1의 반응을 통해 벤즈옥사진 기를 부착하기 위한 반응성 작용기(예, 아민기)를 부여하기 위해, 친전자성 치환 반응용 매질 하에 다기능성 방향족 화합물의 친전자성 치환 반응을 이용하는 단계일 수 있다.
예컨대, 제1단계는
친전자성 치환 반응용 매질 하에, 다기능성 방향족 화합물(a)의 방향족 고리 상에 치환된 제2작용기를 통해 개질대상인 탄소물질과 친전자성 치환 반응을 수행하는 제1a단계; 및
임의적으로, 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응 다기능성 방향족 화합물을 제거하고 다기능성 방향족 화합물 (a)의 제1작용기를 통해 아민기를 갖도록 개질된 탄소 물질을 회수하는 제1b단계
를 포함할 수 있다.
통상 탄소물질 자체는 친전자성 치환 반응이 일어나기 어렵다. 따라서, 종래 탄소물질 개질 방법으로는 황산 또는 질산 등의 강산을 이용하는 화학적 개질방법이 있다. 그러나, 강산의 사용은 탄소물질의 외벽을 손상시키는 단점이 있다.
제1a단계는, 강산의 사용을 배제하고 예컨대 약산이지만 탄소물질의 표면에 양성자를 제공하기에 충분한 산성을 갖는 폴리인산 및 오산화인을 매질로 사용하여 탄소물질의 손상을 최소화하면서 친전자성 반응을 위한 환경을 제공할 수 있다.
제1a단계는 친전자성 치환 반응에 의해 수행되는 바, 반응물로 사용되는 다기능성 화합물은 방향족 고리, 예컨대 아릴기를 포함하는 다기능성 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
다기능성 방향족 화합물은 방향족 고리 상에 치환된 작용기를 통해 개질 대상인 탄소물질와 친전자성 치환 반응을 수행하여, 탄소물질에 공유결합으로 연결될 수 있다.
친전자성 치환 반응의 반응물로서 탄소물질에 공유결합으로 연결될 수 있는 다기능성 방향족 화합물은, 친전자성 방향족 치환 반응의 생성물(치환체)일 수 있다. 친전자성 방향족 치환 반응(electrophilic aromatic substitution)은 친전자체(E+)가 방향족 고리와 반응하여 한 개의 수소를 치환한 것이다.
한편, 치환기가 있는 방향족 고리(예, 벤젠)도 치환반응이 가능하고, 방향족 고리 상의 치환기들은 방향족 고리의 반응성에 영향을 준다. 예컨대, 반응성에 영향을 주는 요인은 공명효과(Resonace effect), 유도효과(Inductive effect)가 있다.
방향족 고리 상에 치환된 작용기를 통해 친전자체와 반응하는 친전자성 치환 반응의 특성상, 다기능성 화합물로 아릴기가 아닌 알칸, 알켄, 알킨, 아렌, 아릴알칸 등의 유기 화합물에 상기 작용기가 치환된 물질을 사용하는 경우 치환 반응 자체가 불가할 수 있다.
따라서, 본 명세서에서, 다기능성 방향족 화합물은 모핵에 아릴기를 포함하는 단일 분자로서, 방향족 고리 상에 추후 반응식 1의 반응(예, 페놀과 파라포름알데히드와의 반응)을 통해 벤즈옥사진기를 형성할 수 있는 제1작용기(아민기); 및 탄소물질과 공유결합을 형성할 수 있도록 벤젠고리의 탄소에 양전하를 제공하거나 전기음성도가 큰 제2 작용기가 치환된 화합물일 수 있다. 아릴기에는 방향족 탄화수소에서 수소원자 하나를 제거한 작용기, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실린, 나프틸 등이 있다.
