KR102728355B1 - 액정 조성물, 광학 필름, 유기 el 디스플레이용 원편광판, 광학 이방성층의 제조 방법 - Google Patents

액정 조성물, 광학 필름, 유기 el 디스플레이용 원편광판, 광학 이방성층의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 면내 방향에 있어서 액정 화합물의 비틀림각의 편차가 억제된 광학 이방성층을 형성 가능한 액정 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 광학 필름, 유기 EL 디스플레이용 원편광판, 및 광학 이방성층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 액정 조성물은,
액정 화합물과,
광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하는 감광성 광학 활성 화합물로서, 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 5000M-1·cm-1 이상인 광학 활성 화합물 A와,
파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 상기 광학 활성 화합물 A의 상기 몰 흡광 계수보다 작은 광학 활성 화합물 B를 포함하고,
상기 액정 화합물에 대한 상기 광학 활성 화합물 A의 질량 함유량비가, 0.01 미만이다.

Description

액정 조성물, 광학 필름, 유기 EL 디스플레이용 원편광판, 광학 이방성층의 제조 방법
본 발명은, 액정 조성물, 광학 필름, 유기 EL 디스플레이용 원편광판, 및 광학 이방성층의 제조 방법에 관한 것이다.
굴절률 이방성을 갖는 위상차층(광학 이방성층)은, 표시 장치의 반사 방지막 및 액정 표시 장치의 광학 보상 필름 등의 다양한 용도에 적용되고 있다.
광학 이방성층으로서는, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같이 복수의 층으로 이루어지는 적층형의 광학 이방성층이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1에서는, 광학 이방성층의 제조 방법의 일례로서, 액정 화합물과, 광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하지 않는 비감광성 카이랄제(비감광성 광학 활성 화합물)를 포함하는 조성물을 이용한 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제5960743호
그런데, 최근, 광학 이방성층의 제조 시에, 상기 비감광성 카이랄제 대신에, 광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하는 감광성 카이랄제(감광성 광학 활성 화합물)를 사용하는 시도가 이루어지고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법을 참조하여, 감광성 카이랄제를 포함하는 액정 조성물을 사용하고, 노광(예를 들면, 파장 365nm의 광의 조사)에 의하여 상기 감광성 카이랄제의 나선 유기력을 변화시킴으로써 비틀림 배향한 액정 화합물을 포함하는 광학 이방성층을 제조하는 방법을 검토한 결과, 광학 이방성층의 면내 방향에 있어서, 비틀림 배향을 이루는 액정 화합물의 비틀림각에 편차가 발생하는 경우가 있는 것을 명확하게 했다. 광학 이방성층의 면내 방향에 있어서 액정 화합물의 비틀림각에 편차가 발생하면, 광학 이방성층의 원하는 광학 성능의 발현이 저해되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명은, 면내 방향에 있어서 액정 화합물의 비틀림각의 편차가 억제된 광학 이방성층을 형성 가능한 액정 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 광학 필름, 유기 EL 디스플레이용 원편광판, 및 광학 이방성층의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 하기 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕 액정 화합물과,
광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하는 감광성 광학 활성 화합물로서, 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 5000M-1·cm-1 이상인 광학 활성 화합물 A와,
파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 상기 광학 활성 화합물 A의 상기 몰 흡광 계수보다 작은 광학 활성 화합물 B를 포함하고,
상기 액정 화합물에 대한 상기 광학 활성 화합물 A의 질량 함유량비가, 0.01 미만인, 액정 조성물.
〔2〕 상기 광학 활성 화합물 A의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가, 15000M-1·cm-1 이상인, 〔1〕에 기재된 액정 조성물.
〔3〕 상기 광학 활성 화합물 B의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가, 1000M-1·cm-1 미만인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 액정 조성물.
〔4〕 상기 액정 화합물이, 중합성 액정 화합물인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
〔5〕 상기 광학 활성 화합물 A가 유기하는 나선의 나선 방향이, 상기 광학 활성 화합물 B가 유기하는 나선의 나선 방향과 역방향인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
〔6〕 상기 액정 조성물 중에 포함되는 모든 광학 활성 화합물에 근거하는 가중 평균 나선 유기력의 절댓값이 0.0μm-1 이상 0.5μm-1 미만인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
〔7〕 파장 365nm의 광을 30mW/cm2의 조도로 1초간 조사했을 때에, 상기 광학 활성 화합물 A의 나선 유기력이 20μm-1 이상 변화하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
〔8〕 파장 365nm의 광을 30mW/cm2의 조도로 1초간 조사했을 때에, 상기 광학 활성 화합물 B의 나선 유기력이 5μm-1 이상 변화하지 않는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
〔9〕 상기 광학 활성 화합물 A 및 상기 광학 활성 화합물 B가, 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조 중 어느 하나의 부분 구조를 갖는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
〔10〕 상기 광학 활성 화합물 A가, 광이성화 가능한 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
〔11〕 상기 광이성화 가능한 이중 결합을 포함하는 기가, 사이아노신나모일기인, 〔10〕에 기재된 액정 조성물.
〔12〕 기판과,
상기 기판 상에 배치된, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 포함하는 광학 필름.
〔13〕 상기 광학 이방성층은, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제1 영역과, 호모지니어스 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제2 영역을, 두께 방향을 따라 갖는, 〔12〕에 기재된 광학 필름.
〔14〕 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 광학 필름과 편광자를 구비한 유기 EL 디스플레이용 원편광판.
〔15〕 기판 상에, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물을 이용하여 조성물층을 형성하는 공정 1과,
상기 조성물층에 가열 처리를 실시하여, 상기 조성물층 중의 액정 화합물을 배향시키는 공정 2와,
상기 공정 2의 후, 산소 농도 1체적% 이상의 조건하에서, 상기 조성물층에 대하여, 광조사를 행하는 공정 3과,
광조사가 실시된 상기 조성물층에 대하여 경화 처리를 실시하고, 상기 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여, 상기 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 두께 방향을 따라 복수 갖는 광학 이방성층을 형성하는 공정 4를 가지며,
상기 공정 3을 가열 조건하에서 실시하거나, 또는, 상기 공정 3과 상기 공정 4의 사이에 상기 조성물층에 가열 처리를 실시하는 공정 5를 더 갖는, 광학 이방성층의 제조 방법.
〔16〕 상기 광학 이방성층이, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제1 영역과, 호모지니어스 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제2 영역을, 두께 방향을 따라 갖는, 〔15〕에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 면내 방향에 있어서 액정 화합물의 비틀림각의 편차가 억제된 광학 이방성층을 형성 가능한 액정 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 광학 필름, 유기 EL 디스플레이용 원편광판, 및 광학 이방성층의 제조 방법도 제공할 수 있다.
도 1은 광학 이방성층의 제조 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 1 및 2의 일례를 설명하기 위한 조성물층의 단면도이다.
도 2는 광학 이방성층의 제조 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 3의 일례를 설명하기 위한 조성물층의 단면도이다.
도 3은 광학 이방성층의 제조 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 5를 실시한 경우의 일례를 설명하기 위한 조성물층의 단면도이다.
도 4는 광학 활성 화합물 A(카이랄제 A) 및 광학 활성 화합물 B(카이랄제 B)의 각각에 대하여, 나선 유기력(HTP: Helical Twisting Power)(μm-1)×농도(질량%)와 광조사량(mJ/cm2)의 관계를 플롯한 그래프의 모식도이다.
도 5는 카이랄제 A 및 카이랄제 B를 병용한 계(系)에 있어서, 가중 평균 나선 유기력(μm-1)과 광조사량(mJ/cm2)의 관계를 플롯한 그래프의 모식도이다.
도 6은 광학 이방성층의 제조 방법의 제1 실시형태의 공정 1의 다른 예를 설명하기 위한 조성물층의 단면도이다.
도 7은 광학 이방성층의 제조 방법의 제1 실시형태의 공정 5의 다른 예를 설명하기 위한 조성물층의 단면도이다.
도 8은 카이랄제 A 및 카이랄제 B의 각각에 대하여, 나선 유기력(μm-1)×농도(질량%)와 광조사량(mJ/cm2)의 관계를 플롯한 그래프의 모식도이다.
도 9는 카이랄제 A 및 카이랄제 B를 병용한 계에 있어서, 가중 평균 나선 유기력(μm-1)과 광조사량(mJ/cm2)의 관계를 플롯한 그래프의 모식도이다.
도 10은 카이랄제 A 및 카이랄제 B의 각각에 대하여, 나선 유기력(μm-1)×농도(질량%)와 광조사량(mJ/cm2)의 관계를 플롯한 그래프의 모식도이다.
도 11은 카이랄제 A 및 카이랄제 B를 병용한 계에 있어서, 가중 평균 나선 유기력(μm-1)과 광조사량(mJ/cm2)의 관계를 플롯한 그래프의 모식도이다.
도 12는 적층체의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 13은 편광자 부착 광학 이방성층의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 14는 비틀림각 변동 계수를 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 먼저, 본 명세서에서 이용되는 용어에 대하여 설명한다.
지상축은, 특별한 설명이 없으면, 파장 550nm에 있어서의 정의이다.
본 발명에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ)는, 각각, 파장 λ에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 특별한 기재가 없을 때는, 파장 λ는, 550nm로 한다.
본 발명에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ)는, AxoScan, Axometrics사제)에 있어서, 파장 λ로 측정한 값이다. AxoScan으로 평균 굴절률((nx+ny+nz)/3)과 막두께(d(μm))를 입력함으로써,
지상축 방향(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
가 산출된다.
또한, R0(λ)은, AxoScan으로 산출되는 수치로서 표시되는 것이지만, Re(λ)를 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, 굴절률 nx, ny, 및, nz는, 아베 굴절계(NAR-4T, 아타고(주)제)를 사용하고, 광원으로 나트륨 램프(λ=589nm)를 이용하여 측정한다. 또, 파장 의존성을 측정하는 경우는, 다파장 아베 굴절계 DR-M2(아타고(주)제)로, 간섭 필터와의 조합으로 측정할 수 있다.
또, 폴리머 핸드북(JOHN WILEY & SONS, INC), 및, 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로스아실레이트(1.48), 사이클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 및, 폴리스타이렌(1.59).
본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultra Violet), X선, 자외선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 그중에서도, 자외선이 바람직하다.
본 명세서에서는, "가시광"이란, 380~780nm의 광을 말한다. 또, 본 명세서에서는, 측정 파장에 대하여 특별히 부기(付記)가 없는 경우는, 측정 파장은 550nm이다.
[액정 조성물]
본 발명의 액정 조성물은,
액정 화합물과,
광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하는 감광성 광학 활성 화합물로서, 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 5000M-1·cm-1 이상인 광학 활성 화합물 A와,
파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 상기 광학 활성 화합물 A의 상기 몰 흡광 계수보다 작은 광학 활성 화합물 B를 포함하고,
상기 액정 화합물에 대한 상기 광학 활성 화합물 A의 질량 함유량비가, 0.01 미만이다.
상기 구성의 본 발명의 액정 조성물에 의하면, 면내 방향에 있어서 액정 화합물의 비틀림각의 편차가 억제된 광학 이방성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물이 상기 효과를 발현하는 작용 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
금번의 본 발명자들의 검토에 의하면, 파장 365nm 광조사에 이용하는 LED 광원은, 일반적으로 10% 정도의 조도 편차가 존재하고 있고, 이 조도 편차가, 광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하는 광학 활성 화합물인 감광성 광학 활성 화합물의 나선 유기력의 변화량에 영향을 주어, 액정 화합물의 비틀림각의 편차를 초래할 수 있다고 추측하고 있다. 예를 들면, 감광성 광학 활성 화합물이 광조사에 의하여 이성화하는 화합물인 경우, LED 광원의 조도 편차의 영향을 받아, 면내 방향에 있어서의 감광성 광학 활성 화합물의 이성화율에 편차가 발생하고, 이 결과로서, 면내 방향에 있어서의 감광성 광학 활성 화합물의 나선 유기력의 변화량이 편차가 있다고(이로써, 액정 화합물의 비틀림각의 편차가 발생한다)고 생각된다.
이것에 대하여 본 발명의 액정 조성물의 특징점으로서는, 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 비교적 큰 광학 활성 화합물 A를 소량으로 사용하고 있는 점을 들 수 있다. 본 발명의 액정 조성물을 이용하여 형성되는 조성물층에 대하여 소정 조사량의 광을 조사한 경우, 조성층 중의 광학 활성 화합물 A는 광흡수성(감광성)이 우수하고, 또한, 그 배합량이 적은 점에서 광이 층심부에까지 도달하기 쉽다. 즉, 본 발명의 액정 조성물을 이용하여 형성되는 조성물층은, 소정 조사량의 광으로 조성물층의 층내에 존재하는 광학 활성 화합물 A를 대략 감광시키는 것이 가능하고, 이 결과로서, LED 광원에 의한 조도 편차의 영향이 발생할 수 없다.
한편, 액정 조성물 중의 광학 활성 화합물 A의 함유량이 소정량을 초과한 경우(실시예란의 비교예 1~3 참조), 또는, 액정 조성물 중의 감광성 광학 활성 화합물의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수를 소정 값 미만으로 한 경우(실시예란의 비교예 4 참조), 상기 액정 조성물을 이용하여 형성되는 조성물층에 대하여 소정 조사량의 광을 조사했을 때에, 조성물층의 면내 방향에 LED 광원의 조도 편차의 영향을 받기 쉽고, 결과적으로 액정 화합물의 비틀림각의 편차가 커진다.
또한, 이하의 설명에 있어서, "광학 활성 화합물"을 "카이랄제"라고 칭하는 경우도 있다. 아울러, "감광성 광학 활성 화합물"을 "감광성 카이랄제", "광학 활성 화합물 A"를 "카이랄제 A", 및 "광학 활성 화합물 B"를 "카이랄제 B"라고, 각각 칭하는 경우도 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 액정 조성물에 포함되는 각종 성분에 대하여 설명한다.
〔액정 화합물〕
본 발명의 액정 조성물은, 액정 화합물을 포함한다.
