KR102327770B1 - 금속-수지 접합체 및 그 제조방법 - Google Patents

금속-수지 접합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-수지 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 금속을 탈지하는 탈지공정; 상기 탈지된 금속을 에칭하는 에칭공정; 상기 에칭된 금속의 표면을 활성화시키는 활성화공정; 상기 활성화된 금속을 전해액에 침지하고, 상기 금속을 양극으로 하여 전해 산화시키는 전해 산화공정; 및 상기 전해 산화된 금속에 수지를 접합하는 접합공정을 포함하는 금속-수지 접합체의 제조방법, 및 이로부터 제조된 금속-수지 접합체를 제공한다. 본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 전해액은 산(acid) 성분과 비스트리에톡시시릴알칸을 포함한다. 본 발명에 따르면, 금속과 수지 간에 적어도 접합성(접합강도) 및 기밀성이 우수하고, 이와 함께 높은 신뢰성(내구성)을 갖는다.

Description

금속-수지 접합체 및 그 제조방법 {METAL-RESIN COMPOSITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 금속-수지 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속과 수지(고분자) 간에 적어도 접합성(접합강도) 및 기밀성이 우수하고, 이와 함께 높은 신뢰성(내구성)을 가지는 금속-수지 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속과 수지(고분자)를 접합한 금속-수지 접합체(또는, 금속-수지 복합체)는 여러 산업분야에서 적용되고 있다. 금속-수지 접합체는 금속의 특성(예를 들어, 전기전도성 및 열전도성 등)과 수지의 특성(예를 들어, 절연성 및 경량성 등)을 절충한 것으로서, 이는 알루미늄(Al)과 수지의 접합체가 대표적이다. 이러한 금속-수지 접합체는, 예를 들어 자동차, 항공기, 이차전지(배터리), 가전제품, 휴대전화, 컴퓨터, 전자부품 및 기타 각종 산업기기 부품 등에 폭넓게 적용되고 있다.
금속과 수지의 접합은 접착제를 이용하는 방법과, 금형 내부에 금속을 삽입한 후 수지를 주입하여 인서트 사출하는 방법이 주류를 이루고 있다. 근래에는 인서트 사출 이전에 금속 표면을 전해 산화(양극 산화)시켜 다공성 산화 피막을 형성한 다음, 인서트 사출하여 접합하는 방법이 개발되어 적용되고 있으며, 이는 보다 합리적인 방법으로 선호되고 있다.
한국 등록특허 제10-1493768호, 한국 등록특허 제10-1606567호, 한국 공개특허 제10-2014-0035926호, 한국 공개특허 제10-2014-0135209호, 한국 공개특허 제10-2015-0103107호, 한국 공개특허 제10-2017-0092209호, 일본 공개특허 특개2004-243729호 및 미국 공개특허 US 2016-0160371호 등에는 위와 관련한 기술이 제시되어 있다.
그러나 종래 기술에 따른 금속-수지 접합체 및 그 제조방법은 금속과 수지 간의 접합성(접합강도) 및 기밀성이 충분하지 않다. 또한, 내구성이 약하여 신뢰성이 떨어지는 문제점이 있다. 구체적으로, 종래 기술에 따른 금속-수지 접합체는 소정의 시간이 지난 후에는 금속과 수지 간의 접합강도 및 기밀성이 떨어지고, 특히 외부에서 열이 가해지거나 고온/고습의 환경에 노출되는 경우, 금속과 수지 간의 접합강도와 기밀성이 현저히 낮아져 신뢰성(내구성)이 떨어지는 문제점이 있다.
한국 등록특허 제10-1493768호 한국 등록특허 제10-1606567호 한국 공개특허 제10-2014-0035926호 한국 공개특허 제10-2014-0135209호 한국 공개특허 제10-2015-0103107호 한국 공개특허 제10-2017-0092209호 일본 공개특허 특개2004-243729호 미국 공개특허 US 2016-0160371호
이에, 본 발명은 금속과 수지 간에 적어도 접합성 및 기밀성이 우수하고, 이와 함께 높은 신뢰성(내구성)을 가지는 금속-수지 접합체 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
금속을 탈지하는 탈지공정;
상기 탈지된 금속을 에칭하는 에칭공정;
상기 에칭된 금속의 표면을 활성화시키는 활성화공정;
상기 활성화된 금속을 전해액에 침지하고, 상기 금속을 양극으로 하여 전해 산화시키는 전해 산화공정; 및
상기 전해 산화된 금속에 수지를 접합하는 접합공정을 포함하는 금속-수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시형태에 따라서, 상기 전해액은 산(acid) 성분 및 비스트리에톡시시릴알칸을 포함한다. 상기 산 성분은, 예를 들어 황산, 인산, 크롬산 및 옥살산 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 비스트리에톡시시릴알칸은, 예를 들어 비스트리에톡시시릴에탄, 비스트리에톡시시릴메탄 및 비스트리에톡시시릴옥탄 등으로 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 트리아진 티올 등의 티올계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 전해 산화공정과 접합공정의 사이에 진행되고, 상기 전해 산화된 금속을 40℃ ~ 80℃의 물에 10초 ~ 2분 동안 침지하는 탕세공정; 및 상기 탕세공정을 진행한 금속을 건조시키는 건조공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은,
금속;
수지; 및
상기 금속과 수지의 사이에 형성되고, 상기 금속과 수지를 접합시키는 접합막을 포함하되,
상기 접합막은 금속의 표면이 전해 산화되어 형성된 다공성 산화 피막; 및
상기 다공성 산화 피막에 존재하는 비스트리에톡시시릴알칸을 포함하는 금속-수지 접합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 금속과 수지 간에 적어도 접합성(접착강도) 및 기밀성이 우수하고, 이와 함께 장기간이 지난 후에도 우수한 초기 특성을 유지하여 높은 신뢰성(내구성)을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 열이 가해지거나 고온/고습의 환경에 장기간 노출되는 경우라도 우수한 접착강도 및 기밀성을 유지하여 높은 신뢰성(내구성)을 갖는다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 시편의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다.
