KR102715521B1 - 라디칼 스케빈저의 작용을 가지는 금속산화물-산화그래핀 나노복합체 입자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 음이온교환막 및 연료전지 - Google Patents
라디칼 스케빈저의 작용을 가지는 금속산화물-산화그래핀 나노복합체 입자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 음이온교환막 및 연료전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속산화물과 산화그래핀이 자가조립(Self-assembly)되어 형성된 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자가 양아이오노머(cationomer)에 분산되어 있는, 음이온교환막(AEM) 제조용 조성물을 제공한다.
한편 본 발명은 a) 산화그래핀 분산액에 금속산화물 전구체를 교반, 용해하여 상기 금속산화물 전구체를 이온화시키거나 또는, 산화그래핀 분산액과 이온화된 금속산화물 전구체 용액을 서로 혼합하는 단계; 및 b) 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 금속산화물 전구체의 금속 양이온이 가수-축합 반응하여 금속산화물이 생성되고, 상기 금속산화물과 산화그래핀이 상호 자가조립(Self-assembly)되어 나노복합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 라디칼 스케빈저(radical scavenger)의 작용을 가지는 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자의 제조 방법을 제공한다.
한편 본 발명은 a) 산화그래핀 분산액에 금속산화물 전구체를 교반, 용해하여 상기 금속산화물 전구체를 이온화시키거나 또는, 산화그래핀 분산액과 이온화된 금속산화물 전구체 용액을 서로 혼합하는 단계; 및 b) 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 금속산화물 전구체의 금속 양이온이 가수-축합 반응하여 금속산화물이 생성되고, 상기 금속산화물과 산화그래핀이 상호 자가조립(Self-assembly)되어 나노복합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 라디칼 스케빈저(radical scavenger)의 작용을 가지는 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 음이온교환막을 제조하기 위한 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 보다 상세히는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)로 작용할 수 있는 나노복합체(nanocomposites)가 음이온교환막의 제조에 이용되는 양아이오노머(cationomer)에 나노크기로 효과적으로 분산(또는 재분산)되어 있는 음이온교환막 제조용 조성물과 이를 이용한 음이온교환막 및 연료전지에 관한 것이다.
이온교환막(ion exchange membrane)은 이온물질을 선택적으로 통과시키는 분리막(membrane)으로서, 양이온 또는 양성자만을 통과시키는 양이온교환막(cation exchange membrane, 이하 "CEM"; proton exchange membrane, 이하 “PEM"), 음이온만을 통과시키는 음이온 교환막(anion exchange membrane, 이하 "AEM" )으로 분류된다.
양이온교환막(PEM)은 -SO3 -, -COO-, PO3 2-, PO3H-, -C6H4O- 와 같은 음이온종(음이온기)을 가지고 있어 양이온(cation)은 통과하는 반면에 음이온은 같은 음전하의 반발로 인해 교환막을 통과하지 못한다. 이와 반대로 음이온교환막(AEM)은 -NH3 +, -NRH2 +, -NR2H+, -NR3 +, -PR3 +, -SR2 + 과 같은 양이온종(양이온기)을 가지고 있어 음이온(anion)은 통과하는 반면에 양이온은 같은 양전하의 반발로 인해 교환막을 통과하지 못한다.
이온교환막은 과거에는 수처리 용도로 주로 이용되었으나, 최근들어 연료전지(Fuel cell)의 전해질막(electrolyte membrane)으로 활발히 이용되고 있다. 연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 전환하는 에너지 자원으로 이산화탄소를 비롯한 온실가스 배출이 없어 친환경 연료전지 자동차, 특히 수소 자동차 등에 활발히 이용되고 있다.
고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 높은 전류밀도를 가지는 장점이 있어 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
연료전지는 기본적으로 산화반응이 일어나는 음극(anode)과 환원반응이 일어나는 양극(cathode), 양 전극의 중간에서 이온들이 이동하는 전해질막(이온 교환막)으로 이루어진다.
먼저, 양이온교환막 연료전지(PEMFC)는 음극(anode)에서는 H2가 분해되어 양성자(H+)와 전자(e-)를 생성하고, 이 전자(e-)는 외부회로를 통해 양극(cathode)으로 이동하고, H+는 양이온교환막(PEM)을 통하여 양극(cathode)으로 전달되고, 양극(cathode)에서는 H+가 O2와 반응하여 H2O을 생성하는 전체적인 반응으로 전기에너지를 생성한다. 반면, 음이온교환막 연료전지(AEMFC)는 양극(cathode)에서는 O2가 H2O와 반응하여 OH-를 생성하고, OH-는 음이온교환막(AEM)을 통하여 음극(anode)으로 전달되고, 음극(anode)에서는 H2가 전달된 OH-와 반응하여 H2O와 전자(e-)를 생성하고, 이 전자(e-)는 외부회로를 통해 양극(cathode)으로 이동하는 전체적인 반응으로 전기에너지를 생성한다.
연료전지에서 이온 전도도(Ionic conductivity)는 전지의 성능, 효율을 결정짓는 매우 중요한 요소로서 고분자 전해질막에서 양성자(H+)의 이온 전도도(ion conductivity)는 OH-의 이온 전도도보다 월등히 높기 때문에 최근까지는 음이온교환막(AEM)보다는 주로 양성자교환막(PEM)에 초점을 맞추어 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 양성자교환막(PEMFC)에서 음극의 산성분위기에서는 전극 상에서 산소환원반응의 열역학적 과전압이 높아 고가의 백금(Pt) 촉매가 다량 요구되는 경제적 문제를 가지고 있다. 2013년 DOEAMR 발표에 의하면 자동차용 연료전지 스택(stack)에서 백금 촉매가 차지하는 가격비중이 약 50%에 달할 것으로 예상하고 있어 백금(Pt) 사용양이 연료전지의 가격을 결정짓는 중요한 요소로 작용하고 있다(Bae et al., 2015).
이에 반해, 염기성 분위기에서는 전극 촉매에서 산소환원반응이 상대적으로 매우 용이하게 일어나므로, 음이온교환막 연료전지(AEMFC)는 백금(Pt) 대신에 니켈(Ni), 망간(Mn) 등의 저가 금속을 전극 촉매로 사용할 수 있어 양이온교환막 연료전지(PEMFC)에 비하여 가격 경쟁력이 월등히 높은 것으로 알려져 있다(Pan et al., 2010a; Palaniselvam et al., 2016; Sun et al., 2017; Varoce et al., 2006). 따라서 음이온교환막(AEM)은 양이온교환막(PEM)의 매력적인 대안일 수 있다(Chen and Lee, 2021; Zhang et al., 2015; Moon et al., 2015; Nijmeijer et al., 2011; McLean et al., 2002; Mamlouk et al., 2011; Kim et al., 2010).
