KR102877110B1 - 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 및 표시 장치 - Google Patents

착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 및 표시 장치

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Abstract

본 발명은, 내광성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 및 표시 장치를 제공하고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하고, 착색제가, 식(A1)로 나타나는 화합물 및 식(A2)로 나타나는 화합물을 포함하는 점에 특징을 갖는다.

Description

착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 및 표시 장치{The coloring curable resin composition, and the color filter and display device}
본 발명은, 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 및 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치나 CCD나 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는, 착색 경화성 수지 조성물로 제조된다. 이러한 착색 경화성 수지 조성물로서는, 착색제로서 하기식으로 나타나는 잔텐 화합물만을 포함하는 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 1).
일본공개특허 2016-27075호 공보
종래부터 알려진 상기의 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터는, 내광성을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명의 요지는, 이하와 같다.
［1］착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하고,
착색제가, 식 (A1)로 나타나는 화합물 및 식 (A2)로 나타나는 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
［식 (A1) 중,
　A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기를 나타낸다.
　L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -NR7-로 치환되거나 비치환된 것이다. 단, 인접하는 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되는 일은 없다.
　R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.
　R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.］
［식 (A2) 중, R21~R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기(단, -CO2H를 제외함)로 치환되거나 비치환된 좋은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 -R50-Si(R29)3을 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR30-으로 치환되어 있거나 비치환된 것이다. 단, 인접하는 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되는 일은 없다. R21 및 R22는, 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R23 및 R24는, 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다.
　R25는, -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R28, -SO3R28 또는 -R50-Si(R29)3을 나타낸다.
　R26 및 R27은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
　m은, 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2이상일 때, 복수의 R25는 동일해도 상이해도 좋다.
　a는, 0 또는 1을 나타낸다.
　X-는, 임의의 음이온을 나타낸다.
　Z+는, 임의의 양이온을 나타낸다.
　R28은, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있거나 비치환된 것이다. R28이 복수 존재하는 경우, 복수의 R28은, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
　R50은, 탄소수 1~10의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NR30-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환되어 있거나 비치환된 것이다. 단, 인접하는 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되는 일은 없다.
　R29는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타내고, 복수의 R29는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
　R30은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있거나 비치환된 것이다.］
［2］［1］에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
［3］［2］에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 내광성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
＜착색 경화성 수지 조성물＞
　본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(이하, 「착색제(A)」라고 하는 경우가 있음), 수지(이하, 「수지(B)」라고 하는 경우가 있음), 중합성 화합물(이하, 「중합성 화합물(C)」라고 하는 경우가 있음) 및 중합 개시제(이하, 「중합 개시제(D)」라고 하는 경우가 있음)를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급이 없는 한, 단독으로 또는 복수종 조합하여 사용할 수 있다.
＜착색제(A)＞
　착색제(A)는, 식(A1)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물(A1)」이라고 하는 경우가 있음) 및 식(A2)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물(A2)」라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.
화합물(A1)은, 이하와 같다.
［식(A1) 중,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기를 나타낸다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -NR7-로 치환되어 있거나 비치환된 것이다. 단, 인접하는 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되는 일은 없다.
R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.
R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.］
A1 및 A2로 나타나는 페닐렌기가 치환될 수 있는 치환기로서는, 할로겐 원자, -Ra, -OH, -ORa, -SO3H, -SO3 -G+, -COOH, -COO-T+, -CO2Ra, -SRa, -SO2Ra, -SO3Ra 또는 -SO2NRcRd를 들 수 있다. 상기 Ra는, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타내고, -Ra의 경우의 Ra는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 Rc 및 Rd는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타내고, Rc 및 Rd는, 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다. G+는, Na+, K+, 또는 N+(Re)4이고, T+는, Na+, K+, 또는 N+(Rf)4이고, 4개의 Re는 동일해도 상이해도 좋고, 4개의 Rf는 동일해도 상이해도 좋다. Re 및 Rf는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.
A1 및 A2로 나타나는 페닐렌기가 치환될 수 있는 치환기로서는 할로겐 원자, 및 R1~R6으로 나타나는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
A1 및 A2로 나타나는 페닐렌기가 치환될 수 있는 치환기로서는, -Ra, -SO3H, -SO3 -G+, -COOH, -COO-T+ 및 -SO2NRcRd가 바람직하고, 이 경우의 -SO3 -G+로서는, -SO3 -N+(Re)4가 바람직하다. 가장 바람직한 치환기는 -Ra이다.