본 발명은 금속과 수지 간에 적어도 접합성(접합강도) 및 기밀성이 향상된 금속-수지 접합체 및 그 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 내구성이 개선되어 높은 신뢰성을 가지는 금속-수지 접합체 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속-수지 접합체는 금속과, 상기 금속에 접합된 수지를 포함한다. 상기 금속은 에칭 및/또는 전해 산화 등에 의해 미세 요철구조가 형성된 접합면을 가지며, 상기 접합면 상에 수지(고분자)가 인서트 사출되어 접합될 수 있다. 하나의 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 금속-수지 접합체는 상기 금속과 수지의 사이에 형성된 접합막을 포함할 수 있다. 상기 접합막은, 금속의 표면이 전해 산화에 의해 형성된 다공성 산화 피막을 포함할 수 있다. 이때, 수지의 인서트 사출 시, 상기 산화 피막의 다공성 구조(미세 포어)에 수지가 침투 결합되어 금속과 수지 간의 접합성 및 기밀성이 개선된다.
본 발명에 따른 금속-수지 접합체의 제조방법은, 전해액을 이용하여 금속을 전해 산화시키는 전해 산화공정, 및 상기 전해 산화된 금속에 수지를 접합하는 접합공정을 포함한다. 하나의 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 금속-수지 접합체의 제조방법은, 금속을 에칭하는 에칭공정, 상기 에칭된 금속을 전해액을 이용하여 전해 산화시키는 전해 산화공정, 및 상기 전해 산화된 금속에 수지를 접합하는 접합공정을 포함한다.
바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 금속-수지 접합체의 제조방법은, 금속을 탈지하는 탈지공정, 상기 탈지된 금속을 에칭하는 에칭공정, 상기 에칭된 금속의 표면을 활성화시키는 활성화공정, 상기 활성화된 금속을 전해액을 이용하여 전해 산화시키는 전해 산화공정, 및 상기 전해 산화된 금속에 수지를 접합하는 접합공정을 포함한다. 부가적으로, 본 발명에 따른 금속-수지 접합체의 제조방법은, 상기 전해 산화공정과 접합공정의 사이에 진행되는 것으로서, 상기 전해 산화된 금속을 가온된 물에 침지하는 탕세공정, 및 탕세 후 건조시키는 건조공정을 더 포함할 수 있다.
이하, 각 공정별 예시적인 실시형태를 설명하면서 본 발명에 따른 금속-수지 접합체의 실시형태를 설명한다. 이하에서 설명되는 각 공정은 적어도 1회, 또는 2회 이상 다수 회 반복 진행할 수 있다. 또한, 각 공정의 전(前이)나 후(後)에는 금속을 세척하는 세척공정을 진행할 수 있다. 상기 세척공정은 수세, 산 세척 및/또는 알칼리 세척 등으로부터 선택될 수 있다.
[1] 탈지공정
본 발명에서 금속은 특별히 제한되지 않는다. 금속은, 예를 들어 알루미늄(Al), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 텅스텐(W), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 아연(Zn) 및/또는 이들의 합금 등으로부터 선택될 수 있다. 금속은, 구체적인 예를 들어 알루미늄(Al), 알루미늄(Al) 합금 및 스테인레스강(stainless-steel) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 탈지공정은 금속 표면의 유분(오일)이나 이물질 등의 오염물을 제거하기 위한 것으로서, 이는 금속을 탈지액에 침지하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 탈지공정은 초음파 탈지 및/또는 전해 탈지 등을 포함한다. 상기 탈지액은 금속의 종류나 오염물(유분 등)의 종류에 따라 달리하여 선택할 수 있으며, 이는 예를 들어 세제(계면활성제가 포함된 제품), 알칼리 용액 및/또는 유기용제 등을 사용할 수 있다. 상기 탈지액은, 구체적인 예를 들어 수산화나트륨, 규산나트륨 및 탄산나트륨 등으로부터 선택된 하나 이상의 탈지제를 포함할 수 있다. 상기 탈지공정은, 일례를 들어 탈지제를 50 ~ 150 ml/L의 농도로 포함하는 수용액에 금속을 침지하는 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 탈지공정은, 예를 들어 40℃ ~ 80℃의 온도에서 1분 ~ 5분 동안 진행할 수 있다.
[2] 에칭공정
상기 에칭공정은 금속 표면에 미세한 요철구조(표면 거칠기)나 포어(pore)를 형성하기 위한 것으로, 이는 탈지된 금속을 에칭액에 침지하는 방법으로 진행할 수 있다. 본 발명에서, 침지는 수지와 접합되는 부분(접합면)만을 침지하거나 금속 전체 면을 침지하는 것을 포함한다. 아래의 활성화공정, 전해 산화공정 및 탕세공정에서의 침지도 위와 같다. 상기 에칭액은 금속 표면에 요철구조나 포어를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 에칭액은, 예를 들어 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 금속 수산화물; 탄산염; 붕산염; 브롬산염; 및 암모니아 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
상기 에칭액은, 구체적인 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 과붕산나트륨(NaBO3), 사붕산나트륨(Na2B4O7), 브롬산나트륨(NaBrO3) 및 암모니아(NH3) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 에칭공정은 위와 같은 성분을 예를 들어 10 ~ 120 g/L의 농도로 포함하는 수용액에 금속을 침지하는 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 에칭공정은, 예를 들어 40℃ ~ 80℃의 온도에서 1분 ~ 5분 동안 진행할 수 있다.
[3] 활성화공정
상기 활성화공정은 에칭된 금속의 표면을 활성화시키기 위한 것으로서, 이는 에칭된 금속을 산성 용액에 침지하는 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 활성화공정을 진행하는 경우, 에칭된 금속의 표면이 활성화되어 후속하는 전해 산화공정의 효율이 향상될 수 있다. 즉, 표면 활성화에 의해, 전해 산화공정에서 형성되는 산화 피막의 다공성 구조가 개선되어 금속과 수지 간의 접합성 및 기밀성이 향상될 수 있다.
상기 활성화공정에서 사용되는 산성 용액은 무기산 및/또는 유기산을 포함할 수 있으며, 이는 예를 들어 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 불산(HF) 및 초산(CH3COOH) 등으로부터 선택된 하나 이상의 산 성분을 포함할 수 있다. 상기 활성화공정은 위와 같은 산 성분을 예를 들어 10 ~ 120 g/L의 농도로 포함하는 수용액에 금속을 침지하는 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 활성화공정은, 예를 들어 30℃ ~ 60℃의 온도에서 10초 ~ 2분 동안 진행할 수 있다.
