KR102729501B1 - 신규한 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규한 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제조방법{NOVEL COMPOUND, COATING COMPOSITION COMPRISING SAME, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 2020년 10월 08일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 제10-2020-0130338호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 전자 수송층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점과 대면적의 소자를 제조하기 어렵다는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위하여, 용액 공정을 이용한 소자가 개발되고 있다.
따라서, 용액 공정용 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제10-2012-0112277호
본 발명은 신규한 화합물 및/또는 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이며,
Lz1 내지 Lz3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Xz1 및 Xz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
Rz1 및 Rz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
lz1 내지 lz3은 각각 0 또는 1이고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 7의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며, n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이고, m1 및 m2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
m1+n3는 5 이하이고, m2+n4는 5 이하이다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 1층 이상은 전술한 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 발명의 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 우수한 발광효율 및/또는 수명특성을 갖는 소자를 얻을 수 있고, 용액 공정이 가능하여 소자의 대면적화가 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 분자 내에 1개의 질소원자 함께, 플루오렌 및 3환 이상의 고리기를 포함함으로써, 유기용매에 대한 용해도가 우수하며, HOMO 에너지 준위가 깊게 형성되므로 정공의 이동이 원활하여 소자의 수명이 향상된다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 2 이상의 플루오로기(-F)가 치환됨에 따라 정공 주입층과 정공 수송층 사이의 계면 특성을 개선하고, 플루오로기가 치환된 페닐기의 안정성을 높여 소자 특성을 개선하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이며,
Lz1 내지 Lz3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Xz1 및 Xz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
Rz1 및 Rz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
lz1 내지 lz3은 각각 0 또는 1이고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 7의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며, n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이고, m1 및 m2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
m1+n3는 5 이하이고, m2+n4는 5 이하이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 경화성기 및 할로겐기(구체적으로, 플루오로기)가 도입된 플루오렌기가 결합된 아민기를 포함하고, 또한 3환 이상의 고리기를 같이 포함함으로써 해당 위치에 라디칼 형성을 억제하여 화합물의 안정성이 높아지고, 높은 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 값 및 우수한 정공 이동도(Hole-mobility)를 갖는다. 이로 인하여 상기 화학식 1의 화합물이 유기 발광 소자 내의 정공 주입층에 포함되는 경우, 정공 주입층에서 정공 수송층으로의 정공 주입을 용이하게 하여, 장수명의 특징을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 어떤 부재(층)가 다른 부재(층) "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재(층)가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재(층) 사이에 또 다른 부재(층)가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "경화성기"란 광경화성기 또는 열경화성기를 의미하며, 열 및/또는 광에 노출시킴으로써 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합 또는 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
이하, 본 발명의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, ---- 및 는 각각 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
또한, 본 발명에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 할로겐기는 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 또는 아이오도기(-I)이다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, , 등의 스피로플루오레닐기, (9,9-디메틸플루오레닐기), 및 (9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 발명에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다. 본 발명의 화학식 1에 있어서, Ra 및 Rb는 인접한 기일 수 있으며, Rc 및 Rd는 인접한 기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소고리; 또는 헤테로고리를 의미한다. 상기 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다. 상기 헤테로고리는 2가인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, "에너지 준위"는 에너지 크기를 의미하는 것이다. 따라서 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, 에너지 준위가 깊다는 것은 진공 준위로부터 마이너스 방향으로 절대값이 커지는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, HOMO(highest occupied molecular orbital)란, 전자가 결합에 참여할 수 있는 영역에서 가장 에너지가 높은 영역에 있는 분자궤도함수(최고 점유 분자 오비탈)를 의미하고, LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)란, 전자가 반결합영역 중 가장 에너지가 낮은 영역에 있는 분자궤도함수(최저 비점유 분자 오비탈)를 의미하고, HOMO 에너지 준위란 진공 준위로부터 HOMO까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공 준위로부터 LUMO까지의 거리를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 의 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
Lz1 내지 Lz3, Lz11, Lz12, Xz1, Xz2, Rz1 내지 Rz4, Yz1, Yz2, Cy1, Cy2, lz1 내지 lz3, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz1 내지 Lz3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz1 내지 Lz3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz1 및 Lz2는 직접결합이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz3는 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에 있어서,
Lz11, Lz12, Xz1, Xz2, Rz1 내지 Rz4, Cy1, Cy2, Yz1, Yz2, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
Rz21 및 Rz22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
m21은 0 내지 4의 정수이고, m22는 0 내지 6의 정수이며, m21 및 m22가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 n3 및 n4는 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 및 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있고, 는 결합 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Xz1 및 Xz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화성기는 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 구조들에 있어서, ----는 결합되는 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 잔텐 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 잔텐 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 벤젠 고리일 경우, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리일 경우, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이고, 상기 Cy1 및 Cy2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 구조들에 있어서, ----는 결합되는 위치를 의미하고,
Rz11 내지 Rz13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
m11은 0 내지 4의 정수이고, m12 및 m13은 각각 0 내지 6의 정수이며, m11 내지 m13이 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz11 내지 Rz13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz11 내지 Rz13은 수소 또는 중수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz11 내지 Rz13은 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 m11 내지 m13은 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz1 및 Rz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz1 및 Rz2는 수소 또는 중수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz1 및 Rz2는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 또는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1 및 n2는 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz21 및 Rz22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz21 및 Rz22는 수소 또는 중수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz21 및 Rz22는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 또한, 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 1>
상기 반응은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다.