음이온교환막(AEM)은 수처리 응용 분야에서 오랫동안 알려져 왔지만 박막 형식의 강력한 기계적 특성을 가진 전기화학 기술을 위한 재료는 최근들어 그 이용 범위가 확대되고 있다(Zha et al., 2012; Clark et al., 2009; Noonan et al., 2012; Wang et al., 2009). 지난 10년 동안 새로운 재료의 개발과 시스템 설계 및 작동 조건의 최적화를 통해 음이온교환막(AEM)의 성능과 내구성을 개선하는 데 상당한 진전이 있었다(Olsson et al., 2018; Pham et al., 2019). 높은 수산화이온(OH-) 전도도는 다양한 AEM에서 입증되었지만 고분자중합체의 고유 안정성과 장기간 수명 유지의 입증은 여전히 주요 장애물로 남아 있다(Han et al., 2017; Mayadevi et al., 2019; Jheng et al., 2014; Wang et al., 2017; Sun et al., 2018). AEM의 가장 중요한 요구 사항은 높은 pH 조건에서 높은 수산화이온(OH-) 전도도와 화학적 내구성이다(Pan et al., 2011; Chen et al., 2012). 상용화된 여러 AEM을 포함하여 현재까지 개발된 AEM은 알칼리 조건에서 탄소-산소 결합의 분해를 통해 고분자의 주쇄(backbone) 분해를 겪는 것으로 보고되어 이온 전도성 및 화학적 안정성 측면에서 선구적인 PEM(Proton Exchange Membrane)에 비해 여전히 경쟁력이 떨어진다. 특히 높은 pH에서 이러한 물질은 친수성-소수성 상분리 형태가 덜 발달하고 화학적으로 약한 골격을 가지고 있기 때문이다(Gao et al., 2018; Neelakandan et al., 2015; Zhu et al., 2018; Mohanty et al., 2015). 이 문제는 기계적 및 열화학적으로 강력한 주쇄 및 측쇄로 구성된 과불소화(PF) 아이오노머로 어느 정도 해결될 수 있으나(Lee et al., 2020; Kreuer, 2001; Ono et al., 2015; Arges et al., 2012; Park et al., 2017; Hensley et al., 2007), PF-AEM 합성의 경우 의미있는 성과에도 불구하고 생성된 PE-AEM의 알칼리 공격에 대한 OH- 전도성 및 내화학성 개선이 여전히 필요하다.
한편, 연료전지의 전기화학 반응에서 라디칼(radical)의 생성은 고분자 전해질막 연료전지(PEMPC) 성능을 저하시키는 원인 중 하나이다. OH·, OOH·과 같은 라디칼은 촉매의 산소환원반응에서 2전자 반응에 의해 생성되는 데, 이러한 라디칼은 반응속도가 매우 빠르기 때문에 수소나 산소뿐만 아니라 전해질로 사용되는 고분자 그리고 촉매와도 화학적으로 반응하며, 지지체 부식과 전해질 고분자의 사슬을 잘라내는 현상을 일으킨다. 이와같이 라디칼은 연료전지의 내구성 및 성능을 감소시키므로 라디칼의 무분별한 반응을 막기 위해, 라디칼을 포획하기 위하여 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)가 요구된다.
금속산화물(metal oxide, 이하 "MO")은 유용한 라디칼 스캐빈저로 알려져 있다. 예를들어 세리아(Cerium Oxide)는 Ce2+와 Ce3+으로의 이동이 자유롭기 때문에 라디칼의 활성인자와 반응하여 라디칼을 효과적으로 제거할 수 있다. 세리아 외에도 라디칼 스캐빈저로 유용한 금속산화물은 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 망간 옥사이드(MnO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 바나듐 옥사이드(VO) 및 세륨-지르코늄 옥사이드(CeO2-ZrO2) 등일 알려져 있다. 이러한 금속산화물(MO)들은 매우 다양한 금속 전구체를 가지고 석출법, 역미셀법, 수열법 등의 다양한 방법으로 제조된다.
이온교환막의 분해를 완화하기 위한 우수한 라디칼 스캐빈저(라디칼 소거제)로서 아이오노머(ionomer) 고분자 용액과 결합된 금속산화물 나노복합체 입자의 가능성이 연구되었다. 나노크기의 고분자 매트릭스에 무기금속 나노입자를 혼입하여 제조된 고분자 나노복합막은 탄화수소막에 비해 강도/인성 및 기계적 특성, 즉 화학적 안정성, 가혹한 환경에서의 내구성과 같은 물리적 특성에서 현저한 개선을 제공하는 것으로 보고되었다(Kim et al., 2017; Parnian et al., 2018; Oh et al., 2018). 최근 몇몇 연구에서 금속 나노입자가 내부에서 형성되는 in-situ sol-gel 공정에 의해 수 나노미터 크기의 고분산 실리카, 지르코니아, 알루미나, 망간 및 세리아 나노입자를 자가 조립 공정을 통해 제조할 수 있음이 입증되었다(Wang and Parsad, 2013; Coms et al., 2008; Lee et al., 2015). 금속산화물 나노입자를 포함한 나노입자의 콜로이드적으로 안정한 분산액의 형성도 보고되었지만 이러한 경우 나노입자는 고비점 용매에서 제조되거나 응집을 피할 수 없는 고온에서 소성된다(Sicard et al., 2011; Aguirre et al., 2013; Pinna et al., 2012). 따라서 입자가 나노미터 크기를 유지할 가능성은 거의 없으므로 용매에서만 재분산 아이오노머 매트릭스(폴리머)에서 재분산되지 않고 강제 분산 후에도 매우 쉽게 응집되어 나노 분산되지 않는 문제가 있다. 효과적인 라디칼 스캐빈저 역할을 수행하기 위해서는 상기 금속산화물들은 나노입자 형태로 제조되어 아이오노머 매트릭스 내에 고르게 나노 분산이 되어야만 한다.
한편, 금속산화물(MO) 라디칼 스캐빈저는 양전하를 띠고 있어 음이온종을 가지는 음아이오노머 용액(PEM 용액)에서는 정전기적 인력으로 인해 효과적으로 분산되어 양이온교환막(PEM)에 이용되는 반면, 양아이오노머 용액(AEM 용액)에서는 정전기적 반발력으로 인해 분산되지 않아 음이온교환막(AEM)에 적용은 불가능한 것으로 알려져 있다.
본 발명은 음이온교환막(AEM)의 제조에 이용되는 양아이오노머(cationomer) 분산액(AEM 용액)에서 나노크기로 고분산(high dispersion)될 수 있는 라디칼 스캐빈저 작용을 가지는 나노복합체과 상기 나노복합체를 포함하는 음이온교환막 제조용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 음이온교환막 및 음이온교환막 연료전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 금속산화물과 산화그래핀이 자가조립(Self-assembly)되어 형성된 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자가 양아이오노머(cationomer)에 분산되어 있는, 음이온교환막(AEM) 제조용 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 상기 산화그래핀은 환원된 산화그래핀(rGO) 또는 환원되지 않은 산화그래핀(GO)일 수 있다.
