KR102433112B1 - 수성 아크릴 에멀젼 제조방법 - Google Patents

수성 아크릴 에멀젼 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 아크릴 에멸전의 제조방법을 제공한다.

Description

수성 아크릴 에멀젼 제조방법{Method for preparing aqueous acrylic emulsion}
본 발명은 수성 아크릴 에멀젼 제조방법에 관한 것이다.
친환경 기술에 대한 관심이 증가하며 수성 아크릴 에멀젼(Water-Born Acrylic Emulsion)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 수성 아크릴 에멀젼은 물을 용매로 사용하여 휘발성 유기화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds)을 배출하지 않으며 용매 비용 절감에 따른 경제성 확보까지 많은 장점을 가지고 있다. 수성 아크릴 에멀젼의 광범위한 적용에 걸림돌은 물의 친수성(Hydrophilicity)으로 인하여 소수성(Hydrophobic) 기재에 적용 시 상용성의 문제와 기존 유성 아크릴 수지 대비 건조시간이 길다는 것 등이 있다. 학계 및 산업계의 지속적인 연구로 인하여 기존 수성 아크릴 에멀젼의 기술적인 단점은 많이 극복이 되고 있으며, 또한 친환경 제품에 대한 관심으로 인하여 수성 아크릴 에멀젼의 적용 분야 및 관련 시장은 지속적으로 성장할 것으로 전망된다.
산업적으로 수성 아크릴 에멀젼이 큰 비중을 차지하는 분야는 건축용 도료이다. 특히 실내 건축 마감용 도료는 환경 문제에 매우 민감한 영역으로 각국의 규제법안 등에 의해 최근 국내외의 연구방향은 환경문제와 관련된 VOCs free, NP(Nonylphenol) free 등의 환경 친화적이며 고성능, 고기능성 쪽으로 진행되고 있다. 이 중 수성 아크릴 에멀젼은 설비, 작업의 안정성, 적용소재, 가격 등을 종합적으로 고려할 때 다른 분야에 비해 많은 장점을 가지고 있어 가장 많은 연구가 진행되고 있는 분야이다.
수성 아크릴 에멀젼은 소수성의 아크릴 모노머 유화제를 사용하여 유화하고 라디칼 중합을 통하여 고분자 반응을 시켜 만드는 에멀젼 상태의 고분자 분산체이다. 사용하는 모노머의 조성에 따라 고분자의 유리전이온도(Tg, Glass Transition Temperature)를 다르게 하여 고분자의 물성 변화를 다양하게 조절할 수 있다.
유화제(Surfactant)는 소수성 아크릴 모노머를 물속에 분산시키는 역할을 하며, 고분자 반응 이후에도 아크릴 고분자 중합체를 안정하게 유지시켜야 하므로 수성 아크릴 에멀젼을 합성하는데 있어 가장 중요하게 선택하고 적용해야 하는 원료이다. 수성 아크릴 에멀젼을 위해 사용되는 유화제는 아크릴 모노머와 잘 섞이는 소수성 부분과 물과 잘 섞이는 친수성 부분을 모두 가지는 화합물이다. 크게 이온의 형태에 따라 음이온, 양이온, 양쪽성, 비이온 타입으로 구분된다.
수성 아크릴 에멀젼 반응은 아크릴 작용기의 반응성을 증가시키기 위하여 반응 중 모노머 조성에 아크릴산(Acrylic acid)을 포함하는 경우가 많으며, 반응 후 에멀젼 수용액의 pH가 약산성을 띄게 된다. 제품의 안정성을 위하여 반응 후에 pH 조절제를 첨가하여 약염기성으로 만들어주게 되는데 이때 주로 사용하는 것이 암모니아수(ammonium hydroxide solution)이다. 암모니아수의 적용은 가격이 저렴하고 건조과정에서 암모니아 기체(NH3)가 빠르게 휘발되면서 이온의 농도를 변화시켜 에멀젼이 파괴되어 건조속도를 증가시키는 장점이 있다. 하지만, 암모니아 가스로부터 발생하는 악취는 수성 아크릴 에멀젼의 악취의 주요 원인이 되어 실내 건축용 도료 사용에 큰 문제가 되고 있다.