제1a단계는, 반응물들간의 접촉을 최대화할 수 있도록, 반응물들의 혼화성을 고려하여 선택된 용매에서 수행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 제a1단계에서 수행되는 반응을 고려하여 친전자성 치환 반응을 위한 용매를 사용하되, 탄소물질 및 다기능성 방향족 화합물을 모두 고르게 분산시킬 수 있는 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 탄소물질을 매질 내에 균일하게 분산시키면서, 탄소물질과 반응성 작용기를 갖는 다기능성 방향족 화합물과의 접촉을 향상시켜 이들의 반응을 촉진하기 위하여, 상기 친전자성 치환 반응용 매질로 폴리인산 및 오산화인을 사용할 수 있다. 예컨대, 친전자성 치환 반응용 매질로서, 폴리인산은 사용한 카본블랙 질량을 기준으로 30 내지 70배 질량으로, 오산화인은 5 내지 20배 질량으로 사용할 수 있다.
탄소물질 및 다기능성 방향족 화합물을 20:1 내지 5:1의 몰비로 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
제1a단계에서, 폴리인산 및 오산화인을 함유하는 매질에서 탄소물질은 예컨대 카르복실기를 포함하는 다기능성 방향족 화합물과 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Craft acylation)에 의해 공유결합을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체의 제조방법에서, 제2단계는 제1단계에서 준비된 탄소물질을 분산시킨 분산액에서, 탄소물질에 공유결합된 다기능성 방향족 화합물의 아민기에 페놀기 함유 화합물 및 포름알데하이드와 반응시켜 반응식 1을 통해 벤즈옥사진기를 형성시키는 단계이다.
이때, 페놀기는 포름알데하이드와 방향족화합물의 아민기와 결합하여 마니히 반응(Mannich)을 통해 벤즈옥사진기를 형성함으로써 탄소물질의 표면에 벤즈옥사진기가 도입시킬 수 있다.
예컨대, 제2단계는 탄소물질에 공유결합된 다기능성 방향족 화합물의 아민기와, 페놀 및 파라포름알데하이드를 반응시켜 수행될 수 있다.
반응식 1의 반응을 고려할 때 제2단계에 사용되는 용액들은 용매로서 다이옥산, 톨루엔 등 유기용매를 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 용매로는 다이옥산을 사용할 수 있으나, 개질된 탄소물질을 고르게 분산시킬 수 있고, 상기 물질들의 용해가 가능하며, 상기 물질들에 의해 마니히반응을 수행할 수 있는 한, 이에 제한되지 않는다.
제2단계를 통해 탄소물질의 표면 작용기에 벤즈옥사진을 결합시키는데 사용되는 페놀기는 페놀기를 포함하는 모든 종류의 화합물이 가능하며 구체적으로는 페놀, 비스페놀, 크레졸 등 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
전도성 섬유를 제조할 때 사용되는 고분자 기재나 용매의 특성에 따라 분산성 및 고분자와의 혼화성을 고려하여 페놀기를 선정할 수 있으며, 섬유의 추가적인 특성 부여가 필요할 경우 이를 고려하여 페놀을 선정할 수 있다.
또한, 예를 들어 금속나노입자를 표면에 부착하고자 할 경우, 환원반응을 가능하게 하는 아민기(-NH), 티올기(-SH) 등을 포함하는 다기능성 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 제2단계에서 개질된 탄소물질의 제1작용기(아민기) : 페놀 : 포름알데하이드는 마니히 반응의 최적비인 1 : 1 : 2의 당량비로 수행하는 것이 바람직하다.
나아가, 제1a단계 및 제2단계는 서로 상이한 용매에서 수행되는 바, 본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체의 제조방법은, 제1a단계에서 제2단계의 반응식 1의 반응을 수행할 수 있도록 반응성 작용기(예, 아민기)를 갖도록 개질된 탄소물질만을 회수하여 이후 반응을 수행할 수 있도록, 제2단계를 수행하기에 앞서, 제1a단계에 사용된 용매 및 반응하지 않은 화합물 즉, 탄소물질에 결합되지 않은 다기능성 화합물을 제거하기 위한 제1b단계를 포함할 수 있다. 상기 제1b단계는 속슬렛 추출(soxhlet extraction)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때 용매로는 물, C1-4 저급알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 각각 물과 메탄올을 사용하는 연속적인 속슬렛 추출에 의해 제1a단계의 반응용 매질 및 미반응 화합물을 제거하였다. 구체적으로, 먼저 3일 동안 물을 이용한 속슬렛 추출을 통해 반응 매질을 제거한 후, 추가적으로 3일 동안 메탄올을 이용한 속슬렛 추출을 수행하여 반응하지 않은 다기능성 화합물을 제거하였다.
