KR102748044B1

KR102748044B1 - 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102748044B1
Application number: KR1020217022297A
Authority: KR
Inventors: 마사토 요시다
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2024-12-31
Anticipated expiration: 2039-12-05
Also published as: WO2020179163A1; KR20210135991A; JP7330719B2; CN113383274B; CN113383274A; TWI813829B; TW202043917A; JP2020140161A

Abstract

[과제] 비교적 가혹한 보존 조건에도 성능의 저하가 억제될 수 있는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물을 제공하는 것. [수단] (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제, (C) 반응성 희석제 및 (D) 열경화성 수지를 적어도 함유하고, 또한 상기 (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제가 상기 (A) 알칼리 가용성 수지와는 다른 조성물에 배합되는, 적어도 2액계로 조성되어 있는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로서, 적어도 1종의 (E) 오르토에스테르 화합물이, 상기 (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제와 함께 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물.

Description

알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물

본 발명은, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그리고 그것을 경화하여 얻어지는 경화물, 및 당해 경화물을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

종래부터 프린트 배선판에 있어서는, 배선판 회로의 보호 재료로서 솔더 레지스트가 사용되고 있으며, 그 재료 조성물의 일례로서, 알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물(이하, 간단히 경화성 수지 조성물이라고도 함)을 들 수 있다.

이 경화성 수지 조성물에 있어서는, 보다 정밀한 패턴 형성을 위해, 노광 시의 감도를 증가시켜 도막의 심부까지의 광경화를 가능하게 하기 위해, 보다 감도가 높은 광중합 개시제가 사용되는 경우도 있다.

그러한 광중합 개시제로서 예를 들어, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제를 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1).

그러나 다른 한편으로, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제는, 카르복실기를 갖는 수지와의 접촉에 의해 그 성능이 저하되기 쉬운 성질을 갖고 있으며, 또한 반응성 희석제와의 접촉에 의해 증점될 우려가 있다. 그 결과, 그것을 함유하는 조성물의 품질도 손상시킬 우려가 있다.

그래서, 당해 특허문헌 1의 기술은, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제를, 카르복실기를 갖는 수지 또는 반응성 희석제와는 별개의 성분으로서 배합한, 2액계의 조성의 경화성 수지 조성물로 한 것을 특징으로 하고 있다. 그러한 2액계로 한 것에 의해, 보존 안정성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

국제 공개 제2004/048434호

그런데, 상기 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제와 같은 광감수성이 높은 화합물을 함유하는 조성물에 대하여는, 그 안정된 성능 발휘의 관점에서, 보존 중의 품질 안정성이 보다 높은 것이 요망된다. 그것에 의해, 예를 들어 선박에 의한 수송 등, 보관고가 비교적 고온이 되기 쉽고, 또한 수송 기간도 장기에 미치는, 비교적 가혹한 보존 조건을 거친 후에도, 안정된 품질을 갖는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 그러한 보존 조건을 상정한 경우, 대략 50℃에서 계속해서 5일 이상 경과 후에도, 경화성 수지 조성물의 성능이 가능한 한 유지되어 있는 것이 필요하다고 생각된다.

이 점에서, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 상기한 바와 같이 2액계로 한 것에 의해, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 성능 저하 등을 억제하고, 나아가서는 그것을 함유하는 경화성 수지 조성물의 성능도 유지할 수 있는 것이다.

그러나, 당해 기술은, 적어도 50℃에서 5일 이상의 조건 하에 경화성 수지 조성물을 두는 것에 대하여까지 상정한 것은 아니다.

그래서, 본 발명에 있어서는, 그러한 비교적 가혹한 보존 조건에도 성능의 저하가 억제될 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하였다.

먼저, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제를 함유한 2액계의 경화성 수지 조성물에 대하여, 50℃에서 5일간의 조건에서 경시 시험을 행하였지만, 감도의 저하에 의해 노광·현상에 의한 패턴 형성을 할 수 없었다.

그래서, 경화성 수지 조성물에 있어서의 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 열화의 기구에 대하여 다시 조사 연구한 결과, 당해 조성물에 함유되는 미량의 수분이, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 화학 구조 중의 옥심 결합에 악영향을 미친다는 지견이 얻어졌다. 그 수분에 의해 옥심 결합이 분해를 받고, 결과로서 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제가 실활에 이르러, 경화 피막의 형성에도 바람직하지 않은 영향을 부여한 것으로 추측되었다. 그리고, 이 수분의 존재에 의한 악영향은, 상기한 바와 같이, 가령 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제를 카르복실기를 갖는 수지 및 반응성 희석제와는 별개의 성분으로 한 2액계로서 배합하였다고 해도, 충분히 회피할 수 없다.