R1~R7, Ra, Re, 및 Rf로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상 알킬기；이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다. 단, R1~R7로서는, 수소 원자가 바람직하다. Ra로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기는, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 또는 에틸기이다.
페닐렌기에 있어서의 치환 위치는, 2개의 결합손을 제외한 부분이면 임의의 위치이면 좋고, 2 이상의 위치가 치환되어 있어도 좋고, 2이상의 위치가 치환되는 경우, 치환기는 동일해도 상이해도 좋다.
Ra, Rc, 및 Rd로 나타나는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기；이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기；사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트리사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 포화 탄화수소기의 탄소수는 1~10인 것이 보다 바람직하고, 1~8인 것이 더욱 바람직하고, 1~5인 것이 보다 더 바람직하다.
Rc 및 Rd로 나타나는 탄소수 7~10의 아르알킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Rc 및 Rd가 함께 되어 형성하는 질소 원자를 포함하는 환으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
N+(Re)4, N+(Rf)4로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
-ORa로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등의 알킬옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2Ra로서는, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, 헥실옥시카보닐기 및 이코실옥시카보닐기 등의 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
-SRa로서는, 예를 들면, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기 등의 알킬술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2Ra로서는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기 등의 알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3Ra로서는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등의 알킬옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NRcRd로서는, 예를 들면, 술파모일기；
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-사이클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기；
N, N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타나고 2가의 기가 되는 탄소수 1~15의 탄화수소로서는, 탄소수 1~15의 지방족 탄화수소, 벤젠, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 벤젠 등의 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 탄소수 1~15의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 양단에 결합손을 갖는 직쇄상 알칸디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 2-메틸프로판-1,1-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-2,3-디일기, 2-메틸부탄-2,4-디일기, 2-메틸부탄-3,3-디일기, 2-메틸부탄-3,4-디일기, 2-메틸부탄-4,4-디일기 등의 분기쇄상 알칸디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기, 사이클로헥산-1,4-디메틸렌기 등의 환상 알칸디일기를 들 수 있고, 그 중에서도 직쇄상 알칸디일기가 바람직하다.
탄소수 6~15의 2가의 방향족 탄화수소기를 인도하는 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 벤젠으로서는, 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 에틸(메틸)벤젠, 부틸벤젠, 에틸(디메틸)벤젠 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 벤젠으로부터 2개의 수소 원자가 제거되는 것에 의해 형성되는 2가의 기는, 알킬기에 2개의 결합손을 갖는 양태라도 좋고, 벤젠환에 2개의 결합손을 갖는 양태라도 좋고, 알킬기에 1개의 결합손을 갖고 또한 벤젠환에 1개의 결합손을 갖는 양태라도 좋다. 그 중에서도, 알킬기에 1개의 결합손을 갖고 또한 벤젠환에 1개의 결합손을 갖는 양태가 바람직하다.
L1 및 L2로 나타나는 2가의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2~15, 보다 바람직하게는 3~13, 더욱 바람직하게는 4~11이다.
상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -NR7-로 치환되어도 좋지만, 탄화수소기의 탄소수는, 이들 기로 치환되기 전의 탄소수로서 정의된다.
그 중에서도, L1 및 L2로 나타나는 2가의 탄화수소기는, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 벤젠으로부터 2개의 수소 원자가 제거되는 것에 의해 형성되는 2가의 기인 것이 특히 바람직하고, 알킬기에 1개의 결합손을 갖고 또한 벤젠환에 1개의 결합손을 갖는 것이 특히 바람직하다.
알킬기의 1개의 결합손은, A1 또는 A2와 결합하고, 벤젠환의 1개의 결합손은, CO2H와 결합하는 것이 바람직하다.
　화합물(A1)로서는, 식(A1)의 *-L1-**(*는 A1과의 결합손을 나타내고, **는 CO2H와의 결합손을 나타냄) 및 *-L2-**(*는 A2와의 결합손을 나타내고, **는 CO2H와의 결합손을 나타냄)가, 서로 독립적으로, 식(A1a)~(A1h)로 나타나는 구조의 어느 하나인 화합물이 바람직하다.
