KR102242548B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특정의 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
FAB 공정의 미세화 기술 적용 확대와 더불어 패키징(Packaging) 기술에도 고성능, 박형단소 패키지(Pakage) 제조를 위한 공정 기술로 변화가 일어나고 있다. 특히, 반도체 입출력 단자 증가로 플립 칩(Flip Chip) 용도 확대 및 FOWLP 기술이 도입되고 신호 지연 최소화 목적으로 칩간 직접 연결이 가능한 TSV 공정이 확대되면서, Bump 수요가 증가하고 이를 형성하는 Bump PR의 기술 개발이 매우 중요하다.
Bump PR의 경우, 10 내지 100㎛까지 후막에서의 감도와 해상도가 매우 우수해야 하고, 도금 공정을 통해 금속 Bump를 형성해야 하므로 직진성, 잔사, footing, notching 특성 등 패턴 성능이 좋아야하며, 도금액에 대한 내성이 우수해야 한다.
따라서 후막에서의 감도와 해상도를 증가시키기 위해 화학증폭형 포토레지스트를 사용하게 되는데, 이 조성물은 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지(이하 '알칼리 가용성 수지'라 함)와 감광성 산 발생물(이하 '광산발생제'라 함), 산확산 제어제, 부식 방지제 및 특정 용해억제제를 포함하는 것으로 알려져 있다.
한편, 도금 공정을 위해서는 금속 기판을 사용하게 되는데, 이때 종래 기술에 따른 일반적인 포토레지스 조성물을 사용하면, 현상 후 노광부에 스컴(Scum)이 남는 단점이 있었다. 따라서 상기와 같은 단점을 개선할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 알칼리 수지에 대한 상용성 및 용해도를 개선하여 종래 부식방지제 사용 시 발생하던 현상 시 노광부 스컴(Scum) 발생을 방지하고, 저분자 물질이 도금액으로 새어 나오는 리칭 현상을 억제하며, 별도의 부식방지제를 사용할 필요가 없는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 제공된다.
상기 헤테로고리 화합물은 트라이아졸계(triazole) 화합물, 이미다졸계 (imidazole) 화합물, 싸이아다이아졸계(thiadiazole) 화합물, 트라이아진계(triazine) 화합물 및 벤즈이미다졸계(benzimidazole) 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 제조방법이 제공된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드"는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌의 일방에 황(S)원소가 붙은 작용기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "알칼리 가용성 수지"는 빛에 의해 보호기가 이탈(Deprotection)되어, 알칼리 가용 특성을 가지게 되는 수지를 의미한다. 상기 알칼리 가용성 수지는 보호기에 의해 보호된 산기를 갖는 고분자 수지로서, 상기 산기는 예를 들어 카르복시기, 페놀성 수산기 등일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함한 알칼리 가용성 수지를 포함하고,
상기 헤테로고리 화합물은 트라이아졸계(triazole) 화합물, 이미다졸계 (imidazole) 화합물, 싸이아다이아졸계(thiadiazole) 화합물, 트라이아진계(triazine) 화합물 및 벤즈이미다졸계(benzimidazole) 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 제공될 수 있다.
상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함한 알칼리 가용성 수지를 포함함에 따라서, 알칼리 수지에 대한 상용성 및 용해도를 개선하여 종래 부식방지제 사용 시 발생하던 현상 시 노광부 스컴(Scum) 발생을 방지할 수 있으며, 또한 저분자 물질이 도금액으로 새어 나오는 리칭 현상을 억제하고, 부식방지 효과 또한 나타내므로 별도의 부식방지제를 사용할 필요 없는 특징을 가질 수 있다.
구체적으로, 상술한 바와 같이, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위에는 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환되는데, 상기 헤테로고리 화합물은 부식 방지 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 상기 (메트)아크릴레이트계 반복 단위에 치환되어 벌키(bulky)한 구조를 형성하여 저분자 물질이 도금액으로 새어 나오는 리칭 현상을 억제하는 역할을 수행할 수 있다.
더욱이, 상기 헤테로고리 화합물이 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 상기 (메트)아크릴레이트계 반복 단위에 치환됨에 따라서, 상기 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상용성 및 용해도가 개선될 수 있고, 상대적으로 적은 양을 사용하더라도 별도의 부식방지제를 첨가하는 경우와 대비할 때 동등 수준 이상의 효과를 구현할 수 있게 된다.
보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지에 포함된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 말단에 특정 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드를 매개로 치환되는 경우, 부식방지제를 별도로 화학증폭형 포토레지스트 조성물 중량 대비 0.01 ~ 0.5 wt% 첨가하는 경우 대비 스컴 발생 정도가 크게 감소한다는 점에서 보다 향상된 효과를 구현하게 된다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위는 하기 화학식 A의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018072593166-pat00001
상기 화학식 A에서, Ra은 수소 또는 메틸이고,
Rb 및 Rc는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
X는 헤테로고리 화합물이다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
