KR102720708B1 - 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 이를 포함하는 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 및 Na+, Ca2+ 및 Mg2+ 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속 이온을 포함하고, Na+, Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 10 ppm 이하이도록 구현된다. 이에 의하면, 금속 이온을 소정의 함량 이하로 포함하여 전지의 에너지 밀도, 충방전 효율, 전지의 수명과 안정성 등이 우수한 효과를 발현할 수 있다.

Description

리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 이를 포함하는 전지{Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide solution and battery including the same}
본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 이온을 소정의 함량 이하로 포함하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 발현하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 개발되고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 고에너지 밀도를 가지기 때문에 이동통신기기용 전원, 휴대용 정보단말용 전원 등으로 이용되고, 단말의 보급과 함께 그 시장이 급속하게 성장하고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지에는 비수계 전해액, 즉 유기전해액이 사용된다.
리튬 이차전지는 비수계 전해액과 함께 음극, 양극 및 분리막을 포함한다.
이차전지에서 비수계 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬이온 이동을 위한 매질 역할을 하면서 전지의 열적, 전기적, 물리적 안전성을 향상시키는 기능을 하는 것으로 비수계 용매(solvent), 전해질염과 함께 다양한 첨가제(additive)로 이루어져 있다. 첨가제(additive)는 무수히 많이 존재하며 SEI(solid electrolyte interphase) 생성과 관련이 있다. 염(salt)으로는 주로 LiPF6가 사용되고 있으나 최근 이미드계 리튬염의 사용이 늘고 있는데 이미드계 염은 점도가 낮아서 이를 포함하는 전해액은 저온에서 유기 용매의 점도의 증가 정도가 작고 결과적으로 리튬 이온의 이동성을 유지할 수 있어, 고온 저장성과 함께 저온 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히 우수한 저온특성, 순간 고출력, 낮은 저항값 등의 성능을 보유하고 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 사용이 늘고 있고 이의 대표적인 물질이 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)이다.
한편, 종래의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 포함하는 용액의 경우 용액 내 금속 이온의 양이 많거나, 이에 따라 전지 수명 등 전지의 성능이 좋지 않은 문제가 있었다.
이에, 금속 이온을 소정의 함량 이하로 포함하여 전지 성능이 우수한 효과를 발현하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액에 대한 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 등록특허 제 10-1345271호(2013.12.19)
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 금속 이온을 소정의 함량 이하로 포함하여 전지 성능이 우수한 효과를 발현하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 이를 포함하는 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 및 Na+, Ca2+ 및 Mg2+ 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속 이온을 포함하고, Na+, Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 10 ppm 이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 이온은 Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+ 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+의 총 함량이 10 ppm이하일 수 있다.
또한, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 고형분 100 중량% 기준으로, Li+를 제외한 금속 이온의 총 함량이 10 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Na+의 함량이 5 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Ca2+의 함량이 5 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Mg2+의 함량이 5 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 유기용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 유기용매는 중량비가 1 : 2 ~ -10일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 디니트릴계 유기용매, 설포네이트계 유기용매 및 설페이트계 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액;을 포함하는 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 이를 포함하는 전지는 금속 이온을 소정의 함량 이하로 포함하여 전지의 에너지 밀도, 충방전 효율, 전지의 수명과 안정성 등이 우수한 효과를 발현할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 금속 이온을 포함하여 구현된다.
