KR102812637B1

KR102812637B1 - 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법

Info

Publication number: KR102812637B1
Application number: KR1020220178170A
Authority: KR
Inventors: 윤석영; 김현진; 조혜수
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2022-12-19
Filing date: 2022-12-19
Publication date: 2025-05-23
Anticipated expiration: 2042-12-19
Also published as: KR20240095987A

Abstract

본 발명은 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 최적의 Mg 및 Si의 몰 비, pH, 희석비, 주입속도 및 분쇄공정 조건을 포함하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법에 관한 것이다.

Description

마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법{Method for preparing magnesium silicate nanoparticles}

마그네슘 실리케이트(magnesium silicate)는 수용성 마그네슘 염(water soluble magnesium salts)과 소듐 실리케이트(sodium silicate)의 침전반응으로 합성되는 다공성 무기 화학물질로써, 강력한 흡착 성능을 기반으로 공업용, 식품 정제용, 환경용으로 불순물을 제거하는 흡착제, 화장품 첨가제 및 의료용 제산제 등으로 사용될 수 있다.

현재까지 보고되고 있는 실리카 및 실리케이트 관련 문헌은 대부분 테트라에틸 오르소 실리케이트(Tetraethyl ortho silicate, TEOS)를 실리카 전구체로 이용하여 합성되었다. TEOS의 높은 반응성으로 인해 pH에 따른 실리카 합성이 가능하며 불순물 함유가 적어 고순도의 무기화합물을 합성할 수 있다는 데 큰 장점이 있으나, 높은 단가로 인해 글로벌 시장에서의 가격 경쟁력을 확보하는데 어려움이 있다.

실리케이트 기반 무기 화합물은 다양한 변수 (pH, 계면활성제, 온도, 농도 등)의 조절을 통해 입자의 형상, 입도, 표면 특성 등의 조절이 가능하지만, 이에 대한 정확한 메커니즘을 규명한 연구는 거의 없다. 또한, 마그네슘 실리케이트는 입도 및 넓은 pH 범위로 인한 조건 제어의 어려움으로 인해 대부분의 마그네슘 실리케이트 개발은 다공성 조절에 그치고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 다양한 분야에서 활용 가능한 마그네슘 실리케이트 나노입자를 제조할 수 있는 최적의 조건을 포함하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법을 제공한다.

본 발명은 (S1) 질산마그네슘과 증류수를 교반하여 0.1 내지 0.3 M 농도의 질산마그네슘 용액을 제조하는 단계; (S2) pH 조절제인 암모니아수를 첨가하여 상기 질산마그네슘 용액의 pH를 조절하는 단계; (S3) 상기 질산마그네슘 용액에 희석된 규산나트륨 용액을 정량펌프를 이용하여 주입속도를 조절하여 투입 및 반응시키는 단계; (S4) 상기 용액을 20 내지 40 분 동안 추가로 교반시켜 반응시키는 단계; (S5) 진공여과장치를 이용하여 상기 용액의 미반응 물질과 불순물을 제거하는 단계; 및 (S6) 여과 후 건조시켜 얻은 분말을 초음파 분쇄 방법으로 분쇄하여 미립자 분말을 수득하는 단계; 를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계의 pH 조절은 상기 질산마그네슘 용액의 pH를 9 내지 12 로 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계의 규산나트륨용액은 규산나트륨 : 증류수의 희석비가 1 : 25 내지 1 : 35 중량비인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계의 주입속도는 2.5 내지 6.5 ml/min인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (S4) 단계의 교반시켜 반응시킨 용액은 Mg 와 Si의 비율이 1 : 2 내지 1 : 4 몰 비인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (S6) 단계의 초음파 분산은 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (S1) 질산마그네슘 용액을 제조하는 단계는 상기 질산마그네슘 용액 100 중량부 대비 글루코스 5.4 내지 12.6 중량부를 첨가하여 0.3 내지 0.7 M 농도의 글루코스를 혼합하는 단계; 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 다양한 분야에서 활용 가능한 마그네슘 실리케이트 나노입자를 제조할 수 있는 최적의 조건을 포함하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 마그네슘 실리케이트 나노 입자를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 질산마그네슘 용액의 pH 조건에 따른 마그네슘 실리케이트 미립자에 포함된 원소 및 입자 상태를 분석한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 규산나트륨 용액과 증류수의 희석비 조건에 따른 마그네슘 실리케이트 미립자의 SEM 측정 사진 및 상기 미립자에 포함된 원소 및 입자 상태를 분석한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명의 질산마그네슘 용액에 규산나트륨 용액을 주입할 때의 주입속도 조건에 따른 마그네슘 실리케이트 미립자의 SEM 측정 사진 및 상기 미립자에 포함된 원소 및 입자 상태를 분석한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명의 분말 분쇄 공정에 따른 마그네슘 실리케이트 미립자의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당하는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.