상기 반응식 1에서 치환기는 화학식 1의 치환기의 정의와 같다.
이하에서는 전술한 화합물을 포함하는 코팅 조성물에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
상기 p 도핑 물질은 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1의 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%; 또는 10 중량% 내지 30 중량%이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 p 도핑 물질의 중량비는 9:1 내지 1:9이다. 바람직한 일 실시예로서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 p 도핑 물질의 중량비는 9:1 내지 7:3이다. 구체적인 일 예로, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 p 도핑 물질의 중량비는 8:2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 광경화성기 및/또는 열경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다. 상기와 같이 광경화성기 및/또는 열경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 3,000 g/mol이하의 화합물일 수 있으나, 상기 예시된 분자량에 한정되는 것은 아니다.
상기 광경화성기 및/또는 열경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌 등의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 광경화성기 및/또는 열경화성기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물의 점도는 상온에서 2 cP 내지 15 cP이다. 상기 점도를 만족하는 경우 소자의 제조에 용이하다. 구체적으로, 유기 발광 소자 내 유기물층의 형성 시 균일한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이고, 이를 상기 코팅 조성물의 경화물이라고 한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 화합물; 또는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 1층 이상은 전술한 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이다.
이하에서는 전술한 유기 발광 소자에 포함되는 유기물층의 종류를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 1층의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 일 예시로서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 예컨대, 상기 2층 이상의 유기물층 중 어느 1층의 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 나머지 1층 이상의 유기물층을 더 포함한다. 일 실시상태에 따른 상기 나머지 1층 이상의 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하지 않는다. 다른 일 실시상태에 따른 상기 나머지 1층 이상의 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 더 포함한다. 다만, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 2층 이상의 유기물층은 예를 들어, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 및 수송층, 전자 차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 주입 및 수송층 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2층 또는 그 이상의 층을 포함한다. 이때, 정공 주입 및 수송층은 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층을 의미하고, 전자 주입 및 수송층은 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 의미한다. 그러나, 상기 군을 이루는 유기물층은 일 예시에 불과하고, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 2층 이상의 유기물층은 필요에 따라, 같은 역할을 수행하는 층을 2층 이상 포함할 수 있다. 일 예시에 따른 유기 발광 소자는 제1 정공 주입층 및 제2 정공 주입층을 포함한다. 다만, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함한다. 일 예시로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 구체적인 일 예시로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다. 구체적인 다른 일 예시로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공 주입 및 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함한다. 일 예시로서, 상기 정공 주입 및 수송층, 상기 정공 주입층 또는 상기 정공 수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함한다. 일 예시로서, 상기 정공 주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 주입 및 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상의 층을 더 포함한다. 일 예시로서, 상기 전자 차단층, 상기 정공 차단층, 상기 전자 수송층, 상기 전자 주입층, 상기 전자 주입 및 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상의 층은 상기 화학식 1의 화합물, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함한다. 다른 일 예시로서, 상기 전자 차단층, 상기 정공 차단층, 상기 전자 수송층, 상기 전자 주입층, 상기 전자 주입 및 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상의 층은 상기 화학식 1의 화합물, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층은 발광층 및 정공 주입층을 포함하고,
상기 정공 주입층은 상기 화학식 1의 화합물, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
이하에서는 상기 유기물층 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 적층 구조를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조이다. 예컨대, 상기 단층 구조의 유기물층은 유기 발광 소자의 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 구체적인 일 실시상태에 따르면, 상기 단층 구조로 이루어진 유기물층은 발광층이고, 이때 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 유기물층은 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조이다. 예컨대, 상기 다층 구조의 유기물층은 상기 유기 발광 소자의 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다층 구조의 유기물층은 발광층 및 발광층 이외의 유기물층을 포함한다. 일 예시로서, 상기 발광층은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 상기 발광층 이외의 유기물층은 제1 전극 및 발광층 사이에 구비된다. 다른 일 예시로서, 상기 발광층은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 상기 발광층 이외의 유기물층은 발광층 및 제2 전극 사이에 구비된다. 또 다른 일 예시로서, 상기 발광층은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 상기 발광층 이외의 어느 하나의 유기물층은 제1 전극 및 발광층 사이에 구비되고, 상기 발광층 이외의 다른 어느 하나의 유기물층은 발광층 및 제2 전극 사이에 구비된다. 다만, 상기 구조는 예시일 뿐이고, 상기 구조에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 발광층 이외의 유기물층은 예를 들어, 정공 주입 및 수송층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 주입 및 수송층 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상의 층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 차단층은 애노드 및 발광층 사이에 구비된다. 구체적인 예로서, 정공 주입층은 애노드 상부에 구비되고, 정공 수송층은 정공 주입층 상부에 구비되고, 전자 차단층은 정공 주입층 상부에 구비되나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
또한, 일반적으로 유기 발광 소자에서 전자 주입층, 전자 수송층 또는 정공 차단층은 캐소드 및 발광층 사이에 구비된다. 구체적인 예로서, 정공 차단층은 발광층 상부에 구비되고, 전자 수송층은 정공 차단층 상부에 구비되고, 전자 주입층은 전자 수송층 상부에 구비되나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 포함된 다층 구조의 유기물층은 정공 주입 및 수송층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 주입 및 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상의 층; 및 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 상기 제1 전극은 상기 제1 전극 및 상기 발광층 사이에 구비되고, 상기 1층 이상의 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에는 기판(101) 상에 제1 전극(201), 정공 주입층(301), 정공 수송층(401), 발광층(501), 전자 수송 및 주입층(601) 및 제2 전극(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 1의 정공 주입층(301) 및/또는 정공 수송층(401)은 상기 화학식 1의 화합물; 또는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하거나, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 도 1의 정공 주입층(301) 및/또는 정공 수송층(401)이 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있는 것은 유기물층의 구체적인 내용, 이의 재료 및 제조방법에서 후술하도록 한다. 또한, 상기 도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 예시한 것이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이, 단층 또는 다층 구조의 유기물층을 갖는 유기 발광 소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 애노드/정공 수송층/발광층/캐소드
(2) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/캐소드
(3) 애노드/정공 주입층/정공 버퍼층/정공 수송층/발광층/캐소드
(4) 애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드
(5) 애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(6) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드
