KR102784005B1 - 오존 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 수중 오염 물질의 분해 방법 - Google Patents

오존 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 수중 오염 물질의 분해 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오존 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 수중 오염 물질의 분해 방법에 관한 것으로, 구체적으로 입상 활성탄; 및 상기 입상 활성탄의 표면에 코팅된 질화 탄소를 포함하는 오존 산화 공정용 촉매와 이를 이용한 수중 오염 물질의 분해 방법에 관한 것이다.

Description

오존 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 수중 오염 물질의 분해 방법{CATALYST FOR OZONE OXIDATION PROCESS AND METHOD FOR DEGRADATION OF POLLUTANTS IN WATER USING THE SAME}
본 발명은 오존 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 수중 오염 물질의 분해 방법에 관한 것으로, 구체적으로 오존의 수산화 라디칼 전환 반응을 촉진함으로써 상기 수산화 라디칼이 수중 오염 물질을 비선택적으로 분해하는 반응의 속도를 향상시킬 수 있는 오존 산화 공정용 촉매 및 수중 오염 물질의 분해 방법에 관한 것이다.
오존 산화 공정은 오존을 활용하여 미량 오염 물질을 제어하는 기술이다. 오존은 두가지 기작에 의해 미량오염물질을 분해할 수 있다. 하나는 오존이 직접 오염 물질과 반응하는 직접 분해이며 두 번째는 오존의 분해 반응에 의해 생성된 수산화 라디칼이 오염 물질과 반응하는 간접 분해이다. 오존에 의한 직접 분해는 일부 미량오염물질에 대해서만 선택적으로 작용하는 반면에 수산화 라디칼에 의한 간접 분해는 비선택적 반응에 의해 대부분의 오염 물질을 분해가 가능한 장점이 있다.
그러나, 오존이 분해되어 수산화 라디칼로 전환되는 반응은 속도가 느리고 전환되는 양이 적다는 한계가 있으며, 오염 물질과 오존의 충분한 반응이 일어나도록 하기 위해 반응기의 규모가 커야 하며 미처 반응하지 못한 잔류 오존을 제거하기 위한 공정이 추가로 필요하다는 문제점도 존재하였다. 이에, 오존이 분해 반응을 촉진하기 위한 촉매를 추가로 투입하는 촉매 오존 산화 공정으로 연구가 진행 되어 왔다.
한편, 오존이 분해 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 기존에 알려진 물질의 대부분은 금속 물질을 포함하게 되며, 주로 금속 산화물을 포함하므로 수처리 과정에서 일부 촉매 성분이 유출되어 이차오염이 일어날 수 있는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 촉매 성분 유출로 인한 이차오염 우려가 없으면서도, 오존이 수산화 라디칼로 전환되는 반응을 촉진함으로써 수중 오염 물질 분해 효과를 증대하는 촉매를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 입상 활성탄; 및 상기 입상 활성탄의 표면에 코팅된 질화 탄소를 포함하는 오존 산화 공정용 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매; 및 용존 오존(O3);을 포함하는 수중 오염 물질 분해용 고도 산화 시스템을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 (a) 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 오염수에 투입하는 단계; (b) 상기 오염수에 용존 오존을 주입하는 단계; (c) 상기 오존 산화 공정용 촉매가 활성화 되어 상기 용존 오존의 수산화 라디칼 전환을 촉진하는 단계; 및 (d) 상기 수산화 라디칼이 상기 오염수 중의 오염 물질을 산화 분해하는 단계를 포함하는 수중 오염 물질의 분해 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매는 오존(O3)이 분해되어 수산화 라디칼로 전환되는 오존 분해 반응의 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수중 오염 물질의 분해 방법은 다양한 수중 오염 물질을 비선택적으로 제거할 수 있으며, 분해 속도가 빠를 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 촉매가 존재하지 않을 때의 오존 분해 반응의 경로 및 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매가 존재할 때의 오존 분해 반응의 경로를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 제조하는 과정을 도식화 하여 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 오존 산화 공정용 촉매를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 오존 산화 공정용 촉매에 대한 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에서 오존을 주입한 직후(0초)부터 5, 30, 60, 120, 600, 및 1800 초 간격으로 채취된 처리수 샘플에 잔류하는 용존 오존 농도를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에서 오존을 주입한 직후(0초)부터 5, 30, 60, 120, 600, 및 1800 초 간격으로 채취된 처리수 샘플에 잔류하는 데스에틸-아트라진의 농도를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에서 오존을 주입한 이후 1800 초가 지난 시점에서 채취된 처리수 샘플에 대하여 계산된 수산화 라디칼의 노출량을 나타낸 도면이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
오존 산화 공정용 촉매
본 발명의 일 실시상태는 입상 활성탄; 및 상기 입상 활성탄의 표면에 코팅된 질화 탄소를 포함하는 오존 산화 공정용 촉매를 제공한다.