액정 화합물의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 액정 화합물은 그 형상으로부터, 봉상 타입(봉상 액정 화합물)과 원반상 타입(디스코틱 액정 화합물)으로 분류할 수 있다. 또한, 액정 화합물은, 저분자 타입과 고분자 타입으로 분류할 수 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 가리킨다(고분자 물리·상전이 다이내믹스, 도이 마사오 저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992). 본 발명에서는, 어느 액정 화합물을 이용할 수도 있지만, 봉상 액정 화합물 또는 디스코틱 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 봉상 액정 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 봉상 액정 화합물, 2종 이상의 디스코틱 액정 화합물, 또는, 봉상 액정 화합물과 디스코틱 액정 화합물의 혼합물을 이용해도 된다.
또한, 봉상 액정 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 평11-513019호의 청구항 1이나 일본 공개특허공보 2005-289980호의 단락 0026~0098에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
디스코틱 액정 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-108732호의 단락 0020~0067이나 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 0013~0108에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
액정 화합물로서는, 그중에서도, 적어도 하나의 중합성기를 갖는 액정 화합물(중합성 액정 화합물)인 것이 바람직하다.
액정 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 부가 중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하며, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 환중합성기가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 또는 알릴기가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 조성물을 이용하여 형성되는 광학 이방성층은, 중합성기를 갖는 액정 화합물(중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물 또는 디스코틱 액정 화합물)이 중합 등에 의하여 고정되어 형성된 층인 것이 바람직하다. 중합성기를 갖는 액정 화합물이 중합 등에 의하여 고정되어 형성된 층은, 층이 된 후는 더이상 액정성을 나타낼 필요는 없다.
〔광학 활성 화합물(카이랄제)〕
본 발명의 액정 조성물은, 광학 활성 화합물(카이랄제)로서, 광학 활성 화합물 A(카이랄제 A)와 광학 활성 화합물 B(카이랄제 B)를 적어도 포함한다.
또한, 카이랄제는, 카이랄제 A 및 카이랄제 B 이외의 광학 활성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
카이랄제 A는, 광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하는 감광성 광학 활성 화합물(감광성 카이랄제)이다.
또한, 카이랄제의 나선 유기력(HTP)은, 하기 식 (X)로 나타나는 나선 배향 능력을 나타내는 팩터이다.
식 (X) HTP=1/(나선 피치의 길이(단위: μm)×액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제의 농도(질량%))[μm-1]
나선 피치의 길이란, 콜레스테릭 액정상의 나선 구조의 피치 P(=나선의 주기)의 길이를 말하며, 액정 편람(마루젠 주식회사 출판)의 196페이지에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또, 액정 조성물 중의 고형분이란, 용매 이외의 성분을 의도한다. 즉, 용매 이외의 성분이면, 액상의 성분이더라도 고형분으로 간주한다.
카이랄제 A는, 액정성이어도 되고, 비액정성이어도 된다. 카이랄제 A는, 일반적으로 부제(不齊) 탄소 원자를 포함하는 경우가 많다. 또한, 카이랄제 A는, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물이어도 된다.
카이랄제 A는, 광조사에 의하여 나선 유기력이 증가하는 카이랄제여도 되고, 감소하는 카이랄제여도 된다. 그중에서도, 광조사에 의하여 나선 유기력이 감소하는 카이랄제인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 "나선 유기력의 증가 및 감소"란, 카이랄제 A의 초기(광조사 전)의 나선 방향을 "양"이라고 했을 때의 증감을 나타낸다. 따라서, 광조사에 의하여 나선 유기력이 계속 감소하고, 0을 초과하여 나선 방향이 "음"이 된 경우(즉, 초기(광조사 전)의 나선 방향과는 반대의 나선 방향의 나선을 유기하는 경우)에도, "나선 유기력이 감소하는 카이랄제"에 해당한다.
카이랄제 A로서는, 이른바 광반응형 카이랄제를 들 수 있다. 광반응형 카이랄제란, 카이랄 부위와 광조사에 의하여 구조 변화하는 광반응 부위를 갖고, 예를 들면, 조사량에 따라 액정 화합물의 비틀림력을 크게 변화시키는 화합물이다.
광조사에 의하여 구조 변화하는 광반응 부위의 예로서는, 포토크로믹 화합물(우치다 긴고, 이리에 마사히로, 가가쿠 고교, vol. 64, 640p, 1999, 우치다 긴고, 이리에 마사히로, 파인 케미컬, vol. 28(9), 15p, 1999) 등을 들 수 있다. 또, 상기 구조 변화란, 광반응 부위로의 광조사에 의하여 발생하는, 분해, 부가 반응, 이성화, 라세미화, [2+2] 광환화 및 이량화 반응 등을 의미하고, 상기 구조 변화는 불가역적이어도 된다. 또, 카이랄 부위로서는, 예를 들면, 노히라 히로유키, 화학 총설, No. 22 액정의 화학, 73p:1994에 기재된 부제 탄소 등이 상당한다.
카이랄제 A로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-159709호의 단락 0044~0047에 기재된 광반응형 카이랄제, 일본 공개특허공보 2002-179669호의 단락 0019~0043에 기재된 광학 활성 화합물, 일본 공개특허공보 2002-179633호의 단락 0020~0044에 기재된 광학 활성 화합물, 일본 공개특허공보 2002-179670호의 단락 0016~0040에 기재된 광학 활성 화합물, 일본 공개특허공보 2002-179668호의 단락 0017~0050에 기재된 광학 활성 화합물, 일본 공개특허공보 2002-180051호의 단락 0018~0044에 기재된 광학 활성 화합물, 일본 공개특허공보 2002-338575호의 단락 0016~0055에 기재된 광학 활성 아이소소바이드 유도체, 일본 공개특허공보 2002-080478호의 단락 0023~0032에 기재된 광반응형 광학 활성 화합물, 일본 공개특허공보 2002-080851호의 단락 0019~0029에 기재된 광반응형 카이랄제, 일본 공개특허공보 2002-179681호의 단락 0022~0049에 기재된 광학 활성 화합물, 일본 공개특허공보 2002-302487호의 단락 0015~0044에 기재된 광학 활성 화합물, 일본 공개특허공보 2002-338668호의 단락 0015~0050에 기재된 광학 활성 폴리에스터, 일본 공개특허공보 2003-055315호의 단락 0019~0041에 기재된 바이나프톨 유도체, 일본 공개특허공보 2003-073381호의 단락 0008~0043에 기재된 광학 활성 풀기드 화합물, 일본 공개특허공보 2003-306490호의 단락 0015~0057에 기재된 광학 활성 아이소소바이드 유도체, 일본 공개특허공보 2003-306491호의 단락 0015~0041에 기재된 광학 활성 아이소소바이드 유도체, 일본 공개특허공보 2003-313187호의 단락 0015~0049에 기재된 광학 활성 아이소소바이드 유도체, 일본 공개특허공보 2003-313188호의 단락 0015~0057에 기재된 광학 활성 아이소만나이드 유도체, 일본 공개특허공보 2003-313189호의 단락 0015~0049에 기재된 광학 활성 아이소소바이드 유도체, 일본 공개특허공보 2003-313292호의 단락 0015~0052에 기재된 광학 활성 폴리에스터/아마이드, WO2018/194157호의 단락 0012~0053에 기재된 광학 활성 화합물, 및, 일본 공개특허공보 2002-179682호의 단락 0020~0049에 기재된 광학 활성 화합물 등을 들 수 있다.
카이랄제 A로서는, 그중에서도, 광이성화 부위를 적어도 갖는 화합물이 바람직하다.
광이성화 부위로서는, 광이성화 가능한 이중 결합을 갖는 부위인 것이 바람직하고, 광이성화가 일어나기 쉬우며, 또한, 광조사 전후의 나선 유기력차가 크다는 점에서, 신나모일 부위, 칼콘 부위, 아조벤젠 부위, 또는 스틸벤 부위가 바람직하고, 또한 가시광의 흡수가 작다는 점에서, 신나모일 부위, 칼콘 부위, 또는 스틸벤 부위가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 신나모일 부위가 더 바람직하고, 사이아노신나모일 부위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 광이성화 부위는, 상술한 광조사에 의하여 구조 변화하는 광반응 부위에 해당한다.
또, 카이랄제 A는, 초기(광조사 전)의 나선 유기력이 높고, 또한, 광조사에 의한 나선 유기력의 감소량이 보다 우수한 점에서, 트랜스형의 광이성화 가능한 이중 결합을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 카이랄제 A는, 초기(광조사 전)의 나선 유기력이 낮고, 또한, 광조사에 의한 나선 유기력의 증가량이 보다 우수한 점에서, 시스형의 광이성화 가능한 이중 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다.
카이랄제 A는, 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조(아이소소바이드에서 유래하는 부분 구조), 및 아이소만나이드 부분 구조(아이소만나이드에서 유래하는 부분 구조)로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조란, 각각 이하의 구조를 의도한다.
바이나프틸 부분 구조 중의 실선과 파선이 평행한 부분은, 일중 결합 또는 이중 결합을 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 구조에 있어서, *는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 1]
카이랄제 A는, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 부가 중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하며, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 환중합성기가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 또는 알릴기가 더 바람직하다.
카이랄제 A로서는, 상술한 광이성화 부위를 포함하는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 상술한 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조와 상술한 광이성화 부위를 포함하는 기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 상술한 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조와 상술한 광이성화 가능한 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물인 것이 더 바람직하고, 상술한 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조와 신나모일기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상술한 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조와 사이아노신나모일기를 갖는 화합물인 것이 가장 바람직하다.
카이랄제 A로서는, 그중에서도, 하기 식 (C1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (C1): X1-Y-X2
식 중, Y는, 상술한 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조를 나타낸다. Y로서는, 아이소소바이드 부분 구조인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는, 광이성화 부위를 포함하는 기를 나타낸다. X1 및 X2로서는, 하기 식 (C1-A)로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (C1-A) 중에 명시되는 이중 결합에 의하여 구별될 수 있는 기하 이성체(시스체 및 트랜스체)로서는 특별히 제한되지 않지만, 초기(광조사 전)의 나선 유기력이 높고, 또한, 광조사에 의한 나선 유기력의 감소량이 보다 우수한 점에서는, 트랜스형인 것이 바람직하다. 한편, 초기(광조사 전)의 나선 유기력이 낮고, 또한, 광조사에 의한 나선 유기력의 증가량이 보다 우수한 점에서는, 시스형인 것이 바람직하다.
식 (C1-A)
[화학식 2]
Figure 112022014089864-pct00002
식 중, *는, 결합 위치를 나타낸다. 또한, 식 (C1) 중의 Y가 바이나프틸 구조 부위를 나타내는 경우, 상기 식 (C1-A)로 나타나는 기는, 바이나프틸 구조 부위를 구성하는 환구성 탄소 원자(식 중에 명시되는 환을 구성하는 탄소 원자)에 치환한다.
식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra 및 Rb로 나타나는 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등), 탄소수 1~3의 알킬기, 및 탄소수 1~3의 알콕시기 등을 들 수 있고, 사이아노기가 바람직하다. 또한, 식 (C1-A) 중의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나가 사이아노기를 나타내는 경우, 식 (C1-A)로 나타나는 기는, 사이아노신나모일기에 해당한다.
식 중, Rc1~Rc5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
또한, Rc1~Rc5는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기 결합에 의하여 형성되는 환으로서는, 방향환 및 지방족환 중 어느 것이어도 된다.
상기 방향환으로서는, 그중에서도 벤젠환인 것이 바람직하다.
상기 지방족환은, 지방족 탄화 수소환이어도 되고, 지방족 복소환(헤테로 원자로서는 특별히 제한되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다)이어도 된다.
또, 상기 결합에 의하여 형성되는 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 Rc1~Rc5로 나타나는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Rc1~Rc5로 나타나는 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬카보닐기, 아랄킬카보닐기, 알킬알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬알콕시카보닐기, 또는, 하기 식 (C1-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 또한, 알킬카보닐기, 아랄킬카보닐기, 알킬알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬알콕시카보닐기는, 치환기(예를 들면, 할로젠 원자 등)를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 알킬알콕시란, RO-(R은, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기를 나타낸다)로 나타나는 기를 의도한다.
알킬카보닐기, 알킬알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 및 알킬알콕시카보닐기에 있어서의 알킬 부분으로서는, 쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 상기 알킬 부분의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
아랄킬카보닐기는, 알킬카보닐기의 알킬 부분에 있어서의 수소 원자를 아릴기(예를 들면 페닐기)로 치환한 기이며, 탄소수로서는, 8~15가 바람직하고, 8~10이 보다 바람직하다.
식 (C1-2): *-L1-(L2-Ar1)m
식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 또한, m이 2 이상인 경우, 복수의 L2 및 복수의 Ar1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L1 및 L2로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2가의 지방족 탄화 수소기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수로서는, 1~20인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 알카인일렌기를 들 수 있다.), -O-, -S-, -SO2-, -NRD-, -CO-, -N=N-, -CH=N-, 및 이들을 2종 이상 조합한 기(2종 이상 조합한 기로서는, 예를 들면, -NH-CO- 및 -CO-O- 등을 들 수 있다)를 들 수 있다. 여기에서, RD는, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 그중에서도, 2 이상이 바람직하다. 또, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
Ar1은, 방향족 탄화 수소환기 또는 지방족 탄화 수소환기를 나타낸다.
방향족 탄화 수소환기를 구성하는 방향족 탄화 수소환 및 지방족 탄화 수소환기를 구성하는 지방족 탄화 수소환으로서는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소환은, 탄소수 6~15인 것이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소환은, 탄소수 6~15인 것이 바람직하고, 사이클로헥세인환이 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소환 및 상기 지방족 탄화 수소환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬카보닐기, 아랄킬카보닐기, 알킬알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 및 알킬알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
알킬카보닐기, 아랄킬카보닐기, 알킬알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 및 알킬알콕시카보닐기의 적합 양태로서는, Rc1~Rc5로 나타나는 치환기로서 설명한 알킬카보닐기, 아랄킬카보닐기, 알킬알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 및 알킬알콕시카보닐기와 동일하다.
알킬기로서는, 쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
카이랄제 A의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수는, 5000M-1·cm-1(바꾸어 말하면, 5000L/(mol·cm)) 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 15000M-1·cm-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 30000M-1·cm-1 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 100000M-1·cm-1 이하인 것이 바람직하다.
