KR102762995B1 - 10 nm 이하 패터닝을 위한 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 10 nm 이하 라멜라형 나노구조체를 형성할 수 있는 블록 공중합체의 합성 및 이용 방법에 관한 것이다. 이 방법은 나노임프린트 리소그래피를 위한 템플릿의 제조를 비롯한 반도체 산업에서의 복수의 응용예를 포함하는 다수의 용도를 갖는다.

Description

10 NM 이하 패터닝을 위한 블록 공중합체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가특허 출원 번호 62/298,628(2016년 2월 23일 출원)을 우선권으로 주장하며, 이는 본원에 참고 인용된다.
본 발명의 분야
본 발명은 10 nm 이하 라멜라형 나노구조체를 형성할 수 있는 블록 공중합체에 관한 것이다. 이 조성물은 나노임프린트 리소그래피를 위한 템플릿의 제조를 비롯한 반도체 산업에서의 복수의 응용예를 포함하는 다수의 용도를 갖는다.
본 발명의 배경
반도체 및 하드 디스크 드라이브 제조자는 10 nm 이하의 영역(regime)에서 구조체를 패턴화하는 효과적인 방법이 절실히 필요하다. 나노제작을 비롯한 다양한 분야에서 그러한 구조체가 계속적으로 필요하다. 필요한 것은 최신 디바이스를 제조하는 데 유용한 폭 10 nm 이하인 패턴을 제조하는 데 사용될 수 있는 잘 형성된 라멜라형 구조체를 형성시키는 조성물 및 방법이다.
본 발명의 요약
본 발명은 10 nm 이하 라멜라형 나노구조체를 형성할 수 있는 블록 공중합체에 관한 것이다. 이 조성물은 나노임프린트 리소그래피를 위한 템플릿의 제조를 비롯한 반도체 산업에서의 복수의 응용예를 포함하는 다수의 용도를 갖는다.
이 물질은 엔지니어링 용도의 기판으로 성공적으로 전사될 수 있는 가장 작은 패턴 중에 제공된다. 잘 형성된 라멜라형 구조체를 형성하는 규소를 함유하는 단량체와 함께 고유한 단량체를 포함하는 블록 공중합체는, 최신 디바이스를 제조하는 데 유용한 폭 10 nm 이하인 패턴을 제조하는 데 사용될 수 있다. 블록 공중합체는 반응성 이온 에칭에 의해 전사될 수 있는 것으로 공지된 가장 작은 라멜라형 구조체 중에서 형성되는 것으로 본원에 기술된다.
일 실시양태에서, 본 발명은 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔을 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 층상 구조체의 일부이다. 일 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 규소 함유 블록을 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 블록 공중합체는 펜타메틸디실릴스티렌을 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 폴리(5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔)-b-폴리(펜타메틸디실릴스티렌)이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 10 nm 이하 나노구조체를 실현하는 방법으로서, a) 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔을 포함하는 블록 공중합체 필름을 기판 상에 코팅하는 단계; b) 블록 공중합체의 탑 상에 탑 코트를 도포하는 단계, 및 c) 10 nm 이하 나노구조체가 형성되도록 하는 조건 하에 어닐링시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 상기 기판의 표면은 단계 a)의 상기 코팅 이전에 중성 또는 거의 중성이도록 처리된다. 일 실시양태에서, 상기 기판의 표면은 천연적으로 중성 또는 거의 중성이다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 라멜라형 나노구조체이다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 실린더형 나노구조체이다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 d) 상기 층상 구조체를 에칭함으로써 탑 코트 및 블록 공중합체의 일부를 제거하여 상기 나노구조체를 드러내는 에칭 단계를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명은, 층상 구조체를 형성시키는 방법으로서, a) 표면, 표면 처리 층, 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔을 포함하는 블록 공중합체 및 탑 코트 조성물을 제공하는 단계; b) 상기 표면을 상기 표면 처리 층으로 처리하여 상기 표면 상에 제1 층을 형성시키는 단계; c) 상기 제1 층을 블록 공중합체로 코팅하여 상기 표면 상에 블록 공중합체 필름을 포함하는 제2 층을 형성시키는 단계; 및 d) 상기 제2 층을 상기 탑 코트 조성물로 코팅하여 상기 표면 상에 제3 층을 형성시키는 단계로서, 상기 제3 층은 상기 블록 공중합체 필름 표면 상에 탑 코트를 포함하고, 상기 제1 층, 제2 층 및 제3 층은 층상 구조체를 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 10 nm 이하 나노구조체(즉, 10 나노미터보다 작은 구조체, 바람직하게는 5 나노미터보다 작지만, 1 나노미터보다 큰 구조체)에 관한 것이다.