수지는 상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 상기 범위 내로 포함하는 경우, 스컴(Scum) 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 반해서, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 높은 함량을 포함하면, 경우에 따라서 패턴 현상 후 하부 CD(Critical Dimension)가 과도하게 넓어지거나 패턴 밑단에 노칭(notching)이 발생할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 이외로 하기 화학식 1 내지 8의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물로부터 유래한 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018072593166-pat00002
[화학식 2]
Figure 112018072593166-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018072593166-pat00004
[화학식 4]
Figure 112018072593166-pat00005
[화학식 5]
Figure 112018072593166-pat00006
[화학식 6]
Figure 112018072593166-pat00007
[화학식 7]
Figure 112018072593166-pat00008
[화학식 8]
Figure 112018072593166-pat00009
상기 화학식 1 내지 8에서,
R1은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족기이고;
n1 및 n2는 정수이며, 1≤n1≤18, 1≤n2≤18이다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 트라이아졸계(triazole), 이미다졸계(imidazole), 싸이아다이아졸계(thiadiazole), 트라이아진계(triazine) 및 벤지미다졸계(benzimidazole) 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 헤테로고리 화합물은 싸이올(thiol) 및 알킬렌 싸이올(alkylene thiol) 중 선택되는 1종의 작용기를 포함하는 것일 수 있고, 상기 싸이올은 알칼리 가용성 수지 중 일부로서 포함되는 (메트)아크릴레이트계 수지에 포함된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 말단에 포함된 이중결합과 반응하여 싸이올-엔 클릭(Thiol-ene click) 반응함으로써, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드를 형성하여, 이를 매개로 (메트)아크릴레이트계 수지와 결합되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 9 내지 14 의 화합물 중 선택되는 하나로부터 유래할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018072593166-pat00010
[화학식 10]
Figure 112018072593166-pat00011
[화학식 11]
Figure 112018072593166-pat00012
[화학식 12]
Figure 112018072593166-pat00013
[화학식 13]
Figure 112018072593166-pat00014
[화학식 14]
Figure 112018072593166-pat00015
상기 화학식 9 내지 14에서, R2 내지 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 싸이올(SH), 아민(NH2), 히드록시(OH), 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene) 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, R11은 싸이올(SH)을 포함한 작용기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 싸이올을 포함한 작용기이며, n3 및 n4는 정수이고, 1≤n3≤2, 1≤n4≤4이다.
상기 R11에 포함되는 싸이올 또는 상기 알킬렌 싸이올은 상기 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 말단의 이중결합과 반응하여 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드가 될 수 있다.
상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 있어서, 싸이올-엔 클릭 반응을 수행할 수 있는 상기 헤테로고리 화합물은 전체 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로, 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 헤테로고리 화합물이 상기 중량부 범위로 포함되는 경우, 적은 당량 만으로도 감도를 효과적으로 높일 수 있고, 이에 따라 헤테로고리 화합물의 과다 사용으로 인한 현상 시 노광부의 스컴(Scum) 발생이 방지될 수 있다. 구체적으로 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 부식방지 효과가 거의 나타나지 않거나 미미하며, 20 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 기판과의 접착력이 떨어져 포토레지스트 막이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 가용성 수지는 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드를 매개로 결합된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드를 매개로 결합된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지 이외에, 상기 수지와 상이한 (메트)아크릴레이트계 수지; 노볼락계 수지; 및 폴리히드록시스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물 내에는 알칼리 가용성 수지가 포함되되, 상기 알칼리 가용성 수지 중 일부는 특정 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드를 매개로 결합된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지일 수 있다.