파장 365nm의 광을 30mW/cm2의 조도로 1초간 조사했을 때의 카이랄제 A의 나선 유기력의 변화량은, 20μm-1 이상인 것이 바람직하고, 30μm-1 이상인 것이 보다 바람직하다. 환언하면, 카이랄제 A로서는, 파장 365nm의 광을 30mW/cm2의 조도로 1초간 조사했을 때에, 나선 유기력을 20μm-1 이상(바람직하게는 30μm-1 이상) 변화하는 카이랄제인 것이 바람직하다.
조성물층 중, 액정 화합물에 대한 카이랄제 A의 질량 함유량비(=카이랄제 A의 함유량(wt)/액정 화합물의 함유량(wt))는, 0.01 미만이며, 0.006 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 0.0001 이상이 바람직하고, 0.0002 이상이 보다 바람직하며, 0.0005 이상이 더 바람직하다.
또한, 상기 카이랄제 A는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 상기 카이랄제 A를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 카이랄제 A의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다. 또한, 하기 구체예 중에 있어서 "Me"는, 메틸기를 나타낸다.
[화학식 3]
[화학식 4]
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[화학식 5]
Figure 112022014089864-pct00005
[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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광학 활성 화합물 B(카이랄제 B)는, 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 카이랄제 A의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수보다 작은 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
카이랄제 B는, 광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하는 카이랄제(감광성 카이랄제)여도 되고, 광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하지 않는 카이랄제(비감광성 카이랄제)여도 되지만, 비감광성 카이랄제인 것이 바람직하다.
광학 활성 화합물 B(카이랄제 B)의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수로서는, 1000M-1·cm-1 미만인 것이 바람직하고, 500M-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100M-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 0M-1·cm-1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 카이랄제 B의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 0M-1·cm-1인 경우, 파장 365nm의 광을 조사해도 나선 유기력은 변화하지 않는다.
파장 365nm의 광을 30mW/cm2의 조도로 1초간 조사했을 때의 조사에 의한 카이랄제 B의 나선 유기력의 변화량은, 5μm-1 이하인 것이 바람직하다. 환언하면, 카이랄제 B로서는, 파장 365nm의 광을 30mW/cm2의 조도로 1초간 조사했을 때에, 나선 유기력이 5μm-1 이상 변화하지 않는 카이랄제인 것이 바람직하다.
카이랄제 B는, 액정성이어도 되고, 비액정성이어도 된다. 카이랄제 B는, 일반적으로 부제 탄소 원자를 포함하는 경우가 많다. 또한, 카이랄제 B는, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물이어도 된다.
카이랄제 B로서는, 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조 중 어느 하나의 부분 구조를 갖는 카이랄제인 것이 바람직하다. 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
카이랄제 B는 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기의 종류로서는, 카이랄제 A가 갖고 있어도 되는 중합성기를 들 수 있다.
카이랄제 B로서는, 공지의 카이랄제를 사용할 수 있다.
카이랄제 B는, 카이랄제 A와 역방향의 나선을 유기하는 카이랄제인 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 카이랄제 A에 의하여 유기하는 나선의 나선 방향이 우방향인 경우에는, 카이랄제 B에 의하여 유기하는 나선의 나선 방향은 좌방향이 된다.
조성물층 중에 있어서의 상기 카이랄제 B의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물이 균일하게 배향하기 쉬운 점에서, 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 1.5질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 미만이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량%가 더 바람직하다.
또한, 상기 카이랄제 B는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 상기 카이랄제 B를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 카이랄제 B의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다.
[화학식 14]
Figure 112022014089864-pct00014
[화학식 15]
Figure 112022014089864-pct00015
조성물층 중에 있어서의 카이랄제의 합계 함유량(모든 카이랄제의 총 함유량)은, 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 3.0질량% 이하가 바람직하고, 2.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 1.0질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상이 더 바람직하다.
또한, 조성물층 중의 카이랄제 A 및 카이랄제 B의 함유량은, 형성하고자 하는 광학 이방성층의 특성(예를 들면, 리타데이션이나 파장 분산)에 따라 적절히 설정될 수 있다. 또한, 광학 이방성층 중의 액정 화합물의 비틀림각은 카이랄제 A 및 카이랄제 B의 종류 및 그 첨가 농도에 크게 의존하기 때문에, 이들을 조절함으로써 원하는 비틀림각을 얻을 수 있다.
액정 조성물에 포함되는 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값으로서는, 0.0~1.9μm-1인 것이 바람직하고, 0.0~1.5μm-1인 것이 보다 바람직하며, 0.0~1.0μm-1인 것이 더 바람직하고, 0.0μm-1 이상 0.5μm-1 미만인 것이 특히 바람직하며, 제로가 가장 바람직하다.
또한, 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력이란, 액정 조성물 중에 2종 이상의 카이랄제가 포함되는 경우에, 액정 조성물 중에 포함되는 각 카이랄제의 나선 유기력과, 액정 조성물 중에 있어서의 고형분 전량에 대한 각 카이랄제의 농도(질량%)의 곱을 액정 조성물 중에 포함되는 카이랄제의 합계 농도(질량%)로 나눈 값의 합곗값을 나타낸다. 예를 들면, 2종류의 카이랄제(카이랄제 X 및 카이랄제 Y)를 병용한 경우, 하기 식 (Y)에 의하여 나타난다.
식 (Y) 가중 평균 나선 유기력(μm-1)=(카이랄제 X의 나선 유기력(μm-1)×액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제 X의 농도(질량%)+카이랄제 Y의 나선 유기력(μm-1)×액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제 Y의 농도(질량%))/(액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제 X의 농도(질량%)+액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제 Y의 농도(질량%))
단, 상기 식 (Y)에 있어서, 카이랄제의 나선 방향이 우측 권취인 경우, 그 나선 유기력은 양의 값으로 한다. 또, 카이랄제의 나선 방향이 좌측 권취인 경우, 그 나선 유기력은 음의 값으로 한다. 즉, 예를 들면, 나선 유기력이 10μm-1의 카이랄제인 경우, 상기 카이랄제에 의하여 유기되는 나선의 나선 방향이 우측 권취일 때는, 나선 유기력을 10μm-1로서 나타낸다. 한편, 상기 카이랄제에 의하여 유기되는 나선의 나선 방향이 좌측 권취일 때는, 나선 유기력을 -10μm-1로서 나타낸다.
또, 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력은, 하기 식 (Z)로부터도 구할 수 있다.
식 (Z): 가중 평균 나선 유기력(μm-1)=1/{(360/비틀림각[°])×막두께[μm]×액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제의 총 첨가 농도(질량%)}
〔그 외의 성분〕
본 발명의 액정 조성물은, 액정 화합물, 카이랄제 A, 및 카이랄제 B 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
<중합 개시제>
본 발명의 액정 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 액정 조성물이 중합 개시제를 포함하는 경우, 중합성 액정 화합물의 중합이 보다 효율적으로 진행된다.
중합 개시제로서는, 자외선 조사(바람직하게는 파장 365nm의 광)에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 조성물 중에서의 중합 개시제의 함유량(중합 개시제가 복수 종 포함되는 경우에는 그 합계량)은 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 액정 조성물은, 계면활성제를 포함하는 것도 바람직하다.
계면활성제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 보론산 화합물, 및 이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 그중에서도, 불소계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 조성물 중에서의 계면활성제의 함유량(계면활성제가 복수 종 포함되는 경우에는 그 합계량)은 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.01~2.0질량%가 더 바람직하다.
<용매>
본 발명의 액정 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 물 또는 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 피리딘 등의 헤테로환 화합물; 벤젠, 및 헥세인 등의 탄화 수소; 클로로폼, 및 다이클로로메테인 등의 알킬할라이드류; 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 및 사이클로펜탄온 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란, 및 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류; 1,4-뷰테인 다이올다이아세테이트; 등을 들 수 있다.
용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
액정 조성물이 용매를 포함하는 경우, 고형분 농도가 20~50질량%가 되도록 용매의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
<중합성 모노머>
본 발명의 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물과는 상이한 중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다.
중합성 모노머로서는, 라디칼 중합성 화합물, 및 양이온 중합성 화합물을 들 수 있고, 다관능성 라디칼 중합성 모노머가 바람직하다. 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-296423호 중의 단락 0018~0020에 기재된 중합성 모노머를 들 수 있다.
본 발명의 액정 조성물 중의 중합성 모노머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
<폴리머>
본 발명의 액정 조성물은, 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
폴리머로서는, 셀룰로스에스터를 들 수 있다. 셀룰로스에스터로서는, 일본 공개특허공보 2000-155216호 중의 단락 0178에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 액정 조성물 중의 폴리머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~8질량%가 보다 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 액정 조성물은, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 액정 조성물 중의 폴리머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.1~8질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 액정 조성물은, 상기 성분 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증감제, 안정제, 가소제, 연쇄 이동제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 난연제, 분산제, 및, 염료 및 안료 등의 색재 등의 다른 첨가제를 들 수 있다.
또, 본 발명의 액정 조성물은, 액정 화합물을 수평 배향 상태 또는 수직 배향 상태로 하기 위하여, 수평 배향 또는 수직 배향을 촉진하는 첨가제(배향 제어제)를 포함하고 있어도 된다.
〔액정 조성물을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법〕
이하에 있어서, 본 발명의 액정 조성물을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
본 발명의 액정 조성물은, 상술한 바와 같이, 카이랄제 A 및 카이랄제 B를 적어도 포함하는 카이랄제를 포함한다. 본 발명의 액정 조성물은, 액정 조성물 중에 도입하는 카이랄제 A 및 카이랄제 B의 종류 및 그 첨가 농도를 적절히 설정함으로써, 각종 특성을 갖는 광학 이방성층을 형성할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 액정 조성물의 구체적인 실시형태, 및, 상기 실시형태에 관한 액정 조성물을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<제1 실시형태의 액정 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법>
(제1 실시형태의 액정 조성물)
제1 실시형태의 액정 조성물은, 카이랄제 A 및 카이랄제 B를 적어도 포함하는 카이랄제를 포함한다. 제1 실시형태의 액정 조성물에 있어서, 카이랄제 B는, 카이랄제 A가 유기하는 나선의 나선 방향과 역방향의 나선을 유기하고, 또한, 파장 365nm의 광의 조사에 의해서도 나선 유기력이 변화하지 않는 카이랄제(비감광성 카이랄제)이다.
제1 실시형태의 액정 조성물에 있어서, 카이랄제 B의 상기 특성 이외의 양태에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
이하에 있어서, 제1 실시형태의 액정 조성물을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법의 구체적인 일례를 이하에 나타낸다. 또한, 광학 이방성층의 제조 방법의 제1 및 제2 실시형태에 있어서는, 액정 화합물이 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다.
(광학 이방성층의 제조 방법의 제1 실시형태)
광학 이방성층의 제조 방법의 제1 실시형태는, 이하의 공정 1~5를 갖는다.
공정 1: 기판 상에, 제1 실시형태의 액정 조성물을 이용하여 조성물층을 형성하는 공정
공정 2: 조성물층에 가열 처리를 실시하여, 조성물층 중의 액정 화합물을 배향시키는 공정
공정 3: 공정 2의 후, 산소 농도 1체적% 이상의 조건하에서, 조성물층에 대하여 광조사하는 공정
공정 5: 공정 3과 후술하는 공정 4의 사이에, 조성물층에 가열 처리를 실시하는 공정
공정 4: 광조사가 실시된 조성물층에 대하여 경화 처리를 실시하고, 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여, 광학 이방성층을 형성하는 공정
이하, 상기 각 공정의 수순에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
또한, 상기 제1 실시형태는 공정 5를 갖지만, 후술하는 바와 같이, 공정 5를 실시하지 않고, 공정 3을 가열 조건하에서 실시하는 양태여도 된다.
또, 이하에 있어서는, 주로, 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 두께 방향을 따라 복수 갖는 광학 이방성층을 공정 1~5에 의하여 형성하는 양태를 설명하지만, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 액정 조성물(조성물층)에 중합 금지제를 배합하는 등의 모든 조건에 따라서는, 조성물층의 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 액정 화합물이 비틀림 배향한 배향 상태가 두께 방향의 전체 영역에 있어서 연속하는 조성물층도 형성 가능하다.
또한, 이하에 있어서는, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 액정 화합물이 비틀림 배향한 상태를 "트위스트 배향"이라고 칭하는 경우도 있다.
《공정 1》
공정 1은, 제1 실시형태의 액정 조성물을 이용하여 조성물층을 기판 상에 형성하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 후술하는 광조사 처리가 실시되는 조성물층이 형성된다. 또한, 제1 실시형태의 액정 조성물에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
·기판
기판은, 조성물층을 지지하는 판이다.
기판으로서는, 투명 기판이 바람직하다. 또한, 투명 기판이란, 가시광의 투과율이 60% 이상인 기판을 의도하고, 그 투과율은 80% 이상이 바람직하며, 90% 이상이 보다 바람직하다.
기판의 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션값(Rth(550))은 특별히 제한되지 않지만, -110~110nm가 바람직하고, -80~80nm가 보다 바람직하다.
기판의 파장 550nm에 있어서의 면내의 리타데이션값(Re(550))은 특별히 제한되지 않지만, 0~50nm가 바람직하고, 0~30nm가 보다 바람직하며, 0~10nm가 더 바람직하다.
기판을 형성하는 재료로서는, 광학 성능 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 및 등방성 등이 우수한 폴리머가 바람직하다.
기판으로서 이용할 수 있는 폴리머 필름으로서는, 예를 들면, 셀룰로스아실레이트 필름(예를 들면, 셀룰로스트라이아세테이트 필름(굴절률 1.48), 셀룰로스다이아세테이트 필름, 셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 필름, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트 필름), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴 필름, 폴리유레테인 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에터케톤 필름, (메트)아크릴나이트릴 필름, 및, 지환식 구조를 갖는 폴리머의 필름(노보넨계 수지(아톤: 상품명, JSR사제, 비정질 폴리올레핀(제오넥스: 상품명, 닛폰 제온사제)))을 들 수 있다.
그중에서도, 폴리머 필름의 재료로서는, 트라이아세틸셀룰로스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 지환식 구조를 갖는 폴리머가 바람직하고, 트라이아세틸셀룰로스가 보다 바람직하다.
기판에는, 다양한 첨가제(예를 들면, 광학적 이방성 조정제, 파장 분산 조정제, 미립자, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 박리제 등)가 포함되어 있어도 된다.