정의
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 다수의 용어를 하기 정의한다. 본원에 정의된 용어는 본 발명과 관련된 영역에서 당업자에게 공통적으로 이해되는 의미를 갖는다. 용어, 예컨대 "a", "an" 및 "the"는 단지 단일 실체를 나타내는 것으로만 의도되는 것이 아니라, 특정예가 예시로 사용될 수 있는 일반 부류를 포함한다. 본원에서 용어들은 본 발명의 특정 실시양태를 기술하는 데 사용되지만, 이의 용도는 청구범위에 명시된 경우를 제외하고는 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
또한, 본 발명의 화합물을 구성하는 원자는 그 원자의 모든 동위원소 형태를 포함하는 것으로 의도된다. 본원에 사용되는 동위원소는 동일한 원자 번호지만 상이한 질량수를 갖는 원자를 포함한다. 일반적인 예로서 제한 없이, 수소의 동위원소는 삼중수소 및 중수소를 포함하고, 탄소의 동위원소는 13C 및 14C를 포함한다. 유사하게, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 탄소 원자(들)는 규소 원자(들)로 대체될 수 있다는 것이 고려된다. 또한, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 산소 원자(들)는 황 또는 셀레늄 원자(들)로 대체될 수 있다는 것이 고려된다.
제1 필름 위에 증착된 블록 공중합체 필름은 제어된 배향으로 "나노미터 규모의 물리적 특징부", "나노특징부" 또는 "나노구조체"를 발달시키는 것이 바람직하다. 이러한 물리적 특징부는 형상 및 두께를 갖는다. 예를 들면, 각종 구조체, 수직 라멜라형, 평면내 실린더형, 및 수직 실린더형 등은 블록 공중합체의 성분에 의해 형성될 수 있고, 표면 에너지 및 필름 두께에 따라 달라질 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 필름은 실린더형 나노구조체를 발달시키고, 상기 실린더형 구조체는 제1 필름의 면에 대하여 실질적으로 수직으로 정렬된다. 나노미터 수준에서의 영역 또는 도메인(즉, "마이크로도메인" 또는 "나노도메인")에서의 구조체의 배향은 대략 균일하게 제어될 수 있다. 본원에 기술된 방법은 원하는 크기, 형상, 배향 및 주기성을 갖는 구조체를 형성시킬 수 있다. 이 후, 일 실시양태에서, 그러한 나노구조체는 에칭되거나 그렇지 않은 경우 추가 처리될 수 있다.
명세서의 일부로 통합되고 그 일부를 형성하는 첨부 도면은, 본 발명의 여러 가지 실시양태를 예시하고, 설명과 함께, 본 발명의 원리를 설명하도록 제공된다. 도면은 오직 본 발명의 바람직한 실시양태를 예시하는 목적을 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
도 1에는 이블록(A-b-B) 공중합체에서 블록(A)의 부피 분율(f)의 함수로서 χΝ의 예시 그래프가 도시된다.
도 2에는 평행 및 수직의 실린더형 및 라멜라형을 포함하는 블록 공중합체의 다양한 유형의 배향 제어가 도시된다.
도 3은 호모중합체, 랜덤 중합체 및 블록 중합체 간의 차이를 나타내는 개략도이다.
도 4에는 탑 코트의 중요도 및 어닐링 동안 배향 제어에 영향을 주는 것과 관련된 이의 중요도를 나타내는 그림이 도시된다.
