KR102403283B1 - 광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102403283B1
KR102403283B1 KR1020190138111A KR20190138111A KR102403283B1 KR 102403283 B1 KR102403283 B1 KR 102403283B1 KR 1020190138111 A KR1020190138111 A KR 1020190138111A KR 20190138111 A KR20190138111 A KR 20190138111A KR 102403283 B1 KR102403283 B1 KR 102403283B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
less
group
mass
optical film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020190138111A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200067741A (ko
Inventor
이누이 쿠니히로
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to PCT/KR2019/016972 priority Critical patent/WO2020116918A1/ko
Priority to CN201980091197.5A priority patent/CN113383052B/zh
Publication of KR20200067741A publication Critical patent/KR20200067741A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102403283B1 publication Critical patent/KR102403283B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

<과제>편면 보호 편광판에 사용했을 경우에도 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열충격)에 있어서의 내구성을 향상시키는 동시에 휨 및 타흔의 양쪽을 억제할 수 있고, 더욱이 리워크성 (가공성)도 뛰어난 광학 필름용 점착제를 제공한다.
<해결 수단>(메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)을 포함하는, 광학 필름용 점착제로서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)가 (a1) (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위 10질량％ 이상 95질량％ 이하; (a2)알콕시알킬기 또는 알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위 5질량％ 이상 90질량％ 이하; (a3)라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 유도체 단량체인 관능기 함유 단량체 유래의 구성 단위 0질량％ 초과 20질량％ 이하(단, 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량％;를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 -55℃ 초과 -50℃ 이하이며, 중량 평균 분자량이 70만 이상 200만 이하인, 광학 필름용 점착제.

Description

광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, ADHESIVE LAYER, OPTICAL MEMBER AND OPTICAL DISPLAY}
본 발명은 광학 필름용 점착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 광학 필름용 점착제로 형성되는 점착제층, 해당 점착제층을 사용한 광학 부재 및 해당 광학 부재를 사용한 화상표시장치에 관한 것이다.
현재 디스플레이 패널로서 액정 디스플레이 패널(ＬＣＤ) 및 플라즈마 디스플레이 패널(ＰＤＰ) 등의 평면 디스플레이 패널이 주로 사용되고 있다. 평면 디스플레이 패널의 표면에는 통상 복수의 필름이 적층된 적층체가 접합되어 있다. 예를 들면, ＬＣＤ는 통상 액정 패널의 표면에 편광판, 위상차판, 시야각 확대 필름 및 휘도 개선 필름 등의 광학 필름이 적층 되어 있다. 그리고, 평면 디스플레이 패널을 구성하는 각 층은 통상 각종 점착제에 의해 형성된 점착제층에 의해 접합될 수 있다.
한편, 최근 보다 저렴하고, 보다 얇은 편광판이 요구되고 있다. 그 하나의 형태로서, 종래 편광자의 양측에 보호 필름을 서로 접합한 양면 보호 편광판(양면 보호 편광 필름)에 대하여, 보호 필름을 편광자의 편면에 1매만 사용한 편면 보호 편광판(편면 보호 편광 필름)이 제안되고 있다. 그러나, 이 편면 보호 편광판은 종래 양면 보호 편광판과는 다르고, 내구성 특히 가열 내구성이나 열 충격(heat shock) 사이클 시험 시 크게 수축하는 것이 알려져 있다.
이 때문에 이러한 편면 보호 편광판에서는 종래의 양면 보호 편광판 대비 동일한 내구성이 요구되고 있다. 이 때문에 박리 또는 들뜸의 발생을 억제하는 것에 추가로 내구성 시험 시에 편광판이 크게 수축하는 것에 의해 편광판 가장자리부(단부)에 발생하는 기포를 억제하는 것이 요구된다.
또한, 내구성 시험시 수축이 크기 때문에 패널의 휨이 발생하기 쉽지만, 그러한 휨의 억제와 점착제층에 발생하는 타흔(打痕)의 억제와의 양립성도 요구된다.
종래의 양면 보호 편광판에 사용할 수 있는 점착제로서 예를 들면 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에서는 유리 전이 온도가 -47.4℃ 내지 -20℃의 범위에 있는 공중합체를 포함하는 감압식 점착제가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5 내지 특허문헌 7에서는 유리 전이 온도가 -55℃ 이하인 공중합체를 포함하는 편광판용 감압 점착제가 제안되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본공개특허 특개 2009-084541호 공보
[특허문헌 2] 일본공개특허 특개 2009-108113호 공보
[특허문헌 3] 일본공개특허 특개 2009-280776호 공보
[특허문헌 4] 일본공개특허 특개 2007-238853호 공보
[특허문헌 5] 일본공개특허 특개 2004-224873호 공보
[특허문헌 6] 일본공개특허 특개 2003-193013호 공보
[특허문헌 7] 일본공개특허 특개 2003-193014호 공보
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면 이하의 문제점이 있다는 것이 밝혀졌다. 특허문헌 1 내지 특허문헌 7의 감압 점착제를 편면 보호 편광판에 사용하였을 경우, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격(heat shock))에 있어서의 내구성(특히, 편광판 가장자리부(단부)에 발생하는 기포의 억제 및 편광판의 박리의 억제)이 저하하는 현상이 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 휨과 타흔이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있음이 밝혀졌다. 이에 더해서, 리워크성(가공성)이 충분하지 않다고 하는 문제점이 있다는 것도 밝혀졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 된 것이다. 다시 말해, 편면 보호 편광판에 사용하였을 경우에도 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성(특히, 편광판 가장자리부에 발생하는 기포의 억제 및 편광판의 박리의 억제)을 향상시키는 것과 동시에 휨 및 타흔 양쪽을 억제할 수 있고, 더욱이 리워크성(가공성)도 뛰어난 광학 필름용 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 하였다. 그 결과 특정 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체를 포함하는 점착제에 의해서 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
다시 말해서, 본 발명은 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제이며, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)가 (a1) (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위 10질량％ 이상 95질량％ 이하; (a2) 알콕시알킬기 또는 알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위 5질량％ 이상 90질량％ 이하; (a3) 라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 유도체 단량체인 관능기 함유 단량체 유래의 구성 단위 0질량％ 초과 20질량％ 이하(단, (a1), (a2) 및 (a3) 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량％)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 -55℃를 초과하고 -50℃ 이하이고, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 70만 이상 200만 이하인 광학 필름용 점착제이다.
본 발명에 따르면 편면 보호 편광판에 사용하였을 경우에도 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성(특히, 편광판 가장자리부에 발생하는 기포의 억제 및 편광판의 박리의 억제)을 향상시킬 수 있는 광학 필름용 점착제가 제공된다. 더욱이, 휨 및 타흔 양쪽을 억제할 수 있고, 더욱이 리워크성(가공성)도 뛰어난 광학 필름용 점착제가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
[광학 필름용 점착제]
본 발명의 광학 필름용 점착제는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는 (a1) (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위 10질량％ 이상 95질량％ 이하; (a2) 알콕시알킬기 또는 알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위 5질량％ 이상 90질량％ 이하; (a3) 라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 유도체 단량체인 관능기 함유 단량체 유래의 구성 단위 0 질량％ 초과 20질량％ 이하(단, (a1), (a2) 및 (a3)의 합계량은 100질량％임)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 -55℃를 초과하고 -50℃ 이하이며, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 70만 이상 200만 이하이다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 광학 필름용 점착제에 따르면, 편면 보호 편광판에 사용했을 경우에도 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성(특히, 편광판 가장자리부에 발생하는 기포의 억제 및 편광판의 박리의 억제)을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 휨 및 타흔 양쪽을 억제할 수 있고, 더욱이 리워크성(가공성)도 뛰어나다.
최근, 보다 저렴하고, 보다 얇은 편광판이 요구되고 있다. 그 하나의 형태로서, 보호 필름을 편광자의 편면에 1매만 사용한 편면 보호 편광판이 제안되어 있다. 편면 보호 편광판에 있어서는 보호 필름에 의한 편광자의 수축의 억제력이 작아진다. 이 때문에 가열 등에 의한 수축이 일어나기 쉽고, 특히 편광판 가장자리부에 기포가 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 일어나는 것을 본 발명자는 알아내었다. 여기에서, 본 발명자는 이 문제점을 해결하도록 예의 검토를 하였다. 그 결과, 유리 전이 온도가 종래의 공중합체보다도 낮고(-55℃ 초과 -50℃ 이하), 동시에 중량 평균 분자량이 70만 이상 200만 이하인 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)을 포함하는 점착제를 사용하는 것에 의해 상기 문제점이 해결될 수 있는 것을 찾아냈다. 유리 전이 온도가 낮은 (메타)아크릴산 에스터 공중합체를 사용하는 것에 의해 가열 등에 의해 수축한 편광판에 추종할 수 있고, 가장자리부에서 기포의 발생을 억제할 수 있다. 이 가장자리부에서의 기포의 억제는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 유리 전이 온도가 낮은 쪽이 유리하다. 그러나, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 유리 전이 온도가 낮아지면, 내구성도 저하하고, 타흔도 억제할 수 없게 된다.
거기에서, (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 특정한 범위(70만 이상 200만 이하)로 하는 것에 의해 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성(특히, 편광판 가장자리부에 발생하는 기포의 억제 및 편광판의 박리의 억제)을 향상시킬 수 있는 것을 찾아냈다. 더욱이, 휨 및 타흔 양쪽을 억제할 수 있고, 더욱이 리워크성(가공성)도 뛰어난 점착제를 얻을 수 있는 것을 찾아낸 것이다.
한편, 상기 메카니즘은 추측에 의한 것이며 본 발명은 상기 메카니즘에는 조금도 제한되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 광학 필름용 점착제를 구성하는 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산 에스터」는 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터의 총칭이다. (메타)아크릴 아마이드 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로 명칭 중에 「메타」를 갖는 화합물과 「메타」를 갖지 않는 화합물의 총칭이다. 또한, 「(메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)」를 단지「공중합체(A)」라고도 칭한다.
<(메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)>
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 필수적으로 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체(A)의 겔투과크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의한 중량 평균 분자량(Ｍｗ)은 70만 이상 200만 이하이다. 중량 평균 분자량(Ｍｗ)이 70만 미만의 경우, 타흔이 발생하고, 고온에 있어서의 내구성이나 가열 후의 리워크성이 저하한다. 한편, 200만을 초과할 경우 휨이 발생한다.
공중합체(A)의 겔투과크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의한 중량 평균 분자량(Ｍｗ)은 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서 90만 이상 200만 이하인 것이 바람직하다. 해당 중량 평균 분자량은 100만 초과 200만 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Ｍｗ)은 당업자이면 아래와 같이 해서 용이하게 제어할 수 있다. 다시 말해 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제의 종류 및/ 또는 사용량, 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적당히 조절함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Ｍｗ)은 겔투과크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 측정할 수 있다. 상세하게는 실시예에 나타내는 방법으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는 유리 전이 온도가 -55℃ 초과 -50℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 -55℃ 이하의 경우, 타흔이 발생하기 쉬워진다. 한편, 유리 전이 온도가 -50℃를 초과할 경우, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서 가장자리부에서 기포가 발생하기 쉬워진다. 공중합체(A)의 유리 전이 온도의 상한은 -51℃ 이하인 것이 바람직하며, -52℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리 전이 온도는 중합체를 구성하는 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도와 그 함유 비율로부터 Ｆｏｘ의 식에 의해 산출되는 이론값이다.
Ｆｏｘ의 식: 1/Ｔｇ= (w1/Ｔｇ1) + (w2/Ｔｇ2)+···· + (ｗｎ/Ｔｇｎ)
Ｔｇ: 중합체의 유리 전이 온도(K)
Ｔｇ1, Ｔｇ2, ···Ｔｇｎ: 각 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(K)
w1, w2, ···ｗｎ: 각 단량체의 중량 분률
상기 Ｆｏｘ의 식에 요구되는 유리 전이 온도의 이론값은 시차 주사 열량 측정(ＤＳＣ)이나 동적 점탄성 등에 의해 요구되는 실측의 유리 전이 온도와 매우 일치한다.
공중합체(A)의 유리 전이 온도는 사용하는 단량체(특히 (a1), (a2))의 종류 및 함량, 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량 등을 적절하게 조절함으로써 용이하게 제어될 수 있다.
본 발명에 있어서 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위로서는
(a1) (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체(이하, 단지 「성분 (a1)」이라고도 칭한다) 유래의 구성 단위 10질량％ 이상 95질량％ 이하,
(a2) 알콕시알킬기 또는 알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 (이하, 단지 「성분 (a2)」이라고도 칭한다) 유래의 구성 단위 5질량％ 이상 90질량％ 이하,
(a3) 라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 유도체 단량체인 관능기 함유 단량체 (이하, 단지 「성분 (a3)」이라고도 칭한다) 유래의 구성 단위 0질량％ 초과 20질량％ 이하(단, (a1), (a2) 및 (a3)의 합계량은 100질량％임)를 포함한다.
본 명세서에 있어서 예를 들어 「공중합체 X가 단량체 Y1 유래의 구성 단위 및 단량체 Y2 유래의 구성 단위를 포함한다」는 공중합체 X를 공중합에 의해 수득할 때에 사용되는 원료 단량체로서 단량체 Y1과 단량체 Y2를 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 공중합체(A)을 구성할 수 있는 각 단량체 유래의 구성 단위에 대해서 순서대로 설명한다.
〔(a1) (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위〕
본 발명에 따른 공중합체(A)은 (a1) (메타)아크릴산 알킬 단량체 유래의 구성 단위를 포함한다. 이러한 성분 (a1)은 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 구성 단위로 포함되는 것에 의하여 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 의의를 갖는다고 생각된다.
본 발명에 있어서 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체의 구조는 단량체의 에스터 부위에 알킬기가 도입되어 있는 형태이면 특별히 제한되지 않는다. 단, 알콕시알킬기 또는 알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체는 성분 (a2)로 분류되는 것으로 한다.
상기 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상 18 이하가 바람직하다. 더욱이, 공중합체(A)의 유리 전이 온도 및 후술하는 가교제(B)와 병용할 때의 상용성의 관점에서 알킬기의 탄소수는 2 이상 18 이하가 보다 바람직하다. 해당 탄소수는 3 이상 16 이하가 또한 보다 바람직하며, 4 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 어느 것이라도 좋다. 공중합체(A)의 유리 전이 온도를 낮추는 관점에서 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다. 한편, 알킬기가 환형인 경우 탄소수는 3 이상이다.
관련되는 알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, ｓｅｃ-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, t-헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 특히, 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 관점에서 메틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기가 바람직하다.