*-O-R31a-**　　　　　　　　(A1a)
*-O-R32a-**　　　　　　　　(A1b)
*-O-R33a-R32a-**　　　　　　(A1c)
*-O-R32a-R33a-**　　　　　　(A1d)
*-SO2-NH-R31a-** 　　　　　(A1e)
*-SO2-NH-R34a-**　 　　　　(A1f)
*-SO2-NH-R33a-R34a-** 　　(A1g)
*-SO2-NH-R34a-R33a-**　 　(A1h)
［식 중, R31a는, 탄소수가 1~10의 알칸디일기를 나타내고, R32a 및 R34a는 탄소수가 1~4의 알킬기가 결합하고 있거나 결합하지 않은 페닐렌기를 나타내고, R33a는 탄소수가 1~4의 알칸디일기를 나타낸다. 단, R32a의 탄소수는 14 이하이고, R33a의 탄소수는 13 이하이다. 또한, R32a 및 R33a의 탄소수의 합은 14 이하이고, R33a 및 R34a의 탄소수의 합은 13 이하이다. *는, A1 또는 A2와의 결합손을 나타내고, **는, CO2H와의 결합손을 나타낸다.］
R31a로 나타나는 탄소수 1~10의 알칸디일기, 및 R33a로 나타나는 탄소수 1~4의 알칸디일기는, L1 및 L2로 나타나는 2가의 탄화수소기로 들 수 있는 것(바람직하게는 2가의 포화 탄화수소기로 들 수 있는 것)과 동일한 것이어도 좋다.
R32a 및 R34a로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기가 결합하고 있거나 결합하지 않은 페닐렌기는, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 벤젠으로 들 수 있고, 또한 벤젠에 2개의 결합손을 갖는 것과 동일해도 좋다. R32a 및 R34a로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 결합하고 있는 벤젠인 것이 바람직하고, 6-메틸-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
(A1a)~(A1h) 중, (A1a), (A1f) 등이 바람직하다.
화합물(A1)로서는, 식(A1X)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 식(A1X)로 나타나는 화합물의 구체예는, 표 1에 있어서, 번호(A1X-1)~(A1X-36)로 나타난다.
번호 Ｒ41a Ｒ42a Ｒ43a Ｒ44a Ｒ45a 번호 Ｒ41a Ｒ42a Ｒ43a Ｒ44a Ｒ45a
Ａ１Ｘ－１ Ｈ Ｈ ＲＸ１ Ｈ Ｈ Ａ１Ｘ－１９ Ｈ Ｈ Ｈ ＲＸ１ Ｈ
Ａ１Ｘ－２ Ｈ Ｈ ＲＸ２ Ｈ Ｈ Ａ１Ｘ－２０ Ｈ Ｈ Ｈ ＲＸ２ Ｈ
Ａ１Ｘ－３ Ｈ Ｈ ＲＸ３ Ｈ Ｈ Ａ１Ｘ－２１ Ｈ Ｈ Ｈ ＲＸ３ Ｈ
Ａ１Ｘ－４ Ｈ Ｈ ＲＸ４ Ｈ Ｈ Ａ１Ｘ－２２ Ｈ Ｈ Ｈ ＲＸ４ Ｈ
Ａ１Ｘ－５ Ｈ Ｈ ＲＸ５ Ｈ Ｈ Ａ１Ｘ－２３ Ｈ Ｈ Ｈ ＲＸ５ Ｈ
Ａ１Ｘ－６ Ｈ Ｈ ＲＹ１ Ｈ Ｈ Ａ１Ｘ－２４ Ｈ Ｈ Ｈ ＲＹ１ Ｈ
Ａ１Ｘ－７ Ｈ Ｈ ＲＹ２ Ｈ Ｈ Ａ１Ｘ－２５ Ｈ Ｈ Ｈ ＲＹ２ Ｈ
Ａ１Ｘ－８ Ｈ Ｈ ＲＹ３ Ｈ Ｈ Ａ１Ｘ－２６ Ｈ Ｈ Ｈ ＲＹ３ Ｈ
Ａ１Ｘ－９ Ｈ Ｈ ＲＹ４ Ｈ Ｈ Ａ１Ｘ－２７ Ｈ Ｈ Ｈ ＲＹ４ Ｈ
Ａ１Ｘ－１０ Ｍｅ Ｈ ＲＸ１ Ｈ Ｍｅ Ａ１Ｘ－２８ Ｍｅ Ｈ Ｍｅ ＲＸ１ Ｍｅ
Ａ１Ｘ－１１ Ｍｅ Ｈ ＲＸ２ Ｈ Ｍｅ Ａ１Ｘ－２９ Ｍｅ Ｈ Ｍｅ ＲＸ２ Ｍｅ
Ａ１Ｘ－１２ Ｍｅ Ｈ ＲＸ３ Ｈ Ｍｅ Ａ１Ｘ－３０ Ｍｅ Ｈ Ｍｅ ＲＸ３ Ｍｅ
Ａ１Ｘ－１３ Ｍｅ Ｈ ＲＸ４ Ｈ Ｍｅ Ａ１Ｘ－３１ Ｍｅ Ｈ Ｍｅ ＲＸ４ Ｍｅ
Ａ１Ｘ－１４ Ｍｅ Ｈ ＲＸ５ Ｈ Ｍｅ Ａ１Ｘ－３２ Ｍｅ Ｈ Ｍｅ ＲＸ５ Ｍｅ
Ａ１Ｘ－１５ Ｍｅ Ｈ ＲＹ１ Ｈ Ｍｅ Ａ１Ｘ－３３ Ｍｅ Ｈ Ｍｅ ＲＹ１ Ｍｅ
Ａ１Ｘ－１６ Ｍｅ Ｈ ＲＹ２ Ｈ Ｍｅ Ａ１Ｘ－３４ Ｍｅ Ｈ Ｍｅ ＲＹ２ Ｍｅ
