KR102733715B1 - 폴리프로필렌 접합 접착제 및 공정 - Google Patents

폴리프로필렌 접합 접착제 및 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR102733715B1
KR102733715B1 KR1020207035501A KR20207035501A KR102733715B1 KR 102733715 B1 KR102733715 B1 KR 102733715B1 KR 1020207035501 A KR1020207035501 A KR 1020207035501A KR 20207035501 A KR20207035501 A KR 20207035501A KR 102733715 B1 KR102733715 B1 KR 102733715B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
weight
polyol
polyol component
polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020207035501A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210044738A (ko
Inventor
세르지오 그룬더
스테판 슈마트로치
조엘 아모스 컨즈
Original Assignee
디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 filed Critical 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
Publication of KR20210044738A publication Critical patent/KR20210044738A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102733715B1 publication Critical patent/KR102733715B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/354—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for automotive applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C09J2301/162—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer the carrier being a laminate constituted by plastic layers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/10—Presence of homo or copolymers of propene
    • C09J2423/106—Presence of homo or copolymers of propene in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/10—Presence of homo or copolymers of propene
    • C09J2423/108—Presence of homo or copolymers of propene in the pretreated surface to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

2-액형 폴리우레탄 접착제는 낮은 표면 에너지의 기재, 예컨대, 폴리프로필렌에 대한 우수한 접착을 나타낸다. 상기 접착제는 배합되고 경화되어 접착제 접합을 형성하는 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분으로 이루어진다. 상기 폴리올 구성성분은 100 내지 2000의 분자량을 갖는 모노알코올을 함유하는 것을 특징으로 한다. 모노알코올의 존재는 자동차 응용에 바람직한 강한 접합 및 응집 파괴 모드를 촉진시킨다.

