KR102869578B1 - 성형품의 제조방법 및 성형품 - Google Patents

성형품의 제조방법 및 성형품

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 단계; 상기 성형물을 세척한 후 에칭하여 상기 성형물의 표면에 요철 구조를 형성시키는 단계; 상기 요철 구조가 형성된 성형물에 금속 촉매를 흡착시키고 무전해 도금을 5 분 미만 동안 수행하여 제1 도금층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 도금층이 형성된 성형물을 전기 도금하여 제2 도금층을 형성시키는 단계를 포함하는 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형물; 및 상기 성형물 상에 형성된 도금층을 포함하고, 상기 도금층은 상기 성형물에 대한 도금 밀착력이 9 N/㎝ 이상인 성형품에 관한 것이다.

Description

성형품의 제조방법 및 성형품 {MANUFACTURING METHOD OF MOLDED ARTICLES AND MOLDED ARTICLES}
본 발명은 성형품의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 구체적으로는 시간이 단축된 도금 공정에서도 도금 품질이 우수하고 기계적 물성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 성형품의 제조방법 및 도금 밀착력 및 기계적 물성이 우수한 성형품에 관한 것이다.
디엔계 고무 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 내충격성, 내화학성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하여, 자동차 내·외장재로 많이 사용되고 있다.
일반적으로, 자동차 부품에 사용되는 디엔계 고무 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 사출 성형 등의 성형 공정을 거친 후에 탈지, 에칭, 중화, 활성, 무전해 도금 및 전기 도금 공정을 거치게 되는데, 에칭 공정 및 무전해 도금 공정은 수지 조성물에 따라 공정 효율이 다르게 나타나며, 에칭 공정 및 무전해 도금 공정이 원활하게 이루어지지 않으면, 도금 밀착력이 낮거나 부분적으로 도금이 형성되지 않는 미도금 현상이 나타나게 된다.
이에, 공정 시간 또는 온도를 증가시키거나 공정 용액의 농도를 조절하는 등의 방법으로 도금 효율을 증가시키는 방법이 사용되고 있으나, 이러한 방법들을 사용하는 경우 생산 효율이 저하된다는 문제점이 있다.
이에 따라, 생산 효율을 향상시키면서 도금 효율을 증가시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다. 즉, 시간이 단축된 도금 공정에서도 우수한 도금 품질을 유지할 수 있는 성형품의 제조방법이 필요한 실정이다.
KR 2013-0006551 A
본 발명의 목적은 도금 품질이 우수하고 기계적 물성이 우수한 성형품을 우수한 효율로 생산할 수 있는 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 도금 밀착력 및 기계적 물성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시상태는 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 단계; 상기 성형물을 세척한 후 에칭하여 상기 성형물의 표면에 요철 구조를 형성시키는 단계; 상기 요철 구조가 형성된 성형물에 금속 촉매를 흡착시키고 무전해 도금을 5 분 미만 동안 수행하여 제1 도금층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 도금층이 형성된 성형물을 전기 도금하여 제2 도금층을 형성시키는 단계를 포함하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형물; 및 상기 성형물 상에 형성된 도금층을 포함하고, 상기 도금층은 상기 성형물에 대한 도금 밀착력이 9 N/㎝ 이상인 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 성형품의 제조방법은 도금 품질이 우수하고 기계적 물성이 우수한 성형품을 우수한 생산 효율로 생산할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태에 따른 성형품은 도금 밀착력 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 (A) 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 단계; (B) 상기 성형물을 세척한 후 에칭하여 상기 성형물의 표면에 요철 구조를 형성시키는 단계; (C) 상기 요철 구조가 형성된 성형물에 금속 촉매를 흡착시키고 무전해 도금을 5 분 미만 동안 수행하여 제1 도금층을 형성시키는 단계; 및 (D) 상기 제1 도금층이 형성된 성형물을 전기 도금하여 제2 도금층을 형성시키는 단계를 포함하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 실시상태에 따른 성형품의 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
1. (A) 단계
본 발명의 일 실시상태는 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 단계를 포함한다.
베이스 수지에 포함되는 상기 디엔계 고무 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성, 내열성 및 내충격성을 부여해줄 수 있다.