이 관점을 근거로 하여, 2액계의 경화성 수지 조성물에 있어서 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제를 배합할 때, 제올라이트 또는 실리카겔 등의 탈수제를 모두 배합하는 것을 시도하였다. 그러나, 오히려 조성물 중에서의 그들의 분산이 곤란하다는 별개의 과제가 발생하였기 때문에, 그것을 곧 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 실활의 억제에 사용할 수는 없었다.

여기에서 더욱 예의 연구를 행한 결과, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제를 알칼리 가용성 수지와는 별개의 조성으로 하고, 또한 특정한 오르토에스테르 화합물을, 당해 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제와 함께 경화성 수지 조성물에 배합함으로써, 가령 50℃에서 5일간 보존한 경우에도, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 실활을 효과적으로 억제하고, 그것에 의해 당해 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 있어서의 목적은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제, (C) 반응성 희석제 및 (D) 열경화성 수지를 적어도 함유하고, 또한 상기 (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제가 상기 (A) 알칼리 가용성 수지와는 다른 조성물에 배합되는, 적어도 2액계로 조성되어 있는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로서,

적어도 1종의 (E) 오르토에스테르 화합물이, 상기 (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제와 함께 배합되어 이루어지는

것을 특징으로 하는 상기 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물에 의해, 해결될 수 있는 것이 발견되었다.

또한 본 발명의 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물에 있어서는, (E) 오르토에스테르 화합물이 바람직하게는 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토포름산트리프로필, 오르토포름산트리부틸, 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸, 오르토아세트산트리프로필, 오르토아세트산트리부틸, 오르토프로피온산트리메틸, 오르토프로피온산트리에틸, 오르토프로피온산프로필 및 오르토프로피온산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸 및 오르토아세트산트리에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 오르토포름산트리에틸이다.

또한 본 발명에 있어서는, 상술한 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에, 및 당해 경화물을 갖는 전자 부품도 제공한다.

본 발명에 따르면, 적어도 50℃에서 5일간 경과한 후에도, 그 성능, 예를 들어 감도의 저하가 효과적으로 억제된, 2액계의 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

따라서, 예를 들어 당해 조성물의 선박에 의한 수송 등의 비교적 가혹한 조건에서의 보존에 적합하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제를, (A) 알칼리 가용성 수지와는 별개의 조성물에 배합한, 적어도 2액계로 조성되어 있다.

예를 들어, 주제 조성물과 경화제 조성물로 별도 조제하고, 사용 시에 그들을 혼합함으로써 사용할 수 있다. 물론, 필요에 따라서 이들 조성물을 또한 별개의 것으로 하여, 3액계 이상의 조성으로 할 수도 있다.

주제 조성물의 성분으로서는, 예를 들어 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 용제, 안료 및 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 한편, 경화제 조성물의 성분으로서는, 예를 들어 열경화성 수지, 용제 및 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 등을 들 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서는 (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제를, (A) 알칼리 가용성 수지와는 별개의 조성물 중에 배합할 뿐만 아니라, (E) 오르토에스테르 화합물을, (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제와 함께 배합한다. 이에 의해, 조성물 중의 수분에 의한 옥심 결합의 분해가 효과적으로 억제되는, 즉 그 감도가 유지될 수 있는 것으로 추측된다.

이렇게 배합된 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 적어도 50℃에서 5일간 경과 후에도, 그 성능의 저하가 효과적으로 억제된다.

이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

[(A) 알칼리 가용성 수지]

(A) 알칼리 가용성 수지는, 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액에 가용인 수지이며, 바람직하게는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기 함유 수지나 페놀계 수산기 함유 수지를 사용할 수 있지만, 카르복실기 함유 수지가 바람직하다.

카르복실기 함유 수지는, 광경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에도, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 사용해도 된다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 아크릴산 혹은 메타아크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지 중에서도, 공중합 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지, 페놀 화합물을 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.