Description

폴리프로필렌 접합 접착제 및 공정
본 발명은 폴리프로필렌 접합에 유용한 2-액형 폴리우레탄 접착제(two-part polyurethane adhesive)에 관한 것이다.
대체 재료가 차량 제조 및 다른 응용에서 강철을 대체하고 있다. 이것은 차량 중량을 최소화하려는 욕구에 의해서, 일부 경우에는, 대체 재료를 사용하여 얻을 수 있는 상당한 미적 이점에 의해서 부분적으로 야기된다.
폴리프로필렌이 이들 대체재 중 하나이다. 폴리프로필렌은, 예를 들어, 자동차 페시아(fascia) 및 트림(trim)을 제조하는 데 사용될 수 있는 엔지니어링 플라스틱이다. 또한 트럭 뒷문과 같은 다른 외부 부품을 만드는 데 사용하기 위해 조사되고 있다. 폴리프로필렌은 일반적으로 재료를 강화하고, 전체 비용을 감소시키기 위해 탤크 또는 탄산칼슘과 같은 광물 충전제와 컴파운딩된다. 더 큰 강성(rigidity)을 원할 때 폴리프로필렌은 유리 또는 탄소 섬유와 같은 섬유 보강제로 보강될 수 있다.
이러한 폴리프로필렌 부품을 차량 또는 차량의 다른 구성성분에 조립하기 위해서 접착제를 사용하는 것이 유리할 것이다. 글루잉(gluing)은 기계식 패스너를 부분적으로 또는 전체적으로 제거할 수 있기 때문에 쉽고 유연한 제조에 대한 기회를 제공할 뿐만 아니라 잠재적으로 미적 이점을 제공한다.
글루잉 접근법의 문제점은, 폴리프로필렌이 대부분의 접착제가 불량하게 접합되는 매우 낮은 표면 에너지 재료라는 것이다. 이는 접착제를 도포하기 전에 폴리프로필렌을 전처리함으로써 다소 완화될 수 있다. 양호한 접착을 얻기 위해서 2종의 상이한 다른 전처리를 사용하는 것이 일반적으로 필요하다. 폴리프로필렌은 표면 에너지를 증가시키기 위해서 화염-처리되거나 플라즈마-처리된다. 이것은 신속하고, 저렴하게 수행될 수 있기 때문에, 상당한 제조 장애를 나타내지 않는다. 제2 처리는 접착제를 도포하기 전에 접착 프라이머를 적용하는 것을 포함한다. 프라이머 처리는 힘들고, 시간 소모적이며, 추가 원료를 구입할 필요가 있고, 작업장에 휘발성 화합물을 도입한다.
프라이머를 사전에 도포할 필요 없이 폴리프로필렌에 양호하게 접합되는 접착제가 매우 바람직할 것이다.
본 발명은 일 양상에서 폴리올 구성성분 및 이소시아네이트 구성성분을 갖는 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물이며,
폴리올 구성성분은,
a) 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올로서, 이들 각각은 적어도 2의 공칭 히드록실 작용가(nominal hydroxyl functionality) 및 400 내지 2000의 히드록실 당량(equivalent weight)을 갖고, 이들 각각은 프로필렌 옥시드의 단독중합체, 및 70 내지 99 중량%의 프로필렌 옥시드와 1 내지 30 중량%의 에틸렌 옥시드의 공중합체로부터 선택되되, 상기 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 a-1)은 2 내지 4의 평균 공칭 히드록실 작용가를 갖는, 폴리에테르 글리콜;
b) 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올로서, 이들 각각은 100 내지 399의 히드록실 당량을 갖되, 상기 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 b)는 적어도 4의 평균 공칭 작용가를 갖는, 폴리에테르 폴리올;
c) 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의, 적어도 2의 히드록실 작용가 및 100 미만의 히드록실 당량을 갖는 폴리올;
d) 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%의, 100 내지 2000의 분자량을 갖는 모놀(monol);
e) a)의 100 중량부당 0 내지 3 중량부의, 적어도 2개의 1차 지방족 아민기 및/또는 2차 지방족 아민기를 갖는 적어도 1종의 화합물;
f) 촉매적 유효량의 적어도 1종의 우레탄 촉매; 및
g) 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의, 적어도 1종의 미립자 충전제를 포함하고;
폴리이소시아네이트 구성성분은 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트 구성성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%의, 적어도 1종의 미립자 충전제를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분을 배합하여 미경화 접착제를 형성하고, 이어서 미경화 접착제를 경화시킴으로써 형성된 경화된 접착제이다. 본 발명은 또한 2개의 기재를 접합하는 방법이며, 이 방법은 본 발명의 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분을 배합하여 미경화 접착제를 형성하는 단계, 2개의 기재 사이의 접합선(bondline)에 미경화 접착제의 층을 형성하는 단계 및 접합선의 미경화 접착제층을 경화시켜 기재 각각에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
접착제 조성물은 다수의 기재에 강하게 접착된다. 그것은 플라스틱 및 복합재, 예컨대, CFRP에 대해서 우수한 접착력을 나타낸다.
본 발명의 중요한 이점은 낮은 에너지 기재에 양호하게 접합하는 접착제의 능력이며, 이들 기재 중에서 폴리프로필렌이 특히 중요하다. 접착제는, 폴리프로필렌, 심지어는 광물 충전제 및/또는 유리 또는 다른 섬유 보강제를 함유하는 충전된 및/또는 보강된 폴리프로필렌에 강하게 접합하지만, 자동차 응용에 상당히 바람직한 응집 파괴 모드로 파괴된다.
접착제의 폴리올 구성성분의 구성성분 a)는 각각이 적어도 2의 공칭 히드록실 작용가 및 400 내지 2000의 히드록실 당량을 갖고, 각각이 프로필렌 옥시드의 단독중합체 및 70 내지 99 중량%의 프로필렌 옥시드와 1 내지 30 중량%의 에틸렌 옥시드의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올이다.
구성성분 a) 내의 폴리에테르 폴리올(들)은 각각 2 내지 4의 공칭 작용가를 가질 수 있다. 구성성분 a)를 구성하는 폴리에테르 폴리올(들) 각각의 히드록실 당량은 일부 실시형태에서 적어도 500, 적어도 800 또는 적어도 1000이고, 일부 실시형태에서는 최대 1800, 최대 1500 또는 최대 1200이다. 모든 히드록실 당량은 본 명세서에서 적정 방법, 예컨대, ASTM E222의 적정 방법을 사용하여 히드록실가를 측정하고, 이렇게 얻은 히드록실가(mg KOH/그램 단위)를 수학식 당량 = 56,100 ÷ 히드록실가를 사용하여 당량으로 변환시킴으로써 얻어진다.
폴리에테르 폴리올(또는 이의 혼합물)의 "공칭 작용가"란, 폴리에테르 폴리올(들)을 형성하도록 알콕실화된 개시제 화합물(들) 상의 옥시알킬화 가능한 수소 원자의 평균 개수를 의미한다. 알콕실화 공정 중에 발생하는 부반응으로 인해, 폴리에테르 폴리올(들)의 실제 작용가는 공칭 작용가보다 다소 낮을 수 있다.
구성성분 a)는 폴리올 구성성분의 중량의 적어도 15%를 구성한다. 이것은 폴리올 구성성분의 중량의 적어도 18%, 20%, 적어도 25%를 구성할 수 있고, 이의 최대 80%, 최대 65%, 최대 50%, 최대 40% 또는 최대 30%를 구성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 구성성분 a) 폴리에테르 폴리올(들)의 히드록실기 중 히드록실기 중 50% 이상은 1차이며, 나머지는 2차이다. 이의 구성성분 a)의 히드록실기 중 70% 이상은 1차일 수 있다.
폴리올 구성성분의 구성성분 b)는 100 내지 399의 히드록실 당량 및 적어도 4의 공칭 작용가를 갖는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올이다. 공칭 작용가는 바람직하게는 적어도 6이고, 적어도 6.5일 수 있다. 공칭 작용가는 최대 12, 최대 10 또는 최대 8일 수 있다. 구성성분 b)를 구성하는 폴리에테르 폴리올(들) 각각의 당량은 예를 들어, 적어도 125 또는 적어도 150일 수 있고, 예를 들어, 최대 350, 최대 350, 최대 275 또는 최대 250일 수 있다.
폴리올 구성성분의 구성성분 b)는 선택적이고, 누락될 수 있다. 바람직하게는, 그것은 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 적어도 2 중량%의 양으로 존재한다. 그것은 이의 적어도 3 또는 적어도 4 중량%를 구성할 수 있고, 이의 최대 30%, 최대 20%, 최대 15%, 최대 10%, 최대 8% 또는 최대 6%를 구성할 수 있다.
폴리올 구성성분의 구성성분 a) 및 구성성분 b) 각각은 프로필렌 옥시드의 단독중합체 및 70 내지 99 중량%의 프로필렌 옥시드와 1 내지 30 중량%의 에틸렌 옥시드의 공중합체로부터 선택되고, 각각의 경우에 이러한 구성성분을 제조하도록 중합되는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 합한 중량을 기준으로 한다. 공중합체의 경우에, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드는 랜덤 공중합되거나, 블록 공중합되거나, 둘 다일 수 있다.
폴리올 구성성분의 성분 c)는 적어도 2의 히드록실 작용가 및 100 미만의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올이다. 이것은 적어도 25 내지 최대 99, 바람직하게는 최대 90, 보다 바람직하게는 최대 75, 보다 더 바람직하게는 최대 60의 히드록실 당량 및 분자당 정확히 2개의 지방족 히드록실기를 갖는 지방족 디올 쇄 증량제를 포함한다. 이들의 예는 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 2,3-디메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 다른 선형 또는 분지형 알킬렌 디올이다. 지방족 디올 쇄 증량제는 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이의 혼합물을 포함한다. 또한 가교결합제, 예컨대, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 만니톨, 수크로스, 소르비톨 등 및 100 미만의 히드록실 당량을 갖는 것 중 임의의 하나 이상의 알콕실레이트가 포함된다.
