KR102403998B1 - 구리 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구리 입자는, 구리를 포함하는 코어부와, 해당 코어부의 표면에 형성된 CuO 및 Cu2O를 포함하는 산화구리층을 갖는다. 구리 입자 중에 포함되는 산소의 함유 비율(질량％)을 X라고 하고, 산화구리층 중에 포함되는 Cu2O의 결정자 크기(㎚)를 Y라고 했을 때, Y≥36X－18의 조건을 만족시킨다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50(㎛)에 대한, 코어부 중에 포함되는 금속 구리의 결정자 크기 DC(㎛)의 비율인 DC/D50의 값이 0.10 이상 0.40 이하인 것도 적합하다. 또한, 산소의 함유 비율이 0.80질량％ 이상 1.80질량％ 이하인 것도 적합하다.

Description

구리 입자 및 그 제조 방법
본 발명은, 구리 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
구리는 은과 같은 정도의 비저항값을 가지면서도, 은과 비교하여 재료비가 저렴한 점에서, 프린트 배선 기판이나 전기 회로, 전극의 형성에 사용되는 도전성 페이스트 등의 원료로서 적합하게 사용되고 있다. 근년, 전기 회로 등의 분야에 있어서 파인 피치화 및 전극의 박층화가 진행되고 있는 데 수반하여, 도전성 페이스트용의 구리 입자의 미립자화 및 양호한 소결성의 양립이 요구되고 있다. 한편, 미립자화된 구리는, 표면적이 매우 큰 점에서 도전성 페이스트의 제조 시에 입자의 표면 산화가 현저해져, 도전성이 떨어져 버리는 경우가 있다.
특허문헌 1에서는 구리 분말의 미립자화 및 도전성의 확보를 목적으로 하여, 직류 열 플라즈마를 사용한 물리 기상 성장법(PVD법)에 의한 구리 분말의 제조 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 제2015/122251호 팸플릿
PVD법 등으로 제조된 미립의 구리 입자는 표면적이 매우 크고, 입자끼리가 응집하기 쉽다. 그 때문에, 구리 입자 제조 후의 제품화 공정인 습식 분산 공정 등에 있어서, 구리 입자와 지방산 등의 표면 처리제를 혼합하여, 입자끼리의 응집을 일어나기 어렵게 하는 표면 처리가 일반적으로 행해진다. 그러나, 이와 같은 구리 입자는 표면 처리가 이루어져도, 1차 입자끼리가 다시 응집(이하, 재응집이라고도 함)하는 경우가 있다.
또한, PVD법 등으로 제조된 구리 입자는 입자끼리가 응집하기 쉬운 것에 더하여, 조대 입자가 많다. 그 때문에, 이와 같은 구리 입자를 사용하여 도전성 페이스트를 제작하고, 해당 페이스트를 기재에 도포하여 소성한 경우, 소성에 의해 얻어지는 도전막은 양호한 표면 평활성이 얻어지기 어렵다. 그래서, PVD법 등으로 제조된 구리 입자를 원료로 하여 도전성 페이스트를 제작하는 경우에는, 사전에 필터를 사용하여 응집 입자나 조대 입자를 제거할 필요가 있지만, 종래의 구리 입자는 응집 입자 및 조대 입자가 많은 것에 기인하여, 필터로 제거되는 입자가 많아져, 수율이 낮아져 버리는 경우가 있다.
따라서 본 발명은, 구리 입자 및 그 제조 방법의 개량에 있고, 구체적으로는, 구리 입자 제조 후의 제품화 공정인 습식 분산 공정에 있어서, 표면 처리제를 사용한 경우에, 입자끼리가 재응집하기 어려운 구리 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산소의 함유 비율과 Cu2O의 결정자 크기가 특정한 관계를 만족시키는 구리 입자는, 표면 처리 후에 있어서, 입자끼리의 재응집의 정도가 낮아진다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉 본 발명은, 구리를 포함하는 코어부와, 해당 코어부의 표면에 형성된 CuO 및 Cu2O를 포함하는 산화구리층을 갖고, 하기 식 (1)의 관계를 만족시키는 구리 입자를 제공하는 것이다.
Figure 112019083955677-pct00001
식 중, X는 구리 입자 중에 포함되는 산소의 함유 비율(질량％)이고, Y는 산화구리층 중에 포함되는 Cu2O의 결정자 크기(㎚)이다.
또한 본 발명은, 상기한 구리 입자의 적합한 제조 방법으로서,
구리 원소를 포함하는 원료 분말을 플라스마 불꽃 속에 도입하여 기상 상태의 구리로 만들고,
기상 상태의 상기 구리의 냉각에 의해 구리 입자를 생성시키면서, 생성한 해당 구리 입자를 산소 함유 분위기에 노출시키고,
산소 함유 분위기에 노출된 후의 상기 구리 입자의 표면을 산화시켜 CuO 및 Cu2O를 포함하는 산화구리층을 생성시키는 공정을 갖는, 구리 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 구리 입자를 제조하는 장치의 일 실시 형태를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 입자에 있어서의 Cu2O의 결정자 크기와 산소의 함유 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 구리 입자는, 구리를 포함하는 코어부와, 코어부의 표면에 형성된 CuO 및 Cu2O를 포함하는 산화구리층을 갖는다. 코어부는, 본 발명의 구리 입자에 있어서의 중심 영역에 위치하고, 본 발명의 구리 입자에 있어서의 질량의 대부분을 차지하는 부위이다. 한편, 산화구리층은 본 발명의 구리 입자에 있어서의 표면 영역에 위치하고, 본 발명의 구리 입자의 최표면을 구성하고 있다. 산화구리층은 코어부의 표면의 전역을 덮고 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 산화구리층은 코어부의 표면의 일부가 외계에 노출되도록 코어부의 표면을 덮고 있어도 된다. 본 발명의 구리 입자에 있어서는, 산화구리층보다도 외측에는 금속 원소를 포함하는 층은 존재하고 있지 않다. 그러나, 산화구리층보다도 외측에, 유기 화합물로 이루어지는 층이 존재하는 것은 허용된다.