Ａ１Ｘ－１７ Ｍｅ Ｈ ＲＹ３ Ｈ Ｍｅ Ａ１Ｘ－３５ Ｍｅ Ｈ Ｍｅ ＲＹ３ Ｍｅ
Ａ１Ｘ－１８ Ｍｅ Ｈ ＲＹ４ Ｈ Ｍｅ Ａ１Ｘ－３６ Ｍｅ Ｈ Ｍｅ ＲＹ４ Ｍｅ
표 1중, Me는 메틸기를 나타내고, RX1~RX5 및 RY1~RY4는, 각각 하기식으로 나타나는 기를 나타낸다. 하기식 중, *는 결합손을 나타낸다.
그 중에서도, 번호(A1X-6)~(A1X-9)로 나타나는 화합물, 번호(A1X-15)~(A1X-18)로 나타나는 화합물, 번호(A1X-24)~(A1X-27)로 나타나는 화합물, 번호(A1X-33)~(A1X-36)으로 나타나는 화합물이 더욱 바람직하다.
화합물(A1)은, 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
화합물(A1)의 함유량은, 착색제(A)의 전량에 대하여, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이고, 예를 들면, 70질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이하이고, 50질량% 이하라도 좋고, 40질량% 이하라도 좋고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하라도 좋다.
화합물(A2)는, 이하와 같다. 또한, 화합물(A2)에는, 그의 호변 이성체도 포함된다.
［식(A2) 중, R21~R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기(단, -CO2H를 제외함) 로 치환되거나 비치환된 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 -R50-Si(R29)3을 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR30-으로 치환되어 있거나 치환되지 않은 것이다. 단, 인접하는 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되는 일은 없다. R21 및 R22는, 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R23 및 R24는, 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다.
R25는, -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R28, -SO3R28 또는 -R50-Si(R29)3을 나타낸다.
R26 및 R27은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
m은, 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2이상일 때, 복수의 R25는 동일해도 상이해도 좋다.
a는, 0 또는 1을 나타낸다.
X-는, 임의의 음이온을 나타낸다.
Z+는, 임의의 양이온을 나타낸다.
R28은, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있거나 비치환된 것이다. R28이 복수 존재하는 경우, 복수의 R28은, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
R50은, 탄소수 1~10의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NR30-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환되어 있거나 비치환된 것이다. 단, 인접하는 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되는 일은 없다.