구체적으로 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 말단에 이중결합을 포함하고 있어, 싸이올(thiol) 및 알킬렌 싸이올(alkylene thiol) 중 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 특정 헤테로고리 화합물의 말단 싸이올과 반응하여 싸이올-엔 클릭(Thiol-ene click) 반응이 일어나고, 이에 의해 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드가 형성되어, 양자 이를 매개로 결합된다.
한편, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지 이외로 통상적으로 알려진 알카리 가용성 수지들을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지와 상이한 (메트)아크릴레이트계 수지; 노볼락계 수지; 및 폴리히드록시스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 광산발생제 및 광개시제 중 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
상기 광산발생제는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 광산 발생제로서는, 오늄염에서는 요오드늄염, 설포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있고, 할로겐 함유 화합물에서는 할로알킬 그룹 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬 그룹 함유 헤테로사이클릭 화합물 등(할로메틸트리아진 유도체 등)을 들 수 있으며, 디아조케톤 화합물에서는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있고, 설폰 화합물에서는 β-케토설폰, β-설포닐설폰 등이, 설폰산 화합물에서는, 알킬설포네이트, 할로알킬설포네이트, 아릴설포네이트, 이미노설포네이트 등을 들 수 있으며, 나프탈이미드 화합물에서는 N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(메틸설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(캄포설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 광산발생제는 예를 들어 트리아릴설포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴요오드늄 염(diaryliodonium salts), 설포네이트(sulfonate) 화합물, 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐설포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요오드늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요오드늄 안티모네이트(diphenyliodonium antimonate), 메톡시 디페닐요오드늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸요오드늄 트리플레이트(di-t-butyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 설포네이트(2,6-dinitobenzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬설포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonate)) 및 숙신산이미딜 트리플레이트(succinimidyl triflate)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광개시제는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 광개시제는 예를 들어 벤조페논, 방향족 α-히드록시케톤, 벤질케탈, 방향족 α-아미노케톤, 페닐글리옥살산 에스테르, 모노-아실포스핀옥시드, 비스-아실포스핀옥시드, 트리스-아실포스핀옥시드, 방향족 케톤 유래의 옥심 에스테르 및/또는 카르바졸 유형의 옥심 에스테르로부터 선택된다. 한편, 본 발명의 일실시예에서 광개시제는 광산발생제를 준비하는 과정에서 사용되는 것일 수 있고, 알칼리 가용성 수지를 중합한 후, 여기에 상기 광산발생제와 함께 투입되는 형태로 사용되는 것일 수도 있다.
한편, 상기 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 성분 이외에 산확산 제어제, 용해억제제 및 용매 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 산확산 제어제는 레지스트 패턴 형상, 노광후 안정성 등의 향상을 위해 포함되는 것일 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리벤질아민(tribenzyl amine), 트리히드록시에틸아민(trihydroxyethyl amine), 및 에틸렌 디아민(ethylene diamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 용해억제제는 당업계에서 통상적으로 알려진 용해억제제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 용매는 포토레지스트 조성물의 점도를 제어하기 위해 포함되는 것일 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 고리형 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 일 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴이 제공될 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴은 상술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하는 점을 제외하고 통상적으로 알려진 포토레지스트 패턴 방법 및 관련 장치 등을 별 다른 제한 없이 사용하여 형성될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴 제조 방법에서는 상술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하는 점을 제외하고 통상적으로 알려진 포토레지스트 패턴 방법 및 관련 장치 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 포토레지스트 패턴 제조방법은, 지지체 상에, 상술한 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 후막 