마그네슘 실리케이트 나노 입자 제조방법

본 발명은 마그네슘 실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 (S1) 질산마그네슘과 증류수를 교반하여 0.1 내지 0.3 M 농도의 질산마그네슘 용액을 제조하는 단계; (S2) pH 조절제인 암모니아수를 첨가하여 상기 질산마그네슘 용액의 pH를 조절하는 단계; (S3) 상기 질산마그네슘 용액에 희석된 규산나트륨 용액을 정량펌프를 이용하여 주입속도를 조절하여 투입 및 반응시키는 단계; (S4) 상기 용액을 20 내지 40 분 동안 추가로 교반시켜 반응시키는 단계; (S5) 진공여과장치를 이용하여 상기 용액의 미반응 물질과 불순물을 제거하는 단계; 및 (S6) 여과 후 건조시켜 얻은 분말을 초음파 분산 방법으로 분쇄하여 미립자 분말을 수득하는 단계; 를 포함한다.

상기 (S1) 단계에서 증류수 대신 유기용매인 에탄올을 첨가할 경우, 구형의 입자가 형성될 수 있으나, 초기 입자의 응집이 심하게 나타날 수 있다.

상기 (S6) 단계의 초음파 분산 후 입도 분포는 300 nm 이하로 나타날 수 있다. 초기입자의 입도 분포는 100 nm 이하이나, 빠른 응집으로 인해 입도 분포가 상기와 같이 300 nm 로 증가할 수 있으나, 그 증가폭이 작은 것일 수 있다.

상기 (S6) 단계에서 분쇄 방법으로 Ball-milling 방법을 통해 진행할 경우, 마그네슘 실리케이트 자체의 무른 물성으로 인해 박편(flake) 형상이 나타낼 수 있으며, Ball-milling 후 입도 분포는 flake 형상 때문에 약 1,000 nm가 나타날 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계의 pH 조절은 상기 질산마그네슘 용액의 pH를 9 내지 12 로 조절하는 것일 수 있다. 상기 pH가 9 이하일 경우 Mg 함량의 감소로 인해 마그네슘 실리케이트가 합성되지 않고 실리케이트만 합성될 수 있으며, pH가 9 이상일 경우 Mg : Si 가 1 : 3.5 를 가지는 마그네슘 실리케이트가 합성될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계의 규산나트륨 용액은 규산나트륨 : 증류수의 희석비가 1 : 25 내지 1 : 35 중량비인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 29 중량비인 것 일 수 있다. 상기 규산나트륨 용액의 희석비가 높아질수록 응집 억제 및 초기 입자 크기가 감소하는 것일 수 있다. 상기 희석비가 1 : 29 중량비일 때, 100 nm 이하의 초기 입자와 응집이 억제되는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계의 주입속도는 2.5 내지 6.5 ml/min인 것일 수 있으며, 바람직하게는 4.5 ml/min 일 수 있다. 상기 주입속도가 6.5 ml/min을 초과하는 굉장히 빠른 속도일 경우 심하게 응집될 수 있으며, 주입속도가 낮을수록 응집의 경향이 억제되는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (S4) 단계의 교반시켜 반응시킨 용액은 Mg 와 Si의 비율이 1 : 2 내지 1 : 4 몰 비인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (S6) 단계의 초음파 분산은 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (S1) 질산마그네슘 용액을 제조하는 단계는 상기 질산마그네슘 용액 100 중량부 대비 글루코스 5.4 내지 12.6 중량부를 첨가하여 0.3 내지 0.7 M 농도의 글루코스를 혼합하는 단계;를 추가로 포함하며, 바람직하게는 0.5 M농도의 글루코스를 혼합할 수 있다.