R29는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타내고, 복수의 R29는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
R30은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있거나 비치환된 것이다.］
R21~R24를 나타내는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기, 탄소수 1~20의 1가의 불포화 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기；이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기；사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트리사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1~20의 1가의 불포화 지방족 탄화수소기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 헥사데세닐기, 옥타데세닐기, 이코세닐기 등의 직쇄상 알케닐기；사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기 등의 사이클로알케닐기；등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 디프로필페닐기, 디(2,2-디메틸프로필)페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R21~R24로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기가 치환될 수 있는 치환기로서는, 할로겐 원자, -OH, -ORb, -SO3H, -SO3 -Y+, -CO2Rb, -SRb, -SO2Rb, 또는 -SO3Rb를 들 수 있다. 상기 Rb는, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타낸다. Y+는, Na+, K+, 또는 N+(Rg)4이고, 4개의 Rg는 동일해도 상이해도 좋다. Rg는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.
상기 Rb로 나타나는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기로서는, 전술의 Ra로 나타나는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기로서 설명한 기를 들 수 있다.
상기 Rg로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 전술의 Re 및 Rf로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기로서 설명한 기를 들 수 있다.
N+(Rg)4로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
-ORb로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등의 알킬옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2Rb로서는, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, 헥실옥시카보닐기 및 이코실옥시카보닐기 등의 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
-SRb로서는, 예를 들면, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기 등의 알킬술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2Rb로서는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기 등의 알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3Rb로서는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등의 알킬옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22가 함께 되어 형성하는 질소 원자를 포함하는 환, 그리고 R23 및 R24가 함께 되어 형성하는 질소 원자를 포함하는 환으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
R29로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
R29로 나타나는 탄소수 1~4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
R29로서는, 하이드록시기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
R50으로 나타나는 탄소수 1~10의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸펜탄-1,5-디일기, 2-메틸헵탄-1,7-디일기, 2-에틸헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
상기 -R50-Si(R29)3으로서는, 하기식 (i)로 나타나는 기가 바람직하다.
　식(i) 중, n은 1~8의 정수를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, *는 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
　식(i)에 있어서, R9로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
　R9로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
　식(i)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 하기식 (i-1)로 나타나는 기~식(i-12)로 나타나는 기를 들 수 있다. 식(i)로 나타나는 기로서는, 식(i-2)로 나타나는 기, 식(i-3)으로 나타나는 기, 식(i-5)로 나타나는 기, 식(i-6)으로 나타나는 기가 바람직하다.
R28 및 R30으로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 전술의 R21~R24로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서 설명한 기를 들 수 있다.
R28 및 R30으로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 것이며, 상기 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Z+로 나타나는 양이온으로서는, 예를 들면, N+(Ri)4, Na+ 및 K+를 들 수 있고, 바람직하게는 Na+ 또는 N+(Ri)4이다. 4개의 Ri는 동일해도 상이해도 좋다. 상기 Ri는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타낸다.
상기 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 및 탄소수 7~10의 아르알킬기로서는, 전술의 Rc 및 Rd로 설명한 기를 들 수 있다.
N+(Ri)4로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
-CO2R28로서는, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, 헥실옥시카보닐기 및 이코실옥시카보닐기 등의 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R28로서는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등의 알킬옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
R26 및 R27로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다.
X-로 나타나는 음이온으로서는, 예를 들면, Cl- 나 Br- 등을 들 수 있다.
R21~R24로서는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 -R50-Si(R29)3인 것이 바람직하고,
R21~R24 중, 적어도 1개가, -R50-Si(R29)3인 양태；또는 R21~R24가, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기인 양태가 보다 바람직하고,
R21~R24 중, 적어도 1개는 -R50-Si(R29)3이고, 그 외의 R21~R24로서는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기인 양태；R21~R24가, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기인 양태；또는 R21 및 R23이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기이고, R22 및 R24가, 각각 독립적으로, 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기인 양태가 더욱 바람직하고,
R21~R24 중, 적어도 1개는 식(i)로 나타나는 기이고, 그 외의 R21~R24로서는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-메틸페닐기, 및 2,6-디메틸페닐기로부터 선택되는 1종인 양태；R21~R24가, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기로부터 선택되는 1종인 양태；또는 R21 및 R23이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고, R22 및 R24가, 각각 독립적으로, 2-메틸페닐기 또는 2,6-디메틸페닐기인 양태가 특히 바람직하다.
R25는, 바람직하게는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2R28, -SO3R28 또는 -R50-Si(R29)3이고, 보다 바람직하게는 -SO3 -, -SO3 -Z+, 또는 -SO3H이다.
R26 및 R27은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R28은, 바람직하게는 직쇄상 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다.
