KR102767708B1 - 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 상기 복합 고체 전해질은 소정 구조의 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO(polyethylene oxide)계 코폴리머를 포함하는 고분자; 리튬염 및 세라믹 화합물;을 포함하고, 상기 리튬염 및 세라믹 화합물은 상기 고분자 상에 분산되어 있는 구조를 가질 수 있다.

Description

복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 {COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE AND ALL SOLID STATE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 중에서도 고분자 고체 전해질은 이온 전도성 재질의 고분자 재료를 사용할 수 있으며, 이러한 고분자 재료와 함께 무기 재료를 혼합한 복합 고체 전해질의 형태로 사용할 수 있다.
이와 같은 종래 하이브리드형(복합) 고체 전해질은 고분자 매트릭스에 산화물계 세라믹 등의 무기물 파우더를 분산시켜 제조한 것으로, 기존의 액체 전해질에 비해 높은 발화 및 연소 안정성을 가지고, 고분자 고체 전해질에 비해 높은 이온전도도를 가진다는 장점이 있으나, 고분자 매트릭스 내의 산화물계 세라믹 입자의 분산성 향상 및 사용되는 고분자 매트릭스의 물성 최적화 등 기본적인 전제 조건이 충족되어야 한다는 어려움이 있었다. 특히, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드(PPO)와 같이 결정성이 높은 단위를 포함한 고분자를 매트릭스로 사용할 경우, 이온전도도가 향상된 복합 고체 전해질을 제조하기 어렵다는 문제가 있었다. 즉, PEO나 PPO계 고분자의 높은 결정화도로 인하여 고분자의 사슬의 이동도(chain mobility)가 저해되고, 상기 산화물계 세라믹 등의 분산성이 저하될 뿐 아니라, 복합 고체 전해질 내부의 리튬 이온이 이동하는데 제약이 있기 때문에, 복합 고체 전해질의 이온전도도를 향상시키는데 한계가 있었던 것이다. 또, 상기 세라믹 등의 분산성 향상을 위해, 추가적인 가소제나 분산제를 사용하는 경우, 이에 의한 전기화학적 물성 저하가 수반될 수 있고, 공정이 복잡해 지는 등의 한계가 있다.
특히, 종래의 복합 고체 전해질 제조 기술 적용시 상온에서 0.1 mS/cm 이상의 이온전도도를 확보하는 것은 쉽지 않은 것으로 알려져 있었다.
부가하여, 상기 고분자 매트릭스로 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 단위를 포함한 (블록) 공중합체 등을 사용할 경우, 이러한 고분자 매트릭스가 기상으로 준비되어 기상/액상 반응을 통해 복합 고체 전해질이 형성됨에 따라, 전체적인 전해질 제조 공정이 복잡해지고, 고체 전해질막의 두께 제어가 어렵게 되는 등의 공정상 문제가 발생한다. 또한, 상기 PPO계 고분자 매트릭스는 성형시 수축율이 크고, 노화되기 쉬우며, 저온에서 내충격성이 열악하므로, 이를 사용해 제조되는 복합 고체 전해질은 물리적 물성 역시 충분치 못하게 될 수 있다.
본 발명은 간단한 공정으로 제조 가능하며, 고분자 상에 세라믹 화합물 및 리튬염 등을 보다 균일하게 분산시켜 향상된 이온 전도도를 나타내는 복합 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 이온 전도도가 개선된 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함한 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO(polyethylene oxide)계 코폴리머를 포함하는 고분자; 리튬염; 및 세라믹 화합물;을 포함하고, 상기 리튬염 및 세라믹 화합물은 상기 고분자 상에 분산되어 있는 복합 고체 전해질이 제공된다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1은 -CH2-O-(CH2-CH2-O)k-R3 를 나타내며, k는 0 내지 20이고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
l 및 m은 반복 단위의 반복수로, 각각 독립적으로 1 내지 100000의 정수이다.