제2단계를 통해, (a) 아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물; (b) 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질; 및 (c) 다기능성 방향족 화합물의 제1작용기에 형성된 벤즈옥사진기를 포함하는, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체는 탄소물질 기반 기능성 첨가제로 사용될 수 있다.
예컨대, 탄소물질 기반 기능성은 탄소물질에서 유래된 전기전도성, 열전도성, 탄소물질 기반 미세 구조 특성(예, 다공을 이용한 흡착제)일 수 있다.
본 발명의 탄소물질 기반 기능성 첨가제는 방향족 고리 상의 아민기를 통해 벤즈옥사진기가 형성되어 있는 다기능성 방향족 화합물이 탄소물질과 공유결합된 것이므로, 탄소물질에서 유래된 다양한 물성을 발휘할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체; 및 고분자 수지를 함유하는 탄소물질-고분자 복합체를 제공할 수 있다.
예컨대, 탄소물질-고분자 복합체 내 전도성 탄소물질에 의해 정전기 방전 억제 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 탄소물질-고분자 복합체 내 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질은 벤즈옥사진 링 개환반응을 통해 형성된 -OH의 수소결합 또는 공유결합을 통해 고분자 수지에 연결된 것일 수 있다.
본 발명에서, 탄소물질-고분자 복합체는 고분자 제품 형태일 수 있으며, 탄소물질과 공유결합을 통해 연결된 고분자가 적어도 일부 또는 전부 포함하는 제품일 수 있다. 예컨대, 탄소물질-고분자 복합체는 실, 섬유, 멤브레인, 천 또는 의류 형태일 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지를 함유하는 탄소물질-고분자 복합체를 제조하는 방법은
벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지를 함유하는 고분자 용액을 제조하는 제3단계; 및
상기 고분자 용액을 성형하여 탄소물질-고분자 복합체를 얻는 제4단계를 포함할 수 있다.
탄소물질-고분자 복합체가 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유인 경우, 제4단계는
벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지를 함유하는 고분자 용액을 방사하여 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유를 제조하는 단계(i); 및
선택적으로, 벤즈옥사진의 링이 개환되는 온도범위 이상에서 열처리하는 단계(ii)를 포함할 수 있다.
단계(i)는 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유를 제조하기 위해, 고분자 수지를 용해할 수 있는 용매에, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지를 분산시키고 방사하는 단계이다.
습식방사에 사용되는 고분자의 비제한적인 예로는 PAN(폴리아크릴로나이트릴), PU(폴리우레탄), PVA(폴리비닐알콜) 등이 있다.
고분자 수지의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 이상, 고분자 수지의 녹는점(melting point, Tm) 미만의 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다. 예컨대, 단계(ii)에서 열처리 온도는 150 내지 200℃일 수 있다.
따라서, 탄소물질-고분자 복합체는 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지 함유 고분자 용액을 방사한 후 열처리를 통해 제조된 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유일 수 있다. 이때, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질은 섬유 제조 후에도 열처리를 통해 고분자 기재와 결합할 수 있다.
또한, 단계(ii)에서 열처리 시 양 끝단을 고정한 상태에서 장력을 가하면서 수행될 수 있다.
단계(i) 및 단계(ii)와 관련하여, 장치의 구성은 응고욕조, 수세욕조, 건조, 권취 등으로 구성될 수 있다. 상기 각 영역을 표시한 장치의 예는 도 5와 같으나, 이는 설명에 용이하도록 섬유 제조 장치의 구성을 가시화하여 예시한 것일 뿐 본 발명의 범주가 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 다양한 장치를 사용할 수 있다.