상기 디엔계 고무 그라프트 공중합체는 디엔계 고무 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합시킨 것일 수 있고, 바람직하게는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합시킨 것일 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 디엔계 단량체의 중합물일 수 있고, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디엔계 고무 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 50 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 디엔계 고무 그라프트 공중합체의 함량은 구체적으로 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 25 중량부 이상 35 중량부 이하, 26 중량부 이상 32 중량부 이하, 26 중량부 이상 29 중량부 이하 또는 29 중량부 이상 32 중량부 이하일 수 있다. 디엔계 고무 그라프트 공중합체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내열성 및 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디엔계 고무 그라프트 공중합체는 고무 입자 크기가 0.05 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 제1 디엔계 고무 그라프트 공중합체 및 고무 입자 크기가 0.2 ㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하인 제2 디엔계 고무 그라프트 공중합체의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있으며, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 도금 밀착력 및 내열성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제1 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 상기 제2 디엔계 고무 그라프트 공중합체는 중량비가 3:2 내지 7:2일 수 있다. 제1 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 제2 디엔계 고무 그라프트 공중합체의 중량비는 구체적으로 1.9:1 내지 3.2:1, 1.9:1 내지 2.7:1, 1.9:1 내지 2.2:1, 2.2:1 내지 3.2:1, 2.2:1 내지 2.7:1 또는 2.7:1 내지 3.2:1일 수 있다. 제1 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 제2 디엔계 고무 그라프트 공중합체의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 디엔계 고무 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 제2 디엔계 고무 그라프트 공중합체의 함량은 구체적으로 5 중량부 이상 10 중량부 이하 또는 7 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 제2 디엔계 고무 그라프트 공중합체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있으며, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
베이스 수지에 포함되는 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물과 비닐 시안계 화합물을 공중합시킨 것일 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 공중합시킨 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 상기 비닐 시안계 단량체는 디엔계 고무 그라프트 공중합체를 그라프트 공중합할 때 사용하는 것과 동일한 것일 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상 80 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체의 함량은 구체적으로 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 65 중량부 이상 75 중량부 이하, 68 중량부 이상 74 중량부 이하, 68 중량부 이상 71 중량부 이하 또는 71 중량부 이상 74 중량부 이하일 수 있다. 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있으며, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내열성을 보다 개선시킬 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기 메탈 안료는 열가소성 수지 조성물이 우수한 가공성을 가지도록 할 수 있고, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형물이 우수한 내충격성을 가지도록 할 수 있다. 또한, 상기 메탈 안료는 우수한 도금 밀착력 및 내열성을 갖는 성형품을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메탈 안료는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 초과 5 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 메탈 안료의 함량은 구체적으로 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 5 중량부 이하, 1 중량부 이상 4 중량부 이하, 1 중량부 이상 3 중량부 이하, 1 중량부 이상 2 중량부 이하, 2 중량부 이상 5 중량부 이하, 2 중량부 이상 4 중량부 이하, 2 중량부 이상 3 중량부 이하, 3 중량부 이상 5 중량부 이하, 3 중량부 이상 4 중량부 이하 또는 4 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다. 메탈 안료의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 도금 밀착력을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메탈 안료는 금속 플레이크 및 고분자 캐리어를 포함하는 것일 수 있다. 상기 메탈 안료가 상기 고분자 캐리어를 포함하는 경우, 상기 고분자 캐리어는 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 우수하여, 메탈 안료의 배향과 분산을 극대화 시킬 수 있다.
상기 금속 플레이크는 알루미늄 플레이크, 스테인리스스틸 플레이크, 구리 플레이크, 아연 플레이크 및 니켈 플레이크 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 금속 플레이크는 바람직하게는 알루미늄 플레이크일 수 있고, 이 경우, 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 도금 밀착력 및 내열성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 플레이크의 입경은 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 금속 플레이크의 입경은 구체적으로 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하 또는 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 금속 플레이크의 입경이 상기 범위 내인 경우, 메탈 안료는 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 플레이크는 상기 메탈 안료 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상 80 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 금속 플레이크의 함량은 구체적으로 상기 메탈 안료 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상 70 중량부 이하, 65 중량부 이상 75 중량부 이하 또는 70 중량부 이상 80 중량부 이하일 수 있다. 금속 플레이크의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있으며, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 도금 밀착력을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 캐리어는 폴리에틸렌 캐리어, 폴리메틸메타크릴레이트 캐리어 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 캐리어 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 고분자 캐리어는 바람직하게는 폴리에틸렌 캐리어일 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스 캐리어일 수 있다. 이 경우, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 보다 개선시킬 수 있고, 열가소성 수지 조성물로부터 조성물로부터 제조된 성형품의 도금 밀착력, 내열성 및 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 활제, 산화방지제, 광 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 자외선 안정제 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 성형물을 제조하는 단계는 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물을 일축 압출기, 이축 압출기 또는 벤버리 믹서 등에 투입하고 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지를 제조한 후, 상기 펠렛 형태의 열가소성 수지를 사출 성형 또는 압출 성형하여 성형물을 제조하는 것일 수 있다.