기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10~200μm가 바람직하고, 10~100μm가 보다 바람직하며, 20~90μm가 더 바람직하다. 또, 기판은 복수 매의 적층으로 이루어져 있어도 된다. 기판은 그 위에 마련되는 층과의 접착을 개선하기 위하여, 기판의 표면에 표면 처리(예를 들면, 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선(UV) 처리, 화염 처리)를 실시해도 된다.
또, 기판 위에, 접착층(언더코팅층)을 마련해도 된다.
또, 기판에는, 반송 공정에서의 슬라이딩성을 부여하거나, 권취한 후의 이면과 표면의 첩부를 방지하거나 하기 위하여, 평균 입경이 10~100nm 정도의 무기 입자를 고형분 질량비로 5~40질량% 혼합한 폴리머층을 기판의 편측에 배치해도 된다.
기판은, 이른바 가지지체여도 된다. 즉, 본 양태의 광학 이방성층의 제조 방법을 실시한 후, 기판을 광학 이방성층으로부터 박리해도 된다.
또, 기판의 표면에 직접 러빙 처리를 실시해도 된다. 즉, 러빙 처리가 실시된 기판을 이용해도 된다. 러빙 처리의 방향은 특별히 제한되지 않고, 액정 화합물을 배향시키고자 하는 방향에 따라, 적절히, 최적인 방향이 선택된다.
러빙 처리는, LCD(liquid crystal display)의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 기판의 표면을, 종이, 거즈, 펠트, 고무, 나일론 섬유, 또는 폴리에스터 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써, 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다.
기판 상에는, 배향막이 배치되어 있어도 된다.
배향막은, 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방(斜方) 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는, 랭뮤어·블로젯법(LB막)에 의한 유기 화합물(예, ω-트라이코산산, 다이옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴산 메틸)의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다.
또한, 전장(電場)의 부여, 자장의 부여, 또는 광조사(바람직하게는 편광)에 의하여, 배향 기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다.
배향막은, 폴리머의 러빙 처리에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
배향막에 포함되는 폴리머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평8-338913호 중의 단락 0022에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스타이렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 폴리에스터, 폴리이미드, 아세트산 바이닐 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 및, 폴리카보네이트를 들 수 있다. 또, 실레인 커플링제를 폴리머로서 이용할 수도 있다.
그중에서도, 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 변성 폴리바이닐알코올)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리바이닐알코올 또는 변성 폴리바이닐알코올이 보다 바람직하며, 폴리바이닐알코올 또는 변성 폴리바이닐알코올이 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 배향막은, 배향막 형성 재료인 상기 폴리머 및 임의의 첨가제(예를 들면, 가교제)를 포함하는 용액을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조(가교시켜)하여, 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다.
·공정 1의 수순
공정 1에서는, 제1 실시형태의 액정 조성물을 이용하여 기판 상에 조성물층을 형성하지만, 그 수순은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 제1 실시형태의 액정 조성물을 기판 상에 도포하여, 필요에 따라서 건조 처리를 실시하는 방법(이하, 간단히 "도포 방법"이라고도 한다.), 및, 별도 조성물층을 형성하여 기판 상에 전사하는 방법을 들 수 있다. 그중에서도, 생산성의 점에서는, 도포 방법이 바람직하다.
도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 및 다이코팅법을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 조성물의 도포 후에, 기판 상에 도포된 도막을 건조하는 처리를 실시해도 된다. 건조 처리를 실시함으로써, 도막으로부터 용매를 제거할 수 있다.
도막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~20μm가 바람직하고, 0.2~15μm가 보다 바람직하며, 0.5~10μm가 더 바람직하다.
《공정 2》
공정 2는, 조성물층에 가열 처리를 실시하여, 조성물층 중의 액정 화합물을 배향시키는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 조성물층 중의 액정 화합물이 소정의 배향 상태가 된다.
가열 처리의 조건으로서는, 사용되는 액정 화합물에 따라 최적인 조건이 선택된다.
그중에서도, 가열 온도로서는, 10~250℃의 경우가 많고, 40~150℃의 경우가 보다 많으며, 50~130℃의 경우가 더 많다.
가열 시간으로서는, 0.1~60분간의 경우가 많고, 0.2~5분간의 경우가 보다 많다.
공정 2에 의하여 얻어지는 액정 화합물의 배향 상태는, 상술한 카이랄제의 나선 유기력에 따라 바뀐다. 예를 들면, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 광학 이방성층을 형성하기 위해서는, 공정 1에 의하여 형성되는 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값은, 0.0~1.9μm-1인 것이 바람직하고, 0.0~1.5μm-1인 것이 보다 바람직하며, 0.0~1.0μm-1인 것이 더 바람직하고, 0.0μm-1 이상 0.5μm-1 미만인 것이 특히 바람직하며, 제로가 가장 바람직하다.
공정 1에 의하여 형성되는 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값이 0.5μm-1 미만인 경우, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에, 액정 화합물(LC)이 호모지니어스 배향한 조성물층(12)이 형성될 수 있다. 또한, 도 1은, 기판(10)과 조성물층(12)의 단면의 개략도이다. 또한, 도 1에 나타내는 조성물층(12)에는 카이랄제 A와 카이랄제 B가 동일 농도로 존재하고 있고, 카이랄제 A에 의하여 유기되는 나선 방향이 좌측 권취이며, 카이랄제 B에 의하여 유기되는 나선 방향이 우측 권취이고, 광조사를 행하기 전의 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값이 0.5μm-1 미만으로 한다.
본 명세서에 있어서, 호모지니어스 배향이란, 액정 화합물의 분자축(예를 들면, 봉상 액정 화합물의 경우에는 장축이 해당)이 조성물층 표면에 대하여 수평으로, 또한, 동일 방위로 배열하고 있는 상태(광학적 일축성)를 말한다.
여기에서, 수평이란, 엄밀하게 수평인 것을 요구하는 것이 아니라, 조성물층 내의 액정 화합물의 평균 분자축이 조성물층의 표면과 이루는 경사각이 20도 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다.
또, 동일 방위란, 엄밀하게 동일 방위인 것을 요구하는 것이 아니라, 면내의 임의의 20곳의 위치에서 지상축의 방위를 측정했을 때, 20곳에서의 지상축의 방위 중의 지상축 방위의 최대차(20개의 지상축 방위 중, 차가 최대가 되는 2개의 지상축 방위의 차)가 10° 미만인 것을 의미하는 것으로 한다.
한편, 도 1에 있어서는 액정 화합물(LC)이 호모지니어스 배향한 양태에 대하여 설명했지만, 액정 화합물이 소정의 배향 상태가 되어 있으면 이 양태에는 제한되지 않는다. 예를 들면, 공정 1에 의하여 형성되는 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값이 0.5μm-1 이상인 경우, 공정 2를 거치면, 이후 단락에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 액정 화합물이 비틀림 배향한 배향 상태의 조성물층이 형성될 수 있다. 공정 2에 있어서 형성되는 조성물층 중의 액정 화합물의 배향 상태로서는, 상기와 같은 양태여도 된다.
《공정 3》
공정 3은, 공정 2의 후, 산소 농도 1체적% 이상의 조건하에서, 조성물층에 대하여 광조사를 행하는 공정이다. 조성물층에 대하여 광조사가 이루어지면, 광조사 영역에 있어서의 카이랄제 A가 감광하여 그 나선 유기력이 변화한다. 이하에서는, 도면을 이용하여 본 공정의 기구를 설명한다. 또한, 이하에서는 도 1에 나타낸 조성물층(12)에 대하여 공정 3을 실시한 예를 대표예로서 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 공정 3에서는 산소 농도 1체적% 이상의 조건하에서, 기판(10)의 조성물층(12) 측과는 반대 측의 방향(도 2 중의 흰색 화살표의 방향)으로부터 광조사를 행한다. 또한, 도 2에서는 광조사는 기판(10) 측으로부터 실시되고 있지만, 조성물층(12) 측으로부터 실시되어도 된다.
그때, 조성물층(12)의 기판(10) 측의 하측 영역(12A)과, 기판(10) 측과는 반대 측의 상측 영역(12B)을 비교하면, 상측 영역(12B)의 표면 쪽이 공기 측에 있기 때문에, 상측 영역(12B) 중의 산소 농도가 높고, 하측 영역(12A) 중의 산소 농도는 낮다. 그 때문에, 조성물층(12)에 대하여 광조사가 이루어지면, 하측 영역(12A)에 있어서는 액정 화합물의 중합이 진행되기 쉽고, 액정 화합물의 배향 상태가 고정된다. 또한, 하측 영역(12A)에 있어서도 카이랄제 A가 존재하고 있고, 카이랄제 A도 감광하여, 나선 유기력이 변화한다. 그러나, 하측 영역(12A)에서는 액정 화합물의 배향 상태가 고정되어 있기 때문에, 후술하는, 광조사된 조성물층에 대하여 가열 처리를 실시하는 공정 4를 실시해도, 액정 화합물의 배향 상태의 변화는 발생하지 않는다.
또, 상측 영역(12B)에 있어서는 산소 농도가 높기 때문에, 광조사가 이루어져도, 액정 화합물의 중합이 산소에 의하여 저해되어, 중합이 진행되기 어렵다. 그리고, 상측 영역(12B)에 있어서도 카이랄제 A가 존재하고 있기 때문에, 카이랄제 A가 감광하여, 나선 유기력이 변화한다. 그 때문에, 후술하는 공정 4(가열 처리)를 실시하면, 변화한 나선 유기력에 따라 액정 화합물의 배향 상태가 변화한다.
즉, 공정 3을 실시함으로써, 조성물층의 기판 측의 영역(하측 영역)에 있어서는 액정 화합물의 배향 상태의 고정화가 진행되기 쉽다. 또, 조성물층의 기판 측과 반대 측의 영역(상측 영역)에 있어서는, 액정 화합물의 배향 상태의 고형화는 진행되기 어려워, 감광한 카이랄제 A에 따라 나선 유기력이 변화하는 상태가 된다.
공정 3은, 산소 농도 1체적% 이상의 조건하에서 실시된다. 그중에서도, 광학 이방성층 중에 있어서 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역이 형성하기 쉬운 점에서, 산소 농도는 2체적% 이상이 바람직하고, 5체적% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100체적%를 들 수 있다. 또한, 공정 3은, 대기하에서 실시되는 것도 바람직하다.
공정 3에 있어서의 광조사의 조사 강도는 특별히 제한되지 않고, 카이랄제 A의 나선 유기력에 근거하여 적절히 결정할 수 있다. 공정 3에 있어서의 광조사의 조사량은 특별히 제한되지 않지만, 소정의 광학 이방성층이 형성되기 쉬운 점에서, 300mJ/cm2 이하가 바람직하고, 200mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다. 하한으로서는, 소정의 광학 이방성층이 형성되기 쉬운 점에서, 10mJ/cm2 이상이 바람직하고, 30mJ/cm2 이상이 보다 바람직하다.
또한, 제1 실시형태에 있어서의 공정 3에서의 광조사는, 15~70℃(바람직하게는, 15~50℃)에서 실시되는 것이 바람직하다.
광조사에 사용되는 광은, 카이랄제 A가 감광하는 광이며, 자외선(바람직하게는 파장 365nm 광)이 바람직하다.
한편, 도 2에 있어서는, 조성물층의 기판 측의 영역(하측 영역)과, 조성물층의 기판 측과 반대 측의 영역(상측 영역)에서, 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 양태에 대하여 설명했지만, 공정 3을 거친 조성물층에 있어서 액정 화합물이 비틀림 배향한 배향 상태가 되어 있으면 이 양태에는 제한되지 않는다. 예를 들면, 조성물층에 중합 금지제를 배합하는 등의 모든 조건에 따라서는, 공정 3에 있어서 조성물층의 기판 측의 영역(하측 영역)에 있어서 중합이 진행되는 것을 억제할 수 있고, 결과적으로, 조성물층의 기판 측의 영역(하측 영역)과, 조성물층의 기판 측과 반대 측의 영역(상측 영역)에서 액정 화합물의 배향 상태가 균일해지는 양태의 조성물층도 형성 가능하다. 환언하면, 조성물층의 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 액정 화합물이 비틀림 배향한 배향 상태가 두께 방향의 전체 영역에 있어서 연속하는 조성물층도 형성 가능하고, 공정 3을 거친 조성물층은 이와 같은 양태여도 된다.
《공정 5》
공정 5는, 공정 3과 후술하는 공정 4의 사이에, 조성물층에 가열 처리를 실시하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 광조사가 실시된 조성물층 중의 카이랄제 A의 나선 유기력이 변화한 영역에 있어서, 액정 화합물의 배향 상태가 변화한다.
이하에서는, 도면을 이용하여 본 공정의 기구를 설명한다. 또한, 이하에서는 도 1에 나타낸 조성물층(12)에 대하여 공정 3을 실시한 후에, 공정 5를 실시한 경우를 대표예로서 설명한다.
상술한 바와 같이, 도 1에 나타낸 조성물층(12)에 대하여 공정 3을 실시하면, 하측 영역(12A)에 있어서는 액정 화합물의 배향 상태가 고정되는 데 대하여, 상측 영역(12B)에서는 액정 화합물의 중합은 진행되기 어렵고, 액정 화합물의 배향 상태가 고정되어 있지 않다. 또, 상측 영역(12B)에 있어서는 카이랄제 A의 나선 유기력이 변화하고 있다. 이와 같은 카이랄제 A의 나선 유기력의 변화가 발생하면, 광조사 전 상태와 비교하면, 상측 영역(12B)에 있어서 액정 화합물을 비트는 힘이 변화하고 있다. 이 점을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 도 1에 나타내는 조성물층(12)에는 카이랄제 A와 카이랄제 B가 동일 농도로 존재하고 있고, 카이랄제 A에 의하여 유기되는 나선 방향이 좌측 권취이며, 카이랄제 B에 의하여 유기되는 나선 방향이 우측 권취이고, 광조사를 행하기 전의 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값이 0.5μm-1 미만이다.