(1) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 2염기산무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(2) 2관능 에폭시 수지의 수산기를, 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에, (메타)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(3) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(5) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에, 산무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(9) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(10) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에, 2염기산무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 또한 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 상술한 (1) 내지 (10) 중 어느 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 여기에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 기타 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가를 40mgKOH/g 이상으로 함으로써, 알칼리 현상이 양호해진다. 또한, 산가를 150mgKOH/g을 이하로 함으로써, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화를 쉽게 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 50 내지 130mgKOH/g이다.

(A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라서 다르지만, 1500 내지 150000의 범위가 바람직하고, 1500 내지 100000의 범위가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 1500 이상인 경우, 지촉 건조 성능이 양호하고, 노광 후의 도막 내습성이 양호하고, 현상 시의 막감소를 억제하고, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 150000 이하인 경우, 현상성이 양호하고, 보존 안정성도 우수하다.

본 발명에 있어서는, (A) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 전체 조성물에 대하여 바람직하게는 10 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％이다. 10 내지 60질량％인 경우, 도막 강도가 양호하고, 조성물의 점성이 적당하여, 도포성 등을 향상시킬 수 있다.

이들 (A) 알칼리 가용성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[(B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제]

(B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들어 o-아실옥심에스테르 화합물, 옥심술포네이트 화합물 및 케토옥심에테르 화합물 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.

시판품으로서는, 예를 들어 CGI-325, TOE-04-A3(닛폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤), Irgacure OXE01 및 Irgacure OXE02(모두 BASF 재팬 가부시키가이샤), 그리고 N-1919 및 NCI-831(모두 아데카 가부시키가이샤) 등을 들 수 있지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.

(B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량％이다. (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 함유량이 0.01질량％ 이상인 경우, 구리 상에서의 광경화성이 양호해지고, 도막이 박리하기 어렵고, 내약품성 등의 도막 특성이 양호해진다. 한편, (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 함유량이 30질량％ 이하인 경우에는, (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 광흡수가 양호해지고, 심부 경화성이 향상된다.

[(C) 반응성 희석제]

본 발명에 있어서 사용되는 (C) 반응성 희석제는, 조성물의 점도를 조정하여 작업성을 향상시킴과 함께, 가교 밀도를 높이고, 밀착성 등을 갖는 도막을 얻기 위해 사용된다. 이러한 (C) 반응성 희석제로서는, 1 분자 중에 1개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥사이드 유도체의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시 디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류; 및 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액상의 것이 반응성, 희석성의 면에서 바람직하다.

또한, 1 분자 중에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 화합물을 (C) 반응성 희석제로서 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 포화 또는 불포화 이염기산무수물과 1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와의 반응물, 예를 들어 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수이타콘산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 이염기산무수물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류를 등몰비로 반응시켜 얻어진 하프에스테르류를 사용할 수 있다. 이들 (C) 반응성 희석제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, (C) 반응성 희석제의 함유량은, 형성하는 도막의 성질 및 감도의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 수지에 대하여 약 2 내지 60질량％의 범위가 바람직하고, 10 내지 40질량％의 범위가 보다 바람직하다.

[(D) 열경화성 수지]

(D) 열경화성 수지로서는, 예를 들어 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지와 그의 유도체, 비스말레이미드, 옥사진, 시클로카보네이트 화합물, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 다관능 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 액상이어도 되고, 고형 내지 반고형이어도 된다. 다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 브롬화에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 헤테로 고리 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형(비페닐아르알킬형)에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

이 중, 해상성·내광성을 향상시키는 관점에서, 수소 첨가형 환상 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.

수소 첨가형 환상 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬제의 YX-8000, YX-8034, YX-8040, 신닛테츠 가가쿠제의 ST-3000, ST-4000D, ADEKA제의 EP-4080 등을 들 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 (D) 열경화성 수지의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지에 대하여 약 30 내지 90질량％의 범위가 바람직하고, 40 내지 70질량％의 범위가 보다 바람직하다.

[(E) 오르토에스테르 화합물]

본 발명에 있어서 알아낸 (E) 오르토에스테르 화합물은, 기재나 잉크 성분과 반응하지 않고, 또한 그것을 함유하는 솔더 레지스트 조성물을 기판에 도포한 후의 최초의 건조 공정에 있어서, 조성물 중에 잔존하지 않고 휘발한다. 그 때문에, (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 실활을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 현상성이나 경화 피막의 특성에 대하여 바람직하지 않은 영향을 부여할 우려가 없다는 이점도 갖고 있다.

이미 상기한 바와 마찬가지로, 본 발명에 있어서, (E) 오르토에스테르 화합물은 (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제와 함께, 동일한 계에 배합된다.