2. (B) 단계
본 발명의 일 실시상태는 상기 성형물을 세척한 후 에칭하여 상기 성형물의 표면에 요철 구조를 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 세척 공정은 탈지 공정으로 계면활성제를 이용하여 성형물의 표면에 존재하는 불순물을 제거하는 것일 수 있다. 예를 들어, 55 ℃에서 5 분 동안 계면활성제를 이용하여 성형물 표면의 유분을 제거하는 것일 수 있다.
상기 에칭 공정은 크롬-프리 에칭액을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 크롬-프리 에칭액은 예를 들면 과망간산(염)과 각종 무기산 또는 유기산을 포함하는 용액일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 과망간산(염)과 인산 또는 황산을 포함하는 용액일 수 있다. 이 경우, 성형물의 표면에 요철 구조가 잘 형성될 수 있다.
에칭 시간은 5 분 내지 15 분 또는 7 분 내지 10 분일 수 있고, 에칭 온도는 60 ℃ 내지 75 ℃ 또는 65 ℃ 내지 70 ℃ 일 수 있다. 이 경우, 가공비를 상승시키지 않으면서도 도금 밀착력이 우수하여 외관 품질이 개선된 성형품이 수득될 수 있다.
3. (C) 단계
본 발명의 일 실시상태는 상기 요철 구조가 형성된 성형물에 금속 촉매를 흡착시키고 무전해 도금을 5 분 미만 동안 수행하여 제1 도금층을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 함께 포함하여, 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형물에 무전해 도금을 5 분 미만 동안 수행해 제1 도금층을 형성시키더라도, 미도금 현상이 발생하지 않고 도금 밀착력이 우수할 뿐만 아니라 내열성이 우수한 성형품을 구현할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 성형품의 제조방법은 도금 효율 및 성형품 생산 효율이 우수할 수 있다.
상기 제1 도금층을 형성시키는 단계는 예를 들어, 팔라듐-주석 촉매를 이용하여 상기 요철 구조가 형성된 성형물에 팔라듐을 흡착시키고, 황산 니켈 등을 이용하여 5 분 미만 동안 무전해 도금을 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 무전해 도금을 수행하는 시간이 5 분 미만으로 짧아도 성형물의 표면을 빈틈없이 도금시킬 수 있고, 성형품의 도금 밀착력 및 내열성을 보다 개선시킬 수 있다. 상기 무전해 도금을 수행하는 시간은 예를 들어 1 분 이상 5 분 미만, 2 분 이상 5 분 미만 또는 2 분 이상 4 분 이하일 수 있다.
4. (D) 단계
본 발명의 일 실시상태는 상기 제1 도금층이 형성된 성형물을 전기 도금하여 제2 도금층을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 전기 도금은 구리 전기 도금, 니켈 전기 도금 및 크롬 전기 도금 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 제2 도금층은 구리층, 니켈층 및 크롬층 중에서 선택되는 1종 이상의 도금층일 수 있다. 예를 들어, 제2 도금층을 형성시키는 단계는 제1 도금층이 형성된 성형물에 구리 전기 도금, 니켈 전기 도금 및 크롬 전기 도금을 순차적으로 수행하여, 구리층, 니켈층 및 크롬층이 순차적으로 적층된 제2 도금층을 형성시키는 것일 수 있다. 상기 구리 전기 도금은 황산구리를 이용하여, 상기 니켈 전기 도금은 황산니켈을 이용하여, 상기 크롬 전기 도금은 무수크롬산액을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 전기 도금은 목적에 따라 다양한 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형물; 및 상기 성형물 상에 형성된 도금층을 포함하고, 상기 도금층은 상기 성형물에 대한 도금 밀착력이 9 N/㎝ 이상인 성형품을 제공한다. 이 경우, 성형품의 도금성이 현저하게 우수하여 자동차용으로 이용될 수 있다.