일 양태에서, 상기 금속산화물은 세륨, 망간, 지르코늄, 알루미늄 중에서 선택된 금속의 산화물일 수 있다.
일 양태에서, 상기 양아이오노머는 -NH3 +, -NRH2 +, -NR2H+, -NR3 +, -PR3 +, -SR2 + (R은 알킬 또는 아릴 치환기)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 양이온종일 수 있다.
일 양태에서, 상기 양아이오노머는 과불소화(PF) 또는 이소불화계 주쇄를 가지는 것일 수 있다.
한편 본 발명은 a) 산화그래핀 분산액에 금속산화물 전구체를 교반, 용해하여 상기 금속산화물 전구체를 이온화시키거나 또는, 산화그래핀 분산액과 이온화된 금속산화물 전구체 용액을 서로 혼합하는 단계; 및 b) 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 금속산화물 전구체의 금속 양이온이 가수-축합 반응하여 금속산화물이 생성되고, 상기 금속산화물과 산화그래핀이 상호 자가조립(Self-assembly)되어 나노복합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 라디칼 스케빈저(radical scavenger)의 작용을 가지는 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자의 제조 방법을 제공한다.
일 양태에서, 상기 금속산화물 전구체는 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드, 세륨 암모늄 나이트레이트, 세륨 설페이트, 세륨 아세테이트하이드레이트, 세륨 아세틸아세토네이트하이드레이트, 세륨 브로마이드, 세륨 카보네이트하이드레이트, 세륨 클로라이드헵타하이드레이트, 세륨 2-에틸헥사노에이트, 세륨 플루오라이드, 세륨 하이드록사이드, 세륨 아이오다이드, 세륨 나이트레이트헥사하이드레이트, 세륨 옥살레이트하이드레이트, 세륨 설페이트하이드레이트, 망간 설페이트, 망간 클로라이드, 망간 아세테이트, 망간 나이트레이트, 망간 하이드록사이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 프로폭사이드, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 나이트레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 a) 단계에서 금속산화물 전구체의 용해 또는 이온화는 산 조건하에서 이루어질 수 있다.
일 양태에서, 상기 금속산화물 전구체는 산화그래핀 고형분 중량을 기준으로 10 내지 500 중량% 범위로 첨가될 수 있다.
일 양태에서, 상기 b) 단계에서 금속산화물 생성은 염기 조건 하에서 이루어질 수 있다.
일 양태에서, 상기 b) 단계 이후, c) MO-GO 나노복합체 용액으로부터 MO-GO 나노복합체 입자를 분리, 건조시켜 분말 상태로 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태에서, 상기 b) 단계 또는 상기 c) 단계 이후 형성된 MO-GO 나노복합체 입자를 양아이오노머(cationomer) 용액에 재분산시키는 단계를 더 포함하여 음이온교환막(AEM) 제조용 조성물이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막(AEM) 제조용 조성물을 건조하여 형성된 음이온 교환막(AEM)을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막(AEM)을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 MO-GO 나노복합체는 양아이오노머(cationomer) 용액(AEM 용액)에 효과적으로 나노크기로 재분산될 수 있어 음이온교환막 및 음이온교환막 연료전지에서 우수한 라디칼 스캐빈저로 작용하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 MO-GO 나노복합체 분말을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 MO-GO 나노복합체 입자들의 FE-SEM 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 MO-GO 나노복합체 입자들의 TGA 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 MO-GO 나노복합체 입자들의 XPS 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 MO-GO 나노복합체가 양아이오노머 분산액에서 재분산된 사진이다.
도 6은 본 발명의 MO-GO 나노복합체가 분산되어 음이온교환막(AEM)에서 화학적 안정성을 확인하기 위한 Fenton 시험 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 MO-GO 나노복합체 입자들의 FE-SEM 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 MO-GO 나노복합체 입자들의 TGA 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 MO-GO 나노복합체 입자들의 XPS 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 MO-GO 나노복합체가 양아이오노머 분산액에서 재분산된 사진이다.
도 6은 본 발명의 MO-GO 나노복합체가 분산되어 음이온교환막(AEM)에서 화학적 안정성을 확인하기 위한 Fenton 시험 결과이다.
본 발명은 음이온교환막(AEM)의 재료로 이용되는 양아이오노머(cationomer)에 나노형태로 높은 재분산(high re-despersion)될 수 있는 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자를 제공하기 위한 것이고, 이는 음이온교환막(AEM)에서 우수한 라디칼 스케빈저(radical scavenger)로 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 음이온교환막(AEM) 제조용 조성물은 금속산화물(Metal oxide)과 산화그래핀(grahpene oxide)가 자가조립(Self-assembly)되어 형성된 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자가 양아이오노머(cationomer)에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 다시말해, 라디칼 스캐빈저인 금속산화물은 양아이오노머(cationomer)에 동일한 양전하를 가지고 있어 직접적으로는 분산되지 않으므로, 금속산화물과 산화그래핀을 자가조립시켜 나노복합체를 형성한 다음 양아이오노머에 분산시키면 금속산화물이 효과적으로 분산될 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 라디칼 스케빈저(radical scavenger)의 작용을 가지는 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자의 제조 방법은 a) 산화그래핀 분산액에 금속산화물 전구체를 교반, 용해하여 상기 금속산화물 전구체를 이온화시키거나 또는, 산화그래핀 분산액과 이온화된 금속산화물 전구체 용액을 서로 혼합하는 단계; 및 b) 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 금속산화물 전구체의 금속 양이온이 가수-축합 반응하여 금속산화물이 생성되고, 상기 금속산화물과 산화그래핀이 상호 자가조립(Self-assembly)되어 나노복합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본본 발명에 있어서, '나노복합체(nanocomposite)'는 나노크기의 입자를 가지는 화합물 또는 분산액에서 나노크기의 입자를 가지는 화합물을 의미한다.
상기 금속산화물 전구체(MO precursor)는 화학반응에 의하여 최종적으로 금속산화물(MO)로 전환될 수 있는 화합물로서, 용매에 용해될 수 있는 금속염 또는 이의 수화물일 수 있다.