도 5에는 블록 공중합체 단량체의 변화가 카이(χ) 값을 변화시키는 것이 도시된다.
도 6에는 극성 용매의 존재 하에서의 블록 손실로 예시된 바와 같이 스핀 코팅이 극성 블록을 용해시킬 수 있으므로 극성 블록 용해도가 어떻게 탑 코트의 도포를 방지할 수 있는지가 도시된다.
도 7은 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔의 합성식의 일 실시양태를 도시하는 개략도이다.
도 8에는 폴리(5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔-블록-4-펜타메틸디실릴스티렌)의 합성이 도시된다.
도 9에는 블록 공중합체의 합성식이 도시된다.
도 10에는 폴리(5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔-블록-4-펜타메틸-디실릴스티렌) 블록 공중합체가 극성 용매 노출 손실에 내성이 있다는 것이 도시된다.
도 11에는 블록 공중합체의 50 Å 선 및 공간이 도시된다. 이는 비트 패턴화된 매체에 대한 씨게이트(Seagate) 요건에 부합된다.
도 12에는 에칭 후 수직으로 배향된 라멜라가 도시된다. 정렬 제어 - 닐리(Nealey), 러셀(Russell), 로스(Ross) 등에 의해 기술된 유도 자기 조립(DSA)[1, 2].
도 13에는 50 Å에서 그래포에피택시 정렬이 도시된다.
도 14에는 더 두꺼운 수직 블록 공중합체 코팅 가이드가 도시된다.
본 발명의 상세한 설명
일 실시양태에서, 본 발명은 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔 및 펜타메틸디실릴스티렌 및 관련 구조를 함유하는 공중합체에 관한 것이다. 폴리(5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔)-b-폴리(펜타메틸디실릴스티렌)은 이러한 유형의 예시 이블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 10 nm 이하 라멜라형 나노구조체를 형성할 수 있고, 이는 다양한 분야에서 유용할 수 있다. 예를 들면, 이 물질은 5 nm 선/공간을 형성할 수 있고, 이는 첨단 마이크로전자 장치를 패터닝하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 혁신은 이 물질이 10 nm 이하 라멜라형 특징부를 형성할 수 있고, 규소 함유 블록이 고유한 에칭 콘트라스트를 부여한다는 것을 포함한다고 여겨진다. 따라서, 동시에 두가지 문제를 해결한다. 이는 1) 10 nm 이하 영역에서의 특징부를 엑세스할 수 있고 2) 3차원 토포그래피 패턴이 실현될 수 있도록 내에칭성을 나타낸다. 내에칭성으로 인해, 이 물질은 10 nm 이하 특징부를 형성할 수 있는 다른 블록 공중합체보다 더욱 유의적으로 유용하다. 에칭 콘트라스트는 마이크로전자 장치 제작에 필요한 패턴 전사를 가능하게 한다.
이 물질은 5 nm 이하 나노구조체를 형성하는 능력을 가지며, 이는 리소그래피 등의 패터닝 분야에서 유용할 수 있다. 5 nm 특징부에 대한 엑세스는 상당한 도전이며 현재의 최첨단 제작 공정을 사용하여서는 불가능하다.
상업화에 가장 가까운 현재의 블록 공중합체는 폴리(스티렌-블록-메틸메타크릴레이트)(PS-PMMA)이다. PS-PMMA는 10 nm 이하 특징부에 엑세스할 수 없고 규소 함유 중합체와 비교하여 비교적 낮은 에칭 콘트라스트를 갖는다. 폴리(5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔)-b-폴리(펜타메틸디실릴스티렌)은 10 nm 이하 특징부를 형성할 수 있고, 5 nm 길이 규모 상에서의 패턴 치수가 가능하도록 충분한 에칭 콘트라스트를 갖는다.