응고욕조 및 수세욕조의 경우 섬유 내부에 기공이 최대한 젖을 수 있도록 분산액과 응고욕조간의 확산속도를 고려하여 해당 욕조의 길이와 개수를 조절해야 하며, 각각의 온도 역시 이를 고려하여 설정 가능하다. 건조온도의 경우 섬유의 특성에 따라 설정하여야 하며, 용매 및 수세액의 건조가 가능한 온도에서 수행하되, 섬유의 손상을 가하는 온도 이상에서는 수행하지 않는다.
본 발명은 고분자 수지에 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 등의 전도성 탄소물질을 혼합 사용하고 습식방사함으로써 유연하면서도 높은 전기전도도를 나타내는 섬유를 제조할 수 있고, 이로부터 전기전도성 실, 필터용 멤브레인, 천 또는 의류를 제공할 수 있다. 따라서, 수술실 내에서 정전기 방전에 의해 마취용 에테르 증기가 인화되는 것이 억제된 수술복, 산소기류 또는 기폭성 분위기 하에서 작업시 정전기 방전이 방지된 작업복을 제공할 수 있다.
본 발명의 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체는 탄소물질과 벤즈옥사진기가 공유결합으로 연결된 복합체이므로, 이를 첨가제로 고분자 기재와 혼합하여 섬유로 제조하는 경우 개질되지 않은 탄소물질을 사용하는 경우에 비해 고분자 기재와의 증가된 혼화성을 토대로 고르게 분산될 수 있어 섬유화가 용이할 뿐 아니라 제조된 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 추가적인 열처리 공정을 통해 고분자 기재와 추가 결합을 진행할 수 있어 강도 향상 및 전도도 증가와 같은 물성 향상이 가능하며, 다양한 벤즈옥사진기 도입을 통해 부가적 특성을 지니는 섬유를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 방사공정에 의해 wearable 소자에 적용할 수 있고, 전기전도도가 3.000 S/cm 이상인 전도성 섬유를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 ABCNT 및 BZCNT를 도시화한 것이다.
도 2는 실시예 2에서 열처리 시 섬유 내부에서 전도성 첨가제의 구조변화를 도시화한 것이다.
도 3은 전도성 첨가제로 BZCNT를, 고분자 수지로 PAN를 사용하여 습식방사를 통해 제조한 섬유의 열처리 전/후 FT-IR 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 전도성 필러를 사용하여 섬유를 제조한 경우 전기전도성 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 사용한 습식 방사 장치를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2에서 열처리 시 섬유 내부에서 전도성 첨가제의 구조변화를 도시화한 것이다.
도 3은 전도성 첨가제로 BZCNT를, 고분자 수지로 PAN를 사용하여 습식방사를 통해 제조한 섬유의 열처리 전/후 FT-IR 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 전도성 필러를 사용하여 섬유를 제조한 경우 전기전도성 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 사용한 습식 방사 장치를 도시한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 : 전도성
필러로서
기능화된 탄소나노튜브의 제조
탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT, 10 g), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid, 10 g), 폴리인산(polyphosphoric acid; PPA, 1200 g), 및 오산화인(phosphorus pentoxide; P2O5, 300 g)을 2 L 크기의 4구 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 교반하였다. 80℃에서 5시간, 100℃에서 10시간 교반하고, 탄소나노튜브가 반응 매질에 균일하게 분산되도록 130℃에서 1일 동안 더 교반하였다. 반응이 완료된 후 3일 동안 물에서 속슬렛 추출(soxhlet extraction)하여 반응 매질을 제거하고, 추가로 1일 동안 메탄올에서 속슬렛 추출하여 미반응 4-아미노벤조산을 제거하였다.
이에 따라 수득한 4-아미노벤조일기로 기능화된 탄소나노튜브(4-aminobenzoyl-modified carbon nanotube; ABCNT)를 1L의 다이옥산에 분산시킨 뒤, 1M의 페놀(Phenol)과 2M의 파라포름알데하이드(para-formaldhyde)를 넣고 3일 동안 reflux시키면서 교반하였다. 교반을 멈춘 후 3일 동안 물에서 속슬렛 추출(soxhlet extraction)하여 미반응 물질을 제거하고 하루 동안 동결건조하여, 벤즈옥사진기가 결합된 탄소나노튜브(BZCNT)를 회수하였다.