따라서, (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체의 구체예로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-펜틸 (메타)아크릴레이트, 이소펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열 내구성 및 접착력, 특히 리워크성의 향상의 관점에서, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 성분 (a1)은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 성분 (a1)은 시판 제품을 사용해도 좋고, 합성 물질을 사용해도 좋다. 시판 제품의 예로서는 2ＥＨＡ, ＢＡ(이상, 주식 회사 니혼쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체(A)에 있어서의 성분 (a1) 유래의 구성 단위의 함유량(원료 단량체로서 (메타)아크릴산 에스터 단량체의 배합량)은 성분 (a1), 성분 (a2) 및 성분 (a3) 유래의 구성 단위의 합계량을 100질량％로 하였을 때, 10 질량％ 이상 95질량％ 이하이다. 성분 (a1)의 함유량이 10질량％ 미만인 경우 공중합체(A)에서 차지하는 (ａ1) 이외의 성분의 비율이 많아진다. 이것에 의해 가장자리부에서의 기포의 억제, 접착성, 내구성 및 휨 및 타흔의 억제의 균형(balance)이 어려워진다. 한편, 해당 함유량이 95질량%를 초과하는 경우, 점착제에 응집력을 부여하기 어려워져서 점착성이 저하한다.
성분 (a1) 유래의 구성 단위의 함유량은 성분 (a1), 성분 (a2) 및 성분 (a3)유래의 구성 단위의 합계량을 100질량％로 하였을 때, 13 질량％ 이상 88 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 해당 함유량은 15질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량％ 이상 79질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
〔(a2) 알콕시알킬기 또는 알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위〕
본 발명의 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는 알콕시알킬기 또는 알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위를 포함한다.
(메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)을 구성하는 단량체가 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 양쪽에 해당하는 경우에는 성분 (a2)로 분류하는 것으로 한다.
성분 (a2)는 (메타)아크릴산 에스터 분자 중에 알콕시알킬기 또는 알콕시알킬렌글리콜기 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 성분이 본 발명의 점착제에 포함되는 것에 의하여 접착성 향상과 내구성 향상의 작용을 갖는다고 생각된다. 또한, 성분 (a2) 유래의 구성 단위가 포함되는 것에 의하여 유리 전이 온도를 본 발명의 범위로 제어하기 쉬워져 가장자리부에서의 기포를 억제할 수 있다.
알콕시알킬기 또는 알콕시알킬렌글리콜기에 있어서 알콕시 부분의 탄소수는 특히 제한되지 않는다. 그러나, 접착성 향상과 내구성 향상의 균형, 심지어 가장자리부에서의 기포의 억제를 위한 관점에서 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 해당 탄소수는 2 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알콕시알킬기에 있어서의 알킬 부분의 탄소수는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 접착 성 향상과 내구성 향상의 균형, 추가로는 가장자리부에서의 기포의 억제를 위한 관점에서 1 이상 6 이하인 것이 바람직하며, 1 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
알콕시알킬렌글리콜기에 있어서의 알킬렌 부분의 탄소수는 특히 제한되지 않는다. 그러나, 접착성 향상과 내구성 향상의 균형, 추가로는 가장자리부에서 기포의 억제를 위한 관점에서, 해당 탄소수는 1 이상 4 이하가 바람직하며, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하다.
성분 (a2)는 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타내지는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112019111908992-pat00001
상기 화학식 1에서, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12는 알콕시알킬기 또는 -(A-O)n-X이다.
바람직한 알콕시알킬기로서는 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기와 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 갖는 것으로, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 알콕시알킬기로서는 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시부틸기 등을 들 수 있다.
상기 A는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기를 들 수 있다. 상기 n은 1 이상 10 이하이며, 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.
상기 X는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이다. 관련되는 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형이어도 좋다. 해당 탄소수는 바람직하게는 2 이상 18 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하이다. 관련되는 알킬기의 예로서는 상기 성분 (a1)의 예로 든 알킬기와 동일할 수 있지만, 특히 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다.
성분 (a2)의 구체예로서는 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메타)아크릴레이트, 메톡시부틸 (메타)아크릴레이트; 에톡시-디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시-트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 프로폭시-디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜 (메타)아크릴레이트(2-에틸헥실옥시-디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트), 메톡시-폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트(n=4 이상 10 이하), 메톡시-디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 접착성 향상과 내구성 향상의 균형, 추가로 가장자리부에서의 기포의 억제와 동일한 관점에서 특히, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
성분 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 성분(a2)는 시판 제품을 사용해도 좋고, 합성 물질을 사용해도 좋다. 시판 제품의 예로서는 라이트 아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE) ＥＣ-A, 라이트 아크릴레이트 ＥＨＤＧ-ＡＴ (이상, 교에이샤화학(共榮社化學) 주식 회사제), 비스코트(VISCOAT)#190(오사카(大阪) 유기화학주식 회사제) 등을 들 수 있다.
공중합체 (A)에 있어서의 (ａ2) 성분 유래의 구성 단위의 함유량은 (a1), (a2) 및 (a3) 성분 유래의 구성 단위의 합계량을 100질량％이라고 했을 때, 5질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 해당 함유량이 5질량％ 미만의 경우, 유리 전이 온도(Ｔｇ)가 높아져 버리고 가장자리부에서의 기포가 발생한다. 한편, 90질량％을 초과하면, Ｔｇ가 지나치게 낮아지는 경향이 있어, 박리가 발생하거나, 내타흔성이 크게 악화되어 버린다. (a2) 성분 유래의 구성 단위의 함유량은 5질량％ 이상 85질량％ 이하, 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하며, 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
일 구체예에서, 성분 (a1)은 성분 (a2) 대비 (a1), (a2) 및 (a3) 성분 유래의 구성 단위의 합계량 중 과량으로 포함될 수 있다.
〔(a3)라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 유도체 단량체인 관능기 함유 단량체 유래의 구성 단위〕
본 발명의 바람직한 형태에 있어서는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는 라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 유도체 단량체인 관능기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 포함한다.
여기에서, 「(메타)아크릴산 유도체」는 (메타)아크릴산을 출발 물질로서 얻을 수 있는 화합물을 가리킨다. 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스터 또는 (메타)아크릴 아마이드다.
다시 말해, 성분 (a3)은 (메타)아크로일기를 가지며 동시에 (메타)아크릴로일기 이외의 관능기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴산 에스터 단량체 또는 (메타)아크릴 아미드 단량체인 것이 바람직하다.
성분 (a3)은 임의 성분이지만, 상기 성분 (a1) 및 (a2)과 조합되어, 본 발명의 점착제에 포함되는 것에 의해, 본 발명의 소기의 효과를 보다 효율적으로 구현할 수 있다.
성분 (a3)은 가교제(B)와의 반응성이 높다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체(A)의 구성 단위로 포함되는 것에 의해 점착제층의 응집성이나 내열성을 향상시키는 의의를 갖는다고 생각된다. 또한, 점착제층의 가교 밀도가 높아져 점착제층이 단단해지고, 재박리시 점착제층의 변형량이 작아진다. 이것으로 인해 접착력이 떨어지고, 바람직한 리워크성을 얻을 수 있고, 내구성에 있어서도 박리를 억제할 수 있고, 또한 휨 및 타흔의 발생을 억제할 수 있다.
한편, (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 구성하는 단량체가 성분 (a1) 성분 및 성분 (a3) 의 양쪽에 해당할 경우에는 성분 (a3)에 분류되는 것이라고 한다.
성분 (a3)에 함유되는 관능기로서는 가교제(B)을 사용할 경우에 가교제와 반응하는 관능기가 바람직하다. 해당 관능기는 하이드록시기, 아실기 또는 에폭시기가 바람직하며, 하이드록시기가 보다 바람직하다. 이러한 관능기를 함유하는 단량체를 사용해서 얻을 수 있는 공중합체(A)를 점착제에 포함하는 것에 의해, 공중합체(A)가 가교제(B)와 가교되고, 고온 하에서의 내구성이 향상한다고 생각된다. 다시 말해, 본 발명의 바람직한 형태는 (a3)라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 유도체 단량체인 관능기 함유 단량체가 하이드록시기, 아실기 혹은 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 단량체 또는 (메타)아크릴 아미드 단량체인 광학 필름용 점착제다. 더욱 본 발명의 보다 바람직한 형태는 공중합체(A)가 하이드록시기를 갖는 형태이다.
이하, 하이드록시기, 아실기 또는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 단량체 및 (메타)아크릴 아미드 단량체에 대해서 설명한다.
≪（a3-1)하이드록시기, 아실기 또는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 단량체≫
하이드록시기, 아실기 또는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 단량체(이하, 성분 (a3-1)이라고도 칭한다)는 전형적으로는 하기 화학식 2로 나타내지는 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112019111908992-pat00002
상기 화학식 2에서,
R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R5는 단일 결합 또는 2가의 유기기이고,
R6은 하이드록시기, 아실기 또는 에폭시기이다.
아실기의 탄소수는 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하이다. 한편, 아실기는 아세토아세톡시기를 포함하는 것으로 한다.
상기 2가의 유기기는 특히 제한되지 않지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬렌기 또는 상기 아실기는 적어도 1개의 탄소수 1이상 8이하의 알킬기, 페녹시 알킬기(알킬기의 탄소수: 탄소수 1 이상 8 이하), 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
성분 (a3-1)의 구체적인 예로서는 예를 들어 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 접착성의 관점에서 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
성분 (a3-1)은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 성분 (a3-1)은 시판 제품을 사용해도 좋고, 합성 물질을 사용해도 좋다. 시판 제품의 예로서는 예를 들어 2ＨＥＡ (이상, 주식 회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒)제), 4ＨＢＡ(이상, 일본화성(日本化成) 주식 회사제), 라이트 에스터(LIGHT ESTER) ＨＯＡ(N), 라이트 에스터 ＨＯＰ-A (N), 라이트 아크릴레이트 ＨＯＢ-A, 에폭시 에스터M-600A (이상, 교에이샤화학(共榮社化學) 주식 회사제), ＣＨＤＭＭＡ (이상, 일본화성(日本化成) 주식 회사제), ＧＭＡ(미쓰비시가스화학(三菱瓦斯化學) 주식 회사제), ＡＡＥＭ (이상, 일본 합성 화학공업주식 회사제) 등을 들 수 있다.
≪（a3-2) 하이드록시기, 아실기 또는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 아미드 단량체≫
하이드록시기, 아실기 또는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 아미드 단량체(이하, 성분 (a3-2)이라고도 칭한다)는 전형적으로는 하기 화학식 3로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 3]
Figure 112019111908992-pat00003
상기 화학식 3에서,
R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 단일 결합 또는 2가의 유기기이고, R9는 하이드록시 기, 아실기 또는 에폭시기이고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이다.
2가의 유기기로서는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 알킬렌기 또는 아실기는 적어도 1개의 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로 갖고 있어도 좋다.
탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, ｓｅｃ-부틸기, t-부틸기, 아이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
아실기의 탄소수도 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하이다. 한편, 아실기는 아세토아세톡시기를 포함하는 것이라고 본다.
성분 (a3-2)의 구체예로서는 예를 들어, N-(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴 아마이드, N- (2-하이드록시프로필) (메타)아크릴 아마이드, N-(2,2-디메틸-β-하이드록시에틸) (메타)아크릴 아마이드, 다이아세톤 (메타)아크릴 아마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 접착성 향상의 관점에서, N-(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴 아마이드가 바람직하다.
성분 (a3-2)은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 성분 (a3-2)은 시판 제품을 사용해도 좋고, 합성 물질을 사용해도 좋다. 시판 제품의 예로서는, ＨＥＡＡ(등록상표) (ＫＪ케미컬 주식 회사제), ＤＡＡＭ(일본화성(日本化成) 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
한편, 성분 (a3-1)과 성분 (a3-2)는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 조합시켜서 사용해도 좋다. 성분 (a3-1)과 성분 (a3-2)를 조합시켜서 사용했을 경우, 친수성을 확보할 수 있다. 이것에 의해, 극성 기재에 대한 양호한 접착성을 가지면서, 공중합체(A)의 유리 전이 온도를 낮출 수 있다.
공중합체(A)에 있어서의 성분 (a3) 유래의 구성 단위의 함유량은 성분 (a1), 성분 (a2) 및 성분 (a3) 유래의 구성 단위의 합계량을 100질량％라고 했을 때, 0 질량％ 초과 20질량％ 이하이다. 해당 함유량이 20질량％를 초과하면, 유리 전이 온도의 상승 및 가교도의 상승 영향에 의하여 가장자리부에서의 기포의 억제, 접착성, 내구성 및 휨 및 타흔의 억제가 악화된다. 해당 함유량의 하한은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상이다. 또한, 해당 함유량의 상한은 바람직하게는 15 질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 바람직하게는 0 질량% 초과 5 질량% 이하로 포함될 수 있다.
〔(a4): 성분 (a1) 내지 성분 (a3) 이외의 단량체 유래의 구성 단위〕
본 발명에 따른 공중합체(A)는 임의 성분으로서 전술한 성분 (a1) 내지 성분 (a3)과 공중합 가능한, 성분 (a1) 내지 성분 (a3) 이외의 단량체(이하, 단지 「성분 (a4)」이라고도 칭한다) 유래의 구성 단위를 포함할 수 있다.
성분 (a4)로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스트올레산, 팔미톨레인산 또는 올레인산 등의 카르복실기를 갖는 단량체; 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, p-t-부틸페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 노닐 페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 크레졸 (메타)아크릴레이트, 페놀 에틸렌 옥시드 변성 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 메톡시벤질 (메타)아크릴레이트, 클로로벤질 (메타)아크릴레이트, 크레실 (메타)아크릴레이트, 폴리스티릴 (메타)아크릴레이트 등의 벤젠환을 갖는 단량체; 하이드록시에틸화 β-나프톨 아크릴레이트, 2-나프토에틸 (메타)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸 아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등의 나프탈렌환을 갖는 단량체; 비페닐 (메타)아크릴레이트 등의 비페닐환을 갖는 단량체; 2-메타아크릴로일옥시에틸 디페닐 포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트리메타아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체; 술포프로필 (메타)아크릴레이트 소듐, 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트 소듐, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판 설폰산 소듐 등의 설폰산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체; 우레탄 (메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 갖는 (메타)아크릴 단량체; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴 단량체; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란기를 갖는 비닐 단량체; 스타이렌, 클로로스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, (메타)아크릴로일모르폴린, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈산 등을 들 수 있다.
상술한 성분 (a4)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 후술하는 가교제 (B)와의 반응을 용이하게 제어할 수 있다고 하는 관점이나 본 발명에 따른 공중합체(A)를 제조할 때에 분자량이 높아지기 어렵다는 등의 관점에서 성분 (a4)는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.
공중합체(A)에 있어서의 성분 (a4) 유래의 구성 단위의 함유량은 성분 (a1), 성분 (a2) 및 성분 (a3) 유래의 구성 단위의 합계 100질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
한편, 본 발명에 따른 공중합체(A)에 있어서는, 성분 (a1) 내지 성분 (a4) 중에서 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴산 에스터 단량체(이하, 단지 「성분 (a’）」이라고도 칭한다) 유래의 구성 단위를 (선택적으로) 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 성분 (a’）은 타흔 내성이 필요로 되는 상온에서의 점착제층의 단단함을 확보할 수 있고, 동시에 휨이 발생하는 가열 내구성 시험 온도인 80℃ 이상에서는 연화되고, 점착제층에 응력 완화성을 갖게 할 수 있다. 이것에 의해, 휨을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 상술한 성분 (a1) 등과의 중합성이 뛰어나고, 내구성 및 접착력(특히 리워크성)을 향상시켜, 휨 및 타흔의 발생을 억제할 수 있다는 점에서 뛰어나다.