특허문헌 1: 대한민국공개특허 10-2016-0046850
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 내수성 및 경도가 우수하고, 잔류 단량체가 없는 무취의 수성 아크릴 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
제1 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제1 프리에멀젼을 제조하는 단계;
제2 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제2 프리에멀젼을 제조하는 단계;
제3 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제3 프리에멀젼을 제조하는 단계;
개시제 및 이온교환수를 포함하는 개시제 용액을 제조하는 단계;
pH 조절제 및 이온교환수를 포함하는 pH 조절 용액을 제조하는 단계;
반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 교반하는 단계;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 20-30 중량부를 투입하고, 80-84℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 1-7 중량부를 투입한 후, 5-15분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조하는 단계;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 200-250 중량부 및 상기 개시제 용액 4-12 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응기의 온도를 75-79℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 250-350 중량부 및 상기 개시제 용액 11-19 중량부를 투입하되 60-120분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응기의 온도를 83-87℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 300-400 중량부 및 상기 개시제 용액 14-22 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 140-160분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응기를 50-60℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 1-9 중량부 및 환원제 1-9 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거하는 단계; 및
상기 반응기를 20-30℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8-9로 조절하는 단계;를 포함하는 수성 아크릴 에멸전의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 47-57 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 37-47 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 2-6 중량부 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 0.5-4 중량부를 포함하고,
상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 33-43 중량부, 비스페놀 A-글리시딜메타크릴레이트(bisphenol A-glycidyl methacrylate, BGMA) 6-14 중량부 및 말레인산(maleic acid) 1-5 중량부를 포함하고,
상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 33-43 중량부, 우레탄다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDMA) 6-14 중량부 및 아크릴산(acrylic acid, AA) 1-5 중량부를 포함하고,
상기 pH 조절제는 소듐 오소실리케이트(sodium orthosilicate, Na4SiO4) 및 소듐 알루미네이트(sodium aluminate, Na2Al2O4)를 4:1의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼 제조방법으로 제조된 수성 아크릴 에멀젼은 내수성 및 경도가 우수하고, 잔류 단량체가 없는 무취이다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 다양한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에 기재된 실시예는 다양하게 변형될 수 있다. 특정한 실시예가 도면에서 묘사되고 상세한 설명에서 자세하게 설명될 수 있다. 그러나 첨부된 도면에 개시된 특정한 실시 예는 다양한 실시예를 쉽게 이해하도록 하기 위한 것일 뿐이다. 따라서 첨부된 도면에 개시된 특정 실시예에 의해 기술적 사상이 제한되는 것은 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
1차, 2차, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이러한 구성요소들은 상술한 용어에 의해 한정되지는 않는다. 상술한 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서, '포함한다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나 '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
그 밖에도, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그에 대한 상세한 설명은 축약하거나 생략한다.
본 발명은
제1 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제1 프리에멀젼을 제조하는 단계;
제2 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제2 프리에멀젼을 제조하는 단계;
제3 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제3 프리에멀젼을 제조하는 단계;
개시제 및 이온교환수를 포함하는 개시제 용액을 제조하는 단계;
pH 조절제 및 이온교환수를 포함하는 pH 조절 용액을 제조하는 단계;
반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 교반하는 단계;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 20-30 중량부를 투입하고, 80-84℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 1-7 중량부를 투입한 후, 5-15분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조하는 단계;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 200-250 중량부 및 상기 개시제 용액 4-12 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응기의 온도를 75-79℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 250-350 중량부 및 상기 개시제 용액 11-19 중량부를 투입하되 60-120분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응기의 온도를 83-87℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 300-400 중량부 및 상기 개시제 용액 14-22 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 140-160분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응기를 50-60℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 1-9 중량부 및 환원제 1-9 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거하는 단계; 및
상기 반응기를 20-30℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8-9로 조절하는 단계;를 포함하는 수성 아크릴 에멸전의 제조방법을 제공한다.