[4] 전해 산화공정
상기 전해 산화공정은 금속의 표면에 다공성의 산화 피막을 형성하기 위한 것으로서, 이는 전해액을 이용하여 금속의 표면을 전해 산화시키는 방법으로 진행할 수 있다. 하나의 실시형태에 따라서, 상기 전해 산화공정은 활성화된 금속을 전해액에 침지한 다음, 상기 금속을 양극으로 하고 적정의 전류를 인가하여 진행하는 양극 산화방법으로 진행할 수 있다. 이때, 전해 산화 시, 음극은 불용성 전극으로서, 이는 예를 들어 탄소나 백금 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 산 성분을 포함하는 산성 용액을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 산 성분은 특별히 제한되지 않는다. 상기 산 성분은 무기산 및/또는 유기산을 포함한다. 상기 산 성분은, 예를 들어 황산(H2SO4), 인산(H3PO4, HPO3, H4P2O7), 크롬산(H2CrO4) 및/또는 옥살산(H2C2O4) 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 전해액은 위와 같은 산 성분을 하나 또는 2 이상의 혼합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해 산화공정은 산 성분을 예를 들어 5 ~ 120 ml/L의 농도, 또는 10 ~ 80 ml/L 농도로 포함하는 전해액(산성 수용액)에 금속을 침지한 다음, 전류를 인가하여 전해 산화시키는 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 전해 산화공정은, 예를 들어 20℃ ~ 90℃의 온도에서 30초 ~ 20분 동안 진행할 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 40℃ ~ 80℃의 온도에서 1분 ~ 15분 동안 진행할 수 있다. 아울러, 상기 전해 산화공정은 금속-수지 접합체를 구성하는 금속(Al 등)을 양극으로 하고, 불용성 전극(탄소 등)을 음극으로 하여, 예를 들어 0.01 A/dm2 ~ 3.5 A/dm2의 전류밀도와 1.5V ~ 6V의 전압을 인가하여 양극 산화시키는 방법으로 진행할 수 있다.
위와 같은 전해 산화공정을 진행하게 되면, 금속의 표면에는 다공성의 산화 피막이 형성된다. 이때, 상기 산화 피막의 두께, 조도(거칠기), 기공율 및/또는 기공 크기 등은 전해액의 조성(구성 성분 및 함량)이나 전해조건(온도, 시간, 전류밀도 및 전압 등) 등에 따라 조절될 수 있다. 상기 산화 피막은, 예를 들어 5 nm ~ 30 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 50 nm ~ 1,000 nm 두께를 가질 수 있다. 상기 산화 피막은 금속과 수지 간의 접합을 위한 접합막으로 작용하여 접합성 및 기밀성을 개선한다. 예를 들어, 인서트 사출을 통한 수지의 접합 시, 상기 산화 피막의 다공성 구조(미세 포어)에 수지가 침투 결합되어 금속과 수지 간의 접합성 및 기밀성이 개선된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 전해액은 비스트리에톡시시릴알칸[Bis(triethoxysilyl)alkane]을 더 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 전해액은 전해 산화를 위한 유효성분으로서, 산 성분(황산, 인산, 크롬산 및/또는 옥살산 등) 및 비스트리에톡시시릴알칸을 포함하는 것이 좋다. 본 발명에 따르면, 상기 비스트리에톡시시릴알칸을 더 포함하는 전해액을 사용하여 전해 산화공정을 진행하는 경우, 금속과 수지 간에 접합성(접착강도) 및 기밀성이 향상되고 높은 신뢰성(내구성)을 갖는다. 특히, 상기 비스트리에톡시시릴알칸은 금속-수지 접합체에 고온의 열이 가해지거나 고온/고습 조건의 환경에 장기간 노출되는 경우에도 우수한 접착강도 및 기밀성을 유지시켜 높은 신뢰성(내구성)을 갖게 한다.
본 발명에서, 상기 비스트리에톡시시릴알칸은 금속-수지 접합체의 초기 특성을 장기간 동안 유지시키기 위한 내구성 개선제로 작용한다. 이러한 비스트리에톡시시릴알칸은, 예를 들어 비스트리에톡시시릴에탄[Bis(triethoxysilyl)ethane], 비스트리에톡시시릴메탄[Bis(triethoxysilyl)methane] 및 비스트리에톡시시릴옥탄[Bis(triethoxysilyl)octane] 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 비스트리에톡시시릴알칸은 전해액 전체 중량 기준으로, 예를 들어 0.001 ~ 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 비스트리에톡시시릴알칸의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우, 이를 사용함에 따른 내구성 개선 효과(신뢰성 확보)가 미미할 수 있다. 그리고 상기 비스트리에톡시시릴알칸의 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우, 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 비스트리에톡시시릴알칸은 전해액 전체 중량 기준으로 0.005 ~ 0.2 중량%로 포함되는 것이 좋다.