<(메타)아크릴계 (공)중합체(F)>
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제에 있어서는 상기 공중합체(A)와는 달리 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위를 포함하고, 동시에 공중합체(A)보다도 중량 평균 분자량(Ｍｗ)이 작은 (메타)아크릴계 (공)중합체(Ｆ)(이하, 단지 「(공)중합체(F)」라고도 칭한다)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 (공)중합체(F)는 함유하는 구성 단위가 공중합체(A)과 유사하지만, 후술하는 고 연화점 수지(E)과 동일하게 저분자 성분의 아크릴 수지로서 별도로 존재한다. 따라서, 해당 (공)중합체(F)을 포함하는 광학 필름용 점착제를 사용해서 형성한 점착제층 중에서는 해당 (공)중합체(F)가 자유롭게 움직일 수 있다. 이것에 의해, 점착제층에 응력 완화성을 부여하기 쉬워진다는 점에서 뛰어나다. 또한, 고 연화점 수지(E)와는 다르게, (공)중합체(F)는 공중합체(A)와 동일한 아크릴 성분이기 때문에 상용성이 양호하다. 따라서, 점착제층이 고 연화점 수지(E)을 포함할 경우(백탁화는 적지만 생길 수 있다)와 비교할 때, 백탁화하는 것이 적어진다(바람직하게는 백탁하지 않게 된다)고 하는 점에서 뛰어나다. 이 때문에, 상기 (공)중합체(F) 또한 상기한 바와 같은 모든 특성을 갖게 하는 것으로, 타흔 내성이 필요로 되는 상온에서의 점착제층의 단단함을 확보할 수 있다. 더해서, 휨이 발생하는 가열 내구성의 시험 온도인 80℃ 이상에서는 연화되고, 점착제층에 응력 완화성을 갖게 하고, 휨을 억제하는 것이 가능해진다는 점에서 뛰어나다.
〔(공)중합체(F)의 중량 평균 분자량〕
(공)중합체(F)의 중량 평균 분자량(Ｍｗ)은 공중합체(A)보다도 중량 평균 분자량(Ｍｗ)이 작으면 특히 제한되지 않지만, 500 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 해당 중량 평균 분자량은 800 이상 80,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이상 50,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 분자량을 갖는 (공)중합체(F)는 함유하는 구성 단위가 공중합체(A)과 유사하지만, 저 분자 성분의 아크릴 수지로서 별도로 존재한다. 따라서, (공)중합체(F)을 포함하는 광학 필름용 점착제를 사용해서 형성된 점착제층 중에서는 해당 (공)중합체(F)가 자유롭게 움직이는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 점착제층에 응력 완화성을 부여하기 쉬워진다는 점에서 뛰어나다. 또한, (공)중합체(F)은 공중합체(A)와 동일한 아크릴 성분이기 때문에, 상용성이 양호해서 점착제층이 백탁화하는 것이 생기기 어려워지기 때문에(바람직하게는 백탁하지 않게 된다) 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제에서는 공중합체(A)에 있어서 상기 성분 (a’）을 함유해도 좋고, 공중합체(A)와는 달리 상기 (공)중합체(F)을 함유하고 있어도 좋다.
성분 (a’）및 (공)중합체(F)의 효과가 효율적으로 발휘되기 위해서는 성분 (a’）이 상기 공중합체(A)의 구성 성분이어도 좋고, 상기 공중합체(A)와는 달리 상기 (공)중합체(F)로서 존재해도 좋다. 다시 말해, 공중합체(A)에 포함되는 성분 (a1) 내지 성분 (a4)와 성분 (a’）를 공중합해도 좋다. 또한, 다단계의 중합에 의해 공중합체(A)과 성분 (a’）를 중합해도 좋고, 공중합체(A)와는 달리 (공)중합체(F)를 블렌딩(blending)해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기의 성분 (a’）로서 사용할 수 있거나 또는 (공)중합체(F)에서 사용할 수 있는 (메타)아크릴 단량체의 구조는 특히 제한되지 않는다.
(공)중합체(F)를 구성하는 (메타)아크릴 단량체로서는 구체적으로는 예를 들어 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴 아마이드, N-메틸올 (메타)아크릴 아마이드, 디메틸 (메타)아크릴 아마이드, N-아이소프로필 (메타)아크릴 아마이드, 디에틸 (메타)아크릴 아마이드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴 아마이드, 다이아세톤 (메타)아크릴 아마이드, 아크릴로일모르폴린, 2-메타아크릴로일옥시에틸프탈산, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 아이소프로필 (메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 아이소부틸 (메타)아크릴레이트, ｓｅｃ-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-펜틸 (메타)아크릴레이트, t-펜틸 (메타)아크릴레이트, 3-펜틸 (메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸 (메타)아크릴레이트, N-옥타데실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산(탄소수1 내지 20) 알킬 에스터류, 또한, 예를 들어, 사이클로알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들어, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메타)아크릴레이트 등), 아랄킬 (메타)아크릴레이트(예를 들어, 벤질 (메타)아크릴레이트 등), 다환식 (메타)아크릴레이트(예를 들어, 2-이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸 (메타)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸 (메타)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸 (메타)아크릴레이트 등), 하이드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스터류(예를 들어, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸 (메타)아크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴산 에스터류(2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스터류 (예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메타)아크릴산 에스터류(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들어, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
(공)중합체(F)로서 아크릴계 올리고머나 아크릴계 폴리머도 사용할 수 있다. 아크릴계 올리고머의 구체예로서는 예를 들어, 동아합성 주식 회사제 「ＡＲＵＦＯＮ(아루폰)(등록상표)」, 소켄화학(綜硏化學) 주식 회사제「액트 플로우(ACT FLOW)(등록상표)」, ＢＡＳＦ 저팬 주식 회사제 「ＪＯＮＣＲＹＬ(등록상표)」, 주식 회사 쿠라레제 「CLARITY(쿠라레티)(등록상표)」등의 시판 제품을 들 수 있다.
상기 성분 (a’）로서 사용할 수 있거나 또는 (공)중합체(F)에서 사용할 수 있는 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴 단량체의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 이들에 제한되는 것이 아니다. 한편, 괄호 안은 호모 폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.
구체예로서는 예를 들어 이소보르닐 아크릴레이트(94℃), 디사이클로펜테닐 아크릴레이트(120℃), 디사이클로펜타닐 아크릴레이트(120℃), 아크릴로니트릴(97℃), 아크릴 아마이드(165℃), N-메틸올아크릴 아미드(150℃), 디메틸아크릴 아미드(119℃), N-아이소프로필아크릴 아미드(134℃), 디에틸아크릴 아미드(81℃), 디메틸아미노프로필아크릴 아미드(134℃), 다이아세톤아크릴 아미드(77℃), 아크릴로일모르폴린(145℃), 2-메타아크릴로일옥시에틸 프탈산(55℃), 메틸 메타아크릴레이트(105℃), 에틸 메타아크릴레이트 (65℃), t-부틸 메타아크릴레이트(107℃), 사이클로헥실 메타아크릴레이트(66℃), 테트라하이드로푸르푸릴 메타아크릴레이트(60℃), 벤질 메타아크릴레이트(54℃), 이소보르닐 메타아크릴레이트(180℃), 디사이클로펜테닐옥시에틸 메타아크릴레이트(50℃), 디사이클로펜타닐 메타아크릴레이트(175℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
공중합체(A)에 있어서의 상기 성분 (a’）의 바람직한 함유량(원료 단량체로서의 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴 단량체의 배합량)은 아래와 같다. 다시 말해, 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 나타내는 관점에서 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전량 100 질량％에 대하여, 바람직하게는 0 질량％ 초과 20질량％ 이하이다. 해당 함유량은 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. 성분 (a’)의 함유량이 20질량％이하이면 타흔 및 휨의 억제의 양립이 보다 용이해지는 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 (공)중합체(F)의 함유량은 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 나타내는 관점에서 광학 필름용 점착제 전체량 100 질량％에 대하여 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 해당 함유량은 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. (공)중합체(F)의 함유량이 20 질량％ 이하이면, 타흔 및 휨을 동시에 억제하기 쉽다는 등의 이점을 얻을 수 있다.
상기 호모 폴리머의 유리 전이 온도는 50℃ 이상이면 좋지만, 타흔 및 휨의 억제의 균형(balance)을 잡기 쉬워진다고 하는 관점에서, 해당 유리 전이 온도는 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하며, 50℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 60℃ 이상 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 해당 유리 전이 온도는 상기 호모 폴리머(단독 중합체)의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 값이다.
상술한 공중합체(A) 및 (공)중합체(F)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
〔(메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 제조 방법〕
다음으로, 공중합체(A)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 공중합체(A)의 제조 방법은 특히 제한되지 않는다. 구체적으로는 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상 현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 중합 제어의 방법으로서는 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합 법 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 열중합 개시제, 광중합 개시제의 어느 것을 사용해도 좋다. 또한, 중합 개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에 또는 추가로 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 열중합 개시제를 사용한 용액 중합법 또는 광중합 개시제를 사용한 괴상 중합법이 분자량의 조절이 용이하고 또한 불순물도 적게 할 수 있어서 보다 바람직하다.
열중합 개시제를 사용한 용액 중합법에서는 공중합체(A)의 원료가 되는 단량체 용액, 예를 들어, 상기 단량체로 이루어지는 원료 단량체 용액에 열중합 개시제를 첨가하고, 중합 반응을 행한다. 보다 구체적으로는 용제로서 초산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 사용하고, 원료 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 열중합 개시제를 바람직하게는 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하를 첨가한다. 그 후, 질소 분위기 하에서 예를 들면 반응 온도 40℃ 이상 90℃ 이하로, 반응 시간 3 시간 이상 10 시간 이하로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
열중합 개시제로서는 예를 들어 2,2’－아조비스이소부티로니트릴(ＡＩＢＮ), 2,2’－아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노발레르산, 2,2’－아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’－아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2’－아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2’－아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1’－아조비스(사이클로헥세인-1-카르보니트릴), 2,2’－아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2’－아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2’－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로핀]디하이드로클로라이드, 2,2’－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트디하이드레이트, 2,2’－아조비스(2-메틸프로피온아미디진)디하이드로클로라이드, 2,2’－아조비스 [N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2’－아조비스 [2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2,2’－아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드, 2,2’－아조비스 [2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 등의 아조 화합물; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 큐멘하이드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸하이드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과산화 수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제를 사용한 괴상 중합법으로서는 예를 들어 원료 단량체와 광중합 개시제를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 반응 개시 온도를 20℃ 이상 35℃ 이하로서 활성 에너지 선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 반응계 내의 온도가 반응 개시 온도로부터 5℃ 이상 15℃ 이하 상승한 단계에서, 반응계 내에 공기를 도입하는 등에 의해 반응을 정지시켜, 공중합체(A)을 수득한다.
괴상 중합법으로 사용할 수 있는 활성 에너지 선의 예로서는 예를 들어, 자외선, 레이저 선, α 선, β 선, γ 선, X 선, 전자선 등을 들 수 있다. 제어성 및 취급성의 장점, 가격 등의 관점에서 자외선이 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 파장 200ｎｍ 이상 400ｎｍ 이하의 자외선을 사용할 수 있다. 자외선은 고압 수은 램프, 마이크로파 여기형 램프, 케미칼 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 사용해서 조사할 수 있다. 조도는 3.2mW/ｃｍ2 이상 5.6mW/ｃｍ2 이하가 바람직하다.
광중합 개시제로서는 예를 들어 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4’－디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에터, 벤조인에틸에터 등의 벤조인에터류; 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 크산톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
광중합 개시제는 시판 제품을 사용해도 좋다. 시판 제품의 예로서는 예를 들면 이르가큐아(IRGACURE)(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐아(DAROCURE)(등록상표)ＴＰＯ, 1173 (이상, ＢＡＳＦ 저팬 주식 회사제), 에자큐아(ESACURE)(등록상표)ＫＩＰ150, ＴＺＴ (이상, ＤＫＳＨ 저팬 주식 회사제), 카야큐아(KAYACURE)(등록상표)ＢＭＳ, ＤＭＢＩ (이상, 니혼카야쿠(日本化藥) 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.0005 질량부 이상 1 질량부 이하이다. 해당 사용량은 보다 바람직하게는 0.002질량부 이상 0.5질량부 이하이다.
또한, 공중합체(A)의 분자량을 조절하기 위해서 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제의 예로서는 예를 들어 메틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 벤질메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 및 그 에스터, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산 옥틸 등의 메르캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 아이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세토페논, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드 등의 카르보닐류; 메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, α-메틸 스타이렌 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, (공)중합체(F)를 합성할 경우의 제조 방법은 단량체의 종류나 함량, 중합 개시제의 사용량 등을 변경하는 것 외에는 상기의 공중합체(A)의 제조 방법과 동일하다.
<가교제 (B)>
본 발명의 광학 필름용 점착제는 가교제 (B)을 포함하는 것이 바람직하다. 가교제 (B)는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)와 반응해서 가교 구조를 형성한다. 따라서, 광학 필름용 점착제에 있어서, 주로 접착성(점착성) 및 내구성에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제(B)는 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 다관능 (메타)아크릴산 에스터 단량체 및 과산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 이들 각종의 가교제에 대해서 설명한다.
〔이소시아네이트 화합물〕
본 발명에 있어서 가교제(B)로 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 예를 들어 다이머산 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-ＴＤＩ), 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-ＴＤＩ), 4,4’－디페닐메탄디이소시아네이트(4,4’－ＭＤＩ), 2,4’－디페닐메탄디이소시아네이트(2,4’－ＭＤＩ), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(ＸＤＩ), 테트라메틸크실리덴디이소시아네이트(ＴＭＸＤＩ), 톨루이딘디이소시아네이트(ＴＯＤＩ), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(ＮＤＩ) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(ＨＤＩ), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(ＴＭＨＤＩ), 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸(ＮＢＤＩ) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트란스사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(ＩＰＤＩ), H6-ＸＤＩ(수첨 ＸＤＩ), H12-ＭＤＩ(수첨 ＭＤＩ) 등의 지방환식 디이소시아네이트류; 상기 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트류; 또는 이들의 이소시아누레이트 변성 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(ＰＴＭＧ), 폴리프로필렌글라이콜(ＰＰＧ) 등의 폴리올 화합물과의 어덕트체, 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체도 바람직하게는 사용될 수 있다.
이들 이소시아네이트 화합물은 시판 제품을 사용해도 좋고, 합성 물질을 사용해도 좋다.