구성성분 c)는 선택적이고, 누락될 수 있다. 존재하는 경우, 그것은 폴리올 구성성분의 총 중량의 10%까지 구성할 수 있다. 구성성분 c)는 예를 들어, 폴리올 구성성분의 중량의 적어도 0.25% 또는 적어도 0.5% 및 이의 중량의 최대, 예를 들어, 5%, 최대 3% 또는 최대 1.5%를 구성할 수 있다.
구성성분 d)는 100 내지 2000의 분자량을 갖는 1종 이상의 모놀이다. "모놀"은 정확히 하나의 히드록실기를 갖는 화합물이다.
모놀은 바람직하게는 적어도 250, 적어도 500 또는 적어도 700의 분자량을 갖는다. 모놀 분자량은 최대 1750, 최대 1500, 최대 1200 또는 최대 1000일 수 있다.
모놀은 바람직하게는 선형이다. "선형"은, 모놀이 4개 초과, 특히 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 측쇄를 갖지 않는다는 것을 의미한다.
모놀은 4개 이상의 탄소 원자, 특히 적어도 10개의 탄소 원자의 히드로카르빌 쇄를 함유할 수 있다. 히드로카르빌 쇄는 최대 50개, 최대 30개 또는 최대 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 히드로카르빌 쇄는 바람직하게는 지방족이다.
모놀은 폴리에테르 쇄를 함유할 수 있다. 폴리에테르 쇄는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란 중 1종 이상의 중합체일 수 있다. 중합된 에틸렌 옥시드는, 존재하는 경우, 바람직하게는 모놀의 총 중량의 50% 이하를 구성한다.
모놀은 구조식 A-B-OH로 표현되는 것일 수 있되, 식 중 A는 히드로카르빌기를 나타내고, B는 폴리에테르 쇄를 나타내고, A 및 B의 길이는 모놀이 상기에 기재된 바와 같은 분자량을 갖도록 하는 정도이다. A는 예를 들어, 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족기를 나타낼 수 있다. 기 A는 바람직하게는 4 내지 30개, 4 내지 30개 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, A는 포화 또는 불포화될 수 있지만, 바람직하게는 포화된 C4-20 직쇄형 지방족 히드로카르빌기이다. "히드로카르빌"은 경우에 따라서 탄소 및 수소 원자 만을 함유하는 분자 또는 기를 나타낸다.
기 B는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란 중 1종 이상의 중합체일 수 있다. 중합된 에틸렌 옥시드는, 존재하는 경우 바람직하게는 기 B의 총 중량의 50% 이하를 구성한다. 기 B는 예를 들어, 100 내지 1900 원자 질량 단위의 중량을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 그것은 적어도 300 또는 적어도 500, 최대 1500, 최대 1200 또는 최대 1000의 중량을 갖는다.
구조식 A-B-OH를 갖는 모놀은 형태 A-OH를 갖는 모노알코올을 알콕실화시킴으로써 제조될 수 있고, 식 중 A는 상기와 같다.
구성성분 d)는 폴리올 구성성분의 총 중량의 2 내지 40%를 구성한다. 구성성분 d)는 예를 들어, 폴리올 구성성분의 중량의 적어도 3%, 적어도 4% 또는 적어도 5% 및 이의 중량의 최대, 예를 들어, 30%, 최대 20% 또는 최대 15%를 구성할 수 있다.
폴리올 구성성분의 성분 e)는 2개의 이상의 1차 지방족 아민기 및/또는 2차 지방족 아민기를 갖는 적어도 1종의 화합물이다. 성분 e)는 선택적이고, 누락될 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 적어도 60, 보다 바람직하게는 적어도 100, 최대 1000, 보다 바람직하게는 최대 약 750 및 보다 더 바람직하게는 최대 500의 분자량을 갖는다. 이러한 화합물은 지방족 질소 원자에 결합된 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 1차 지방족 아민기 및/또는 제2 지방족 아민기 및 2 내지 8개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 수소를 가질 수 있다. 성분 e) 재료의 예는 에틸렌 디아민; 1,3-프로판디아민; 1,2-프로판디아민; 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민; 이소포론 디아민; 시클로헥산 디아민; 비스(아미노메틸)시클로헥산; 및 아민화 폴리에테르, 예컨대, 헌츠만 코퍼레이션(Huntsman Corporation)에서 JeffamineTM D-400 및 T-403으로 판매되는 것을 포함한다. 성분 e) 재료는, 존재하는 경우, 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분을 먼저 혼합할 때 신속한 초기 증점화를 제공하지만, 단지 소량으로만 존재하여 접착제가 산업 설정에서 혼합되어, 도포될 수 있기에 충분히 길게 개방 시간(open time)이 유지된다. 따라서 성분 e) 재료는 (존재하는 경우) 성분 a)의 100 중량부당 0.1 내지 3 중량부의 양으로, 일부 실시형태에서는 동일한 기준으로 0.25 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 존재한다.
폴리올 구성성분은 성분 f), 촉매적 유효량의 적어도 1종의 우레탄 촉매를 추가로 함유한다. 본 발명의 목적을 위해서 "우레탄 촉매"는 히드록실기와 이소시아네이트기의 반응을 촉매하는 재료이다. 적합한 촉매는 예를 들어, 3차 아민, 환식 아미딘, 3차 포스핀, 각종 금속 킬레이트, 산 금속염, 강염기, 각종 금속 알코올레이트 및 페놀레이트 및 유기산의 금속염을 포함한다.
촉매는 1종 이상의 주석 촉매, 예컨대, 염화제2주석, 염화제1주석, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 리시놀레에이트 및 화학식 SnRn(OR)4-n의 다른 주석 화합물(식 중, R은 알킬 또는 아릴이고, n은 0 내지 18임) 등이거나 이들을 포함할 수 있다. 다른 유용한 주석 촉매는 디알킬주석 메르캅티드, 예컨대, 디옥틸주석메르캅티드 및 디부틸주석메르캅티드 및 디알킬주석 티오글리콜레이트, 예컨대, 디옥틸주석 티오글리콜레이트 및 디부틸주석 티오글리콜레이트를 포함한다. 알킬기 내에 적어도 4개의 탄소를 갖는 디알킬주석 메르캅티드 및 디알킬주석 티오글리콜레이트는 이로운 잠복도(degree of latency)를 제공하는 경향이 있는데, 이것은 주변 온도 경화 시에 긴 개방 시간 및 신속한 발달 특성 둘 다에 기여한다고 여겨진다.
다른 금속-함유 촉매의 예는 비스무트, 코발트 및 아연염이다.
3차 아민 촉매의 예는 트리에틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸알킬아민을 포함하며, 여기서 알킬기는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 유용한 아미딘 촉매는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔을 포함한다.
일부 실시형태에서, 우레탄 촉매는 적어도 1종의 잠복 촉매(latent catalyst)를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 잠복 촉매는 촉매 활성이 되기 위해서 적어도 40℃의 승온에 노출될 필요가 있는 것이다. (이러한 온도는 초기 경화 단계 동안 접착제의 발열 열에 의한 경화 동안 생성될 수 있다는 것을 주목하기 바란다.) 이러한 잠복 촉매의 예는 예를 들어, 디알킬주석 티오글리콜레이트, 예컨대, 디옥틸주석 티오글리콜레이트 및 디부틸주석 티오글리콜레이트; 카르복실산-블로킹 3차 아민 및/또는 환식 아미딘 촉매(여기서 산 블로킹기는 예를 들어, 카르복실산, 예컨대, C1-C18 알칸산, 벤조에이트 또는 치환된 벤조에이트 등임); 및 페놀-블로킹 3차 아민 및/또는 환식 아미딘 촉매를 포함한다. 상기에 기재된 3차 아민 및/또는 환식 아미딘 촉매 중 임의의 것은 잠복 촉매를 생성시키도록 하는 방식으로 산-블로킹 또는 페놀-블로킹될 수 있다. 구체적인 예는 카르복실산-블로킹 트리에틸렌 디아민 촉매, 예컨대, NiaxTM 537(모멘티브 퍼포먼스 프로덕츠(Momentive Performance Products)) 및 카르복실산-블로킹 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔 촉매, 예컨대, Toyocat DB41(토소 코포레이션(Tosoh Corporation)) 및 Polycat SA-1/10(모멘티브 퍼포먼스 프로덕츠)을 포함한다. 페놀-블로킹 아미딘 촉매의 예는 페놀-블로킹 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔, 예컨대, Toyocat DB60(토소 코포레이션)이다.
추가의 다른 실시형태에서, 촉매(구성성분 f))는 디부틸주석 메르캅티드, 디옥틸주석 메르캅티드, 디부틸주석 티오글리콜레이트 및 디옥틸주석 티오글리콜레이트 및 적어도 1종의 카르복실산- 또는 페놀-블로킹 환식 아미딘 촉매로부터 선택된 적어도 1종의 촉매를 포함한다. 특정 실시형태에서, 촉매(구성성분 f))는 디부틸주석 티오글리콜레이트 및/또는 디옥틸주석 티오글리콜레이트 및 적어도 1종의 카르복실산- 또는 페놀 블로킹 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-운데스-7-엔을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 촉매(구성성분 f))는 디부틸주석 티오글리콜레이트 및/또는 디옥틸주석 티오글리콜레이트, 적어도 1종의 카르복실산-블로킹 환식 아미딘(예컨대, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-운데스-7-엔) 및 적어도 1종의 페놀-블로킹 환식 아미딘(예컨대, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-운데스-7-엔)을 포함한다. 상기 실시형태 중 임의의 것에서, 촉매는 구체적으로 언급된 것 이외의 임의의 촉매를 배제할 수 있다.
촉매(들)는 촉매적 유효량으로 사용되며, 각각의 촉매는 예를 들어, 폴리올 구성성분의 총 중량의 약 0.0015 내지 약 5%의 양으로 사용된다. 바람직한 양은 동일한 기준으로 최대 0.5% 또는 최대 0.25%이다.