이때 상기, 금속 이온은 Na+, Ca2+ 및 Mg2+ 중 어느 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 Na+, Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 10 ppm 이하이고, 바람직하게는 Na+, Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 7 ppm 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Na+, Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 5 ppm 이하일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 Na+, Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 3 ppm 이하일 수 있다. 만일 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Na+, Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 10 ppm을 초과하면 전지 성능이 저하될 수 있고, 특히 전지 수명이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 금속 이온은 Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+ 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+의 총 함량이 10 ppm이하일 수 있고, 바람직하게는 Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+의 총 함량이 7 ppm이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+의 총 함량이 5 ppm이하일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+의 총 함량이 3 ppm이하일 수 있다. 만일 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+의 총 함량이 10 ppm을 초과하면 전지 성능이 저하될 수 있고, 특히 전지 수명이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 고형분 100 중량% 기준으로, Li+를 제외한 금속 이온의 총 함량이 10 ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 고형분 100 중량% 기준으로, Li+를 제외한 금속 이온의 총 함량이 7 ppm 이하일 수 있다. 만일 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 고형분 100 중량% 기준으로, Li+를 제외한 금속 이온의 총 함량이 10 ppm을 초과하면 전지 성능이 저하될 수 있고, 특히 전지 수명이 저하될 수 있다.
한편, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Na+의 함량이 5 ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Na+의 함량이 3 ppm 이하일 수 있다. 만일 상기 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Na+의 함량이 5 ppm를 초과하면 전지 성능이 저하될 수 있고, 특히 전지 수명이 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Ca2+의 함량이 5 ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Ca2+의 함량이 3 ppm 이하일 수 있다. 만일 상기 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Ca2+의 함량이 5 ppm를 초과하면 전지 성능이 저하될 수 있고, 특히 전지 수명이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Mg2+의 함량이 5 ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Mg2+의 함량이 3 ppm 이하일 수 있다. 만일 상기 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Mg2+의 함량이 5 ppm를 초과하면 전지 성능이 저하될 수 있고, 특히 전지 수명이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 유기용매라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 디니트릴계 유기용매, 설포네이트계 유기용매 및 설페이트계 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일예로, 상기 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 또는 쇄형 카보네이트계 유기용매일 수 있다. 상기 환형 카보네이트계 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 클로로 에틸렌 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 쇄형 카보네이트계 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 메틸이소프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 프로필부틸 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 일예로 상기 에테르계 유기용매는 환형 에테르계 유기용매 또는 쇄형 에테르계 유기용매 일 수 있다. 환형 에테르계 유기용매의 예로는, 테트라히드로푸란 및 2-메틸 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 쇄형 에테르의 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르 등을 들 수 있다.
또한, 일예로 상기 에스테르계 유기용매는 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, s-발레로락톤, e-카프로락톤, 이들의 카르본산 에스테르의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 일예로 상기 디니트릴계 유기용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
NC-R1-CN
상기 화학식 1에서 R1은 C1 - C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1 - C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1 개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1 - C6의 지방족탄화수소이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화합물류 A로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화합물류 A]
또한, 일예로, 상기 설포네이트계 유기용매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 - C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1 - C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1 - C6의 지방족탄화수소이고, R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화합물류 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 일예로 상기 설페이트계 유기용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 - C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1 - C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1 - C6의 지방족탄화수소이고, R4 및 R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화합물류 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매의 종류에 따라, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 그 자체로 전지의 전해액으로 활용될 수도 있고, 또는 유기용매가 제거된 후 전해액용 용매를 투입한 후에 전해액으로 활용될 수도 있으나, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
한편, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 유기용매는 중량비가 1 : 2 ~ 10일 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 유기용매는 중량비가 1 : 3 ~ 9일 수 있다. 만일 상기 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 유기용매의 중량비가 상기 범위를 만족하지 못하면 전지 성능이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 상술한 조성 외에 부식 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 상기 첨가제들은 공지된 성분을 사용할 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 용액을 포함하는 전지를 제공한다.
상기 전지의 각 구성은 공지된 전지의 구성과 동일할 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 이를 포함하는 전지는 금속 이온을 소정의 함량 이하로 포함하여 전지의 에너지 밀도, 충방전 효율, 전지의 수명과 안정성 등이 우수한 효과를 발현할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
<정제예 1>
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된　PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서 LiF 100g과 증류정제수900g을 넣고, 가열승온하여 60℃에서 5시간 교반(핫슬러리: 고온에서 녹지않은 상태로 교반)하고, 필터하고 고체를 감압건조하여, LiF 입자 (98.3g, 수율 98.3%)를 얻었다.