본 발명에 있어서 사용되는 (E) 오르토에스테르 화합물로서는, 예를 들어 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토포름산트리프로필, 오르토포름산트리부틸, 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸, 오르토아세트산트리프로필, 오르토아세트산트리부틸, 오르토프로피온산트리메틸, 오르토프로피온산트리에틸, 오르토프로피온산프로필, 오르토프로피온산부틸이 바람직하다.

이 중, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸 및 오르토아세트산트리에틸이 보다 바람직하고, 오르토포름산트리에틸이 가장 바람직하다.

(E) 오르토에스테르 화합물은, 효율적인 그 성능 발휘의 면에서, 2액계의 조성물 중, 경화제 조성물의 전체량에 대하여 1 내지 10질량％의 범위의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 3 내지 6질량％의 범위 양이 보다 바람직하다.

[착색제]

착색제로서는, 공지된 것을 사용 가능하다. 또한, 착색제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 착색제로서는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다.

적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있다. 청색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있다. 백색 착색제로서는, 루틸형 또는 아나타제형 산화티타늄 등을 들 수 있다. 흑색 착색제로서는, 카본 블랙계, 흑연계, 산화철계, 티타늄 블랙, 산화철, 안트라퀴논계, 산화코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 아닐린계, 황화몰리브덴, 황화비스무트 등이 있다. 그 밖에도, 색조를 조정할 목적으로 자색, 오렌지, 갈색 등의 착색제를 첨가해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 솔더 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, 착색제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 전체량당, 고형분 환산으로 0.03 내지 7질량％, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 내지 5질량％이다.

여기서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 실활을 억제할 수 있기 때문에, 고감도의 광중합 개시제를 사용하는 흑색 차폐제 등에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 흑색 차폐제 등으로서 사용하는 경우, 착색제의 함유량은, 경화물의 은폐성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물 전체량당, 고형분 환산으로 5 내지 50질량％ 함유함으로써 차폐성과 해상성을 양립시킬 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는 10질량％ 내지 30질량％이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 흑색 차폐제 등으로서 사용하는 경우, 착색제로서는, 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하고, 카본 블랙과 혼색 흑색계 착색제를 병용하는 것이 바람직하다. 특히 카본 블랙과 혼색 흑색계 착색제를 병용하는 경우, 카본 블랙을 경화성 수지 조성물 전체량당, 고형분 환산으로 카본 블랙을 4 내지 10 질량％로 하고, 또한 혼색 흑색계 착색제를 8 내지 20질량％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 혼색 흑색계 착색제란, 흑색 또는 흑색에 가까운 색이 되도록, 적색 착색제, 청색 착색제, 녹색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 주황색 착색제 등의 착색제를 혼합하여 얻어진 착색제를 나타낸다. 혼색 흑색계 착색제는, 미리 각 착색제를 혼합한 후에 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하지만, 혼색 흑색계 착색제를 구성하는 각 착색제를 개별로 수지 조성물에 첨가해도 된다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 목적으로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라서, 추가의 첨가제를 그 밖의 성분으로서 배합하는 것도 물론 가능하다.

그러한 성분으로서, 예를 들어 (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제, 용제, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소트로픽성 부여제, 광개시 보조제, 증감제, 광 염기 발생제, 열가소성 수지, 엘라스토머, 우레탄 비즈 등의 유기 필러, 무기 필러, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체, 셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다.

[경화물]

본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 경화물을 형성하기 위해서는, 그 조성물을 기판 상에 도포하고, 용제를 휘발 건조시킨 후에 얻어진 수지층에 대하여, 노광(광 조사)을 행함으로써, 노광부(광 조사된 부분)가 경화된다. 구체적으로는 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 혹은 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다. 또한 약 100 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화(후경화)시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.

[전자 부품]

또한, 본 발명은, 상기 경화물을 갖는 전자 부품도 제공한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 품질, 내구성 및 신뢰성이 높은 전자 부품이 제공된다.

또한, 본 발명에 있어서 전자 부품이란, 전자 회로에 사용하는 부품을 의미하고, 프린트 배선판, 트랜지스터, 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등의 능동 부품의 다른 저항, 콘덴서, 인덕터, 커넥터 등의 수동 부품도 포함된다.