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정; 상기 후막 포토레지스트층에, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정; 및노광 후의 상기 후막 포토레지스트층을 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지에 특정 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함함으로써, 헤테로고리 화합물의 알칼리 수지에 대한 상용성 및 용해도를 개선하여 종래 부식방지제 사용 시 발생하던 현상 시 노광부 스컴(Scum) 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물은 헤테로고리 화합물이 특정 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지와 결합하여 벌키한 구조를 형성함으로써, 저분자 물질이 도금액으로 새어 나오는 리칭 현상을 억제하고, 부식방지 효과 또한 나타내므로 별도의 부식방지제를 사용할 필요가 없다.
도 1은 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 범프를 형성하는 공정 프로세스를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1: 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드를 매개로 치환된 알칼리 가용성 수지를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 제조
tert-Butyl methacrylate, Methacrylic acid, 2-(Allyloxy)ethyl methacrylate, Dicyclopentanyl Methacrylate(FA-513M), 1-Dodecanethiol, PGMEA(용매)을 반응기에 각각 95.58g, 28.94g, 85.86g, 37.05g, 2.19g, 320.09g을 넣고 균일한 용액을 제조하였다.
질소 분위기 하에 용액 내부 온도를 65℃로 만든 후 PGMEA 14.58g에 AIBN 1.62g을 녹이고 이 용액에 넣는다. 18시간 동안 반응한 후 중합반응이 종료되어 하기 화학식 15로 표시되는 수지(Mw: 25.2k)을 얻었다.
반응기에 추가로 137.8g의 AIBN와 하기 화학식 16으로 표시되는 부식방지제 1H-1,2,4-triazole-3-thiol 10.1 g을 넣는다. 중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 아크릴 수지와 부식방지제가 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 하기 화학식 17의 구조의 화합물을 제조하였다.
반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 제거하였다. 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다.
하기 화학식 32로 표시되는 아크릴수지(Mw: 25.1k) 40g, 하기 화학식 17로 표시되는 싸이올-엔 클릭 반응을 시킨 하기 화합물을 4g, Poly(4-vinylphenol)(Mw: 25.1k) 6g 혼합하고, 이외에 추가적인 첨가제로서 광산발생제를 3g, 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g 혼합하여 상온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 15]
Figure 112018072593166-pat00016
[화학식 16]
Figure 112018072593166-pat00017
[화학식 17]
Figure 112018072593166-pat00018
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 화학식 15로 표시되는 수지를 얻은 다음, 이를 반응기에 넣고, 추가로 137.8g의 AIBN와 하기 화학식 18로 표시되는 부식방지제 4H-imidazole-2-thiol 10.0 g을 넣는다. 중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 아크릴 수지와 부식방지제가 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 하기 화학식 19의 구조의 화합물을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 제거하였다. 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다.
하기 화학식 32로 표시되는 아크릴수지(Mw: 25.1k) 40g, 하기 화학식 19로 표시되는 싸이올-엔 클릭 반응을 시킨 하기 화합물을 4g, Poly(4-vinylphenol)(Mw: 25.1k) 6g 혼합하고, 이외에 추가적인 첨가제로서 광산발생제를 3g, 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g 혼합하여 상온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112018072593166-pat00019
[화학식 19]
Figure 112018072593166-pat00020
실시예 3
실시예 1과 동일한 방식으로 화학식 15로 표시되는 수지를 얻은 다음, 이를 반응기에 넣고, 추가로 137.8g의 AIBN와 하기 화학식 20으로 표시되는 부식방지제 1-methyl-4,5-dihydro-1H-imidazole-2-thiol 11.6 g을 넣는다. 중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 아크릴 수지와 부식방지제가 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 하기 화학식 21의 구조의 화합물을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 제거하였다. 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다.
하기 화학식 32로 표시되는 아크릴수지(Mw: 25.1k) 40g, 하기 화학식 21로 표시되는 싸이올-엔 클릭 반응을 시킨 하기 화합물을 4g, Poly(4-vinylphenol)(Mw: 25.1k) 6g 혼합하고, 이외에 추가적인 첨가제로서 광산발생제를 3g, 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g 혼합하여 상온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112018072593166-pat00021