본 발명이 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매는 오존(O3)이 분해되어 수산화 라디칼로 전환되는 오존 분해 반응의 촉매로서 반응의 속도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 오존 산화 공정용 촉매는 하기 반응식 (1) 내지 (3)으로 표현되는 오존 분해 반응을 촉진함으로써 수산화 라디칼의 생성 속도 및 오존의 분해 속도를 향상시킬 수 있다.
반응식 (1): O3 + e- → O3· -
반응식 (2): O3· - + H+ → HO3·
반응식 (3): HO3· → OH·
도 1은 촉매가 존재하지 않을 때의 오존 분해 반응의 경로 및 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매가 존재할 때의 오존 분해 반응의 경로를 나타낸 도면이다.
도 1을 참고하면, 촉매가 없이도 오존은 물 속에 존재하는 수산화 이온(OH-)과 반응하여 최종적으로 수산화 라디칼로 전환될 수 있으나, 이러한 반응 경로는 반응 속도가 느리며, 전환되는 양이 작아 잔류 오존이 처리수에 잔존하는 문제점이 있다.
반면에, 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매는 전자를 제공함으로써 오존(O3)이 오존 음이온 라디칼(ozonide radical, O3· -)로 전환되는 상기 반응식 (1)로 표현되는 반응을 촉진함으로써 오존이 수산화 라디칼로 전환 반응의 속도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명이 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매는 오존 분해 반응의 속도를 향상시킴으로써 빠른 시간 내 수 처리 반응기에 존재하는 오존을 소모할 수 있어 수 처리 반응기의 크기를 축소할 수 있으며, 잔류 오존을 제거하기 위한 추가 공정을 필수로 하지 않는다.
본 발명이 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매는 상온 근처의 온도 및 통상적으로 수처리가 진행되는 온도에서 촉매 활성을 가질 수 있으며, 기존 오존 산화 공정에 도입하기에 간편할 수 있다.
본 발명이 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매는 빛 에너지 없이도 촉매 활성을 가질 수 있으므로, 빛 에너지에 의해 활성화되는 광촉매를 사용하는 경우보다 효율적으로 수중 오염 물질의 분해가 가능할 수 있다.
상기 오존 산화 공정용 촉매는 높은 기공 부피를 갖는 입상 활성탄을 질화 탄소의 지지체로서 사용함으로써, 오존 분해 반응에 촉매 활성을 갖는 질화 탄소가 오존과 접촉하는 표면적을 극대화 하여 촉매 효과를 더욱 향상 시킬 수 있다.