R30은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기이다.
Rg는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다.
Rb는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다.
Ri는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다.
m은, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
a는, 0이 바람직하다.
화합물(A2)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
화합물(A2)로서는,
식(I-1)~식(I-4)로 나타나는 화합물, 식(I-25)~식(I-28)로 나타나는 화합물, 식(I-37)~식(I-40)으로 나타나는 화합물, 식(I-49)~식(I-54)로 나타나는 화합물, 식(I-55)~식(I-62)로 나타나는 화합물, 식(I-87)~식(I-94)로 나타나는 화합물, 식(I-117)~식(I-123)으로 나타나는 화합물, 식(I-124)~식(I-133)으로 나타나는 화합물, 식(I-137)~식(I-160)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식(I-1)~식(I-4)로 나타나는 화합물, 식(I-25)~식(I-28)로 나타나는 화합물, 식(I-55)~식(I-62)로 나타나는 화합물, 식(I-87)~식(I-94)로 나타나는 화합물, 식(I-117)로 나타나는 화합물, 식(I-119)~식(I-123)으로 나타나는 화합물, 식(I-124)~식(I-133)으로 나타나는 화합물, 식(I-137)~식(I-145)로 나타나는 화합물, 식(I-149)~식(I-157)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 식(I-1)~식(I-4)로 나타나는 화합물, 식(I-25)~식(I-28)로 나타나는 화합물, 식(I-55)~식(I-62)로 나타나는 화합물, 식(I-87)~식(I-94)로 나타나는 화합물, 식(I-117)로 나타나는 화합물, 식(I-119)~식(I-123)으로 나타나는 화합물, 식(I-124)~식(I-133)으로 나타나는 화합물, 식(I-137)~식(I-145)로 나타나는 화합물이 더욱 바람직하다.
화합물(A2)는, 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 화합물(예를 들면, 중외화성(주) 제의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카화학공업(주) 제의 「Rhodamin 6G」, 「Rhodamin B」, 도쿄화성공업(주) 제의 「Acid Red 52」)을 이용해도 좋다.
화합물(A2)의 함유량은, 착색제(A)의 전량에 대하여, 예를 들면, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이고, 50질량% 이상이라도 좋고, 60질량% 이상이라도 좋다. 또한, 화합물(A2)의 함유량은, 착색제(A)의 전량에 대하여, 예를 들면, 99질량% 이하, 바람직하게는 97질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다.
화합물(A1) 및 화합물(A2)의 질량비(화합물(A1)의 함유량：화합물(A2)의 함유량)는, 1：99~70：30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3：97~60：40, 더욱 바람직하게는 15：85~60：40이다.
착색제(A)는, 상기 화합물(A1) 및 화합물(A2) 이외의 착색제(이하, 「제3의 착색제」라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 좋다.
제3의 착색제는, 염료(A3), 안료(A4)의 어느 것이라도 좋다. 염료(A3)은, 화합물(A1) 및 화합물(A2)를 포함하지 않는 한 공지의 염료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(The　Society　of　Dyers　and　Colourists 출판)에서 피그먼트 이외에서 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료(단, 화합물(A2)를 제외함), 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료(단, 화합물(A1)을 제외함), 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
상기 화합물(A1) 및 화합물(A2)는 염료로 분류되고, 전체 염료에 대한, 화합물(A1) 및 화합물(A2)의 합계량은, 예를 들면, 30질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 95질량% 이상이라도 좋고, 100질량%라도 좋다.
안료(A4)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The　Society　of　Dyers　and　Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료；
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료；
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료；
C.I. 피그먼트 블루 15, 15：3, 15：4, 15：6, 60 등의 청색 안료；
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료；
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료；
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료；
C.I. 피그먼트 블랙 1,7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
화합물(A1) 및 화합물(A2)의 합계량은, 착색제(A)의 전량에 대하여, 예를 들면, 30질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 95질량% 이상이라도 좋고, 100질량%라도 좋다.
착색 경화성 수지 조성물 중의 착색제(A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5~60질량%이고, 보다 바람직하게는 8~55질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~50질량%이다. 착색제(A)의 함유율이 상기의 범위에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지나 중합성 화합물을 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
＜수지(B)＞
수지(B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 수지(B)는, 추가로, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 상이함)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위, 및, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(a)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 이타콘산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이다.