(7) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(8) 애노드/정공 주입층/정공 버퍼층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드
(9) 애노드/정공 주입층/정공 버퍼층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층 /캐소드
(10) 애노드/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/캐소드
(11) 애노드/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(12) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/캐소드
(13) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(14) 애노드/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/캐소드
(15) 애노드/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(16) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/캐소드
(17) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(18) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드/캡슐
(19) 애노드/정공 주입층/제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드/캡슐
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 정방향 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
이하에서는 전술한 유기물층의 구체적인 내용, 이의 재료 및 제조방법을 설명한다. 다만, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층이 전술한 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된다. 이를 제외하고는 당 기술분야에서 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송 및 주입층 및 전자 수송 및 주입층 중 1층 이상을 포함하는 유기물층 용액 공정, 증착 공정 등을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용한다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 인쇄법을 이용한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 상기 나열된 인쇄법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로, 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 또는 1층 이상의 유기물층 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃이고, 일 실시상태에 따르면 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1 분 내지 2 시간이고, 일 실시상태에 따르면 1 분 내지 1 시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 10 분 내지 1 시간일 수 있다. 바람직한 일 예로서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 20 분 내지 40 분이다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 상기 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이때, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
이하에서는 전술한 애노드, 캐소드 및 구체적인 유기물층의 재료를 자세히 설명한다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 예를 들어, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및/또는 도펀트 재료를 포함할 수 있다.
상기 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로, 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 호스트 재료로는 전술한 호스트 재료들 중 선택되는 2 이상의 호스트 재료들을 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로, 안트라센 유도체 및 피렌 유도체가 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다. 더 구체적인 일 예로서, 안트라센 유도체 및 피렌 유도체가 92:8의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로, 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있다. 또한, 스티릴아민 화합물은 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 수취하는 층이다. 정공 주입 물질은 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드으로부터 정공 수취 효과 및 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지할 수 있는 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 또한, 박막 형성 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물; 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물; 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물; 페릴렌(perylene) 계열의 유기물; 안트라퀴논, 폴리아닐린과 같은 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정 되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 정공 주입 물질은 상기 화학식 1의 화합물; 또는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물 또는 이의 경화물이다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 단층 또는 2층 이상의 다층구조일 수 있다. 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서는 정공 수송 물질로 전술한 화학식 1의 화합물이 포함될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 화학식 1의 화합물 이외에 다른 정공 수송 물질을 더 포함할 수 있다. 이에 대한 구체적인 예로서, 아릴아민 계열의 유기물, 카바졸계 화합물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 정공 수송 물질은 상기 화학식 1의 화합물; 또는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물 또는 이의 경화물이다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는, 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이, 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질은 낮은 일함수를 가지며, 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로, 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨 등이 있고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 수취하는 층이다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력이 우수하고, 캐소드로부터의 전자 수취 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 엑시톤이 정공 주입층으로 이동하는 것을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 착체 화합물로는 8-히드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층은 전자 주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공 주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명 또는 효율을 향상시킬 수 있는 층이다. 상기 전자 차단층은 상기 발광층과 정공 주입층 사이에, 또는 상기 발광층과 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 사이에 전술한 화학식 2의 화합물을 사용하여 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 화학식 2의 화합물 이외에 다른 공지의 전자 차단 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 정공 차단층은 정공의 캐소드으로 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 전자 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 상기 정공 차단층 물질로는 구체적으로, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 및 수송층은 전술한 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전술한 전자 주입층 및 전자 수송층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 화합물; 또는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하거나, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 전자 장치는 반도체 소자의 층간 절연막, 컬러필터, 블랙 매트릭스, 오버 코트, 컬럼 스페이서, 패시베이션막, 버퍼 코트막, 다층 프린트 기판용 절연막, 플렉서블 구리 피복판의 커버 코트, 버퍼코트 막, 다층 프린트 기판용 절연막솔더 레지스트막, OLED의 절연막, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극보호막 및 반도체 보호막, OLED 절연막, LCD 절연막, 반도체 절연막, 태양광 모듈, 터치 패널, 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치 등을 모두 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
제조예 1. 화합물 1의 제조
1) 중간체 1-1의 합성
1-브로모-4-플루오로벤젠 [1-bromo-4-fluorobenzene] (27.9 mL, 255 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF, 이하 THF라고 함) (500 mL)에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 -78 ℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol)을 드로핑펀넬(dropping funnel)에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입하였다. -78 ℃에서 30분간 교반하였다. 2-브로모플루오렌 [2-bromofluorenone] (38.9 g, 150 mmol)을 투입하였다. 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하고 다음 반응에 이용하였다.