시판 제품으로서는 예를 들어 코로네이트(CORONATE)(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) ＨＬ, 코로네이트(등록상표) ＨＸ, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031 (이상, 토소 주식 회사제), 타케네이트(TAKANATE)(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202 (이상, 미츠이(三井) 화학주식 회사제), 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) ＴＰＡ-100, 듀라네이트 (등록상표) ＴＫＡ-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) ＴＳＥ-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히화성(旭化成) 주식 회사제), 스미듈(SMIDULE)(등록상표) N-75, N-3200, N-3300 (이상, 주거화 코베스트로 우레탄 주식 회사제), 산프렌(SANPRENE)(등록상표) P-6090(ＰＴＭＧ/ＭＤＩ계), 산프렌(등록상표) P-663L (ＰＴＭＧ/ＴＤＩ계), 산프렌(등록상표) P-664(ＰＴＭＧ/ＴＤＩ계), 산프렌(등록상표) P-665(ＰＴＭＧ/ＴＤＩ계), 산프렌(등록상표) P-667(ＰＴＭＧ/ＴＤＩ계), 산프렌(등록상표) P-868(ＰＴＭＧ/ＨＭＤＩ계), 산프렌(등록상표) P-870(ＰＴＭＧ/ＨＭＤＩ계), 산프렌(등록상표) C-810」 (ＰＰＧ/ＴＤＩ계)(이상, 산요화성공업(三洋化成工業) 주식 회사제)등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이소시아네이트 화합물은 블록화되지 않은 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되어도 좋다.
또한, 이소시아네이트기를 보호하는 블록화제와 반응시켜서 얻을 수 있는 블록이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되어도 좋다. 이러한 블록이소시아네이트 화합물로서는 시판 제품이어도 좋고, 합성 물질이어도 좋다. 블록이소시아네이트 화합물의 시판 제품으로서는 예를 들어 아사히화성(旭化成) 주식 회사제의 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) ＭＦ-B60X (블록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 듀라네이트(등록상표) ＭＦ-K60X (블록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 토소 주식 회사제의 코로네이트(CORONATE)(등록상표) ＡＰ-M, 2503, 2507, 2513, 2515, 미리오네이트(MIRIONATE)(등록상표) ＭＳ-50, 미츠이(三井) 화학주식 회사제의 타케네이트(TAKANATE)(등록상표) B-830(블록 톨루엔디이소시아네이트), B-815N (블록 4,4’－메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트)), B-842N(블록 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥세인), B-846N(블록 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥세인), B-874N(블록이소포론디이소시아네이트), B-882N (블록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), ＤＩＣ 주식 회사제의 바 노크(BAR KNOCK)(등록상표) D-500(블록톨루엔디이소시아네이트), D-550(블록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 다이이치공업제약(第一工業製藥) 주식 회사제의 엘라스톤(ELASTRON)(등록상표) ＢＮ-P17(블록 4,4’－디페닐메탄디이소시아네이트), ＢＮ-04, ＢＮ-08, ＢＮ-44, ＢＮ-45(이상, 블록 우레탄 변성 다가 이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 듀라네이트(등록상표) ＭＦ-K60X가 바람직하다.
한편, 점착제의 내구성을 보다 향상시키는 관점에서, 이소시아네이트 화합물은 블록화되지 않은 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물은 수 평균 분자량(Ｍｎ)이 900이상 10,000 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량을 갖는 이소시아네이트 화합물을 가교제 (B)로 포함하는 것에 의해, 공중합체(A)의 가교 구조의 밀집화를 억제하면서 가교점 간의 거리가 긴 것에 의한 완만한 가교 효과를 발현되게 할 수 있다. 이것에 의해, 가장자리부에서의 기포의 억제 및 박리의 억제의 양립을 더욱 효율적으로 달성할 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 보다 바람직한 실시 형태에 따르면 가교제(B)는 수 평균 분자량(Ｍｎ)이 900 이상 10,000 이하인 이소시아네이트 화합물(단, 블록 이소시아네이트 화합물을 제외한다)을 포함한다.
본 발명의 효과를 더 한층 발휘시킨다고 하는 관점에서, 이소시아네이트 화합물의 수 평균 분자량(Ｍｎ)은 900 이상 7,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 해당 수 평균 분자량(Ｍｎ)은 1,000 이상 5,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이소시아네이트 화합물의 수 평균 분자량(Ｍｎ)은 실시예에 나타내는 공중합체(A)의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
〔카르보디이미드 화합물〕
본 발명에 있어서, 가교제(B)로서 사용할 수 있는 카르보디이미드 화합물은 특히 제한되지 않는다. 하나의 예를 제시하면 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시키는 것에 의해 생성된 고분자량 폴리카르보디이미드가 사용된다.
상기 탈탄산 축합 반응에 제공되는 디이소시아네이트로서는 예를 들어 4,4’－디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3’－디메톡시-4,4’－디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3’－디메틸-4,4’－디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4’－디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3’－디메틸-4,4’－디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4’－다이사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일리덴디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탈탄산 축합 반응에 사용할 수 있는 카르보디이미드화 촉매로서는 예를 들어 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드 혹은 이들의 3-포스포렌 이성질체 등의 포스포렌 옥시드 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리카르보디이미드는 시판 제품을 사용해도 좋고, 합성 물질을 사용해도 좋다. 시판 제품으로서는 예를 들어, 닛신보(日淸紡) 케미칼 주식 회사제의 카르보디라이트(CARBODILITE)(등록상표) 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도, 카르보디라이트 (등록상표) V-01, V-03, V-05, V-07, V-09은 유기 용제와의 상용성이 뛰어나서 바람직하다.
〔옥사졸린 화합물〕
본 발명에 있어서 가교제(B)로서 사용할 수 있는 옥사졸린 화합물은 특히 제한되지 않는다.
그러나, 아크릴 골격 또는 스타이렌 골격으로부터 이루어지는 주사슬을 포함하고, 그 주사슬의 측사슬에 옥사졸린기를 갖고 있는 옥사졸린기 함유 아크릴/스타이렌계 폴리머가 바람직하다. 또한, 아크릴 골격으로부터 이루어지는 주사슬을 포함하고, 그 주사슬의 측사슬에 옥사졸린기를 갖고 있는 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머 등의 옥사졸린기 함유 폴리머도 바람직하다.
옥사졸린기로서는 예를 들어 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 2-옥사졸린기가 바람직하다.
또한, 상기 옥사졸린기 함유 폴리머는 옥사졸린기 이외에 폴리옥시알킬렌기를 갖고 있어도 좋다.
옥사졸린기 함유 폴리머로서는 구체적으로는, 주식 회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒)제의 에포크로스(EPOCROS)(등록상표) ＷＳ-300, 에포크로스(등록상표) ＷＳ-500, 에포크로스 (등록상표) ＷＳ-700등의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 주식 회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒)제의 에포크로스(등록상표) K-1000시리즈, 에포크로스(등록상표) K-2000시리즈 등의 옥사졸린기 함유 아크릴/스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다.
〔에폭시 화합물〕
본 발명에 있어서 가교제(B)로서 사용할 수 있는 에폭시 화합물은 특히 제한되지 않고, 공지의 에폭시계 가교제를 적당히 사용할 수 있다. 에폭시 화합물의 시판 제품으로서는 예를 들어, 미쓰비시(三菱) 가스 화학 주식 회사제의 「ＴＥＴＲＡＤ(등록상표)-C」, 「ＴＥＴＲＡＤ(등록상표)-X」, 주식 회사 ＡＤＥＫＡ제의 「아데카레진(ADEKARESIN)(등록상표) ＥＰＵ 시리즈」나 「아데카레진(등록상표) ＥＰＲ 시리즈」, 주식 회사 다이셀제의 「셀록사이드(CELLOXIDE)(등록상표)」등의 액상 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 액상 에폭시 수지는 광학 필름용 점착제를 제조할 때의 혼합 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다.
〔다관능 (메타)아크릴산 에스터 단량체〕
다관능 (메타)아크릴산 에스터 단량체는 라디칼 중합성 관능기를 복수 개 갖는 (메타)아크릴산 에스터 단량체이다. 이러한 화합물도 가교제(B)로서 사용할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴산 에스터 단량체로서는 예를 들어 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계의 다관능 단량체는 탄소수 10이상 100 이하의 탄화수소기 또는 탄화수소 에테르기를 주 골격으로 하는 다가 알코올의 하이드록시기를 (메타)아크릴레이트화한 화합물이다. 해당 화합물은 가교에 의한 접착성 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 다가 알코올의 탄화수소기로서는 직쇄형 사슬 또는 분지쇄형 사슬의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지방환족 탄화수소기, 및 이들 탄화수소기를 조합시킨 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄화수소 에테르 기로서는 상기 탄화수소기를 에테르화한 것을 들 수 있다. 또한, 탄화수소 에테르 기를 주 골격으로 하는 다가 알코올로서는 상기 다가 알코올에 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌 옥시드를 부가한 화합물(부가수 1 이상 30 이하) 등을 들 수 있다. 더욱이 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌 옥시드로 얻을 수 있는 폴리알킬렌글리콜(부가수 1 이상 30 이하) 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계의 2관능성 단량체의 구체예로서는 예를 들어 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌 글리콜의 디(메타)아크릴레이트; 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 등의 지방환족 탄화수소기를 갖는 디올 화합물의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 디올 화합물의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 탄화수소 에테르 계의 2관능성 단량체의 구체예로서는 예를 들어 알콕시화 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등의 상기 탄화수소계의 2관능성 단량체 기재의 알킬렌 글리콜이나 디올 화합물에 알킬렌 옥시드를 부가한 화합물의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소 에테르 계의 2관능성 단량체의 구체예로서는 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트나 디옥산글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계의 3관능성 단량체나 4관능성 단량체로서는 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등의 트리 또는 테트라올 화합물의 트리(메타)아크릴레이트 또는 테트라(메타)아크릴레이트나, 상기 트리 또는 테트라올 화합물의 알킬렌 옥시드를 부가한 화합물의 트리(메타)아크릴레이트 또는 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계 이외의 단량체로서는 말단에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 폴리에스터 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
〔과산화물〕
본 발명에 있어서 가교제(B)로 사용할 수 있는 과산화물은 특히 한정되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 또한, 과산화물로서는 생산성이나 안정성을 감안하고, 1분 간 반감기 온도가 80℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 1분간 반감기 온도가 80℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이상 125℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 90℃ 이상 125℃ 이하이다. 한편, 「과산화물의 반감기」는 과산화물의 분해 속도를 의미하는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 의미한다. 어떤 시간으로 반감기를 수득하기 위한 분해 온도나 어떤 온도에서의 반감기 시간에 관해서는 제조사 카탈로그 등에 기재되어 있다. 예를 들면, 일유주식 회사발행의 유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
이러한 과산화물의 예로서는 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도 88.3℃, 이하, 괄호 내의 온도는 1분간 반감기 온도를 나타낸다), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(90.6℃), 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트(92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥시드(117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드(128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(과산화벤조일)(130.0℃), 디벤조일퍼옥시드와 벤조일m-메틸벤조일퍼옥시드와 m-톨루오일퍼옥시드의 혼합물(131.1℃), t-부틸퍼옥시부티레이트(136.1℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트가 바람직하게 이용될 수 있다. 이들은 1종 만으로 사용해도 좋지만, 반응성을 조절하는 관점에서 2종 이상 병용하는 것도 또한 바람직하다. 2종 이상 병용하는 예로서는 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트와 디라우로일퍼옥시드의 조합이 바람직하다.
과산화물은 시판 제품을 사용해도 좋고 합성 제품을 사용해도 좋다. 시판 제품으로서는 예를 들면 일유주식회사제의 상품명: 「파로일(PAROIL)(등록상표, 이하 동일) IB」 (85.1℃), 「파크 밀(PARK MILL)(등록상표, 이하 동일) ＮＤ」 (94.0℃), 「파로일 ＮＰＰ」 (94.0℃), 「파로일 ＩＰＰ」 (88.3℃), 「파로일 ＳＢＰ」 (92.4℃), 「퍼로타(PEROCTA)(등록상표, 이하 동일) ＮＤ」 (92.4℃), 「파로일 ＴＣＰ」 (92.1℃), 「파로일 ＯＰＰ」 (90.6℃), 「퍼헥실(PERHEXYL)(등록상표, 이하 동일) ＮＤ」 (100.9℃), 「퍼부틸(PERBUTYL)(등록상표, 이하 동일) ＮＤ」 (103.5℃), 「퍼부틸 ＮＨＰ」 (104.6℃), 「퍼헥실 ＰＶ」 (109.1℃), 「퍼부틸 ＰＶ」 (110.3℃), 「파로일355」 (112.6℃), 「파로일 L」 (116.4℃), 「퍼로타 O」 (124.3℃), 「파로일 ＳＡ」 (131.8℃), 「퍼헥사(PERHEXA)(등록상표, 이하 동일) 25O」 (118.8℃), 「퍼헥실O」 (132.6℃), 「나이파(NYPER) (등록상표, 이하 동일) ＰＭＢ」 (128.2℃), 「퍼부틸O」 (134.0℃), 「나이파 ＢＭＴ」 (131.1℃), 「나이파 ＢＷ」 (130.0℃), 「나이파 ＢＭＴ-K40」 (131.1℃), 「나이파 ＢＭＴ-M」 (131.1℃), 「퍼헥사 ＭＣ」 (142.1℃), 「퍼헥사 ＴＭＨ」 (147.1℃), 「파헥사 ＨＣ」 (149.2℃), 「퍼헥사 C」 (153.8℃), 「퍼테트라(PERTETRA)(등록상표, 이하 동일) Ａ」 (153.8℃), 「퍼헥실I」 (155.0℃), 「퍼부틸 L」 (159.4℃), 「퍼부틸 I」 (158.8℃), 「퍼헥사 25Z」 (158.2℃), 「퍼부틸A」 (159.9℃), 「퍼헥사 22」 (159.9℃) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제(B)는 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합시킬 경우는 동일 계열의 가교제를 2종 이상(예를 들어, 이소시아네이트 화합물을 2종) 조합시켜도 좋다. 다른 계열의 가교제를 각각 1종 이상(예를 들어, 이소시아네이트 화합물 1종과 과산화물 1종)을 조합시켜도 좋다.