바람직한 실시형태에 따라서, 상기 전해 산화공정은 산 성분과 비스트리에톡시시릴알칸을 포함하는 전해액을 이용하되, 상기 전해액은 비스트리에톡시시릴알칸을 0.005 ~ 0.2 중량%(전해액 전체 중량 기준)로 포함하고, 상기 금속을 양극으로 하여 0.1 A/dm2 ~ 1.2 A/dm2의 전류밀도와 2.7V ~ 4.8V의 전압을 인가하여 양극 산화시키는 방법으로 진행하는 좋다. 이러한 조건에서 전해 산화를 진행하는 경우, 우수한 초기 특성과 함께 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따라서, 상기 전해액은 티올계 화합물을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 전해 산화를 위한 유효성분으로서, 산 성분(황산, 인산, 크롬산 및/또는 옥살산 등), 비스트리에톡시시릴알칸 및 티올계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 티올계 화합물은 분자 내에 적어도 하나 이상의 티올기(-SH)를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 티올계 화합물은 금속과 수지 간을 연결하는 링커(linker)로 작용하여, 이는 금속과 수지 간의 적어도 접합강도를 개선할 수 있다. 상기 티올계 화합물은, 예를 들어 산화 피막과 M-S(여기서, M은 산화 피막을 구성하는 금속이고, S는 티올계 화합물의 황(S)이다.)의 결합을 포함하여 적어도 접합강도를 개선할 수 있다. 이러한 티올계 화합물은 전해액 전체 중량 기준으로, 예를 들어 0.001 ~ 0.5 중량%, 또는 0.005 ~ 0.2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 티올계 화합물은, 예를 들어 트리아진 티올 및/또는 이의 유도체(트리아진 티올의 염 등) 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 티올계 화합물은, 구체적인 예를 들어 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올[1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol](TT); 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 모노나트륨[1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol monosodium](TTM); 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 트리에탄올아민[1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol triethanolamine](F-TEA); 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올[6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol](AF); 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노나트륨[6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium](AFN); 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올[6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol](DB); 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노나트륨[6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium](DBN); 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올[6-diallylamino-1, 3, 5-triazine-2, 4-dithiol](DA); 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노나트륨[6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium](DAN); 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 디(테트라부틸암모늄염)[1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol di (Tetrabutylammonium salt)](F2A); 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 테트라부틸암모늄염[6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol Tetrabutylammonium salt](DBA); 6-디티옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올[6-dithioctylamino-1, 3, 5-triazine-2, 4-dithiol](DO); 6-디티옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노나트륨[6-dithioctylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium](DON); 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올[6-dilaurylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol](DL); 6-디라우릴 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노나트륨[6-dilaurylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium](DLN); 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올[6-stearylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol](ST); 6-스테아릴 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노칼륨[6-stearylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monopotassium](STK); 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올[6-oleylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol](DL); 및/또는 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노칼륨[6-oleylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monopotassium](OLK) 등으로부터 선택될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시형태에 따라서, 상기 전해액은 티올계 화합물, 페닐렌디아민 및 아크릴산알킬에스테르를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 전해 산화를 위한 유효성분으로서, 산 성분(황산, 인산, 크롬산 및/또는 옥살산 등), 비스트리에톡시시릴알칸, 티올계 화합물, 페닐렌디아민 및 아크릴산알킬에스테르를 포함할 수 있다. 상기 아크릴산알킬에스테르는, 예를 들어 아크릴산메틸에스테르 및/또는 아크릴산에틸에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 티올계 화합물(트리아진 티올 등), 페닐렌디아민 및 아크릴산알킬에스테르가 더 포함되는 경우, 접합강도 및 기밀성이 향상되면서 이와 함께 높은 신뢰성(내구성)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 티올계 화합물로서 트라아진 티올을 사용하는 경우, 상기 트라아진 티올은 금속과 결합(M-S 결합)되고, 상기 페닐렌디아민은 트라아진 티올과 결합되며, 상기 아크릴산알킬에스테르는 수지와 페닐렌디아민 간을 가교 결합시킴으로써 금속과 수지 간의 우수한 접합강도 및 기밀성을 갖게 하고, 이와 함께 높은 신뢰성(내구성)을 갖게 할 수 있다. 또한, 상기 전해액에는 페닐렌디아민과 아크릴산알킬에스테르의 반응성 개선을 위한 촉매 및 첨가 성분으로서 소듐보로하이드리드(NaBH4), 팔라듐아세테이트(Pd(O2CCH3)) 및 트리에틸아민(TEA) 등이 더 첨가될 수 있다.
[5] 탕세공정
상기 전해 산화공정을 진행한 후에는 탕세공정을 진행할 수 있다. 상기 탕세공정은 필요에 따라 진행될 수 있는 선택적인 공정으로서, 이는 전해 산화된 금속을 가온된 물(예를 들어, 증류수 등)에 침지하는 방법으로 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 탕세공정은 40℃ ~ 80℃의 물에 10초 ~ 2분 동안 침지하는 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 탕세공정이 진행되는 경우, 후속하는 건조공정에서 건조 속도가 빨라져 전체적인 제조공정이 단축될 수 있다.
[6] 건조공정
상기 건조공정은 탕세를 진행한 금속에 대해, 예를 들어 열풍 건조기를 이용하여 진행할 수 있다. 이러한 건조공정은, 구체적인 예를 들어 약 60℃ ~ 90℃의 열풍으로 3분 ~ 8분 동안 건조시키는 방법으로 진행할 수 있다.
[7] 접합공정
상기 접합공정은 전해 산화된 금속에 수지를 접합하는 것으로서, 이는 통상과 같이 인서트 사출방법으로 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 접합공정은 전해 산화된 후 탕세 및 건조된 금속을 금형에 장입한 다음, 금형 내에 수지를 투입하여 인서트 사출하는 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 인서트 사출 시의 온도, 시간 및 압력 등의 사출 조건은 금속 및/또는 수지의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 수지는 특별히 제한되지 않는다. 상기 수지는, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate; PBT), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide; PPS), 폴리프탈아미드(polyphthalamide; PPA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone; PAEK) 및/또는 폴리에테르에테르케톤(polyether-ether-ketone; PEEK) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 고분자 수지가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 수지는 위와 같은 베이스 수지 이외에 부가 성분을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 부가 성분은 수지의 접합성 등을 보강하기 위한 접착성 수지; 수지의 기계적 강도 등을 보강하는 것으로서, 세라믹 및 유리 섬유 등으로부터 선택된 보강재; 및/또는 점도 조절제, 이형제, 표면평활제 및 색상제 등의 첨가제를 예로 들 수 있다. 이러한 부가 성분은 금속과 수지 간의 접합성 및 기밀성을 저하시키지 않는 범위에서 첨가되며, 이는 금속-수지 접합체의 용도나 제품 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 금속-수지 접합체는 위와 같은 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 것으로서, 금속과 수지의 사이에 형성된 접합막을 포함한다. 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 접합막은 금속의 표면이 전해 산화되어 형성된 다공성 산화 피막과, 상기 다공성 산화 피막에 존재하는 비스트리에톡시시릴알칸을 포함한다. 이때, 상기 비스트리에톡시시릴알칸은 다공성 산화 피막의 표면에는 물론 산화 피막의 내부에 침투하여 존재할 수 있다. 즉, 상기 비스트리에톡시시릴알칸은 산화 피막의 다공 구조(미세 포어) 내에 침투하여 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 비스트리에톡시시릴알칸은 금속-수지 접합체의 신뢰성(내구성)을 효과적으로 개선하며, 이는 특히 고온의 열이 가해지거나 고온/고습 조건의 환경에 장기간 노출되는 경우에도 우수한 접착강도 및 기밀성을 유지시켜 높은 신뢰성(내구성)을 갖게 한다. 즉, 본 발명에 따른 금속-수지 접합체는 장기간이 지나거나 외력(열충격 및 고온/고습 등)이 가해진 경우에도 적어도 상기 비스트리에톡시시릴알칸에 의해 초기와 거의 동등한 특성(접합강도 및 기밀성)을 유지하여 높은 신뢰성을 갖는다.