상기 물질은 10 nm 이하 특징부를 형성할 수 있지만, 리소그래피에 유용한 배향을 갖는 도메인을 자발적으로 형성하지는 못한다. 탑 및 버텀 계면에 대한 표면 처리는 블록 공중합체 도메인의 배향을 제어하도록 개발되었다. 추가적으로, 블록 공중합체 자기 조립은 긴 범위(long-range) 정렬을 갖는 나노구조체를 형성하기 위해 유도될 필요가 있다. 잘 달성된 유도 자기 조립 전략은 이미 존재하며, 이 물질은 그 전략으로 보정될 수 있어야 한다. 도 4에는 탑 코트의 중요도 및 어닐링 동안 배향 제어에 영향을 주는 것과 관련된 이의 중요도를 나타내는 그림이 도시된다. 블록 공중합체의 자기 조립 가능 여부를 결정하는 중요한 인자는 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 상호작용 파라미터(그리스 기호 카이, χ)에 의해 측정된 블록 중 하나의 상대 부피 분율, 단량체 단위의 상대 비상용성, 및 블록 공중합체의 중합 정도(N)이다. 바람직하게는, 블록 중 하나의 부피 분율은 30-70, 35-65, 40-60, 더욱 바람직하게는 50-50이고, 블록 공중합체의 중합 정도 및 플로리-허긴스 상호작용 파라미터의 산물은 바람직하게는 10.5 초과이고, 더욱 바람직하게는 25 초과이다. 공중합체 단량체 간 카이(χ) 값의 증가는 더 작은 나노구조체의 형성을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 일 실시양태에서, 카이(χ) 값의 증가는 바람직하다. 일 실시양태에서, 더 높은 카이(χ) 값이 더 작은 구조체를 엑세스하는 데 요구된다. 도 5에는 블록 공중합체 단량체의 변화가 카이 값을 변화시키는 것이 도시된다. 리소그래피를 위해 높은 카이(χ) 블록 공중합체를 디자인하는 일례가, 참고 인용되는 [Durand, et al. (2015) J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 53(2), 344-352][3]에 기술된다.
블록 공중합체의 조성물은 용매 노출에 대한 민감성 및 탑 코트의 스핀 코팅에 대한 잠재성에 유의적으로 영향을 미칠 수 있다. 도 6에는 극성 용매의 존재 하에서의 블록 손실로 예시된 바와 같이 스핀 코팅이 극성 블록을 용해시킬 수 있으므로 극성 블록 용해도가 어떻게 탑 코트의 도포를 방지할 수 있는지가 도시된다. 일 실시양태에서, 상기 기판의 표면은 코팅 단계 이전에 중성 또는 거의 중성이 되도록 처리된다. BCP 얇은 필름에서 수직 도메인의 형성은 기판에서의 블록 및 자유 표면 모두의 비 우선적 습윤이 요구된다. 본원에 참고 인용된 맨스키(Mansky) 등의 세미나 논문에서는 BCP의 구성성분으로부터 유도된 랜덤 공중합체를 갖는 그러한 "중성" 계면을 형성하는 보편적 접근법을 입증하였다[4]. 2개의 높은-χ BCP를 위해 중성 표면 효과가 [Kim et al. 2013 ACSNano 7(11), 9905-9919][5]에 의해 보고되며 이는 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트)(PS-PMMA)보다 유의적으로 더 작은 특징부 크기에 엑세스할 수 있기 때문에 중요하다. 일 실시양태에서, 코팅 단계 전 코팅 단계 표면 처리 전의 중성 또는 거의 중성은 10 nm 이하 구조체의 형성을 가능하게 한다.
용매에 내성이 있는 블록 공중합체 조성물은 특히 어닐링 공정에서 특징부가 발달하기에 더 큰 깊이를 허용할 수 있다. 예로서, 도 9에는 도 8에 도시된 바와 같이 블록 공중합체 폴리(5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔-블록-4-펜타메틸디실릴스티렌)의 개략도가 도시된다. 도 10에는 폴리(5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔-블록-4-펜타메틸디실릴스티렌) 블록 공중합체가 극성 용매 노출 손실에 내성이 있다는 것이 도시된다.