2) 중간체 1-2의 합성
중간체 1-1 (~53 g, 150 mmol), phenol (70.6 g, 750 mmol)을 둥근바닥플라스크(RBF, 이하 RBF라고 함)에 넣어 주었다. CH3SO3H (214 mL)를 넣은 뒤 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 디클로로메탄 [Dichloromethane(DCM)] / 헵탄 [Heptane] 조건에서 결정화하여 중간체 1-2를 40.6 g 확보하였다.
3) 중간체 1-3의 합성
중간체 1-2 (40 g, 92.7 mmol), 4-니트로벤즈알데히드 [4-nitrobenzaldehyde] (21.2 g, 139 mmol), Cu(OAc)2 (842 mg, 4.64 mmol), Cs2CO3 (45.3 g, 139 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. 디메틸포름아마이드 (DMF, 이하 DMF라고 함) (310 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 1-3을 38.7 g 확보하였다.
4) 중간체 1-4의 합성
CH3PPh3Br (51.6 g, 144.6 mmol), 칼륨 터트부톡사이드 [KOtBu] (16.2 g, 144.6 mmol), THF (217 mL)을 RBF에 담은 뒤 0 ℃로 냉각하였다. 중간체 1-3 (38.7 g, 72.3 mmol)을 THF (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하였다. 상온으로 승온하며 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 1-4를 33.7 g 확보하였다.
5) 화합물 1의 합성
4-아미노디벤조퓨란 [4-aminodibenzofuran] (513 mg, 2.8 mmol), 중간체 1-4 (3.1 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 1을 2.9 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1088
화합물 1의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.07 (dd, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.82 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.24 (m, 10H), 7.21 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 2. 화합물 2의 제조
3-아미노디벤조퓨란 [3-aminodibenzofuran] (513 mg, 2.8 mmol), 중간체 1-4 (3.1 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 2를 2.5 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1088
화합물 2의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.11 (s, 1H), 8.07 (dd, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.82 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.20 (m, 10H), 7.08 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 3. 화합물 3의 제조
2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 [2-amino-9,9-dimethylfluorene] (586 mg, 2.8 mmol), 중간체 1-4 (3.1 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 3을 2.6 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1114
화합물 3의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.95 (dd, 1H), 7.90 (dd, 1H), 7.84 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.20 (m, 11H), 7.08 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H), 1.68 (s, 6H)
제조예 4. 화합물 4의 제조
1) 중간체 4-1의 제조
중간체 1-2 (45 g, 104 mmol), 페닐트리플이미드(81.8 g, 229 mmol)와 DMAP(4-디메틸아미로피리딘)(2.54 g, 21 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 넣어 주었다. 디클로로메탄(416 mL)과 트리에틸아민(37.7 mL, 270 mmol)을 넣고 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄과 3% HCl 수용액으로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공 회전 농축기로 건조하여 유기 용매를 제거하였다. 디클로로메탄/헵탄 조건에서 결정화하여 중간체 4-1(52.5 g)을 제조하였다.
3) 중간체 4-2의 제조
중간체 4-1(52.2 g, 92.7 mmol), 포타슘 비닐트리플루오로보레이트(27.3 g, 204 mmol), Pd(dppf)Cl2(3.4 g, 4.6 mmol), K2CO3(51.2 g, 971 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 THF(371 mL)와 H2O(93 mL)를 투입하고 90 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸 아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공 회전 농축기로 건조하여 유기 용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 4-2(34 g)를 제조하였다.