상기 글루코스(Glucose)는 응집 방지의 효과를 위해 첨가될 수 있는 것으로, 글루코스의 긴 사슬형 구조로 인해 마그네슘 실리케이트가 코팅되는 효과로 응집이 방지될 수 있다. 상기 글루코스가 0.7 M 이상 농도의 글루코스가 혼합될 경우, 글루코스가 완전히 녹지 않아 마그네슘 실리케이트 입자에 붙어 심하게 응집되는 현상이 나타날 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

실시예 1. 마그네슘 실리케이트 분말 합성

99.5% 순도의 Mg(NO₃)·6H₂O(질산마그네슘 용액) 10 ml와 증류수 90 ml를 350 rpm으로 30분간 교반하여 0.1 M 농도의 질산마그네슘 용액을 제조하였다. 상기 질산마그네슘 용액에 pH 조절제인 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH를 9 로 조절하였다.

상기 질산마그네슘 용액에 규산나트륨 용액과 증류수를 1 : 29로 희석한 희석된 규산나트륨 용액을 정량펌프를 이용하여 4.5 ml/min 의 주입속도로 조절하여 투입한 후 반응시켰다.

상기 반응을 통해 나타난 최종 용액을 30분 동안 더 교반시킨 후 반응이 완료되면 진공여과장치를 이용하여 미반응 물질 및 불순물을 제거한 후, 여과 및 건조시켜 마그네슘 실리케이트 분말을 수득하였다. 상기 수득된 마그네슘 실리케이트 분말을 초음파 분산을 3시간 수행하여 상기 분말을 분쇄하고 마그네슘 실리케이트 미립자 분말을 수득하였다.

비교예 1. pH 조건을 다르게 한 마그네슘 실리케이트 분말 합성

실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 실리케이트 미립자 분말을 합성하되, 상기 질산마그네슘 용액의 pH 조건을 다르게 하였다. 상기 pH 조건은 하기 [표 1]에 나타내었다.

	비교예 1-1	비교예 1-2	비교예 1-3	비교예 1-4	비교예 1-5	비교예 1-6
pH	4	5	6	7	8	10

비교예 2. 희석비 조건을 다르게 한 마그네슘 실리케이트 분말 합성

실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 실리케이트 분말을 합성하되, 상기 규산나트륨 용액과 증류수의 희석비 조건을 다르게 하였다. 상기 희석비 조건은 하기 [표 2]에 나타내었다.

	비교예 2-1	비교예 2-2	비교예 2-3
희석비	1 : 2	1 : 5	1 : 9

비교예 3. 주입속도 조건을 다르게 한 마그네슘 실리케이트 분말 합성

실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 실리케이트 분말을 합성하되, 상기 질산마그네슘 용액에 규산나트륨 용액을 주입할 때의 주입속도 조건을 다르게 하였다. 상기 주입속도 조건은 하기 [표 3]에 나타내었다.

	비교예 3-1	비교예 3-2
주입속도	14 ml/min	9 ml/min

비교예 4. 분쇄 공정 조건을 다르게 한 마그네슘 실리케이트 분말 합성

실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 실리케이트 분말을 합성하되, 상기 분말 분쇄 공정을 볼-밀(Ball-milling) 방법으로 분말을 분쇄하여 마그네슘 실리케이트 미립자 분말을 수득하였다.

실험예 1. pH 조건에 따른 마그네슘 실리케이트 합성 확인 실험

실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-6에서 제조된 마그네슘 실리케이트 미립자의 포함된 원소 및 입자 상태를 분석하고 이에 대한 결과를 [도 2] 로 나타내었다.

[도 2] 에 나타난 바와 같이, pH 8 이하에서는 Mg 함량의 감소로 인해 마그네슘 실리케이트가 합성되지 않고 실리케이트만 합성되었다. 그러나 pH 9 이상에서는 Mg : Si 가 1 : 3.5를 가지는 마그네슘 실리케이트가 합성되었다.

상기와 같은 결과를 통해, 마그네슘 실리케이트 나노입자 합성 시 pH가 9 이상인 것이 가장 최적의 조건임을 확인할 수 있다.

실험예 2. 희석비 조건에 따른 마그네슘 실리케이트 합성 확인 실험

실시예 1 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 제조된 마그네슘 실리케이트 미립자를 SEM 측정 및 상기 미립자에 포함된 원소 및 입자 상태를 분석하고 이에 대한 결과를 [도 3] 로 나타내었다.