또한, 상기 일 구현예의 복합 고체 전해질에서, 상기 세라믹 화합물은 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산화물의 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계(LLZO) 화합물, 리튬-실리콘티타늄 인산염계(LSTP) 화합물, 리튬-란타늄-티타늄 산화물계(LLTO) 화합물, 리튬-알루미늄-티타늄 인산염계(LATP) 화합물, 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염계(LAGP) 화합물 및 리튬-란타늄-지르코늄-티타늄 산화물계(LLZTO) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또, 상기 복합 고체 전해질에서, 상기 리튬염은 상기 고분자의 100 중량부에 대해, 10 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 세라믹 화합물은 상기 고분자의 100 중량부에 대해, 10 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상술한 복합 고체 전해질은 액체를 포함되지 않은 건식 필름 상태로 제공될 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 고체 전해질의 제조방법이 제공된다. 이러한 제조방법은 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함한 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO(polyethylene oxide)계 코폴리머를 포함하는 고분자; 리튬염 및 세라믹 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합액을 캐스팅 및 건조하여 필름으로 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
또, 발명의 추가적인 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 복합 고체 전해질을 포함한 전해질층을 포함하는 전고체 전지가 제공된다. 이러한 전고체 전지는 양극 활물질을 포함한 양극; 음극 활물질을 포함한 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있고, 상기 복합 고체 전해질을 포함한 전해질층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 고체 전해질은 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO계 고분자 매트릭스에 세라믹 화합물 및 리튬염을 분산시킴에 따라, 각 성분 간의 응집 및 입자의 응집 없이 상기 세라믹 화합물 등을 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 선형 고분자가 갖는 결정성에 의한 영향 등을 줄이면서, 상기 세라믹 화합물 등이 균일하게 분산됨으로써 향상된 이온전도도를 나타낼 수 있다.
추가로, 상기 복합 고체 전해질은 상기 고분자 매트릭스의 우수한 분산성으로 인해, 각 성분을 혼합하여 액체 상태로 제조한 후, 이를 필름 상태로 캐스팅하는 단순화된 공정을 제조될 수 있어, 우수한 공정성 및 양산성을 나타낸다.
이하, 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 발명의 구현예들에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
기존에는 고체 전해질의 이온전도도를 개선하기 위해, 가교 구조 등을 갖는 고분자 매트릭스에 산화물과 같은 세라믹 화합물 또는 리튬염을 혼합한 복합 고체 전해질을 제조하였으나, 이러한 복합 고체 전해질은 고분자 매트릭스 내의 산화물계 세라믹 입자가 불균일하게 분포되거나, 상기 고분자로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고결정성 단위를 포함한 고분자를 사용하는 경우, 세라믹 화합물 등의 분산성 및 이온전도도가 저하되는 문제점이 있었다. 특히, 상기 세라믹 화합물 등의 입자 간의 응집이 발생함에 따라, 이온전도도의 균일한 향상에 한계가 있었던 것이 사실이다.
이에 본 발명자는 특정 단위를 포함한 분지형 및 비가교형 구조를 갖는 PEO(polyethylene oxide)계 코폴리머를 세라믹 화합물 및 리튬염과 혼합한 후, 필름 형성 및 건조함으로써 고분자 사슬 사이에 세라믹 화합물 등이 균일하게 분산된 고분자를 포함하는 복합 고체 전해질을 제조하였다.
특히, 상기 고분자 매트릭스는 세라믹 화합물 등에 대한 우수한 분산성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 별도의 가소제나 분산제 등의 사용 없이도, 간단한 공정으로 우수한 이온 전도도 등을 나타내는 복합 고체 전해질의 제조를 가능케 한다.
따라서, 발명의 일 구현예에 따르면, 기존의 복합 고체 전해질에 비해 향상된 이온 전도도를 나타내는 복합 고체 전해질을 단순화된 공정으로 제조 및 제공할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
이하에서는, 상기 일 구현예의 복합 고체 전해질에 대해 구체적으로 설명한다.
복합 고체 전해질
발명의 일 구현예에 따른 복합 고체 전해질은, 소정의 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO(polyethylene oxide)계 코폴리머를 포함하는 고분자; 리튬염 및 세라믹 화합물;을 포함하고, 상기 리튬염 및 세라믹 화합물은 상기 고분자 상에 분산되어 있는 것이다.