10 nm 이하 특징부는 이러한 새로운 블록 공중합체에서 에칭될 수 있다. 도 11에는 블록 공중합체에서의 50 Å 선 및 공간이 도시된다. 이는 비트 패턴화 매체에 대한 씨게이트 요건에 부합된다. 도 12에는 에칭 후 수직 배향된 라멜라가 도시된다. 정렬 제어 - 닐리, 러셀, 로스 등에 의해 기술된 유도 자기 조립(DSA)[1, 2]. 도 13에는 50 Å에서의 그래포에피택시 정렬이 도시된다. 도 14에는 더 두께운 수직 블록 공중합체 코팅 가이드가 도시된다.
BCP 시스템
블록 공중합체(BCP)는 둘 이상의 중합체 블록으로부터 합성된 중합체 부류이다. 이블록 공중합체 A-b-B의 구조체는, 예를 들면 AAAAAAA-BBBBBBBB와 상응할 수 있다. BCP의 상호작용 파라미터 χ는 블록 공중합체에서 블록을 혼합하는 에너지와 관련되고 온도와 반비례한다. 도 1의 그래프는 이블록(A-b-B) 공중합체에서 블록(A)의 부피 분율(f)의 함수로서 χΝ(여기서, N은 중합 정도임)의 예시가 도시된다. 도 1에는 A의 특정 온도 및 부피 분율에서, 이블록 공중합체 마이크로상이 상이한 형태학상 특징부의 도메인으로 분리되는 것이 도시된다. 도 1의 예시에서, 임의의 블록의 부피 분율이 대략 0.1인 경우, 블록 공중합체는 구체 도메인(S)으로 마이크로상 분리되며, 여기서 공중합체의 한 블록은 다른 블록의 구체를 둘러싼다. 임의의 블록의 부피 분율이 대략 0.2-0.3 부근인 경우, 그 블록은 분리되어 육각 실린더형 배열(C)을 형성하고, 여기서 공중합체의 한 블록은 다른 블록의 실런더를 둘러싼다. 그리고, 블록의 부피 분율이 대략 동일한 경우, 블록의 라멜라형 도메인(L) 또는 교차 스트라이프가 형성된다. 분자 수준에서의 실린더형 및 라멜라형 도메인의 대표도가 또한 도시된다. 둘 이상의 유형의 블록을 함유하는 블록 공중합체의 상 양상(예, A-b-B-b-C)은 또한 상이한 도메인으로의 마이크로상 분리를 유도한다. 벌크 블록 공중합체 물질의 자기 조립 및 규칙적 블록 공중합체 도메인의 얇은-필름으로의 변환은 다양한 분야에서 기능적 나노구조체 및 템플릿을 형성하는 데 강력한 접근법으로서 부상하였으며, 이의 일부 예는 본원에 참고 인용되는 미국 특허 출원 번호 13/560,016[6] 및 미국 특허 출원 번호 14/048,766[7]에 기술되어 있다.
일부 실시양태에서, 순수 성분 블록이 아닌 적어도 하나의 블록을 갖는 BCP 시스템이 제공된다. 순수 성분 블록을 갖는 블록 공중합체는 고차 다블록 시스템을 위해 A-b-B 이블록 공중합체, A-b-B-b-C 삼블록 공중합체 등으로 표시될 수 있다. 예를 들면, 이블록 공중합체 시스템의 경우, 기초 분자의 화학 조성은 A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B로 표시될 수 있고, A 및 B는 각각 중합체 쇄로 중합되는 상이한 유형의 반복 단위 또는 단량체를 나타낸다. 삼블록 공중합체 시스템의 경우, 기초 분자의 화학 조성은 A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A 또는 A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C로 표시될 수 있고, A, B 및 C는 각각 상이한 유형의 반복 단위 또는 단량체를 나타낸다. 이러한 예에서, A, B 및 C는 순수 성분 블록이다. A-B 이블록 공중합체 시스템의 예는 하기를 포함한다:
A 반복 단위 B 반복 단위 블록
또는 단량체 또는 단량체 공중합체
스티렌 메틸메타크릴레이트 PS-PMMA
스티렌 에틸렌 옥시드 PS-PEO
스티렌 디메틸실록산 PS-PDMS