상기의 양태를 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서는, 세로축이 "카이랄제의 나선 유기력(μm-1)×카이랄제의 농도(질량%)"를 나타내고, 그 값이 제로로부터 멀어질수록, 나선 유기력이 커진다. 먼저, 광조사를 행하기 전의 조성물층 중의 카이랄제 A와 카이랄제 B의 관계는, 광조사량이 0인 시점에 해당하고, "카이랄제 A의 나선 유기력(μm-1)×카이랄제 A의 농도(질량%)"의 절댓값과, "카이랄제 B의 나선 유기력(μm-1)×카이랄제 B의 농도(질량%)"의 절댓값이 동일한 상태에 해당한다. 즉, 좌측 권취를 유기하는 카이랄제 A와 우측 권취를 유기하는 카이랄제 B의 양자의 나선 유기력은 상쇄되고 있다.
이와 같은 상태의 상측 영역(12B)에 있어서 광조사가 행해지고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 광조사량에 의하여 카이랄제 A의 나선 유기력이 감소하는 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이, 상측 영역(12B)에 있어서의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력은 커져, 우측 권취의 나선 유기력이 강해진다. 즉, 액정 화합물의 나선을 유기하는 나선 유기력은, 조사량이 클수록, 카이랄제 B가 유기하는 나선의 방향(+)으로 나선 유기력이 커진다.
그 때문에, 이와 같은 가중 평균 나선 유기력의 변화가 발생하고 있는 공정 3 후의 조성물층(12)에 대하여, 가열 처리를 실시하여 액정 화합물의 재배향을 촉구하면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 상측 영역(12B)에 있어서는, 조성물층(12)의 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 액정 화합물(LC)이 비틀림 배향한다.
한편, 상술한 바와 같이, 조성물층(12)의 하측 영역(12A)에 있어서는 공정 3의 시에 액정 화합물의 중합이 진행되어 액정 화합물의 배향 상태가 고정되어 있기 때문에, 액정 화합물의 재배향은 진행되지 않는다.
상기와 같이, 공정 5를 실시함으로써, 조성물층의 두께 방향을 따라, 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역이 복수 형성된다.
또한, 상기 도 4 및 5에 있어서는, 카이랄제 A로서 광조사에 의하여 나선 유기력이 감소하는 카이랄제를 이용한 양태에 대하여 설명했지만, 이 양태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 카이랄제 A로서 광조사에 의하여 나선 유기력이 증가하는 카이랄제를 이용해도 된다. 그 경우, 광조사에 의하여 카이랄제 A의 유기하는 나선 유기력이 커져, 카이랄제 A의 유기하는 선회 방향으로 액정 화합물이 비틀림 배향하게 된다.
가열 처리의 조건으로서는, 사용되는 액정 화합물에 따라 최적인 조건이 선택된다.
그중에서도, 가열 온도로서는, 공정 3의 상태로부터 가열하는 온도인 것이 바람직하고, 35~250℃의 경우가 많으며, 50~150℃의 경우가 보다 많고, 50℃ 초과 150℃ 이하의 경우가 더 많으며, 60~130℃의 경우가 특히 많다.
가열 시간으로서는, 0.01~60분간의 경우가 많고, 0.03~5분간의 경우가 보다 많다.
또, 광조사 후의 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값은 특별히 제한되지 않지만, 광조사 후의 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력과 광조사 전의 가중 평균 나선 유기력의 차의 절댓값은, 10μm-1 이상이 바람직하고, 15μm-1이 보다 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 50μm-1 이하의 경우가 많다.
《공정 4》
공정 4는, 공정 5의 후, 광조사가 실시된 조성물층에 대하여 경화 처리를 실시하여, 액정 화합물의 배향 상태를 고정하고, 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 두께 방향을 따라 복수 갖는 광학 이방성층을 형성하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 조성물층 중의 액정 화합물의 배향 상태가 고정되어, 결과적으로 소정의 광학 이방성층이 형성된다. 또한, 예를 들면, 상술한 도 3에 나타내는 조성물층(12)에 대하여 경화 처리가 실시된 경우에는, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제1 영역과, 호모지니어스 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제2 영역을, 두께 방향을 따라 갖는 광학 이방성층이 형성된다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 및 열경화 처리를 들 수 있다. 그중에서도, 광조사 처리가 바람직하고, 자외선 조사 처리가 보다 바람직하다.
자외선 조사에는, 자외선 램프 등의 광원이 이용된다.
광(예를 들면, 자외선)의 조사량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 100~800mJ/cm2 정도가 바람직하다.
경화 처리를 실시하여 얻어지는 광학 이방성층에서는, 액정 화합물의 배향 상태가 고정되어 있다.
또한, "고정한" 상태는, 액정 화합물의 배향이 유지된 상태가 가장 전형적, 또한, 바람직한 양태이다. 그것에만은 제한되지 않고, 구체적으로는, 통상 0~50℃, 보다 가혹한 조건하에서는 -30~70℃의 온도 범위에 있어서, 층에 유동성이 없고, 또, 외장 혹은 외력에 의하여 배향 형태에 변화를 일으키게 하지 않으며, 고정된 배향 형태를 안정되게 계속 유지할 수 있는 상태인 것이 보다 바람직하다.
또한, 광학 이방성층에 있어서는, 최종적으로 층 중의 조성물이 더이상 액정성을 나타낼 필요는 없다.
상술한 도 3에 나타내는 양태에 있어서는, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 우측 회전으로 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제1 영역과, 호모지니어스 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제2 영역을, 두께 방향을 따라 갖는 광학 이방성층이 제작되지만, 본 발명은 상기 양태에 한정되지 않는다.
예를 들면, 액정 화합물의 비틀림 배향은, 좌측 비틀림이어도 된다. 즉, 액정 화합물의 비틀림 배향의 방향은 좌측 비틀림(반시계 방향의 비틀림)이어도 되고, 우측 비틀림(시계 방향의 비틀림)이어도 된다.
또한, 액정 화합물의 배향 상태의 특정 방법으로서는, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 광학 이방성층의 단면을 편광 현미경으로 관찰하여, 액정 화합물의 배향 상태를 특정하는 방법을 들 수 있다.
또, 도 3에 나타내는 양태에 있어서는, 광학 이방성층은 2개의 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 갖고 있었지만, 본 발명은 상기 양태에 한정되지 않고, 광학 이방성층은, 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 3개 이상 갖고 있어도 된다.
광학 이방성층이 2개의 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 갖는 경우, 2개의 영역 중의 두께가 얇은 영역의 두께에 대한, 2개 영역 중의 두께가 두꺼운 영역의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~9가 바람직하고, 0.2~4가 보다 바람직하다.
또한, 2개의 영역의 두께가 동일한 경우는, 상기 비는 1이 된다.
또, 광학 이방성층은, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제1 영역과, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 제1 영역과는 상이한 비틀림 각도로, 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제2 영역을, 두께 방향을 따라 갖는 광학 이방성층이어도 된다.
상기와 같은, 액정 화합물의 비틀림각의 각도가 상이한 영역을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상술한 공정 1에 의하여 형성되는 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값을 크게(예를 들면, 0.5μm-1 이상, 바람직하게는 1.9μm-1 초과) 하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에 의하여 형성되는 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값이 큰 경우, 먼저, 도 6에 나타내는 바와 같이, 공정 2가 실시된 조성물층(120) 중에 있어서, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 액정 화합물이 비틀림 배향하고 있다. 이와 같은 조성물층에 대하여, 상술한 공정(특히, 공정 3)을 실시하면, 산소 농도가 낮은 조성물층 중의 영역(도 7 중의 하측 영역(120A))에 있어서는 액정 화합물의 비틀림 배향이 그대로 고정되는 데 대하여, 산소 농도가 높은 조성물층 중의 영역(도 7 중의 상측 영역(120B))에 있어서 나선 유기력이 변화하여, 공정 5를 실시한 후에, 결과적으로, 액정 화합물의 비틀림각의 각도가 상이한 영역을 형성할 수 있다.
이하, 액정 화합물의 비틀림각의 각도가 상이한 영역을 형성하는 방법에 대하여, 도 8 및 9를 참조하여 카이랄제의 작용 메커니즘에 대하여 보충한다. 도 8 및 9에 관한 설명에 있어서는, 편의상, 조성물층에는, 좌측 권취의 나선을 유기하는 카이랄제 A와, 우측 권취의 나선을 유기하는 카이랄제 B가 존재하고 있고, 또한, 미노광 시의 카이랄제 A의 나선 유기력의 절댓값과 미노광 시의 카이랄제 B의 나선 유기력의 절댓값의 관계가, 미노광 시의 카이랄제 A의 나선 유기력의 절댓값>미노광 시의 카이랄제 B의 나선 유기력의 절댓값이며, 카이랄제 A는 노광에 의하여 나선 유기력의 절댓값이 감소하는 카이랄제라고 한다.
도 8 및 9에 있어서, 광조사를 행하기 전의 조성물층 중의 카이랄제 A와 카이랄제 B의 관계는, 광조사량이 0의 시점에 해당하고, "카이랄제 A의 나선 유기력(μm-1)×카이랄제 A의 농도(질량%)"의 절댓값>"카이랄제 B의 나선 유기력(μm-1)×카이랄제 B의 농도(질량%)"의 절댓값의 상태이다. 즉, 공정 2를 거친 조성물층 중의 액정 화합물은, "카이랄제 A의 나선 유기력(μm-1)×카이랄제 A의 농도(질량%)"의 절댓값으로부터 "카이랄제 B의 나선 유기력(μm-1)×카이랄제 B의 농도(질량%)"의 절댓값의 차분에 상당하는 나선 유기력에 의하여, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라, 카이랄제 A가 유기하는 나선의 방향(-)으로 비틀림 배향한 상태가 되어 있다. 이와 같은 상태의 조성물층에 공정 3이 실시되면, 도 8에 나타내는 바와 같이, 광조사량에 의하여 카이랄제 A의 나선 유기력이 감소하는 경우, 도 9에 나타내는 바와 같이, 조사량이 클수록, 카이랄제 B가 유기하는 나선의 방향(+)으로 나선 유기력이 커진다. 이 결과로서, 상술한 바와 같이, 산소 농도가 낮은 조성물층 중의 영역(도 7 중의 하측 영역(120A))에 있어서는 액정 화합물의 비틀림 배향이 그대로 고정되는 데 대하여, 산소 농도가 높은 조성물층 중의 영역(도 7 중의 상측 영역(120B))에 있어서 나선 유기력이 변화하고, 공정 5를 실시한 후에, 결과적으로, 액정 화합물의 비틀림각의 각도가 상이한 영역을 형성할 수 있다.
또한, 상기 도 8 및 9에 있어서는, 카이랄제 A로서 광조사에 의하여 나선 유기력이 감소하는 카이랄제를 이용한 양태에 대하여 설명했지만, 이 양태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 카이랄제 A로서 광조사에 의하여 나선 유기력이 증가하는 카이랄제를 이용해도 된다. 그 경우, 광조사에 의하여 카이랄제 A의 유기하는 나선 유기력이 커져, 카이랄제 A의 유기하는 선회 방향으로 액정 화합물이 보다 비틀린 비틀림 배향 상태를 취할 수 있다.
형성되는 광학 이방성층 중의 광학 특성은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 최적인 값이 선택된다. 이하, 일례로서, 상술한 수순에 의하여 제작되는, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제1 영역과, 호모지니어스 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제2 영역을, 두께 방향을 따라 갖는 광학 이방성층의 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 광학 이방성층의 제1 영역의 두께를 d1, 파장 550nm로 측정한 제1 영역의 굴절률 이방성을 Δn1로 한 경우, 광학 이방성층을 원편광판에 적합하게 적용할 수 있는 점에서, 제1 영역은 이하의 식 (1-1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (1-1) 100nm≤Δn1d1≤240nm
그중에서도, 식 (1-2)를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 식 (1-3)을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
식 (1-2) 120nm≤Δn1d1≤220nm
식 (1-3) 140nm≤Δn1d1≤200nm
또한, 굴절률 이방성 Δn1이란, 제1 영역의 굴절률 이방성을 의미한다.
제1 영역에 있어서의 액정 화합물의 비틀림각의 절댓값은 특별히 제한되지 않지만, 광학 이방성층을 원편광판에 적합하게 적용할 수 있는 점에서, 60~120°가 바람직하고, 70~110°가 보다 바람직하다.
또한, 먼저, 액정 화합물이 비틀림 배향한다란, 제1 영역의 두께 방향을 축으로 하여, 제1 영역의 일방의 표면(도 3 중의 기판(10) 측의 표면)부터 타방의 표면(도 3 중의 기판(10) 측과는 반대 측의 표면)까지의 액정 화합물이 비틀리는 것을 의도한다. 따라서, 상기 비틀림각은, 제1 영역의 일방 표면에 있어서의 액정 화합물의 분자축(봉상 액정 화합물의 경우에는 장축)과, 제1 영역의 타방의 표면에 있어서의 액정 화합물의 분자축이 이루는 각도를 의미한다.
비틀림각의 측정 방법은, Axometrics사의 Axoscan을 이용하고 동사의 장치 해석 소프트웨어를 이용하여 측정한다.
또, 상기 광학 이방성층의 제2 영역의 두께를 d2, 파장 550nm로 측정한 제2 영역의 굴절률 이방성을 Δn2로 한 경우, 광학 이방성층을 원편광판에 적합하게 적용할 수 있는 점에서, 제2 영역은 이하의 식 (2-1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (2-1) 100nm≤Δn2d2≤240nm
그중에서도, 식 (2-2)를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 식 (2-3)을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
식 (2-2) 120nm≤Δn2d2≤220nm
식 (2-3) 140nm≤Δn2d2≤200nm
또한, 굴절률 이방성 Δn2란, 제2 영역의 굴절률 이방성을 의미한다.
제2 영역은, 호모지니어스 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 영역이다. 호모지니어스 배향의 정의는, 상술한 바와 같다.
또한, Δn1d1과 Δn2d2의 차는 특별히 제한되지 않지만, 광학 이방성층을 원편광판에 적합하게 적용할 수 있는 점에서, -50~50nm가 바람직하고, -30~30nm가 보다 바람직하다.
또, 상기 양태와 같이, 본 제조 방법으로 형성되는 광학 이방성층이 두께 방향을 따라 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 2개 갖는 경우(이하, 2개의 영역을 영역 X 및 영역 Y라고 한다.), 영역 X의 영역 Y측의 표면에서의 지상축과, 영역 Y의 영역 X측의 표면에서의 지상축은 평행이 되는 경우가 많다.