본 발명에 적용가능한 상기 금속산화물은 세륨, 망간, 지르코늄, 알루미늄, 바나듐 중에서 선택된 금속의 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 라디칼 스케빈저로 이용될 수 있는 금속산화물이면 어느 것이나 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 사용가능한 상기 금속산화물 전구체의 예시로는 세륨 나이트레이트(질산세륨), 세륨 클로라이드, 세륨 암모늄 나이트레이트, 세륨 설페이트, 세륨 아세테이트하이드레이트, 세륨 아세틸아세토네이트하이드레이트, 세륨 브로마이드, 세륨 카보네이트하이드레이트, 세륨 클로라이드헵타하이드레이트, 세륨 2-에틸헥사노에이트, 세륨 플루오라이드, 세륨 하이드록사이드, 세륨 아이오다이드, 세륨 나이트레이트헥사하이드레이트, 세륨 옥살레이트하이드레이트, 세륨 설페이트하이드레이트, 망간 설페이트, 망간 클로라이드, 망간 아세테이트, 망간 나이트레이트, 망간 하이드록사이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 프로폭사이드, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 나이트레이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 이온 타입의 라디칼 스캐빈저 금속화합물이면 어느 것이나 가능하다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 sp2 결합으로만 이루어진 육각형 벌집 모양을 띠는 2차원 평면 구조를 가진다. 그래핀 제조법으로는 고온에서 탄소를 잘 흡착하는 전이금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 표면의 결을 따라 성장하는 에피텍셜 성장법(Epitaxial Growth), 흑연(graphite)을 산화시켜 용액상에서 분리한 후 환원시키는 화학적 박리법(Chemical Exfoliation) 또는 이온성 물질 및 유기용매를 이용하여 흑연의 층간 삽입을 유도하여 분산시킨 후 분산용액을 초원심분리법을 이용하여 층분리시켜 제조하는 비산화 박리법(Nonoxidative Exfoliation) 등 다양한 기술들이 공지되어 있는 데, 화학적 박리법이 가장 일반적이다. 산화그래핀(Graphene oxide, GO)은 산화흑연을 화학적으로 박리하여 얻어지고, 산화그래핀을 화학적 또는 고온열처리하면 환원된 산화그래핀(reduced GO, rGO)이 제조된다.
화학적 박리법으로 제조된 산화그래핀의 그래핀 단층면에는 에폭시기(-O-)와 히드록시기(-OH)가 주로 존재하고, 그래핀 가장자리에는 카르복실기, 페놀기, 락톤기, 케톤기, 피론기, 락톨기 등 다양한 관능기가 존재한다. 하이드라진이나 소듐 하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드와 같은 화학적 환원제로 사용하는 경우 그래핀 표면의 에폭시기나 히드록시기는 효과적으로 제거되지만 가장자리(edge)에 위치한 카르복실기나 카보닐기는 쉽게 제거되지 않는다. 따라서, 화학적으로 환원처리된 산화그래핀은 대체로 가장자리에 음전하를 가지게 된다. 그래핀은 물에 잘 용해되지는 않으나, 산화그래핀은 상술한 바와 같이 가장자리 또는 표면에 산 관능기, 특히 카르복실기를 가지고 있어 극성 용매인 물에 용해되어 분산될 수 있다. 효과적인 분산을 위하여 초음파(sonification) 처리 또는 계면활성제가 이용될 수 있다.
본 발명에 적용가능한 산화그래핀은 환원되지 않은 산화그래핀(GO) 또는 환원된 산화그래핀(rGO)일 수 있다.
일 양태에서, 상기 a) 단계에서 금속산화물 전구체는 산화그래핀 분산액에서 용해될 수 있다.
상기 산화그래핀의 분산액으로는 바람직하게는 알코올/물의 혼합 용매가 이용될 수 있으나, 물 또는 알코올, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF)와 같은 유기용매 단독 사용도 가능하다. 상기 알코올/물의 혼합 용매에서 알코올과 물의 질량비는 99:1 ~ 20:80, 좀더 바람직하는 60:40 ~ 40:60 범위인 것이 과불소계 술폰산 아이오노머 분산에 적합하다. 또한 아이오노머 분산액에 사용가능한 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물 중에서 1종 이상 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알코올로는 이소프로필알코올 또는 1-프로판올이 보다 바람직하다.
일 양태에서, 산화그래핀 분산액에서 금속산화물 전구체는 용해될 수 있으나, 완전한 용해를 위하여 염산, 질산과 같은 산을 소량 첨가함으로써 산 조건 하에서 이루어질 수 있다.
일 양태에서, 상기 금속산화물 전구체는 제한되지는 않으나 산화그래핀 고형분 중량을 기준으로 10 내지 500 중량% 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 산화그래핀 고형분에 대해서 10 중량%보다 작은 양의 금속산화물 전구체를 첨가하면 생성되는 금속산화물의 양이 불충분하며 500 중량%를 초과하면 안정한 분산용액 제조가 어려울 수 있다.
상기 금속산화물 전구체가 산화그래핀 분산액에서 용해되면서 금속 양이온이 생성된 다음, 용매 상의 물과 가수-축합 반응을 통해서 금속산화물(MO)이 생성된다. 생성되는 금속산화물 예를들어, 세륨 옥사이드(CeO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO), 망간 옥사이드(MnO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 등과 같은 금속산화물은 나노입자로 변환되는데, 이때 생성된 금속산화물 나노입자는 산화그래핀의 음전하 관능기들과의 정전기적인 인력으로 인해서 서로 응집되지 않고 나노입자 형태로 존재할 수 있다.
이때 효과적인 가수-축합 반응을 위하여 수산화나트륨, 암모니아 용액과 같은 염기성 촉매를 소량 첨가하여 염기 조건 하에서 이루어질 수 있다.
산화그래핀의 음전하와 금속산화물 나노입자들 간의 정전기적인 인력으로 인해서 안정한 분산상을 형성하고 있는 나노 분산용액에 과량의 수산화나트륨이나 암모니아 용액을 첨가하면 용액의 급격한 pH 변화로 인해서 산화그래핀과 금속산화물 나노입자들의 분산 안정성이 급격하게 감소하여서 석출물이 생성된다. 형성된 석출물은 산화그래핀과 금속산화물 나노입자들이 자가 결합된 일종의 나노복합체 상태로 이루어져 있다.
상기 석출물을 원심분리시킨 후 여과 분리를 하고, 증류수를 첨가해서 물에 분산시키고, 다시 원심분리 후 여과 분리를 하고 증류수에 분산시키는 공정을 수용액이 중성이 될 때까지 반복한다. 이와 같이 중성화된 석출물은 동결 건조기를 이용해서 건조시키면 분말 형태의 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체가 얻어진다.
음이온교환막(AEM)은 양이온성 고분자 즉, 양아이오노머(cationomer)로 주성분으로 포함한다.
양아이오노머(cationomer)는 긴 사슬의 주쇄(backbone)에 양이온종을 포함하는 측쇄(side chain)가 결합된 고분자로서, 양이온종은 -NH3 +, -NRH2 +, -NR2H+, -NR3 +, -PR3 +, -SR2 + (R은 알킬 또는 아릴 치환기) 등이 이용될 수 있다. 양이온종은 예를 들어 치환된 또는 치환되지 않은 4차암모늄, 피리디늄, 포스포늄, 구아니디늄 등 상대적으로 많은 종류의 양이온종의 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 MO-I 나노복합체는 이러한 양아이오노머(cationomer) 용액(AEM 용액으로도 명칭함)에 나노 형태로 효과적으로 재분산(re-dispersion)될 수 있다.
양아이오노머에서 고분자 주쇄(backbone)는 예시적으로는 과불소화계(Perfluorized, PF), 이소불소화계, 폴리아릴렌에테르계(Poly arylene ether), 폴리스티렌계(Poly styrene), 폴리페닐렌계(Poly phenylene) 등 다양한 고분자가 이용될 수 있으나 이에 제한되지는 않으며, 아이오노머로 이용될 수 있는 고분자이면 모두 이용가능하다.