본 발명의 다른 실시형태에 따라서, 상기 접합막은 티올계 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 접합막은 티올계 화합물, 페닐렌디아민 및 아크릴산알킬에스테르를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 티올계 화합물을 포함하거나, 이에 더하여 페닐렌디아민 및 아크릴산알킬에스테르를 추가로 포함하는 경우, 금속과 수지 간의 적어도 접합강도가 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래 기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.
[실시예 1 ~ 4]
(1) 탈지/수세
먼저, 가로 40 mm x 세로 12 mm x 두께 3.05 mm의 알루미늄 판(Al 6061)을 준비하고, 이를 아세톤과 에탄올 수용액에서 초음파 세척한 후, 증류수로 수세하였다. 이후, 알루미늄 전용 탈지제 제품(제품명 : KSCL-1000, 국내 K사 제품)이 100 ml/L 농도로 용해된 탈지액을 준비하고, 상기 탈지액에 알루미늄 판을 60℃의 온도에서 3분 동안 침지하여 탈지 처리한 후, 증류수로 수세하였다.
(2) 에칭/활성화
상기 탈지/수세한 알루미늄 판을 에칭액에 침지하여 에칭 처리하였다. 에칭액은 50 g/L 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하였으며, 상기 에칭액에 50℃의 온도에서 2분 동안 침지하여 에칭 처리하였다. 에칭 처리한 후, 상기 알루미늄 판을 50 g/L 농도의 황산(H2SO4) 수용액에 40℃의 온도에서 30초 동안 침지하는 방법으로 활성화처리를 진행하였다.
(3) 전해 산화(양극 산화)
상기 에칭/활성화 처리된 알루미늄 판을 전해액이 담긴 전해조에 넣은 다음, 상기 알루미늄 판을 양극으로 하고, 탄소판을 음극으로 하여 전해 산화(양극 산화)를 진행하였다. 전해 산화 시, 전해액의 온도는 약 60℃로 유지하고, 0.4 A/dm2의 전류밀도와 3.5V의 전압을 900초 동안 인가하여 알루미늄 판의 표면에 산화 피막을 형성하였다.
상기 전해액은 30 ml/L 농도의 황산 수용액에 1,2-비스트리에톡시시릴에탄[1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane](C14H34O6Si2)을 첨가, 혼합한 것을 사용하였다. 이때, 각 실시예 1 ~ 4에 따라 상기 1,2-비스트리에톡시시릴에탄의 함량을 0.01 wt%, 0.03 wt%, 0.05 wt% 및 0.10 wt%로 달리하여 사용하였다. 여기서, wt%는 전해액 전체 중량을 기준으로 한 백분율이다. 각 실시예에 따른 상기 1,2-비스트리에톡시시릴에탄의 함량을 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
(4) 탕세/건조
상기 전해 산화된 알루미늄 판을 약 60℃ 온도의 물(증류수)에 30초 동안 침지하는 방법으로 탕세 처리를 진행하였다. 이후, 알루미늄 판을 열풍 건조기를 이용하여 80℃의 열풍으로 5분 동안 충분히 건조시켰다.
(5) 접합(인서트 사출)
다음으로, 상기 탕세/건조된 알루미늄 판을 인서트 사출기(모델명 : ST20R2V, 일본 Nissei 社 제품)를 이용하여 전해 산화된 표면에 수지를 접합하였다. 인서트 사출기의 금형 내에 알루미늄 판을 넣고, 이후 금형 내에 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 주입하여 금형 온도 약 150℃ 및 사출 압력 약 80 MPa에서 인서트 사출 성형하여, 알루미늄(Al) 판에 수지(PBT)가 접합된 Al-PBT 접합 시편을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 비교하여, 전해 산화공정을 진행하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 Al-PBT 접합 시편을 제조하였다. 즉, 알루미늄(Al) 판을 탈지/수세/에칭/활성화 처리 후, 전해 산화를 진행하지 않고, 상기 활성화된 알루미늄(Al) 판에 수지(PBT)를 인서트 사출하여 접합한 것을 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 비교하여, 전해액에 1,2-비스트리에톡시시릴에탄을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Al-PBT 접합 시편을 제조하였다. 즉, 황산 수용액에 1,2-비스트리에톡시시릴에탄을 첨가하지 않고, 30 ml/L 농도의 황산만을 포함하는 수용액을 사용하여 전해 산화를 진행한 것을 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 비교하여, 전해액의 성분을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Al-PBT 접합 시편을 제조하였다. 이때, 금속(Al)과 수지(PBT)에 대한 실란 커플링제의 접합성과 신뢰성(내구성)을 알아보기 위해, 상기 1,2-비스트리에톡시시릴에탄 대신에 실란 커플링제로 많이 사용되고 있는 3-아미노프로필트리에톡시실란[3-Aminopropyltriethoxysilane]을 사용하였다. 즉, 30 ml/L 농도의 황산 수용액에 3-아미노프로필트리에톡시실란(0.01 중량%)을 첨가, 혼합한 전해액을 사용하여 전해 산화를 진행한 것을 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 3과 비교하여, 전해 산화공정을 진행하지 않고, 알루미늄(Al) 판과 수지(PBT)의 접합 계면에 실란 커플링제로 많이 사용되고 있는 3-아미노프로필트리에톡시실란[3-Aminopropyltriethoxysilane]을 도포하여 접합시켰다. 즉, 알루미늄(Al) 판을 탈지/수세/에칭/활성화 처리 후, 전해 산화를 진행하지 않고, 상기 활성화된 알루미늄(Al) 판에 3-아미노프로필트리에톡시실란 용액을 도포한 후, 수지(PBT)를 인서트 사출하여 접합한 것을 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 Al-PBT 접합 시편에 대하여, 다음과 같이 인장강도(인장력), 헬륨리크(기밀성) 및 신뢰성(내구성)을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다. 이때, 하기 표에 보인 결과는 각 실시예 및 비교예에 따른 접합 시편을 여러 개 제조하고, 이들에 대한 평균값을 나타낸 것이다.