[화학식 21]
Figure 112018072593166-pat00022
실시예 4
실시예 1과 동일한 방식으로 화학식 15로 표시되는 수지를 얻은 다음, 이를 반응기에 넣고, 추가로 137.8g의 AIBN와 하기 화학식 22로 표시되는 부식방지제 4,6-dimercapto-1,3,5-triazin-2-ol 16.1 g을 넣었다.
중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 아크릴 수지와 부식방지제가 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 하기 화학식 23의 구조의 화합물을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 제거하였다. 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
하기 화학식 32로 표시되는 아크릴수지(Mw: 25.1k) 40g, 하기 화학식 23으로 표시되는 싸이올-엔 클릭 반응을 시킨 하기 화합물을 4g, Poly(4-vinylphenol)(Mw: 25.1k) 6g 혼합하고, 이외에 추가적인 첨가제로서 광산발생제를 3g, 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g 혼합하여 상온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 22]
Figure 112018072593166-pat00023
[화학식 23]
Figure 112018072593166-pat00024
실시예 5
실시예 1과 동일한 방식으로 화학식 15로 표시되는 수지를 얻은 다음, 이를 반응기에 넣고, 추가로 137.8g의 AIBN와 하기 화학식 24로 표시되는 부식방지제 6-mercapto-1,3,5-triazine-2,4-diol 14.5 g을 넣었다.
중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 아크릴 수지와 부식방지제가 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 하기 화학식 25의 구조의 화합물을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 제거하였다. 그리고, 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
하기 화학식 32로 표시되는 아크릴수지(Mw: 25.1k) 40g, 하기 화학식 25로 표시되는 싸이올-엔 클릭 반응을 시킨 하기 화합물을 4g, Poly(4-vinylphenol)(Mw: 25.1k) 6g 혼합하고, 이외에 추가적인 첨가제로서 광산발생제를 3g, 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g 혼합하여 상온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 24]
Figure 112018072593166-pat00025
[화학식 25]
Figure 112018072593166-pat00026
실시예 6
실시예 1과 동일한 방식으로 화학식 15로 표시되는 수지를 얻은 다음, 이를 반응기에 넣고, 추가로 137.8g의 AIBN와 하기 화학식 26으로 표시되는 부식방지제 1,3,4-thiadiazole-2-thiol 11.8 g을 넣었다.
중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 아크릴 수지와 부식방지제가 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 하기 화학식 27의 구조의 화합물을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 제거하였다. 그리고, 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
하기 화학식 32로 표시되는 아크릴수지(Mw: 25.1k) 40g, 하기 화학식 27로 표시되는 싸이올-엔 클릭 반응을 시킨 하기 화합물을 4g, Poly(4-vinylphenol)(Mw: 25.1k) 6g 혼합하고, 이외에 추가적인 첨가제로서 광산발생제를 3g, 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g 혼합하여 상온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 26]
Figure 112018072593166-pat00027
[화학식 27]
Figure 112018072593166-pat00028
실시예 7
실시예 1과 동일한 방식으로 화학식 15로 표시되는 수지를 얻은 다음, 이를 반응기에 넣고, 추가로 137.8g의 AIBN와 하기 화학식 28로 표시되는 부식방지제 5-diazenyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol 14.6 g을 넣었다.
중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 아크릴 수지와 부식방지제가 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 하기 화학식 29의 구조의 화합물을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 제거하였다. 그리고, 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
하기 화학식 32로 표시되는 아크릴수지(Mw: 25.1k) 40g, 하기 화학식 29로 표시되는 싸이올-엔 클릭 반응을 시킨 하기 화합물을 4g, Poly(4-vinylphenol)(Mw: 25.1k) 6g 혼합하고, 이외에 추가적인 첨가제로서 광산발생제를 3g, 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g 혼합하여 상온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 28]
Figure 112018072593166-pat00029
[화학식 29]
Figure 112018072593166-pat00030
실시예 8
실시예 1과 동일한 방식으로 화학식 15로 표시되는 수지를 얻은 다음, 이를 반응기에 넣고, 추가로 137.8g의 AIBN와 하기 화학식 30으로 표시되는 부식방지제 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol 15.0 g을 넣었다.