과불소화계 아이오노머는 화학적으로 매우 안정하다. 예컨대 과불소화 양아이오노머(음이온교환막)는 대체로 음이온성 아이오노머 즉 음아이오노머(anionomer)의 재료를 전구체로 하여 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이 시판되는 과불소계 술폰산 아이오노머는 예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 상용화된 제품으로는 DuPont사의 나피온(NafionTM), Fumatech사의 퓨미온(FumionTM), Asahi glass(AGC)사의 플레미온(FlemionTM), Asahi chemical사의 아시플렉스(AciplexTM), 3M 아이오노머(3M ionomerTM), Dow 아이오노머, Solvay사의 아퀴비온(AquivionTM), Sumitomo 아이오노머 등이 있고, 이러한 PFSA의 술폰산기를 양이온종으로 변환하여 제조될 수 있다.
대표적인 과불소계 술폰산 아이오노머의 구조는 다음과 같다.
<과불소화계 음아이오노머>
예컨데, 나피온TM을 전구체로 하여 나피온의 유기산을 아마이드로 변환한 후 4차암모늄으로 바꾸는 방법 또는 나피온의 유기산을 벤질아마이드로 치환 후 구아니디늄 양이온종으로 치환하는 방법으로 제조될 수 있다. 나피온은 긴 측쇄(LSC)를 함유하는 반면, 최근 단측쇄(SSC)를 함유한 3M 아이오노머, 아퀴비온TM 등을 사용하면 높은 이온교환 용량을 가지는 과불소화막의 제조도 가능하다.
예시적인 과불소화(PF)계 양아이오노머로는 다음과 같다.
<과불소화계 양아이오노머>
상기 양아이오노머는 제한되지는 않으나 일 양태에서 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 이소불화비닐(Polyvinylidene fluoride, PVDF)의 주쇄를 가지고 측쇄의 양이온종으로는 암모늄기를 가지는 과불소계술폰암모늄일 수 있다.
폴리스티렌계 고분자는 합성방법의 용이성 때문에 음이온교환막의 연구초기부터 많이 사용되어왔다. 또한 스티렌의 벤젠구조는 쉽게 음이온교환기로 치환이 가능하여 폴리스티렌 단독으로 사용되거나 그래프팅반응 또는 공중합체형태를 이용하여 합성이 되었다. 예컨대, 스티렌 모노머와 가교가 가능한 다이비닐벤젠을 이용하여 가교 고분자를 만든 후 클로로메틸화 및 사차암모늄화를 통하여 쉽게 합성이 가능하다. 이러한 형태의 고분자는 Tokuyama사의 Neosepta라는 상용이름으로 판매되고 있다.
폴리아릴렌에테르계(Poly arylene ether) 고분자는 양이온전도 전해질막과 유사하게 이온기의 도입이 가능한 방향족고분자는 모두 그 대상이 될 수 있으며, 폴리아릴렌에테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 다양한 방향족 고분자가 알려져 있다. 폴리아릴렌에테르(케톤, 술폰)은 상대적으로 합성이 용이함과 동시에 기계적/열적 안정성이 우수하여 방향족고분자 중에서도 가장 많이 연구되고 있다. Miyatake등은 헥사플로로벤젠 모노머를 이용하여 부분불소화된 아릴렌에테르를 합성하였는데, 기존의 불소성분이 없는 그 들의 고분자에 비해서 알칼리조건에서의 안정성이 향상되는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 MO-GO 나노복합체가 분산된 양아이오노머 용액(AEM 용액)은 멤브레인 캐스팅(membrane casting)을 통해 얇은 음이온교환막(AEM)으로 제조될 수 있거나 다공성 고분자, 예를들어 PFTE 필름에 코팅하여 고분자강화 음이온성 전해질막 제조에 이용될 수 있다. 나아가 본 발명에 따른 음이온교환막은 연료전지용 막 전극 접합체(MEA), 최종적으로는 연료전지에 이용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되지는 아니한다.
재료(materials)
환원된 산화그래핀(rGO) 분말은 2wt% 한양대학교 에너지공학과 첨단분리막 나노소재 연구실로부터 입수하였다. rGO 분산용매로는 이소프로필 알코올(IPA)과 탈이온수(DI)의 혼합물(55:45 w/w)을 사용하여 2 wt% 산화그래핀 분산액을 제조하였다.
세륨산화물 전구체로서 질산세륨 수화물(Ce(NO3)3.6H2O, 99%)은 Alfa Acer사로부터 구입하였다. 망간산화물의 전구체로서 질산망간(II) 수화물 (Mn(NO3)2.xH2O, 98%)은 Sigma Aldrich사에서 구입하였다.
이소프로필 알코올(IPA)(천연, ≥98%), 염산(HCl, 37%) 및 수산화나트륨(NaOH 펠릿, ACS 시약, ≥97%)은 Sigma Aldrich사(USA)에서 구입하였다.
Fenton's test(CDTA가 있는 TISAB II)에 사용되는 질산철(II)황산염 6수화물((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, ACS 시약, 99%), 과산화수소 용액(H2O2, 30wt% in H2O, ACS 시약)은 Sigma Aldrich사에서, 완충액(buffer solution)은 ThermoFisher Scientific사(USA)에서 구입하였다.
양아이오노머(cationomer)는 3M사로부터 공급받았다. 양아이오노머는 음아이오노머인 PFSA 아이오노머의 술폰산기에 벤질암모늄이 도입된 구조로서 하기 화학식과 같다.
양아이오노머 분산액의 용매로는 이소프로필 알코올(IPA)과 탈이온수(DI water)의 혼합물(55:45 w/w)을 사용하여 3.92wt% 농도로 제조하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제없이 그대로 사용되었다.
실시예 1. MO-GO 나노복합체 입자의 제조 [시료명: CeO
2
-GO(A)]
rGO 2wt% 분산액 15g에 금속산화물 전구체로서 질산세륨 6수화물 0.1125g을 첨가하고, 소량의 진한 HCl(37%)를 첨가한 후 산성 분위기에서 교반하여 상기 전구체를 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 가수-축합 반응 촉매로서 NaOH을 첨가하고 오일 중탕에서 60℃로 높이고 12시간 동안 일정하게 교반하여 Ce 양이온을 산화시켜 MO-GO 나노복합체 분산액을 얻었다.
상기 얻어진 MO-GO 나노복합체 분산액을 원심분리한 다음 탈이온수로 여러 번 세척하여 잔여 용매를 제거한 후, 12시간 동안 동결 건조하여 흑색의 MO-GO 나노복합체(CeO2-GO) 분말을 얻었다.
실시예 2. MO-GO 나노복합체 입자의 제조 [시료명: CeO
2
-GO(B)]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, rGO 2wt% 분산액 15g에 금속산화물 전구체로서 질산세륨 6수화물 0.225g(실시예 1의 2배 중량)을 사용하여 흑색의 MO-GO 나노복합체(CeO2-GO) 분말을 얻었다.