[본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 및 사용 방법]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 주제 조성물 및 경화제 조성물의 각각의 성분을, 소정의 양으로, 예를 들어 3개 롤 밀 등으로 혼합 분산하여, 이들 2개의 조성물을 조제해두고, 그리고 사용 시에 이들 2개의 조성물을 혼합함으로써 조제될 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 도막의 형성은, 하기와 같이 행함으로써 할 수 있다.

먼저 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 용제를 휘발 건조시킨 후에 얻어진 수지층에 대하여, 노광(광 조사)을 행함으로써, 노광부(광 조사된 부분)가 경화된다. 구체적으로는 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는, 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 그 후, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다. 또한 약 100 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화(후경화)시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.

여기서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조성의 수지층을 형성할 수도 있다.

기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에도, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에도 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

휘발 건조 또는 열경화는, 예를 들어 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하여, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 20 내지 2000mJ/cm², 바람직하게는 20 내지 1500mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아닌 것은 물론이다.

또한, 이외에 단서가 없는 한, 나타나는 「부」 및 「％」는 질량에 기초하는 것으로 한다.

하기와 같이, 주제 조성물 및 경화제 조성물을 포함하는, 2액계의 경화성 수지 조성물을 제작하였다.

실시예 1

알칼리 가용성 수지 100부, 광중합 개시제 7.2부, 첨가제 3.8부, 반응성 희석제 28.6부, 용제 A 553.3부, 카본 블랙 10.0부, 페릴렌 레드 10.0부 및 프탈로시아닌 블루 10.0부를 3개 롤 밀로 혼합 분산하여, 실시예 1의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 열경화성 수지 56.7부, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 A 4.0부, 용제 B 20.0부 및 오르토포름산트리메틸 4.0부를 3개 롤 밀로 혼합 분산하여, 실시예 1의 경화제 조성물을 얻었다.

실시예 2

실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 2의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 오르토포름산트리메틸을 오르토포름산트리에틸로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 2의 경화제 조성물을 얻었다.

실시예 3

실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 3의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 오르토포름산트리메틸을 오르토아세트산트리에틸로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 3의 경화제 조성물을 얻었다.

실시예 4

실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 4의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 A를, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 B로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 4의 경화제 조성물을 얻었다.

실시예 5

실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 5의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 A를, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 B로 바꾼 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 5의 경화제 조성물을 얻었다.

실시예 6

실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 6의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 A를, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 B로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 6의 경화제 조성물을 얻었다.

실시예 7

또한 한편으로, 오르토포름산트리에틸을 0.8부로 바꾼 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 7의 경화제 조성물을 얻었다.

실시예 8

또한 한편으로, 오르토포름산트리에틸을 9.0부로 바꾼 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 7의 경화제 조성물을 얻었다.

비교예 1

알칼리 가용성 수지 100부, 광중합 개시제 7.2부, 첨가제 3.8부, 반응성 희석제 28.6부, 용제 A 553.3부, 카본 블랙 10.0부, 페릴렌 레드 10.0부 및 프탈로시아닌 블루 10.0부를 3개 롤 밀로 혼합 분산하여, 비교예 1의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 열경화성 수지 56.7부, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 A 4.0부 및 용제 B 20.0부를 3개 롤 밀로 혼합 분산하여, 비교예 1의 경화제 조성물을 얻었다.

비교예 2

비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 2의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 A의 배합량을 8.0부로 바꾼 것 외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 2의 경화제 조성물을 얻었다.

비교예 3

비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 3의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 A의 배합량을 12.0부로 바꾼 것 외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 3의 경화제 조성물을 얻었다.

비교예 4

비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 4의 주제 조성물을 얻었다.

또한 한편으로, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 A를, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 B로 바꾼 것 외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 4의 경화제 조성물을 얻었다.

이들 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.

알칼리 가용성 수지: 사이클로머 P(ACA)Z250(가부시키가이샤 다이셀)(지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체)

광중합 개시제: OmniradTPO(IGM Resins사)

첨가제: BYK-361N(비이온계 계면 활성제; BYK 가부시키가이샤)

반응성 희석제: LR8863(EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트; BASF 재팬 가부시키가이샤)

용제 A: 다우아놀 PM(프로필렌글리콜모노메틸에테르; 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤)

카본 블랙: MA-100(카본 블랙, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤)

페릴렌 레드(페릴렌계 적색 착색제)(C. I. Pigment Red 149)

프탈로시아닌 블루(프탈로시아닌계 청색 착색제)(C. I. Pigment Blue 15:3)

열경화성 수지: YX-8034(수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤)

옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 A: TOE-04-A3(닛폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤)

옥심 결합을 갖는 광중합 개시제 B: Irgacure OXE02(BASF 재팬 가부시키가이샤)

용제 B: 탄산프로필렌(탄산프로필렌; 간또 가가꾸 가부시키가이샤)

시험예

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 각각의 경화성 수지 조성물에 대하여, 50℃에서 7일간 방치한 전후의 그들 시료로부터 제작한 도막의 감도에 관한 시험을 행하고, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 실활을 어느 정도 억제할 수 있었는지를 확인하였다.