폴리올 구성성분은 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의, 적어도 1종의 미립자 충전제 g)를 함유한다. 미립자 충전제는 폴리올 구성성분의 예를 들어, 10 내지 60, 25 내지 60, 또는 30 내지 55 중량%를 구성할 수 있다.
미립자 충전제 입자는 실온에서 고체 재료이고, 폴리올 구성성분의 다른 성분 중에서 또는 폴리이소시아네이트 구성성분 또는 이의 임의의 성분 중에서 가용성이 아니고, 폴리올 구성성분과 폴리이소시아네이트 구성성분 간의 경화 반응 조건 하에서 용융하거나, 휘발하거나, 분해되지 않는다. 충전제 입자는 예를 들어, 무기 재료, 예컨대, 유리, 실리카, 산화붕소, 질화붕소, 산화티타늄, 질화티타늄, 플라이 애쉬, 분쇄(그러나 침전되지 않음) 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘 및 규회석 및 고령토와 같은 점토를 비롯한 다양한 알루미나-실리케이트, 금속 입자, 예컨대, 철, 티타늄, 알루미늄, 구리, 황동, 청동 등, 열경화성 중합체 입자, 예컨대, 폴리우레탄, 경화된 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드, 크레졸-포름알데히드, 가교된 폴리스티렌 등; 열가소성 수지, 예컨대, 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리에틸렌이민, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트 등; 다양한 유형의 탄소, 예컨대 활성탄, 흑연, 카본 블랙 등일 수 있다. 충전제 입자는, 일부 실시형태에서, 최대 5, 바람직하게는 최대 2, 보다 바람직하게는 최대 1.5의 종횡비를 갖는다.
필터 입자의 일부 또는 전부는, 존재하는 경우, 폴리올 구성성분의 성분 (a)를 구성하는 폴리에테르 폴리올(들) 중 하나 이상에 그래프팅될(grafted) 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 충전제 입자는 최대 200 nm의 입자 크기를 갖는 침전 탄산칼슘 충전제 입자를 포함한다. 입자 크기는, 예를 들어, 10 내지 200 nm, 15 내지 205 nm 또는 25 내지 200 nm일 수 있다. 입자 크기는 약 100 nm 미만의 크기를 갖는 입자의 경우 동적 광 산란법, 또는 레이저 회절법을 이용해 간편하게 측정된다. "침전" 탄산칼슘은, 출발 물질의 슬러리를 반응시켜 슬러리로부터 침전된 탄산칼슘 입자를 형성함으로써 제조된 탄산칼슘이다. 이러한 공정의 예는 고-칼슘 생석회를 수화시키고, 생성된 슬러리를 이산화탄소와 반응시키는 것("석회유(milk of lime)" 공정), 및 염화칼슘을 소다회(soda ash) 및 이산화탄소와 반응시키는 것을 포함한다. 침전 탄산칼슘 입자는 존재하는 경우 충전제 입자(성분 g)의 1 내지 100%를 구성할 수 있다.
또 다른 선택적인 성분은, 충전제 입자의 표면을 습윤화하고 그를 폴리에테르 폴리올(들) 중에 분산시키는 데 도움을 주는 1종 이상의 분산 보조제이다. 이는 점도 감소 효과를 또한 가질 수 있다. 이들 중에는 예를 들어, BYK 케미(BYK Chemie)에서 BYK, DISPERBYK 및 ANTI-TERRA-U 상표명으로 판매되는 다양한 분산제 및 플루오린화 계면활성제, 예컨대, 3M 코퍼레이션으로부터의 FC-4430, FC-4432 및 FC-4434가 있다. 존재하는 경우, 이러한 분산 보조제는 예를 들어, 폴리올 구성성분의 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%를 구성할 수 있다.
폴리올 구성성분의 또 다른 유용한 선택적인 성분은 흡수제(desiccant), 예컨대, 퓸드 실리카(fumed silica), 실리카겔, 에어로겔, 다양한 제올라이트 및 분자체 등이다. 1종 이상의 흡수제는 폴리올 구성성분의 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량%를 구성할 수 있고, 폴리올 구성성분에서 존재하지 않을 수 있다. 흡수제는 구성성분 g)의 중량에 대해서 계산되지 않는다.
폴리올 구성성분은 폴리올 구성성분의 성분 a) 내지 e)와 상이한 1종 이상의 추가 이소시아네이트-반응성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 임의의 이러한 추가 이소시아네이트-반응성 화합물(들)이 존재하는 경우, 이들은 폴리올 구성성분의 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 보다 더 바람직하게는 2% 이하를 구성한다. 이러한 추가 이소시아네이트-반응성 화합물의 예는 예를 들어, 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
본 발명의 접착제는 바람직하게는 경화 후 비-다공성(non-cellular)이다. 이러한 이유로 인해서, 폴리올 구성성분은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하의, 80℃ 이하의 용융 온도를 갖는 유기 화합물 및 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하의, 물 및/또는 경화 반응 조건 하에서 기체를 생성시키는 화학적 발포제(blowing agent)를 함유한다.
폴리올 구성성분은 일부 실시형태에서 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 이하의, 가소제, 예컨대, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 멜리테이트, 세바케이트, 말레에이트 또는 다른 에스테르 가소제, 설폰아미드 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제 또는 폴리에테르 디(카르복실레이트) 가소제를 함유한다. 이러한 가소제는 가장 바람직하게는 폴리올 구성성분에 존재하지 않는다.
폴리이소시아네이트 구성성분은 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다.
유기 폴리이소시아네이트 모두 또는 일부는 최대 350, 예컨대, 80 내지 250, 80 내지 200 또는 80 내지 180의 이소시아네이트 당량을 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물이 존재하는 경우에, 혼합물은, 예를 들어, 분자당 평균 2 내지 4개 또는 2.3 내지 3.5개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 이러한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 중에는, 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대, m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-바이-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 있다. 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로포네이트, 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해서 형성된 다른 기를 포함하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI(또는 일반적으로 "중합체성 MDI"로 지칭되는 이의 혼합물), 및 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민 및/또는 알로포네이트 연결부를 갖는 MDI 및 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 제품이다.
최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 추가로 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들의 예는 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1-메틸-시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(들)은 폴리이소시아네이트 구성성분의 중량의 최대 100%를 구성할 수 있다. 그러나, 폴리이소시아네이트 구성성분의 이소시아네이트 당량을 폴리올 구성성분의 히드록실 당량과 대등하게(예컨대, 0.5 내지 2배) 조정하는 것이 일반적으로 바람직한데, 그 이유는 이것이 접착제가 도포되고 경화될 때 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분의 대략 동일한 중량 및 부피의 혼합을 용이하게 하기 때문이다. 따라서, 최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트 구성성분의 총 중량의 많아도 50%, 보다 바람직하게는 많아도 30%를 구성하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 구성성분은 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기 및 500 내지 3500의 이소시아네이트 당량을 갖는 적어도 하나의 우레탄기-함유, 이소시아네이트-말단 예비중합체를 함유할 수 있다. 예비중합체는 최대 350의 분자량을 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트(바람직하게는 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트)와 i) 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용가를 갖는 폴리(프로필렌 옥시드)의 적어도 1종의 700 내지 3000 분자량 단독중합체, ii) 70 내지 99 중량%의 프로필렌 옥시드와 1 내지 30 중량%의 에틸렌 옥시드의 공중합체이고, 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용가를 갖는 적어도 1종의 2000 내지 8000 분자량 폴리에테르 폴리올, 또는 iii) i)과 ii)의 혼합물의 반응 생성물일 수 있다.