상기 오존 산화 공정용 촉매는 분말상이 아닌 입상 활성탄을 사용함으로써, 촉매의 사용 이후 회수가 용이할 수 있으며, 입상 활성탄은 이미 정수 처리장에서 흡착재 등으로서 상용화되어 있어, 본 발명의 오존 산화 공정용 촉매의 상용화가 용이하다는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 입상 활성탄은 평균 입경이 0.1 mm 이상인 것인 불규칙 형상의 입자 형태의 활성탄을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 입상 활성탄은 평균 입경이 평균 입경이 0.1 mm 이상 10 mm 이하, 0.1 mm 이상 5 mm 이하, 0.5 mm 이상 5 mm 이하, 0.1 mm 이상 3 mm 이하, 또는 0.5 mm 이상 3 mm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 입상 활성탄은 목탄계, 석탄계, 석유계, 또는 폐기물계 중 1종 이상의 입상 활성탄을 포함할 수 있다. 상기 입상 활성탄은 정수 처리장에 적용하기 위한 관점에서, 탄소의 순도가 높은 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 입상 활성탄은 1000 내지 2500 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 비표면적을 갖는 입상 활성탄은 미세기공이 잘 발달되고 비표면적이 크므로, 질화 탄소에 의한 촉매 효과를 효과적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 질화 탄소는 모든 CNx 물질 일수 있으며, 보다 구체적으로 비정질 CNx이거나 또는 결정질 C3N4일 수 있다. 예를 들어, 상기 질화 탄소는 비정질 CNx, 흑연 질화 탄소(g-C3N4), 유사 입방정 질화 탄소(pseudocubic-C3N4), 입방정 질화 탄소(cubic-C3N4), 알파-질화 탄소(α-C3N4) 및 베타-질화 탄소(β-C3N4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 질화 탄소는 흑연 질화 탄소(g-C3N4)를 포함할 수 있다. 흑연 질화 탄소는 전자를 풍부하게 함유하고 있어 오존에 전자를 제공하여 오존을 환원시키는 반응을 촉진하는 효과가 뛰어날 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 오존 산화 공정용 촉매는 입상 활성탄을 요소(urea) 수용액에 침지시키는 단계; 상기 요소 수용액에 침지된 입상 활성탄을 건조시켜 요소가 코팅된 입상 활성탄을 얻는 단계; 및 상기 요소가 코팅된 입상 활성탄을 고온에서 열처리하는 단계에 의해 제조되는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 제조하는 과정을 도식화 하여 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요소 수용액은 상기 입상 활성탄 질량 대비 1배 이상의 과량으로 요소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요소 수용액에 침지된 입상 활성탄을 건조시켜 요소가 코팅된 입상 활성탄을 얻는 단계는 상온 또는 그 이상의 온도에서 상기 입상 활성탄 표면에 존재하는 수분을 제거하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요소가 코팅된 입상 활성탄을 고온에서 열처리하는 단계는 500 ℃ 이상 1,000 ℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있으며, 온도에 따라 1시간 내지 12시간 동안 열처리가 수행될 수 있다.
수중 오염 물질 분해용 고도 산화 시스템
본 발명의 다른 일 실시상태는 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매; 및 용존 오존(O3);을 포함하는 수중 오염 물질 분해용 고도 산화 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수중 오염 물질 분해용 고도 산화 시스템은 상기 오존 산화 공정용 촉매가 용존 오존을 분해하여 수산화 라디칼로 전환시키고, 상기 수산화 라디칼이 수중 오염 물질을 산화 분해시키는 메커니즘에 의해 수중 오염 물질을 비선택적이며 빠르게 분해할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수중 오염 물질 분해용 고도 산화 시스템은, 수산화 라디칼에 의해 수중 오염 물질을 비선택적으로 제거할 수 있어, 오존에 의해 직접 분해되는 특정한 오염 물질뿐만 아니라 다양한 오염 물질을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수중 오염 물질 분해용 고도 산화 시스템은 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 포함함으로써, 오존의 분해 속도가 빨라 수 처리 반응기의 크기를 축소할 수 있으며, 잔류 오존을 제거하기 위한 추가 공정을 필수로 요구하지 않을 수 있고, 수중 오염 물질의 분해 속도가 빠를 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수중 오염 물질 분해용 고도 산화 시스템은 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 포함함으로써, 상기 촉매의 회수가 간편할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용존 오존의 농도는 0.1 내지 5.0 mg/L인 것일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용존 오존의 농도가 상술한 범위를 만족함으로써, 오염 물질에 대한 분해 효과가 향상되면서, 처리수에 잔류하는 오존의 양이 없도록 할 수 있다.