이러한 복합 고체 전해질에서, 상기 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO계 코폴리머는 가교 가능한 작용기를 갖지 않으며, 적어도 일부의 PEO계 반복 단위가 알킬렌 옥사이드 반복 구조를 포함한 분지쇄를 갖는 것이다. 이러한 분지쇄의 구조는, 예를 들어, -CH2-O-(CH2-CH2-O)k-R3 (k는 0 내지 20이고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)로 정의될 수 있고, 이러한 분지쇄가 상기 일부의 PEO계 반복 단위의 주쇄에 결합될 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 상기 분지형, 비가교형 PEO계 코폴리머는 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계 등의 추가적인 고분자 단위를 포함하지 않는 것으로 될 수 있다.
상기 코폴리머의 구조에서, 상기 분지쇄는 일종의 가소제로서 작용하는 치환기로 될 수 있다. 따라서, 상기 코폴리머를 포함한 고분자 상에 세라믹 화합물 등의 균일한 분산을 유도할 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 복합 고체 전해질은 별도의 가소제나 분산제 등 추가 첨가제의 사용 없이, 상대적으로 작은 함량의 세라믹 화합물의 사용으로도 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 코폴리머가 PPO계 등 추가적인 고분자 단위를 포함하지 않으므로, 복합 고체 전해질의 내충격성 등 물리적 물성 역시 우수하게 유지될 수 있다.
보다 구체적인 일 실시예에서, 상기 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO계 코폴리머는 하기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함하는 공중합체로 될 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1은 -CH2-O-(CH2-CH2-O)k-R3 를 나타내며, k는 0 내지 20이고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
l 및 m은 반복 단위의 반복수로, 각각 독립적으로 1 내지 100000, 혹은 50 내지 80000, 혹은 100 내지 50000의 정수이다.
예를 들어, 상기 R1의 분지쇄는 상술한 바와 같이, 세라믹 화합물 등의 균일한 분산을 유도하여, 일 구현예의 복합 고체 전해질이 보다 향상된 이온 전도도를 나타내도록 할 수 있다.
상기 공중합체에서, 상기 l 및 m이 지나치게 작을 경우, 고분자를 형성하기에는 분자량이 작아 어려움이 있고, 특히, 화학식 2의 반복 단위가 포함되지 않을 경우, 일 구현예의 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 낮아질 수 있다. 상기 l 및 m이 지나치게 클 경우, 점도 증가로 인해 고분자 용액 제조 시 용해도가 감소되고 고체 전해질 제조를 위한 성형이 어려워질 수 있다.
상기 화학식 1 및 2를 포함하는 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로, 100,000 g/mol 이상, 200,000 g/mol 이상 또는 300,000 g/mol 이상일 수 있고, 3,000,000 g/mol 이하, 또는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)이 지나치게 작으면 제조되는 고체 전해질의 기계적 물성을 충족시키지 못할 수 있다. 상기 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)이 지나치게 크면, 점도 증가로 인해 고분자 용액 제조시 용해도가 감소되고 고체 전해질 제조를 위한 성형이 어려워질 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질 내부의 결정성 증가 및 사슬 이동도의 감소로 인해 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한, 상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머(random copolymer) 또는 블록 코폴리머(block copolymer)일 수 있다.
발명의 일 실시예에서, 상기 복합 고체 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 상기 고분자 사슬 사이의 내부 공간에 해리된 이온 상태로 포함되어, 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 리튬염에서 해리된 양이온 및/또는 음이온의 적어도 일부는 상기 고분자 사슬에 결합된 상태로 존재하여, 전지의 충/방전시에 이동성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 테트라페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 상기 분지형 및 비가교형 PEO계 코폴리머 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 15 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상으로 포함되거나, 40 중량부 이하 또는 38 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 10 중량부 미만이면 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있고, 40 중량부 초과이면 기계적 강도가 저하될 수 있다.