본 발명의 구리 입자는, 그 형상에 특별히 제한은 없고, 구체적인 용도에 따라 다양한 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 구형, 플레이크형, 판형 및 수지형 등 다양한 형상의 구리 입자를 사용할 수 있다.
본 발명의 구리 입자는 그 형상이 상술한 어느 것인 경우라도, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이 0.2㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구리 입자의 입경이 이 범위 내에 있게 되면, 해당 구리 입자로부터 예를 들어 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물을 조제하고, 상기 도전성 조성물을 사용하여 도전막을 형성한 경우에, 해당 도전막이 치밀하고 또한 도전성이 높아진다. 이 범위의 입경의 구리 입자를 얻기 위해서는, 예를 들어 습식 환원법이나 PVD법 등을 채용하여 구리 입자를 제조하면 된다. 또한, 체적 누적 입경 D50의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 구리 입자에 있어서의 코어부는 구리를 포함하여 구성되어 있다. 코어부가 구리를 포함한다는 것은, (가) 코어부가 실질적으로 구리로 이루어지는 경우와, (나) 코어부가 구리 및 다른 원소로 이루어지는 경우를 포함한다. (가)의 경우, 코어부에 차지하는 구리의 비율은 99질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 코어부는 구리와 불가피 불순물만으로 이루어지는 것이 한층 바람직하다.
상기한 (가) 및 (나)의 경우의 어느 경우라도, 상술한 바와 같이, 코어부는 본 발명의 구리 입자에 있어서의 질량의 대부분을 차지하는 부위이다. 산화구리층의 두께는 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 55㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화구리층이 이 두께 범위에서 존재함으로써, 본 발명의 구리 입자의 도전성을 충분히 높게 할 수 있다. 본 발명의 구리 입자에 차지하는 코어부의 비율은, 예를 들어 STEM-EDS(Scanning Transmission Electron Microscope-Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)로 구리 입자 표면부의 라인 분석을 행하고, 산소(O-K선)의 라인 프로파일로부터 산화구리층의 두께를 계측할 수 있다.
코어부의 표면에 위치하는 산화구리층은, 상술한 바와 같이 CuO 및 Cu2O를 포함하는 것이다. 산화구리층은, (다) CuO 및 Cu2O를 포함하는 구리의 산화물만으로 이루어지거나, 또는 (라) CuO 및 Cu2O를 포함하는 구리의 산화물을 포함하고, 그들 외에 다른 물질도 포함하는 것이다. (다)의 경우, 산화구리층은 CuO 및 Cu2O를 포함하는 구리의 산화물과 불가피 불순물만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기한 (다) 및 (라)의 어느 경우라도, 산화구리층에 있어서의 CuO 및 Cu2O의 존재 상태에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, CuO 및 Cu2O가 임의로 혼재한 상태여도 되고, 혹은 CuO로 이루어지는 부위와 Cu2O로 이루어지는 부위가 각각 별개로 존재하고 있어도 된다. CuO로 이루어지는 부위와 Cu2O로 이루어지는 부위가 각각 별개로 존재하고 있는 경우, 예를 들어 코어부의 표면에 Cu2O로 이루어지는 부위가 존재하고, 해당 부위의 표면에 CuO로 이루어지는 부위가 존재하는 형태를 들 수 있다.
본 발명의 구리 입자의 특히 바람직한 실시 형태로서는, 예를 들어 코어부가 구리와 불가피 불순물만으로 이루어지고, 산화구리층이 CuO 및 Cu2O를 포함하는 구리의 산화물과 불가피 불순물만으로 이루어지는 실시 형태를 들 수 있다.
본 발명자의 검토 결과, 본 발명의 구리 입자 중의 산소의 함유 비율과, 구리 입자의 산화구리층 중의 Cu2O의 결정자 크기가 특정한 관계에 있으면, 제품화 공정에 있어서의 표면 처리 후의 구리 입자의 분산성이 향상되는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 구리 입자 중의 산소의 함유 비율(단위:질량％)을 X라고 하고, 산화구리층 중의 Cu2O의 결정자 크기(단위:㎚)를 Y라고 했을 때, 하기 식 (1)의 관계가 만족되면, 제품화 공정에 있어서의 표면 처리 후의 구리 입자는 재응집이 일어나기 어렵고, 분산성이 특히 향상되는 것이 판명되었다.