상기 제시된 예에서, A, B 및 C는 순수 성분 블록이고, 각각은 단 하나의 유형의 반복 단위 또는 단량체를 갖는다. 일부 실시양태에서, 순수 성분 블록보다는 블록으로서 랜덤 또는 통계적 공중합체를 갖는 BCP가 제공된다. 일례는 이블록 공중합체 시스템에서 하나의 블록으로서 랜덤 공중합체를 사용하는 것이다: A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-C-C-B-C-B-B-C-B-C. 이러한 예에서, A는 순수 성분 블록이지만, 제2 블록은 B 및 C의 랜덤 공중합체이고, 이는 B-r-C 또는 B-ran-C로 나타낼 수 있다. 다른 예가 하기 제시된다:
제1 블록 A-C-A-A-C-C-A-C-C-C (A-r-C)
A-D-A-A-D-D-A-D-D-D 5 (B-r-C) P(A-r-C)-P(B-r-C)
(A-r-D) B-C-C-B-C-B-B-C-B-C 10 P(A-r-D)-P(B-r-C)
제2 블록 (B-r-C)
B-C-C-B-C-B-B-C-B-C 블록 공중합체
본원에는 순수 성분 블록이 아닌 적어도 하나의 블록을 갖는 삼블록 및 고차 다블록 공중합체가 또한 제공된다. 상기 제시된 예는 단지 예일 뿐이며 비제한적이다. 예를 들면, 블록에서 공중합체 순서는 일부 실시양태에서 반드시 엄격하게 랜덤인 것은 아니다. 공중합체 순서는 다분산도 또는 랜덤성의 특정 정도에 의해 한정되지 않는다. 블록 공중합체 시스템은 마이크로상 분리, 자기 조립 또는 질서-무질서 공정을 겪는 임의의 블록 공중합체 시스템일 수 있고, 유도 조립을 위한 물질로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, B-C 공중합체의 구성성분 C는 작용기, X로 변성되는 B 단량체 또는 반복 단위이다.
일반적인 물질 및 방법
물질. 일부 시약을 Sigma-Aldrich Chemical Co.에서 구매하고 달리 언급되지 않는 한 추가 정제 없이 사용하였다. THF는 JT Baker로부터 구매하였다. 100 mm 실리콘 웨이퍼는 Silicon Quest International로부터 구매하였다.
기기. 모든 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 Varian Unity Plus 400 MHz 기기 상에 기록되었다. 모든 화학 이동은 내부 기준으로서 잔류 양성자화 용매를 사용하여 TMS로부터 ppm 다운필드로 기록된다(CDCl3, 1H 7.26 ppm 및 13C 77.0 ppm). 분자량 및 다분산성 데이타는 폴리스티렌 표준에 대하여 3개의 I-series Mixed Bed High MW 컬럼을 갖는 Agilent 1100 Series Isopump 및 Autosampler 및 Viscotek Model 302 TETRA Detector Platform을 사용하여 측정되었다. 중합체 용액은 스핀 코팅 전 0.20 ㎛ PTFE 필터로 여과되었다. 필름은 스핀 코팅되고 Brewer CEE 100CB Spincoater & Hotplate 상에서 소성되었다. 필름 두께는 70° 입사각으로 382 내지 984 nm의 파장을 사용하는 J.A. Woollam Co, Inc. VB 400 VASE Ellipsometer에 의해 측정되었다. 접촉각은 Rame-Hart, inc. NRL C.A. Goniometer (Model #100-00)에 의해 측정되었다. Kendro의 Heraeus Vacutherm Type VT 6060 P는 감압 하에 필름을 열적으로 어닐링하는 데 사용되었다. 42 N/m의 힘의 상수를 갖는 NCHR Pointprobe® Non-Contact Mode 팁을 가진 Digital Instruments Dimension 3100 원자력 현미경은 AFM 이미지를 수집하는 데 사용되었다.