중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 아크릴 수지와 부식방지제가 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 하기 화학식 31의 구조의 화합물을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 제거하였다. 그리고, 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
하기 화학식 32로 표시되는 아크릴수지(Mw: 25.1k) 40g, 하기 화학식 31로 표시되는 싸이올-엔 클릭 반응을 시킨 하기 화합물을 4g, Poly(4-vinylphenol)(Mw: 25.1k) 6g 혼합하고, 이외에 추가적인 첨가제로서 광산발생제를 3g, 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g 혼합하여 상온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 30]
Figure 112018072593166-pat00031
[화학식 31]
Figure 112018072593166-pat00032
비교예 1
알칼리 가용성 수지로서, 하기 화학식 32로 표시되는 아크릴 수지(Mw:25.1k) 44g과 Poly(4-vinylphenol)(Mw: 25.1k) 6g, 광산발생제로서 하기 화학식 33으로 표시되는 Trifluoromethylsulfonyloxy)-1,8-naphthalimide 3g을 혼합한 다음 이외에 추가적인 첨가제로서 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g 혼합하여 상온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 32]
Figure 112018072593166-pat00033
[화학식 33]
Figure 112018072593166-pat00034
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에 따른 각각의 포토레지스트 조성물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 반도체 소자를 패터닝하였다.
구리(Cu)가 약 2000 Å 두께로 코팅된 4인치 Si wafer에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4분 동안 건조하여 약 50 ㎛ 두께의 포토레지스트층을 형성시켰다. 상기 웨이퍼를 i-line 스테퍼 (약 10, 20, 30, 40, 50 ㎛ 크기의 홀 패턴이 형성된 포토마스크가 장착됨)를 이용하여 노광하였다. 노광한 웨이퍼를 90℃에서 3분 동안 건조한 후, 현상액 (약 2.38 중량%의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액)을 사용하여 상기 웨이퍼를 240 초 동안 현상하였다.
상기 패터닝 후 다음과 같은 방법으로 포토레지스트 조성물의 물성을 평가하였다.
(1) 감도 (노광량, mJ/㎠)
기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 ℃에서 4 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후, 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 90 ℃에서 3 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴과 포토레지스트(PR) 패턴의 CD 사이즈가 같은 노광량을 감도로 평가하였다.
(2) 패턴 하부의 풋팅(footing) 발생
기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 ℃에서 4 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100 ℃에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 후막 레지스트 패턴의 정상부의 홀 직경으로부터 저부의 홀 직경을 줄인 값을 풋팅 길이로서 측정하였다. PR의 풋팅 특성을 하기 기준을 바탕으로 평가하였다.
◎: 풋팅 길이 0 nm 초과 200 nm 이하
○: 풋팅 길이 200 nm 초과 500 nm 이하
△: 풋팅 길이 500 nm 초과 1 ㎛ 이하
X: 풋팅 길이 1 ㎛ 초과
(3) 스컴(Scum) 발생 여부 평가 (잔사 유무)
패턴 하부의 풋팅(footing) 발생과 동일하게 후막 레지스트 패턴을 제조하고, 현상부의 스컴 유무를 관찰하여 현상성의 지표로 하였다. 현상성을 하기 기준을 바탕으로 평가하였다.
◎: 스컴 발생 없음
△: 패턴 주위 일부 스컴 발생
X: 현상 부 전체 스컴 발생
(4) 도금액 내성
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 Cu 도금액에 상온에서 24시간 동안 담근 후 레지스트 막의 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 두께 변화율을 하기 기준을 바탕으로 평가하였다.
◎: 두께 변화율 1 % 이내
○: 두께 변화율 1 % 초과 3 % 이하
△: 두께 변화율 3 % 초과 10 % 이하
X: 두께 변화율 10 % 초과
감도
(mJ/㎠)		 풋팅(Footing) 스컴(Scum) 발생 여부 도금액
내성
실시예 1 350 ○ ◎ ○
실시예 2 310 ○ ◎ ○
실시예 3 340 ○ ◎ ○
실시예 4 280 ○ ◎ ○
실시예 5 270 ◎ ◎ ◎
실시예 6 290 ◎ ◎ ◎
실시예 7 380 ○ ◎ ◎
실시예 8 390 ○ ◎ ◎
비교예 1 550 X X X
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있듯이, 특정 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 알칼리 가용성 수지 중 일부로서 포함하는 본 발명의 실시예 1 내지 8의 포토레지스트 조성물의 경우 비교예 1 대비 감도가 뛰어나고, 풋팅(Footing) 및 스컴(Scum) 발생이 없으며, 리칭 현상이 억제되어 도금액 내성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함한 알칼리 가용성 수지를 포함하고,
    상기 헤테로고리 화합물은 트라이아졸계(triazole) 화합물, 이미다졸계 (imidazole) 화합물, 싸이아다이아졸계(thiadiazole) 화합물, 트라이아진계(triazine) 화합물 및 벤즈이미다졸계(benzimidazole) 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위는 하기 화학식 A를 포함하는, 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 A]
    Figure 112020119730591-pat00051