시험 방법

<도막의 제작>

얻어진 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 각각의 주제 조성물과 경화제 조성물을 잘 혼합한 후, 유리 기판 상에, 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하고, 그 후, 열풍 순환식 건조로에 있어서 80℃에서 30분 건조시켜, 각각의 도막을 제작하였다(초기).

또한 한편으로, 각각의 주제 조성물 및 경화제 조성물을 별도로 준비하고, 각각 항온조 내에 50℃에서 7일간 둔 것에 대해서도, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 혼합 및 건조를 거쳐, 도막을 제작하였다(50℃ 7일 후).

<감도>

건조 후의 각각의 도막 상에 스텝 태블릿(코닥 No.2)을 밀착시키고, 메탈 할라이드 램프의 노광기를 사용하여 1000mJ/cm²의 노광량으로 노광하고, 1질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa로 30℃에서 1분간 현상한 후, 스텝 태블릿으로부터 얻어진 잔존 단수 및 광택 단수에 의해 감도를 평가하였다.

결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[OD값]

상기 도막의 제작으로 제작한 유리 기재(초기, 50℃ 7일 후)의 피막측을 측정기를 향하여 투과 농도계(사카타 잉크 엔지니어링사제, 형식 번호: X-Rite 361T, 광원 파장: 400 내지 800nm)에 장착하여 OD값을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

○· · · OD값이 4 초과

△· · · OD값이 3 이상 4 이하

×· · · OD값이 3 미만

<결과>

실시예 1 내지 8에 있어서는 모두, 감도에 대하여, 초기의 잔존 단수 및 광택 단수로부터의, 50℃에서 7일 경과 후의 그들 수치의 감소는 효과적으로 억제된 것을 알 수 있다. 이것은, (E) 오르토에스테르 화합물이 배합된 것에 의해, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 경시적인 실활이 효과적으로 억제된 것에 의한 것으로 확인된다. 이와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 비교적 가혹한 조건 하에서의 보존 안정성이 우수한 것이 확인된다.

또한, OD값의 평가 결과에 대하여는, 표 2에의 기재는 생략하지만, 실시예 1 내지 8에 있어서는, 모두 초기 및 50℃에서 7일 경과 후의 OD값은 4 초과를 나타내었다(평가 기준: ○).

비교예 1 내지 4의 OD값의 평가 결과에 대하여는, 동일하게 표 2에의 기재는 생략하지만, 초기에 대하여는, 4 초과를 나타내기는 하였지만(평가 기준: ○), 50℃에서 7일 경과 후에는 도막을 제작할 수 없어, 평가할 수 없었다.

이와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제의 경시적인 실활이 효과적으로 억제되기 때문에, 초기 및 50℃에서 7일 경과 후의 OD값의 변화도 없어, 흑색 차폐제로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제, (C) 반응성 희석제 및 (D) 열경화성 수지를 적어도 함유하고, 또한 상기 (B) 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제가 상기 (A) 알칼리 가용성 수지와는 다른 조성물에 배합되는, 적어도 2액계로 조성되어 있는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로서,
적어도 1종의 (E) 오르토에스테르 화합물이, 상기 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제와 함께 배합되어 이루어지는
것을 특징으로 하는 상기 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (E) 오르토에스테르 화합물이, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토포름산트리프로필, 오르토포름산트리부틸, 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸, 오르토아세트산트리프로필, 오르토아세트산트리부틸, 오르토프로피온산트리메틸, 오르토프로피온산트리에틸, 오르토프로피온산프로필 및 오르토프로피온산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (E) 오르토에스테르 화합물이, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸 및 오르토아세트산트리에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (E) 오르토에스테르 화합물이 오르토포름산트리에틸인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제5항에 기재된 경화물을 갖는 전자 부품.