구체적으로, 실시예 1(실시예 1-A, 실시예 1-B)의 인장강도를 예로 들면, 먼저 상기 실시예 1에 따른 공정으로 여러 개의 접합 시편들(총 12개)을 제조한 다음, 이들을 A 그룹(실시예 1-A)의 시편들(6개)과 B 그룹(실시예 1-B)의 시편들(6개)로 나누었다. 그리고 A 그룹(6개)의 시편들 중 일부(3개)에 대해 인장강도를 측정하여 그 평균값을 "초기 인장강도" 값으로 하고, 나머지(3개)에 대해서는 열충격을 진행한 후에 인장강도를 측정하여 그 평균값을 "열충격 후 인장강도" 값으로 하여 "실시예 1-A"로 나타내었다. 또한, B 그룹(6개)의 시편들 중 일부(3개)에 대해 인장강도를 측정하여 그 평균값을 "초기 인장강도" 값으로 하고, 나머지(3개)에 대해서는 고온/고습을 가한 후에 인장강도를 측정하여 그 평균값을 "고온/고습 후 인장강도" 값으로 하여 "실시예 1-B"로 나타내었다. 실시예 2(실시예 2-A, 실시예 2-B) 및 실시예 3(실시예 3-A, 실시예 3-B) 등의 나머지 실시예들에 대한 인장강도와 헬륨리크 시험도 위와 같다.
또한, 첨부된 도 1 및 도 2는 실시예 1의 접합 시편들 중에서 어느 하나에 대한 사진으로서, 이는 탈지/수세/에칭/활성화/전해 산화를 진행한 후(인서트 사출 전)의 알루미늄(Al) 판에 대한 SEM 사진이다. 도 1은 표면 SEM 사진이고, 도 2는 단면 SEM 사진이다.
(1) 인장강도(인장력) 시험
인장강도 시험은 인장강도 측정기(모델명 : HZ-1003A, 한국 MMS 社 제품)를 이용하였으며, 접합 시편을 5 mm/Min 속도로 인장시켜 금속(Al)과 수지(PBT)가 떨어지는 시점에 측정된 값으로 평가하였다.
(2) 헬륨리크 시험(Helium Leak Test)
헬륨리크 시험은 가스 누출 측정기(모델명 : HELEN M-212LD, 일본 ANELVA 社 제품)를 이용하여 측정하였다. 이때, 헬륨(He)의 누설량이 1x10-9 Paㆍm3/sec 이하인 시편의 경우에는 "Pass", 1x10-9 Paㆍm3/sec를 초과하는 시편의 경우에는 "NG"로 평가하여 나타내었다.
(3) 열충격에 따른 신뢰성 평가
열충격 장비(모델명 : SE-TS-05, 한국 SUKSAN 社 제품)에 접합 시편을 넣은 후, 열충격 온도 -40℃와 80℃을 30분씩 번갈아가면서 150회 반복하여 열충격을 가한 다음, 상기 시험 방법에 따라 인장강도와 헬륨리크 시험을 진행하였다.
(4) 고온/고습에 따른 신뢰성 평가
항온/항습 장비(모델명 : SE-CT-02, 한국 SUKSAN 社 제품)의 항온/항습조에 접합 시편을 넣은 후, 온도 80℃ 및 습도 95%의 고온/고습 조건에서 200시간 동안 보관한 다음, 상기 시험 방법에 따라 인장강도와 헬륨리크 시험을 진행하였다.
(5) 저감율(%) 평가
저감율(%)은 초기 인장강도에 대한 열충격 후 및 고온/고습 후의 인장강도 저감율로서, 이는 각각 하기 [수학식 1] 및 [수학식 2]에 따라 평가하였다.
[수학식 1]
열충격 후의 저감율(%) = [(초기 인장강도 - 열충격 후의 인장강도)/초기 인장강도] x 100
[수학식 2]
고온/고습 후의 저감율(%) = [(초기 인장강도 - 고온/고습 후의 인장강도)/초기 인장강도] x 100
< 접합 시편의 초기 특성 및 열충격에 따른 신뢰성 평가 결과 (함량) >
비 고 전해 산화
(60℃, 900초, 0.4 A/dm2)		 인장강도 시험 헬륨리크 시험
황산
[ml/L]		 BESE(1)
[wt%]　		 APES(2)
[wt%]		 전압
[V]　		 초기
[MPa]		 열충격 후
[MPa]		 저감율
[%]		 초기
[MPa]		 열충격 후
[MPa]
실시예 1-A 30 0.01 - 3.5 44.03 44.77 -1.68 Pass Pass
실시예 2-A 30 0.03 - 3.5 43.55 43.82 -0.62 Pass Pass
실시예 3-A 30 0.05 - 3.5 43.19 43.43 -0.56 Pass Pass
실시예 4-A 30 0.10 - 3.5 43.68 42.74 2.15 Pass Pass
비교예 1-A - - - - 5.04 2.21 56.15 NG NG
비교예 2-A 30 - - 3.5 36.94 37.25 -0.84 Pass Pass
비교예 3-A 30 - 0.01 3.5 31.47 26.84 14.71 Pass NG
비교예 4-A - - 도포 - 38.15 25.64 32.79 Pass NG

(1) BESE : 1,2-비스트리에톡시시릴에탄[1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane]
(2) APES : 3-아미노프로필트리에톡시실란[3-Aminopropyltriethoxysilane]
< 접합 시편의 초기 특성 및 고온/고습에 따른 신뢰성 평가 결과 (함량) >
비 고 전해 산화
(60℃, 900초, 0.4 A/dm2)		 인장강도 시험 헬륨리크 시험
황산
[ml/L]		 BESE(1)
[wt%]　		 APES(2)
[wt%]		 전압
[V]　		 초기
[MPa]		 고온/고습 후
[MPa]		 저감율
[%]		 초기
[MPa]		 고온/고습 후
[MPa]
실시예 1-B 30 0.01 - 3.5 44.24 37.68 14.83 Pass Pass
실시예 2-B 30 0.03 - 3.5 44.26 37.94 14.28 Pass Pass
실시예 3-B 30 0.05 - 3.5 43.34 36.72 15.27 Pass Pass
실시예 4-B 30 0.10 - 3.5 43.54 38.04 12.63 Pass Pass
비교예 1-B - - - - 5.13 0.72 85.96　 NG NG
비교예 2-B 30 - - 3.5 36.28 14.98 58.71 Pass NG
비교예 3-B 30 - 0.01 3.5 32.19 13.17 59.09 Pass NG
비교예 4-B - - 도포 - 37.82 21.87 42.17 Pass NG

(1) BESE : 1,2-비스트리에톡시시릴에탄[1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane]
(2) APES : 3-아미노프로필트리에톡시실란[3-Aminopropyltriethoxysilane]
상기 [표 1] 및 [표 2]에 보인 바와 같이, 전해액(황산 수용액)에 1,2-비스트리에톡시시릴에탄을 첨가한 상태에서 전해 산화를 진행한 경우(실시예 1 ~ 4)가 그렇지 않은 경우(비교예 1 ~ 4)에 비하여 초기 특성(인장강도 및 헬륨리크)이 우수함은 물론 높은 신뢰성(내구성)을 가짐을 알 수 있었다. 특히, 실시예들에 따른 시편의 경우, 고온/고습 조건에 장기간 방치한 경우에도 인장강도의 저감율(%)이 낮아 신뢰성이 매우 높음을 알 수 있었다.