Figure 112019083955677-pct00002
식 (1)의 관계가 만족되면, 제품화 공정에 있어서의 표면 처리 후의 구리 입자의 분산성이 특히 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 습식 환원법이나 PVD법 등에 의해 생성한 구리 입자는, 입자 표면에 있어서의 Cu2O의 노출의 정도가 많게 되어 있다. 이와 같은 구리 입자에 대하여 습식 분산 공정 등의 제품화 공정에 있어서 지방산 등의 표면 처리제와 혼합하면, 지방산과 Cu2O의 반응에 의해 Cu2O가 용해되고, 구리 입자의 코어부에 포함되는 금속 구리가 외계에 노출되어 버린다. 금속 구리가 외계에 노출된 상태의 구리 입자는, 동일한 상태로 되어 있는 구리 입자와 결합하기 쉬운 점에서 입자끼리의 재응집이 일어나기 쉽다. 이에 비해, 식 (1)을 만족시키는 구리 입자는, 산화구리층 중에 포함되는 Cu2O의 결정성이 높은 것에 기인하여, 구리 입자의 최표면에 CuO가 균일하게 생성되어 있는 것이라고 생각하고 있다. CuO는 Cu2O보다도 안정되기 때문에 지방산 등의 표면 처리제와 반응하기 어렵고, Cu2O보다 용해되기 어렵다. 그 때문에, 코어부에 포함되는 금속 구리가, 구리 입자의 외계에 노출되기 어려워진다. 그 결과, 구리 입자끼리가 재응집하기 어려워진다.
상기 식 (1)의 관계를 만족시키는 것을 조건으로 하여, 본 발명의 구리 입자에 있어서의 산소의 함유 비율은 0.8질량％ 이상 1.80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량％ 이상 1.6질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8질량％ 이상 1.5질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 산소의 함유 비율이 이 범위에 있게 되면, 제품화 공정에 있어서의 표면 처리 후에 있어서, 구리 입자끼리가 재응집하기 어려워진다. 본 발명의 구리 입자에 있어서의 산소의 함유 비율은, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
마찬가지로 상기 식 (1)의 관계를 만족시키는 것을 조건으로 하여, 본 발명의 구리 입자는, 산화구리층에 포함되는 Cu2O의 결정자 크기가 15㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20㎚ 이상 55㎚ 이하인 것이 한층 바람직하다. Cu2O의 결정자 크기가 이 범위에 있게 되면, 제품화 공정에 있어서의 표면 처리 후에 있어서, 구리 입자끼리가 재응집하기 어려워진다. Cu2O의 결정자 크기는 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크로부터 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 산출된다. 분말 X선 회절에 의한 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 구리 입자가 식 (1)의 조건을 만족시키도록 하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 방법으로 구리 입자를 제조하면 된다.
이상의 설명에 있어서는, 본 발명의 구리 입자에 있어서의 Cu2O의 결정자 크기에 대하여 언급했지만, 이 결정자 크기에 더하여 본 발명의 구리 입자에 있어서는, 코어부 중에 포함되는 금속 구리의 결정자 크기 DC가 0.060㎛ 이상 0.090㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.065㎛ 이상 0.085㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.070㎛ 이상 0.085㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 금속 구리의 결정자 크기 DC가 이 범위에 있게 되면, Cu2O의 결정자 크기도 크게 할 수 있고, 또한 CuO를 산화구리층의 최표면에 균일하게 생성시킬 수 있다. 금속 구리의 결정자 크기는, 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크로부터 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 산출된다. 분말 X선 회절에 의한 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
구리 입자끼리의 재응집을 한층 효과적으로 방지하는 관점에서, 본 발명의 구리 입자는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50(㎛)에 대한 코어부 중의 금속 구리의 결정자 크기 DC(㎛)의 비율인 DC/D50의 값이 0.10 이상 0.40 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이상 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.20 이상 0.30 이하인 것이 한층 바람직하다. DC/D50의 값이 이 범위를 만족시키도록 하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 방법으로 구리 입자를 제조하면 된다.
본 발명의 구리 입자는, 상술한 바와 같이 0가의 구리인 금속 구리와, 1가의 구리인 Cu2O와, 2가의 구리인 CuO를 포함하고 있다. 구리 입자의 표면에 있어서의 이들 ３자의 존재 비율은 X선 광전자 분광 장치(XPS)를 사용하여 측정할 수 있다. XPS 측정에 의하면, 각종 원소의 X선 광전자 분광 스펙트럼을 얻을 수 있고, 구리 입자의 표면으로부터 약 10㎚까지의 깊이의 원소 성분에 대하여 정량 분석을 행할 수 있다. XPS에 의해 본 발명의 구리 입자의 표면 상태를 측정하여 얻어진 X선 광전자 분광 스펙트럼에 있어서는, 1가의 구리인 Cu(I)의 피크 면적 P1 및 0가의 구리인 Cu(0)의 피크 면적 P0에 대한, 2가의 구리인 Cu(II)의 피크 면적 P2의 비율인 P2/(P1＋P0)의 값이, 0.30 이상 2.50 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이상 2.50 이하인 것이 한층 바람직하다. 본 발명의 구리 입자가 이 비율 범위를 만족시키고 있게 되면, 구리 입자 표면에 존재하는 Cu(0) 및 Cu(I)의 합계량과, Cu(II)의 양을 구리 입자끼리의 재응집을 억제하도록 적절하게 설정할 수 있다. XPS를 사용한 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
이하에, 본 발명의 구리 입자의 적합한 제조 방법에 대하여 설명한다.