본 발명의 광학 필름용 점착제에 있어서 가교제(B)의 함유량은 특히 제한되지 않지만, 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 해당 함유량은 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03질량부 이상 5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.05질량부 이상 3질량부 이하이다. 가교제 (B)의 함유량이 0.001질량부 이상이면, 가열 내구성 시에 발포를 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 타흔의 발생을 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 20질량부 이하이면, 가교 구조가 조밀해 지지 않고, 가혹한 환경 하에서도 내구성을 확보할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
<실란 커플링제(C)>
본 발명의 광학 필름용 점착제는 실란 커플링제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제(C)는 광학 필름용 점착제에 있어서 주로 내구성의 향상이나 피착체가 유리일 경우에 있어서의 유리와의 밀착성 향상에 기여할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「실란 커플링제」는 실록산 결합(Ｓｉ-O-Ｓｉ 결합)을 가지지 않고, 분자 내에 2이상의 반응기를 갖는 실란 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서 실란 커플링제(C)는 특히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 외에 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제와 이들의 관능기와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을 각 관능기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻을 수 있는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제(E)는 시판 제품을 사용해도 좋고 합성 제품을 사용해도 좋다. 실란 커플링제(E)의 시판 제품으로서는, 예를 들어, ＫＢＭ-303, ＫＢＭ-403, ＫＢＥ-402, ＫＢＥ-403, ＫＢＥ-502, ＫＢＥ-503, ＫＢＭ-5103, ＫＢＭ-573, ＫＢＭ-802, ＫＢＭ-803, ＫＢＥ-846, ＫＢＥ-9007 (이상, 신에츠화학공업(信越化學工業) 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제가 실란 커플링제(C)를 포함할 경우의 실란 커플링제(C)의 함유량은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 해당 함유량은 0.001질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량부 이상 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.001질량부 이상이면, 가혹한 환경 하에 두어도 내구성에 대한 효과를 발현할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 10질량부 이하이면, 저분자량 화합물로부터 유래하는 가열 발포의 악화가 없어진다고 하는 관점에서 바람직하다.
<실리케이트 올리고머(D)>
본 발명의 광학 필름용 점착제는 실리케이트 올리고머(D)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 실리케이트 올리고머(D)는 광학 필름용 점착제에 있어서, 주로 리워크성의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 실리케이트 올리고머(D)는 하기 화학식 4로 나타내지는 구조를 갖는다
[화학식 4]
Figure 112019111908992-pat00004
상기 화학식 4 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 6이하의 알킬기 또는 페닐기다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 페닐기다. n은 1 이상 100 이하의 정수이며, 2 이상 100 이하의 정수인 것이 바람직하다. 관련되는 알킬기 및 페닐기는, 치환되어 있어도 좋고, 치환되지 않고 있어도 좋다. 또한, 알킬기는 직쇄형 구조이어도 좋고, 분지쇄형 구조이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 내구성과 리워크성을 양립하기 쉽다고 하는 관점에서, 상기 화학식 4 중 Ｒ1, R2, X1, 및 X2가 모두가 메틸기인, 메틸실리케이트 올리고머가 바람직하다. 한편, 실리케이트 올리고머(D)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리케이트 올리고머(D)의 중량 평균 분자량은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 300 이상 30000 이하이며, 보다 바람직하게는 500 이상 25000 이하이며, 보다 바람직하게는 600 이상 5000 이하이며, 특히 바람직하게는 600 이상 5000 이하이다. 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 리워크성을 확보하기 쉽다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 30000 이하이면, 내구성을 확보하기 쉽다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 실리케이트 올리고머(D)의 중량 평균 분자량은 실시예에 나타내는 공중합체(A)의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제가 실리케이트 올리고머(D)을 포함할 경우 실리케이트 올리고머(D)의 함유량은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 해당 함유량은 0.3질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 가혹한 환경 하에 두어도 내구성에 대한 효과가 발현되는 점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 50질량부 이하이면, 리워크성과 내구성이 양립하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
<고 연화점 수지(E)>
본 발명의 광학 필름용 점착제는 추가로 연화점이 60℃ 이상 200℃ 이하의 고 연화점 수지(Ｅ)(이하, 단지 「고 연화점 수지(E)」라고도 칭한다)을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고 연화점 수지(E)를 첨가하는 것으로, 실온에서는 어느 정도 딱닥하고, 고온에서는 연화되는(부드러워지는) 특성을 갖는 점착제를 제공할 수 있기 위해서이다. 상기 고 연화점 수지(E)을 첨가하여 해당 특성을 갖게 하는 것으로, 실온에서 딱딱하게 하고 타흔의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 고온에서는 연화되는 것으로, 고온(예를 들어, 85℃) 환경 하에 두어 응력 완화성을 갖게 할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고 연화점 수지(E)는 상술된 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있다고 하는 관점에서, 연화점이 60℃ 이상 200℃ 이하의 수지가 바람직하다. 따라서, 종래 공지의 물질을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는 예를 들어 지방족계 석유 수지, 지방환족계 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 완전 수첨 지방족계 석유 수지, 완전 수첨 지방환족계 탄화수소 수지, 완전 수첨 방향족계 석유 수지, 부분 수첨 지방족계 석유 수지, 부분 수첨 지방환족계 탄화수소 수지, 부분 수첨 방향족계 석유 수지 등의 석유 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 수첨 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 로진 산, 중합 로진 산 및 로진 에스터계 수지(로진 산 에스터) 등의 로진계 수지(로진류 또는 로진 유도체라고도 칭해진다), 에폭시 수지, 페놀 수지, 유(기름)용성 페놀 수지 또는 이들의 변성 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 고 연화점 수지(E)은 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 공중합체(A)와의 상용성이 양호하다고 하는 관점에서, 지방환족계 탄화수소 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 수지가 보다 바람직하다. 또한, 점착제의 다른 성분과의 상용성이 대단히 좋고, 광학 필름에 적용했을 경우에 투명성을 얻을 수 있기 쉽다고 하는 관점에서, 고 연화점 수지(E)은 로진 에스터계 수지인 것이 더욱 바람직하다.
고 연화점 수지(E)는 합성 제품을 사용해도 좋고 시판 제품을 사용해도 좋다.
로진 에스터계 수지의 시판 제품의 예로서는 예를 들어, 파인크리스탈(PIINECRYSTAL)(등록상표, 동일함) ＫＲ-85(연화점 80-87℃, 이하 괄호 내의 온도는 연화점을 나타낸다), 파인크리스탈 ＫＲ-612(80-90℃), 파인크리스탈 ＫＲ-614(84-94도), 파인크리스탈 ＫＥ-100(95-105℃), 파인크리스탈 ＫＥ-311(90-100℃), 파인크리스탈 ＰＥ-590(90-100℃), 파인크리스탈 ＫＥ-359(94-104℃), 파인크리스탈 ＫＥ-604(124-134℃), 파인크리스탈 ＫＲ-120(110-130℃), 파인크리스탈 ＫＲ-140(130-150℃), 파인크리스탈 ＫＲ-614(84-94℃), 파인크리스탈 D-6011(84-99℃), 파인크리스탈 ＫＲ-50M (145-160℃) (이상, 아라카와화학공업(荒川化學工業) 주식 회사제) 등을 들 수 있다. 이들은 연한 담색 로진으로서, 투명성이 필요한 광학 용도에서 바람직하게 사용된다.
또한, 로진 에스터계 수지의 시판 제품의 다른 예로서는 슈퍼 에스터(SUPER ESTER) A-75(70-80℃), 슈퍼 에스터 A-100(95-105℃), 슈퍼 에스터 A-115(108-120℃), 슈퍼 에스터 A-125(120-130℃), 타마놀(TAMANOL)(등록상표, 이하 동일) 460(182-192℃) (이상, 아라카와화학공업(荒川化學工業) 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
지방환족계 탄화수소 수지의 시판 제품의 예로서는 예를 들어 아르콘(ARCON)(등록상표, 이하 동일) Ｐ-90(85-95℃), 아르콘 P-100(95-105℃), 아르콘(등록상표) P-115(110-120℃), 아르콘 P-125(120-130℃), 아르콘 P-140(135-145℃), 아르콘 M-90(85-95℃), 아르콘 M-100(95-105℃), 아르콘 M-115(110-120℃), 아르콘 M-135(130-140℃) (모두 아라카와화학공업(荒川化學工業)사제) 등을 들 수 있다.
테르펜 페놀 수지의 시판 제품의 예로서는 예를 들어, 타마놀(TAMANOL) 803L (145-160℃), 타마놀 901(125-135℃) (이상, 아라카와화학공업(荒川化學工業) 주식 회사제), ＹＳ 포리스타(POLYSTER)(등록상표, 이하 동일) Ｕ130(125-135℃), ＹＳ포리스타 U115(110-120℃), ＹＳ포리스타T160(155-165℃), ＹＳ포리스타T145(140-150℃), ＹＳ포리스타 T130(125-135℃), ＹＳ포리스타 T115(110-120℃), ＹＳ포리스타 T100(95-105℃), ＹＳ포리 스타T80(75-85℃), ＹＳ포리스타 S145(140-150℃), ＹＳ포리스타 G150(145-155℃), ＹＳ포리스타 G125(120-130℃), ＹＳ포리스타 N125(120-130℃), ＹＳ포리 스타 K125(120-130℃), ＹＳ포리스타 ＴＨ130(125-135℃) (이상, 야스하라케미컬 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
테르펜 수지의 시판 제품의 예로서는 예를 들어, ＹＳ레진(RESIN)(등록상표, 이하 동일) ＰＸ1250(120-130℃), ＹＳ레진 ＰＸ1150(110-120℃), ＹＳ레진 ＰＸ1000(95-105℃), ＹＳ레진 ＰＸ800(75-85℃), ＹＳ레진 ＰＸ1150N (110-120℃), ＹＳ레진 ＴＯ125(120-130℃), ＹＳ레진 ＴＯ115(110-120℃), ＹＳ레진 ＴＯ105(100-110℃), ＹＳ레진 ＴＯ85(80-90℃) (이상, 야스하라케미컬 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제에 고 연화점 수지(E)를 첨가할 경우 고 연화점 수지(E)의 첨가량은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 해당 첨가량은 0.5질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면, 내구성 시험 시에 연화의 효과가 나온다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 휨의 발생을 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 30질량부 이하이면, 저 분자량 물질에 의한 내구성의 악화를 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, -25℃ 이하와 같은 저온 영역에서도 점착제의 유연성 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 등 가혹한 환경 하에서도 내구성을 확보할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
상기 고 연화점 수지(E)의 연화점은 60℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 점착성, 내구성 및 리워크성의 향상 및 휨 및 타흔의 발생 억제의 관점에서, 70℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 해당 연화점은 보다 바람직하게는 80℃ 이상 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 85℃ 이상 130℃ 이하이다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 연화점은 ＪＩＳ K6863(1994)에 기재의 방법에 의해 측정한 값을 사용하는 것으로 한다.
<그 밖의 첨가 성분>
본 발명의 광학 필름용 점착제는 필요에 따라서 용제, 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분(기타의 첨가 성분)을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 함유해도 좋다.
<용제>
본 발명의 광학 필름용 점착제는 용제를 포함해도 좋다. 용제를 포함하는 것에 의해 도포할 때의 생산성의 대폭적인 향상 효과를 얻을 수 있다. 용제로서는 특히 제한되지 않지만, 초산 에틸, 초산n-부틸 등의 에스터류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
<광학 필름용 점착제의 제조 방법>
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제는 공중합체(A)와 공중합체(Ａ) 이외의 성분을 포함하는 경우 각 성분을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 한편, 각 성분의 혼합 순서나 혼합 온도 등에 대해서는 특히 제한되지 않고, 당업자에 의해 적당히 조절될 수 있다.
[용도]
상술한 본 발명의 광학 필름용 점착제는 여러 가지 용도에 적합하다. 예를 들면, 광학 필름 등의 광학 부재에 바람직하게 사용될 수 있고, 특히, 최근 대형의 액정 패널에 사용되는 박형의 점착형 광학 필름에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 광학 필름으로서는 편광판, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트(contrast)를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 이들 위에 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상술한 광학 필름용 점착제에 의해 형성되는 점착제층의 형태, 광학 필름 등에 해당 점착제층이 형성되는 광학 부재의 형태, 해당 광학 필름이 편광판인 형태 또는 해당 광학 부재를 액정표시장치, 유기 ＥＬ 표시장치, 평면 디스플레이(ＰＤＰ), 마이크로 ＬＥＤ 디스플레이, 곡면 디스플레이 또는 플렉시블 디스플레이 등의 화상표시장치 등에 응용하는 형태등도 제공한다. 이하, 각기에 대해서 설명한다.
<점착제층>
본 발명의 일 형태에 따르면 상술한 본 발명의 광학 필름용 점착제로 형성되어 이루어지는 광학 필름용 점착제층이 제공된다.
본 발명의 점착제층의 두께(건조 후 막 두께)는 그 용도에 의해 당업자가 적당히 설정할 수 있다. 해당 두께는 바람직하게는 1μｍ 이상 200μｍ 이하이며, 보다 바람직하게는 3μｍ 이상 75μｍ 이하이다. 보다 바람직하게는 5μｍ 이상 40μｍ 이하이며, 특히 바람직하게는 7μｍ 이상 35μｍ 이하이며, 가장 바람직하며는 10μｍ 이상 30μｍ 이하이다. 두께가 상기 범위 내에서, 내구성과 점착 특성이 양호한 균형이 얻어진다고 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 점착제층의 건조 직후의 겔 분율은 특히 제한되지 않지만, 타발 가공이나 슬릿 가공을 행하는 관점에서, 95% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 건조 직후의 점착제층에서의 타흔이나 휨이나 내구성에 대한 우려가 없어져 에이징 처리를 필요로 하지 않는 관점에서, 40% 이상인 것이 바람직하다. 해당 겔 분율은 65% 이상인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율은 가교제의 양이나 과산화물의 양을 제어함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 점착제층은 초기 점착력과 50℃에서 48시간 가열 후의 점착력(가열 후 점착력)의 차이가 2.0N/25mm 이하, 구체적으로 0N/25mm 내지 2.0N/25mm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 장기의 정치 후의 리워크성을 확보하고 가열 내구성을 확보할 수 있다. 본 발명의 점착제층의 초기 점착력은 3.5N/25mm 이하, 예를 들면 0.1 내지 3.5N/25mm, 가열 후의 점착력은 5.0N/25mm 이하, 예를 들면 0.1 내지 5.0N/25mm가 될 수 있다. 상기 초기 점착력, 가열 후 점착력은 하기 실험예에서 측정된 방법으로 측정될 수 있다.
〔점착제층의 제조 방법〕
본 발명의 다른 형태에 의하면 상술한 본 발명의 광학 필름용 점착제를 박리 처리한 이형 시트 위에 도포한 다음, 가열 처리해서 가교 반응시키는 것을 포함하는 광학 필름용 점착제층의 제조 방법도 제공된다.
점착제를 광학 필름에 사용하는 때는 광학 필름 위에 직접 점착제를 도포하여 점착제층을 형성해도 좋다. 그러나, 이형성을 갖는 필름 위에 해당 점착제를 도포하여 점착제층을 형성한 후, 여러 가지 광학 필름에 전사하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이렇게 하여 제조된 점착제층 부착의 이형성을 갖는 필름도 제조 공정으로 함께 감아 롤 형상으로 할 수 있다. 필요에 따라서는 재단이나 가공을 하여, 다양한 광학 필름이나 액정 패널 등에 접착할 때에, 해당 이형성을 갖는 필름을 떼어서 사용할 수 있다. 또한, 점착제층이 실용화될 때까지 이형성을 갖는 필름은 점착제층을 보호하는 역할도 할 수 있다. 본 명세서에 있어서 이와 같은 이형성을 갖는 필름은 이형 시트(세퍼레이터)라고도 칭한다.