    상기 화학식 A에서, Ra은 수소 또는 메틸이고,
    Rb 및 Rc는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    X는 상기 헤테로고리 화합물이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 1 내지 50 중량%를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 수지는
    하기 화학식 1 내지 8의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물로부터 유래한 반복 단위를 더 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018072593166-pat00036

    [화학식 2]
    Figure 112018072593166-pat00037

    [화학식 3]
    Figure 112018072593166-pat00038

    [화학식 4]
    Figure 112018072593166-pat00039

    [화학식 5]
    Figure 112018072593166-pat00040

    [화학식 6]
    Figure 112018072593166-pat00041

    [화학식 7]
    Figure 112018072593166-pat00042

    [화학식 8]
    Figure 112018072593166-pat00043

    상기 화학식 1 내지 8에서,
    R1은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족기이고;
    n1 및 n2는 정수이며, 1≤n1≤18, 1≤n2≤18이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 9 내지 14 의 화합물 중 선택되는 하나로부터 유래하는, 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 9]
    Figure 112018072593166-pat00044

    [화학식 10]
    Figure 112018072593166-pat00045

    [화학식 11]
    Figure 112018072593166-pat00046

    [화학식 12]
    Figure 112018072593166-pat00047

    [화학식 13]
    Figure 112018072593166-pat00048

    [화학식 14]
    Figure 112018072593166-pat00049

    상기 화학식 9 내지 14에서,
    R2 내지 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 싸이올(SH), 아민(NH2), 히드록시(OH), 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene) 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    R11은 싸이올(SH)을 포함한 작용기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 싸이올을 포함한 작용기이며,
    n3 및 n4는 정수이고, 1≤n3≤2, 1≤n4≤4이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드는 싸이올-엔 클릭(Thiol-ene click) 반응에 의해 형성된 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는
    상기 헤테로고리 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 설파이드 포함한 2가 작용기를 매개로 치환된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지와 상이한 (메트)아크릴레이트계 수지; 노볼락계 수지; 및 폴리히드록시스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    광산발생제 및 광개시제 중 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제 1 항의 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴.
  10. 제 1 항의 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴 제조방법은,
    지지체 상에, 제 1 항의 화학증폭형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 후막 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정;
    상기 후막 포토레지스트층에, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정; 및
    노광 후의 상기 후막 포토레지스트층을 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴 제조방법.
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