예시적 실시양태의 설명
단량체 및 블록 공중합체를 제조하는 다수의 방법이 존재한다. 하기는 단량체 및 블록 공중합체를 합성할 수 있는 방법의 비제한적 예시이며, 그 방법들 모두는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 본 발명은 특정 블록 중합체로 한정하려는 의도가 아니다. 하지만, 본 발명을 예시하기 위해, 각종 공중합체의 예시가 제공된다. 일 실시양태에서, 본 발명은 블록 공중합체 폴리(5-비닐-벤조[d][1,3]디옥솔-블록-펜타메틸디실릴스티렌)의 합성에 관한 것이다.
실시예 1
5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔의 합성
하기 기술된 합성식은 도 7에서 찾아볼 수 있다. 1 L 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 구비하고 이를 화염 건조하였다. 트리페닐포스포늄 요오다이드(119.0 g, 293.1 mmol, 1.1 eq) 및 건조 THF(300 mL)를 질소 하에 첨가하였다. 슬러리를 아이스 배쓰에서 0℃로 냉각시켰다. 칼륨 tert-부톡시드(32.9 g, 293.1 mmol, 1.1 eq)를 질소 하에 분할 첨가하였다. 백색 슬러리가 연황색으로 변화하였다. 피페로날(40.0 g)을 100 mL의 건조 THF 중에 용해시키고 시린지 바늘을 통해 서서히 첨가하였다. 5분 후, 슬러리는 백색이 되었다. 1.5 hr 후, TLC는 여전히 소비되지 않은 피페로날이 존재하는 것으로 나타났다. 추가 10.7 g의 트리페닐포스포늄 요오다이드 및 3.0 g의 tert-부톡시드를 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 추가 3.5 hr 동안 교반하였다. TLC는 피페로날이 완전히 소비된 것으로 나타났다. 5 mL의 물로 반응을 켄칭하였다. 고체를 여과 제거하고, 회전 증발을 통해 용매를 제거하였다. 용출 용매로서 1:9 에틸 아세테이트:헥산을 사용하여 실리카 플러그에 미정제 생성물을 통과시켰다. 회전 증발을 사용하여 용매를 제거하고, 생성물을 진공 건조하였다. 음이온성 중합 전에 단량체를 증류시켜(BP: 27 mTorr에서 46-49℃) 무색 오일로서 33.9 g(86% 수율)을 형성하였다. 1H-NMR (400 MHz; CDCl3): δ 6.97 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 6.85-6.83 (m, 1H), 6.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.63 (dd, J = 17.5, 10.8 Hz, 1H), 5.96-5.95 (m, 2H), 5.58 (dd, J = 17.5, 0.8 Hz, 1H), 5.14 (dd, J = 10.8, 0.8 Hz, 1H). 13C-NMP (400 MHz; CDCl3): δ 147.9, 147.3, 136.3, 132.1, 121.1, 111.9, 108.2, 105.4, 101.0. HRMS (CI) m/z C9H8O2에 대한 [M]+ 계산값 148.0524; 측정값 148.0521.
실시예 2
폴리(5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔-블록-4-펜타메틸디실릴스티렌)
하기 기술된 합성식은 도 8에서 찾아볼 수 있다. 단량체 (5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔 및 4-펜타메틸디실릴스티렌)을 디부틸마그네슘 하에 증류 건조시켜 중합시 이의 사용 전에 공기 및 물을 제거하였다. 교반 막대가 투입된 500 mL 유리 반응기를 고 진공 하에 화염 건조시키고 아르곤 가스로 퍼징하였다(5x). 유리 열전대 웰, 용매 플라스크, 2개의 유리 블랭크, 및 슈링크 라인, 압력 게이지, 및 고무 격막으로의 유입구를 갖는 유리 아암(arm)이 포트에 결합된다. 공기 및 물 불포함 용매 전달 시스템으로부터 정제된 테트라히드로푸란(135 g)을 첨가하였다. 용매를 자석 교반하고, 반응기 내 아르곤 3 psig 초과압을 유지하면서 반응기를 건조 아이스/IPA 배쓰에 의해 -77℃로 냉각시켰다. 이후, sec-부틸리튬(헥산 중 1.4 M 용액 0.642 mL, 0.89 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 한 시간 후, 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔(4 g, 26.9 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 3.5시간 후, 4-펜타메틸디실릴스티렌(3.19 g, 13.6 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 추가 한시간 동안 반응을 실시하고 탈기화된 메탄올로 종결시켰다. 용액을 메탄올에 침전시키고 생성된 백색 분말을 진공 건조하였다. 총 회수 질량은 6.9 g이었다.