광학 이방성층 중의 광학 특성에 관해서는 상술한 양태에 한정되지 않고, 예를 들면, 광학 이방성층이 두께 방향을 따라 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 2개 갖는 경우, 2개의 영역이 각각 일본 특허공보 제5960743호의 청구항 1에 기재된 제1 광학 이방성층 및 제2 광학 이방성층의 광학 특성(액정 화합물의 비틀림각, Δnd, ReB, 지상축의 관계)을 충족시키는 것이 바람직하다.
또, 다른 양태로서 광학 이방성층이 두께 방향으로 2개의 영역을 갖는 경우, 2개의 영역이 일본 특허공보 제5753922호에 기재된 제1 광학 이방성층 및 제2 광학 이방성층의 광학 특성(액정 화합물의 비틀림각, Δn1d1, Δn2d2, 지상축의 관계)을 충족시키는 것이 바람직하다.
광학 이방성층은, 역파장 분산성을 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 광학 이방성층의 파장 450nm에서 측정한 면내 리타데이션인 Re(450)과, 광학 이방성층의 파장 550nm에서 측정한 면내 리타데이션인 Re(550)과, 광학 이방성층의 파장 650nm에서 측정한 면내 리타데이션인 Re(650)은, Re(450)≤Re(550)≤Re(650)의 관계에 있는 것이 바람직하다.
광학 이방성층의 광학 특성은 특별히 제한되지 않지만, λ/4판으로서 기능하는 것이 바람직하다.
λ/4판은, 소정 특정의 파장의 직선 편광을 원편광으로(또는, 원편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 판이며, 특정의 파장 λnm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(λ)가 Re(λ)=λ/4를 충족시키는 판(광학 이방성층)을 말한다.
이 식은, 가시광역의 어느 하나의 파장(예를 들면, 550nm)에 있어서 달성되어 있으면 되지만, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550)이, 110nm≤Re(550)≤180nm의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
(광학 이방성층의 제조 방법의 제2 실시형태)
광학 이방성층의 제조 방법의 제2 실시형태는, 이하의 공정 1, 공정 2, 공정 3, 공정 4를 갖는다. 단, 제2 실시형태에 있어서는, 공정 3을 가열 조건하에서 실시한다.
공정 1: 기판 상에, 제1 실시형태의 액정 조성물을 이용하여 조성물층을 형성하는 공정
공정 2: 조성물층에 가열 처리를 실시하여, 조성물층 중의 액정 화합물을 배향시키는 공정
공정 3: 공정 2의 후, 산소 농도 1체적% 이상의 조건하, 가열 조건하에서, 조성물층에 대하여 광조사하는 공정
공정 4: 광조사가 실시된 조성물층에 대하여 경화 처리를 실시하여, 액정 화합물의 배향 상태를 고정하고, 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 두께 방향을 따라 복수 갖는 광학 이방성층을 형성하는 공정
제2 실시형태와 제1 실시형태는, 제2 실시형태에 있어서 공정 5를 실시하지 않고, 공정 3을 가열 조건하에서 실시하는 점 이외에는, 동일한 처리를 실시한다.
이하에서는, 제2 실시형태의 공정 3(특히, 가열 처리)에 대해서만 설명한다.
제2 실시형태에 있어서, 공정 3은 가열 조건하에서 실시한다.
가열 처리의 조건으로서는, 사용되는 액정 화합물에 따라 최적인 조건이 선택된다.
그중에서도, 가열 온도로서는, 가열 온도로서는, 35~250℃의 경우가 많고, 50~150℃의 경우가 보다 많으며, 50℃ 초과 150℃ 이하의 경우가 더 많고, 60~130℃의 경우가 특히 많다.
가열 시간으로서는, 0.01~60분간의 경우가 많고, 0.03~5분간의 경우가 보다 많다.
제2 실시형태에 있어서는, 공정 3에 있어서 가열 처리를 실시함으로써, 별도 가열 공정을 실시하지 않고, 도 3에 나타내는 바와 같은 조성물층을 형성할 수 있다.
<제2 실시형태의 액정 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법>
(제2 실시형태의 액정 조성물)
제2 실시형태의 액정 조성물은, 카이랄제 A 및 카이랄제 B를 적어도 포함하는 카이랄제를 포함한다. 제1 실시형태의 액정 조성물에 있어서, 카이랄제 B는, 카이랄제 A가 유기하는 나선의 나선 방향과 동 방향의 나선을 유기하고, 또한, 파장 365nm의 광의 조사에 의해서도 나선 유기력이 변화하지 않는 카이랄제(비감광성 카이랄제)이다.
제2 실시형태의 액정 조성물에 있어서, 카이랄제 B의 상기 특성 이외의 양태에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
제2 실시형태의 액정 조성물을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법은, 액정 조성물이 상이한 점 이외에는, 상술한 제1 실시형태의 액정 조성물을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법과 동일하다.
이하에서는, 제2 실시형태의 액정 조성물을 사용하여 광학 이방성층을 제조하는 경우의 카이랄제의 작용 메커니즘에 대해서만 설명한다.
이하의 도 10 및 11에 관한 설명에 있어서, 편의상, 조성물층에는, 좌측 권취의 나선을 유기하는 카이랄제 A와, 좌측 권취의 나선을 유기하는 카이랄제 B가 존재하고 있고, 카이랄제 A는 노광에 의하여 나선 유기력의 절댓값이 감소하는 카이랄제라고 한다.
제2 실시형태의 액정 조성물을 사용하여, 상술한 제1 실시형태의 액정 조성물을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법의 제1 및 제2 실시형태를 실시하는 경우, 공정 2를 거친 조성물층 중의 액정 화합물은, "카이랄제 A의 나선 유기력(μm-1)×카이랄제 A의 농도(질량%)"의 절댓값과 "카이랄제 B의 나선 유기력(μm-1)×카이랄제 B의 농도(질량%)"의 절댓값의 가산분에 상당하는 나선 유기력에 의하여, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라, 카이랄제 A 및 B가 유기하는 나선의 방향(-)으로 비틀림 배향한 상태가 되어 있다.
이와 같은 상태의 조성물층에 공정 3이 실시되면, 도 10에 나타내는 바와 같이, 광조사량에 의하여 카이랄제 A의 나선 유기력이 감소하는 경우, 도 11에 나타내는 바와 같이, 조사량이 클수록, 카이랄제 A 및 B가 유기하는 나선의 방향과는 반대의 나선 방향(+)으로 나선 유기력이 커진다. 이 결과로서, 도 7에 나타낸 바와 같은, 액정 화합물의 비틀림각의 각도가 상이한 영역을 형성할 수 있다. 즉, 산소 농도가 낮은 조성물층 중의 영역(도 7 중의 하측 영역(120A))에 있어서는 액정 화합물의 비틀림 배향이 그대로 고정되는 데 대하여, 산소 농도가 높은 조성물층 중의 영역(도 7 중의 상측 영역(120B))에 있어서 나선 유기력이 변화하고, 공정 5를 실시한 후에, 결과적으로, 액정 화합물의 비틀림각의 각도가 상이한 영역을 형성할 수 있다.
또한, 상기 도 10 및 11에 있어서는, 카이랄제 A로서 광조사에 의하여 나선 유기력이 감소하는 카이랄제를 이용한 양태에 대하여 설명했지만, 이 양태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 카이랄제 A로서 광조사에 의하여 나선 유기력이 증가하는 카이랄제를 이용해도 된다. 그 경우, 광조사에 의하여 카이랄제 A의 유기하는 나선 유기력이 커져, 카이랄제 A 및 B가 유기하는 나선의 방향과 동일 나선 방향(-)으로 액정 화합물이 보다 비틀린 비틀림 배향 상태를 취할 수 있다.
[용도]
상기 광학 이방성층은 각종 용도에 적용 가능하다.
〔적층체〕
광학 이방성층은 다양한 부재와 조합할 수 있다.
예를 들면, 상기 광학 이방성층은, 다른 광학 이방성층과 조합해도 된다. 즉, 도 12에 나타내는 바와 같이, 기판(10)과, 상술한 제조 방법에 의하여 제조되는 광학 이방성층(20)과, 다른 광학 이방성층(22)을 포함하는 적층체(24)를 제작해도 된다. 또한, 도 12에 기재된 적층체(24)는 기판(10)을 포함하고 있지만, 적층체 중에 기판은 포함되어 있지 않아도 된다.
다른 광학 이방성층은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, A 플레이트(포지티브 A 플레이트 및 네거티브 A 플레이트) 및 C 플레이트(포지티브 C 플레이트 및 네거티브 C 플레이트)를 들 수 있다. 그중에서도, 후술하는 다양한 용도(예를 들면, 원편광판)에 적용하기 쉬운 점에서, C 플레이트가 바람직하다.
C 플레이트의 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션의 절댓값의 범위는 특별히 제한되지 않지만, 5~300nm가 바람직하고, 10~200nm가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, A 플레이트 및 C 플레이트는 이하와 같이 정의된다.
A 플레이트는, 포지티브 A 플레이트(양의 A 플레이트)와 네거티브 A 플레이트(음의 A 플레이트)의 2종이 있으며, 필름면 내의 지상축 방향(면내에서의 굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 nx, 면내의 지상축과 면내에서 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, 포지티브 A 플레이트는 식 (A1)의 관계를 충족시키는 것이며, 네거티브 A 플레이트는 식 (A2)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 A 플레이트는 Rth가 양의 값을 나타내고, 네거티브 A 플레이트는 Rth가 음의 값을 나타낸다.
식 (A1) nx>ny≒nz
식 (A2) ny<nx≒nz
또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전하게 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. "실질적으로 동일"이란, 예를 들면, (ny-nz)×d(단, d는 필름의 두께이다)가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "ny≒nz"에 포함되고, (nx-nz)×d가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "nx≒nz"에 포함된다.
C 플레이트는, 포지티브 C 플레이트(양의 C 플레이트)와 네거티브 C 플레이트(음의 C 플레이트)의 2종이 있고, 포지티브 C 플레이트는 식 (C1)의 관계를 충족시키는 것이며, 네거티브 C 플레이트는 식 (C2)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 C 플레이트는 Rth가 음의 값을 나타내고, 네거티브 C 플레이트는 Rth가 양의 값을 나타낸다.
식 (C1) nz>nx≒ny
식 (C2) nz<nx≒ny
또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전하게 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. "실질적으로 동일"이란, 예를 들면, (nx-ny)×d(단, d는 필름의 두께이다)가, 0~10nm, 바람직하게는 0~5nm인 경우도 "nx≒ny"에 포함된다.
상기 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 상술한 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 이방성층과 다른 광학 이방성층(예를 들면, C 플레이트)을 적층하여, 적층체를 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 적층의 방법으로서는, 별도 제작한 다른 광학 이방성층을 상술한 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 이방성층 상에 첩합해도 되고, 상술한 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 이방성층 상에 다른 광학 이방성층을 형성하기 위한 조성물을 도포하여 다른 광학 이방성층을 형성해도 된다.
또, 상술한 제조 방법에 의하여 형성되는 광학 이방성층은, 편광자와 조합해도 된다. 즉, 도 13에 나타내는 바와 같이, 기판(10)과, 상술한 제조 방법에 의하여 형성되는 광학 이방성층(20)과, 편광자(26)를 포함하는 편광자 부착 광학 이방성층(28)을 제작해도 된다. 도 13에 있어서는, 기판(10) 상에 편광자(26)가 배치되지만, 이 양태에는 한정되지 않고, 광학 이방성층(20) 상에 편광자(26)가 배치되어 있어도 된다.
또, 도 13에 기재된 편광자 부착 광학 이방성층(28)은 기판(10)을 포함하고 있지만, 편광자 부착 광학 이방성층 중에 기판은 포함되지 않아도 된다.
광학 이방성층과 편광자를 적층할 때의 위치 관계는 특별히 제한되지 않지만, 광학 이방성층이, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제1 영역과, 호모지니어스 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제2 영역을, 두께 방향을 따라 갖는 경우, 제2 영역의 면내 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도의 절댓값은, 광학 이방성층을 원편광판 등에 적합하게 적용할 수 있는 점에서, 5~25°가 바람직하고, 10~20°가 보다 바람직하다.
또, 상기 제2 영역의 면내 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 음일 때에는, 제1 영역에서의 액정 화합물의 비틀림 각도도 음인 것이 바람직하고, 상기 제2 영역의 면내 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 양일 때에는, 제1 영역에서의 액정 화합물의 비틀림 각도도 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 면내 지상축과 편광자가 이루는 각도가 음인 경우란, 편광자 측으로부터 시인했을 때에, 편광자의 흡수축을 기준으로 하여 면내 지상축의 회전 각도가 시계 방향인 경우를 의미하고, 상기 면내 지상축과 편광자가 이루는 각도가 양인 경우란, 편광자 측으로부터 시인했을 때에, 편광자의 흡수축을 기준으로 하여 면내 지상축의 회전 각도가 반시계 방향인 경우를 의미한다.
또, 액정 화합물의 비틀림 각도에 관해서는, 표면 측(앞측)에 있는 액정 화합물의 배향축 방향을 기준으로, 안측의 액정 화합물의 배향축 방향이 시계 방향(우측 회전)일 때를 음, 반시계 방향(좌측 회전)일 때를 양으로서 나타낸다.
편광자는, 자연광을 특정의 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 되고, 예를 들면, 흡수형 편광자를 들 수 있다.
편광자의 종류는 특별히 제한은 없고, 통상 이용되고 있는 편광자를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 아이오딘계 편광자, 이색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자를 들 수 있다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시켜, 연신함으로써 제작된다.
또한, 편광자의 편면 또는 양면에는, 보호막이 배치되어 있어도 된다.
상기 편광자 부착 광학 이방성층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 상술한 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 이방성층과, 편광자를 적층하여, 편광자 부착 광학 이방성층을 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기에서는 광학 이방성층과 편광자를 적층하는 양태에 대하여 설명했지만, 본 발명에 있어서는, 상술한 적층체와 편광자를 적층하여, 편광자 부착 적층체를 제조해도 된다.
광학 이방성층은 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 광학 이방성층은 원편광판에 적합하게 적용할 수 있고, 상기 편광자 부착 광학 이방성층을 원편광판으로서 이용할 수도 있다.