수중 오염 물질의 분해 방법
본 발명의 다른 일 실시상태는 (a) 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 오염수에 투입하는 단계; (b) 상기 오염수에 용존 오존을 주입하는 단계; (c) 상기 오존 산화 공정용 촉매가 활성화 되어 상기 용존 오존의 수산화 라디칼 전환을 촉진하는 단계; 및 (d) 상기 수산화 라디칼이 상기 오염수 중의 오염 물질을 산화 분해하는 단계를 포함하는 수중 오염 물질의 분해 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 오염수에 용존 오존을 주입하는 단계는 상기 오염수 중에 용존 오존을 직접 발생시키는 것 또는 용존 오존을 포함하는 오존 용액을 상기 오염수에 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 오염수의 pH는 4 내지 6 범위에서 조절될 수 있다. 상기 오염수의 pH를 조절하기 위하여, 예를 들어, 과염소산(HClO4) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, pH를 일정하게 유지하기 위하여 완충용액을 첨가할 수 있다. 상기 완충용액은, 예를 들어, 인산염 완충용액(phosphate buffer solution, PBS), 또는 탄산염(carbonate) 완충용액을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 오염수의 pH가 상기 범위일 경우 수산화 라디칼 생성과 수중 오염 물질의 산화 분해에 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 오염수에 투입되는 오존 산화 공정용 촉매의 농도는 0.1 g/L 내지 50 g/L 일 수 있으며, 상기 오염수에 주입되는 용존 오존의 농도는 0.1 내지 5.0 mg/L인 것일 수 있다. 오존 산화 공정용 촉매 및 용존 오존의 농도는 오염수에 존재하는 오염 물질의 종류 및 양에 따라서 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 오염수에 투입되는 오존 산화 공정용 촉매의 농도가 증가할수록, 오존의 분해 반응으로 인한 수산화 라디칼의 생성 속도는 증가할 수 있으나, 최종적으로 생성되는 수산화 라디칼의 양은 주입된 용존 오존의 농도에 따라 결정되는 것일 수 있다.
한편, 상기 (a) 본 발명의 일 실시상태에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 오염수에 투입하는 단계 및 (b) 상기 오염수에 용존 오존을 주입하는 단계는 경우에 따라 상기 용존 오존을 주입하는 단계가 먼저 수행되고 난 후에 상기 오존 산화 공정용 촉매를 오염수에 투입하는 단계가 수행될 수도 있으며, 또는 상기 오존 산화 공정용 촉매를 오염수에 투입하는 단계 및 용존 오존을 주입하는 단계가 동시에 수행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 오염수에 존재하던 오염 물질은 오존의 분해 반응으로 생성된 수산화 라디칼에 의한 일련의 산화 과정을 거쳐서 최종적으로는 이산화탄소와 물의 형태로 산화 분해될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 오존 산화 공정용 촉매 제조
입상 활성탄(Norit GAC 830, Norit 社)과 요소(CO(NH2)2, Sigma-Aldrich 社)를 1:1의 질량비로 물에 첨가하고 교반하여 과량의 요소 및 입상활성탄을 포함하는 수용액을 얻었다. 그런 다음, 상기 수용액을 105 ℃에서 12시간 이상 건조하여 표면에 요소가 코팅된 입상 활성탄을 얻었다.
상기 입상 활성탄을 열처리 장비를 갖춘 로(furnace)에 넣고, 질소(N2) 분위기 하에서 10℃/분의 속도로 승온시켜, 550 ℃에서 3시간동안 가열하여 질화 탄소가 코팅된 입상 활성탄을 얻었다. 마지막으로, 얻은 질화 탄소 코팅된 입상 활성탄을 물로 세척하여, 오존 산화 공정용 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 제조된 오존 산화 공정용 촉매 특성 분석
실시예 1에서 제조한 질화 탄소가 표면에 코팅된 입상 활성탄에 대해 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석을 실시하였다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 오존 산화 공정용 촉매를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 오존 산화 공정용 촉매에 대한 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4를 참고하면, 상기 실시예 1에서 제조한 오존 산화 공정용 촉매는 입상 활성탄 표면에 질소 및 탄소가 원소가 균일하게 분포하는 것이며, 질화 탄소가 잘 코팅된 것을 확인하였다.