발명의 일 실시예에서, 상기 복합 고체 전해질은 세라믹 화합물을 포함할 수 있다. 상기 세라믹 화합물은 리튬 이온의 전도성을 향상시키기 위한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 것으로서, 바람직하게는 리튬 원자를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 가질 수 있는 것으로, 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 세라믹 화합물은 상기 비가교형 및 분지형 고분자 상에 균일하게 분산된 상태로 포함될 수 있다. 상기 세라믹 화합물은 고분자의 분지쇄 구조에 의해 고분자 사슬의 사이에 뭉침없이 균일하게 분산될 수 있다. 이와 같은 세라믹 화합물은 균일한 분산 형태로 인하여 복합 고체 전해질의 기계적 강도와 이온 전도도 향상에 유리할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 화합물은 입자 형태일 수 있다. 입자라는 형태적인 특징으로 인하여, 복합 고체 전해질 내부에서 더욱 균일하게 분산된 상태로 포함될 수 있다. 상기 세라믹 화합물의 입자는 구형일 수 있으며, 그 직경은 100 nm 내지 1000 nm 일 수 있다. 상기 직경이 100 nm 미만이면 고분자의 결정성 감소를 통한 비결정화 효과가 미미할 수 있고, 1000 nm 초과이면 입자들 간의 응집(aggregation) 증가로 인해 분산성이 저하되어 균일하게 분산되기 어려울 수 있다.
상기 세라믹 화학물은 산화물계 또는 인산염계 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산화물 형태의 산화물계 고체 전해질로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 세라믹 화합물은 가넷(Garnet)형 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계(LLZO, Li7La3Zr2O12) 화합물, 페로브스카이트(perovskite)형 리튬-란타늄-티타늄 산화물계(LLTO, Li3xLa2/3-xTiO3) 화합물, 인산염(phosphate)계의 나시콘(NASICON)형 리튬-알루미늄-티타늄 인산염계(LATP, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) 화합물, 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염계(LAGP, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)계 화합물, 리튬-실리콘-티타늄 인산염계(LSTP, LiSiO2TiO2(PO4)3) 화합물 및 리튬-란타늄-지르코늄-티 타늄 산화물계(LLZTO) 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(LLZO), 리튬-실리콘-티타늄 인산염(LSTP), 리튬-란타늄-티타늄 산화물(LLTO), 리튬-알루미늄-티타늄 인산염 (LATP), 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염(LAGP) 및 리튬-란타늄-지르코늄-티타늄 산화물(LLZTO)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 산화물계 또는 인산염계 산화물계 고체 전해질은 일반적으로 상온에서 최대 10-4 내지 10-3 S/cm의 이온전도도 값을 가지며, 고전압 영역에서 안정하고, 공기 중에서 안정해 합성 및 취급이 용이한 장점들이 있다.
또한, 상기 세라믹 화합물은 400 ℃ 이상의 고온 조건 하에서도 쉽게 연소되거나 발화현상을 일으키지 않으므로 고온 안정성이 높다. 따라서, 상기 복합 고체 전해질이 상기 세라믹 화합물을 포함하는 경우, 복합 고체 전해질의 기계적 강도는 물론, 고온 안정성 및 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 세라믹 화합물은 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 PEO계 코폴리머 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 60 중량부, 혹은 10 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 세라믹 화합물이 지나치게 작은 함량으로 포함되면, 세라믹 화합물에 의한 고분자 결정성 저하 및 무정형(amorphous)화 효과가 감소하여 복합 고체 전해질의 이온 전도도 증가 효과가 크지 않으며, 기계적 물성 또한 복합체(composite) 형성으로 인해 기대하는 수준에 미치지 못할 수 있다.
상기 세라믹 화합물이 지나치게 큰 함량으로 포함되면, 상기 세라믹 화합물이 상기 고분자 내에 균일하게 분산되지 않아, 세라믹 화합물 입자들이 서로 뭉쳐 응집되는 현상이 발생하고, 결과적으로 이온 전도도가 저하된 복합 고체 전해질이 제조될 수 있다.
상술한 일 구현예의 복합 고체 전해질은 유기 용매 또는 전해액 등 액체를 포함되지 않은 건식 필름 상태로 제공될 수 있고, 이러한 건식 필름 상태에서 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 복합 고체 전해질은 우수한 전기적 특성을 나타내는 전고체 전지의 제공에 크게 기여할 수 있다.