5) 화합물 4의 제조
4-아미노디벤조퓨란 [4-aminodibenzofuran] (513 mg, 2.8 mmol), 중간체 4-2 (2.53 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 4를 2.0 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 904
화합물 4의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.07 (dd, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.63 (dd, 4H), 7.39 - 7.24 (m, 10H), 7.21 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 5. 화합물 5의 제조
2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 [2-amino-9,9-dimethylfluorene] (586 mg, 2.8 mmol), 중간체 4-2 (2.53 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 5를 2.1 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 930
화합물 5의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.95 (dd, 1H), 7.90 (dd, 1H), 7.84 (dd, 4H), 7.39 - 7.20 (m, 11H), 7.08 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H), 1.68 (s, 6H)
제조예 6. 화합물 6의 제조
1) 중간체 6-1의 제조
중간체 4-1(11.3 g, 20 mmol), 4-비닐페닐보론산(6.51 g, 44 mmol), Pd(PPh3)4(1.16 g, 1 mmol), K2CO3(11 g, 80 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣어 주었다. 그 후 질소 치환한 뒤 THF(64 mL)와 H2O(16 mL)를 투입하였다. 90 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸 아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공 회전 농축기로 건조하여 유기 용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 6-1(7 g)을 제조하였다.
2) 화합물 6의 제조
4-아미노디벤조퓨란 [4-aminodibenzofuran] (513 mg, 2.8 mmol), 중간체 6-1 (2.97 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 6을 2.8 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1056
화합물 6의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.07 (dd, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.63 (dd, 4H), 7.63 - 7.50 (m, 12H), 7.40 - 7.27 (m, 17H), 6.97 - 6.80 (m, 10H), 6.72 (dd, 2H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 7. 화합물 7의 제조
1) 중간체 7-1의 합성
1-브로모-2,6-디플루오로벤젠 [1-bromo-2,6-difluorobenzene] (29.4 mL, 255 mmol)을 THF (500 mL)에 넣는다. 질소 치환한 뒤 -78 ℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol)을 dropping funnel에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입하였다. -78 ℃에서 30분간 교반하였다. 2-브로모플루오렌온 [2-bromofluorenone] (38.9 g, 150 mmol)을 투입하고 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하고 다음 반응에 이용하였다.
2) 중간체 7-2의 합성
중간체 7-1 (56 g, 150 mmol), 페놀 [phenol] (70.6 g, 750 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. CH3SO3H (214 mL)를 넣은 뒤 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 7-2를 45.2 g 확보하였다.
3) 중간체 7-3의 합성
중간체 7-2 (45.2 g, 100 mmol), 4-니트로벤즈알데히드 [4-nitrobenzaldehyde] (22.8 g, 150 mmol), Cu(OAc)2 (908 mg, 5 mmol), Cs2CO3 (48.9 g, 150 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. DMF (333 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 7-3을 39.8 g 확보하였다.
4) 중간체 7-4의 합성
CH3PPh3Br (51.4 g, 144 mmol), KOtBu (16.2 g, 144 mmol), THF (216 mL)을 RBF에 담은 뒤 0 ℃로 냉각하였다. 중간체 7-3 (39.8 g, 72 mmol)을 THF (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하고 상온으로 승온하며 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 7-4을 34.8 g 확보하였다.
5) 화합물 7의 합성
4-아미노디벤조퓨란 [4-aminodibenzofuran] (513 mg, 2.8 mmol), 중간체 7-4 (3.2 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 7을 2.7 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1124
화합물 7의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.04 (dd, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.78 (dd, 4H), 7.48 - 7.41 (m, 6H), 7.34 (t, 2H), 7.28 - 7.18 (m, 8H), 7.14 - 7.05 (m, 5H), 6.97 (dd, 4H), 6.88 - 6.81 (m, 8H), 6.72 (dd, 2H), 6.60 (dd, 4H), 5.74 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 8. 화합물 8의 제조
2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 [2-amino-9,9-dimethylfluorene] (586 mg, 2.8 mmol), 중간체 7-4 (3.2 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 8을 2.1 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1150
화합물 8의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.95 (dd, 1H), 7.90 (dd, 1H), 7.84 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.20 (m, 11H), 7.08 (m, 2H), 6.97 - 6.85 (m, 16H), 6.73 (dd, 2H), 6.60 (dd, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H), 1.68 (s, 6H)
제조예 9. 화합물 9의 제조
1) 중간체 9-1의 합성
1-브로모-2,3,4,5-테트라플루오로벤젠 [1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenzene] (31.8 mL, 255 mmol)을 THF (500 mL)에 넣어 주고, 질소 치환한 뒤 -78 ℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol)을 dropping funnel에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입하고 -78 ℃에서 30분간 교반하였다. 2-브로모플루오렌온 [2-bromofluorenone] (38.9 g, 150 mmol)을 투입하였다. 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하고 다음 반응에 이용하였다.
2) 중간체 9-2의 합성
중간체 9-1 (64.1 g, 150 mmol), 페놀 [phenol] (70.6 g, 750 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. CH3SO3H (214 mL)를 넣은 뒤 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 9-2를 52.8 g 확보하였다.
3) 중간체 9-3의 합성
중간체 9-2 (50.3 g, 100 mmol), 4-니트로벤즈알데히드 [4-nitrobenzaldehyde] (22.8 g, 150 mmol), Cu(OAc)2 (908 mg, 5 mmol), Cs2CO3 (48.9 g, 150 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. DMF (333 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 9-3을 48.6 g 확보하였다.