상기 도금 밀착력은 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 전면부에 10 mm 폭으로 흠집을 내고 풀 게이지(pull gage)를 이용하여 수직방향으로 80 mm 박리하면서 측정한 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 디엔계 고무 그라프트 공중합체:
(A-1) 고무 입자 크기가 0.1 ㎛인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(DP229M, 엘지화학社)를 사용하였다.
(A-2) 고무 입자 크기가 0.5 ㎛인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(DP270M, 엘지화학社)를 사용하였다.
(B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체:
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(95RF, 엘지화학社)를 사용하였다.
(C) 메탈 안료
입경이 20 ㎛인 알루미늄 플레이크 및 폴리에틸렌 왁스 캐리어를 포함하는 메탈 안료(Silvet 220-20-E, silberline社)를 사용하였다.
실시예 1 내지 6
상술한 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 준비하였다. 상기 열가소성 수지 조성물을 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지를 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 열가소성 수지를 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
상기 시편을 계면활성제로 세척하여 시편 표면의 유분을 제거한 후, 무수크롬산-황산을 이용하여 68 ℃에서 10 분 동안 에칭하여 상기 시편의 표면에 요철 구조를 형성시켰다. 상기 요철 구조가 형성된 시편을 25 ℃에서 25 초간 염산 수용액으로 처리하여 잔류 크롬산을 제거하고, 30 ℃에서 2 분간 팔라듐-주석 촉매를 이용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하고, 55 ℃에서 2 분간 황산 수용액을 사용하여 주석을 제거한 후, 황산니켈을 이용하여 30 ℃에서 4 분 동안 무전해 도금을 수행하여 제1 도금층을 형성시켰다. 상기 제1 도금층이 형성된 시편을 황산구리를 이용하여 구리 전기 도금(25 ℃, 3A/dm2 조건 하에서 35 분간), 황산니켈을 이용하여 니켈 전기 도금(55 ℃, 3A/dm2 조건 하에서 15 분간) 및 무수 크롬산액을 이용하여 크롬 전기도금(55 ℃, 15A/dm2 조건 하에서 3 분간)을 순차적으로 수행하여, 구리층 니켈층 및 크롬층이 순차적으로 적층된 제2 도금층을 형성시켜 시편 상에 형성된 도금층을 포함하는 성형품을 제조하였다.
비교예 1 및 2
상술한 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 준비하였다. 상기 열가소성 수지 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지를 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 열가소성 수지를 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
상기 시편을 무전해 도금 수행 시간은 10 분 동안(비교예 1) 또는 15 분 동안(비교예 2) 수행한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 시편 상에 형성된 도금층을 포함하는 성형품을 제조하였다.
실험예
하기에 기재된 방법으로 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지, 시편 및 성형품의 물성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1) 유동지수 평가
ASTM D1238에 의거하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지를 온도 220 ℃, 하중 10 kg의 조건 하에서 10 분 동안 용융시켰을 때 용융되어 나온 수지의 무게를 측정하였다.
2) 충격강도 측정
ASTM D256에 의거하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 시편(두께 6.4 mm)의 충격강도를 측정하였다.
3) 도금 외관 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 성형품의 전체적인 도금 상태를 육안으로 관찰하여, 전체 도금면에 대하여 미도금된 영역이 존재하지 않는 경우 이상 없음으로, 미도금된 영역이 존재하는 경우 NG로 평가하였다.
4) 도금 밀착력 측정
ASTM B533-85에 의거하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 성형품(규격: 100 mm * 100 mm * 3 mm)의 전면부에 10 mm 폭의 흠집을 내고 푸쉬-풀 게이지(push-pull gage)를 이용하여 수직방향으로 80 mm 박리하면서 측정된 값에 대한 평균값을 도금 밀착력으로 나타내었다.