실시예 3. MO-GO 나노복합체 입자의 제조 [시료명: CeO
2
-GO(C)]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, rGO 2wt% 분산액 15g에 금속산화물 전구체로서 질산세륨 6수화물 0.45g(실시예 1의 4배 중량)을 사용하여 흑색의 MO-GO 나노복합체(CeO2-GO) 분말을 얻었다.
실시예 4. MO-GO 나노복합체 입자의 제조 [시료명: MnO
2
-GO(D)]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, rGO 분산액 15g에 금속산화물 전구체로서 질산망간(II) 수화물 0.1125g(실시예 1과 동일 중량)을 사용하여 흑색의 MO-GO 나노복합체(CeO2-GO) 분말을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 4의 rGO와 금속산화물 전구체의 중량 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
|
2wt% rGO
분산액 (g) |
전구체 중량 (g) | 시료명 | |
| 실시예1 | 15 |
0.1125 | CeO2-GO(A) |
| 실시예2 | 0.225 | CeO2-GO(B) | |
| 실시예3 | 0.45 | CeO2-GO(C) | |
| 실시예4 | 0.1125 | MnO2-GO(D) |
도 1은 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 MO-rGO 나노복합체 분말사진으로, (a)는 실시예 1(CeO2-GO(A)), (b)는 실시예 2(CeO2-GO(B)), (c)는 실시예 3(CeO2-GO(C))에서 제조된 CeO2-GO 분산액과 이를 동결건조시켜 제조된 CeO2-GO 나노복합체 분말 사진이다.
실험예 1: MO-GO 나노복합체 입자의 형태 분석 (SEM)
본 발명에서 제조된 MO-GO 나노복합체 입자들의 형태(미세구조)를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, JEOL JSM-6701F/X-Max, USA)을 이용하여 조사하여 MO-GO 나노복합체입자의 재분산성에 대한 금속 전구체의 양과 금속 전구체의 유형의 영향을 분석하였다.
본 실시예 1 내지 3에서 제조된 MO-GO 나노복합체 입자들의 FE-SEM 사진을 도 2에 나타내었으며, SEM 사진에 근거하여 측정된 입자 크기를 하기 표 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 실시예 1(CeO2-GO(A)), (b)는 실시예 2(CeO2-GO(B)), (c)는 실시예 3(CeO2-GO(C))에서 제조된 나노복합체 입자들의 SEM 사진이다.
|
2wt% rGO
분산액 (g) |
전구체 중량 (g) | 시료명 | SEM 측정 입자크기 (nm) | |
| 실시예1 | 15 |
0.1125 | CeO2-GO(A) | 15-20 |
| 실시예2 | 0.225 | CeO2-GO(B) | 13-15 | |
| 실시예3 | 0.45 | CeO2-GO(C) | 10-12 |
도 2 및 표 2에 보이는 바와 같이, 산화그래핀의 동일량에 대하여 세륨산화물 전구체의 양이 증가함에 따라 입자 크기는 감소하는 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 MO-GO 나노복합체 입자는 일부 응집 현상을 나타냈는 데, 이러한 응집 현상은 염기성 pH에서 나노복합체 입자의 표면 에너지가 감소하여 지배적인 반발력을 덜 초래하고 나노복합체 입자가 서로 접근하여 응집을 일으키는 것으로 설명된다.
실험예 2: MO-GO 나노복합체 입자의 열분석 (TGA 분석)
TGA 분석은 상기 실시예들에서 제조된 MO-I 나노복합체 분말을 가열하여 유기성분의 완전한 열분해 후 남아있는 무기성분 함량을 확인하기 위해 수행되었다.
TGA 분석기는 SDT Q600 V20.9 Build 20 Universal V4.4A(TA Instruments, USA)를 사용하여 N2분위기(100Ml/min) 하에서 10℃/min의 가열 속도로 25℃ ~ 800℃까지 가열하여 열중량 분석을 수행하여 그 결과를 도 3 및 표 3에 나타내었다.
도 3은 다른 양의 금속 전구체를 가진 MO-GO 나노복합체 입자와 순수한(prestine) rGO의 TGA 결과를 나타낸다. 도 3의 (a)는 상기 3가지 CeO2-GO 나노복합체의 TGA로서, 물리적으로 흡수된 수분의 증발과 용매의 제거로 인해 100℃ ~ 400℃ 사이에서 약 10~20%의 초기 중량 손실이 발생하였다. 400℃에서 800℃로의 온도 증가에 따른 질량의 추가 감소는 점진적으로 일어나고 유기물질의 분해를 의미한다. 시료의 무기성분의 함량은 67-82%로 다양하였다.
도 3의 (b)는 MnO2-GO 나노복합체 분말의 TGA로서, 도 3의 (a)의 CeO2-GO 나노복합체와는 다른 중량 감소 패턴을 보여주고 있다. 400℃까지 질량이 점진적으로 감소한 다음 유기 화합물의 제거를 나타내는 급격한 중량 감소 곡선을 볼 수 있다. 최종 무기성분의 함량은 48%이었다.
TGA의 결과로부터 금속 질산염 전구체가 각각의 금속 산화물로 전환되는 수율은 하기 수학식 1과 같이 이론적인 전환율(100% 전환율이 소요될 때)에 의해 결정되었다.
[수학식 1]
MOX 전환율 = (TGA로 측정한 MOX 실제량) / (100% 변환시 MOX 이론량) x 100.
| 2wt% rGO 분산액 (g) | 전구체 중량 (g) | 시료명 | 무기성분 (%) | MOx 전환율(%) | |
| 실시예1 | 15 |
0.1125 | CeO2-GO(A) | 72.5 | 61.37 |
| 실시예2 | 0.225 | CeO2-GO(B) | 67.5 | 44.21 | |
| 실시예3 | 0.45 | CeO2-GO(C) | 82 | 46.74 | |
| 실시예4 | 0.1125 | MnO2-GO(D) | 48 | 41.18 |
상기 표 3에 도시된 바와 같이 MO-GO 나노복합체에서 금속산화물 전구체의 금속산화물로의 전환율은 낮게는 41.18%에서 61.37%의 범위를 보였다.
실시예 1에서 제조된 CeO2-GO 나노복합체에서 금속질산염의 금속산화물 전환율은 다른 금속질산염 전구체(실시예 2 내지 4)에 비해 높은 것으로 나타났다.
질산세륨의 MOx 전환율이 질산망간의 MOx 전환율과 차이가 나는 이유는 Mn 원자와 Ce 원자의 원자가 껍질(valance shell)의 전자 수 차이로 인해 망간/질산염 이온 간의 이온결합이 세륨/질산염 이온에 비해 매우 강하기 때문으로 이해된다. 또한 Ce 원자의 크기는 Mn 원자에 비해 크므로 Ce 원자는 Mn 원자에 비해 전자가 느슨하게 결합되어 보다 쉽게 제거되는 것으로 생각할 수 있다(Dietze et al., 2019).