이때, 도 1에 본 발명의 일 측면에서 제공되는 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법을 순서도로 나타내었으며, 이하, 도 1의 순서도를 참조하여 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 제1 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제1 프리에멀젼을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 47-57 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 37-47 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 2-6 중량부 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 0.5-4 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, MMA 50-54 중량부, 2-EHA 40-44 중량부, HEMA 3-5 중량부 및 MAA 1-3 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, MMA 52 중량부, 2-EHA 42 중량부, HEMA 4 중량부 및 MAA 2 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물로 상기 성분 및 함량을 적용함으로써 제조되는 수성 아크릴 에멀젼을 도료에 적용하는 경우 우수한 내수성 및 경도를 나타낼 수 있다.
상기 유화제는 음이온성 유화제인 것이 바람직하고, 상기 유화제는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl aryl ehter sulfate)를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 알킬 아릴은 노닐 페닐이다.
상기 제1 프리에멀젼은 제1 아크릴계 단량체 혼합물 62-82 중량부, 이온교환수 16-36 중량부 및 유화제 0.1-4 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 제1 아크릴계 단량체 혼합물 70-74 중량부, 이온교환수 24-28 중량부 및 유화제 1-3 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 제1 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 유화제 2 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 제2 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제2 프리에멀젼을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 33-43 중량부, 비스페놀 A-글리시딜메타크릴레이트(bisphenol A-glycidyl methacrylate, BGMA) 6-14 중량부 및 말레인산(maleic acid) 1-5 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, MMA 47-51 중량부, 2-EHA 36-40 중량부, BGMA 8-12 중량부 및 말레인산 2-4 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, MMA 49 중량부, 2-EHA 38 중량부, BGMA 10 중량부 및 말레인산 3 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물로 상기 성분 및 함량을 적용함으로써 제조되는 수성 아크릴 에멀젼을 도료에 적용하는 경우 우수한 내수성 및 경도를 나타낼 수 있다. 특히, BGMA를 포함하여 강도 개선에 더욱 효과적이다.
상기 유화제는 음이온성 유화제인 것이 바람직하고, 상기 유화제는 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트(Ammonium polyoxyethlene alkyl ether sulfate), 상기 알킬은 라우릴이다.
상기 제2 프리에멀젼은 제2 아크릴계 단량체 혼합물 62-82 중량부, 이온교환수 16-36 중량부 및 유화제 0.1-4 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 제2 아크릴계 단량체 혼합물 70-74 중량부, 이온교환수 24-28 중량부 및 유화제 1-3 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 제2 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 유화제 2 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 제3 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제3 프리에멀젼을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 33-43 중량부, 우레탄다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDMA) 6-14 중량부 및 아크릴산(acrylic acid, AA) 1-5 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, MMA 47-51 중량부, HEMA 36-40 중량부, UDMA 8-12 중량부 및 AA 2-4 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, MMA 49 중량부, HEMA 38 중량부, UDMA 10 중량부 및 AA 3 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물로 상기 성분 및 함량을 적용함으로써 제조되는 수성 아크릴 에멀젼을 도료에 적용하는 경우 우수한 내수성 및 경도를 나타낼 수 있다. 특히, UDMA를 포함하여 강도 개선에 더욱 효과적이다.
상기 유화제는 비이온성 유화제인 것이 바람직하고, 상기 유화제는 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르(polyoxyethylene octyl phenyl ether)인 것이 바람직하다.