4) 중간체 9-4의 합성
CH3PPh3Br (51.4 g, 144 mmol), KOtBu (16.2 g, 144 mmol), THF (216 mL)을 RBF에 담은 뒤 0 ℃로 냉각하였다. 중간체 9-3 (43.7 g, 72 mmol)을 THF (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하고 상온으로 승온하며 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 9-4를 31 g 확보하였다.
5) 화합물 9의 합성
3-아미노디벤조퓨란 [3-aminodibenzofuran] (513 mg, 2.8 mmol), 중간체 9-4 (3.5 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 9를 2.3 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1232
화합물 9의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.04 (dd, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.78 (dd, 4H), 7.48 - 7.41 (m, 6H), 7.34 (t, 2H), 7.28 - 7.18 (m, 8H), 7.14 - 7.05 (m, 5H), 6.97 - 6.88 (m, 6H), 6.72 (dd, 2H), 6.60 (dd, 4H), 5.74 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 10. 화합물 10의 제조
2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 [2-amino-9,9-dimethylfluorene] (586 mg, 2.8 mmol), 중간체 9-4 (3.5 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 소듐 터트부톡사이드 [NaOtBu] (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 10을 2.1 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1258
화합물 10의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.95 (dd, 1H), 7.90 (dd, 1H), 7.82 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.20 (m, 11H), 7.08 (m, 2H), 6.90 - 6.83 (m, 10H), 6.72 (dd, 2H), 6.64 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H), 1.68 (s, 6H)
제조예 11. 화합물 11의 제조
1) 중간체 11-1의 합성
5-브로모-2-플루오로벤젠 [5-bromo-2-fluorobenzene] (31.7 mL, 255 mmol)을 THF (500 mL)에 넣어 주고, 질소 치환한 뒤 -78 ℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol)을 dropping funnel에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입하고 -78 ℃에서 30분간 교반하였다. 2-브로모플루오렌온 [2-bromofluorenone] (38.9 g, 150 mmol)을 투입하였다. 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하고 중간체 11-1을 확보하여 다음 반응에 이용하였다.
2) 중간체 11-2의 합성
중간체 11-1 (55.4 g, 150 mmol), 페놀 [phenol] (70.6 g, 750 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. CH3SO3H (214 mL)를 넣은 뒤 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 11-2를 44.8 g 확보하였다.
3) 중간체 11-3의 합성
중간체 11-2 (44.5 g, 100 mmol), 4-니트로벤즈알데히드 [4-nitrobenzaldehyde] (22.8 g, 150 mmol), Cu(OAc)2 (908 mg, 5 mmol), Cs2CO3 (48.9 g, 150 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. DMF (333 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 11-3을 45 g 확보하였다.
4) 중간체 11-4의 합성
CH3PPh3Br (51.4 g, 144 mmol), KOtBu (16.2 g, 144 mmol), THF (216 mL)을 RBF에 담은 뒤 0 ℃로 냉각하였다. 중간체 11-3 (39.6 g, 72 mmol)을 THF (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하고 상온으로 승온하며 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 11-4를 35.9 g 확보하였다.
5) 화합물 11의 합성
4-아미노디벤조퓨란 [4-aminodibenzofuran] (513 mg, 2.8 mmol), 중간체 11-4 (3.14 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 11을 2.6 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1116
화합물 11의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.07 (dd, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.82 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.24 (m, 10H), 7.21 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 16H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H), 2.31 (s, 6H)
제조예 12. 화합물 12의 제조
(1) 중간체 12-1의 합성
4-브로모디벤조퓨란 [4-bromodibenzofuran] (2.47 g, 10 mmol), 4-아미노페닐보론산 [4-aminophenylboronic acid] (1.64 g, 12 mmol), Pd(PPh3)4 (578 mg, 0.5 mmol)과 K2CO3 (4.15 g, 30 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 THF (25 mL)와 물 (25 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 12-1을 2.1 g 확보하였다.
(2) 화합물 12의 합성
중간체 12-1 (648 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 12를 2 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1164
화합물 12의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.02 (dd, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.79 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.42 - 7.22 (m, 14H), 7.21 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 13. 화합물 13의 제조
(1) 중간체 13-1의 합성
3-브로모디벤조퓨란 [3-bromodibenzofuran] (2.47 g, 10 mmol), 4-아미노페닐보론산 [4-aminophenylboronic acid] (1.64 g, 12 mmol), Pd(PPh3)4 (578 mg, 0.5 mmol)과 K2CO3 (4.15 g, 30 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 THF (25 mL)와 물 (25 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 13-1을 2.2 g 확보하였다.
(2) 화합물 13의 합성
중간체 13-1 (648 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 13을 2.2 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1164
화합물 13의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.05 (s, 1H), 8.00 (dd, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.80 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.20 (m, 14H), 7.08 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 14. 화합물 14의 제조
(1) 중간체 14-1의 합성
1-브로모디벤조퓨란 [1-bromodibenzofuran] (2.47 g, 10 mmol), 4-아미노페닐보론산 [4-aminophenylboronic acid] (1.64 g, 12 mmol), Pd(PPh3)4 (578 mg, 0.5 mmol)과 K2CO3 (4.15 g, 30 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 THF (25 mL)와 물 (25 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 14-1을 2.1 g 확보하였다.