[도 3]에 나타난 바와 같이, 규산나트륨 용액(SSS)과 증류수의 희석비가 높아질수록 응집 억제 및 초기 입자 크기가 감소하는 것을 확인하였다. 또한 희석비가 SSS : 증류수 가 1 : 29 일 때, 100 nm 이하의 초기 입자와 응집이 억제된 것을 확인하였다.

상기와 같은 결과를 통해, 마그네슘 실리케이트 나노 입자 합성 시, SSS : 증류수 의 희석비가 1 : 29 인 것이 최적의 조건임을 확인할 수 있다.

실험예 3. 주입속도 조건에 따른 마그네슘 실리케이트 합성 확인 실험

실시예 1 및 비교예 3-1 내지 3-2에서 제조된 마그네슘 실리케이트 미립자를 SEM 측정 및 상기 미립자에 포함된 원소 및 입자 상태를 분석하고 이에 대한 결과를 [도 4] 로 나타내었다.

[도 4]에 나타난 바와 같이, 주입속도에 따른 Mg : Si 비의 차이는 없으나, 주입속도가 낮을수록 응집의 경향이 억제되며, 4.5 ml/min 이하에서는 큰 차이는 없음을 확인하였다.

상기와 같은 결과를 통해, 마그네슘 실리케이트 나노입자 합성 시 주입속도가 4.5 ml/min 이하인 것이 가장 최적의 조건임을 확인할 수 있다.

실험예 4. 분쇄 공정 조건에 따른 마그네슘 실리케이트 합성 확인 실험

실시예 1 및 비교예 4에서 제조된 마그네슘 실리케이트 미립자의 입도 분포를 분석하고 이에 대한 결과를 [도 5] 로 나타내었다.

[도 5] 에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 같이 초음파 분산 처리 한 후 마그네슘 실리케이트의 입도 분포는 300 nm 이하로 나타났다. 그러나 비교예 4와 같이 볼-밀(Ball-milling) 방법으로 분쇄 할 경우, 마그네슘 실리케이트 자체의 무른 물성 때문에 박편(flake) 형상이 나타난다. 상기와 같은 박편 형상 때문에 볼-밀 후 입도 분포는 약 1,000 nm를 나타낸다.

상기와 같은 결과를 통해, 마그네슘 실리케이트 나노입자 합성 시 초음파 분산 방법을 통해 미립자 분말을 수득하는 것이 가장 최적의 조건임을 확인할 수 있다.

Claims

(S1) 질산마그네슘과 증류수를 교반하여 0.1 내지 0.3 M 농도의 질산마그네슘 용액을 제조하는 단계;
(S2) pH 조절제인 암모니아수를 첨가하여 상기 질산마그네슘 용액의 pH를 조절하는 단계;
(S3) 상기 질산마그네슘 용액에 희석된 규산나트륨 용액을 정량펌프를 이용하여 주입속도를 조절하여 투입 및 반응시키는 단계;
(S4) 상기 용액을 20 내지 40 분 동안 추가로 교반시켜 반응시키는 단계;
(S5) 진공여과장치를 이용하여 상기 용액의 미반응 물질과 불순물을 제거하는 단계; 및
(S6) 여과 후 건조시켜 얻은 분말을 초음파 분산 방법으로 분쇄하여 미립자 분말을 수득하는 단계; 를 포함하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (S2) 단계의 pH 조절은
상기 질산마그네슘 용액의 pH를 9 내지 12로 조절하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (S3) 단계의 규산나트륨 용액은
규산나트륨 : 증류수의 희석비가 1 : 25 내지 1 : 35 중량비인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (S3) 단계의 주입속도는
2.5 내지 6.5 ml/min인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (S4) 단계의 교반시켜 반응시킨 용액은
Mg 와 Si의 비율이 1 : 2 내지 1 : 4 몰 비인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (S6) 단계의 초음파 분산은
2 내지 4 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (S1) 질산마그네슘 용액을 제조하는 단계는
상기 질산마그네슘 용액 100 중량부 대비 글루코스 5.4 내지 12.6 중량부를 첨가하여 0.3 내지 0.7 M 농도의 글루코스를 혼합하는 단계; 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리케이트 나노입자 제조방법.