이형 시트의 구성 재료로서는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체(薄葉) 등을 들 수 있다. 표면 평활성이 뛰어나다는 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이형 시트의 두께는 보통 5μｍ 이상 200μｍ 이하이며, 바람직하게는 5μｍ 이상 100μｍ 이하 정도이다.
이형 시트에는 필요에 따라서 실리콘(silicon)계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오 처리, 도포형, 니딩형(kneading type), 증착형 등의 대전 방지 처리를 더욱 행할 수 있다. 특히, 상기 점착제층에 대한 박리성을 따라 높일 수 있는 관점에서, 이형 시트의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 광학 필름용 점착제를 박리 처리한 이형 시트 상에 도포할 때의 도포 방식으로서는, 특히 제한되지 않고, 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층의 제조 방법에 있어서는 상술한 광학 필름용 점착제를 이형 시트 상에 도포 후 가열 처리하는 공정을 행한다. 관련되는 가열 처리 공정은 도포해서 얻을 수 있는 도포막 중의 용제를 건조해서 제거할 뿐만 아니라 상술한 광학 필름용 점착제를 가교 반응시킬 목적도 수행하고 있다. 가열 처리의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상 150℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 130℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하이다. 가열 처리의 온도를 상기의 범위로 함으로써 뛰어난 점착 특성을 갖는 점착제층을 수득할 수 있다.
또한, 가열 처리의 시간은 적절하게 설정될 수 있지만, 바람직하게는 5초 이상 20분 이하이며, 보다 바람직하게는 5초 이상 10분 이하이며, 보다 바람직하게는 10초 이상 5분 이하이다.
또한, 가열 처리의 수단으로서는 특별히 제한되지 않고, 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상하 같은 방향에서 필름의 반송 방향에 열풍을 송풍하는 패러렐(parallel) 건조 방식, 상하 다른 방향에서 필름의 반송 방향에 열풍을 송풍하는 카운터(counter) 건조 방식, 필름의 상하로부터 직접 열풍을 송풍하는 플로트(float) 건조 방식 등의 방법을 들 수 있다.
[광학 부재]
본 발명의 일 형태에 의하면 상술한 광학 필름용 점착제층과 해당 점착제층의 한쪽 면에 형성된 제1의 광학 필름을 갖는 광학 부재가 제공된다.
또한, 본 발명의 광학 부재는 본 발명의 점착제층의 상기 제1의 광학 필름이 형성된 면과는 반대측의 면에 유리 또는 제2의 광학 필름을 더 가질 수 있다. 한편, 여기에서, 「제1의 광학 필름」과 「제2의 광학 필름」은 동일한 구성(재료, 기능 등)을 갖는 필름이어도 좋고, 다른 구성(재료, 기능 등)을 갖는 필름이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 제1의 광학 필름(또는 제2의 광학 필름)이 편광판인 형태도 제공된다.
본 발명에 있어서 상술한 점착제는 광학 필름의 편면 또는 양면에 직접 도포해서 점착제층을 형성하여 사용되어도 좋다. 그러나, 상술한 이유로 세퍼레이터 등에 점착제층을 미리 형성하고, 이것을 광학 필름의 편면 또는 양면에 전사하는 것에 의해 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전사하기 전에 광학 필름의 표면에는 그 재질에 따라서 이접착 처리층의 형성 등의 기초 처리나 대전 방지층의 형성 등을 하여도 좋다. 또한, 점착제층의 표면에 있어서도 이접착 처리를 행해도 좋다. 광학 필름과 점착제층을 강하게 접착시키는 관점에서 광학 필름과 본 발명의 광학 필름용 점착제층 사이에 이접착 처리층을 갖는 것이 바람직하다.
<이접착 처리층(이접착층)>
본 발명의 광학 부재는 상기 제1의 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층 사이에 적어도 1층의 이접착 처리층을 더욱 갖는 것이 바람직하다.
또한, 보다 바람직한 형태로서, 상기 이접착 처리층은 제1의 이접착 처리층 및 제2의 이접착 처리층을 갖는다. 그리고 상기 광학 부재는 제1의 광학 필름, 제1의 이접착 처리층, 제2의 이접착 처리층 및 광학 필름용 점착제층이 이 순서대로 적층되어 있다. 이렇게 광학 부 재에 있어서 제1 및 제2의 이접착 처리층의 양쪽을 갖는 구성은 광학 필름과 점착제층을 보다 강하게 접착시킨다고 하는 관점에서 바람직하다.
이접착 처리층으로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리 등 점착제층과 접촉하는 부재의 표면을 처리하는 것이라도 좋다. 혹은 프라이머층과 같은 별도의 부재를 점착제층과 접촉하는 부재의 표면에 형성하는 것이어도 좋다.
프라이머층을 구성하는 재료는 프라이머층과 접촉하는 부재에 양호한 밀착성을 가지며, 응집력이 뛰어난 막을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 각종 폴리머류, 금속 산화물의 졸, 실리카 졸 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 폴리머류가 바람직하게 사용될 수 있다. 프라이머층은 대전 방지 기능을 갖고 있어도 좋다.
프라이머층을 구성하는 폴리머류로서는 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리우레탄 수지, 옥사졸린기 함유 폴리머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
옥사졸린기 함유 폴리머로서는 시판 제품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 주식 회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒)제의 에포크로스(EPOCROS)(등록상표)시리즈(예를 들어, 에포크로스 (등록상표) ＷＳ700) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류 등에 대해서는 일본공개특허 2011-105918호 공보의 단락 「0107」내지「0113」에 개시되어 있는 물질이 적당하게 사용될 수 있다.
프라이머층의 두께는 10ｎｍ 이상 5000ｎｍ 이하인 것이 바람직하며, 50ｎｍ 이상 500ｎｍ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서 충분한 강도 및 밀착성을 발휘하면서, 광학 특성을 유지할 수 있다.
프라이머층의 형성 방법은 특히 제한되지 않고, 예를 들면 프라이머층의 원료(초벌 재료)을 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등의 도포법을 사용해서 도포하고 건조하는 방법을 들 수 있다.
<광학 필름>
본 발명에 있어서, 광학 필름(제1의 광학 필름 또는 제2의 광학 필름)으로서는 편광판, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 그 위에 이들이 적층되어 있는 적층체 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 광학 필름(제1의 광학 필름 또는 제2의 광학 필름)은 편광판이다. 이하, 편광판에 대해서 설명한다.
〔편광판〕
본 발명에 있어서 광학 필름으로서 바람직한 편광판은 종래 공지의 방법에 의해 보호 필름과 편광자를 접착제를 사용해서 서로 접합하고, 가열 건조 또는 자외선, 전자선 등에서 경화 함으로써 제조할 수 있다. 도포된 접착제는 건조 또는 자외선, 전자선 등에서 경화에 의해 접착성을 발현되어서 접착층을 구성한다.
편광자로서는 특히 제한은 없고, 종래 공지의 제품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르밀화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·초산 비닐 공중합체계 부분 검화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 옥소나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜서 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다.
이 중, 평균 중합도 2000 이상 2800 이하, 검화도 90몰％ 이상 100몰％ 이하의 폴리비닐알코올 필름을 옥소로 염색하고, 3배 이상 8배 이하로 1축 연신해서 제조한 편광자가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이러한 편광자는 예를 들면 폴리비닐알코올 필름을 옥소의 수용액에 침지해서 염색하고, 연신해서 얻을 수 있다.
옥소의 수용액에 침지하는 방법으로서는 예를 들어 농도가 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하의 옥소 및/또는 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 50℃ 이상 70℃ 이하의 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지해도 좋고, 세정이나 염색 얼룩 방지 때문에, 25℃ 이상 35℃ 이하의 물에 침지해도 좋다. 연신은 옥소로 염색한 후에 해도 좋고, 염색하면서 연신해도 좋고, 연신하고 나서 옥소로 염색해도 좋다. 염색 및 연신 후에는 필요에 따라서는 수세하고, 35℃ 이상 55℃ 이하로 1분 이상 10분 이하 정도 건조하여도 좋다. 이러한 편광자는 다양한 것이 시판 제품으로서 입수될 수도 있다.
또한, 편광자의 두께는 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 3μｍ 이상 80μｍ 이하이다.
본 발명에 있어서 광학 필름으로서 보다 고도의 내구성이 요구된다고 하는 관점에서 광학 필름으로서 편면 또는 양면이 보호된 편광판이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 편면이 보호된 편광판(편면 보호 편광판)이다. 보호의 방법으로서 특히 제한되지 않고, 보호 필름을 서로 접합 하는 등의 공지의 방법이 적당하게 사용될 수 있다.
보호 필름으로서는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 뛰어난 재료가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지, 및 이들의 혼합 물을 들 수 있다.
한편, 편광자의 한 쪽에는 투명 보호 필름이 접착제에 의해 접합될 수 있다. 그러나, 다른 한 쪽에는 투명 보호 필름 또는 보호층으로서 (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 사용할 수 있다.
편광판의 두께는 특히 제한되지 않고, 일반적으로 20μｍ 이상 200μｍ 이하이지만, 박형화의 관점에서 100μｍ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 박형 편광판은 본 발명의 점착제의 효과를 보다 현저하게 발현한다는 관점에서 바람직하다.
편광판의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들어 접착제를 도포한 후, 편광자와 보호 필름을 롤 라미네이터 등에 의해 서로 접합하는 방법을 들 수 있다. 서로 접합한 후에 적당히 건조 또는 자외선, 전자선 등에서 경화 공정을 거쳐도 좋다. 또한, 접착제를 도포할 때에는 보호 필름, 편광자 어느 것에 도포해도 좋고, 쌍방에 도포해도 좋다. 접착제는 건조 후의 접착층의 두께가 10ｎｍ 이상 10μｍ 이하가 되는 것과 같이 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제로서는 특히 한정되지 않고, 편광자의 재료에 맞춰서 공지의 물질로 적당하게 채용될 수 있다. 예를 들면, 편광자로서 폴리비닐알코올계 필름을 사용할 경우에는 폴리비닐알코올계 접착제 또는 자외선 경화계 접착제로서 아크릴계, 에폭시계, 아크릴-에폭시계를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는 균일한 면내 두께를 수득하는 것과 충분한 접착력을 수득하는 것으로부터 폴리비닐알코올계 접착제에서는 10ｎｍ 이상 200ｎｍ 이하인 것이 바람직하다. 자외선 경화계 접착제에서는 0.2μｍ 이상 10μｍ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 점착제층이 형성된 점착형 편광판도 제공될 수 있다. 한편, 점착형 편광판의 구성이나 제조 방법 등에 대해서는 상술한 점착제층을 갖는 광학 필름의 경우와 동일하기 때문에 여기에서는 설명을 생략한다.
[화상표시장치]
본 발명은 상술한 광학 부재 중 적어도 1개를 사용한 화상표시장치도 제공한다.
화상표시장치로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 액정표시장치, 유기 ＥＬ 표시장치, 평면 디스플레이(ＰＤＰ), 마이크로 ＬＥＤ 디스플레이 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름용 점착제의 효과를 보다 현저하게 발현하는 관점에서 특히 박형의 화상표시장치가 바람직하게 적용된다.
<실시예>
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하기 조작에 있어서, 특별히 기술하지 않는 한 조작 및 물성 등의 측정은 23℃, 상대습도 55% ＲＨ의 조건으로 하였다.
((메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Ｍｗ)의 측정)
하기 제조예에서 제조한 각각의 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 측정하였다(측정 조건은 하기 참조):
·분석 장치: 토소 주식 회사제, ＨＬＣ-8120ＧＰＣ
·컬럼: 토소 주식 회사제, G7000ＨＸＬ+ＧＭＨＸＬ+ＧＭＨＸＬ
·컬럼 크기: 각7.8mmφ×30cm 합계90cm
·컬럼 온도: 40℃
·유량: 0.8ml/ｍｉｎ
·주입량: 100μl
·용리액: 테트라하이드로푸란
·검출기: 시차 굴절계 (ＲＩ)
·표준 시료: 폴리스타이렌.
(실리케이트 올리고머(F)의 중량 평균 분자량(Ｍｗ)의 측정)
또한, 하기의 실시예에서 사용한 실리케이트 올리고머(F)의 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 측정하였다(측정 조건은 하기 참조):
·분석 장치: 토소 주식 회사제, ＨＬＣ-8120ＧＰＣ
·컬럼: ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ-H/ＨＺ4000/ＨＺ2000
·컬럼 크기: 6.0ｍｍＩ．Ｄ．×150mm
·컬럼 온도: 40℃
·유량: 0.6ml/ｍｉｎ
·주입량: 20μl
·용리액: 테트라하이드로푸란
·검출기: 시차 굴절계 (ＲＩ)
·표준 시료: 폴리스타이렌.
((메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Ｔｇ)의 산출)
(메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리 전이 온도는 중합체를 구성하는 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도와 그 함유 비율로부터, 하기 Ｆｏｘ의 식에 의해 산출하였다:
Ｆｏｘ의 식: 1/Ｔｇ= (w1/Ｔｇ1)+ (w2/Ｔｇ2)+····+ (ｗｎ/Ｔｇｎ)
Ｔｇ: 중합체의 유리 전이 온도(K)
Ｔｇ1, Ｔｇ2, ···Ｔｇｎ: 각 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(K)
w1, w2, ···ｗｎ: 각 단량체의 중량 분율.
(편면 보호 편광판의 제조)
두께 45μm의 폴리비닐알코올 필름을 속도비가 다른 롤 간에 있어서, 30℃, 0.3질량％ 농도의 옥소 용액 중에 1분 동안 염색하면서 3배까지 연신했다. 그 후, 3배까지 연신한 필름을 60℃, 4질량％ 농도의 붕산 및 10질량％ 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 전체 연신 배율이 6배가 될 때까지 연신했다. 그 다음에, 6배까지 연신한 필름을 30℃, 1.5질량％ 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액중에 10초간 침지하는 것으로 세정한 후, 50℃로 4분간 건조하여 편광자를 수득했다. 해당 편광자의 편면에 두께 80μm의 1축 연신 ＰＥＴ 필름(동양주식 회사제 코스모샤인(COSMOSHINE)(등록상표) 초복굴절 타입(ＳＲＦ)의 ＰＥＴ 필름)을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 서로 접합하여, 합계 두께가 98μm인 편면 보호의 박형 편광판(단지 편면 보호 편광판이라고도 한다)을 제조했다.
〔제조예 1: (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A1)의 용액의 조제〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 n-부틸아크릴레이트(주식 회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒)제) 50질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(오사카유기화학공업(大阪有機化學工業) 주식 회사제) 29질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(주식 회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒)제), 2-에틸헥실-디글리콜 아크릴레이트(교에이샤화학(共榮社化學) 주식 회사제) 10질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (오사카유기화학공업(大阪有機化學工業) 주식 회사제) 1질량부 및 중합 개시제로서 2,2’－아조비스이소부티로니트릴(후지 필름 와코순약 주식 회사제) 0.1질량부를 에틸 아세테이트 100질량부와 함께 주입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입했다. 질소 가스 치환한 후에, 플라스크 내의 액체 온도를 에틸 아세테이트가 환류할 때까지 승온하고, 5시간 중합 반응을 수행하고, 중량 평균 분자량(Ｍｗ) 125만의 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A1)의 용액을 제조했다.