<공정 1. 구리 입자의 합성>
지금까지 알려져 있는 구리 입자의 제조 방법으로서는, 일반적으로 습식 환원법, 아토마이즈법 및 물리 기상 성장법(PVD법) 등을 들 수 있다. 이들 제조 방법 중, 구리 입자에 있어서의 산소의 함유 비율, Cu2O 및 금속 구리의 결정자 크기, 그리고 구리 입자의 D50 등이 상술한 범위를 용이하게 만족시키도록 하기 위해, PVD법을 채용하여 구리 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 그래서 이하에 PVD법을 사용한 구리 입자의 제조 방법을 설명한다.
도 1에는 PVD법에 의한 구리 입자의 제조에 적합하게 사용되는 열 플라즈마 발생 장치(1)가 도시되어 있다. 열 플라즈마 발생 장치(1)는 원료 분말 공급 장치(2), 원료 분말 공급로(3), 플라스마 불꽃 발생부(4), 플라스마 가스 공급 장치(5), 챔버(6), 회수 포트(7), 산소 공급 장치(8), 압력 조정 장치(9) 및 배기 장치(10)를 포함하여 구성되어 있다.
구리 원소를 포함하는 원료 분말(이하, 단순히 원료 분말이라고도 함)은 원료 분말 공급 장치(2)로부터 원료 분말 공급로(3)를 통해, 플라스마 불꽃 발생부(4) 중에 도입된다. 플라스마 불꽃 발생부(4)에 있어서는, 플라스마 가스 공급 장치(5)로부터 플라스마 가스가 공급됨으로써 플라스마 불꽃이 발생한다. 플라스마 불꽃 속에 도입된 원료 분말은 증발 기화되어 기상 상태의 구리로 된 후, 플라스마 불꽃의 종단부측에 존재하는 챔버(6) 내로 방출된다. 기상 상태의 구리는 플라스마 불꽃으로부터 이격되어 감에 따라 냉각되어, 핵 생성, 입성장을 거쳐서, 구리 입자가 생성된다. 생성된 구리 입자는 챔버(6) 내의 분위기에 노출된다. 챔버(6) 내의 분위기에 노출된 후의 구리 입자는, 챔버(6) 내부의 벽면에 부착되거나 또는 회수 포트(7) 내에 축적된다. 챔버(6) 내는 압력 조정 장치(9) 및 배기 장치(10)에 의해 원료 분말 공급로(3)보다도 상대적으로 음압이 유지되도록 제어되어 있고, 안정적으로 플라스마 불꽃을 발생시킴과 함께 원료 분말을 플라스마 불꽃 발생부(4) 중에 도입할 수 있는 구조로 되어 있다. 챔버(6) 내의 분위기의 상세에 대해서는 후술한다.
본 발명의 구리 입자의 제조에 사용되는 원료 분말의 입경에 특별히 제한은 없다. 열 플라즈마 발생 장치로의 공급 효율의 관점에서, 원료 분말의 체적 누적 입경 D50이 3㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 원료 분말의 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구형, 플레이크형, 판형, 수지형 등 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 원료 분말의 구리 원소의 산화 상태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 금속 구리 분말, 산화구리분(예를 들어, CuO나 Cu2O) 또는 그들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 원료 분말의 제조 방법에도 특별히 제한은 없다.
본 제조 방법에 있어서, 금속 구리의 결정자 크기가 큰 구리 입자를 안정적으로 제조하는 관점에서, 원료 분말의 공급량은 0.1g/min 이상 100g/min 이하로 하는 것이 바람직하다.
플라스마 불꽃을 발생시키는 플라스마 가스는 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 가스를 사용함으로써, 원료 분말에 의해 큰 에너지를 부여할 수 있고, 이것에 기인하여 본 발명의 효과를 발휘하는 데 적합한 입경 및 결정자 크기(Cu2O 및 금속 구리)를 갖는 구리 입자를 얻을 수 있다. 특히, 구형상 또는 대략 구형상의 구리 입자를 얻는 관점에서, 플라스마 가스로서 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용하는 것에 더하여, 플라스마 불꽃이 층류 상태로 굵고 길어지도록 조정하는 것이 바람직하다. 「대략 구형상」이란, 완전한 구형상은 아니지만, 구로서 인식 가능한 형상을 말한다. 플라스마 불꽃이 층류 상태인지 여부는, 플라스마 불꽃의 폭이 가장 굵게 관찰되는 측면에서 관찰했을 때의, 플라스마 불꽃의 폭에 대한 플라스마 불꽃의 길이의 비에 따라 판단할 수 있다. 플라스마 불꽃의 폭에 대한 플라스마 불꽃의 길이의 비가 3 이상인 경우는 층류 상태로, 플라스마 불꽃의 폭에 대한 플라스마 불꽃의 길이의 비가 3 미만인 경우는 난류 상태로 판단할 수 있다.