i)과 ii)의 혼합물의 경우에, 예비중합체를 제조하는 데 사용된 폴리(프로필렌 옥시드)는 800 내지 2000, 보다 바람직하게는 800 내지 1500의 분자량을 가질 수 있고, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 2의 공칭 작용성을 갖는다. 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 70 내지 99 중량%의 프로필렌 옥시드와 1 내지 30 중량%의 에틸렌 옥시드의 공중합체는 바람직하게는 1000 내지 5500의 분자량 및 2 내지 3의 공칭 작용가를 가질 수 있다.
이소시아네이트-말단 예비중합체는 500 내지 3500, 보다 바람직하게는 700 내지 3000의 이소시아네이트 당량을 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서 당량은, 예비중합체를 제조하는 데 사용된 폴리올(들)의 중량 및 폴리올과의 반응에서 소모된 폴리이소시아네이트(들)의 중량을 더하고, 생성된 예비중합체 내의 이소시아네이트기의 수로 나눔으로써 계산된다. 이소시아네이트기의 수는 적정 방법, 예컨대, ASTM D2572를 사용하여 결정될 수 있다.
이러한 예비중합체는 폴리이소시아네이트 구성성분의 중량의 20 내지 90%를 구성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이것은 폴리이소시아네이트 구성성분의 중량의 50 내지 90%, 60 내지 90% 또는 70 내지 80%를 구성한다.
예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트는 상기에 식별된 폴리이소시아네이트 화합물 중 임의의 것 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 예비중합체는 분자당 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 2 내지 3개의 이소시아네이트기를 갖는다. 예비중합체의 이소시아네이트 기는 방향족, 지방족(지환족 포함) 또는 방향족 이소시아네트기와 지방족 이소시아네이트기의 혼합물일 수 있다. 예비중합체 분자 상의 이소시아네이트기는 바람직하게는 방향족이다.
폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트기의 적어도 일부는 방향족 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 방향족 이소시아네이트기와 지방족 이소시아네이트기의 혼합물이 존재하는 경우, 수 기준으로 적어도 50%, 보다 바람직하게는 수 기준으로 적어도 75%가 방향족 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 일부 바람직한 실시형태에서, 이소시아네이트의 수 기준으로 80 내지 98%는 방향족이고, 수 기준으로 2 내지 20%는 지방족이다. 예비중합체의 이소시아네이트기가 방향족이고, 최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 이소시아네이트기가 80 내지 98%의 방향족 이소시아네이트기 및 2 내지 20%의 지방족 이소시아네이트 기의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 구성성분은 최대 50 중량%의 이미 기재된 바와 같은 1종 이상의 미립자 무기 충전제를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리이소시아네이트 구성성분은 적어도 20 중량%의 1종 이상의 이러한 충전제를 함유하고, 예를 들어, 이의 20 내지 50% 또는 30 내지 40 중량%를 함유할 수 있다. 탄소 입자, 예컨대, 흑연, 활성탄, 카본 블랙 등이 유용하고, 바람직하다.
폴리이소시아네이트 구성성분은 또한 1종 이상의 다른 추가 성분, 예컨대, 폴리이소시아네이트 화합물에 대해서 상기에 기재된 것을 함유할 수 있다. 폴리올 구성성분과 관련하여, 폴리이소시아네이트 구성성분은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하의, 80℃ 이하의 용융 온도를 갖는 유기 화합물 및 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하의, 물 및/또는 경화 반응 조건 하에서 기체를 생성시키는 화학적 발포제를 함유한다. 폴리이소시아네이트 구성성분은 일부 실시형태에서 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하의, 가소제, 예컨대, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 멜리테이트, 세바케이트, 말레에이트 또는 다른 에스테르 가소제, 설폰아미드 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제 또는 폴리에테르 디(카르복실레이트) 가소제를 함유한다. 이러한 가소제는 폴리이소시아네이트 구성성분에 존재하지 않을 수 있다.
폴리이소시아네이트 구성성분은 커플링제, 예컨대, 에폭시 실란 또는 아미노실란을 함유할 수 있다. 커플링제는 폴리이소시아네이트 구성성분의 총 중량의 예를 들어, 0.25 내지 5%를 구성할 수 있다.
동일 부피의 구성성분이 제공되는 경우 이소시아네이트 지수가 0.5 내지 3.6이도록 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분을 제형화하는 것이 일반적으로 유용하다. 이는 부피 기준으로 2:1 내지 1:2, 특히 약 1:1의 단순 혼합비를 사용하는 것을 가능하게 한다. 동일 부피의 구성성분이 제공되는 경우 이소시아네이트 지수가 0.9 내지 1.8 또는 1.1 내지 1.8이도록 구성성분을 제형화하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해서, "이소시아네이트 지수"는 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분을 배합하는 경우 폴리이소시아네이트 구성성분 중의 이소시아네이트기의 수 대 폴리올 구성성분 중의 이소시아네이트-반응성 기의 수의 비이다. 이러한 계산의 목적을 위해서, 1차 아미노기는, 그것이 2개의 아민 수소 원자를 갖더라도, 단일 이소시아네이트-반응성기인 것으로 간주된다. 1:1 부피비에서 바람직한 이소시아네이트 지수는 1.1 내지 1.65 또는 1.1 내지 1.3이다.
본 발명은 또한 두 기재를 접합하기 위한 공정이다. 일반적으로, 폴리올 구성성분 및 이소시아네이트 구성성분을 배합하여 반응 혼합물을 형성한다. 이들 재료의 비는 예를 들어, 이소시아네이트 지수가 0.9 내지 1.8, 1.1 내지 1.8, 1.1 내지 1.65 또는 1.1 내지 1.3이도록 하는 비일 수 있다. 반응 혼합물은 두 기재 사이에 이와 접촉하는 층에 형성된다. 기재(들)를 접착제와 접촉시키기 전에 기재 중 하나에 또는 둘 다에 접착 촉진제가 도포될 수 있다. 이어서, 접착층은 두 기재 사이에서 이와 접촉되어 경화되어, 두 기재 각각에 접합된 경화된 접착제의 층을 형성한다.
이소시아네이트 구성성분을 폴리올 구성성분과 혼합하여 접착제 층을 형성하고, 접착제를 경화시키는 데 사용되는 방법은 일반적으로 중요하지 않고, 다양한 유형의 장치를 사용하여 이러한 단계를 수행할 수 있다. 따라서, 이소시아네이트 구성성분 및 폴리올 구성성분은 다양한 유형의 배치 장치에서 수동으로 그리고/또는 다양한 부류의 자동화 계량투입, 혼합 및 분배 장비를 사용하여 혼합될 수 있다.
폴리올 구성성분 및 이소시아네이트 구성성분은 실온(약 22℃)에서 혼합 시에 대개 자발적으로 반응하여 접착제를 더 높은 온도로 가열할 필요 없이 경화될 것이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 경화는, 예를 들어 0 내지 35℃의 온도에서 성분을 단순히 혼합하고, 성분이 반응하도록 함으로써 달성된다.
보다 빠른 경화를 위해 접착제에 열이 가해질 수 있다. 폴리올 구성성분 및 이소시아네이트 구성성분은 개별적으로 가열된 후, 추가 열을 가하거나 가하지 않고 혼합 및 경화될 수 있다. 대안적으로, 폴리올 구성성분과 이소시아네이트 구성성분은 더 낮은 온도, 예컨대, 0 내지 35℃에서 혼합된 후, 혼합물을 더 높은 경화 온도로 가열될 수 있다. 원하는 경우, 기재는 접착제를 적용하기 전에 가열될 수 있다. 경화 단계에서 승온이 사용되는 경우, 그러한 온도는 예를 들어 36 내지 100℃ 또는 40 내지 65℃일 수 있다.
일부 실시형태에서, 접착제는 잠복 경화, 즉, 접착제가 유동성으로 유지되어 접착제 그 자체 및/또는 접착제와 접착하는 기재의 조작이 허용되는 연장된 "개방 시간"을 제공하도록 제형화된다. 일부 실시형태에서, 접착제는 실온(22÷2℃)에서 혼합 및 경화되는 경우 적어도 2분, 바람직하게는 적어도 4분의 개방 시간을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해서, 개방 시간은 실온에서 시간에 대한 복합 점도를 측정함으로써 유동학적으로 측정된다. 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분은 혼합되고, 진동 모드로 작동하는 평행 플레이트 레오미터의 플레이트에 적시 적용된다. 플레이트 직경은 20 ㎜이고, 플레이트 분리는 1 ㎜ 플레이트이다. 반응성 측정은 0.062%의 일정 변형으로 10 ㎐에서 수행된다. 복합 점도를 시간에 대해서 플로팅하고; 복합 점도 곡선이 갖는 기울기가 초기 기울기에 비해서 30% 만큼 증가된 시간이 개방 시간인 것으로 간주된다.
기재는 제한되지 않는다. 기재는 예를 들어, 금속, 금속 합금, 유기 중합체, 리그노셀룰로스 재료, 예컨대 목재, 판지 또는 종이, 세라믹 재료, 다양한 유형의 복합재, 또는 그 외의 재료일 수 있다. 탄소 섬유 보강 플라스틱이 특히 관심이 있는 기재이다. 일부 실시형태에서 기재는 본 발명의 경화된 접착제 조성물과 함께 접착되는 차량 부품 또는 차량 하위어셈블리이다. 다른 실시형태에서 기재는 본 발명의 접착제를 사용하여 함께 접착되어 다층 라미네이트를 형성하는 개별 플라이(ply)일 수 있다. 기재는 다른 실시형태에서 건축 부재이다.
바람직한 실시형태에서, 기재 중 하나 또는 둘 다는 알코올성 ISO 8296 시험 잉크를 도포하여 측정되는 경우, 예를 들어, 최대 75 mN/m, 특히 30 내지 65 nM/m의 표면 에너지를 갖는 낮은 표면 에너지 기재이다.