<정제예 2>
상기 정제예 1과 동일하게 진행하되, 가열승온 온도를 80℃에서 진행하여, LiF 입자 (98.1g, 수율 98.1%)를 얻었다.
<정제예 3>
상기 정제예 1과 동일하게 진행하되, 증류정제수1900g을 넣고 진행하여, LiF 입자 (96.3g, 수율 96.3%)를 얻었다.
<정제예 4>
상기 정제예 1과 동일하게 진행하되, 2회 반복 진행하여, LiF 입자 (94.1g, 수율 94.1%)를 얻었다.
<정제예 5>
상기 정제예 1과 동일하게 진행하되, 3회 반복 진행하여, LiF 입자 (92.7g, 수율 92.7%)를 얻었다.
<실시예 1>
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된　PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서, 상기의 정제예 1에서 제조된, LiF 23.4g(0.90mol)와 용매로 디메틸카보네이트 362g(중량비 2)을 투입하였다. 그리고, HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 181g(1mol)을 투입하였다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시하였다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 0.5시간 동안 잔존 HF를 제거해주었다. 이후 반응 용액에 Li2CO3 11.1g(0.15mol)을 가하고 상온에서 1시간 교반하였다.
이후 반응 용액을 상온에서 1차로 구멍지름 0.45㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 0.2㎛ 필터로 여과하였다. 여과액을 20 Torr 압력 및 40℃ 온도에서 공비 증류하여 수분을 제거하고 최종 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액을 얻었다.
<실시예 2 ~ 5>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 정제예 1에서 제조된 LiF를 각각 정제예 2 내지 5에서 제조된 LiF로 변경하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액을 얻었다.
<비교예 1>
정제되지 않은 LiFSI 181g과 용매로 디메틸카보네이트 362g를 혼합하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액을 얻었다.
<실험예1: 금속 이온별 함량 측정>
실시예 및 비교예에 따라 제조한 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액에 대하여 ICP-MS 분석 방법을 통해 금속 이온 별 함량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<제조예 1: 리튬 이차 전지 제조>
(1) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 2:5:5의 부피비로 혼합한 전해액용 유기용매를 사용하여 상기 실시예 1에 따라 제조한 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액과 혼합하여 LiFSI 농도가 1 M인 가전해액을 제조하였다.
상기 가전해액에, 전해액 총 중량(100 중량%)을 기준으로, 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1 중량% 및 LiPO2F2 0.5 중량%를 투입 및 혼합하여, 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, PVDF 및 카본블랙을 94:3:3의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박에 코팅하여, 양극을 제조하였다.
흑연, PVDF 및 카본블랙을 96:3:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박에 코팅하여, 음극을 제조하였다.
상기에서 양극 및 상기 음극 사이에 분리막(폴리 에틸렌)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체 및 상기 제조한 전해액을 파우치에 투입하고, 진공 포장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<제조예 2 ~ 5 및 비교제조예 1>
상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액을 각각 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액으로 변경하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실험예 2: 전지 성능 평가>
제조예 및 비교제조예에 따라 제조한 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액에 대하여 하기와 같이 전지를 제조한 후 전지 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 상온 수명 특성 평가
제조예 및 비교제조예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 온도 25℃에서 4.2V까지 1.0C로 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 이후, 2.5V까지 1.0C로 방전하여 초기 방전 용량 A1을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 300회 반복적으로 실시하여, 300회째의 방전 용량 A2를 측정하였다. 하기 계산식 1에 따라 상온에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 계산하였다.
[계산식 1]
용량 유지율(%) = (A2 / A1) × 100(%)
(2) 고온 안정성 평가
제조예 및 비교제조예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 온도 25℃에서 4.2V까지 1.0C로 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 이후, 충전된 리튬 이차 전지를 multi-meter를 이용하여 전압을 측정하여 초기 개방 전압 B1을 측정하였다.