상기 반응에 따른 본 발명의 전도성 필러의 제조예를 도 1에 도식화하여 나타내었다.
실시예
2 : 전도성 섬유의 제조
PAN(Polyacrylonitrile) 20g을 DMF 80g에 용해 시킨 뒤 고분자 함량 대비 BZCNT는 다양한 중량%로 첨가하였으며, homogenizer(HG-15D, DAIHAN Scientific Co., Ltd.)를 사용하여 30분간 7500 RPM으로 상온에서 분산하였다. 분산한 Dope 용액은 탈포를 위해 상온에서 1일간 방치한 뒤, 도 5의 장치에서 아래 표기한 표의 조건으로 방사를 진행하였다.
| Dope | 온도(℃) | 25 |
| 용량(ml) | 100 | |
| Gear pump | 용량(ml) | 0.3 |
| 속도(rpm) | 15 | |
| Coagulation bath | 온도(℃) | 25 |
| 용량(ml) | 3000 | |
| 조성 | H2O 50 : DMF 50 | |
| Washing bath | 온도(℃) | 25 |
| 용량(ml) | 3000 | |
| Dry | 온도(℃) | 95 |
| 속도(rpm) | 2.1 | |
| Take-up | 속도(rpm) | 3.2 |
비교예로는 BZCNT 대신에 각각 고유한 CNT 및 4-아미노벤조일기로 기능화된 CNT(ABCNT)를 동량으로 사용하여 동일한 조건으로 제조한 섬유를 사용하였다(각각 PAN/CNT 및 PAN/ABCNT로 표기).
그 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 전도성 첨가제로 BZCNT를, 고분자 수지로 PAN를 사용하여 습식방사를 통해 제조한 섬유의 열처리 전/후 FT-IR을 나타내었다. 경화 전 1500cm-1 부근에서 관찰되는 tri-substituted benzene peak의 경우 개환됨에 따라 tetra-substituted benzene으로 변화되며, 이는 1470 ~ 1490 cm-1 에서 관찰이 가능하다. 또한, 1253 cm-1 부근의 peak가 발생한 것을 통해 도 2에서 도시된 바와 같이 열처리를 통해 BZCNT가 고분자 기재와 결합하였다는 것을 확인하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 해당 전도성 필러를 사용하여 섬유를 제조한 경우 ABCNT에서는 퍼콜레이션 임계치가 나타나지 않았지만 BZCNT에서는 1.5 ~ 2중량% 사이에서 퍼콜레이션 임계치가 나타났으며 2중량%에서 전도도는 0.17 S/cm로 확인되었다.
Claims (22)
- 탄소물질과 벤즈옥사진기가 공유결합으로 연결된 복합체로서,
(a) 아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물; (b) 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질; 및 (c) 하기 반응식 1을 통해 다기능성 방향족 화합물의 제1작용기에 형성된 벤즈옥사진기를 포함하는 것이고, 상기 탄소물질은 카본블랙(carbon black), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 및/또는 그래핀(graphene)을 적어도 일부 포함하는 것이고,
상기 제2작용기는 카르복시기(-COOH), 아미드기(-CONR2, R은 같거나 상이한 유기 작용기(organic groups)), 술폰산기(-SO3H), 클로로카보닐기(-COCl), 브로모카보닐기(-COBr), 티올기(-SH), 및시아노기(-CN)로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고,
퍼콜레이션 임계치가 1.5 wt% 내지 2.0 wt% 인 것인, 전도성 섬유 첨가용 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체.
[반응식 1]
- 제1항에 있어서, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질은 벤즈옥사진 링 개환반응 및 벤즈옥사진 중합반응(polymerization)으로 인한 네트워크(network) 형성을 통해 2 이상의 다량체 형태인 것이 특징인, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체.