〔제조예 2 내지 15: (메타)아크릴산 에스터 공중합체 (A2) 내지 (A15)의 용액의 조제〕
(메타)아크릴산 에스터 공중합체를 형성하는 각 단량체의 종류 및 그 조성 비율을 하기 표 1에 나타내는 것과 같이 변경하고, 중합 개시제의 양이나 반응 시간을 적당히 변경한 것이외는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, (메타)아크릴산 에스터 공중합체 (A2) 내지 (A15)의 용액을 제조했다. (메타)아크릴산 에스터 공중합체 (A1) 내지 (A15)의 유리 전이 온도(Ｔｇ) 및 중량 평균 분자량(Ｍｗ)도 표 1에 나타내었다. 한편, 표 1 중 공란은 그 단량체를 사용하지 않은 것을 의미한다.
폴리머 번호 단량체 조성(질량부) AIBN
(질량부)		 Tg
(℃)		 Mw x 104
(a1)
BA		 (a1)
2EHA		 (a2)
MEA		 (a2)
EC-A		 (a2)
EHDG-AT		 (a3)
4HBA		 (a3)
HEAA		 (a3)
AAEM		 (a4)
AA
제조예1 A1 50 29 10 10 1 0.1 -50.7 125
제조예2 A2 50 29 20 1 0.1 -53.2 125
제조예3 A3 50 29 20 1 0.1 -52.5 125
제조예4 A4 29 50 10 10 1 0.1 -53.1 125
제조예5 A5 29 50 20 1 0.1 -54.6 125
제조예6 A6 50 29 20 1 0.1 -51.9 125
제조예7 A7 50 28 20 1 1 0.1 -52.0 125
제조예8 A8 50 29 20 1 0.3 -52.5 80
제조예9 A9 50 29 20 1 0.05 -52.5 170
제조예10 A10 30 49 20 1 0.1 -50.9 125
제조예11 A11 50 49 1 0.1 -49.9 125
제조예12 A12 50 29 20 1 0.01 -52.5 250
제조예13 A13 50 29 20 1 0.8 -52.5 50
제조예14 A14 99.4 0.1 0.5 0.1 -44.5 130
제조예15 A15 30 69 1 0.1 -60.5 125
주) BA: n-부틸아크릴레이트(주식 회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒)제, 호모폴리머의 Tg: -45℃)
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(주식 회사 니혼쇼쿠바이제, 호모폴리머의 Tg: -68℃)
MEA: 2-메톡시에틸아크릴레이트(주식 회사 니혼쇼쿠바이제, 호모폴리머의 Tg: -50℃)
EC-A: 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤화학(共榮社化學) 주식 회사제, 호모폴리머의 Tg: -70℃)
EHDG-AT: 2-에틸헥실디글리콜 아크릴레이트(교에이샤화학 주식 회사제, 호모폴리머의 Tg: -67℃)
4HBA: 4-하이드록시부틸아크릴레이트(오사카유기화학공업(大阪有機化學工業) 주식 회사제, 호모폴리머의 Tg: -32℃)
HEAA: 하이드록시에틸아크릴아미드(ＫＪ케미컬 주식 회사제, 호모폴리머의 Tg: 98℃)
AA: 아크릴산(주식 회사 니혼쇼쿠바이제, 호모폴리머의 Tg: 106℃)
AAEM: 2-아세토아세톡시에틸메타아크릴레이트(일본합성화학주식회사제, 호모폴리머의 Tg: 9℃)
<실시예1>
〔광학 필름용 점착제의 조제〕
제조예 1에서 얻을 수 있었던 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A1) 용액의 고형분 100질량부(즉, (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A1) 100질량부)에 대하여 가교제(B)로서 타케네이트(TAKANATE)(등록상표) D-110N(자일렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75중량％ 에틸 아세테이트 용액, 1 분자 중의 이소시아네이트기 개수: 3개, 미츠이(三井) 화학주식 회사제) 0.1질량부(유효 성분 환산), 및 실란 커플링제(C)로서 ＫＢＭ-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신예츠화학공업(信越化學工業) 주식 회사제) 0.1질량부를 교반하면서 혼합하여, 광학 필름용 점착제(고형분 25질량％)를 제조하였다.
〔점착제층의 형성〕
상기에서 얻을 수 있었던 광학 필름용 점착제를 실리콘 처리를 실시한 두께 38μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(ＰＥＴ) 필름(미쓰비시(三菱) 케미칼 주식 회사제, ＭＲＦ38, 올리고머 방지층 없음)의 편면에 건조 후의 점착제층의 두께가 25μm이 되도록 도포하였다. 그 후, 110℃에서 4분간 가열 처리하여, 실시예 1의 점착제층을 형성했다. 한편, 가열 처리는 필름의 상하로부터 직접 열풍을 송풍하는 플로트 건조 방식의 방법에 의해 하였다.
〔광학 부재(점착제층 부착된 편면 보호 편광판)의 제작〕
상기의 편면 보호 편광판의 점착제층을 형성하는 편광자측에, 코로나 방전량 80[W ·ｍｉｎ/m2]로 코로나 처리를 하였다. 그 다음에, 이 코로나 처리를 한 편광자의 표면 상에 상기의 실리콘 처리를 실시한 ＰＥＴ 필름 위에 형성된 점착제층을 전사하여, 광학 부재(점착제층 부착된 편면 보호 편광판)를 제작했다.
<실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 5>
하기 표 2 및 하기 표 3에 나타내는 것과 같이, 광학 필름용 점착제를 구성하는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A), 가교제(B), 실란 커플링제(C), 실리케이트 올리고머(D), 고 연화점 수지(E) 및 (메타)아크릴계 (공)중합체(F)의 종류 및 첨가량(배합량)을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 5에 대응하는 광학 부재(점착제층 부착된 편면 보호 편광판)을 제작했다.
공중합체
(A)		 가교제1
(B)		 가교제2
(B)		 실란커플링제
(C )
종류 종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)
실시예1 A1 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1
실시예2 A1 D-110N 0.1 P-6090 0.2 KBM-403 0.1
실시예3 A1 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBM-403 0.1
실시예4 A1 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBM-403 0.1
실시예5 A1 D-110N 0.1 TCP 0.3 - -
실시예6 A1 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBM-403 0.1
실시예7 A1 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBM-403 0.1
실시예8 A1 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBM-403 0.1
실시예9 A1 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예10 A1 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예11 A2 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예12 A3 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예13 A4 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예14 A5 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예15 A6 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예16 A7 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예17 A8 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예18 A9 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
실시예19 A10 D-110N 0.1 TCP 0.3 KBE-403 0.1
비교예1 A11 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1
비교예2 A12 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1
비교예3 A13 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1
비교예4 A14 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1
비교예5 A15 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1
실리케이트 올리고머(D) 고 연화점 수지(E) (메타)아크릴계 (공)중합체(F)
종류 첨가량
(질량부)		 Mw 종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)
실시예1 - - - - - - -
실시예2 - - - - - - -
실시예3 - - - - - - -
실시예4 메틸실리케이트 53A 5 900 - - - -
실시예5 메틸실리케이트 53A 5 900 - - - -
실시예6 - - - KE-100 5 - -
실시예7 - - - KE-100 20 - -
실시예8 - - - A-75 5 - -
실시예9 - - - 타마놀460 2.5 - -
실시예10 - - - - - UH-2170 5
실시예11 - - - - - - -
실시예12 - - - - - - -
실시예13 - - - - - - -
실시예14 - - - - - - -
실시예15 - - - - - - -
실시예16 - - - - - - -
실시예17 - - - - - - -
실시예18 - - - - - - -
실시예19 - - - - - - -
비교예1 - - - - - - -
비교예2 - - - - - - -
비교예3 - - - - - - -
비교예4 - - - - - - -
비교예5 - - - - - - -
상기 표 2, 표 3에 있어서,
1. (B), (C), (D), (E) 및 (F) 성분의 첨가량(단위:질량부)은 공중합체(A)을 100질량부라고 하였을 경우의 첨가량을 의미한다
2. 표 중의 「-」은 관계되는 성분이 배합되지 않고 있는 것을 의미한다.
3.「D-110N」: 미츠이(三井) 화학주식 회사제의 상품(타케네이트(TAKANATE)(등록상표) D-110N, 자일렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75중량％ 에틸 아세테이트 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기 개수:3개)이다.
4. 「P-6090」: 산요화성공업(三洋化成工業) 주식 회사제의 상품(산프렌(SANPRENE) (등록상표) P-6090, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄디이소시아네이트가 반응한 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머, ＮＣＯ％： 7.6%)이다.
5. 「ＴＣＰ」: 일유주식 회사제의 상품(파로일(등록상표)ＴＣＰ, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트)이다.
6. 「ＫＢＭ-403」: 신예츠화학공업(信越化學工業) 주식 회사의 상품(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)이다.
7. 「ＫＢＥ-403」: 신예츠화학공업(信越化學工業) 주식 회사의 상품(3-글리시독시프로필트리에톡시실란)이다.
8. 「메틸실리케이트53A」: 고루코토 주식 회사제의 상품(상품명: 메틸실리케이트 53A)이다.
9. 「ＫＥ-100」: 아라카와화학공업(荒川化學工業) 주식 회사제의 상품(파인크리스탈(PINECRYSTAL) ＫＥ-100, 연화점 95-105℃(환구법), 연한 담색 로진 유도체)이다.
10. 「A -75」: 아라카와화학공업(荒川化學工業) 주식 회사제의 상품(슈퍼 에스터(SUPER ESTER) A-75, 연화점 70-80℃(환구법), 특수 로진 에스터)이다.
11. 「타마놀(TAMANOL) 460」: 아라카와화학공업(荒川化學工業) 주식 회사제의 상품(연화 점 182-192℃(환구법), 로진 변성 페놀 수지)이다.
12. 「ＵＨ-2170」: 동아합성 주식 회사제의 상품(아루폰(ARUON)(등록상표) ＵＨ-2170, 무용제형 스타이렌아크릴폴리머, 중량 평균 분자량(Ｍｗ) 14,000, 유리 전이 온도(Ｔｇ) 60℃)이다.
[평가]
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 5로 제조한 광학 필름용 점착제 및 광학 부재인 점착제층 부착된 편면 보호 편광판(샘플)에 대하여 이하의 평가를 하였다.
<가장자리부 기포>
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지5로 제작한 광학 부재(점착제층 부착된 편면 보호 편광판)을 37인치 크기로 잘라 샘플이라고 하고, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리(코닝사제, 이글(EAGLE) ＸＧ)에 라미네이터를 사용해서 접합하였다. 그 다음에, 50℃, 0.5ＭＰａ로 15분간 오토클레이브 처리하여, 상기 샘플을 완전히 무알칼리 유리에 밀착시켰다. 해당 처리가 시행된 샘플을 하기 (1) 내지 (2)의 내구성 시험에 각각 제공하고, 각 시험 후에 편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 목시로 평가했다. 본 평가에서는 편광판의 연신 방향 측의 양측의 가장자리부 1mm 이내에서 발생한 기포를 관찰하였다:
(1) 85℃에서 500시간 처리하였다(가열 시험)
(2) 85℃의 환경에서 30분 방치한 후, -40℃의 환경에서 30분 방치하는 것을 1사이클(1시간)이라고 해서 합계 300 사이클(300시간) 처리하였다(열 충격)(ＨＳ) 시험).
목시 평가
◎: 가장자리부에 새롭게 발생한 기포가 전혀 없음
○: 조금이지만 가장자리부에 발생한 기포가 있으나, 실용상 문제 없음
△: 가장자리부에 기포가 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음
×: 가장자리부에 현저한 개수의 기포가 있어, 실용상 문제 있음
<휨>
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 5에서 제작한 광학 부재(점착제층 부착된 편면 보호 편광판)을 세로 100mm×가로 50mm의 크기로 재단하여, 샘플이라고 하였다. 이 샘플을 세로 75mm×가로 150mm×두께 0.5mm의 무알칼리 유리(코닝사제, 이글(EAGLE) ＸＧ)에 라미네이터를 사용해서 접합하였다. 그 다음에, 50℃, 0.5ＭＰａ로 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 무알칼리 유리에 밀착시켰다. 해당 처리가 시행된 샘플에 추가로 85℃로 100시간의 가열 처리를 각각 하였다. 그 후, 25℃, 상대습도 55% ＲＨ의 조건 하에서 1시간 방치하고 나서, 휨량이 볼록하게 되어 있는 면이 아래쪽이 되도록 수평면에 놓고, 모서리의 4점 중 가장 수평면에서 긴 점까지의 거리(mm)를 측정하였다. 평가 기준은 다음과 같다:
-평가 기준-
◎: 휨량 0mm 이상 0.5mm 미만
○: 휨량 0.5mm 이상 1.0mm 미만
△: 휨량 1.0mm 이상 1.5mm 미만
×: 휨량 1.5mm 이상.
<타흔>
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 5에서 제작한 도포 직후(점착제층 부착된 ＰＥＴ 필름을 전사한 직후; 전사 후 10분 이내)의 광학 부재(점착제층 부착된 편면 보호 편광판)을 세로 100mm×가로 100mm의 크기로 재단하여, 총 300매의 시험편(샘플)을 제작했다. 이들 시험편을 편광판의 ＰＥＴ 필름(보호 필름)면(점착제층이 형성되지 않고 있는 측의 보호 필름면)을 위로 해서 쌓아 놓았다. 위에서 1kg의 하중을 걸고, 23℃, 상대습도 50% ＲＨ의 조건 하에서 1일간 방치하여, 타흔의 발생 깊이를 주식회사 기엔스제 레이저 현미경(ＶＫ-X120)으로 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다:
-평가 기준-
◎: 타흔의 깊이 0μｍ 이상 1μｍ 미만
○: 타흔의 깊이 1μｍ 이상 3μｍ 미만
△: 타흔의 깊이 3μｍ 이상 5μｍ 미만
×: 타흔의 깊이 5μｍ 이상.
<내구성>
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 5에서 제작한 광학 부재(점착제층 부착된 편면 보호 편광판)을 37인치 크기로 재단하여 샘플이라고 하고, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리(코닝사제, 이글(EAGLE) ＸＧ)에 라미네이터를 사용해서 접합했다. 그 다음에, 50℃, 0.5ＭＰａ로 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 무알칼리 유리에 밀착시켰다. 해당 처리가 시행된 샘플을 하기 (1) 내지 (3)의 내구성 시험에 각각 제공하고, 각 시험 후에 편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 목시로 평가했다. 본 평가에서는 편광판 전체를 목시로 관찰하였다:
(1) 85℃에서 500시간 처리했다(가열 시험)
(2) 60℃/상대습도 95% ＲＨ의 분위기 하에서 500시간 처리했다(가습시험)
(3) 85℃의 환경에서 30분 방치 후, -40℃의 환경에서 30분 방치하는 것을 1사이클(1시간)이라고 하고 합계 300사이클(300시간) 처리했다(열 충격(ＨＳ) 시험).