(2) 화합물 14의 합성
중간체 14-1 (648 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 14를 2.1 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1164
화합물 14의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.05 (dd, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.79 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.42 - 7.22 (m, 14H), 7.21 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 15. 화합물 15의 제조
(1) 중간체 15-1의 합성
2-브로모스피로[플루오렌-9,9'-잔텐] [2-Bromospiro[fluorene-9,9'-xanthene]] (4.11 g, 10 mmol), 3-아미노페닐보론산 [3-aminophenylboronic acid] (1.64 g, 12 mmol), Pd(PPh3)4 (578 mg, 0.5 mmol)과 K2CO3 (4.15 g, 30 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 THF (25 mL)와 물 (25 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 15-1을 3.5 g 확보하였다.
(2) 화합물 15의 합성
중간체 15-1 (1.06 g, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 15를 2.3 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1328
화합물 15의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.05 (dd, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.75 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.42 - 7.22 (m, 16H), 7.15 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 7.01 - 6.80 (m, 24H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 16. 화합물 16의 제조
스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-2'-아민 [spiro[fluorene-9,9'-xanthen]-2'-amine] (869 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 16을 2.1 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1252
화합물 16의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.03 (dd, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.74 (dd, 4H), 7.45 (dd, 4H), 7.42 - 7.22 (m, 12H), 7.15 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 7.01 - 6.80 (m, 24H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 17. 화합물 17의 제조
9,9-디메틸-9H-잔텐-2-아민 [9,9-Dimethyl-9H-xanthen-2-amine] (563 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 17을 1.7 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1130
화합물 17의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.02 (dd, 1H), 7.94 (dd, 1H), 7.85 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.20 (m, 11H), 7.08 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H), 1.69 (s, 6H)
제조예 18. 화합물 18의 제조
(1) 중간체 18-1의 합성
2'-브로모스피로[플루오렌-9,9'-잔텐] [2'-Bromospiro[fluorene-9,9'-xanthene]] (4.11 g, 10 mmol), 3-아미노페닐보론산 [3-aminophenylboronic acid] (1.64 g, 12 mmol), Pd(PPh3)4 (578 mg, 0.5 mmol)과 K2CO3 (4.15 g, 30 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 THF (25 mL)와 물 (25 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 18-1을 3.0 g 확보하였다.
(2) 화합물 18의 합성
중간체 18-1 (1.06 g, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 18을 2.4 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1328
화합물 18의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.04 (dd, 1H), 7.93 (d, 1H), 7.74 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.42 - 7.22 (m, 16H), 7.15 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 7.01 - 6.80 (m, 24H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 19. 화합물 19의 제조
(1) 중간체 19-1의 합성
2-브로모-9,9-디메틸-9H-잔텐 [2-Bromo-9,9-dimethyl-9H-xanthene] (4.11 g, 10 mmol), 3-아미노페닐보론산 [3-aminophenylboronic acid] (1.64 g, 12 mmol), Pd(PPh3)4 (578 mg, 0.5 mmol)과 K2CO3 (4.15 g, 30 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 THF (25 mL)와 물 (25 mL)를 넣고 100 ℃에서 4 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 19-1을 2.3 g 확보하였다.
(2) 화합물 19의 합성
중간체 19-1 (753 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 19를 2.2 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1206
화합물 19의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.02 (dd, 1H), 7.95 (dd, 1H), 7.80 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.40 - 7.20 (m, 15H), 7.08 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H), 1.69 (s, 6H)
제조예 20. 화합물 20의 제조
2-아미노디벤조퓨란 [2-aminodibenzofuran] (513 mg, 2.8 mmol), 중간체 1-4 (3.1 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 20을 2.2 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1088
화합물 20의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.00 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.83 (d, 4H), 7.50 (m, 1H), 7.44 - 7.28 (m, 10H), 7.28 (t, 2H), 7.18 (dd, 1H), 7.13 (m, 2H), 7.08 - 6.97 (m, 15H), 6.92 (d, 4H), 6.84 (t, 4H), 6.68 (dd, 2H), 5.71 (d, 2H), 5.19 (d, 2H)
제조예 21. 화합물 21의 제조
1-아미노디벤조퓨란 [1-aminodibenzofuran] (513 mg, 2.8 mmol), 중간체 1-4 (3.1 g, 5.74 mmol), Pd(PtBu3)2 (72 mg, 0.14 mmol)과 NaOtBu (1.08 g, 11.2 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (14 mL)를 넣고 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 21을 2.4 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1088
화합물 21의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.77 (m, 4H), 7.57 (m, 2H), 7.51 - 7.46 (m, 5H), 7.36 - 7.29 (m, 5H), 7.24 (t, 2H), 7.03 - 6.68 (m, 29H), 5.74 (d, 2H), 5.20 (d, 2H)
<소자예>
실시예 1.