상기 구성을 갖는 원편광판은, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 및 음극관 표시 장치(CRT)와 같은 화상 표시 장치의 반사 방지 용도에 적합하게 이용되어, 표시광의 콘트라스트비를 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 유기 EL 표시 장치의 광취출면 측에 본 발명의 원편광판을 이용한 양태를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 원편광판을 유기 EL 표시 장치의 광취출면 측에 적용하는 경우, 본 발명의 원편광판은, 유기 EL 디스플레이용 원편광판으로서 기능한다. 이 경우, 외광은 편광막에 의하여 직선 편광이 되고, 다음에 광학 이방성층을 통과함으로써, 원편광이 된다. 이것이 금속 전극에서 반사되었을 때에 원편광 상태가 반전하고, 다시 광학 이방성층을 통과했을 때에, 입사 시부터 90° 기운 직선 편광이 되며, 편광막에 도달하여 흡수된다. 결과적으로, 외광의 영향을 억제할 수 있다.
그중에서도, 상술한 편광자 부착 광학 이방성층 또는 편광자 부착 적층체는, 유기 EL 표시 장치에 적용되는 것이 바람직하다. 즉, 편광자 부착 광학 이방성층 또는 편광자 부착 적층체는, 유기 EL 표시 장치의 유기 EL 패널 상에 배치되어, 반사 방지 용도에 적용되는 것이 바람직하다.
유기 EL 패널은, 양극, 음극의 한 쌍의 전극 간에 발광층 혹은 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물 박막을 형성한 부재이며, 발광층 외에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 및 보호층 등을 가져도 되고, 또 이들 각층은 각각 다른 기능을 구비한 것이어도 된다. 각층의 형성에는 각각 다양한 재료를 이용할 수 있다.
〔광학 필름〕
본 발명은, 광학 필름에도 관한 것이다.
본 발명의 광학 필름은, 기판과, 기판 상에 배치된 본 발명의 액정 조성물에 의하여 형성되는 광학 이방성층을 포함한다.
상기 기판으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상단부의 〔액정 조성물을 사용한 광학 이방성층의 제조 방법〕에서 설명한 기판(10)이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광학 필름은, 기판과 광학 이방성층 이외의 다른 구성을 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 광학 필름의 구체적인 구성으로서는, 기판과 본 발명의 액정 조성물 이용하여 형성된 광학 이방성층으로 이루어지는 적층체 외에, 상술한 적층체와 동일한 구성을 들 수 있으며, 그 적합 양태도 동일하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[액정 조성물의 조제]
고형분 농도가 30질량%가 되도록 표 1에 기재된 성분과 메틸에틸케톤(MEK)을 혼합하여, 액정 조성물을 조제했다. 또한, 고형분이란, 용매 이외의 성분을 의도하고, 그 성상(性狀)이 액상이더라도 고형분으로 간주한다.
[표 1]
이하, 표 1에 나타내는 액정 조성물에 포함되는 각종 성분을 나타낸다.
〔액정 화합물〕
이하에 있어서, 표 1에 나타내는 액정 조성물로 사용되는 액정 화합물(화합물 LC-1)을 나타낸다.
(화합물 LC-1)
[화학식 16]
Figure 112022014089864-pct00017
〔배향제〕
이하에 있어서, 표 1에 나타내는 액정 조성물로 사용되는 배향제(화합물 S-1)를 나타낸다.
(화합물 S-1)
[화학식 17]
Figure 112022014089864-pct00018
〔카이랄제 B〕
이하에 있어서, 표 1에 나타내는 액정 조성물로 사용되는 카이랄제 B(화합물 B-1~B-3)를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112022014089864-pct00019
[화학식 19]
Figure 112022014089864-pct00020
〔카이랄제 A〕
이하에 있어서, 표 1에 나타내는 액정 조성물로 사용되는 카이랄제 A(화합물 A-1~A-7)를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112022014089864-pct00021
[화학식 21]
Figure 112022014089864-pct00022
[화학식 22]
Figure 112022014089864-pct00023
[카이랄제 물성의 측정]
표 1에 나타내는 액정 조성물로 사용되는 각 카이랄제에 대하여, 이하의 물성을 측정했다.
〔파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수의 측정〕
카이랄제 1.00mg을 정확하게 칭량하고, 아세토나이트릴에 용해하여 100mL로 했다. 분광기(시마즈제 UV-3100)를 이용하여 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수(이하 "ε365라고 약기한다")[M-1·cm-1]를 측정했다.
《몰 흡광 계수》
"A": ε365가 30000[M-1·cm-1] 이상이다.
"B": ε365가 15000[M-1·cm-1] 이상, 30000[M-1·cm-1] 미만이다.
"C": ε365가 5000[M-1·cm-1] 이상, 15000[M-1·cm-1] 미만이다.
"D": ε365가 1000[M-1·cm-1] 이상, 5000[M-1·cm-1] 미만이다.
"E": ε365가 1000[M-1·cm-1] 미만이다.
〔나선 센스 및 나선 유기력 변화량의 측정〕
액정 화합물 LC-1과 카이랄제를 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 용제를 더함으로써, 하기 조성의 시료 용액을 조제했다.
·액정 화합물(상술한 화합물 LC-1) 100질량부
·카이랄제(표 1 중에 기재된 각 카이랄제) 5.0질량부
·용제(MEK/사이클로헥산온=90/10(질량비)) 용질 농도가 30질량%가 되는 양
다음으로, 세정한 유리 기판 상에 폴리이미드 배향막 SE-130(닛산 가가쿠사제)을 도포하여 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 소성한 후, 러빙 처리함으로써, 배향막 부착 기판을 제작했다. 이 배향막의 러빙 처리면에, 30μL의 상기 시료 용액을 회전수 1000rpm, 10초간의 조건으로 스핀 코트한 후, 90℃에서 1분간 숙성하여 액정층을 얻었다.
액정층의 중심 반사 파장을 분광기(시마즈제 UV-3100)를 이용하여 측정했다(노광 전 중심 반사 파장). 또, 좌우의 원편광을 입사한 경우의 반사율의 차로부터, 카이랄제의 나선 센스를 확인했다.
계속해서, 액정층에 대하여, 파장 365nm의 광을 30mW/cm2의 조도로 1초간 조사한 후, 중심 반사 파장을 측정했다(노광 후 중심 반사 파장).
하기 식 (1)에 의하여 나선 유기력 변화량[μm-1]을 산출했다.
식 (1): 나선 유기력 변화량=(액정 화합물의 평균 굴절률)/{(액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제의 농도(질량%))×(노광 전 중심 반사 파장(nm))}-(액정 화합물의 평균 굴절률)/{(액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제의 농도(질량%))×(노광 후 중심 반사 파장(nm))}[μm-1]
또한, 상기 식 (1) 중, "액정 화합물의 평균 굴절률"은, 1.55라고 가정하여 계산했다.
《나선 유기력 변화량》
"A": 나선 유기력 변화량이 30[μm-1] 이상이다.
"B": 나선 유기력 변화량이 20[μm-1] 이상, 30[μm-1] 미만이다.
"C": 나선 유기력 변화량이 5[μm-1] 이상, 20[μm-1] 미만이다.
"D": 나선 유기력 변화량이 5[μm-1] 미만이다.
[액정 조성물 물성의 측정]
〔가중 평균 나선 유기력(가중 평균 HTP), 가중 평균 나선 유기력 변화량, 및 비틀림각 변경 계수의 측정〕
<광학 이방성층의 제작>
세정한 유리 기판 상에 폴리이미드 배향막 SE-130(닛산 가가쿠사제)을 도포·소성하고, 러빙 처리하여 배향막 부착 기판을 제작했다. 이 배향막의 러빙 처리면에, 표 1에 기재된 액정 조성물 30μL를 유리 기반 상에 1000rpm, 10초의 조건으로 스핀 코트하여, 조성물층 1을 형성했다(공정 1에 해당).
이어서, 얻어진 조성물층을 90℃에서 1분간 숙성하여 액정층 1을 형성했다(공정 2에 해당). 또한, 이 가열에 의하여 조성물층의 봉상 액정 화합물이 소정의 방향으로 배향했다.
여기에서, AxoScan(Axometrics사제)을 이용하여, 얻어진 액정층 1의 막두께 및 비틀림각을 측정했다.
또, 하기 식 (2)에 의하여, 노광 전의 가중 평균 나선 유기력을 산출했다.
식 (2): (가중 평균 나선 유기력)=1/{(360/비틀림각[°])×막두께[μm]×액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제의 농도(질량%)}[μm-1]
《노광 전 가중 평균 나선 유기력》
"A": 가중 평균 나선 유기력이 0.5μm-1 미만[μm-1]이다.
"B": 가중 평균 나선 유기력이 0.5μm-1 이상[μm-1]이다.
그 후, 대기하에서, 365nm의 LED 램프(아크로에지(주)제)를 사용하여 액정층 1에 대하여 자외선 조사(30mW/cm2의 조도로 1초간 노광)를 실시했다(공정 3에 해당).
계속해서, 노광 후의 액정층 1을 90℃에서 60초간 가열했다(공정 5에 해당).
상기 수순에 의하여, 기판과, 기판 상에 배치된 광학 이방성층을 갖는 광학 필름을 제작했다.
여기에서, AxoScan(Axometrics사제)을 이용하여, 상기 수순에 의하여 형성된 광학 이방성층의 면내 방향의 임의의 10개소에 있어서 막두께 및 비틀림각을 측정했다. 또, 얻어진 비틀림각의 측정값으로부터 평균값과 표준 편차를 산출했다. 또한, 평균값의 산출에는 엑셀의 AVERAGE 함수, 표준 편차의 산출에는 STDEVP 함수를 사용했다.
이어서, 얻어진 비틀림각의 평균값을 바탕으로, 하기 식 (3)에 의하여, 가중 평균 나선 유기력 변화량을 산출했다.
식 (3): (가중 평균 나선 유기력 변화량)=｜1/{(360/노광 전 비틀림각)×노광 전 막두께[μm]×액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제의 농도(질량%)}-1/{(360/노광 후 비틀림각)×노광 후 막두께[μm]×액정 조성물 중의 고형분 전량에 대한 카이랄제의 농도(질량%)}｜[μm-1]
《가중 평균 나선 유기력 변화량》
"A": 변화량이 15[μm-1] 이상이다.
"B": 변화량이 10[μm-1] 이상, 15[μm-1] 미만이다.
"C": 변화량이 10[μm-1] 미만이다.
또한, 얻어진 비틀림각의 평균값으로 표준 편차에 근거하여, 하기 식 (4)에 의하여, 노광 후의 비틀림각의 변동 계수를 산출했다.
식 (4) 변동 계수=표준 편차/평균값×100[%]
《비틀림각의 변동 계수》
"A": 변동 계수가 2% 미만이다.
"B": 변동 계수가 2% 이상 4% 미만이다.
"C": 변동 계수가 4% 이상 7% 미만이다.
"D": 변동 계수가 7% 이상 10% 미만이다.
"E": 변동 계수가 10% 이상이다.
《노광 전후의 배향 변화》
광학 이방성층의 배향 상태(트위스트 배향 또는 호모지니어스 배향)는, AxoScan(Axometrics사제)에 의한 비틀림각의 측정 결과에 있어서, 비틀림각이 대략 0°인 경우를 호모지니어스 배향으로 하고, 비틀림각이 양인 경우를 우측 트위스트 배향으로 하며, 비틀림각이 음인 경우를 왼쪽 트위스트 배향으로 했다.
이하에 표 2를 나타낸다.
[표 2]
표 1의 결과로부터, 실시예의 액정 조성물에 의하여 형성되는 광이방성층은, 비틀림각 변동 계수가 작은 것이 명확하다.
또, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2를 비교하면, 광학 활성 화합물 A의 배합량이 적을수록, 비틀림각 변동 계수가 작아지는 것을 알 수 있다.
실시예 5, 6은, 광학 활성 화합물 A가 유기하는 나선의 나선 방향과 광학 활성 화합물 B가 유기하는 나선의 나선 방향이 동일한 방향인 경우의 양태이다. 이 경우, 노광 전후에서의 배향 변화는, 트위스트 배향으로부터 트위스트 배향으로의 변화가 된다. 광학 활성 화합물 A와 광학 활성 화합물 B의 배합비를 변경함으로써, 액정 조성물의 가중 평균 나선 유기력 변화량을 임의로 컨트롤할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 12는, 광학 활성 화합물 A가 유기하는 나선의 나선 방향과 광학 활성 화합물 B가 유기하는 나선의 나선 방향이 역방향이고, 또한, 노광 전 가중 평균 나선 유기력이 0.5μm-1 이상인 경우의 양태이다. 이 경우, 노광 전후에서의 배향 변화는, 트위스트 배향으로부터 트위스트 배향으로의 변화가 되지만, 실시예 5, 6과는 달리, 노광 전후에서의 나선 방향이 변화하고 있다. 환언하면, 실시예 12의 액정 조성물에 의하면, 노광 후에 나선 방향이 역이 되는 트위스트 배향으로 변화시킬 수 있는 것을 알 수 있다(또한, 광학 활성 화합물 A와 광학 활성 화합물 B의 종류 및 배합비에 따라서는, 실시예 5, 6과 동일하게, 나선 방향이 동일한 트위스트 배향으로 변화시킬 수도 있다.).
또, 실시예 5, 6, 12 이외에 있어서는, 광학 활성 화합물 A가 유기하는 나선의 나선 방향과 광학 활성 화합물 B가 유기하는 나선의 나선 방향이 역방향이고, 또한, 노광 전 가중 평균 나선 유기력이 0.5μm-1 미만인 경우의 양태이다. 상기 양태의 경우, 호모지니어스 배향으로부터 트위스트 배향으로의 변화를 일으킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 9, 10의 결과로부터, 광학 활성 화합물 A의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 작은 경우에는, 액정 조성물의 가중 평균 나선 유기력 변화량이 작아지고, 비틀림각 변동 계수가 커져 버리는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예의 액정 조성물에 의하여 형성되는 광이방성층은, 면내 방향에서의 비틀림각 변동 계수가 큰 것이 확인되었다. 또한, 비교예의 광학 이방성층의 면내 방향에서의 비틀림각 변동 계수가 크다란, 예를 들면, 도 14에 나타내는 바와 같이, 광학 이방성층의 면내 방향이 상이한 위치(P1 및 P2)에 있어서 비틀림각이 크게 상이한 것을 의미한다.