반면에, 전해 산화를 진행하지 않은 경우(비교예 1)에는 초기 특성이 현저히 낮고 신뢰성이 거의 없음을 알 수 있었다. 또한, 전해 산화를 진행하되, 전해액에 1,2-비스트리에톡시시릴에탄을 첨가하지 않은 경우(비교예 2)와 1,2-비스트리에톡시시릴에탄 대신에 실란 커플링제(3-아미노프로필트리에톡시실란)을 첨가한 경우(비교예 3)는 어느 정도의 초기 특성은 가지나 신뢰성이 떨어지고, 이들은 특히 고온/고습 조건에 장기간 방치한 경우 신뢰성이 현저히 떨어짐을 알 수 있었다. 아울러, 전해 산화를 진행하지 않고 실란 커플링제(3-아미노프로필트리에톡시실란)를 도포하여 접합한 경우(비교예 4)에도 어느 정도의 초기 특성은 가지나 신뢰성이 현저히 떨어짐을 알 수 있었다.
한편, 상기 [표 1] 및 [표 2]에 보인 바와 같이, 열충격 후의 인장강도는 접합 시편에 따라 초기(열충격 전)보다 증가하거나 감소하는 현상을 보임을 알 수 있었다.
[실시예 5 내지 17]
상기 실시예 1과 대비하여, 전해 산화 시에 전압[V]을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 각 실시예들에 따른 Al-PBT 접합 시편을 제조하였다. 또한, 본 실시예들에 따른 Al-PBT 접합 시편에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 인장강도(인장력), 헬륨리크(기밀성) 및 신뢰성(내구성)을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 3] 및 [표 4]에 나타내었다.
< 접합 시편의 초기 특성 및 열충격에 따른 신뢰성 평가 결과 (전압) >
비 고 전해 산화
(60℃, 900초, 0.4 A/dm2)		 인장강도 시험 헬륨리크 시험
황산
[ml/L]		 BESE(1)
[wt%]　		 전압
[V]　		 초기
[MPa]		 열충격 후
[MPa]		 저감율
[%]		 초기
[MPa]		 열충격 후
[MPa]
실시예 1-A 30 0.01 3.5 44.03 44.77 -1.68 Pass Pass
실시예 5-A 30 0.01 1.7 18.74 16.22 13.45 Pass NG
실시예 6-A 30 0.01 2.5 32.06 28.27 11.82 Pass Pass
실시예 7-A 30 0.01 2.7 40.08 38.65 3.57 Pass Pass
실시예 8-A 30 0.01 2.9 42.19 43.21 -2.42 Pass Pass
실시예 9-A 30 0.01 3.0 41.17 40.08 2.65 Pass Pass
실시예 10-A 30 0.01 3.1 42.06 42.44 -0.90 Pass Pass
실시예 11-A 30 0.01 3.8 41.11 39.20 4.65 Pass Pass
실시예 12-A 30 0.01 4.4 40.92 37.14 9.24 Pass Pass
실시예 13-A 30 0.01 4.6 41.57 37.96 8.68 Pass Pass
실시예 14-A 30 0.01 4.8 40.13 36.44 9.20 Pass Pass
실시예 15-A 30 0.01 5.0 38.01 32.04 15.71 Pass Pass
실시예 16-A 30 0.01 5.1 34.12 22.50 34.06 Pass Pass
실시예 17-A 30 0.01 5.9 5.08 4.24 16.54 Pass NG

(1) BESE : 1,2-비스트리에톡시시릴에탄[1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane]
< 접합 시편의 초기 특성 및 열충격에 따른 신뢰성 평가 결과 (전압) >
비 고 전해 산화
(60℃, 900초, 0.4 A/dm2)		 인장강도 시험 헬륨리크 시험
황산
[ml/L]		 BESE(1)
[wt%]　		 전압
[V]　		 초기
[MPa]		 고온/고습 후
[MPa]		 저감율
[%]		 초기
[MPa]		 고온/고습 후
[MPa]
실시예 1-B 30 0.01 3.5 44.24 37.68 14.83 Pass Pass
실시예 5-B 30 0.01 1.7 17.98 6.11 66.02 Pass NG
실시예 6-B 30 0.01 2.5 33.14 18.76 43.39 Pass NG
실시예 7-B 30 0.01 2.7 41.07 34.82 15.22 Pass Pass
실시예 8-B 30 0.01 2.9 42.01 36.16 13.93 Pass Pass
실시예 9-B 30 0.01 3.0 42.47 36.90 13.12 Pass Pass
실시예 10-B 30 0.01 3.1 42.14 37.02 12.15 Pass Pass
실시예 11-B 30 0.01 3.8 41.08 36.95 10.05 Pass Pass
실시예 12-B 30 0.01 4.4 41.12 37.21 9.51 Pass Pass
실시예 13-B 30 0.01 4.6 40.75 37.17 8.79 Pass Pass
실시예 14-B 30 0.01 4.8 40.42 34.89 13.68 Pass Pass
실시예 15-B 30 0.01 5.0 37.26 24.04 35.48 Pass Pass
실시예 16-B 30 0.01 5.1 33.87 7.71 77.24 Pass NG
실시예 17-B 30 0.01 5.9 6.31 0.55 91.28 Pass NG

(1) BESE : 1,2-비스트리에톡시시릴에탄[1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane]
상기 [표 3] 및 [표 4]에 보인 바와 같이, 전해 산화 시의 전압[V]에 따라 특성이 달라짐을 알 수 있었다. 상기 실시예들에 따르면, 약 2.7V ~ 4.8V의 전압 조건에서 전해 산화를 진행하는 경우(실시예 1, 및 실시예 7 ~ 14)가 40 MPa 이상의 양호한 인장강도와 기밀성(헬륨리크)을 가지면서 열충격 및 고온/고습 후의 저감율(%)이 낮아 높은 신뢰성을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 18]
상기 실시예 1과 대비하여, 전해액과 전해 산화 조건을 달리하여 접합 시편을 제조하였다. 이때, 전해액은 30 ml/L 농도의 인산과 20 ml/L 농도의 옥살산이 용해된 수용액에 비스트리에톡시시릴옥탄[Bis(triethoxysilyl)octane]을 0.15 중량%(전해액 전체 중량 기준)로 첨가, 혼합한 것을 사용하였다. 에칭/활성화 처리된 알루미늄(Al) 판을 상기 전해액에 침지한 다음, 상기 알루미늄(Al) 판을 양극으로 하여 전해 산화(양극 산화)를 진행하였다. 전해 산화 시에는 전해액의 온도를 약 55℃로 유지하고, 0.2 A/dm2의 전류밀도와 3.5V의 전압을 300초 동안 인가하여 알루미늄 판의 표면에 산화 피막을 형성하였다. 전해 산화 후에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탕세/건조시킨 다음, 인서트 사출하여 Al-PBT 접합 시편을 제조하였다.