실시예 2-1: 오존 산화 공정을 이용한 미량오염 물질 분해 방법
대한민국 경상남도에 소재한 모 정수처리장의 여과수를 오염수로 준비하였다.
먼저, 준비된 오염수에 실시예 1에서 얻은 촉매를 2 g/L의 농도로 첨가하였다.
오존 발생기(OzoneTech Lab-II)를 사용하여 고순도 산소(99.9%)로부터 4 ℃에서 탈이온수(Deionized Water)에 오존을 발생시켜, 40 mg/L 농도의 용존 오존을 포함하는 오존 원액을 얻었다.
그런 다음, 상기 실시예 1의 촉매를 포함하는 오염수에 데스에틸-아트라진을 1 uM 농도로 첨가한 후, 상기 오존 원액을 첨가하고 교반하여 오염수 내의 용존 오존의 농도를 2.0 mg/L가 되도록 하였다.
오존 원액을 첨가한 직후(0초)부터 5, 30, 60, 120, 600, 및 1800 초 간격으로 처리수 샘플을 채취하였다.
실시예 2-2 내지 2-4
준비된 오염수에 실시예 1에서 얻은 촉매를 하기 표 1 과 같은 농도로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 처리수 샘플을 채취하였다.
비교예 1
준비된 오염수에 실시예 1에서 얻은 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 처리수 샘플을 채취하였다.
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4 비교예 1
오존 산화 공정용 촉매의 농도 [g/L] 2 5 10 20 0
실험예 2: 오존의 분해 속도 측정
실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에서 채취한 처리수 샘플에 잔류하는 오존의 농도를 측정하여 오존이 분해되는 반응의 속도를 평가하였다.
구체적으로, 오존과 반응하여 색이 투명해지는 물질인 인디고 트라이설포네이트(indigo trisulfonate)의 용액 및 UV/Vis 분광광도계(PerkinElmer LAMBDA 465)를 사용하여 600 nm 파장대 영역의 흡광도를 측정하여 오존의 농도를 측정하였다.
도 5는 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에서 오존을 주입한 직후(0초)부터 5, 30, 60, 120, 600, 및 1800 초 간격으로 채취된 처리수 샘플에 잔류하는 용존 오존 농도를 나타낸 도면이다.
도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 오존의 분해 속도가 느려 오존 주입 후 1800 초가 지난 시점에도 처리수에 잔존하는 오존의 농도가 0 ppm보다 높았다. 반면에, 본 발명의 오존 산화 공정용 촉매를 첨가한 실시예 2-1 내지 2-4의 경우 오존의 분해 속도가 크게 향상되어 오존 주입 후 600 초가 지난 시점에는 처리수에 잔존하는 오존의 농도가 0 ppm에 가까운 것을 확인할 수 있으며, 첨가되는 오존 산화 공정용 촉매의 양이 많아질수록 오존 분해 속도가 빨라짐을 확인할 수 있었다. 특히 상기 오존 산화 공정용 촉매를 20 g/L의 농도로 첨가한 실시예 2-4의 경우에는 오염수에 잔존하는 오존의 농도가 0 ppm에 도달하는데 걸리는 시간이 약 120초로, 오존 분해 속도가 크게 향상되었음을 확인하였다.
실험예 3: 오염 물질의 분해 속도 및 수산화 라디칼 노출량 계산
실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에서 채취한 처리수 샘플에 잔류하는 데스에틸-아트라진의 농도를 측정하여 오염 물질의 분해 속도를 평가하고, 수산화 라디칼 노출량을 계산하였다.
데스에틸-아트라진은 오존에 대한 반응상수 k = 0.2 M-1*s-1 이며, 수산화 라디칼에 대한 반응상수 k = 1.2*109 M-1*s-1인 물질로서, 오존에 의해서는 거의 분해되지 않으나, 수산화 라디칼에 의해 분해된다. 따라서, 데스에틸-아트라진의 농도를 측정함으로써 수산화 라디칼의 생성량을 계산할 수 있으며, 오염 물질의 비선택적 제거 효과를 평가하기에 적합하다.