낮은 표면 에너지 기재의 예는 적어도 40 중량% 폴리프로필렌이거나 이를 함유한다. "폴리프로필렌"은, 프로필렌의 단독중합체 또는 적어도 50 중량%의 프로필렌과 최대 50%의 1종 이상의 다른 단량체의 공중합체를 의미한다. 공중합체는 랜덤, 블록 및/또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 기재는 본 발명의 접착제 조성물과 관련하여 상기에 기재된 것과 같은 1종 이상의 충전제로 충전될 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 충전제는 폴리프로필렌과 충전제를 합한 중량의 이롭게는 최대 50 중량%, 특히 20 내지 45 중량%를 구성한다. 탤크가 특별히 관심이 있는 충전제이다. 대안적으로 또는 또한, 폴리프로필렌 기재는 보강 섬유, 예컨대, 유리, 다른 세라믹, 탄소, 금속 또는 식물성 섬유를 함유할 수 있다. 섬유는 폴리프로필렌과 섬유를 합한 중량의 이롭게는 최대 50 중량%, 특히 20 내지 45 중량%를 구성할 수 있다. 폴리프로필렌은 충전 및/또는 섬유-보강 기재의 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%를 구성한다.
폴리프로필렌 기재는 표면 에너지를 증가시키기 위해서 본 발명의 접착제를 도포하기 전에 화염- 또는 플라즈마-처리될 수 있다. 이러한 처리를 수행하여 상기에 기재된 바와 같이 측정하는 경우 표면 에너지를 예를 들어, 최대 75 mN/m, 특히 30 내지 65 nM/m로 증가시킬 수 있다. 화염 처리는 화학량론적, 산화성 또는 환원성 공기-대-연료 비를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 이점은, 접착제가 도포되기 전에 기재 중 하나 또는 둘 다에 프라이머를 도포하는 단계 없이 목적하는 응집 파괴를 갖는 양호한 접착이 달성될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 접착제를 도포하기 전에 기재 표면 중 적어도 하나에 어떠한 프라이머도 도포되지 않는다. 특히 바람직한 실시형태에서, 먼저 이러한 폴리프로필렌 기재의 표면에 프라이머를 도포하지 않고, 접착제가 적어도 하나의 폴리프로필렌 기재에 도포된다. 상기와 같이, 폴리프로필렌 기재는 충전제 입자(예컨대, 탤크-충전 폴리프로필렌 기재)가 충전될 수 있고/있거나 섬유-보강될 수 있고(예컨대, 유리 섬유-보강 폴리프로필렌 기재), 각각의 경우에 상기에 기재된 바와 같이 표면 에너지를 증가시키기 위해서 화염- 또는 플라즈마-처리될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다. 다음의 실시예에서:
폴리올 A는 약 4800 g/㏖의 분자량 및 약 1600의 히드록실 당량을 갖는 공칭적으로 삼작용성의 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드)이다.
폴리올 B는 수크로스와 글리세린의 혼합물을 알콕실화시킴으로써 제조된 1400의 분자량이고, 공칭적으로 7.0 작용성인 폴리(프로필렌 옥시드)이다.
폴리아민은 공칭적으로 분자당 3개의 말단 1차 아민기를 갖는 400 분자량의 아민-말단 폴리프로필렌 옥시드이다.
촉매 A는 상업적으로 입수 가능한 디옥틸주석 티오글리콜레이트이다.
촉매 B는 상업적으로 입수 가능한 디옥틸주석 디카르복실레이트이다.
촉매 C는 페놀-블로킹 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔이다.
충전제 혼합물은 45 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 CaCO3; 스테아레이트 코팅을 보유하는 침전 CaCO3(모든 입자는 200 nm보다 더 작음); 및 3.2 ㎛의 평균 입자 크기, 8.5 ㎡/g의 BET 표면적 및 5.5의 pH를 갖는 소성 카올린의 혼합물이다.
흡수제는 퓸드 실리카와 분자체의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트는 78 부의, 4.4%의 이소시아네이트 함량을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체(코베스트로 아게(Covestro AG)로부터 Desmodur ® E15로서 입수 가능함); 2부의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 지방족 폴리이소시아네이트(코베스트로 아게로부터 Desmodur® N3400으로서 입수 가능함); 및 18의 미립자 카본 블랙의 혼합물이다.
에폭시 실란은 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 Silquest® A187로서 상업적으로 입수 가능하다.
모놀 1은 도데실 알코올에 대해서 프로필렌 옥시드와 부틸렌 옥시드의 50/50 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 750 분자량의 폴리에테르이다.
모놀 2는 C12-C15 n-알칸올의 혼합물에 대해서 프로필렌 옥시드를 중합시킴으로써 제조된 935 분자량의 폴리에테르이다.
모놀 3은 1-부탄올에 대해서 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 50/50 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 1020 분자량의 폴리에테르이다.
모놀 4는 C12-C15 n-알칸올에 대해서 프로필렌 옥시드와 부틸렌 옥시드의 50/50 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 950 분자량의 폴리에테르이다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교 샘플 A 및 샘플 B
비교 샘플 A는 하기 제형으로부터 제조된다.
폴리올 구성성분은 열거된 성분을 실온에서 배합하고, 철저히 혼합함으로써 제조된다.
비교 샘플 B는, 2 부의 에폭시 실란이 폴리이소시아네이트 구성성분에 첨가된 것을 제외하고는, 비교 샘플 A와 동일한 조성을 갖는다.
실시예 1은, 표 2에 제시된 바와 같이, 7 부의 폴리올 A가 동일 중량의 모놀 1로 대체된 것을 제외하고는, 비교 샘플 A와 동일한 조성을 갖는다.
실시예 2 내지 실시예 5는, 표 2에 제시된 바와 같이, 다양한 양의 폴리올 A가 동일 중량의 모놀 1로 대체된 것을 제외하고는, 비교 샘플 B와 동일한 조성을 갖는다.
비교 샘플 A 및 비교 샘플 B 및 실시예 1 내지 실시예 5 각각을 화염-처리된 탤크-충전 프로필렌 및 화염 처리된 유리 섬유-충전 폴리프로필렌에 대한 접착제로서 평가한다. 탤크-충전 폴리프로필렌은 총 생성물 중량을 기준으로 30 내지 40%의 탤크를 함유하는 사출 성형 등급 폴리프로필렌이다. 유리-충전 폴리프로필렌은 총 생성물 중량을 기준으로 30%의 유리 섬유를 함유하는 긴-유리 충전 사출 성형 등급 폴리프로필렌이다. 각각의 경우에, 폴리프로필렌은 2 ㎜ 두께의 포일로 형성되며, 포일을 공기:프로판 비-25:1; 컨베이어 벨트 속도-600 ㎜/s; 화염 대 기재의 거리-60 ㎜; 프로판 유량-2 ℓ/분 조건 하에서 Arcotec Arcogas FTS101D 화염 처리를 통해 통과시킴으로써 화염 처리된다. 이러한 처리는 장비 공급업체에서 제공된 알코올성 ISO 8296 시험 잉크를 도포함으로써 결정되는 경우, 폴리프로필렌 샘플의 표면 에너지를 28~30 mN/m에서부터 40~60 mN/m로 증가시킨다.
폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분을, 8~10 ㎜의 정적 혼합기 유닛이 장치된 이중 카트리지 분배 건(dual cartridge dispensing gun)에 장착된 개별 카트리지에 충전시킴으로써 랩 전단(lap shear) 시편을 제조한다. 접착제를 한 쌍의 화염 처리된 탤크-충전 폴리프로필렌 시험 시편 또는 화염 처리된 유리 섬유-충전 폴리프로필렌 시험 시편 상에 분배하고, 15×25×1.5 ㎜의 층을 형성한다. 접착제 층의 형성 전에 기재에 프라이머를 도포하지 않는다. 접착제를 실온(22~24℃) 및 주변 습도에서 3일 동안 경화시킨다. 이어서 FHM 860.00.00 또는 8606.04.00 탑재 장치가 장치된 Zwick 1435 인장 시험기를 사용하여 DINN EN 1465 (2009)에 따라서 랩 전단 강도를 측정한다. 각각의 경우에 화염 처리 15~240분 후에 접착제를 도포한다. 파괴 모드에 대해서 샘플을 육안으로 평가하는데, 하나 또는 두 기재로부터의 접착제의 탈접합은 접착제 파괴를 나타내고, 기재 층으로부터 접착제가 분리되지 않고 접착제 층이 파열되는 것은 응집 파괴를 나타낸다.
결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교 샘플 A는, 대조군 접착제가 특히 유리-충전 폴리프로필렌 기재 상에서, 바람직하지 않은 접착제 파괴 모드에 어떻게 파괴하였는지를 나타낸다. 비교 샘플 B는, 커플링제(에폭시 실란)의 첨가가 목적하는 응집 파괴 모드를 선호하는 접착제 파괴 모드의 감소를 초래한다는 것을 나타낸다. 그러나, 유리-충전 폴리프로필렌 기재를 사용한 바람직하지 않은 파괴 모드는 50%에 가깝다.
실시예 1은 폴리올 A를 모놀로 대체하는 것의 효과를 나타낸다. 심지어는 에폭시 실란 커플링제의 부재 하에서도, 유리-충전 폴리프로필렌 기재에서도 본질적으로 100%의 응집 파괴 모드가 얻어진다.
실시예 2 내지 실시예 5는, 에폭시 실란 커플링제가 폴리이소시아네이트 구성성분에 포함된 경우 기재 둘 다에서 100% 응집 파괴를 나타낸다. 이러한 결과는, 폴리올 구성성분의 3.5 내지 15 중량%인 다양한 양의 모놀 1에 걸쳐서 인지된다. 폴리올 구성성분 중의 이소시아네이트-반응성 재료의 더 낮은 평균 히드록실 작용가로 인해서 예측되는 바와 같이, 랩 전단 강도의 약간의 손실이 인지되며; 이는 경화된 접착제에서 가교결합 밀도 감소로 이어진다.
실시예 6 및 실시예 7
실시예 6 및 실시예 7은 이전 실시예와 동일한 방식으로 제조되고 시험된다. 접착제 제형 및 시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
표 3에서의 데이터가 나타내는 바와 같이, 심지어는 유리-충전 폴리프로필렌 접착제에서도, 실시예 6 및 실시예 7 둘 다에서 목적하는 응집 파괴 모드가 인지된다.
실시예 8 및 실시예 9
실시예 8 및 실시예 9는 이전 실시예와 동일한 방식으로 제조되고 시험된다. 접착제 제형 및 시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
표 4에서의 데이터가 나타내는 바와 같이, 심지어는 유리-충전 폴리프로필렌 접착제에서도, 실시예 8 및 실시예 9 둘 다에서 목적하는 응집 파괴 모드가 인지된다.