ITO(indium tin oxide)가 1,500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
ITO 투명전극 위에 앞서 제조예 1에서 제조한 화합물 1 및 하기 화합물 G를 8:2의 중량비로 포함하는 2 wt% 사이클로헥산온 잉크를 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 220 ℃에서 30분간 열처리하여 400 Å두께의 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 A의 2 wt% 톨루엔 잉크를 스핀 코팅하고 120 ℃에서 10분간 열처리하여 200 Å두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 위에 하기 화합물 B와 화합물 C를 92:8의 중량비로 진공 증착하여 200 Å두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 D를 진공 증착하여 350 Å두께의 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10 Å 두께로 LiF와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10-7 ~ 5 x 10-8 torr를 유지하였다.
실시예 2 내지 21.
정공 주입층 제조 시, 상기 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교실험예 1 내지 4.
정공 주입층 제조 시, 상기 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 하기 화합물 CE1 내지 CE4 중 어느 하나의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압, 외부양자효율(external quantum efficiency), 휘도 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구하였다. T95는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간(hr)을 의미한다.
HIL host 구동전압 (V) 외부양자효율 (%) 휘도 (cd/m2) T95(hr) @500 nit
실시예 1 화합물 1 4.63 5.6 586 194
실시예 2 화합물 2 4.61 5.2 609 136
실시예 3 화합물 3 4.75 5.8 612 148
실시예 4 화합물 4 4.70 5.3 512 115
실시예 5 화합물 5 4.86 5.2 593 181
실시예 6 화합물 6 4.80 5.5 534 110
실시예 7 화합물 7 4.63 5.7 523 123
실시예 8 화합물 8 4.70 5.2 548 186
실시예 9 화합물 9 4.54 5.4 567 170
실시예 10 화합물 10 4.58 5.4 522 171
실시예 11 화합물 11 4.65 5.3 559 162
실시예 12 화합물 12 4.68 5.5 618 155
실시예 13 화합물 13 4.71 5.6 559 148
실시예 14 화합물 14 4.85 5.8 638 152
실시예 15 화합물 15 4.65 5.5 600 142
실시예 16 화합물 16 4.79 5.7 598 149
실시예 17 화합물 17 4.68 5.5 581 153
실시예 18 화합물 18 4.83 5.2 586 152
실시예 19 화합물 19 4.81 5.3 570 158
실시예 20 화합물 20 4.63 5.6 592 198
실시예 21 화합물 21 4.62 5.5 570 172
비교실험예 1 CE1 6.80 4.2 423 72
비교실험예 2 CE2 6.73 4.6 468 61
비교실험예 3 CE3 6.11 5.1 475 55
비교실험예 4 CE4 6.14 5.3 480 51
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공 주입층의 호스트로 사용한 본 실시예에 따른 유기 발광 소자는, 비교실험예 대비 구동 전압이 크게 감소하고, 수명이 크게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예의 유기 발광 소자 대부분이 비교실험예의 유기 발광 소자 대비 효율 및 휘도가 증가하는 것으로 나타났다. 이를 통해 분자 내에 도입된 플루오로기(-F)에 의해 막, 계면 특성이 개선되고, HOMO 레벨 변화로 인해 정공 이동도와 정공/전자 균형이 개선됨으로써 유기 발광 소자 성능이 개선됨을 확인할 수 있었다.
101: 기판
201: 제1 전극
301: 정공 주입층
401: 정공 수송층
501: 발광층
601: 전자 주입 및 수송층
701: 제2 전극

Claims (13)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에 있어서,
    Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O 또는 CRaRb이고, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O 또는 CRaRb이고,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이며,
    Lz1 및 Lz2는 직접결합이고,
    Lz3는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이며,
    Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이며,
    Xz1 및 Xz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 경화성기이며,

    상기 구조들에 있어서, ----는 상기 화학식 2와 결합하는 위치를 의미하고,
    Rz1 및 Rz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    lz1 내지 lz3은 각각 1이고,
    n1 및 n2는 각각 0 내지 7의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
    n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며, n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
    m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이고, m1 및 m2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
    m1+n3는 5 이하이고, m2+n4는 5 이하이고,
    여기서, "치환 또는 비치환된"은 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    상기 화학식 3 내지 5에 있어서,
    Lz11, Lz12, Xz1, Xz2, Rz1 내지 Rz4, Cy1, Cy2, Yz1, Yz2, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
    Rz21 및 Rz22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    m21은 0 내지 4의 정수이고, m22는 0 내지 6의 정수이며, m21 및 m22가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나로 표시되는 화합물:

    상기 구조들에 있어서, ----는 결합 위치를 의미하고,
    Rz11은 수소; 중수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    m11은 0 내지 4의 정수이고,
    m11이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  6. 청구항 1에 있어서, Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    여기서, "치환 또는 비치환된"은 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하는 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 잔텐 고리를 형성하며,
    여기서, "치환 또는 비치환된"은 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하는 것인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    .
  9. 청구항 1 및 4 내지 8 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 1층 이상은 청구항 9의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층 또는 정공 주입층인 것인 유기 발광 소자.
  12. 제1 전극을 준비하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 9의 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 제1 전극 또는 1층 이상의 유기물층 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
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