상기 제3 프리에멀젼은 제3 아크릴계 단량체 혼합물 62-82 중량부, 이온교환수 16-36 중량부 및 유화제 0.1-4 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 제3 아크릴계 단량체 혼합물 70-74 중량부, 이온교환수 24-28 중량부 및 유화제 1-3 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 제3 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 유화제 2 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 개시제 및 이온교환수를 포함하는 개시제 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 개시제는 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 개시제 용액은 개시제 5-15 중량부 및 이온교환수 85-95 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 개시제 8-12 중량부 및 이온교환수 88-92 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 개시제 10 중량부 및 이온 교환수 90 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 pH 조절제 및 이온교환수를 포함하는 pH 조절 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 pH 조절제는 소듐 오소실리케이트(sodium orthosilicate, Na4SiO4) 및 소듐 알루미네이트(sodium aluminate, Na2Al2O4)를 4:1의 중량비율로 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 수성 아크릴 에멀젼의 수용액은 pH가 약산성을 띄게 되는데, 제품의 안정성을 위하여 반응 후에 pH 조절제를 첨가하여 약염기성을 만들어주게 된다. 여기서 주로 사용하는 것이 암모니아수(NH4OH)인데, 이는 가격이 저렴하고 건조과정에서 암모니아 기체가 빠르게 휘발되면서 이온의 농도를 변화시켜 에멀젼이 파괴되어 건조속도를 증가시키는 장점이 있다. 그러나, 암모니아 가스로부터 발생하는 악취는 수성 아크릴 에멀젼의 악취의 주요 원인이 되어 실내 건축용 도료 사용에 큰 문제가 된다. 이를 상기와 같은 pH 조절제로서 소듐 오소실리케이트 및 소듐 알루미네이트의 조합으로 대체함으로써 악취를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라 암모니아수 적용 대비 오히려 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 pH 조절 용액은 pH 조절제 5-15 중량부 및 이온교환수 85-95 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, pH 조절제 8-12 중량부 및 이온교환수 88-92 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, pH 조절제 10 중량부 및 이온 교환수 90 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 교반하는 단계를 포함한다.
상기 유화제는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl aryl ehter sulfate)인 것이 바람직하다.
상기 완충제는 소듐설페이트인 것이 바람직하다.
반응기에 이온교환수 350-450 중량부, 유화제 1-9 중량부 및 완충제 0.1-1 중량부를 투입하는 것이 바람직하고, 반응기에 이온교환수 380-420 중량부, 유화제 4-6 중량부 및 완충제 0.3-0.5 중량부를 투입하는 것이 더욱 바람직하고, 반응기에 이온교환수 400 중량부, 유화제 5 중량부 및 완충제 0.4 중량부를 투입하는 것이 가장 바람직하다.
반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 5-15분 동안 교반하는 것이 바람직하고, 8-12분 동안 교반하는 것이 더욱 바람직하고, 10분 동안 교반하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 20-30 중량부를 투입하고, 80-84℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 1-7 중량부를 투입한 후, 5-15분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조하는 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 24-26 중량부를 투입하고, 81-83℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 3-5 중량부를 투입한 후, 8-12분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조한다.
가장 바람직하게는, 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 25 중량부를 투입하고, 82℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 4 중량부를 투입한 후, 10분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조한다.
상기 단계에서는 제1 프리에멀젼의 전체 사용량 대비 10 중량%와 개시제 용액 전체 사용량 대비 1/3을 이용하여 에멀젼시드를 우선적으로 형성하여 더욱 안정적으로 수성 아크릴 에멀젼을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 200-250 중량부 및 상기 개시제 용액 4-12 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조하는 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 220-230 중량부 및 상기 개시제 용액 7-9 중량부를 투입하되 140-160분에 걸쳐 투입하고, 85-95분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조한다.
가장 바람직하게는, 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 225 중량부 및 상기 개시제 용액 8 중량부를 투입하되 150분에 걸쳐 투입하고, 90분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조한다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기의 온도를 75-79℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 250-350 중량부 및 상기 개시제 용액 11-19 중량부를 투입하되 60-120분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조하는 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기의 온도를 76-78℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 290-310 중량부 및 상기 개시제 용액 14-16 중량부를 투입하되 80-100분에 걸쳐 투입하고, 85-95분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조한다.
가장 바람직하게는, 상기 반응기의 온도를 77℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 300 중량부 및 상기 개시제 용액 15 중량부를 투입하되 90분에 걸쳐 투입하고, 90분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조한다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기의 온도를 83-87℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 300-400 중량부 및 상기 개시제 용액 14-22 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 140-160분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조하는 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기의 온도를 84-86℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 340-360 중량부 및 상기 개시제 용액 17-19 중량부를 투입하되 140-160분에 걸쳐 투입하고, 145-155분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조한다.