구체적으로, 데스에틸-아트라진의 농도는 고성능 액체 크로마토그래피(High performance liquid chromatography, Thermo Scientific UltiMate 3000)를 활용하여, 0.1 % 인산 과 메탄올을 용매로 사용하고, C18 칼럼(Thermo Scientific Acclaim 120)을 사용하여 측정하였다.
수산화 라디칼은 자체의 짧은 존재 시간으로 인해 직접적인 농도 측정이 불가능함. 따라서 데스에틸-아트라진을 탐지물질로서 활용하여 노출량(농도*시간)을 계산하였다.
수산화 라디칼의 노출량은 아래 수학식 1으로 계산하였다.
[수학식 1]
∫[·OH]dt = ln ([P]/[P]0) / (- k·OH)
([P]는 데스에틸-아트라진의 농도이고, k·OH는 데스에틸-아트라진과 수산화 라디칼의 반응상수이다.)
다만, 본 발명에 따른 오존 산화 공정용 촉매의 존재 하에 흡착에 의한 오염물질 제거 효과가 나타날 수 있으므로 흡착을 고려한 아래 수학식 2를 통해 수산화 라디칼의 노출량을 계산하였다.
[수학식 2]
∫[·OH]dt =
([P]는 데스에틸-아트라진의 농도이고, k·OH는 데스에틸-아트라진과 수산화 라디칼의 반응상수이고, kads는 흡착 상수이다.)
도 6은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에서 오존을 주입한 직후(0초)부터 5, 30, 60, 120, 600, 및 1800 초 간격으로 채취된 처리수 샘플에 잔류하는 데스에틸-아트라진의 농도를 나타낸 도면이다.
도 6을 참고하면, 본 발명에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 오존 주입 후 1800 초가 지난 시점에도 처리수에 잔류하는 데스에틸-아트라진의 농도가 대략 20% 정도만 감소된 것을 나타내며, 오염물질인 데스에틸-아트라진의 분해 속도 및 분해 효과가 좋지 않은 것을 확인하였다.
반면에, 본 발명의 오존 산화 공정용 촉매를 첨가한 실시예 2-1 내지 2-4의 경우 오염물질인 데스에틸-아트라진의 분해 속도가 크게 향상되어 오존 주입 후 600 초가 지난 시점에는 오염수에 잔류하는 데스에틸-아트라진의 농도가 첨가된 촉매 농도에 따라 대략 50%에서 85%까지 감소된 것을 확인하였다.
도 7은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에서 오존을 주입한 이후 1800 초가 지난 시점에서 채취된 처리수 샘플에 대하여 계산된 수산화 라디칼의 노출량을 나타낸 도면이다.
도 7를 참고하면, 본 발명에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 첨가한 실시예 2-1 내지 2-4에서 본 발명에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 첨가하지 않은 비교예 1보다 수산화 라디칼 노출량이 증가하였음을 확인하였으며, 상기 오존 산화 공정용 촉매가 오존의 수산화 라디칼로의 전환 반응을 촉진하였음을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 입상 활성탄; 및
    상기 입상 활성탄의 표면에 코팅된 질화 탄소를 포함하고,
    상기 질화 탄소는 비정질 CNx, 흑연 질화 탄소(g-C3N4), 유사 입방정 질화 탄소(pseudocubic-C3N4), 입방정 질화 탄소(cubic-C3N4), 알파-질화 탄소(α-C3N4) 및 베타-질화 탄소(β-C3N4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 오존 산화 공정용 촉매.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 오존 산화 공정용 촉매는
    입상 활성탄을 요소(urea) 수용액에 침지시키는 단계;
    상기 요소 수용액에 침지된 입상 활성탄을 건조시켜 요소가 코팅된 입상 활성탄을 얻는 단계; 및
    상기 요소가 코팅된 입상 활성탄을 고온에서 열처리하는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 것인 오존 산화 공정용 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 요소가 코팅된 입상 활성탄을 고온에서 열처리하는 단계는 500 ℃ 이상 1,000 ℃ 이하에서 수행되는 것인 오존 산화 공정용 촉매.