목시 평가
◎: 발포, 박리, 들뜸 등의 외관상의 변화가 전혀 없음
0: 조금이지만 가장자리부에 박리 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음
△: 가장자리부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음
×: 가장자리부에 현저한 박리가 있어, 실용상 문제 있음
<리워크성>
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 5에서 제작한 광학 부재를 폭 25mm×길이 100mm으로 재단한 것을 샘플 1, 세로 420mm×가로 320mm으로 재단한 것을 샘플 2(3매 제작)이라고 했다. 이 샘플 1및 샘플 2를 각각 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사제, 이글(EAGLE) ＸＧ)에 라미네이터를 사용해서 붙였다. 그 다음에 50℃, 506.5ｋＰａ(5ａｔｍ)로 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다(초기). 그 후, 50℃의 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리를 실시했다(가열 후).
상기 샘플 1의 초기 접착력 및 가열 후의 접착력을 측정했다. 접착력은 인장 시험기(주식 회사 오리엔테크제, 텐시론 만능 재료 시험기, ＳＴＡ-1150)에서 23℃, 상대습도 50% ＲＨ의 조건 하에서 박리 각도 180°, 박리 속도 300mm/ｍｉｎ으로 ＪＩＳ Z0237(2009)의 점착 테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준하여, 샘플 1을 박리할 때의 접착력(N/25mm)을 측정하는 것에서 의해 구했다.
또한, 상기 샘플 2(3매)에 대해서, 사람 손에 의해 무알칼리 유리판으로부터 샘플을 박리하고, 하기 기준으로 리워크성을 평가했다(실제 리워크성):
평가 기준
◎: 3매 모두 점착제 잔여물이나 필름의 파단이 없게 양호하게 박리 가능
0: 3매 중 일부는 필름이 파단했지만, 다시 박리에 의해 벗겨졌다.
△: 3매 모두 필름이 파단했지만, 다시 박리에 의해 벗겨졌다.
×: 3매 모두 점착제 잔여물이 생기거나 여러 번 벗겨도 필름이 파단하여 벗겨지지 않았다.
각 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
가장자리부
기포		 휨 타흔 내구성 리워크성
초기 가열후
85℃
500hr		 HS 300사이클 85℃
500hr		 60℃95%RH
500hr		 HS 300사이클 접착력
(N/25mm)		 실제
리워크성		 접착력
(N/25mm)		 실제
리워크성
실시예1 ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ 1.8 ◎ 2.5 ◎
실시예2 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ 1.2 ◎ 2.0 ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ 1.3 ◎ 1.5 ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 2.3 ◎ 2.8 ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 2.1 ◎ 2.6 ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 2.0 ◎ 2.8 ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 2.5 ◎ 3.0 ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ 3.1 ○ 3.5 ○
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ 2.8 ◎ 3.3 ○
실시예10 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 2.5 ◎ 3.2 ○
실시예11 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ 1.4 ◎ 1.4 ◎
실시예12 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 1.3 ◎ 1.5 ◎
실시예13 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 1.5 ◎ 1.5 ◎
실시예14 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ 1.2 ◎ 1.2 ◎
실시예15 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 1.3 ◎ 1.3 ◎
실시예16 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 1.4 ◎ 1.4 ◎
실시예17 ○ ◎ ◎ △ ○ ◎ ◎ 2.5 ◎ 4.2 △
실시예18 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 1.6 ◎ 2.6 ◎
실시예19 ○ ◎ ○ △ △ ○ ○ 3.5 ○ 4.8 △
비교예1 - - ⅹ박리 ○ ⅹ ◎ ⅹ 4.2 △ 6.5 ⅹ
비교예2 - - - - - - - - - -
비교예3 - - ⅹ박리 ⅹ ⅹ ◎ ⅹ 3.5 ○ 6.3 ⅹ
비교예4 ⅹ ⅹ ○ ○ ◎ ◎ ◎ 3.4 ○ 4.5 △
비교예5 ◎ ◎ ◎ ⅹ ○ ◎ △ 0.9 ◎ 1.2 ◎
상기 표 4로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 19의 광학 필름용 점착제를 사용해서 제작한 점착제층 부착된 편면 보호 편광판은 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성(특히, 편광판 가장자리부에 발생하는 기포의 억제 및 편광판의 박리의 억제)이 향상되었다. 또한, 휨 및 타흔의 양쪽을 억제할 수 있고, 더욱이 리워크성(가공성)도 뛰어난 것을 알았다.
한편, 비교예 1 및 비교예 3의 점착제층 부착된 편면 보호 편광판은 휨의 시험에 있어서 편광판의 박리가 발생하고, 가장자리부에서의 기포의 평가를 할 수 없었다. 비교예 2의 점착제는 공중합체(A)의 Ｍｗ가 지나치게 높아서 겔이 발생해버려, 평가용 샘플을 제작할 수 없었다. 비교예 4의 점착제층 부착된 편면 보호 편광판은 가장자리부에서의 기포가 악화되고, 비교예 5의 점착제층 부착된 편면 보호 편광판은 타흔의 억제를 할 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (28)

  1. (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 포함하는, 광학 필름용 점착제로서,
    상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)가
    (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위 10질량％ 이상 95질량％ 이하;
    (a2)알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위 5질량％ 이상 90질량％ 이하;
    (a3)라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 유도체 단량체인 관능기 함유 단량체 유래의 구성 단위 0 질량% 초과 5질량% 미만(단, 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량％)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 -55℃ 초과 -50℃ 이하이며, 중량 평균 분자량이 70만 이상 200만 이하이고,
    상기 알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물인 것인, 광학 필름용 점착제:
    [화학식 1]
    Figure 112022008323880-pat00006

    상기 화학식 1에서, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12는 -(A-O)n-X이고,
    상기 A는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 이상 10 이하이고, 상기 X는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는 상기 (a1), 상기 (a2) 및 상기 (a3) 이외의 단량체 (a4) 유래의 구성 단위를 더 포함하고,
    상기 단량체 (a4) 유래의 구성 단위의 함유량은 상기 (a1), 상기 (a2) 및 상기 (a3) 유래의 구성 단위의 합계 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하인, 광학 필름용 점착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 100만 초과 150만 이하인, 광학 필름용 점착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a2)알콕시알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체가 갖는 알콕시기의 탄소수가 2 이상 18 이하인, 광학 필름용 점착제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a3)라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 유도체 단량체인 관능기 함유 단량체가 하이드록시기, 아실기 혹은 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 단량체 또는 (메타)아크릴아미드 단량체인, 광학 필름용 점착제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체가 갖는 알킬기의 탄소수가 1 이상 18 이하인, 광학 필름용 점착제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스터 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 15질량％ 이상 80질량％ 이하인, 광학 필름용 점착제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)가 하이드록시기를 함유하는, 광학 필름용 점착제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제(B)를 더 포함하는, 광학 필름용 점착제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교제(B)가 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 20 질량부 이하로 포함되는, 광학 필름용 점착제.
  11. 제9항에 있어서, 상기 가교제(B)가 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 다관능 아크릴산 에스터 단량체 및 과산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 필름용 점착제.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 5질량부 이하의 실란 커플링제(C)를 더 포함하는, 광학 필름용 점착제.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 실리케이트 올리고머(D)를 더 포함하는, 광학 필름용 점착제.
    [화학식 4]
    Figure 112019111908992-pat00005

    상기 화학식 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이며;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 페닐기이며;
    n은 1 이상 100 이하의 정수다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머(D)는 메틸실리케이트 올리고머를 포함하는, 광학 필름용 점착제.
  15. 제13항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머(D)의 중량 평균 분자량은 300 이상 30000 이하인, 광학 필름용 점착제.
  16. 제9항에 있어서, 상기 가교제(B)는 수 평균 분자량이 900 이상 10,000 이하인 이소시아네이트 화합물(단, 블록 이소시아네이트 화합물을 제외한다)을 포함하는, 광학 필름용 점착제.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고 연화점 수지(E)를 더 포함하는, 광학 필름용 점착제.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고 연화점 수지(E)가 로진 에스터계 수지인, 광학 필름용 점착제.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)보다도 중량 평균 분자량(Ｍｗ)이 작은 (메타)아크릴계 (공)중합체(F)를 더 포함하는, 광학 필름용 점착제.
  20. 제19항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(F)의 중량 평균 분자량(Ｍｗ)이 500 이상 100,000 이하인, 광학 필름용 점착제.
  21. 제1항 또는 제2항의 광학 필름용 점착제로 형성된, 광학 필름용 점착제층.
  22. 제21항 기재의 광학 필름용 점착제층과
    상기 점착제층의 한쪽 면에 적층된 제1의 광학 필름을 갖는, 광학 부재.
  23. 제22항에 있어서, 상기 점착제층의 상기 제1의 광학 필름이 적층된 면과는 반대측 면에 유리 또는 제2의 광학 필름을 더 갖는, 광학 부재.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제1의 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층 사이에, 적어도 1층의 이 접착 처리층을 더 갖는, 광학 부재.
  25. 제24항에 있어서, 상기 이 접착 처리층은 제1의 이 접착 처리층 및 제2의 이 접착 처리층을 가지며, 상기 광학 부재는 상기 제1의 광학 필름, 상기 제1의 이 접착 처리층, 상기 제2의 이 접착 처리층 및 상기 광학 필름용 점착제층이 이 순서대로 적층된, 광학 부재.
  26. 제22항의 광학 부재를 적어도 1개 갖는 화상표시장치.
  27. 제1항 또는 제2항의 광학 필름용 점착제를 박리 처리한 이형 시트 상에 도포하고, 가열 처리하여 가교 반응시키는 것을 포함하는, 광학 필름용 점착제층의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 가열 처리의 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하인, 광학 필름용 점착제층의 제조 방법.
KR1020190138111A 2018-12-04 2019-10-31 광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치 Active KR102403283B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2019/016972 WO2020116918A1 (ko) 2018-12-04 2019-12-04 광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
CN201980091197.5A CN113383052B (zh) 2018-12-04 2019-12-04 光学膜粘合剂、粘合层、光学元件和图像显示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018227518A JP7291474B2 (ja) 2018-12-04 2018-12-04 光学フィルム用粘着剤、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JPJP-P-2018-227518 2018-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200067741A KR20200067741A (ko) 2020-06-12
KR102403283B1 true KR102403283B1 (ko) 2022-05-27

Family

ID=71012401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190138111A Active KR102403283B1 (ko) 2018-12-04 2019-10-31 광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7291474B2 (ko)
KR (1) KR102403283B1 (ko)
CN (1) CN113383052B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7069068B2 (ja) * 2019-02-27 2022-05-17 リンテック株式会社 繰り返し屈曲ディスプレイ
WO2022039447A1 (ko) * 2020-08-18 2022-02-24 주식회사 엘지화학 대전방지제를 포함하는 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
CN116097137A (zh) * 2020-11-05 2023-05-09 日东电工株式会社 偏振片及使用了该偏振片的图像显示装置
JP7846504B2 (ja) * 2021-02-25 2026-04-15 日東電工株式会社 偏光板およびそれを用いた画像表示装置
JP7552340B2 (ja) * 2020-12-21 2024-09-18 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 粘着剤、粘着シートおよび光学粘着シート
CN116761861A (zh) * 2020-12-28 2023-09-15 住友化学株式会社 偏振板
JP7769484B2 (ja) * 2021-05-21 2025-11-13 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体及び画像表示装置、並びに粘着シートの製造方法
JP7713847B2 (ja) * 2021-10-04 2025-07-28 日東電工株式会社 粘着シート
JP2023119830A (ja) * 2022-02-17 2023-08-29 日東電工株式会社 光学積層体および画像表示装置
WO2025111788A1 (en) * 2023-11-28 2025-06-05 3M Innovative Properties Company Film-type encapsulation of optical devices with a uv-triggered adhesive layer
WO2025111846A1 (en) * 2023-11-29 2025-06-05 3M Innovative Properties Company Film-type encapsulation of optical devices

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3997270B2 (ja) * 2005-11-21 2007-10-24 綜研化学株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物および粘着シート、ならびにこれを用いた光学部材
JP5118880B2 (ja) * 2007-05-08 2013-01-16 日東電工株式会社 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着製品、ディスプレイ
JP2010132891A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光学部材用粘着剤、それを用いて得られる粘着剤層付き光学部材、および活性エネルギー線および／または熱硬化型光学部材用粘着剤組成物
US8945710B2 (en) * 2010-03-10 2015-02-03 Nitto Denko Corporation Optical pressure-sensitive adhesive sheet
JP5690241B2 (ja) * 2011-08-01 2015-03-25 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物、粘着シート、及び光学用積層シート
WO2013118919A1 (ja) * 2012-02-10 2013-08-15 住友化学株式会社 粘着剤シート、粘着剤付き光学フィルム、光学積層体及び粘着剤シートの製造方法
JP6499193B2 (ja) * 2014-10-14 2019-04-10 綜研化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物、粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体
JP2018044140A (ja) * 2016-09-09 2018-03-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感圧式接着剤及び接着フィルム
JP7044516B2 (ja) * 2016-12-13 2022-03-30 三星エスディアイ株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN113383052B (zh) 2023-05-16
KR20200067741A (ko) 2020-06-12
CN113383052A (zh) 2021-09-10
JP7291474B2 (ja) 2023-06-15
JP2020090586A (ja) 2020-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102403283B1 (ko) 광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
JP6943726B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JP7149067B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
TWI431087B (zh) 壓感性黏著劑組合物、偏光器及液晶顯示器
JP7044516B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
TWI677547B (zh) 黏接劑組成物及黏接片
KR102207421B1 (ko) 점착제 조성물, 점착 편광판 및 액정 표시 장치
TW201229173A (en) Adhesive composition and optical member using the same
KR102403279B1 (ko) 광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
JP5991833B2 (ja) アクリル系粘着剤、光学部材用粘着剤、およびそれを用いてなる粘着剤層付き光学部材、画像表示装置、ならびにアクリル系粘着剤の製造方法、アクリル系粘着剤組成物
KR102253709B1 (ko) 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
JP6969503B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着偏光板および液晶表示装置
JP2024137835A (ja) 光学粘着シート
KR20250110807A (ko) 점착제 조성물, 점착 시트, 광학 적층체 및 화상 표시 장치
JP6998134B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層およびその製造方法、光学部材、ならびに画像表示装置
WO2023058300A1 (ja) フォルダブル用光学粘着シート
JP6998135B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層およびその製造方法、光学部材、ならびに画像表示装置
TW202515964A (zh) 光學黏著片材
TW202517743A (zh) 光學黏著片材
JP2024137836A (ja) 光学粘着シート
WO2024195839A1 (ja) 光学粘着シート
WO2024195838A1 (ja) 光学粘着シート
JP2025023632A (ja) 光学粘着シート
JP2025051619A (ja) 光学粘着シート
TW202244214A (zh) 可折疊式裝置用光學黏著片材

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5