플라스마 불꽃의 층류 상태를 안정적으로 유지하는 관점에서, 플라스마 가스의 가스 유량은 실온에 있어서 1L/min 이상 35L/min인 것이 바람직하고, 5L/min 이상 30L/min 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 가스 유량을 채용함으로써, 생성된 입자가 적절한 온도를 유지한 상태에서, 후술하는 챔버(6) 내의 산소 함유 분위기와 접촉한다. 그 결과, 목적으로 하는 CuO 및 Cu2O를 포함하는 산화구리층을, 코어부의 표면에 순조롭게 형성할 수 있다. 열 플라즈마 발생 장치의 플라스마 출력은 2㎾ 이상 50㎾ 이하인 것이 바람직하고, 5kW 이상 35㎾ 이하인 것이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, 플라스마 가스에 있어서의 아르곤과 질소의 유량(L/min)비는 실온에 있어서 아르곤:질소＝99:1 내지 10:90인 것이 바람직하고, 95:5 내지 70:30인 것이 더욱 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서는, 챔버(6) 내의 분위기가 산소 함유 분위기인 것이 바람직하다. 기상 상태의 구리가 냉각되어 구리 입자가 생성되는 과정에서 산소 함유 분위기에 노출됨으로써, 구리 입자 중의 산소의 함유 비율을 상술한 범위로 유지하면서, 코어부의 표면에 결정성이 높은 Cu2O를 포함하는 산화구리층을 형성시킬 수 있기 때문이다. 이때, 생성한 코어부를 적절한 온도로 설정함으로써, 결정성이 높은 Cu2O를 포함하는 산화구리층을 용이하게 형성시킬 수 있다. 온도의 설정은, 예를 들어 상술한 바와 같이, 플라스마 가스의 가스 유량을 조정하는 것이나, 챔버(6) 내에 공급하는 산소의 유량(이것에 대해서는 후술함)을 조정함으로써 컨트롤할 수 있다. 산소 함유 분위기로서는, 산소 가스 그 자체나, 산소 가스와 다른 가스의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 혼합 가스를 사용하는 경우, 다른 가스로서는, 예를 들어 아르곤이나 질소를 비롯한 각종 불활성 가스를 사용할 수 있다. 또한 도 1에 도시하는 실시 형태에서는, 챔버의 측면에 산소 공급 장치(8)가 접속되어 챔버 내에 산소가 공급되어 있지만, 산소 공급 장치의 접속 위치는 챔버(6) 내에 안정적으로 산소를 공급할 수 있는 위치라면 특별히 한정되지 않는다.
기상 상태의 구리로부터 생성한 구리 입자를 산소 함유 분위기에 안정적으로 노출시키는 관점에서, 챔버(6) 내로 공급하는 산소의 유량은 0.002L/min 이상 0.75L/min 이하인 것이 바람직하고, 0.004L/min 이상 0.70L/min 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결정성이 높은 Cu2O를 포함하는 산화구리층을 형성시키는 관점에서, 챔버 내의 산소 농도는 100ppm 이상 2000ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<공정 2. 산화 처리>
상기 <공정 1>에서 생성한 구리 입자는, 더욱 산화 처리되는 것이 바람직하다. 본 공정을 행함으로써, <공정 1>에서 미반응이었던 구리 입자 표면의 Cu2O를 CuO로 완만하게 산화시키고, Cu2O 및 CuO를 포함하는 산화구리층을 더 두껍고 또한 표면 전체에 간극 없이 생성시킬 수 있고, 표면 처리 후에 있어서, 한층 재응집하기 어려운 구리 입자를 얻을 수 있다.
본 공정에 있어서의 산화는, 이하와 같이 행해진다. 원료 분말의 공급 및 플라스마 불꽃의 발생을 정지하여 챔버(6) 내를 상압으로 복귀시킨 후, 상기 <공정 1>에서 생성한 구리 입자를 회수 포트(7)에 축적시키고 나서 회수하고, 그 구리 입자를 대기 분위기 하에 두고, 구리 입자 표면의 Cu2O를 CuO로 산화시켜 산화구리층을 생성시킨다.
본 공정은, 구리 입자를 대기 분위기 하에 두고 행하면, 구리 입자의 급격한 산화 반응이 발생하지 않아, 산화구리층을 생성시킬 수 있다. 그러나, 공업 생산성의 관점에서는, 생성한 구리 입자를, 체 등을 사용하여, 응집한 입자를 해쇄하면서 대기 분위기 하에 두는 것이 바람직하다.
구리 입자의 산화 처리의 균일성의 관점에서, 본 공정에서는, 상대 습도가 30％ 이상 60％ 이하이고, 또한 온도가 15℃ 이상 30℃ 이하의 대기 분위기 하에 구리 입자를 두는 것이 바람직하다. 이 조건 하에서 산화 반응을 행함으로써, 대기 분위기에 포함되는 수분에 의해 산화구리층의 Cu2O를 CuO로 완만하게 산화시킬 수 있고, 표면에 안정된 산화구리층을 형성시킬 수 있다.
또한, 본 공정의 처리 시간은, 구리 입자의 회수 시에 있어서의 급격한 산화 반응을 방지하는 관점에서, 대기 분위기의 조건이 상술한 범위 내인 것을 조건으로 하고, 5분 이상 60분 이하인 것이 바람직하고, 5분 이상 30분 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상의 제조 방법에 의해, 본 발명의 구리 입자를 순조롭게 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 입자는 구리 입자 표면의 산화 상태를 유지할 것을 목적으로 하여, 비투습성 재료의 용기 내에 밀봉하고, 실온(25℃) 이하의 온도에서 보존하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 구리 입자는, 구리 입자 제조 후의 제품화 공정인 습식 분산 공정에 있어서, 표면 처리제를 사용한 경우에, 종래의 구리 입자와 비교하여 재응집하기 어려워진다. 또한, 본 발명의 구리 입자를 사용함으로써, 저온에서의 소결성을 손상시키는 일 없이 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
이하의 제조 조건에서, 상술한 <공정 1> 및 <공정 2>를 행하여, 구리 입자를 제조했다.
<공정 1>
아토마이즈법에 의해 제조된 원료 분말이 되는 구리 입자(입경 D50:12㎛, 입자 형상:구형)를, 5g/min의 공급량으로 도 1에 도시하는 열 플라즈마 발생 장치의 플라스마 불꽃 속에 도입하여, 기상 상태의 구리로 했다. 플라스마 불꽃 발생의 조건으로서, 아르곤과 질소의 혼합 가스를 플라스마 가스로서 사용하여, 플라스마 가스의 유량을 19.0L/min, 플라스마 가스에 있어서의 아르곤과 질소의 유량(L/min)비를 82:18, 플라스마 출력을 19㎾로 했다.
기상 상태의 구리를 챔버 내에서 냉각에 의해 구리 입자를 생성시키면서, 구리 입자가 산소 함유 분위기에 노출되도록 하고, 코어부와 산화구리층을 갖는 구리 입자를 형성했다. 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스(산소를 5체적％ 포함함)의 유량은 0.20L/min(산소의 유량은 0.01L/min), 챔버 내의 산소 농도는 440ppm으로 했다. 그 후, 구리 입자가 챔버 내에 존재하고 있는 상태에서 플라스마 불꽃의 발생을 정지시켜, 음압(－0.05㎫)으로 되어 있는 챔버 내에 질소 가스를 30L/min의 유량으로 공급하고, 음압으로부터 15분 걸려서 상압으로 복귀시켰다.
<공정 2>
<공정 1>을 행한 후, 구리 입자를 회수했다. 그 구리 입자를, 상대 습도가 50％이고, 온도가 25℃인 대기 분위기 하에서, 체에 의한 입자의 해쇄를 행하면서 구리 입자의 표면에 산화구리층을 생성시켰다. 대기 분위기 하에 두는 시간은 30분으로 했다.
얻어진 구리 입자가 30질량％로 되도록 2-프로판올을 첨가한 후, 분산제로서 라우르산을 구리 입자에 대하여 5질량％ 첨가하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 Nanomizer mark II(습식 해쇄 장치, 요시다 기카이 고교 가부시키가이샤제 품명: NM2-2000AR)로 해쇄(해쇄 조건:50㎫, 5패스)했다. 이 해쇄한 슬러리를, 눈 크기 1㎛의 필터(ROKI TECHNO Co., LTD.제 품명:SBP010)로 여과한 후, 여과액의 상청을 제거하고, 남은 고형분을 진공 건조기(ADVANTEC제)에서 40℃에서 건조했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 눈 크기 150㎛의 체로 체 분류를 행하여, 구리 입자를 얻었다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.29L/min(산소의 유량은 0.0145L/min), 챔버 내의 산소 농도를 640ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스 유량을 0.11L/min(산소의 유량은 0.0055L/min), 챔버 내의 산소 농도를 240ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.34L/min(산소의 유량은 0.017L/min), 챔버 내의 산소 농도를 750ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔실시예 5〕
실시예 1에 있어서 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.09L/min(산소의 유량은 0.0045L/min), 챔버 내의 산소 농도를 200ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔실시예 6〕
실시예 1에 있어서 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.39L/min(산소의 유량은 0.0195L/min), 챔버 내의 산소 농도를 850ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔실시예 7〕
실시예 1에 있어서 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.33L/min(산소의 유량은 0.0165L/min), 챔버 내의 산소 농도를 730ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔실시예 8〕
실시예 1에 있어서 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.18L/min(산소의 유량은 0.009L/min), 챔버 내의 산소 농도를 400ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔실시예 9〕
실시예 1에 있어서 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.26L/min(산소의 유량은 0.013L/min), 챔버 내의 산소 농도를 570ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔실시예 10〕
실시예 1에 있어서 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.24L/min(산소의 유량은 0.012L/min), 챔버 내의 산소 농도를 540ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서 플라스마 가스의 유량을 36L/min으로 하고, 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.74L/min(산소의 유량은 0.037L/min), 챔버 내의 산소 농도를 860ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서 플라스마 가스의 유량을 36L/min으로 하고, 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.35L/min(산소의 유량은 0.0175L/min), 챔버 내의 산소 농도를 410ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔비교예 3〕
실시예 1에 있어서 플라스마 가스의 유량을 36L/min으로 하고, 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.79L/min(산소의 유량은 0.0395L/min), 챔버 내의 산소 농도를 910ppm으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔비교예 4〕
실시예 1에 있어서 플라스마 가스의 유량을 36L/min으로 하고, 챔버 내에 산소-질소 혼합 가스를 도입하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔비교예 5〕
실시예 1에 있어서 플라스마 가스의 유량을 36L/min으로 하고, 챔버 내로의 산소-질소 혼합 가스의 유량을 0.44L/min(산소의 유량은 0.022L/min), 챔버 내의 산소 농도를 510ppm으로 하고, <공정 2>를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 구리 입자를 제조했다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 입자에 대하여, 산소의 함유 비율 및 Cu2O의 결정자 크기를 이하의 방법으로 측정했다. 그리고, 구리 입자 중의 산소의 함유 비율(단위:질량％)을 X라고 하고, 산화구리층에 포함되는 Cu2O의 결정자 크기(단위:㎚)를 Y라고 했을 때, 각 실시예 및 비교예에 있어서 상기 식 (1)의 관계를 만족시키고 있는지 여부를 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, X와 Y의 관계를 그래프화한 것을 도 2에 도시했다.
또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 입자에 대하여, 체적 누적 입경 D50 및 금속 구리의 결정자 크기 DC를 이하의 방법으로 측정했다. 그리고, 금속 구리의 결정자 크기 DC를, 구리 입자의 체적 누적 입경 D50으로 나눔으로써 DC/D50의 값을 산출했다. 그들의 결과를 표 1에 나타냈다.
또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 입자에 대하여, XPS에 의해 각 가수의 구리의 존재 비율을 이하의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 입자의 응집의 정도를 평가할 목적으로, 필터 여과에 의한 구리 입자의 회수율, 및 구리 입자를 포함하는 조성물의 도막의 표면 조도를 이하의 방법으로 측정했다. 그들의 결과를 표 1에 나타냈다.
〔산소의 함유 비율의 측정 방법〕
LECO 재팬 고도 가이샤제의 산소·질소 분석 장치 TC－500을 사용했다. 측정 시료 0.05g을 칭량하여, 니켈 캡슐에 넣은 후, 흑연 도가니 내에서 가열한다. 가열 시에, 시료 중의 산소와 도가니가 반응하여 생성한 일산화탄소 및 이산화탄소를, 적외선 흡수법으로 검출하고, 산소의 함유 비율(질량％)을 산출했다.
〔Cu2O의 결정자 크기의 측정〕
구리 입자의 산화구리층 중에 포함되는 Cu2O의 결정자 크기는, 가부시키가이샤 리가쿠제의 SmartLab에서, CuKα1선을 사용하여, 측정 범위 2θ＝20° 내지 100°에서 구리 입자의 X선 회절 강도를 측정했을 때의 Cu2O의 결정면(111)에 있어서의 X선 회절 피크의 적분 폭으로부터, 하기의 쉐러의 식에 의해 산출했다.
쉐러의 식: D＝Kλ/βcosθ
D: 결정자 크기
K: 쉐러 상수(1.333)
λ: X선의 파장
β: 적분 폭[rad]
θ: 회절각
〔구리 입자의 체적 누적 입경 D50의 측정〕
0.1g의 측정 시료에, 0.1％ 농도의 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제) 수용액을 스포이트로 몇방울 첨가하여 친숙해지도록 한 후, 음이온계 계면 활성제(산노푸코 가부시키가이샤제 품명:SN 디스퍼산트 5468)의 0.1％ 수용액 80ml와 혼합하고, 초음파 호모지나이저(니혼 세이키 세이사쿠쇼제 US－300T)에서 5분간 분산시켰다. 그 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 마이크로트랙 HRA를 사용하여, 체적 누적 입경 D50을 측정했다.
〔금속 구리의 결정자 크기의 측정〕
구리 입자의 코어부 중에 포함되는 금속 구리의 결정자 크기는, 가부시키가이샤 리가쿠제의 SmartLab에서, CuKα1선을 사용하여, 측정 범위 2θ＝20° 내지 100°에서 구리 입자의 X선 회절 강도를 측정했을 때의 금속 구리의 결정면(200)에 있어서의 X선 회절 피크의 적분 폭으로부터, 하기의 쉐러의 식에 의해 산출했다.
쉐러의 식: D＝Kλ/βcosθ
D: 결정자 크기
K: 쉐러 상수(1.333)
λ: X선의 파장
β: 적분 폭[rad]
θ: 회절각
〔XPS에 의한 각 가수의 구리의 존재 비율의 측정〕
알박·파이 가부시키가이샤제의 VersaProbeII를 사용했다. 측정 조건은 이하와 같다.
X선원: Mg-Kα선(1253.6eV)
X선원의 조건: 400W
Pass Energy: 23eV
에너지 스텝: 0.1eV
검출기와 시료대의 각도: 90°
대전 중화: 저속 이온 및 전자를 사용
해석은, 알박·파이 가부시키가이샤제 MultiPak 9.0의 해석 소프트웨어를 사용했다. 피크 분리는 MultiPak 9.0의 Curve Fit을 사용하여, Cu 2p3/2의 메인 피크란, 930eV 이상 940eV 이하에 나타나는 피크이다. 사용 백그라운드 모드는 Shirley이다. 대전 보정은 C1s의 결합 에너지를 234.8eV로 했다.
상술한 피크 면적 P0, P1 및 P2는 Cu[Cu(I)에 대해서는 930.0eV 이상 933.0eV 이하)의 범위에서 Cu 2p3/2 피크의 파형 분리를 행하여, 그 피크 면적비로부터 산출했다.
〔필터 여과에 의한 구리 입자의 회수율〕
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 입자의 제조 시에 있어서, 구리 입자를 포함하는 슬러리를 여과한 후의 눈 크기 1㎛의 필터를 진공 건조기(ADVANTEC제)에서 40℃에서 건조하고, 필터 상에 잔존한 구리 입자와 필터의 질량을 측정했다. 이 측정 질량으로부터 여과 전의 필터의 질량을 뺌으로써, 필터 상에 잔존한 구리 입자의 질량을 산출했다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 구리 입자의 질량을 측정했다. 이들 질량으로부터, 필터 상에 잔존한 구리 입자의 질량과 제조된 구리 입자의 질량의 합계량에 대한, 제조된 구리 입자의 질량의 비(제조된 구리 입자의 질량/(필터 상에 잔존한 구리 입자의 질량＋제조된 구리 입자의 질량)×100)를 산출하고, 이 값을 회수율(％)이라고 했다. 회수율이 60％ 이상인 경우를 「○」라고 하고, 회수율이 60％ 미만인 경우를 「×」라고 했다.
〔구리 입자를 포함하는 조성물의 도막의 표면 조도〕
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 입자 10g과, 10질량％의 열가소성 셀룰로오스에테르(The Dow Chemical Company제 품명:ETHOCEL STD100)를 함유한 타피네올(야스하라 케미컬 가부시키가이샤제) 비히클 1.5g을 칭량하여, 스패튤라로 예비 혼련한 후, 가부시키가이샤 싱키제의 자전·공전 진공 믹서 ARE－500을 사용하여, 교반 모드(1000rpm×1분간)와 탈포 모드(2000rpm×30초간)를 1사이클로 한 처리를 2사이클 행하여, 페이스트화했다. 이 페이스트를, 다시 3축 롤 밀을 사용하여 합계 5회 처리함으로써 더 분산 혼합을 행하여, 페이스트를 조제했다. 이와 같이 조제한 페이스트를, 닥터 블레이드를 사용하여, 갭을 35㎛로 설정하여 슬라이드 글래스 기판 상에 도포했다. 그 후, 질소 오븐을 사용하여, 150℃에서 10분간 가열 건조하여 도막을 제작했다. 이 도막에 대하여, 표면 조도계(TOKYO SEIMITSU제 SURFCOM 480B－12)를 사용하여 표면 조도를 측정했다.
Figure 112019083955677-pct00003
표 1에 나타낸 결과로부터 명확해진 바와 같이, 각 실시예의 구리 입자는 필터 회수율이 높게 되어 있는 데 비해, 비교예의 구리 입자는 필터 회수율이 낮게 되어 있음을 알 수 있다. 이 이유는, 실시예의 구리 입자는 입자끼리의 재응집이 억제되었기 때문이다.
또한, 회수율이 높은 각 실시예의 구리 입자로부터 얻어진 도막의 표면 조도는 필터 회수율이 증대되었음에도, 비교예의 구리 입자로부터 얻어진 도막의 표면 조도와 동등하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이 이유도, 실시예의 구리 입자는 입자끼리의 응집이 억제되었기 때문이다.
본 발명에 따르면, 구리 입자 제조 후의 제품화 공정인 습식 분산 공정에 있어서, 표면 처리제를 사용한 경우에, 입자끼리 재응집하기 어려운 구리 입자가 제공된다.

Claims (6)

  1. 구리를 포함하는 코어부와, 해당 코어부의 표면에 형성된 CuO 및 Cu2O를 포함하는 산화구리층을 갖고, 하기 식 (1)의 관계를 만족시키는, 구리 입자.
    Figure 112022013906007-pct00004

    식 중, X는 구리 입자 중에 포함되는 산소의 함유 비율(질량％)이고 0.80질량％ 이상 1.80질량％ 이하의 값을 가지며, Y는 산화구리층 중에 포함되는 Cu2O의 결정자 크기(㎚)이다.
  2. 제1항에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50(㎛)에 대한, 상기 코어부 중에 포함되는 금속 구리의 결정자 크기 DC(㎛)의 비율인 DC/D50의 값이 0.10 이상 0.40 이하인, 구리 입자.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 입자의 표면을 측정하여 얻어지는 X선 광전자 분광 스펙트럼에 있어서, Cu(I)의 피크 면적 P1 및 Cu(0)의 피크 면적 P0에 대한, Cu(II)의 피크 면적 P2의 비율인 P2/(P1＋P0)의 값이 0.30 이상 2.50 이하인, 구리 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 구리 입자의 제조 방법으로서,
    구리 원소를 포함하는 원료 분말을 플라스마 불꽃 속에 도입하여 기상 상태의 구리로 만들고,
    상기 기상 상태의 구리의 냉각에 의해 구리 입자를 생성시키면서, 생성한 해당 구리 입자를 산소 함유 분위기에 노출시키고,
    산소 함유 분위기에 노출된 후의 상기 구리 입자의 표면을 산화시켜 CuO 및 Cu2O를 포함하는 산화구리층을 생성시키는 공정을 갖는, 구리 입자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산소 함유 분위기에 노출된 후의 상기 구리 입자를, 상대 습도가 30％ 이상 60％ 이하이고, 또한 15℃ 이상 30℃ 이하의 대기 분위기 하에 5분 이상 60분 이하 두어, 해당 구리 입자의 표면을 산화시켜 상기 산화구리층을 생성시키는, 구리 입자의 제조 방법.
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