실험예 3: MO-GO 나노복합체에서 금속의최종 산화 상태 (XPS 분석)
MO-GO 나노복합체에서 금속(Ce 및 Mn)의 산화 상태는 X선 광전자 분광기(XPS, Thermo Scientific K-Alpha+, UK)를 사용하여 Al-Kα선(hv=284.8eV) 광원으로 하고, 5x10-8 mbar의 극한 진공과 200eV의 투과 에너지로 ~2.0%의 검출 한계의 조건에서 분석을 수행하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
CeO2-GO 나노복합체에 대해 수집된 Ce 3d 특징은 주로 나노복합 분말에서 세륨의 최종 산화 상태를 결정하기 위해 조사되었으며 피크 피팅 프로세스(peak fitting process)를 사용하여 디컨볼루션(deconvolution)되었다.
도 4에서 (a)는 CeO2-GO 나노복합체에 대해 수집된 Ce 3d3/2,5/2 스펙트럼을 나타낸다. CeO2-GO 스펙트럼은 두 개의 다중선(multiplets)(a 및 b)으로 구성된다(Beche et al., 2008). 이러한 다중선은 스핀-궤도 스플릿 3d5/2 및 3d3/2 코어 홀(core hole)에 해당한다. 스핀 궤도에 해당하는 3개의 피크가 Ce 3d3/2,5/2 스펙트럼에서 식별될 수 있으며, 이는 다른 연구에서 보고된 것과 잘 일치한다(Qui et al., 2006; Larachi et al., 2002). 가장 높은 결합 에너지 피크인 a'''는 약 917.57 ± 0.1 eV에 위치하며 Ce 3d9 4f0 O 2p6 최종 상태를 나타낸다.
Ce 3d3/2와 관련된 위성 피크(satellite peak) a'''는 CeO2-GO 나노복합체에 Ce4+ 이온이 존재함을 의미한다. 901.88 eV에 위치한 결합 에너지 피크인 a"는 Ce 3d9 4f2 O 2p4를, 883.51±0.1 eV에 위치한 가장 낮은 결합 에너지 상태 a는 Ce 3d9 4f1 O 2p5 최종 상태를 나타낸다. 상기와 같은 피크들은 세륨(Ce) 원자가 Ce4+ 산화 상태로 존재함을 의미하여 CeO2의 성공적인 형성을 뒷받침한다. 세륨(IV) 산화물에서 다른 연구자들은 위성이 분명히 에너지 손실(shake-up) 과정보다는 에너지 획득(shake-down)으로 인한 것임을 보여주고 있다. 이것들은 소위 'shake-down' 상태이다(Burroughs et al., 1976; Kotani와 Parlebas, 1988).
도 4의 (b)는 MnO2-GO 나노복합체의 Mn 2p 스펙트럼을 나타낸다. 상기 Mn 2p 스펙트럼은 두 개의 피크를 나타낸다. Mn 2p3/2는 648.7±0.1 eV 근처에서 위치되고, Mn 2p1/2는 660.4±0.1 eV 근처에서 위치된다. Mn 2p3/2와 Mn 2p1/2 피크 간의 결합 에너지 차이는 약 12 eV로 다른 연구에서 보고된 값과 매우 유사하다(Shen et al., 2012). 이러한 결과는 망간 원자가 Mn4+ 산화 상태로 존재함을 의미하여 MnO2의 성공적인 형성을 뒷받침한다.(Dubal et al., 2010).
실시예 5: MO-GO-cationomer 분산액의 제조 및 MO-GO 나노복합체의 재분산성 확인 (DLS 분석)
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 MO-GO 나노복합체 분말들을 3.92wt 양아이오노머 분산액(AEM 용액)에 분산시켰다.
도 5는 본 발명의 MO-GO 나노복합체가 양아이오노머(AEM) 분산액에서 재분산된 사진으로, (a)는 실시예 1(CeO2-GO(A)), (b)는 실시예 2(CeO2-GO(B)), (c)는 실시예 3(CeO2-GO(C))에서 제조된 나노복합체 분말을 3.92wt% AEM 용액에 분산시킨 사진이다. 본 발명에 따른 MO-GO 나노복합체는 AEM 용액에서 효과적으로 분산되는 것이 확인되었다.
양아이오노머(AEM 용액)에서 본 발명의 MO-GO 나노복합체 입자의 재분산성(re-dispersibility) 및 콜로이드 안정성(colloidal stability)을 확인하기 위하여 DLS 분석(동적 광산란 분석)을 실시하였다.
이를 위해 샘플 한 방울을 취하여 IPA:물로 30배 희석한 다음 동적 광산란 분석기(DLS, Zetasizer ZEN600(Nano ZSP) Malvern Instruments, UK)로 분석하였다. MO-GO 나노복합체 입자의 DLS 입자 크기를 표 1에 나타내었다. 각 샘플에 대해 3번의 측정을 수행하고 이들 평균을 평균입자크기로 나타내었다.
GO의 존재 하에서 제조된 금속 산화물 나노복합체 입자를 3.92 중량%의 AEM 용액에 분산시키고, 그 재분산성(re-dispersibility) 및 콜로이드 안정성(colloidal stability)은 DLS의 방법에 의해 결정된다. 3.92wt% AEM 용액에 재분산된 서로 다른 MO-GO 나노복합체 입자의 DLS 측정은 하기 표 4에 나타내었다.
|
2 wt% rGO
분산액 (g) |
전구체 중량 (g) | 시료명 | DLS 측정 입자크기 (nm) | |
| 실시예1 | 15g |
0.1125 | CeO2-GO(A) | 80-90 |
| 실시예2 | 0.225 | CeO2-GO(B) | 70-60 | |
| 실시예3 | 0.45 | CeO2-GO(C) | 45-50 | |
| 실시예4 | 0.1125 | MnO2-GO(D) | 75-85 |
상기 표 4에 보이는 바와 같이, 세륨산화물 전구체의 양이 증가함에 따라 입자 크기가 감소하는 경향이 관찰되었으며, 본 실시예에서 제조된 CeO2-GO 나노복합체 입자는 모두 90nm 이하의 나노크기를 가지는 것으로 나타났으며, 시료 모두 AEM 용액(cationomer)에서 재분산성이 우수한 것으로 나타났다.
MnO2-GO(실시예 4)의 입자 크기는 동일한 양의 금속산화물 전구체에 대해 CeO2-GO(실시예 1)의 입자 크기보다 작은 것으로 나타나는 데, 그 이유는 Ce 원자의 크기가 Mn 원자에 비해 더 크기 때문인 것으로 판단된다.