복합 고체 전해질의 제조방법
상술한 복합 고체 전해질의 제조방법은, 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함한 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO(polyethylene oxide)계 코폴리머를 포함하는 고분자; 리튬염 및 세라믹 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합액을 캐스팅 및 건조하여 필름으로 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서는, 상기 코폴리머가 갖는 우수한 분산성 등에 기인하여, 이를 포함한 고분자 매트릭스를 세라믹 화합물 등과 혼합하여 용액 또는 분산액을 형성하고, 필름 성형하는 단순화된 방법으로 복합 고체 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 제조방법에서, 상기 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO계 코폴리머에 대해서는 이미 상술한 바 있으므로, 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
발명의 일 실시예에서, 상기 리튬염 및 세라믹 화합물은 앞서 설명한 복합 고체 전해질에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 함량 역시 동일하게 사용할 수 있다.
상기 혼합액 형성 단계에서는, 상기 PEO계 코폴리머를 포함하는 고분자와 리튬염 및 세라믹 화합물을 포함하는 혼합액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 혼합액은 상기 PEO계 코폴리머와, 리튬염 및 세라믹 화합물을 용매에 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 상기 PEO계 코폴리머 및 리튬염을 용해시킬 수 있고, 건조 공정에 의해 쉽게 제거될 수 있는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 물(water), 이소프로필알코올, 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethyl sulfoxide), 메틸피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-Pyrrolidone) 또는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-Dimethyl formamide) 등일 수 있다.
상기 혼합액의 농도는 복합 고체 전해질 제조를 위한 성형 공정이 원활히 진행될 수 있을 정도를 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합액의 농도란, 상기 혼합액 내에서 PEO계 코폴리머의 농도(w/w%)를 의미하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합액의 농도는 5% 내지 20% 일 수 있으며, 구체적으로, 5% 이상, 7% 이상 또는 9% 이상일 수 있고, 13% 이하, 17% 이하 또는 20% 이하일 수 있다. 상기 혼합액의 농도가 5% 미만이면, 농도가 지나치게 묽어 복합 고체 전해질의 기계적 강도가 저하되거나, 기재 상에 도포 시 흘러내릴 수 있고, 20% 초과이면 혼합액 내에 원하는 농도로 리튬염을 용해시키기 어렵고, 점도가 높아 용해도가 감소하거나 균일한 박막 형태로 도포하기 어려울 수 있다.
상기 기재는 상기 도포막에 대한 지지체 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 SUS(Stainless Use Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름일 수 있다.
또한, 상기 도포 방법 역시 상기 혼합액을 상기 기재 상에 도포하여 도포막을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도포 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 스프레이코팅(spray coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있다.
상기와 같은 도포 방법으로 기재 상에 형성된 도포막은 건조 공정을 통해 잔류 용매가 완전히 제거된 고체 전해질 필름으로 성형될 수 있다. 상기 건조는 용매의 급격한 증발로 인한 필름 수축을 방지하기 위해, 1차 건조 공정 및 2차 건조 공정으로 나누어 실시될 수 있다. 상기 1차 건조 공정은 상온 건조를 통해 용매의 일부를 제거할 수 있고, 상기 2차 건조 공정은 진공 고온 건조를 통해 용매를 완전히 제거할 수 있다. 상기 고온 건조는 80℃ 내지 130℃의 온도에서 실시될 수 있으며, 고온 건조 온도가 80℃ 미만이면 잔류 용매가 완전히 제거될 수 없고, 130℃ 초과이면 필름이 수축하여 균일한 전해질 막을 성형하기 어려울 수 있다.
전술한 바와 같은 제조방법을 통해, 분지형 및 비가교형 고분자 사슬의 사이에 세라믹 화합물이 균일하게 분산된 일 구현예의 복합 고체 전해질이 제조될 수 있다.