Claims (14)

  1. 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물(two-component polyurethane adhesive composition)로서, 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분을 갖되,
    상기 폴리올 구성성분은,
    a) 상기 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올로서, 이들 각각은 적어도 2의 공칭 히드록실 작용가(nominal hydroxyl functionality) 및 400 내지 2000의 히드록실 당량(equivalent weight)을 갖고, 이들 각각은 프로필렌 옥시드의 단독중합체, 및 70 내지 99 중량%의 프로필렌 옥시드와 1 내지 30 중량%의 에틸렌 옥시드의 공중합체로부터 선택되되, 상기 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 a)는 2 내지 4의 평균 공칭 히드록실 작용가를 갖는, 폴리에테르 폴리올;
    b) 상기 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올로서, 이들 각각은 100 내지 399의 히드록실 당량을 갖고, 상기 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 b)는 적어도 4의 평균 공칭 작용가를 갖는, 폴리에테르 폴리올;
    c) 상기 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의, 적어도 2의 히드록실 작용가 및 100 미만의 히드록실 당량을 갖는 폴리올;
    d) 상기 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%의, 100 내지 2000 원자 질량 단위(atomic mass unit; amu)의 분자량을 갖는 모놀(monol);
    e) a)의 100 중량부당 0 내지 3 중량부의, 적어도 2개의 1차 지방족 아민기 및/또는 2차 지방족 아민기를 갖는 적어도 1종의 화합물;
    f) 촉매적 유효량의 적어도 1종의 우레탄 촉매; 및
    g) 상기 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의, 적어도 1종의 미립자 충전제
    를 포함하고;
    상기 폴리이소시아네이트 구성성분은, 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트, 및 상기 폴리이소시아네이트 구성성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 미립자 충전제를 포함하는, 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 구성성분 d)는 구조식 A-OH를 갖는 지방족 알코올을 알콕실화시킴으로써 제조되되, A는 히드로카르빌기인, 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 구성성분 d)는 구조식 A-B-OH로 표현되되, A는 C4-20 직쇄형 지방족 히드로카르빌기를 나타내고, B는 폴리에테르 쇄를 나타내는, 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 d)는 700 내지 1500 원자 질량 단위(amu)의 분자량을 갖는, 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 구성성분은 상기 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 4 내지 20 중량%의 구성성분 d)를 함유하는, 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 구성성분은 상기 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 구성성분 b)를 함유하는, 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 구성성분은 상기 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 0.25 내지 3 중량%의 구성성분 c)를 함유하는, 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  8. 2개의 기재를 접합하는 방법으로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 폴리올 구성성분 및 폴리이소시아네이트 구성성분을 배합하여 미경화 접착제를 형성하는 단계, 2개의 기재 사이의 접합선(bondline)에 미경화 접착제의 층을 형성하는 단계, 및 상기 접합선의 상기 미경화 접착제의 층을 경화시켜 상기 기재 각각에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 이소시아네이트 지수는 1.1 내지 1.8인, 방법.
  10. 폴리프로필렌 기재를 제2 기재에 접합하는 방법으로서,
    I) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 2-구성성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 폴리올 구성성분과 폴리이소시아네이트 구성성분을 배합하여 상기 폴리프로필렌 기재에 프라이머를 사전 도포하지 않고 미경화 접착제를 형성하고, 폴리프로필렌 기재와 제2 기재 사이의 접합선에 미경화 접착제의 층을 형성하는 단계, 및 II) 상기 접합선의 상기 미경화 접착제의 층을 경화시켜 상기 폴리프로필렌 기재 및 상기 제2 기재에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 기재는 75 mN/m 이하의 표면 에너지를 갖는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 기재는 30 내지 65 mN/m의 표면 에너지를 갖는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 기재는, 단계 I) 이전에, 화염- 또는 플라즈마-처리된, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 어떠한 프라이머도 단계 I 이전에 상기 폴리프로필렌 기재에 도포되지 않는, 방법.
KR1020207035501A 2018-06-20 2019-06-07 폴리프로필렌 접합 접착제 및 공정 Active KR102733715B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862687492P 2018-06-20 2018-06-20
US62/687,492 2018-06-20
PCT/US2019/036011 WO2019245755A1 (en) 2018-06-20 2019-06-07 Polypropylene bonding adhesive and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210044738A KR20210044738A (ko) 2021-04-23
KR102733715B1 true KR102733715B1 (ko) 2024-11-27