가장 바람직하게는, 상기 반응기의 온도를 85℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 350 중량부 및 상기 개시제 용액 18 중량부를 투입하되 150분에 걸쳐 투입하고, 150분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조한다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기를 50-60℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 1-9 중량부 및 환원제 1-9 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 산화제는 터트부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 환원제는 소듐 1,2-디하이드록시-2-옥사이도에탄-1-설피네이트(sodium 1,2-dihydroxy-2-oxidoethane-1-sulfinate)를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기를 54-56℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 4-6 중량부 및 환원제 4-6 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거한다.
가장 바람직하게는, 상기 반응기를 55℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 5 중량부 및 환원제 5 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거한다.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기를 20-30℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8-9로 조절하는 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기를 24-26℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8.2-8.8로 조절한다.
가장 바람직하게는, 상기 반응기를 25℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8.4-8.6으로 조절한다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 수성 아크릴 에멀젼 합성
메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 52 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 42 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 4 중량부 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 2 중량부를 혼합하여 제1 아크릴계 단량체 혼합물을 준비하였다.
상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수(DI Water) 26 중량부 및 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl nonyl phenyl sulfate) 2 중량부를 혼합하여 제1 프리에멀젼을 준비하였다.
MMA 49 중량부, 2-EHA 38 중량부, 비스페놀 A-글리시딜메타크릴레이트(bisphenol A-glycidyl methacrylate, BGMA) 10 중량부 및 말레인산(maleic acid) 3 중량부를 혼합하여 제2 아크릴계 단량체 혼합물을 준비하였다.
상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 라우릴 설페이트(Ammonium polyoxyethlene lauryl ether sulfate) 2 중량부를 혼합하여 제2 프리에멀젼을 준비하였다.
MMA 49 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 38 중량부, 우레탄다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDMA) 10 중량부 및 아크릴산(acrylic acid, AA) 3 중량부를 혼합하여 제3 아크릴계 단량체 혼합물을 준비하였다.
상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르(polyoxyethylene octyl phenyl ether) 2 중량부를 혼합하여 제3 프리에멀젼을 준비하였다.
암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate) 10 중량부 및 이온교환수 90 중량부를 혼합하여 개시제 용액을 준비하였다.
소듐 오소실리케이트(sodium orthosilicate, Na4SiO4) 및 소듐 알루미네이트(sodium aluminate, Na2Al2O4)를 4:1의 중량비율로 혼합하여 pH 조절제로 적용하고, pH 조절제 10 중량부 및 이온교환수 90 중량부를 혼합하여 pH 조절 용액을 준비하였다.
반응기에 이온교환수 400 중량부, 유화제로 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl nonyl phenyl sulfate) 5 중량부 및 완충제로 소듐설페이트 0.4 중량부를 투입하고 10분 동안 교반하였다.
상기 반응기에 준비된 제1 프리에멀젼을 25 중량부 투입하고, 82℃의 온도로 가열하고, 준비된 개시제 용액을 4 중량부 투입한 후, 10분 동안 교반하여 에멀젼시드를 형성하였다.
에멀젼시드가 형성된 반응기에 준비된 제1 프리에멀젼 225 중량부와 개시제 용액 8 중량부를 150분에 걸쳐 천천히 투입하고 90분 동안 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 77℃로 조절하고, 준비된 제2 프리에멀젼 300 중량부와 개시제 용액 15 중량부를 90분에 걸쳐 투입하고 90분 동안 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 85℃로 조절하고, 준비된 제3 프리에멀젼 350 중량부와 개시제 용액 18 중량부를 150분에 걸쳐 투입하고 150분 동안 교반하였다.
이후, 반응기를 55℃의 온도로 냉각시키고, 산화제로 터트부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide) 5 중량부 및 환원제로 소듐 1,2-디하이드록시-2-옥사이도에탄-1-설피네이트(sodium 1,2-dihydroxy-2-oxidoethane-1-sulfinate) 5 중량부를 투입하여 미반응물질을 제거하였다.
이후, 반응기를 25℃의 온도로 냉각시키고, 준비된 pH 조절 용액을 투입하여 pH 8.5가 되도록 조절하여 수성 아크릴 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 제3 프리에멀젼을 사용하지 않고 수성 아크릴 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, pH 조절제로 암모니아수를 사용하여 수성 아크릴 에멀젼을 제조하였다.
<실험예 1> 물성 분석
- TVOCs 테스트
악취 유무를 확인하기 위하여, TVOCs(Total Volatile Organic Compounds)를 측정하였다. TVOCs는 KOTITI 시험연구원에 의뢰하여 중합반응 전과 종료 후의 수성 아크릴 에멀젼 시료를 HS-GC-MS (Head Space-Gas Chromatogragpy-Mass Spectro-meter)를 이용하여 EPA 5021A 기준에 따라 시험하였다.
실시예 1의 경우 TVOCs가 측정되지 않음을 확인하였고, 비교예 2의 경우 TVOCs가 측정되어 악취가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
- 내수성 테스트
내수성 테스트를 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 수성 아크릴 에멀젼을 유리판에 도포한 후 상온에서 5일 동안 건조 후 25℃의 증류수에 담가 24시간 후 변화를 관찰하였다.
각 샘플의 표면의 변화를 관찰한 결과, 상기 실시예 1의 경우 내수성 변화가 없음을 확인할 수 있고, 비교예 1의 경우 내수성 변화가 나타나 백탁 현상 및 박리 현상이 나타남을 확인할 수 있었다.
- 경도 테스트
경도 테스트를 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제도된 수성 아크릴 에멀젼과 이산화티타늄, 물, 첨가제로 조색제, 방부제, 분산제, 소포제 등을 혼합하여 도료를 형성하고, 도료를 유리판 위에 도포한 후 상온에서 5일 동안 건조 후 도막의 연필경도를 연필경도계를 이용하여 측정하였다.
각 샘플의 연필경도를 분석한 결과, 상기 실시예 1의 경우 5H로 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 상기 비교예 1의 경우 1H로 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (2)

  1. 제1 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제1 프리에멀젼을 제조하는 단계;
    제2 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제2 프리에멀젼을 제조하는 단계;
    제3 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제3 프리에멀젼을 제조하는 단계;
    개시제 및 이온교환수를 포함하는 개시제 용액을 제조하는 단계;
    pH 조절제 및 이온교환수를 포함하는 pH 조절 용액을 제조하는 단계;
    반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 교반하는 단계;
    상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 20-30 중량부를 투입하고, 80-84℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 1-7 중량부를 투입한 후, 5-15분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조하는 단계;
    상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 200-250 중량부 및 상기 개시제 용액 4-12 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조하는 단계;
    상기 반응기의 온도를 75-79℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 250-350 중량부 및 상기 개시제 용액 11-19 중량부를 투입하되 60-120분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조하는 단계;
    상기 반응기의 온도를 83-87℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 300-400 중량부 및 상기 개시제 용액 14-22 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 140-160분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조하는 단계;
    상기 반응기를 50-60℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 1-9 중량부 및 환원제 1-9 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거하는 단계; 및
    상기 반응기를 20-30℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8-9로 조절하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 47-57 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 37-47 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 2-6 중량부 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 0.5-4 중량부를 포함하고,
    상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 33-43 중량부, 비스페놀 A-글리시딜메타크릴레이트(bisphenol A-glycidyl methacrylate, BGMA) 6-14 중량부 및 말레인산(maleic acid) 1-5 중량부를 포함하고,
    상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 33-43 중량부, 우레탄다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDMA) 6-14 중량부 및 아크릴산(acrylic acid, AA) 1-5 중량부를 포함하고,
    상기 pH 조절제는 소듐 오소실리케이트(sodium orthosilicate, Na4SiO4) 및 소듐 알루미네이트(sodium aluminate, Na2Al2O4)를 4:1의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 수성 아크릴 에멸전의 제조방법.
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