[실시예 19]
상기 실시예 18과 대비하여, 전해액에 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올과 페닐렌디아민-아크릴산에틸에스테르 용액을 더 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 Al-PBT 접합 시편을 제조하였다. 상기 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올은 약 0.6 mmol/L 농도로 첨가하였으며, 상기 페닐렌디아민-아크릴산에틸에스테르 용액은 약 0.56 중량%(전해액 전체 중량 기준)로 첨가하였다. 이때, 상기 페닐렌디아민-아크릴산에틸에스테르 용액은 용매 메틸에틸케톤(MEK)에 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)과 아크릴산에틸에스테르(acrylic acid ethyl ester)을 혼합하고, 여기에 반응성을 위한 소듐보로하이드리드(NaBH4), 팔라듐아세테이트(Pd(O2CCH3)) 및 트리에틸아민(TEA)을 첨가, 혼합한 것을 사용하였다.
상기 실시예 18 및 실시예 19에 따른 Al-PBT 접합 시편에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 초기 인장강도와 고온/고습 후의 인장강도 및 기밀성(헬륨리크)를 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 5]에 나타내었다.
< 접합 시편의 특성 평가 결과 >
비 고 전해 산화
조건		 전해액 인장강도
(초기) 		인장강도
(고온/고습 후)		 헬륨리크
(고온/고습 후
실시예 18 55℃, 300초,
0.2 A/dm2, 3.5V,
양극 산화		 인산 + 옥살산 +
BESO(3) 		39.71 MPa 33.57 MPa Pass
실시예 19 인산 + 옥살산 +
BESO(3) + TT(4) + PDA(5) 		43.05 MPa 36.91 MPa Pass

(3) BESO : 1,2-비스트리에톡시시릴옥탄[1,2-Bis(triethoxysilyl)octhane]
(4) TT : 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올[1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol]
(5) PDA : 페닐렌디아민-아크릴산에틸에스테르
상기 [표 5]에 보인 바와 같이, 전해액에 티올계 화합물(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올), 페닐렌디아민 및 아크릴산에틸에스테르를 더 포함하는 경우(실시예 19)에 그렇지 않은 경우(실시예 18)보다 적어도 인장강도(접합성)가 개선됨을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 금속을 탈지하는 탈지공정;
    상기 탈지된 금속을 에칭하는 에칭공정;
    상기 에칭된 금속의 표면을 활성화시키는 활성화공정;
    상기 활성화된 금속을 전해액에 침지하고, 상기 금속을 양극으로 하여 전해 산화시키는 전해 산화공정; 및
    상기 전해 산화된 금속에 수지를 접합하는 접합공정을 포함하고,
    상기 전해액은,
    산 성분; 및
    비스트리에톡시시릴알칸을 포함하는 금속-수지 접합체의 제조방법.
  3. 금속을 에칭하는 에칭공정;
    상기 에칭된 금속을 전해액에 침지하고, 상기 금속을 양극으로 하여 전해 산화시키는 전해 산화공정; 및
    상기 전해 산화된 금속에 수지를 접합하는 접합공정을 포함하고,
    상기 전해액은,
    산 성분; 및
    비스트리에톡시시릴알칸을 포함하는 금속-수지 접합체의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전해 산화공정과 접합공정의 사이에 진행되고, 상기 전해 산화된 금속을 40℃ ~ 80℃의 물에 10초 ~ 2분 동안 침지하는 탕세공정; 및
    상기 탕세공정을 진행한 금속을 건조시키는 건조공정을 더 포함하는 금속-수지 접합체의 제조방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전해액은 비스트리에톡시시릴알칸을 0.005 ~ 0.2 중량%로 포함하고,
    상기 전해 산화공정은 상기 금속을 양극으로 하여 0.1 A/dm2 ~ 1.2 A/dm2의 전류밀도와 2.7V ~ 4.8V의 전압에서 진행하는 금속-수지 접합체의 제조방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 산 성분은 황산, 인산, 크롬산 및 옥살산으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 금속-수지 접합체의 제조방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전해액은 티올계 화합물을 더 포함하는 금속-수지 접합체의 제조방법.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전해액은 티올계 화합물, 페닐렌디아민 및 아크릴산알킬에스테르를 더 포함하는 금속-수지 접합체의 제조방법.
  9. 금속;
    수지; 및
    상기 금속과 수지의 사이에 형성되고, 상기 금속과 수지를 접합시키는 접합막을 포함하되,
    상기 접합막은 금속의 표면이 전해 산화되어 형성된 다공성 산화 피막; 및
    상기 다공성 산화 피막에 존재하는 비스트리에톡시시릴알칸을 포함하는 금속-수지 접합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 접합막은 다공성 산화 피막에 존재하는 티올계 화합물, 페닐렌디아민 및 아크릴산알킬에스테르를 더 포함하는 금속-수지 접합체.
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