5) 내열성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 성형품을 90 ℃에서 한시간, -40 ℃에서 한시간 동안 방치하는 것을 한 사이클로하여 8 사이클 동안 방치한 후, 외관 변화를 육안으로 관찰하여, 변화가 없는 경우 이상 없음으로, 크랙이나 기포(blister)가 발생하거나 성형품 자체가 뒤틀리는 등 성형품의 외관에 변화가 생기는 경우 NG로 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
베이스 수지 (A) 디엔계 고무 그라프트 공중합체 (A-1)
(중량부)		 19 19 19 22 19 22 19 19
(A-2)
(중량부)		 10 10 10 7 7 10 10 10
(B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 (중량부) 71 71 71 71 74 68 71 71
(C) 메탈 안료 (중량부) 1 2 5 4 3 2 0 0
무전해 도금 시간 (분) 4 4 4 4 4 4 10 15
유동지수(g/min) 20 19 16 17 18 15 22 22
충격강도(KJ/M2) 22 20 17 20 17 25 24 24
도금 외관 평가 이상 없음 NG 이상 없음
도금 밀착력(N/cm) 10 12 14 13 10 16 9 9
내열성 평가 이상 없음 NG
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지는 가공하기에 적합한 유동지수를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 가공성이 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 6에서 제조된 시편은 비교예 1에서 메탈 안료를 포함하지 않는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 시편에 대하여 유사한 수준의 충격강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 1 내지 6에서 제조된 성형품은 시편 제조 시 사용된 열가소성 수지 조성물이 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 함께 포함하여, 무전해 도금을 5 분 미만 동안 수행하여 제1 도금층을 형성시키더라도, 미도금 현상이 발생하지 않고 도금 밀착력이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여, 비교예 1에서 제조된 성형품은 시편 제조 시 사용된 열가소성 수지 조성물이 메탈 안료를 포함하지 않아, 무전해 도금을 10 분 동안 수행하여도 미도금 현상이 발생하고 도금 밀착력이 다소 저하되며 내열성에 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2를 참조하면, 열가소성 수지 조성물이 메탈 안료를 포함하지 않는 경우에는 무전해 도금을 15분 이상 수행하여야 비로소 미도금 현상이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 2에서 제조된 성형품도 열가소성 수지 조성물이 메탈 안료를 포함하지 않아, 도금 밀착력이 저하되며 내열성에 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 성형품의 제조방법은 무전해 도금을 수행하는 시간이 5 분 미만으로 짧아도 성형물의 표면을 빈틈없이 도금시킬 수 있고, 우수한 도금 밀착력 및 내열성을 갖는 성형품을 구현할 수 있어, 도금 효율 및 성형품 생산 효율이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 디엔계 고무 그라프트 공중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 단계;
    상기 성형물을 세척한 후 에칭하여 상기 성형물의 표면에 요철 구조를 형성시키는 단계;
    상기 요철 구조가 형성된 성형물에 금속 촉매를 흡착시키고 무전해 도금을 5 분 미만 동안 수행하여 제1 도금층을 형성시키는 단계; 및
    상기 제1 도금층이 형성된 성형물을 전기 도금하여 제2 도금층을 형성시키는 단계를 포함하는 성형품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메탈 안료는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 초과 5 중량부 이하의 함량으로 포함되는 것인 성형품의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메탈 안료는 금속 플레이크 및 고분자 캐리어를 포함하는 것인 성형품의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 플레이크는 알루미늄 플레이크, 스테인리스스틸 플레이크, 구리 플레이크, 아연 플레이크 및 니켈 플레이크 중에서 선택되는 1종 이상인 성형품의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속 플레이크의 입경은 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 성형품의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 금속 플레이크는 상기 메탈 안료 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상 80 중량부 이하의 함량으로 포함되는 것인 성형품의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 캐리어는 폴리에틸렌 캐리어, 폴리메틸메타크릴레이트 캐리어 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 캐리어 중에서 선택되는 1종 이상인 성형품의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 50 중량부 이하의 함량으로 포함되는 것인 성형품의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 그라프트 공중합체는 고무 입자 크기가 0.05 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 제1 디엔계 고무 그라프트 공중합체 및 고무 입자 크기가 0.2 ㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하인 제2 디엔계 고무 그라프트 공중합체의 혼합물인 성형품의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 디엔계 고무 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하의 함량으로 포함되는 것인 성형품의 제조방법.
  11. 삭제
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