따라서, 10 nm 이하 패터닝을 위한 블록 공중합체의 특정 조성물 및 방법이 개시되었다. 하지만, 본 발명의 개념을 벗어나는 일 없이 이미 기술된 것 이외에 다수의 많은 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 또한, 본 개시내용을 해석함에 있어, 모든 용어는 문맥에 따라 가능한 가장 넓은 방식으로 해석되어야 한다. 특히, 용어 "포함하다" 및 "포함하는"은 요소, 성분 또는 단계를 비독점적 방식으로 언급되는 것으로서 해석되어야 하고, 이는 언급된 요소, 성분 또는 단계가 명시적으로 언급되지 않은 다른 요소, 성분 또는 단계와 함께 존재 또는 이용 또는 조합될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명이 상기 바람직한 실시양태를 참조하여 기술되었지만, 다른 실시양태가 동일한 결과를 실현할 수 있다. 본 발명의 변동 및 변형은 당업자에게 자명하며, 첨부된 청구범위에서 그러한 모든 변형 및 등가물을 포함하는 것으로 의도한다. 상기 인용된 모든 출원, 특히 및 공개, 및 상응 출원의 전체 개시내용은 본원에 참고 인용된다.
참고문헌
Figure 112018090734017-pct00001
Figure 112018090734017-pct00002

Claims (12)

  1. 폭 10 nm 이하 나노구조체를 형성하기 위한 조성물로서,
    5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔을 포함하는 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 블록 공중합체는 펜타메틸디실릴스티렌을 더 포함하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 층상 구조체의 일부인 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 폴리(5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔)-b-폴리(펜타메틸디실릴스티렌)인 조성물.
  6. 블록 공중합체 필름 내에 폭 10 nm 이하 나노구조체를 실현하는 방법으로서,
    a) 블록 공중합체 필름을 기판 상에 코팅하는 단계로서, 블록 공중합체는 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔을 포함하는 단계; b) 블록 공중합체의 탑 상에 탑 코트를 도포하는 단계, 및 c) 상기 블록 공중합체 필름 내에 폭 10 nm 이하 나노구조체가 형성되도록 하는 조건 하에 어닐링시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 나노구조체는 라멜라형 나노구조체인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 나노구조체는 실린더형 나노구조체인 방법.
  10. 제6항에 있어서, d) 에칭에 의해 탑 코트 및 블록 공중합체의 일부를 제거하여 상기 나노구조체가 드러나도록 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 층상 구조체를 형성시키는 방법으로서, a) 표면, 표면 처리 층, 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔을 포함하는 블록 공중합체 및 탑 코트 조성물을 제공하는 단계; b) 상기 표면을 상기 표면 처리 층으로 처리하여 상기 표면 상에 제1 층을 형성시키는 단계; c) 상기 제1 층을 블록 공중합체로 코팅하여 상기 표면 상에 블록 공중합체 필름을 포함하는 제2 층을 형성시키는 단계; 및 d) 상기 제2 층을 상기 탑 코트 조성물로 코팅하여 상기 표면 상에 제3 층을 형성시키는 단계로서, 상기 제3 층은 상기 블록 공중합체 필름 표면 상에 탑 코트를 포함하고, 상기 제1 층, 제2 층 및 제3 층은 층상 구조체를 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법.
  12. 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔을 포함한 블록 공중합체를 포함하는 폭 10 nm 이하 나노구조체로서, 상기 폭 10 nm 이하 나노구조체는 블록 공중합체 필름 내에 존재하는 것인 나노 구조체.
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