이 후, 상기 충전된 리튬 이차 전지를 60℃의 온도에서 15일 동안 보관한 후, 15일 째의 잔류 전압 B2을 측정하였다. 하기 계산식 2에 따라 전압 유지율(voltage retention, %)을 계산하여 고온 안정성을 평가하였다.
[계산식 2]
전압 유지율(%) = (B2 / B1) × 100(%)
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 비교제조예1
금속이온 함량(ppm) Na+ 1 1 1 <1 <1 3
Ca2+ 2 1 1 1 <1 7
Mg2+ 1 1 1 <1 <1 2
Zn2+ <1 <1 <1 <1 <1 1
Ba2+ <1 <1 <1 <1 <1 1
Cu2+ <1 <1 <1 <1 <1 1
Na+, Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량 4 3 3 2 1 12
Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+의 총 함량 5 4 4 3 2 15
전지 성능 상온수명특성(%) 89.7 89.2 89.2 90.1 90.6 83.4
고온안정성(%) 83.7 84.8 84.8 85.7 86.3 76.3
상기 표 1 ~ 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 금속 이온의 함량 범위 등을 모두 만족하는 실시예 1 ~ 5가, 이 중에서 하나라도 만족하지 못하는 비교예 1에 비하여 전지 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI); 및
    Na+, Ca2+ 및 Mg2+ 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속 이온;을 포함하고,
    Na+, Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 10 ppm 이하이며,
    Ca2+의 함량이 3 ppm 이하이고,
    상기 금속 이온은 Ba2+를 포함하며 상기 Ba2+의 함량이 1ppm 미만인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Zn2+ 및 Cu2+ 중 어느 하나 이상을 더 포함하고,
    상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+ 및 Cu2+의 총 함량이 10 ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 고형분 100 중량% 기준으로, Li+를 제외한 금속 이온의 총 함량이 10 ppm 이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Na+의 함량이 5 ppm 이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 내 Mg2+의 함량이 5 ppm 이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액은 유기용매를 더 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 유기용매는 중량비가 1 : 2 ~ 10인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 디니트릴계 유기용매, 설포네이트계 유기용매 및 설페이트계 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액.
  10. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액;을 포함하는 전지.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101345271B1 (ko) 2009-11-27 2013-12-27 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법
KR20190040348A (ko) * 2016-12-08 2019-04-17 아르끄마 프랑스 Lifsi 의 건조 및 정제 방법
KR20190042089A (ko) * 2016-12-08 2019-04-23 아르끄마 프랑스 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법
KR20200005970A (ko) * 2018-07-09 2020-01-17 이피캠텍 주식회사 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법
KR20210013697A (ko) * 2018-06-01 2021-02-05 아르끄마 프랑스 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 정제하기 위한 프로세스
KR20230112800A (ko) * 2022-01-20 2023-07-28 주식회사 천보 불화수소 함량이 저감된 카보네이트 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법
KR20230127331A (ko) * 2021-01-04 2023-08-31 아르끄마 프랑스 비스(플루오로설포닐)이미드 기반 이온성 액체

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101345271B1 (ko) 2009-11-27 2013-12-27 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법
KR20190040348A (ko) * 2016-12-08 2019-04-17 아르끄마 프랑스 Lifsi 의 건조 및 정제 방법
KR20190042089A (ko) * 2016-12-08 2019-04-23 아르끄마 프랑스 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법
KR20210013697A (ko) * 2018-06-01 2021-02-05 아르끄마 프랑스 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 정제하기 위한 프로세스
KR20200005970A (ko) * 2018-07-09 2020-01-17 이피캠텍 주식회사 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법
KR102275418B1 (ko) * 2018-07-09 2021-07-12 이피캠텍 주식회사 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법
KR20230127331A (ko) * 2021-01-04 2023-08-31 아르끄마 프랑스 비스(플루오로설포닐)이미드 기반 이온성 액체
KR20230112800A (ko) * 2022-01-20 2023-07-28 주식회사 천보 불화수소 함량이 저감된 카보네이트 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법

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