AEM 용액에서 MO-GO 나노복합체 입자의 우수한 재분산성은 양으로 하전된 AEM(양아이오노머) 용액과 rGO 표면의 음전하가 상호작용하기 때문으로 판단된다. 세륨산화물 전구체의 양이 증가함에 따라 양전하로 대전된 CeO2와 음전하로 대전된 rGO 사이에 더 강한 전하 상호작용이 발생하여 응집이 적고 재분산성이 향상된다. 이에 반해, 본 발명의 MO-GO 나노복합체 입자 분말을 PEM(양성자 교환막) 용액(음아이오노머)에 분산을 시도하였으나, 전혀 재분산되지 않는 결과를 보였다. 이는 MO-GO 나노복합체 입자와 PEM 용액이 모두 음전하를 가지고 있어 상호 반발에 의한 것으로 판단된다.
실시예 6: 음이온교환막의 제조 및 MO-GO 나노복합체 입자의 화학적 안정성 확인 (Fenton' reagent test)
상기 실시예 5에서 제조된 4종류의 MO-GO-cationomer 분산액들을 각각 유리판에 떨어뜨려 동전 모양의 얇은 층을 형성시킨 다음 진공오븐에 넣고 85℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 잔여 휘발성분을 제거하기 위하여 100℃에서 15분간 건조한 후 천천히 유리판에서 분리하였다. 그리고 유리판에서 분리된 전해질 막 시편을 컨벡션 오븐에 넣고 190℃에서 12분 동안 열처리하여 MO-GO-cationomer 전해질 막 시편들(membrane coupons)을 준비하였다.
MO-GO-cationomer 전해질 막 시편의 화학적 안정성은 불소 이온 선택성 전극(Orion 9609BNWP, ThermoFisher Scientific)이 구비된 pH/ISE 측정기(ORION STAR A214, ThermoFisher Scientific)를 사용하여 Fenton 시약 테스트에 의해 분석되었으며 결과는 불소 이온 방출의 형태로 나타내었다.
MO-GO-cationomer 막 시편을 H2O2 (Fenton's 시약) 중 암모늄 철(II) 설페이트 6수화물 0.1 wt% 용액에서 2시간 동안 끓인 후, 전해질막 시편을 Fenton 용액에서 제거하고 TISAB II 완충액을 1:1 비율로 이 용액에 첨가하여 막 시편에서 방출된 불소 이온(fluoride ion) 수치를 비교하여 전해질 막 시편의 열화를 결정하였다.
도 6은 본 발명의 MO-GO 나노복합체가 분산된 음이온교환막(AEM) 시편의 화학적 안정성을 확인하기 위한 Fenton 시험 결과로서, 실시예 1 내지 4에서 제조된 다양한 MO-GO 나노복합체 입자들의 MO-I 나노복합체의 분산량에 따른 불소 이온(fluoride ion) 방출 수치를 나타내는 그래프이다.
도 6에 보이는 바와 같이, MO-GO 나노복합체의 분산량이 증가함에 따라 불소 이온(fluoride ion) 방출 수치는 뚜렷이 감소하는 경향을 보였으며, 이는 본 발명의 MO-I 나노복합체가 음이온교환막(AEM)에서 라디칼 소거 능력이 우수하고, 화학적 안정성이 높음을 입증하고 있다.
상기 도 6의 결과로는 본 발명에 따른 MO-GO 나노복합체는 높은 환원 잠재력을 가지고 있어 자유 라디칼 스캐빈저로서 음이온교환막(AEM) 및 음이온교환막 연료전지(AEMFC)에 유용하게 이용될 수 있음이 확인된다.
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Claims (14)
- 금속산화물과 산화그래핀이 자가조립(Self-assembly)되어 형성된 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자가 양아이오노머(cationomer)에 분산되어 있는,
음이온교환막(AEM) 제조용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 산화그래핀은 환원된 산화그래핀(rGO) 또는 환원되지 않은 산화그래핀(GO)인 것을 특징으로 하는,
음이온교환막(AEM) 제조용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 세륨, 망간, 지르코늄, 알루미늄 중에서 선택된 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는,
음이온교환막(AEM) 제조용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양아이오노머는 -NH3 +, -NRH2 +, -NR2H+, -NR3 +, -PR3 +, -SR2 + (R은 알킬 또는 아릴 치환기)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 양이온종을 가지는 것을 특징으로 하는,
음이온교환막(AEM) 제조용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양아이오노머는 과불소화(PF) 또는 이소불화계 주쇄를 가지는 것을 특징으로 하는,
음이온교환막(AEM) 제조용 조성물.
- a) 산화그래핀 분산액에 금속산화물 전구체를 교반, 용해하여 상기 금속산화물 전구체를 이온화시키거나 또는, 산화그래핀 분산액과 이온화된 금속산화물 전구체 용액을 서로 혼합하는 단계; 및
b) 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 금속산화물 전구체의 금속 양이온이 가수-축합 반응하여 금속산화물이 생성되고, 상기 금속산화물과 산화그래핀이 상호 자가조립(Self-assembly)되어 나노복합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
라디칼 스케빈저(radical scavenger)의 작용을 가지는 금속산화물-산화그래핀(MO-GO) 나노복합체 입자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체는 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드, 세륨 암모늄 나이트레이트, 세륨 설페이트, 세륨 아세테이트하이드레이트, 세륨 아세틸아세토네이트하이드레이트, 세륨 브로마이드, 세륨 카보네이트하이드레이트, 세륨 클로라이드헵타하이드레이트, 세륨 2-에틸헥사노에이트, 세륨 플루오라이드, 세륨 하이드록사이드, 세륨 아이오다이드, 세륨 나이트레이트헥사하이드레이트, 세륨 옥살레이트하이드레이트, 세륨 설페이트하이드레이트, 망간 설페이트, 망간 클로라이드, 망간 아세테이트, 망간 나이트레이트, 망간 하이드록사이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 프로폭사이드, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 나이트레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는,
MO-GO 나노복합체 입자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 a) 단계에서 금속산화물 전구체의 용해 또는 이온화는 산 조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
MO-GO 나노복합체 입자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체는 산화그래핀 고형분 중량을 기준으로 10 내지 500 중량% 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는,
MO-GO 나노복합체 입자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 b) 단계에서 금속산화물 생성은 염기 조건 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
MO-GO 나노복합체 입자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 b) 단계 이후,
c) MO-GO 나노복합체 용액으로부터 MO-GO 나노복합체 입자를 분리, 건조시켜 분말 상태로 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
MO-GO 나노복합체 입자의 제조 방법.
- 제6항의 상기 b) 단계 또는 제11항의 상기 c) 단계 이후 형성된 MO-GO 나노복합체 입자를 양아이오노머(cationomer) 용액에 재분산시키는 단계를 더 포함하는,
음이온교환막(AEM) 제조용 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 따른 음이온교환막(AEM) 제조용 조성물을 건조하여 형성된 음이온교환막(AEM).
- 제13항에 따른 음이온교환막(AEM)을 포함하는 연료전지.
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| KR102170555B1 (ko) * | 2018-10-30 | 2020-10-28 | 상명대학교 천안산학협력단 | 음이온 교환막 및 이의 제조방법 |
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