전고체 전지
발명의 추가적인 구현예는 또한, 상기 복합 고체 전해질을 포함한 전해질층을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 전고체 전지는 양극 활물질을 포함한 양극; 음극 활물질을 포함한 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있고, 상기 복합 고체 전해질을 포함한 전해질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 전해질층은 상기 일 구현예의 복합 고체 전해질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 복합 고체 전해질은 분지형 및 비가교형 PEO(polyethylene oxide)계 코폴리머가 포함된 고분자, 리튬염 및 세라믹 화합물을 포함하며, 상기 고분자 상에 세라믹 화합물 등이 균일하게 분산되어 이온 전도도가 향상되므로, 전고체 전지의 전해질로서 적합할 수 있다.
한편, 상기 전고체 전지에 포함된 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 적어도 일 면에 형성될 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하 는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고；0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산 화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디 설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 양극 활물질 간의 연결성 및 전기적 특성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플 루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로 필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴 리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에 피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크 릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로 오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아 세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테 르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리 아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크 릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비 닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이 트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말；산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용 할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키기 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기 용 매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올, 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethyl sulfoxide), 메틸피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-Pyrrolidone) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 전고체 전지에 포함된 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 적어도 일 면에 형성된 것일 수 있다. 이러한 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예 를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베 릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄 (Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량 % 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 전기적 특성이 충분치 않을 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부 직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있 다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충 전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
한편, 발명의 추가적인 구현예에 따르면, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자 동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거 (E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트 (electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 3: 복합 고체 전해질의 제조
하기 화학식 1a의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 코폴리머를 제조하였다:
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, l : m의 비율은 85 : 15이고, 상기 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)는 약 2,000,000g/mol인 것이었다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 코폴리머에 리튬염으로 LiTFSI를 혼합한 후 아세토나이트릴 용매를 사용하여 고분자 용액을 제조한 후, 이를 24시간 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반하였다. 상기 제조된 고분자 용액에 세라믹 화합물로 LSTP를 혼합하여 고분자와 세라믹 화합물의 혼합액을 제조한 후, paste mixer를 이용하여 1500 rpm/3분의 조건을 5회 반복하여 교반하였다. 이때, 상기 비가교형 공중합체 매트릭스와 세라믹 화합물의 혼합액의 조성은 고분자 매트릭스 100 중량부에 대해서, 리튬염인 LiTFSI 36 중량부 및 세라믹 화합물인 LSTP 10 중량부(실시예 1), 20 중량부(실시예 2), 40 중량부(실시예 3)를 각각 혼합하였으며, 상기 혼합액에 포함된 고분자 매트릭스의 농도가 14.3중량%가 되도록 하고, 상기 고분자 매트릭스-세라믹 화합물의 농도는 16.7중량%가 되도록 아세토나이트릴 용매를 사용하였다. 상기 제조된 혼합액을 코인셀 하부 기판에 용액 캐스팅한 후, 상온에서 12시간 동안 1차 건조한 후, 100℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 2차 건조하여 200㎛ 두께의 복합고체전해질 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 3: 복합 고체 전해질의 제조
하기 화학식 1b의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 코폴리머를 제조하였다:
[화학식 1b]
상기 화학식 1b에서, R1은 -CH2-O-(CH2-CH2-O)k-CH3이고, R2는 -CH2-O-CH2-CH= CH2이고, k는 2이고, l : m : n의 비율은 85 : 13 : 2이고, 상기 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)는 약 2,000,000g/mol인 것이었다.
상기 화학식 1b의 코폴리머는 가교 결합성 작용기로서 메틸렌 옥사이드 링커를 매개로 결합된 알릴기(allyl group)를 갖는 것이다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 코폴리머에 아세토나이트릴을 용매로 하여, 가교제로 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트를, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드를, 리튬염으로 LiTFSI를, 세라믹 화합물로 LSTP를 혼합하여 폴리에틸렌옥사이드 코폴리머와 세라믹 화합물의 혼합액을 제조한 후, 이를 24시간 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반하였다. 이때, 상기 폴리에틸렌옥사이드 코폴리머와 세라믹 화합물의 혼합액의 조성은 폴리에틸렌옥사이드 코폴리머 100 중량부에 대해서, 가교제인 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 20 중량부, 개시제인 벤조일퍼옥사이드 1 중량부, 리튬염인 LiTFSI 36 중량부 및 세라믹 화합물인 LSTP 0 중량부(비교예 1), 10 중량부(비교예 2) 및 80 중량부(비교예 3)를 혼합하였으며, 상기 고분자와 세라믹 화합물의 혼합액에 포함된 고분자인 폴리에틸렌 옥사이드 코폴리머의 농도가 11.1중량%이 되도록 하고, 폴리에틸렌 옥사이드와 세라믹 화합물의 농도는 14.9중량%가 되도록 아세토나이트릴 용매를 사용하였다.