  5. 청구항 1, 3 또는 4 중 어느 한 항에 따른 오존 산화 공정용 촉매; 및
    용존 오존(O3);을 포함하는 수중 오염 물질 분해용 고도 산화 시스템.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 용존 오존의 농도는 0.1 내지 5.0 mg/L인 것인 수중 오염 물질 분해용 고도 산화 시스템.
  7. (a) 청구항 1, 3 또는 4 중 어느 한 항에 따른 오존 산화 공정용 촉매를 오염수에 투입하는 단계;
    (b) 상기 오염수에 용존 오존을 주입하는 단계;
    (c) 상기 오존 산화 공정용 촉매가 활성화 되어 상기 용존 오존의 수산화 라디칼 전환을 촉진하는 단계; 및
    (d) 상기 수산화 라디칼이 상기 오염수 중의 오염 물질을 산화 분해하는 단계를 포함하는 수중 오염 물질의 분해 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 오염수에 투입되는 오존 산화 공정용 촉매의 농도는 0.1 g/L 내지 50 g/L 인 것인 수중 오염 물질의 분해 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 오염수에 용존 오존을 주입하는 단계는 상기 오염수 중에 용존 오존을 직접 발생시키는 것 또는 용존 오존을 포함하는 오존 용액을 상기 오염수에 투입하는 것인 수중 오염 물질의 분해 방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 오염수에 주입되는 용존 오존의 농도는 0.1 내지 5.0 mg/L인 것인 수중 오염 물질의 분해 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179444A (zh) * 2016-06-29 2016-12-07 陶雪芬 一种活性炭负载碳掺杂石墨相氮化碳的制备方法
CN106215932A (zh) * 2016-07-27 2016-12-14 哈尔滨工业大学（威海） 一种新型臭氧催化剂及其制备方法
CN115849595A (zh) * 2022-11-15 2023-03-28 上海交通大学重庆研究院 一种渗滤液浓缩液催化微纳米o3-膜电化学处理装置及方法
CN116116445A (zh) * 2021-11-12 2023-05-16 北京市科学技术研究院资源环境研究所 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和原位再生方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179444A (zh) * 2016-06-29 2016-12-07 陶雪芬 一种活性炭负载碳掺杂石墨相氮化碳的制备方法
CN106215932A (zh) * 2016-07-27 2016-12-14 哈尔滨工业大学（威海） 一种新型臭氧催化剂及其制备方法
CN116116445A (zh) * 2021-11-12 2023-05-16 北京市科学技术研究院资源环境研究所 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和原位再生方法
CN115849595A (zh) * 2022-11-15 2023-03-28 上海交通大学重庆研究院 一种渗滤液浓缩液催化微纳米o3-膜电化学处理装置及方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Erfan Nabavi et al, Ozone treatment and adsorption with granular activated carbon for the removal ~ agricultural soil leachates, Journal of Cleaner Production 335, 130312, 1~13쪽, 2021.12.31.온라인 공개* *
Jiadong Xiao et al, Super synergy between photocatalysis and ozonation using bulk g-C3N4 ~ water decontamination, Applied Catalysis B: Environmental 181, 420~428쪽, 2015.8.13.온라인 공개* *
Jiadong Xiao et al, Towards effective design of active nanocarbon materials for integrating visible-light photocatalysis with ozonation, Carbon 107, 658~666쪽, 2016.6.18.발행 *
Jiadong Xiao et al, Visible-Light Photocatalytic Ozonation Using Graphitic C3N4 Catalysts~ for Wastewater Treatment, Acc. Chem. Res. 2020, 53, 5, 1024~1033쪽, 2020.3.11.발행 *
Renli Yin et al, Heteroatoms doped graphene for catalytic ozonation of sulfamethoxazole by metal-free catalysis: Performances and mechanisms, Chemical Engineering Journal 317, 632~639쪽, 2017.1.12.공개* *
Xunhe Wang et al, Effect of N content in g-C3N4 as metal-free catalyst on H2O2 decomposition for MB degradation, Separation and Purification Technology 224, 152~162쪽, 2019.5.8.온라인 공개 *

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