[광학 필름의 제작]
〔셀룰로스아실레이트 필름(기판)의 제작〕
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 추가로 90℃에서 10분간 가열했다. 그 후, 얻어진 조성물을, 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과하여, 도프를 조제했다. 도프의 고형분 농도는 23.5질량%이며, 가소제의 첨가량은 셀룰로스아실레이트에 대한 비율이며, 도프의 용제는 염화 메틸렌/메탄올/뷰탄올=81/18/1(질량비)이다.
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셀룰로스아실레이트 도프
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셀룰로스아실레이트(아세틸 치환도 2.86, 점도 평균 중합도 310) 100질량부
당에스터 화합물 1(화학식 (S4)에 나타낸다) 6.0질량부
당에스터 화합물 2(화학식 (S5)에 나타낸다) 2.0질량부
실리카 입자 분산액(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 0.1질량부
용제(염화 메틸렌/메탄올/뷰탄올)
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[화학식 23]
[화학식 24]
상기에서 제작한 도프를, 드럼 제막기를 이용하여 유연했다. 0℃로 냉각된 금속 지지체 상에 접하도록 도프를 다이로부터 유연하고, 그 후, 얻어진 웨브(필름)를 박리했다. 또한, 드럼은 SUS제였다.
유연되어 얻어진 웨브(필름)를, 드럼으로부터 박리 후, 필름 반송 시에 30~40℃에서, 클립으로 웨브의 양단을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 이용하여 텐터 장치 내에서 20분간 건조했다. 계속해서, 웨브를 롤 반송하면서 존 가열에 의하여 후 건조했다. 얻어진 웨브에 널링을 실시한 후, 권취했다.
얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 40μm이고, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550)은 1nm, 두께 방향의 리타데이션 Rth(550)은 26nm였다.
(광학 이방성층의 형성)
상기 제작한 셀룰로스아실레이트 필름에 연속적으로 러빙 처리를 실시했다. 이때, 장척상의 필름의 길이 방향과 반송 방향은 평행하고, 필름 길이 방향(반송 방향)과 러빙 롤러의 회전축이 이루는 각도는 76.0°로 했다. 필름 길이 방향(반송 방향)을 90°로 하고, 필름 측으로부터 관찰하여 필름 폭방향을 기준(0°)으로 시계 방향을 양의 값으로 나타내면, 러빙 롤러의 회전축은 14.0°에 있다. 바꾸어 말하면, 러빙 롤러의 회전축의 위치는, 필름 길이 방향을 기준으로, 반시계 방향으로 76.0° 회전시킨 위치이다.
상기 러빙 처리한 셀룰로스아실레이트 필름을 기판으로 하여, 다이 도포기를 이용하고, 하기의 조성의 봉상 액정 화합물을 포함하는 광학 이방성층 형성용 조성물 (1)을 도포하여, 조성물층을 형성했다. 또한, 공정 1에 있어서의 조성물층 중의 카이랄제의 가중 평균 나선 유기력의 절댓값은, 0.0μm-1이었다.
다음으로, 얻어진 조성물층을 80℃에서 60초간 가열했다. 이 가열에 의하여 조성물층의 봉상 액정 화합물이 소정의 방향으로 배향했다.
그 후, 산소를 포함하는 공기하, 30℃에서, 365nm의 LED 램프(아크로에지(주)제)를 사용하여 자외선 조사했다(70mJ/cm2).
계속해서, 얻어진 조성물층을 80℃에서 10초간 가열했다.
그 후, 질소 퍼지를 행하고, 산소 농도 100체적ppm으로 하여, 80℃에서, 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 사용하여 자외선 조사하며(500mJ/cm2), 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 광학 이방성층을 형성했다. 이와 같이 하여 광학 필름 (F-1)을 제작했다.
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광학 이방성층 형성용 조성물 (1)의 조성
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하기의 봉상 액정 화합물 (A) 100질량부
에틸렌옥사이드 변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
(V#360, 오사카 유키 가가쿠(주)제) 4질량부
광중합 개시제(IRGACURE907, BASF사제) 6질량부
상기 카이랄제 (A-1) 0.48질량부
상기 카이랄제 (B-1) 0.58질량부
하기의 중합성 모노머 (A) 5질량부
하기의 중합성 모노머 (B) 5질량부
하기의 폴리머 (A) 0.25질량부
하기의 폴리머 (B) 0.10질량부
아세트산 뷰틸 325질량부
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봉상 액정 화합물 (A)
[화학식 25]
Figure 112022014089864-pct00027
중합성 모노머 (A)
[화학식 26]
Figure 112022014089864-pct00028
중합성 모노머 (B)
[화학식 27]
Figure 112022014089864-pct00029
폴리머 (A)(식 중, 각 반복 단위에 기재된 수치는, 전체 반복 단위에 대한 각 반복의 함유량(질량%)을 나타낸다.)
[화학식 28]
Figure 112022014089864-pct00030
폴리머 (B)(식 중, 각 반복 단위에 기재된 수치는, 전체 반복 단위에 대한 각 반복의 함유량(질량%)을 나타낸다.)
[화학식 29]
Figure 112022014089864-pct00031
상기 제작한 광학 필름 (F-1)을 러빙 방향과 평행하게 절삭하고, 편광 현미경으로 광학 이방성층을 단면 방향으로부터 관찰했다. 광학 이방성층의 두께는 2.2μm이고, 광학 이방성층의 기판 측의 두께 1.2μm의 영역(제2 영역)은 비틀림각이 없는 호모지니어스 배향이며, 광학 이방성층의 공기 측(기판과 반대 측)의 두께 1.1μm의 영역(제1 영역)은 액정 화합물이 비틀림 배향하고 있었다.
또한, Axometrix사의 Axoscan, 및, 동사의 해석 소프트웨어(Multi-Layer Analysis)를 이용하여, 광학 필름 (F-1)의 광학 특성을 구했다. 제2 영역의 파장 550nm에 있어서의 Δn2d2는 168nm, 액정 화합물의 비틀림각은 0°이고, 장척 길이 방향에 대한 액정 화합물의 배향축 각도는, 기판에 접하는 측이 -14.0°, 제1 영역에 접하는 측이 -14.0°였다.
또, 제1 영역의 Δn1d1은 164nm, 액정 화합물의 비틀림 각도는 81°이고, 장척 길이 방향에 대한 액정 화합물의 배향축 각도는, 제2 영역에 접하는 측이 -14.0°, 공기 측이 -95.0°였다.
또한, 광학 이방성층에 포함되는 액정 화합물의 배향축 각도는, 기판의 길이 방향을 기준의 0°로 하여, 광학 이방성층의 표면 측으로부터 기판을 관찰하고, 시계 방향(우측 회전)일 때를 음, 반시계 방향(좌측 회전)일 때를 양으로서 나타내고 있다.
또, 여기에서 액정 화합물의 비틀림 구조는, 광학 이방성층의 표면 측으로부터 기판을 관찰하고, 표면 측(앞측)에 있는 액정 화합물의 배향축 방향을 기준으로, 기판 측(안측)의 액정 화합물의 배향축 방향이 시계 방향(우측 회전)일 때를 음, 반시계 방향(좌측 회전)일 때를 양으로서 나타내고 있다.
(편광자의 제작)
두께 80μm의 폴리바이닐알코올(PVA) 필름을, 아이오딘 농도 0.05질량%의 아이오딘 수용액 중에 30℃에서 60초간 침지하여 염색했다. 다음으로, 얻어진 필름을 붕산 농도 4질량% 농도의 붕산 수용액 중에 60초간 침지하고 있는 동안에 원래의 길이의 5배로 세로 연신한 후, 50℃에서 4분간 건조시켜, 두께 20μm의 편광자를 얻었다.
(편광자 보호 필름의 제작)
시판 중인 셀룰로스아실레이트계 필름의 후지택 TG40UL(후지필름(주)제)을 준비하고, 1.5몰/리터로 55℃의 수산화 나트륨 수용액 중에 침지한 후, 물로 충분히 수산화 나트륨을 세정했다. 그 후, 0.005몰/리터로 35℃의 희황산 수용액에 얻어진 필름을 1분간 침지한 후, 물에 침지하여 희황산 수용액을 충분히 세정했다. 마지막으로, 얻어진 필름을 120℃에서 충분히 건조시켜, 표면을 비누화 처리한 편광자 보호 필름을 제작했다.
(원편광판의 제작)
상술한 편광자 보호 필름의 제작과 동일하게, 상기 제작한 광학 필름 (F-1)을 비누화 처리하고, 광학 필름 (F-1)에 포함되는 기판면에, 상술한 편광자 및 상술한 편광자 보호 필름을 폴리바이닐알코올계 접착제를 이용하여 연속적으로 첩합하며, 장척상의 원편광판 (P-1)을 제작했다. 즉, 원편광판 (P-1)은, 편광자 보호 필름, 편광자, 기판, 및, 광학 이방성층을 이 순서로 갖고 있었다.
또한, 편광자의 흡수축은 원편광판의 길이 방향과 일치하고 있고, 편광자의 흡수축에 대한 제2 영역의 면내 지상축의 회전 각도는 14.0°이며, 편광자의 흡수축에 대한 제1 영역의 제2 영역 측과는 반대 측의 표면의 면내 지상축의 회전 각도는 95.0°였다.
또한, 상기 면내 지상축의 회전 각도는, 편광자 측으로부터 광학 이방성층을 관찰하고, 기판의 길이 방향을 기준의 0°로 하여, 반시계 방향으로 양, 시계 방향으로 음의 각돗값으로 나타내고 있다.
<유기 EL 표시 장치의 제작 및 표시 성능의 평가>
(표시 장치로의 실장)
유기 EL 패널 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY S4를 분해하고, 원편광판을 박리하여, 거기에 상기의 실시예에서 제작한 원편광판 (P-1)을, 편광자 보호 필름이 외측에 배치되도록, 표시 장치에 첩합한다. 유기 EL 표시 장치에 흑색 표시를 하고, 밝은 빛 아래에 있어서 정면 및 경사 방향으로부터 관찰한 결과, 패널면 내에 있어서 반사율이나 색감 변화의 편차는 관찰되지 않고 균일하며, 원편광판에 의한 양호한 반사 방지 성능이 확인되었다.
10 기판
12, 120 조성물층
12A, 120A 하측 영역
12B, 120B 상측 영역
20 광학 이방성층
22 다른 광학 이방성층
24 적층체
26 편광자
28 편광자 부착 광학 이방성층
P1, P2 광학 이방성층의 면내 방향의 임의의 위치

Claims (17)

  1. 액정 화합물과,
    광조사에 의하여 나선 유기력이 변화하는 감광성 광학 활성 화합물로서, 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 5000M-1·cm-1 이상인 광학 활성 화합물 A와,
    파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가 상기 광학 활성 화합물 A의 상기 몰 흡광 계수보다 작은 광학 활성 화합물 B를 포함하는 액정 조성물로서,
    상기 액정 화합물에 대한 상기 광학 활성 화합물 A의 질량 함유량비가, 0.01 미만이고,
    상기 액정 조성물 중에 포함되는 모든 광학 활성 화합물에 근거하는 가중 평균 나선 유기력의 절댓값이 0.0μm-1 이상 0.5μm-1 미만인, 액정 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광학 활성 화합물 A의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가, 15000M-1·cm-1 이상인, 액정 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광학 활성 화합물 B의 파장 365nm의 광에 있어서의 몰 흡광 계수가, 1000M-1·cm-1 미만인, 액정 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 액정 화합물이, 중합성 액정 화합물인, 액정 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광학 활성 화합물 A가 유기하는 나선의 나선 방향이, 상기 광학 활성 화합물 B가 유기하는 나선의 나선 방향과 역방향인, 액정 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    파장 365nm의 광을 30mW/cm2의 조도로 1초간 조사했을 때에, 상기 광학 활성 화합물 A의 나선 유기력이 20μm-1 이상 변화하는, 액정 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    파장 365nm의 광을 30mW/cm2의 조도로 1초간 조사했을 때에, 상기 광학 활성 화합물 B의 나선 유기력이 5μm-1 이상 변화하지 않는, 액정 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광학 활성 화합물 A 및 상기 광학 활성 화합물 B가, 바이나프틸 부분 구조, 아이소소바이드 부분 구조, 및 아이소만나이드 부분 구조 중 어느 하나의 부분 구조를 갖는, 액정 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광학 활성 화합물 A가, 광이성화 가능한 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, 액정 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 광이성화 가능한 이중 결합을 포함하는 기가, 사이아노신나모일기인, 액정 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 액정 화합물에 대한 상기 광학 활성 화합물 A의 질량 함유량비가, 0.006 이하인, 액정 조성물.
  13. 기판과,
    상기 기판 상에 배치된, 청구항 1에 기재된 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 포함하는 광학 필름.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 광학 이방성층은, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제1 영역과, 호모지니어스 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제2 영역을, 두께 방향을 따라 갖는, 광학 필름.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 기재된 광학 필름과 편광자를 구비한 유기 EL 디스플레이용 원편광판.
  16. 기판 상에, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 액정 조성물을 이용하여 조성물층을 형성하는 공정 1과,
    상기 조성물층에 가열 처리를 실시하여, 상기 조성물층 중의 액정 화합물을 배향시키는 공정 2와,
    상기 공정 2의 후, 산소 농도 1체적% 이상의 조건하에서, 상기 조성물층에 대하여, 광조사를 행하는 공정 3과,
    광조사가 실시된 상기 조성물층에 대하여 경화 처리를 실시하고, 상기 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여, 상기 액정 화합물의 배향 상태가 상이한 영역을 두께 방향을 따라 복수 갖는 광학 이방성층을 형성하는 공정 4를 가지며,
    상기 공정 3을 가열 조건하에서 실시하거나, 또는, 상기 공정 3과 상기 공정 4의 사이에 상기 조성물층에 가열 처리를 실시하는 공정 5를 더 갖는, 광학 이방성층의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 광학 이방성층이, 두께 방향을 따라 뻗는 나선축을 따라 비틀림 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제1 영역과, 호모지니어스 배향한 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 이루어지는 제2 영역을, 두께 방향을 따라 갖는, 광학 이방성층의 제조 방법.
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