- 제1항에 있어서, 탄소물질 구조물의 표면 전부 또는 일부가 벤즈옥사진 기로 개질된 것이 특징인, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 다기능성 방향족 화합물(a)은 방향족 고리 상에 반응식 1의 반응을 통해 벤즈옥사진기를 형성할 수 있는 아민기인 제1작용기; 및 탄소물질과 공유결합을 형성할 수 있는 제2작용기가 치환된 화합물인 것이 특징인, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체.
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체를 함유하는 탄소물질 기반 기능성 첨가제.
- 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체의 제조방법에 있어서,
아민기인 제1작용기 및 제1작용기와 상이한 1 이상의 제2작용기가 방향족 고리에 치환된 다기능성 방향족 화합물 (a)이 제2작용기를 통해 다기능성 방향족 화합물에 공유결합된 탄소물질(b)을 준비하는 제1단계; 및
제1단계에서 준비된 탄소물질을 분산시킨 분산액에서, 탄소물질에 공유결합된 다기능성 방향족 화합물의 아민기에 페놀기 함유 화합물 및 포름알데하이드와 반응시켜 반응식 1을 통해 벤즈옥사진기를 형성시키는 제2단계
를 포함하는 것이 특징인 복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서, 제1단계는
친전자성 치환 반응용 매질 하에, 다기능성 방향족 화합물(a)의 방향족 고리 상에 치환된 제2작용기를 통해 개질대상인 탄소물질과 친전자성 치환 반응을 수행하는 제1a단계; 및
임의적으로, 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응 다기능성 방향족 화합물을 제거하고 다기능성 방향족 화합물 (a)의 제1작용기를 통해 아민기를 갖도록 개질된 탄소 물질을 회수하는 제1b단계
를 포함하는 것이 특징인 복합체의 제조방법. - 제10항에 있어서, 친전자성 치환 반응용 매질은 폴리인산 및 오산화인을 함유하는 것이 특징인 복합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지를 함유하는 탄소물질-고분자 복합체의 제조방법에 있어서,
벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지를 함유하는 고분자 용액을 제조하는 제3단계; 및
상기 고분자 용액을 성형하여 탄소물질-고분자 복합체를 얻는 제4단계를 포함하는 탄소물질-고분자 복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서, 탄소물질-고분자 복합체의 제조방법은 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유의 제조방법이고,
제4단계는 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체 및 고분자 수지를 함유하는 고분자 용액을 방사하여 탄소물질 기반 기능성 고분자 섬유를 제조하는 단계(i); 및
선택적으로, 벤즈옥사진의 링이 개환되는 온도범위 이상에서 열처리하는 단계(ii)를 포함하는 것이 특징인, 탄소물질-고분자 복합체의 제조방법. - 제13항에 있어서, 고분자 수지의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 이상, 고분자 수지의 녹는점(melting point, Tm) 미만의 온도 범위에서 열처리하는 것이 특징인, 탄소물질-고분자 복합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 단계(ii)에서 열처리 온도는 150 내지 200℃인 것이 특징인, 탄소물질-고분자 복합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 단계(ii)에서 열처리 시 양 끝단을 고정한 상태에서 장력을 가하면서 수행되는 것이 특징인, 탄소물질-고분자 복합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질 함유 복합체; 및 고분자 수지를 함유하는 탄소물질-고분자 복합체.
- 제17항에 있어서, 벤즈옥사진기로 개질된 탄소물질은 벤즈옥사진 링 개환반응을 통해 형성된 -OH의 수소결합 또는 공유결합을 통해 고분자 수지에 연결된 것이 특징인 탄소물질-고분자 복합체.
- 제17항에 있어서, 탄소물질-고분자 복합체 내 전도성 탄소물질에 의해 정전기 방전 억제 성능을 발휘하는 것이 특징인 탄소물질-고분자 복합체.
- 삭제
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- 제17항에 있어서, 실, 섬유, 멤브레인, 천 또는 의류인 것이 특징인 탄소물질-고분자 복합체.
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