상기 제조된 혼합액을 코인셀 하부 기판에 용액 캐스팅한 후, 상온에서 12시간 동안 1차 건조한 후, 100℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 2차 건조하여 200㎛ 두께의 전해질 필름을 형성하여, 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 고체전해질의 이온 전도도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하기 위하여, 1.7671cm2 크기의 코인셀의 하부 기판에 상기 고체 전해질을 형성시킨 후, SUS를 비활성 전극(blocking electrode)으로 사용하여 이온 전도도 측정을 위한 코인셀을 제조하였다.
전기화학 임피던스 스펙트로미터(electrochemical impedance spectrometer, EIS, VM3, Bio Logic Science Instrument)를 사용하여 25℃에서 amplitude 10 mV 및 스캔 범위 1Hz에서 0.1 MHz까지의 조건으로 저항을 측정한 후 하기 식 1을 이용하여, 상기 고체 전해질의 이온 전도도를 계산하였다.
[식 1]
상기 식 1에서 σi는 고체 전해질의 이온 전도도(S/cm)이고, R은 상기 전기화학 임피던스 스펙트로미터로 측정한 고체 전해질의 저항(Ω)이고, L은 고체 전해질의 두께(㎛)이고, A는 고체 전해질의 면적(cm2)을 의미한다.
하기 표 1은 계산된 이온 전도도 값을 나타낸 것이다.
　 이온 전도도 (S/cm, @25℃)
실시예 1 7.8x10-5
실시예 2 2.1x10-4
실시예 3 1.3x10-4
비교예 1 2.3x10-5
비교예 2 3.6x10-5
비교예 3 1.8x10-5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 분지형 및 비가교형 PEO와 세라믹 화합물 등을 사용하여 제조된 실시예의 복합 고체 전해질은 비교예보다 향상된 이온 전도도를 나타냄이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함한 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO(polyethylene oxide)계 코폴리머를 포함하는 고분자; 리튬염 및 세라믹 화합물;을 포함하고,
    상기 리튬염 및 세라믹 화합물은 상기 고분자 상에 분산되어 있으며,
    상기 세라믹 화합물은 리튬 금속 인산화물의 산화물계 고체 전해질을 포함하고, 상기 고분자의 100 중량부에 대해, 20 내지 40 중량부의 함량으로 포함되는 복합 고체 전해질:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 1 및 2에서, R1은 -CH2-O-(CH2-CH2-O)k-R3 를 나타내며, k는 0 내지 20이고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
    l 및 m은 반복 단위의 반복수로, 각각 독립적으로 1 내지 100000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 화합물은 리튬-실리콘티타늄 인산염계(LSTP) 화합물, 리튬-알루미늄-티타늄 인산염계(LATP) 화합물 및 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염계(LAGP) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물계 고체 전해질을 포함하는 복합 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 상기 고분자의 100 중량부에 대해, 10 내지 40 중량부의 함량으로 포함되는 복합 고체 전해질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 액체를 포함되지 않은 건식 필름 상태를 갖는 복합 고체 전해질.
  7. 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함한 분지형 구조를 갖는 비가교형 PEO(polyethylene oxide)계 코폴리머를 포함하는 고분자; 리튬염 및 상기 세라믹 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합액을 캐스팅 및 건조하여 필름으로 성형하는 단계를 포함하는 제1항의 복합 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 복합 고체 전해질을 포함한 전해질층을 포함하는 전고체 전지.
  9. 제8항에 있어서, 양극 활물질을 포함한 양극; 음극 활물질을 포함한 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있고, 상기 복합 고체 전해질을 포함한 전해질층을 포함하는 전고체 전지.

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