Family

ID=67002428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207035501A Active KR102733715B1 (ko) 2018-06-20 2019-06-07 폴리프로필렌 접합 접착제 및 공정

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20210122955A1 (ko)
EP (1) EP3810670A1 (ko)
JP (1) JP7348211B2 (ko)
KR (1) KR102733715B1 (ko)
CN (1) CN112996832B (ko)
WO (1) WO2019245755A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11859109B2 (en) 2018-07-02 2024-01-02 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Primerless polyurethane adhesive compositions
KR102871742B1 (ko) * 2019-04-05 2025-10-16 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 폴리우레탄계 열 계면 재료
BE1032463B1 (nl) * 2024-03-11 2025-10-06 Soudal N V Polyurethaanlijm met een lage vrije monomere isocyanaat inhoud

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297473A (ja) 2007-05-31 2008-12-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物
JP2016141776A (ja) 2015-02-04 2016-08-08 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物
JP2017128052A (ja) 2016-01-21 2017-07-27 横浜ゴム株式会社 積層部材の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597297A (en) * 1968-06-25 1971-08-03 Minnesota Mining & Mfg Synthetic turf material and method of making same
US3979364A (en) * 1974-09-23 1976-09-07 Jefferson Chemical Company, Inc. Polyurethane elastomers having improved sag resistance
MX9701338A (es) * 1994-08-22 1997-05-31 Henkel Kgaa Composiciones de poliuretano con bajo contenido endiisocianatos monomeros.
ES2181178T3 (es) * 1997-01-06 2003-02-16 Kraton Polymers Res Bv Adhesivos sensibles a la presion que comprenden poliuretanos termoplasticos.
CN1136284C (zh) * 1999-04-26 2004-01-28 日本聚氨酯工业株式会社 层压用粘合剂
US7112631B2 (en) * 2002-10-24 2006-09-26 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Moisture cured reactive hot melt adhesive with monofunctional reactants as grafting agents
US20080199706A1 (en) * 2007-02-21 2008-08-21 Kristy Bacher Polyurethane elastomeric adhesive composition and composite article formed therefrom
JP5970925B2 (ja) * 2012-04-04 2016-08-17 横浜ゴム株式会社 １液湿気硬化性樹脂組成物、それを用いたシーリング材及び接着剤
US9850339B2 (en) * 2013-12-18 2017-12-26 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Liquid crystalline polyurethane elastomer and method for producing same
US9951259B2 (en) * 2014-12-24 2018-04-24 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Adhesive composition and laminate
KR102513861B1 (ko) * 2015-06-18 2023-03-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리(부틸렌 옥사이드) 기반 이소시아네이트-말단화된 유사-예비폴리머를 사용하여 제조된 2성분 폴리우레탄 접착체
KR102578736B1 (ko) * 2015-06-18 2023-09-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 잠재성 2부분 폴리우레탄 접착제
DE102015009764A1 (de) * 2015-07-31 2017-02-02 Tesa Se Reaktives Klebstofffilm-System zur Verklebung unpolarer Oberflächen
JP6687830B2 (ja) * 2015-10-29 2020-04-28 オート化学工業株式会社 硬化性組成物
WO2019112930A1 (en) * 2017-12-06 2019-06-13 Saudi Aramco Technologies Company Adhesive compositions and methods
US11814552B2 (en) * 2018-03-19 2023-11-14 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Latent two-part polyurethane adhesives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297473A (ja) 2007-05-31 2008-12-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物
JP2016141776A (ja) 2015-02-04 2016-08-08 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物
JP2017128052A (ja) 2016-01-21 2017-07-27 横浜ゴム株式会社 積層部材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3810670A1 (en) 2021-04-28
WO2019245755A1 (en) 2019-12-26
JP7348211B2 (ja) 2023-09-20
CN112996832B (zh) 2022-12-13
CN112996832A (zh) 2021-06-18
US20240327689A1 (en) 2024-10-03
US20210122955A1 (en) 2021-04-29
KR20210044738A (ko) 2021-04-23
JP2021529226A (ja) 2021-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102578736B1 (ko) 잠재성 2부분 폴리우레탄 접착제
KR102513861B1 (ko) 폴리(부틸렌 옥사이드) 기반 이소시아네이트-말단화된 유사-예비폴리머를 사용하여 제조된 2성분 폴리우레탄 접착체
CN110997747B (zh) 三组分聚氨酯粘合剂组合物
JP2021519364A (ja) ２成分ポリウレタン接着剤組成物
US20240327689A1 (en) Polypropylene bonding adhesive and process
US20240343958A1 (en) Adhesive composition
US11814552B2 (en) Latent two-part polyurethane adhesives
KR102698590B1 (ko) 접착제 조성물
WO2019014171A1 (en) LATENT POLYURETHANE ADHESIVES WITH TWO COMPONENTS CURABLE IN AMBIENT CONDITIONS
KR20250161554A (ko) 무기 기판에 대해 내구성 접착력을 갖는 2성분 폴리우레탄 접착제

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20201209

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20210310

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20220603

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20231204

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20240826

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20241120

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20241121

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration