KR102782415B1 - Coating composition and article comprising the coating - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 방오성이 우수하고, 내찰상성이 있고, 또한 약품 전반에 대한 내구성을 겸비하는 코팅층으로서, 고온 고습하에서도 이들 성능을 잃지 않는, 광 투과성의 코팅층을 형성할 수 있는, 신규의 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는, 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 무기 기재에, 이 코팅 조성물을 반응시켜 이루어지는, 코팅 물품을 제공한다.The present invention aims to provide a novel coating composition which is a coating layer having excellent antifouling properties, scratch resistance, and durability against a wide range of chemicals, and which can form a light-transmitting coating layer that does not lose these performances even under high temperature and high humidity. The present invention provides a coating composition which comprises at least a first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in its molecule, a second alkoxysilane compound which does not have a perfluoropolyether moiety in its molecule and has a perfluoro group in its molecule, and a third alkoxysilane compound which does not have a perfluoropolyether moiety or a perfluoro group in its molecule and has at least four or more alkoxy groups in its molecule. In addition, a coated article is provided which is formed by reacting this coating composition with an inorganic substrate.

Description

코팅 조성물 및 코팅을 구비한 물품Coating composition and article comprising the coating

본 발명은 코팅 조성물, 이 코팅 조성물과 무기 기재를 반응시켜 이루어지는 코팅 물품에 관한 것이다.The present invention relates to a coating composition and a coated article formed by reacting the coating composition with an inorganic substrate.

디스플레이나, 터치 패널 등과 같이, 광 투과성과 투명성이 요구되는 광학 부재에는, 표면을 덮는 코팅제가 사용된다. 이와 같은 코팅제는, 광 투과성, 투명성 외에, 흠집에 대한 내구성, 지문 등의 오염에 대한 방오성, 및 내알칼리성이나 내산성을 포함하는 내약품성을 높은 레벨로 가지고 있는 것이 요구된다.For optical components such as displays and touch panels that require light transmittance and transparency, a coating agent covering the surface is used. In addition to light transmittance and transparency, such coating agents are required to have a high level of durability against scratches, repellency against contamination such as fingerprints, and chemical resistance including alkali resistance and acid resistance.

JP2014-218639A 에는, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 개시되어 있다. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 우수한 발수성, 발유성, 방오성, 및 마찰 내구성을 제공하기 위해서, 표면 처리제, 특히 방오성 코팅제로서 사용하는 것이 제안되어 있다.JP2014-218639A discloses a perfluoropolyether group-containing silane compound. The perfluoropolyether group-containing silane compound is proposed to be used as a surface treatment agent, particularly as an antifouling coating agent, in order to provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling property, and friction durability.

JP2014-218639A 의 표면 처리제를 사용하여 형성한 표면 처리층은, 마찰 내구성이 있고, 물의 접촉각이 크고, 미끄러짐성이 우수하다. 그러나, JP2014-218639A 의 표면 처리제에 의한 표면 처리층의 양호한 성능을 어느 정도 기간 유지할 수 있는지를 본 발명자들이 평가한 결과, 알칼리성의 물질에 접촉하면, 표면 처리층의 성능이 현저하게 저하하는 것이 판명되었다. 또한 JP2014-218639A 의 표면 처리제에 의한 표면 처리층은, 고온 고습 조건하에서 현저하게 성능이 저하하는 것도 알 수 있었다. 그래서, 본 발명은, 방오성이 우수하고, 내찰상성이 있고, 또한 약품 전반에 대한 내구성을 겸비하고, 고온 고습하에 있어서도 이들 성능을 잃지 않는 코팅층을 형성할 수 있는, 신규의 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.A surface treatment layer formed using the surface treatment agent of JP2014-218639A has friction durability, a large contact angle with water, and excellent slipperiness. However, as a result of evaluating how long the good performance of the surface treatment layer by the surface treatment agent of JP2014-218639A can be maintained, it was found that the performance of the surface treatment layer significantly deteriorates when it comes into contact with an alkaline substance. In addition, it was also found that the performance of the surface treatment layer by the surface treatment agent of JP2014-218639A significantly deteriorates under high temperature and high humidity conditions. Therefore, the present invention aims to provide a novel coating composition which has excellent antifouling properties, scratch resistance, and durability against chemicals in general, and which can form a coating layer that does not lose these performances even under high temperature and high humidity.

본 발명의 실시형태는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는, 코팅 조성물이다.An embodiment of the present invention is a coating composition comprising at least a first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule, a second alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety in the molecule and a perfluoro group in the molecule, and a third alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety or perfluoro group in the molecule and at least four alkoxy groups in the molecule.

본 발명의 다른 실시형태는, 무기 기재에, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 코팅 조성물을 반응시켜 이루어지는 코팅 물품이다.Another embodiment of the present invention is a coated article formed by reacting a coating composition including at least a first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule, a second alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety in the molecule and having a perfluoro group in the molecule, and a third alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety or perfluoro group in the molecule and having at least four alkoxy groups in the molecule, on an inorganic substrate.

본 발명의 코팅 조성물은, 물의 접촉각이 크고 방오성이 우수하고, 발유성, 내찰상성 그리고 내약품성을 겸비하고, 고온 고습하에서도 이들 성능을 잃지 않는, 광 투과성의 코팅층을 형성할 수 있다.The coating composition of the present invention can form a light-transmitting coating layer having a large water contact angle, excellent antifouling properties, oil repellency, scratch resistance and chemical resistance, and which does not lose these properties even under high temperature and high humidity.

본 발명의 실시형태를 이하에 설명한다. 본 발명의 일 실시형태는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 코팅 조성물이다.Embodiments of the present invention will be described below. One embodiment of the present invention is a coating composition comprising at least a first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule, a second alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety in the molecule and having a perfluoro group in the molecule, and a third alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety or perfluoro group in the molecule and having at least four alkoxy groups in the molecule.

본 실시형태에 있어서, 코팅 조성물이란, 상온하에서는 액체 상태로 존재하고, 주로 물품의 표면의 보호나, 윤기 내기 등을 목적으로 한 코팅 피막을 형성하기 위해서 도포되는 혼합물이다. 즉 코팅 조성물은, 주로 도료로서 사용되고, 시공되는 장소나 물품에 대응하는 여러 가지 요구 성능을 만족할 필요가 있다. 본 실시형태의 코팅 조성물로 형성되는 코팅 피막 (코팅층) 은, 주로 금속이나 유리 등의 무기 기재 외에, 경우에 따라서는 수지, 플라스틱제의 물품의 표면의 피복, 가공, 가식을 위하여 사용된다. 실시형태의 코팅 조성물은, 이들 물품 표면 상에 밀착하여 잘 박리되지 않고, 광 투과성으로, 대체로 투명한 코팅층을 형성한다.In the present embodiment, the coating composition is a mixture that exists in a liquid state at room temperature and is applied primarily to form a coating film for the purpose of protecting the surface of an article, providing gloss, etc. That is, the coating composition is mainly used as a paint, and must satisfy various performance requirements corresponding to the place or article on which it is applied. The coating film (coating layer) formed by the coating composition of the present embodiment is mainly used for covering, processing, and decorating the surface of articles made of resin or plastic, in addition to inorganic substrates such as metal or glass, depending on the case. The coating composition of the embodiment forms a coating layer that adheres closely to the surface of these articles, does not peel off easily, is light-transmitting, and is generally transparent.

본 실시형태의 코팅 조성물은, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물을 포함한다. 알콕시실란 화합물이란, 분자 내에 규소 (Si) 를 갖는 규소 화합물의 1 종으로서, 규소에 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 이 1 ∼ 3 개 결합한 알콕시실릴기를 1 이상 갖는 화합물을 말한다. 본 실시형태에서는, 특히, 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 이 3 개 규소에 결합한, 트리알콕시실릴기를 1 개, 또는 2 개 갖는 알콕시실란 화합물을, 제 1 알콕시실란 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.The coating composition of the present embodiment includes a first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule. The alkoxysilane compound is a type of silicon compound having silicon (Si) in the molecule, and refers to a compound having at least one alkoxysilyl group in which 1 to 3 substituents -OR (R represents an alkyl group) are bonded to silicon. In the present embodiment, in particular, it is preferable to use as the first alkoxysilane compound an alkoxysilane compound having 1 or 2 trialkoxysilyl groups in which three substituents -OR (R represents an alkyl group) are bonded to silicon.

본 명세서에 있어서 퍼플루오로폴리에테르부란, 퍼플루오로기가 에테르 결합에 의해 결합한 부분을 말한다. 퍼플루오로폴리에테르부는, 이하의 식 I : In this specification, the perfluoropolyether moiety refers to a moiety in which a perfluoro group is bonded by an ether bond. The perfluoropolyether moiety is represented by the following formula I:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112022015268819-pct00001
Figure 112022015268819-pct00001

(식 중, a, b, c, d 는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 모두가 0 인 경우는 없고, 각 괄호로 나타낸 반복 단위는, 임의의 순서로 결합되어 있어도 된다) 로 나타내는 구조를 가지고 있다. 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 알콕시실릴기를 1 개 또는 2 개 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용하는 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 II : (wherein a, b, c, and d are each independently an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to 200, and there is no case where all of a, b, c, and d are 0, and the repeating units indicated by each parenthesis may be combined in any order) has a structure represented by the following formula. The first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule used in the present embodiment preferably has one or two alkoxysilyl groups. The first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule used in the present embodiment is represented by the following formula II:

[화학식 2][Chemical formula 2]

Figure 112022015268819-pct00002
Figure 112022015268819-pct00002

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, X 는, 알콕시실릴기를 갖는 치환기이거나, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 식 II 중, X 가 알콕시실릴기를 갖는 치환기인 경우, 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 III : (Wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a substituent having an alkoxysilyl group or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) is preferably a compound represented by the following formula. In formula II, when X is a substituent having an alkoxysilyl group, the first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule used in the present embodiment is represented by the following formula III:

[화학식 3][Chemical Formula 3]

Figure 112022015268819-pct00003
Figure 112022015268819-pct00003

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, h 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다. 식 II 중, X 가 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 IVa : (Wherein, Rf is a perfluoropolyether moiety represented by Formula I, R1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, e is an integer of 1 to 4, and h is an integer of 1 to 4.) may be a compound represented by the following Formula IVa: In Formula II, when X is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule used in the present embodiment is a compound represented by the following Formula IVa:

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112022015268819-pct00004
Figure 112022015268819-pct00004

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이거나, 이하의 식 IVb : (wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) or a compound represented by the following formula IVb:

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112022015268819-pct00005
Figure 112022015268819-pct00005

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이거나, 혹은, 이하의 식 IVc : (wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) or a compound represented by the following formula IVc:

[화학식 6][Chemical formula 6]

Figure 112022015268819-pct00006
Figure 112022015268819-pct00006

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다.(In the formula, Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4).

본 실시형태의 코팅 조성물은, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물을 포함한다. 실시형태에서 사용하는 제 2 알콕시실란 화합물은, 상기의 제 1 알콕시실란 화합물과 동일하게, 분자 내에 규소 (Si) 를 갖는 규소 화합물의 1 종이고, 규소에 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 이 1 ∼ 3 개 결합한 알콕시실릴기를 1 이상 갖는 화합물을 말한다. 본 실시형태에서는, 특히, 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 이 3 개 규소에 결합한 트리알콕시실릴기를 1 개 갖는 알콕시실란 화합물을, 제 2 알콕시실란 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 V : The coating composition of the present embodiment includes a second alkoxysilane compound having a perfluoro group in the molecule and not having a perfluoropolyether moiety in the molecule. The second alkoxysilane compound used in the embodiment is, similarly to the first alkoxysilane compound described above, a silicon compound having silicon (Si) in the molecule, and refers to a compound having at least one alkoxysilyl group in which 1 to 3 substituents -OR (R represents an alkyl group) are bonded to silicon. In the present embodiment, it is particularly preferable to use an alkoxysilane compound having one trialkoxysilyl group in which three substituents -OR (R represents an alkyl group) are bonded to silicon as the second alkoxysilane compound. The second alkoxysilane compound used in the present embodiment having a perfluoro group in the molecule and not having a perfluoropolyether moiety in the molecule is represented by the following Formula V:

[화학식 7][Chemical formula 7]

Figure 112022015268819-pct00007
Figure 112022015268819-pct00007

(식 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, f 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, g 는, 0 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다. 제 2 알콕시실란 화합물로서, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 헵타플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로부틸트리에톡시실란 등의, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.(wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, f is an integer of 1 to 6, and g is an integer of 0 to 5) may be a compound represented by the formula. As the second alkoxysilane compound, examples thereof include alkoxysilane compounds having a perfluoro group in the molecule, such as trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluorobutyltrimethoxysilane, pentafluoroethyltrimethoxysilane, heptafluoroethyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, and trifluorobutyltriethoxysilane.

실시형태의 코팅 조성물은, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물을 포함한다. 실시형태에서 사용하는 제 3 알콕시실란 화합물은, 상기의 제 1 알콕시실란 화합물이나 제 2 알콕시실란 화합물과 동일하게, 분자 내에 규소 (Si) 를 갖는 규소 화합물의 1 종이고, 규소에 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 이 1 ∼ 3 개 결합한 알콕시실릴기를 1 이상 갖는 화합물을 말한다. 본 실시형태에서는, 특히, 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 을, 분자 내에 4 개 이상 갖는 알콕시실란 화합물을, 제 3 알콕시실란 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 제 3 알콕시실란 화합물에는, 상기의 퍼플루오로폴리에테르부나, 퍼플루오로기는 가지고 있지 않다. 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 VI : The coating composition of the embodiment includes a third alkoxysilane compound having neither a perfluoropolyether moiety nor a perfluoro group in the molecule, and having at least four or more alkoxy groups in the molecule. The third alkoxysilane compound used in the embodiment is, similarly to the first alkoxysilane compound or the second alkoxysilane compound described above, a silicon compound having silicon (Si) in the molecule, and refers to a compound having one or more alkoxysilyl groups in which 1 to 3 substituents -OR (R represents an alkyl group) are bonded to silicon. In the present embodiment, it is particularly preferable to use an alkoxysilane compound having four or more substituents -OR (R represents an alkyl group) in the molecule as the third alkoxysilane compound. The third alkoxysilane compound does not have the perfluoropolyether moiety or perfluoro group described above. The third alkoxysilane compound used in the present embodiment, which does not have a perfluoropolyether moiety and a perfluoro group in the molecule and has at least four or more alkoxy groups in the molecule, has the following formula VI:

[화학식 8][Chemical formula 8]

Figure 112022015268819-pct00008
Figure 112022015268819-pct00008

(식 중, R4, R5 는, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 식 VI 으로 나타내는 화합물 분자에 존재하는 R4 및 R5 중 적어도 4 개는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, i 는 1 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다. 제 3 알콕시실란 화합물로서, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라메톡시실란 가수 분해 중축합물, 테트라에톡시실란 가수 분해 중축합물, 테트라프로폭시실란 가수 분해 중축합물, 테트라부톡시실란 가수 분해 중축합물, 메틸실리케이트 4 량체, 메틸실리케이트 7 량체, 에틸실리케이트 5 량체, 에틸실리케이트 10 량체 등의, 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.(In the formula, R4 and R5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least 4 of R4 and R5 present in the compound molecule represented by Formula VI are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and i is an integer of 1 to 5). As the third alkoxysilane compound, examples thereof include alkoxysilane compounds such as tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane hydrolysis polycondensate, tetraethoxysilane hydrolysis polycondensate, tetrapropoxysilane hydrolysis polycondensate, tetrabutoxysilane hydrolysis polycondensate, methyl silicate tetramer, methyl silicate heptamer, ethyl silicate pentamer, and ethyl silicate decamer.

실시형태에 있어서, 제 1 알콕시실란 화합물 (상기의 식 II, 식 III, 식 IVa, 식 IVb, 식 IVc 로 나타내는 화합물) 의 수평균 분자량은, 제 2 알콕시실란 화합물 (상기의 식 V 로 나타내는 화합물) 의 분자량보다 큰 것이 특히 바람직하다. 특히 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량이, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량과 비교하여 10 배 이상인 것이 바람직하다. 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량은, 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상이다. 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량은, 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량에 따라 선택하면 되고, 예를 들어 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량이 3,000 인 경우에는, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량을 300, 등으로 할 수 있다. 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량과, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량의 비를 상기와 같이 하는 것의 기술적인 의미는, 후술한다.In the embodiment, the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound (the compound represented by the above formula II, formula III, formula IVa, formula IVb, formula IVc) is particularly preferably larger than the molecular weight of the second alkoxysilane compound (the compound represented by the above formula V). In particular, it is preferable that the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound is 10 times or more the molecular weight of the second alkoxysilane compound. The number average molecular weight of the first alkoxysilane compound is 2000 or more, preferably 3000 or more, and more preferably 4000 or more. The molecular weight of the second alkoxysilane compound may be selected depending on the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound. For example, when the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound is 3,000, the molecular weight of the second alkoxysilane compound can be 300, etc. The technical significance of the ratio of the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound to the molecular weight of the second alkoxysilane compound as described above is described below.

실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 40 의 중량비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 코팅 조성물은, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 20 의 중량비로 포함되어 있다. 즉, 제 2 알콕시실란의 중량은, 제 1 알콕시실란 화합물의 중량의 2 배 정도까지로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 3 알콕시실란 화합물이, 10 : 0.5 ∼ 10 : 5 의 중량비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 코팅 조성물은, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 3 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 4.5 의 중량비로 포함되어 있다.In the coating composition of the embodiment, it is preferable that the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound are contained in a weight ratio of 10:1 to 10:40. A particularly preferable coating composition contains the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound in a weight ratio of 10:1 to 10:20. That is, the weight of the second alkoxysilane is preferably up to about twice the weight of the first alkoxysilane compound. Furthermore, in the coating composition of the embodiment, it is preferable that the first alkoxysilane compound and the third alkoxysilane compound are contained in a weight ratio of 10:0.5 to 10:5. A particularly preferred coating composition comprises the first alkoxysilane compound and the third alkoxysilane compound in a weight ratio of 10:1 to 10:4.5.

실시형태의 코팅 조성물은, 추가로 용제를 포함할 수 있다. 실시형태의 코팅 조성물을 희석하는 용제로는, 상기의 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물, 및 제 3 알콕시실란 화합물을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로카본류 (PFC), 하이드로플루오로올레핀류 (HFO), 하이드로플루오로에테르류 (HFE), 하이드로클로로플루오로카본류 (HCFC) 등의, 이른바 차세대 불소계 용제 (대체 플론) 라고 불리는 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 실시형태에서 사용할 수 있는 용제는, 예를 들어, 아몰레아 (AGC 주식회사), 아사히클린 (AGC 주식회사), 노벡 (스리엠 재팬 주식회사), 셀레핀 (센트럴 유리 주식회사), 제오로라 (닛폰 제온 주식회사), 딥솔 (딥솔 주식회사) 을 들 수 있고, 이들 시판되는 용제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.The coating composition of the embodiment may further include a solvent. As a solvent for diluting the coating composition of the embodiment, it is preferable to use a solvent that can dissolve the first alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound, and the third alkoxysilane compound described above, and it is preferable to use a fluorine-containing solvent called a next-generation fluorine-containing solvent (alternative fluorine), such as perfluorocarbons (PFCs), hydrofluoroolefins (HFOs), hydrofluoroethers (HFEs), and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs). Solvents that can be used in the embodiment include, for example, Amolea (AGC Corporation), Asahiclean (AGC Corporation), Novec (3M Japan Co., Ltd.), Celenfin (Central Glass Co., Ltd.), Zeorora (Nippon Zeon Co., Ltd.), and Dipsol (Dipsol Corporation), and these commercially available solvents can be appropriately selected and used.

용제는, 상기의 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물 및 제 3 알콕시실란 화합물과의 합계 중량을 기준으로 하여, 100 배 이상, 바람직하게는 150 배 이상, 더욱 바람직하게는 200 배 이상의 양, 더욱 보다 바람직하게는 500 배 이상 사용할 수 있다. 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물 및 제 3 알콕시실란 화합물을 용제에 용해시킨 실시형태의 코팅 조성물은, 특히 무기 기재 상에서 바람직하게 확산할 수 있다.The solvent can be used in an amount of 100 times or more, preferably 150 times or more, more preferably 200 times or more, and even more preferably 500 times or more, based on the total weight of the first alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound, and the third alkoxysilane compound. The coating composition of an embodiment in which the first alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound, and the third alkoxysilane compound are dissolved in the solvent can be preferably diffused particularly on an inorganic substrate.

실시형태의 코팅 조성물은, 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물 및 제 3 알콕시실란 화합물을 혼합하고, 이것을 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 추가로 실시형태의 코팅 조성물은, 상기의 성분 외에, 종래의 코팅제에 통상적으로 포함되어 있는 첨가제 (광택 제거제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 무기 입자 등) 를 필요에 따라 배합할 수 있다.The coating composition of the embodiment can be produced by mixing a first alkoxysilane compound, a second alkoxysilane compound, and a third alkoxysilane compound and dissolving them in a solvent. Additionally, the coating composition of the embodiment can optionally blend additives (gloss remover, antistatic agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, inorganic particles, etc.) that are usually included in conventional coating agents, in addition to the above components.

계속해서, 실시형태의 코팅 조성물의 성분인 제 1 알콕시실란 화합물의 제조예를 설명한다. 제 1 알콕시실란 화합물은, 바람직하게는, 이하의 식 VIIa : Next, an example of preparing the first alkoxysilane compound, which is a component of the coating composition of the embodiment, is described. The first alkoxysilane compound is preferably represented by the following formula VIIa:

[화학식 9][Chemical formula 9]

Figure 112022015268819-pct00009
Figure 112022015268819-pct00009

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이다) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 또는, 이하의 식 VIIb : (wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I), or a perfluoropolyether compound represented by the following formula VIIb:

[화학식 10][Chemical Formula 10]

Figure 112022015268819-pct00010
Figure 112022015268819-pct00010

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이다) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 또는, 이하의 식 VIIc : (wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I), or a perfluoropolyether compound represented by the following formula VIIc:

[화학식 11][Chemical Formula 11]

Figure 112022015268819-pct00011
Figure 112022015268819-pct00011

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이다) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 이하의 식 VIII : (Wherein, Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I) and a perfluoropolyether compound represented by the following formula VIII:

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112022015268819-pct00012
Figure 112022015268819-pct00012

(식 중, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서, 식 VIIa-식 VIIc 로 나타내는 화합물과, 식 VIII 로 나타내는 화합물은, 이론상, 몰비로 1 : 1 의 비율로 반응하게 된다. 식 VIIa-식 VIIc 로 나타내는 화합물과, 식 VIII 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 이하의 식 IVa : (wherein R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) can be obtained by reacting an isocyanate compound having an alkoxysilyl group represented by. Here, the compound represented by Formula VIIa-Formula VIIc and the compound represented by Formula VIII theoretically react at a molar ratio of 1:1. By reacting the compound represented by Formula VIIa-Formula VIIc and the compound represented by Formula VIII, the following Formula IVa:

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112022015268819-pct00013
Figure 112022015268819-pct00013

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 제 1 알콕시실란 화합물이거나, 이하의 식 IVb ; (wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) or a first alkoxysilane compound represented by the following formula IVb;

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112022015268819-pct00014
Figure 112022015268819-pct00014

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는, 제 1 알콕시실란 화합물이거나, 또는, 이하의 식 IVc : (wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4), or a first alkoxysilane compound represented by the following formula IVc:

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112022015268819-pct00015
Figure 112022015268819-pct00015

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는, 제 1 알콕시실란 화합물을 얻는다.(Wherein, Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) to obtain a first alkoxysilane compound.

또한, 제 1 알콕시실란 화합물은, 바람직하게는, 이하의 식 IX : In addition, the first alkoxysilane compound is preferably represented by the following formula IX:

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112022015268819-pct00016
Figure 112022015268819-pct00016

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이다) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 이하의 식 VIII : (Wherein, Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I) and a perfluoropolyether compound represented by the following formula VIII:

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure 112022015268819-pct00017
Figure 112022015268819-pct00017

(식 중, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서, 식 IX 로 나타내는 화합물과, 식 VIII 로 나타내는 화합물은, 이론상, 몰비로 1 : 2 의 비율로 반응하게 된다. 식 IX 로 나타내는 화합물과, 식 VIII 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 이하의 식 III : (wherein R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) can be obtained by reacting an isocyanate compound having an alkoxysilyl group represented by the following formula: Here, the compound represented by formula IX and the compound represented by formula VIII theoretically react at a molar ratio of 1:2. By reacting the compound represented by formula IX and the compound represented by formula VIII, the following formula III:

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112022015268819-pct00018
Figure 112022015268819-pct00018

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, h 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는, 제 1 알콕시 화합물을 얻는다.(Wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by Formula I, each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, e is an integer of 1 to 4, and h is an integer of 1 to 4) to obtain a first alkoxy compound.

제 2 알콕시실란 화합물은, 합성하는 것도 가능하지만, KBM-7103 (트리플루오로프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업 주식회사), 트리플루오로프로필트리에톡시실란 (도쿄 화성 공업 주식회사), 노나플루오로헥실트리메톡시실란 (도쿄 화성 공업 주식회사), 논플루오로헥실트리에톡시실란 (도쿄 화성 공업 주식회사) 등의 시판품을 적절히 사용할 수 있다.The second alkoxysilane compound can be synthesized, but commercially available products such as KBM-7103 (trifluoropropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), trifluoropropyltriethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), nonafluorohexyltrimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and nonfluorohexyltriethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) can be used as appropriate.

제 3 알콕시실란 화합물은, 합성하는 것도 가능하지만, 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 28P, N-프로필실리케이트, N-부틸실리케이트, 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48 (모두 콜코트 주식회사), MKC 실리케이트 MS51, MS56, MS57, MS56S (모두 미츠비시 케미컬 주식회사), 정규산메틸, 정규산에틸 (모두 타마 화학 공업 주식회사) 등의 시판품을 적절히 사용할 수 있다.The tertiary alkoxysilane compound can be synthesized, but commercially available products such as ethyl silicate 28, ethyl silicate 28P, N-propyl silicate, N-butyl silicate, methyl silicate 51, methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48 (all from Colcott Corporation), MKC silicate MS51, MS56, MS57, MS56S (all from Mitsubishi Chemical Corporation), methyl succinate, ethyl succinate (all from Tama Chemical Industry Co., Ltd.) can be used as appropriate.

본 발명의 다른 실시형태는, 무기 기재에, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 코팅 조성물을 반응시켜 이루어지는, 코팅 물품이다. 본 실시형태에 있어서, 코팅 물품이란, 코팅 조성물을 사용하여 형성한 코팅층을 구비한 물품이다. 코팅층이란, 무기 기재에, 본 발명의 일 실시형태인 코팅 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 접촉시켜, 무기 기재와, 당해 코팅 조성물에 포함되어 있는 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물 및 제 3 알콕시실란 화합물을 반응시킴으로써, 막 형상이 된 것을 말한다. 여기서, 실시형태에 사용할 수 있는 무기 기재는, 유리, 금속, 탄산칼슘, 탤크, 마이카, 유리 섬유, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 카본 블랙, 티탄산칼륨, 카올린, 그라파이트, 페라이트, 세피올라이트, 제올라이트, 네펠린사이아나이트 등의 무기 재료로 만들어진 것의 전반을 가리킨다.Another embodiment of the present invention is a coated article formed by reacting, on an inorganic substrate, a coating composition containing at least a first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule, a second alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety in the molecule and having a perfluoro group in the molecule, and a third alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety or perfluoro group in the molecule and having at least four or more alkoxy groups in the molecule. In the present embodiment, the coated article is an article having a coating layer formed using the coating composition. The coating layer means a film-shaped article formed by contacting an inorganic substrate with the coating composition of one embodiment of the present invention by a method such as coating, and reacting the inorganic substrate with the first alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound, and the third alkoxysilane compound contained in the coating composition. Here, the inorganic substrate that can be used in the embodiment refers to all of those made of inorganic materials such as glass, metal, calcium carbonate, talc, mica, glass fiber, aluminum hydroxide, calcium carbonate, carbon black, potassium titanate, kaolin, graphite, ferrite, sepiolite, zeolite, and nepheline cyanite.

무기 기재와 코팅 조성물의 접촉은, 닥터 블레이드법, 바 코트법, 딥핑법, 에어 스프레이법, 롤러 브러시법, 롤러 코터법 등의 종래의 코팅 (도포) 방법에 의해 적절히 실시할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물을 롤러 코터법 등에 의한 도포로 실시하기 위해서는, 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물 및 제 3 알콕시실란 화합물의 합계 중량을 기준으로 하여, 600 배 이상의 양의 용제를 사용하여 희석할 수 있다. 여기서, 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물 및 제 3 알콕시실란 화합물을 희석하기 위한 용제로서, 퍼플루오로카본류 (PFC), 하이드로플루오로올레핀류 (HFO), 하이드로플루오로에테르류 (HFE), 하이드로클로로플루오로카본류 (HCFC) 등의, 이른바 차세대 불소계 용제 (대체 플론) 라고 불리는 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.Contact of the inorganic substrate and the coating composition can be appropriately carried out by a conventional coating (application) method such as a doctor blade method, a bar coat method, a dipping method, an air spray method, a roller brush method, a roller coater method, etc. For example, in order to carry out application of the coating composition by a roller coater method or the like, the total weight of the first alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound, and the third alkoxysilane compound can be diluted using a solvent in an amount of 600 times or more. Here, as a solvent for diluting the first alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound, and the third alkoxysilane compound, it is preferable to use a fluorine-containing solvent called a next-generation fluorine-containing solvent (alternative fluoro), such as a perfluorocarbon (PFC), a hydrofluoroolefin (HFO), a hydrofluoroether (HFE), or a hydrochlorofluorocarbon (HCFC).

여기서, 코팅 조성물에 포함되어 있는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 II : Here, the first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule, which is included in the coating composition, is represented by the following formula II:

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure 112022015268819-pct00019
Figure 112022015268819-pct00019

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, X 는, 알콕시실릴기를 갖는 치환기이거나, 탄소수 1 또는 2 의 퍼플루오로알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 식 II 중, X 가 알콕시실릴기를 갖는 치환기인 경우, 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 III : (Wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a substituent having an alkoxysilyl group or a perfluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) It is preferable that the compound be represented by the following formula. In formula II, when X is a substituent having an alkoxysilyl group, the first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule used in the present embodiment is represented by the following formula III:

[화학식 20][Chemical formula 20]

Figure 112022015268819-pct00020
Figure 112022015268819-pct00020

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, h 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다. 식 II 중, X 가 탄소수 1 또는 2 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 IVa : (Wherein, Rf is a perfluoropolyether moiety represented by Formula I, R1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, e is an integer of 1 to 4, and h is an integer of 1 to 4.) may be a compound represented by the formula. In Formula II, when X is a perfluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, the first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule used in the present embodiment is represented by the following formula IVa:

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112022015268819-pct00021
Figure 112022015268819-pct00021

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이거나, 이하의 식 IVb : (wherein Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) or a compound represented by the following formula IVb:

[화학식 22][Chemical Formula 22]

Figure 112022015268819-pct00022
Figure 112022015268819-pct00022

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이거나, 이하의 식 IVc : (Wherein, Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4) or a compound represented by the following formula IVc:

[화학식 23][Chemical Formula 23]

Figure 112022015268819-pct00023
Figure 112022015268819-pct00023

(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다.(In the formula, Rf is a perfluoropolyether moiety represented by formula I, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4).

한편, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 V : Meanwhile, a second alkoxysilane compound having a perfluoro group in the molecule but not a perfluoropolyether moiety in the molecule is represented by the following formula V:

[화학식 24][Chemical Formula 24]

Figure 112022015268819-pct00024
Figure 112022015268819-pct00024

(식 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, f 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, g 는, 0 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다.(In the formula, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, f is an integer from 1 to 6, and g is an integer from 0 to 5).

한편, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 VI : Meanwhile, a third alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety and no perfluoro group in the molecule and having at least four alkoxy groups in the molecule is represented by the following formula VI:

[화학식 25][Chemical Formula 25]

Figure 112022015268819-pct00025
Figure 112022015268819-pct00025

(식 중, R4, R5 는, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 식 VI 으로 나타내는 화합물 분자에 존재하는 R4 및 R5 중 적어도 4 개는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, i 는 1 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다.(In the formula, R4 and R5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least 4 of R4 and R5 present in the compound molecule represented by Formula VI are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and i is an integer of 1 to 5).

상기의 무기 기재와, 본 실시형태의 코팅 조성물과 접촉시켜, 당해 무기 기재와, 당해 코팅 조성물에 포함되어 있는 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물 및 제 3 알콕시실란 화합물을 반응시킬 수 있다. 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물 및 제 3 알콕시실란 화합물에는, 알콕시실릴기가 포함되어 있다. 알콕시실릴기는, 가수 분해하여, 무기 기재와 결합할 수 있다. 즉, 제 1 알콕시실란 화합물은, -SiO- 를 개재하여, 퍼플루오로폴리에테르부를 무기 기재 표면에 가져오고, 한편, 제 2 알콕시실란 화합물은, -SiO- 기를 개재하여, 퍼플루오로기를 무기 기재 표면에 가져오게 된다. 또한 제 3 알콕시실란 화합물은, 제 1 및 제 2 알콕시실란 화합물의 사이를 가교하여, 무기 기재 표면 상에 고차 구조를 형성한다. 이들 알콕시실란 화합물은, 일반적으로 실란 커플링제라고도 불린다. 실시형태의 코팅 조성물에는, 실란 커플링제가 3 종 이상 포함되어 있고, 이것들이 무기 기재와 반응하여, 무기 기재의 표면의 특성을 개질하는 코팅층을 형성할 수 있다.The above-mentioned inorganic substrate can be brought into contact with the coating composition of the present embodiment to cause a reaction between the inorganic substrate and the first alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound, and the third alkoxysilane compound included in the coating composition. The first alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound, and the third alkoxysilane compound contain an alkoxysilyl group. The alkoxysilyl group can be hydrolyzed to bond to the inorganic substrate. That is, the first alkoxysilane compound brings a perfluoropolyether moiety to the surface of the inorganic substrate via -SiO-, while the second alkoxysilane compound brings a perfluoro group to the surface of the inorganic substrate via the -SiO- group. Furthermore, the third alkoxysilane compound crosslinks the first and second alkoxysilane compounds to form a higher-order structure on the surface of the inorganic substrate. These alkoxysilane compounds are also generally called silane coupling agents. The coating composition of the embodiment contains three or more silane coupling agents, and these can react with an inorganic substrate to form a coating layer that modifies the surface properties of the inorganic substrate.

제 1 알콕시실란 화합물 (상기의 식 II, 식 III, 식 IVa, 식 IVb, 식 IVc 로 나타내는 화합물) 의 수평균 분자량은, 제 2 알콕시실란 화합물 (상기의 식 V 로 나타내는 화합물) 의 분자량보다 큰 것이 특히 바람직하다. 특히 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량이, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량과 비교하여 10 배 이상인 것이 바람직하다. 상기와 같이, 제 1 알콕시실란 화합물은, 무기 기재와 반응하여, 무기 기재 표면에 퍼플루오로폴리에테르부를 가져오는 역할을 한다. 한편, 제 2 알콕시실란 화합물은, 무기 기재와 반응하여, 무기 기재 표면에 퍼플루오로기를 가져오는 역할을 한다. 이 때, 제 1 알콕시실란 화합물에서 유래하는 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부와, 제 2 알콕시실란 화합물에서 유래하는 비교적 짧은 퍼플루오로기가, 무기 기재 표면에 혼재하는 것이, 특히 무기 기재의 방오성을 향상시키는 데에 있어서 매우 바람직하다. 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량은, 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상이다. 따라서 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량은, 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량에 맞추어 선택하고, 200, 300, 400 등으로 할 수 있다.It is particularly preferable that the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound (the compound represented by the above Formula II, Formula III, Formula IVa, Formula IVb, and Formula IVc) is larger than the molecular weight of the second alkoxysilane compound (the compound represented by the above Formula V). In particular, it is preferable that the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound is 10 times or more than the molecular weight of the second alkoxysilane compound. As described above, the first alkoxysilane compound reacts with the inorganic substrate and plays a role of bringing a perfluoropolyether moiety to the surface of the inorganic substrate. On the other hand, the second alkoxysilane compound reacts with the inorganic substrate and plays a role of bringing a perfluoro group to the surface of the inorganic substrate. At this time, it is very preferable that the relatively long perfluoropolyether moiety derived from the first alkoxysilane compound and the relatively short perfluoro group derived from the second alkoxysilane compound are mixed on the surface of the inorganic substrate, particularly for improving the antifouling property of the inorganic substrate. The number average molecular weight of the first alkoxysilane compound is 2000 or more, preferably 3000 or more, and more preferably 4000 or more. Therefore, the molecular weight of the second alkoxysilane compound is selected in accordance with the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound, and can be 200, 300, 400, etc.

상기와 같은 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물을 포함하는 코팅 조성물이, 무기 기재와 반응하여 형성한 코팅층에는, 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부 (제 1 알콕시실란 화합물 유래) 와, 그것과 비교하여 짧은 퍼플루오로기 (제 2 알콕시실란 화합물 유래) 가 혼재하고 있다. 만일, 제 1 알콕시실란 화합물만을 포함하는 코팅 조성물을 제작하여, 무기 기재 표면에 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부만을 갖는 코팅층을 형성했을 경우, 무기 기재의 방오성을 개선하는 것은 가능하다. 그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이와 같은 코팅층은, 내알칼리성이 열등한 것을 알 수 있었다. 한편, 만일 제 2 알콕시실란 화합물만을 포함하는 코팅 조성물을 제작하여, 무기 기재 표면에 짧은 퍼플루오로기만을 갖는 코팅층을 형성한 경우에는, 무기 기재 표면 상에 방오성 그리고 미끄러짐성이 양호한 코팅층을 형성하는 것이 어려운 것을 알 수 있었다. 즉, 실시형태의 코팅 조성물은, 제 1 알콕시 화합물과, 제 2 알콕시 화합물의 양방을 포함하는 것이 바람직하고, 실시형태의 코팅 물품에 형성된 코팅층에는, 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부와, 그것과 비교하여 짧은 퍼플루오로기가 혼재하고 있는 것이 매우 바람직하다.In the coating layer formed by the reaction of the coating composition containing the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound as described above with an inorganic substrate, relatively long perfluoropolyether moieties (derived from the first alkoxysilane compound) and relatively short perfluoro groups (derived from the second alkoxysilane compound) coexist. If a coating composition containing only the first alkoxysilane compound is produced and a coating layer having only a relatively long perfluoropolyether moiety is formed on the surface of the inorganic substrate, it is possible to improve the antifouling properties of the inorganic substrate. However, as a result of intensive studies by the present inventors, it was found that such a coating layer has inferior alkali resistance. On the other hand, if a coating composition containing only the second alkoxysilane compound is produced and a coating layer having only a short perfluoro group is formed on the surface of the inorganic substrate, it was found that it is difficult to form a coating layer having good antifouling properties and slipperiness on the surface of the inorganic substrate. That is, the coating composition of the embodiment preferably includes both a first alkoxy compound and a second alkoxy compound, and it is highly preferable that the coating layer formed on the coated article of the embodiment contains a relatively long perfluoropolyether moiety and a shorter perfluoro group compared thereto.

특정한 이론에 구애하는 것은 아니지만, 상기의 현상을 상세하게 설명한다. 제 1 알콕시실란 화합물은, 분자 내에 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르기가 존재하기 때문에, 수많은 제 1 알콕시실란 화합물이 무기 기재와 반응할 수 없다. 즉, 만일, 제 1 알콕시실란 화합물만을 포함하는 코팅 조성물을 제작하여, 무기 기재와 반응시켰다고 해도, 무기 기재 표면 전부를 피복할 정도로 제 1 알콕시실란 화합물을 반응시키는 것은 어려운 것으로 생각된다. 이와 같은 상태의 코팅 물품을 알칼리성 물질에 노출시키면, 무기 기재와 제 1 알콕시실란 화합물의 결합부가 알칼리 가수 분해 반응하여, 제 1 알콕시실란 화합물이 무기 기재로부터 벗어나게 된다. 따라서, 제 1 알콕시실란 화합물만을 포함하는 코팅 조성물에 의해 형성한 코팅층은, 내알칼리성이 열등한 것으로 생각된다.Although not bound by a specific theory, the above phenomenon will be explained in detail. Since the first alkoxysilane compound has a relatively long perfluoropolyether group in the molecule, many of the first alkoxysilane compounds cannot react with the inorganic substrate. That is, even if a coating composition containing only the first alkoxysilane compound is produced and reacted with the inorganic substrate, it is thought to be difficult to react the first alkoxysilane compound to an extent that it covers the entire surface of the inorganic substrate. When a coated article in such a state is exposed to an alkaline substance, the bonding portion between the inorganic substrate and the first alkoxysilane compound undergoes an alkaline hydrolysis reaction, causing the first alkoxysilane compound to detach from the inorganic substrate. Therefore, it is thought that a coating layer formed by a coating composition containing only the first alkoxysilane compound has inferior alkali resistance.

한편, 제 2 알콕시실란은, 제 1 알콕시실란과 같은, 긴 퍼플루오로폴리에테르 부분을 가지고 있지 않기 때문에, 무기 기재와는 비교적 양호하게 반응할 수 있다. 그래서, 코팅 조성물이, 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물의 양방을 포함하고 있으면, 무기 기재 표면 상에서, 제 1 알콕시실란 화합물의 결합부의 사이를 매립하도록, 제 2 알콕시실란 화합물이 결합하기 때문에, 결과적으로, 제 1 알콕시실란 화합물에서 유래하는 퍼플루오로폴리에테르부와, 제 2 알콕시실란 화합물에서 유래하는 퍼플루오로기로 무기 기재 표면 전체를 불균일 없이 피복할 수 있다.Meanwhile, since the second alkoxysilane does not have a long perfluoropolyether moiety like the first alkoxysilane, it can react relatively well with the inorganic substrate. Therefore, when the coating composition contains both the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound binds so as to fill the space between the bonding portions of the first alkoxysilane compound on the surface of the inorganic substrate, and as a result, the entire surface of the inorganic substrate can be evenly covered with the perfluoropolyether moiety derived from the first alkoxysilane compound and the perfluoro group derived from the second alkoxysilane compound.

또한, 상기와 같이, 실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 40 의 중량비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 코팅 조성물은, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 20 의 중량비로 포함되어 있다. 만일, 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량이, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량의 10 배이고, 코팅 조성물에 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물이 10 : 10 으로 포함되어 있었을 경우, 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물의 몰비는 1 : 10 이다. 실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르 부분을 갖는 제 1 알콕시 화합물의 수평균 분자량과, 짧은 퍼플루오로기를 갖는 제 2 알콕시실란이 화합물의 분자량의 밸런스와, 이것들을 적절한 몰비로 배합하는 것이, 코팅 물품의 방오성 그리고 내알칼리성을 향상시키는 데에 있어서 중요하다.In addition, as described above, in the coating composition of the embodiment, it is preferable that the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound are contained in a weight ratio of 10:1 to 10:40. A particularly preferable coating composition contains the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound in a weight ratio of 10:1 to 10:20. If the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound is 10 times the molecular weight of the second alkoxysilane compound, and the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound are contained in the coating composition in a weight ratio of 10:10, the molar ratio of the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound is 1:10. In the coating composition of the embodiment, it is important to balance the number-average molecular weight of the first alkoxy compound having a relatively long perfluoropolyether moiety and the molecular weight of the second alkoxysilane compound having a short perfluoro group and to blend these in an appropriate molar ratio in order to improve the antifouling properties and alkali resistance of the coated article.

한편, 제 3 알콕시실란 화합물 (상기의 식 VI 으로 나타내는 화합물) 은, 상기의 제 1 알콕시실란 화합물끼리, 제 2 알콕시실란 화합물끼리, 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물 사이, 제 1 알콕시실란 화합물과 무기 기재 사이, 제 2 알콕시실란 화합물과 무기 기재 사이 등에, 가교 구조를 가져오는 역할을 한다. 실시형태의 코팅 조성물 중에 제 3 알콕시실란 화합물이 포함되어 있음으로써, 실시형태의 코팅 조성물에 의해 형성되는 코팅층은 고차 구조를 갖게 된다. 즉, 코팅층에는, 제 1 알콕시실란 화합물에서 유래하는 퍼플루오로폴리에테르부와, 제 2 알콕시실란 화합물에서 유래하는 퍼플루오로기가, 불균일 없이 무기 기재 표면 전체를 피복하고 있고, 또한 이들 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기가 서로 가교한 고차 구조를 가지고 있다. 코팅층이 이와 같은 복잡한 구조를 가지고 있음으로써, 실시형태의 코팅 물품이 고온·고습의 가혹한 조건하에 놓여도, 코팅층이 무기 기재로부터 벗어나게 되는 경우가 없다.Meanwhile, the third alkoxysilane compound (the compound represented by the above formula VI) plays a role of bringing about a crosslinking structure between the first alkoxysilane compounds, between the second alkoxysilane compounds, between the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound, between the first alkoxysilane compound and the inorganic substrate, between the second alkoxysilane compound and the inorganic substrate, etc. Since the third alkoxysilane compound is included in the coating composition of the embodiment, the coating layer formed by the coating composition of the embodiment has a higher-order structure. That is, in the coating layer, the perfluoropolyether moiety derived from the first alkoxysilane compound and the perfluoro group derived from the second alkoxysilane compound evenly cover the entire surface of the inorganic substrate, and further, the coating layer has a higher-order structure in which these perfluoropolyether moieties and perfluoro groups are crosslinked with each other. Since the coating layer has such a complex structure, even if the coated article of the embodiment is placed under harsh conditions of high temperature and high humidity, the coating layer will not come off from the inorganic substrate.

또한, 상기와 같이, 실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 3 알콕시실란 화합물이, 10 : 0.5 ∼ 10 : 5 의 중량비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 코팅 조성물은, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 3 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 4.5 의 중량비로 포함되어 있다. 실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르 부분을 갖는 제 1 알콕시 화합물의 수평균 분자량과, 짧은 퍼플루오로기를 갖는 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량의 밸런스와, 추가로, 제 1, 제 2 및 제 3 알콕시실란 화합물을 적절한 몰비로 배합하는 것이, 코팅 물품의 방오성, 내알칼리성 그리고 고온 고습하에서의 내구성을 향상시키는 데에 있어서 중요하다.In addition, as described above, in the coating composition of the embodiment, it is preferable that the first alkoxysilane compound and the third alkoxysilane compound are contained in a weight ratio of 10:0.5 to 10:5. A particularly preferable coating composition contains the first alkoxysilane compound and the third alkoxysilane compound in a weight ratio of 10:1 to 10:4.5. In the coating composition of the embodiment, a balance between the number average molecular weight of the first alkoxy compound having a relatively long perfluoropolyether moiety and the molecular weight of the second alkoxysilane compound having a short perfluoro group, and further, blending the first, second, and third alkoxysilane compounds in an appropriate molar ratio are important for improving the antifouling property, alkali resistance, and durability under high temperature and high humidity of the coated article.

실시형태의 코팅 조성물을 도포한 무기 기재를, 상온 부근으로부터 300 ℃ 까지의 분위기하에 두고, 제 1 알콕시실란, 제 2 알콕시실란 및 제 3 알콕시실란 화합물과, 무기 기재를 반응시켜, 무기 기재 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 제 1 알콕시실란 화합물, 제 2 알콕시실란 화합물 및 제 3 알콕시실란 화합물을 확실하게 무기 기재와 반응시켜, 무기 기재 표면 전체를 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기로 피복하고, 이들 사이를 가교시킨 코팅층을 형성하기 위해서는, 코팅 조성물을 도포한 무기 기재를 150 ℃ ∼ 250 ℃ 정도의 분위기하에서 가열하는 것이 바람직하다.An inorganic substrate having the coating composition of the embodiment applied thereto is placed in an atmosphere from around room temperature to 300°C, and the first alkoxysilane, the second alkoxysilane, and the third alkoxysilane compounds are reacted with the inorganic substrate to form a coating layer on the surface of the inorganic substrate. In order to reliably react the first alkoxysilane compound, the second alkoxysilane compound, and the third alkoxysilane compound with the inorganic substrate, cover the entire surface of the inorganic substrate with a perfluoropolyether moiety and a perfluoro group, and form a coating layer crosslinking them, it is preferable to heat the inorganic substrate having the coating composition applied thereto in an atmosphere of about 150°C to 250°C.

실시형태의 코팅 조성물과, 무기 기재를 반응시켜 코팅층을 형성한 코팅 물품은, 방오성이 우수하고, 마찰 내구성이 있고, 또한 알칼리에 대한 내구성을 겸비한다. 또한, 실시형태의 코팅 조성물과, 무기 기재를 반응시켜 코팅층을 형성한 코팅 물품을 고온 고습의 가혹한 조건하에 두어도, 이들 양호한 특성이 저하하는 경우가 없다. 실시형태의 코팅 조성물은, 차재 디스플레이, 모바일 단말, 퍼스널 컴퓨터, 각종 표시 장치 등에 적용 가능하고, 이들 우수한 방오성, 마찰 내구성, 내알칼리성, 그리고 고온 고습 내구성을 가져올 수 있다.The coating composition of the embodiment and the coated article formed by reacting the inorganic substrate to form a coating layer have excellent dirt-proofing properties, friction durability, and alkali resistance. Furthermore, even when the coated article formed by reacting the coating composition of the embodiment and the inorganic substrate to form a coating layer is placed under harsh conditions of high temperature and high humidity, these excellent properties do not deteriorate. The coating composition of the embodiment can be applied to vehicle displays, mobile terminals, personal computers, various display devices, and the like, and can exhibit these excellent dirt-proofing properties, friction durability, alkali resistance, and high temperature and high humidity durability.

실시예Example

(1) 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물의 합성(1) Synthesis of a first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule

(합성예 1-1) 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 의 합성(Synthesis Example 1-1) Synthesis of alkoxysilane compound (1a) containing perfluoropolyether moiety

스터러를 넣은 30 밀리리터의 가지형 플라스크에, Fluorolink D-4000 (솔베이 주식회사) 11.82 그램 (3.0 밀리 몰) 과, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 (칸토 화학 주식회사) 1.48 그램 (7.2 밀리 몰) 과, 촉매로서 트리에틸아민 (칸토 화학 주식회사) 0.015 그램 (0.15 밀리 몰) 과, 반응 용제로서 메타자일렌헥사플루오라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사) 12.0 그램을 칭량하였다. 반응액을 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 후의 반응액에 메탄올을 첨가하여 반응액을 분층시키고, 반응을 정지시켰다. 상층을 제거하고, 하층만을 메탄올로 3 회 세정하였다. 세정 후의 액을 감압 건조시켜 용매를 제거하여, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 를 얻었다 (10.2 그램, 수율 87 ％). 또한, Fluorolink D-4000 은, 이하의 식 : In a 30-ml eggplant flask containing a stirrer, 11.82 grams (3.0 mmol) of Fluorolink D-4000 (Solvay Corporation), 1.48 grams (7.2 mmol) of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.015 grams (0.15 mmol) of triethylamine (Kanto Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, and 12.0 grams of metaxylene hexafluoride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a reaction solvent were weighed. The reaction solution was stirred at 50°C. After the reaction, methanol was added to the reaction solution to partition the reaction solution and stop the reaction. The upper layer was removed, and only the lower layer was washed three times with methanol. The solution after washing was dried under reduced pressure to remove the solvent, thereby obtaining an alkoxysilane compound (1a) containing a perfluoropolyether moiety (10.2 g, yield 87%). In addition, Fluorolink D-4000 has the following formula:

[화학식 26][Chemical Formula 26]

Figure 112022015268819-pct00026
Figure 112022015268819-pct00026

으로 나타내는, 수평균 분자량 4000 의 퍼플루오로폴리에테르 화합물이다. 따라서, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 의 수평균 분자량은, 4,400 정도이다.It is a perfluoropolyether compound having a number average molecular weight of 4000, represented by . Therefore, the number average molecular weight of the alkoxysilane compound (1a) containing a perfluoropolyether moiety is approximately 4,400.

(합성예 1-2) 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1b) 의 합성(Synthesis Example 1-2) Synthesis of alkoxysilane compound (1b) containing perfluoropolyether moiety

스터러를 넣은 30 밀리리터의 가지형 플라스크에, Fluorolink ZMF-402 (솔베이 주식회사) 11.82 그램 (3.0 밀리 몰) 과, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 (칸토 화학 주식회사) 0.74 그램 (3.6 밀리 몰) 과, 촉매로서 트리에틸아민 (칸토 화학 주식회사) 0.015 그램 (0.15 밀리 몰) 과, 반응 용제로서 메타자일렌헥사플루오라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사) 12.0 그램을 칭량하였다. 반응액을 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 후의 반응액에 메탄올을 첨가하여 반응액을 분층시키고, 반응을 정지시켰다. 상층을 제거하고, 하층만을 메탄올로 3 회 세정하였다. 세정 후의 액을 감압 건조시켜 용매를 제거하여, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1b) 를 얻었다 (10.2 그램, 수율 87 ％). 또한, Fluorolink ZMF-402 는, 이하의 식 : In a 30-ml eggplant flask containing a stirrer, 11.82 grams (3.0 mmol) of Fluorolink ZMF-402 (Solvay Corporation), 0.74 grams (3.6 mmol) of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.015 grams (0.15 mmol) of triethylamine (Kanto Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, and 12.0 grams of metaxylene hexafluoride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a reaction solvent were weighed. The reaction solution was stirred at 50°C. After the reaction, methanol was added to the reaction solution to partition the reaction solution and stop the reaction. The upper layer was removed, and only the lower layer was washed three times with methanol. The solution after washing was dried under reduced pressure to remove the solvent, thereby obtaining an alkoxysilane compound (1b) containing a perfluoropolyether moiety (10.2 g, yield 87%). In addition, Fluorolink ZMF-402 has the following formula:

[화학식 27][Chemical formula 27]

Figure 112022015268819-pct00027
Figure 112022015268819-pct00027

로 나타내는, 수평균 분자량 4,000 의 퍼플루오로폴리에테르 화합물이다. 따라서, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1b) 의 수평균 분자량은, 4,200 정도이다.It is a perfluoropolyether compound having a number average molecular weight of 4,000, represented by . Therefore, the number average molecular weight of the alkoxysilane compound (1b) containing a perfluoropolyether moiety is approximately 4,200.

(합성예 1-3) 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1c) 의 합성(Synthesis Example 1-3) Synthesis of alkoxysilane compound (1c) containing perfluoropolyether moiety

스터러를 넣은 30 밀리리터의 가지형 플라스크에, Fluorolink D-6000 (솔베이 주식회사) 18.00 그램 (3.0 밀리 몰) 과, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 (칸토 화학 주식회사) 1.48 그램 (7.2 밀리 몰) 과, 촉매로서 트리에틸아민 (칸토 화학 주식회사) 0.015 그램 (0.15 밀리 몰) 과, 반응 용제로서 메타자일렌헥사플루오라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사) 18.0 그램을 칭량하였다. 반응액을 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 후의 반응액에 메탄올을 첨가하여 반응액을 분층시키고, 반응을 정지시켰다. 상층을 제거하고, 하층만을 메탄올로 3 회 세정하였다. 세정 후의 액을 감압 건조시켜 용매를 제거하여, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1c) 를 얻었다 (17.31 그램, 수율 90 ％).In a 30-ml eggplant flask containing a stirrer, 18.00 grams (3.0 mmol) of Fluorolink D-6000 (Solvay Corporation), 1.48 grams (7.2 mmol) of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.015 grams (0.15 mmol) of triethylamine (Kanto Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, and 18.0 grams of metaxylene hexafluoride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a reaction solvent were weighed. The reaction solution was stirred at 50°C. After the reaction, methanol was added to the reaction solution to partition the reaction solution and stop the reaction. The upper layer was removed, and only the lower layer was washed three times with methanol. The liquid after washing was dried under reduced pressure to remove the solvent, thereby obtaining an alkoxysilane compound (1c) containing a perfluoropolyether moiety (17.31 g, yield 90%).

또한, Fluorolink D-6000 은, 이하의 식 : Additionally, Fluorolink D-6000 has the following formula:

[화학식 28][Chemical formula 28]

Figure 112022015268819-pct00028
Figure 112022015268819-pct00028

로 나타내는, 수평균 분자량 6000 의 퍼플루오로폴리에테르 화합물이다. 따라서, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1c) 의 수평균 분자량은, 6,400 정도이다.It is a perfluoropolyether compound having a number average molecular weight of 6000, represented by . Therefore, the number average molecular weight of the alkoxysilane compound (1c) containing a perfluoropolyether moiety is approximately 6,400.

(2) 코팅 조성물의 제작(2) Preparation of coating composition

(2-1) 실시예 1(2-1) Example 1

200 밀리리터의 비커에, 합성예 1-1 에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 를 0.1 그램과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 KBM-7103 (신에츠 화학 공업 주식회사) 0.05 그램과, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 메틸실리케이트 51 (콜코트 주식회사) 0.01 그램과, 용제인 노벡 HFE-7200 (스리엠 재팬 주식회사) 99.84 그램을 칭량하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 코팅 조성물을 제작하였다.In a 200-milliliter beaker, 0.1 g of the alkoxysilane compound (1a) containing a perfluoropolyether moiety synthesized in Synthesis Example 1-1, 0.05 g of KBM-7103 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety in the molecule and a perfluoro group in the molecule, 0.01 g of Methylsilicate 51 (Colcoat Co., Ltd.), which is an alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety or perfluoro group in the molecule and at least 4 alkoxy groups in the molecule, and 99.84 g of Novec HFE-7200 (3M Japan Co., Ltd.) as a solvent were weighed and stirred at room temperature for 1 hour to produce a coating composition.

(2-2) 실시예 2(2-2) Example 2

200 밀리리터의 비커에, 합성예 1-1 에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 를 0.1 그램과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 KBM-7103 (신에츠 화학 공업 주식회사) 0.05 그램과, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 에틸실리케이트 28 (콜코트 주식회사) 0.01 그램과, 용제인 노벡 HFE-7200 (스리엠 재팬 주식회사) 99.84 그램을 칭량하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 코팅 조성물을 제작하였다.In a 200-milliliter beaker, 0.1 g of the alkoxysilane compound (1a) containing a perfluoropolyether moiety synthesized in Synthesis Example 1-1, 0.05 g of KBM-7103 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety in the molecule and a perfluoro group in the molecule, 0.01 g of Ethylsilicate 28 (Colcoat Co., Ltd.), which is an alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety or perfluoro group in the molecule and at least 4 alkoxy groups in the molecule, and 99.84 g of Novec HFE-7200 (3M Japan Co., Ltd.) as a solvent were weighed and stirred at room temperature for 1 hour to produce a coating composition.

(2-3) 실시예 3(2-3) Example 3

200 밀리리터의 비커에, 합성예 1-2 에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1b) 를 0.1 그램과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 KBM-7103 (신에츠 화학 공업 주식회사) 0.05 그램과, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 메틸실리케이트 51 (콜코트 주식회사) 0.01 그램과, 용제인 노벡 HFE-7200 (스리엠 재팬 주식회사) 99.84 그램을 칭량하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 코팅 조성물을 제작하였다. 또한, KBM-7103 은, 이하의 식 : In a 200-milliliter beaker, 0.1 g of the alkoxysilane compound (1b) containing a perfluoropolyether moiety synthesized in Synthesis Example 1-2, 0.05 g of KBM-7103 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety in the molecule and a perfluoro group in the molecule, 0.01 g of methylsilicate 51 (Colcoat Co., Ltd.), which is an alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety or perfluoro group in the molecule and at least 4 alkoxy groups in the molecule, and 99.84 g of Novec HFE-7200 (3M Japan Co., Ltd.) as a solvent were weighed and stirred at room temperature for 1 hour to produce a coating composition. In addition, KBM-7103 has the following formula:

[화학식 29][Chemical Formula 29]

Figure 112022015268819-pct00029
Figure 112022015268819-pct00029

로 나타내는 트리플루오로프로필트리메톡시실란 (분자량 : 218) 이다. 또한 노벡 HFE-7200 은, 하이드로플루오로에테르 (에틸노나플루오로부틸에테르와 에틸노나플루오로이소부틸에테르의 혼합물) 이다. 또한 메틸실리케이트 51 은, 이하의 식 : Trifluoropropyltrimethoxysilane (molecular weight: 218) represented by is. Also, Novec HFE-7200 is a hydrofluoroether (a mixture of ethyl nonafluorobutyl ether and ethyl nonafluoroisobutyl ether). Also, methyl silicate 51 is represented by the following formula:

[화학식 30][Chemical formula 30]

Figure 112022015268819-pct00030
Figure 112022015268819-pct00030

으로 나타내는, 메틸실리케이트 4 량체 (평균) 이다. 또한 에틸실리케이트 28 은, 이하의 식 : It is a methyl silicate tetramer (average) represented by the following formula: Also, ethyl silicate 28 is represented by the following formula:

[화학식 31][Chemical Formula 31]

Figure 112022015268819-pct00031
Figure 112022015268819-pct00031

로 나타내는, 알콕시실란 화합물 (테트라에톡시실란) 이다.It is an alkoxysilane compound (tetraethoxysilane) represented by .

(2-4) 실시예 4(2-4) Example 4

200 밀리리터의 비커에, 합성예 1-3 에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1c) 를 0.1 그램과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 KBM-7103 (신에츠 화학 공업 주식회사) 0.05 그램과, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 메틸실리케이트 51 (콜코트 주식회사) 0.01 그램과, 용제인 노벡 HFE-7200 (스리엠 재팬 주식회사) 99.84 그램을 칭량하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 코팅 조성물을 제작하였다.In a 200-milliliter beaker, 0.1 g of the alkoxysilane compound (1c) containing a perfluoropolyether moiety synthesized in Synthesis Example 1-3, 0.05 g of KBM-7103 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety in the molecule and a perfluoro group in the molecule, 0.01 g of methylsilicate 51 (Colcoat Co., Ltd.), which is an alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety or perfluoro group in the molecule and at least 4 alkoxy groups in the molecule, and 99.84 g of Novec HFE-7200 (3M Japan Co., Ltd.) as a solvent were weighed and stirred at room temperature for 1 hour to produce a coating composition.

(2-4) 비교예 1(2-4) Comparative Example 1

메틸실리케이트 51 을 첨가하지 않고, 노벡 HFE-7200 의 양을 99.85 그램으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 코팅 조성물을 제작하였다.A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that methyl silicate 51 was not added and the amount of Novec HFE-7200 was 99.85 grams.

(2-5) 비교예 2(2-5) Comparative Example 2

메틸실리케이트 51 을 첨가하지 않고, 노벡 HFE-7200 의 양을 99.85 그램으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 코팅 조성물을 제작하였다.A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that methyl silicate 51 was not added and the amount of Novec HFE-7200 was changed to 99.85 grams.

(2-6) 비교예 3(2-6) Comparative Example 3

KBM-7103 을 첨가하지 않고, 메틸실리케이트 51 을 0.1 그램 첨가하고, 노벡 HFE-7200 의 양을 99.8 그램으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 코팅 조성물을 제작하였다.A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that KBM-7103 was not added, 0.1 g of methyl silicate 51 was added, and the amount of Novec HFE-7200 was 99.8 g.

(2-7) 비교예 4(2-7) Comparative Example 4

KBM-7103 을 0.5 그램 첨가하고, 메틸실리케이트 51 을 0.1 그램 첨가하고, 노벡 HFE-7200 의 양을 99.3 그램으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 코팅 조성물을 제작하였다.A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of KBM-7103, 0.1 g of methyl silicate 51, and 99.3 g of Novec HFE-7200 were added.

(3) 코팅층의 형성(3) Formation of coating layer

각 실시예 및 비교예에서 제작한 코팅 조성물을, 세정한 유리판 (물 접촉각이 10°정도인 것, 사이즈 : 100 밀리미터 × 100 밀리미터) 의 편면에 스프레이로 도포하고, 170 ℃ 의 오븐에서 30 분간 가열하여, 코팅 조성물을 경화시켜, 코팅층을 형성하였다.The coating composition produced in each example and comparative example was sprayed onto one side of a cleaned glass plate (having a water contact angle of approximately 10°, size: 100 mm × 100 mm), and heated in an oven at 170° C. for 30 minutes to harden the coating composition and form a coating layer.

(4) 코팅층의 외관의 평가(4) Evaluation of the appearance of the coating layer

코팅층의 외관을 육안으로 관찰하였다. 투명하고 평활한 코팅이 형성되어 있는 것을 「양호」, 코팅층에 불균일을 볼 수 있는 것을 「불균일 있음」, 코팅층에 백탁을 볼 수 있는 것을 「백화 있음」 이라고 평가하였다.The appearance of the coating layer was observed with the naked eye. A transparent and smooth coating was evaluated as “good,” unevenness was observed in the coating layer, and white turbidity was observed in the coating layer.

(5) 물 접촉각의 측정(5) Measurement of water contact angle

코팅층을 형성한 유리판의 정적 물 접촉각의 측정은, 일본 공업 규격 JIS R 3257 의 정적법에 준거하여, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 주식회사) 를 사용하여 실시하였다. 물 접촉각이 큰 것은, 코팅층의 젖음성이 낮은, 즉 발수성이 높은 것을 의미한다. 코팅층은, 통상적으로, 여러 가지 먼지나 이물질을 포함하는 물과 접촉함으로써, 그 표면이 오염되는 것이 알려져 있다. 그래서 본 명세서에서는, 코팅층이 물에 젖기 어려운 것을, 코팅층의 방오성의 기준으로 하였다.The static water contact angle of the glass plate on which the coating layer was formed was measured using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in accordance with the static method of Japanese Industrial Standard JIS R 3257. A large water contact angle means that the wettability of the coating layer is low, that is, the water-repellent property is high. It is known that the surface of the coating layer usually becomes contaminated by contact with water containing various types of dust or foreign substances. Therefore, in this specification, the degree to which the coating layer is difficult to get wet with water was used as the standard for the antifouling property of the coating layer.

(6) 내알칼리성의 평가(6) Evaluation of alkalinity

코팅층을 형성한 유리판을, 0.1 중량％ 의 수산화나트륨 수용액에 침지시켜, 25 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 하였다. 유리판을 취출하고, 유리판 표면을 순수로 세정하여 수산화나트륨 수용액을 제거하고, 상온에서 건조시킨 후, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 주식회사) 를 사용하여 물 접촉각의 측정을 실시하였다.A glass plate having a coating layer formed thereon was immersed in a 0.1 wt% sodium hydroxide aqueous solution and left to stand at 25°C for 24 hours. The glass plate was taken out, the surface of the glass plate was washed with pure water to remove the sodium hydroxide aqueous solution, and after drying at room temperature, the water contact angle was measured using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

(7) 고온 고습 환경 내구성의 평가(7) Evaluation of durability in high temperature and high humidity environments

코팅층을 형성한 유리판을, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 고온 고습 환경하에 1000 시간 정치하였다. 유리판을 당해 환경하로부터 취출하여, 상온에 둔 후, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 주식회사) 를 사용하여 물 접촉각의 측정을 실시하였다.A glass plate on which a coating layer was formed was left to stand in a high temperature and high humidity environment of 85°C and 85% humidity for 1000 hours. The glass plate was taken out from the environment, left at room temperature, and then the water contact angle was measured using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

(8) 고온 환경 내구성의 평가(8) Evaluation of high temperature environment durability

코팅층을 형성한 유리판을, 온도 90 ℃ 의 고온 환경하에 1000 시간 정치하였다. 유리판을 당해 환경하로부터 취출하여, 상온에 둔 후, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 주식회사) 를 사용하여 물 접촉각의 측정을 실시하였다.A glass plate on which a coating layer was formed was left to stand in a high-temperature environment of 90°C for 1000 hours. The glass plate was taken out from the environment, left at room temperature, and then the water contact angle was measured using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

실시예, 비교예의 결과를, 표 1 과 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 1, 표 2 에 있어서, 코팅 조성물의 배합에 기재된 숫자는 「중량부」 이다. 또한, 비교예 3, 비교예 4 에 있어서는 코팅층에 백탁을 볼 수 있었기 때문에, 그 후의 고온 고습 환경하 정치 후의 코팅층의 물 접촉각, 고온 환경하 정치 후의 코팅층의 물 접촉각의 측정은 실시하지 않았다.The results of the examples and comparative examples are shown in Tables 1 and 2. In addition, in Tables 1 and 2, the numbers described in the mixing ratio of the coating composition are "parts by weight." In addition, in Comparative Examples 3 and 4, since white turbidity was observed in the coating layer, the water contact angle of the coating layer after standing in a high temperature and high humidity environment and the water contact angle of the coating layer after standing in a high temperature environment were not measured.

Figure 112022015268819-pct00032
Figure 112022015268819-pct00032

Figure 112022015268819-pct00033
Figure 112022015268819-pct00033

실시예의 코팅 조성물을 사용하여, 대체로 투명한 코팅층을 형성할 수 있었다. 실시예의 코팅 조성물은, 유리판의 표면의 젖음성을 저하시키는 코팅층을 형성하였다. 한편, 비교예 1, 2 의 코팅 조성물은, 대체로 투명하고, 유리판의 표면의 젖음성을 저하시키고, 또한 알칼리 수용액에 침지해도 젖음성이 커지지 않는 코팅층을 형성할 수 있었지만, 이들 유리판을 고온 고습 환경하 혹은 고온 환경하에 두면, 코팅층의 표면의 젖음성이 커지게 되었다. 실시예 1 과 비교예 1, 그리고 실시예 2 와 비교예 1 의 코팅 조성물의 배합을 각각 비교하면, 비교예 1 의 코팅 조성물에는, 「제 3 알콕시실란 화합물」, 즉, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 알콕시실란 화합물에 상당하는 메틸실리케이트 51 이나 에틸실리케이트 28 이 포함되어 있지 않다. 또한, 실시예 3 과 비교예 2 의 코팅 조성물의 배합을 비교하면, 비교예 2 의 코팅 조성물에는, 「제 3 알콕시실란 화합물」, 즉, 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 알콕시실란 화합물에 상당하는 메틸실리케이트 51 이나 에틸실리케이트 28 이 포함되어 있지 않다. 비교예 1, 2 의 결과에 의하면, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물에 상당하는 알콕시실란 화합물 (1a, 1b 또는 1c), 및, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물만이어도, 알칼리 수용액에 견딜 수 있는, 발수성의 코팅층을 유리 표면에 형성할 수 있지만, 이들 코팅층이 한번 고온 고습 환경하나 고온 환경하에 놓이면, 알콕시실란 화합물이 유리판으로부터 벗어나게 되는 것으로 생각된다.By using the coating composition of the example, a generally transparent coating layer could be formed. The coating composition of the example formed a coating layer that reduced the wettability of the surface of the glass plate. On the other hand, the coating compositions of Comparative Examples 1 and 2 were able to form a coating layer that was generally transparent, reduced the wettability of the surface of the glass plate, and did not increase the wettability even when immersed in an alkaline aqueous solution, but when these glass plates were placed in a high temperature and high humidity environment or a high temperature environment, the wettability of the surface of the coating layer increased. When the mixing ratios of the coating compositions of Example 1 and Comparative Example 1, and Example 2 and Comparative Example 1 are compared, the coating composition of Comparative Example 1 does not contain methyl silicate 51 or ethyl silicate 28, which are equivalent to a "third alkoxysilane compound", that is, an alkoxysilane compound that does not have a perfluoropolyether moiety and a perfluoro group in the molecule and has at least 4 or more alkoxy groups in the molecule. In addition, when comparing the formulations of the coating compositions of Example 3 and Comparative Example 2, the coating composition of Comparative Example 2 does not contain a "third alkoxysilane compound", that is, methyl silicate 51 or ethyl silicate 28, which correspond to an alkoxysilane compound having neither a perfluoropolyether moiety nor a perfluoro group in the molecule and having at least 4 alkoxy groups in the molecule. According to the results of Comparative Examples 1 and 2, even if only the alkoxysilane compound (1a, 1b or 1c) corresponding to the first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule and the second alkoxysilane compound having neither a perfluoropolyether moiety nor a perfluoro group in the molecule, can form a water-repellent coating layer that can withstand an alkaline aqueous solution on the glass surface, it is thought that once these coating layers are placed in a high temperature and high humidity environment or a high temperature environment, the alkoxysilane compounds come off from the glass plate.

실시예 1 과 비교예 3 의 코팅 조성물의 배합을 비교하면, 비교예 3 의 코팅 조성물에는, 「제 2 알콕시실란 화합물」 인 KBM-7103 이 포함되어 있지 않고, 「제 3 알콕시실란 화합물」 인 메틸실리케이트 51 이 다량 (제 1 알콕시실란 화합물의 동량) 포함되어 있다. 비교예 3 의 코팅 조성물은, 알칼리성 수용액에도 견디는 코팅층을 형성할 수 있었지만, 코팅층에 백탁을 볼 수 있어, 물품의 피복을 하는 용도에는 바람직하지 않다고 할 수 있다. 실시예 1 과 비교예 4 의 코팅 조성물의 배합을 비교하면, 비교예 4 의 코팅 조성물에는, 「제 2 알콕시실란 화합물」 이 다량 (제 1 알콕시실란 화합물의 5 배량) 포함되어 있고, 「제 3 알콕시실란 화합물」 인 메틸실리케이트 51 도 다량 (제 1 알콕시실란 화합물과 동량) 포함되어 있다. 비교예 4 의 코팅 조성물은, 물 접촉각이 큰 코팅층을 형성할 수 있었지만, 코팅층에 백탁을 볼 수 있어, 물품의 피복을 하는 용도에는 바람직하지 않다고 할 수 있다.When comparing the formulations of the coating compositions of Example 1 and Comparative Example 3, the coating composition of Comparative Example 3 does not contain KBM-7103, which is a "second alkoxysilane compound," and contains a large amount (same amount as the first alkoxysilane compound) of methyl silicate 51, which is a "third alkoxysilane compound." The coating composition of Comparative Example 3 was able to form a coating layer that was resistant to an alkaline aqueous solution, but white turbidity could be observed in the coating layer, and thus it can be said to be undesirable for use in covering an article. When comparing the formulations of the coating compositions of Example 1 and Comparative Example 4, the coating composition of Comparative Example 4 contains a large amount of the "second alkoxysilane compound" (five times the amount of the first alkoxysilane compound), and also contains a large amount of methyl silicate 51, which is a "third alkoxysilane compound" (same amount as the first alkoxysilane compound). The coating composition of Comparative Example 4 was able to form a coating layer having a large water contact angle, but white turbidity was observed in the coating layer, and thus it can be said to be undesirable for use in covering an article.

이들 결과로부터, 방오성, 내알칼리성 그리고 내고온 고습 환경이 우수한 코팅층에는, 제 1 알콕시실란 화합물에서 유래하는, 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부와, 제 2 알콕시실란 화합물에서 유래하는, 짧은 퍼플루오로기가, 양호한 밸런스로 혼재하고, 또한 이것들이 제 3 알콕시실란에 의해 가교된 고차 구조를 가지고 있는 것이 중요하다는 것을 알 수 있었다. 즉 이들 3 종의 알콕시실란을 양호한 밸런스로 포함한 코팅 조성물의 배합을 검토하는 것이 중요하다고 할 수 있다.From these results, it was found that it is important for a coating layer having excellent water-proofing, alkali-resistance, and high-temperature and high-humidity environment resistance to have a good balance of a relatively long perfluoropolyether moiety derived from the first alkoxysilane compound and a short perfluoro group derived from the second alkoxysilane compound, and further to have a higher-order structure in which these are crosslinked by a third alkoxysilane. In other words, it can be said that it is important to examine the mixing of a coating composition including these three types of alkoxysilanes in a good balance.

Claims (10)

퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과,
퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물과,
퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물,
을 적어도 포함하는, 코팅 조성물로서,
그 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 (II) :

{식 중, Rf 는, 식 (I) :

(식 중, a, b, c, d 는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 모두가 0 인 경우는 없고, 각 괄호로 나타낸 반복 단위는, 임의의 순서로 결합되어 있어도 된다) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이며, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, X 는, 알콕시실릴기를 갖는 치환기이거나, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다} 로 나타내는 화합물이고,
그 제 2 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 (V) :

(식 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, f 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, g 는, 0 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이고,
그 제 3 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 (VI) :

(식 중, R4, R5 는, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 식 VI 으로 나타내는 화합물 분자에 존재하는 R4 및 R5 중 적어도 4 개는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, i 는 1 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이고,
그 제 1 알콕시실란 화합물과, 그 제 2 알콕시실란 화합물을, 10 : 1 ∼ 10 : 40 의 중량비로 포함하고,
그 제 1 알콕시실란 화합물과, 그 제 3 알콕시실란 화합물을, 10 : 0.5 ∼ 10 : 5 의 중량비로 포함하는, 코팅 조성물.A first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule,
A second alkoxysilane compound having a perfluoro group within the molecule and not having a perfluoropolyether moiety within the molecule,
A third alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety and no perfluoro group in the molecule and having at least four alkoxy groups in the molecule,
A coating composition comprising at least:
The first alkoxysilane compound is represented by the following formula (II):

{In the formula, Rf is, formula (I):

(wherein a, b, c, and d are each independently an integer of 0 to 200, and there is no case where all of a, b, c, and d are 0, and the repeating units indicated by each parenthesis may be combined in any order) is a perfluoropolyether moiety represented by {R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a substituent having an alkoxysilyl group or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4},
The second alkoxysilane compound is represented by the following formula (V):

(wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, f is an integer of 1 to 6, and g is an integer of 0 to 5) is a compound represented by
The third alkoxysilane compound is represented by the following formula (VI):

(In the formula, R4 and R5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least 4 of R4 and R5 present in the compound molecule represented by formula VI are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and i is an integer of 1 to 5),
A first alkoxysilane compound and a second alkoxysilane compound are included in a weight ratio of 10:1 to 10:40,
A coating composition comprising the first alkoxysilane compound and the third alkoxysilane compound in a weight ratio of 10:0.5 to 10:5. 제 1 항에 있어서,
그 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량이, 그 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량보다 큰, 코팅 조성물.In the first paragraph,
A coating composition, wherein the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound is greater than the molecular weight of the second alkoxysilane compound. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
그 제 1 알콕시실란 화합물의 수평균 분자량이, 그 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량과 비교하여 10 배 이상인, 코팅 조성물.In claim 1 or 2,
A coating composition, wherein the number average molecular weight of the first alkoxysilane compound is at least 10 times that of the second alkoxysilane compound. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 용제를 포함하는, 코팅 조성물.In claim 1 or 2,
A coating composition additionally comprising a solvent. 제 3 항에 있어서,
추가로 용제를 포함하는, 코팅 조성물.In the third paragraph,
A coating composition additionally comprising a solvent. 무기 기재에,
퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과,
퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물과,
퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기를 분자 내에 갖지 않고, 알콕시기를 적어도 4 개 이상 분자 내에 갖는, 제 3 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 코팅 조성물을 반응시켜 이루어지는, 코팅 물품으로서,
그 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 (II) :

{식 중, Rf 는, 식 (I) :

(식 중, a, b, c, d 는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 모두가 0 인 경우는 없고, 각 괄호로 나타낸 반복 단위는, 임의의 순서로 결합되어 있어도 된다) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이며, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, X 는, 알콕시실릴기를 갖는 치환기이거나, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다} 로 나타내는 화합물이고,
그 제 2 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 (V) :

(식 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, f 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, g 는, 0 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이고,
그 제 3 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 (VI) :

(식 중, R4, R5 는, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 식 VI 으로 나타내는 화합물 분자에 존재하는 R4 및 R5 중 적어도 4 개는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, i 는 1 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이고,
그 제 1 알콕시실란 화합물과, 그 제 2 알콕시실란 화합물을, 10 : 1 ∼ 10 : 40 의 중량비로 포함하고,
그 제 1 알콕시실란 화합물과, 그 제 3 알콕시실란 화합물을, 10 : 0.5 ∼ 10 : 5 의 중량비로 포함하는, 코팅 물품.On the weapon description,
A first alkoxysilane compound having a perfluoropolyether moiety in the molecule,
A second alkoxysilane compound having a perfluoro group within the molecule and not having a perfluoropolyether moiety within the molecule,
A coated article formed by reacting a coating composition containing at least a third alkoxysilane compound having no perfluoropolyether moiety and at least four alkoxy groups in the molecule,
The first alkoxysilane compound is represented by the following formula (II):

{In the formula, Rf is, formula (I):

(wherein a, b, c, and d are each independently an integer of 0 to 200, and there is no case where all of a, b, c, and d are 0, and the repeating units indicated by each parenthesis may be combined in any order) is a perfluoropolyether moiety represented by {R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a substituent having an alkoxysilyl group or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and e is an integer of 1 to 4},
The second alkoxysilane compound is represented by the following formula (V):

(wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, f is an integer of 1 to 6, and g is an integer of 0 to 5) is a compound represented by
The third alkoxysilane compound is represented by the following formula (VI):

(In the formula, R4 and R5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least 4 of R4 and R5 present in the compound molecule represented by formula VI are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and i is an integer of 1 to 5),
A first alkoxysilane compound and a second alkoxysilane compound are included in a weight ratio of 10:1 to 10:40,
A coated article comprising the first alkoxysilane compound and the third alkoxysilane compound in a weight ratio of 10:0.5 to 10:5. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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