(b)는, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라하이드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」및 「(메타)아크릴레이트」등의 표기도, 동일한 같은 의미를 갖는다.
(b)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데실(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데실(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄이다.
(c)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로［5.2.1.02,6］데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 스티렌, 비닐톨루엔, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등이 바람직하다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조 단위를 갖는 수지는, (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 부가시키거나, (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 수지는, (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 부가시키고 또한 카본산 무수물을 반응시킨 수지라도 좋다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~30,000이다.
수지(B)의 분산도［중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)］은, 바람직하게는 1.1~6이고, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.
수지(B)의 산가는, 고형분 환산으로, 바람직하게는 20~170mg-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 30~150mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 40~135mg-KOH/g이다. 여기에서 산가는 수지(B) 1g을 중화하기 위해 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 예를 들면 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해서는, 바람직하게는 7~70질량%이고, 보다 바람직하게는 13~65질량%이고, 보다 바람직하게는 17~60질량%이다.
＜중합성 화합물(C)＞
　중합성 화합물(C)는, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)를 포함하는 경우, 중합성 화합물(C)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 7~65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~60질량%이고, 더욱 바람직하게는 17~55질량%이다.
＜중합 개시제(D)＞
중합 개시제(D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 일 없이, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-사이클로헥실프로판-1-온-2-이민, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상한다.
＜중합 개시 조제(D1)＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 중합 개시 조제(D1)를 함유하고 있어도 좋다. 중합 개시 조제(D1)는, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 이용되는 화합물, 혹은 증감제이다.
중합 개시 조제(D1)로서는, 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미히라즈케톤), 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2,4-디에틸티옥산톤, N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시 조제(D1)를 이용하는 경우, 그의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
＜용제(E)＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 용제(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
용제(E)로서는,
락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 n-부틸, 부티르산산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 사이클로헥산올아세테이트 및γ-부티로락톤 등의 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제)；
에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제)；
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제)；
4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제)；
부탄올, 사이클로헥산올, 프로필렌글리콜 등의 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제)；
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제；등을 들 수 있다.
용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 및 N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.
용제(E)를 포함하는 경우, 용제(E)의 함유율은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 60~95질량%이고, 보다 바람직하게는 65~92질량%이다. 환언하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량은, 바람직하게는 5~40질량%, 보다 바람직하게는 8~35질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호하게 되고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
＜레벨링제(F)＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 레벨링제(F)를 함유하고 있어도 좋다. 레벨링제(F)로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 좋다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토레이 실리콘 DC3PA, 동SH7PA, 동DC11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동SH8400(상품명：토레이·다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면 활성제로서는, 분자 내에 플루오로 카본쇄를 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로라드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 3M(주) 제), 메가팩스(등록상표) F142D, 동F171, 동F172, 동F173, 동F177, 동F183, 동F554, 동R30, 동RS-718-K(DIC(주) 제), 에프탑(등록상표) EF301, 동EF303, 동EF351, 동EF352(미스비시머티리얼전자화성(주) 제), 서프론(등록상표) S381, 동S382, 동SC101, 동SC105(아사히유리(주) 제) 및 E5844((주) 다이킨정제화학제품 연구소 제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩스(등록상표) R08, 동BL20, 동F475, 동F477 및 동F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
레벨링제(F)를 포함하는 경우, 레벨링제(F)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001~0.2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.002~0.1질량%이다. 또한, 이 함유량에, 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
＜고정화제(G)＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 고정화제(G)를 함유하고 있어도 좋다. 고정화제(G)로서는, 실란 커플링제 및 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제；N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제；3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제；3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크일로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제；3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제；3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제；메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 등의 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 비닐기 함유 실란 커플링제, (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제가 보다 바람직하고, (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제가 특히 바람직하다.
고정화제(G)는, 화합물(A2)로서, R21~R24 중, 적어도 1개가 -R50-Si(R29)3인 양태의 화합물을 이용할 때에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
고정화제(G)를 포함하는 경우, 고정화제(G)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 다른 고분자 화합물, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 좋다.
＜착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 및 필요에 따라서 이용되는 중합 개시 조제(D1), 용제(E), 레벨링제(F), 고정화제(G) 및 그 외의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
＜컬러 필터의 제조 방법＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포트리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포트리소그래프법이 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물이, 화합물(A1) 및 화합물(A2)를 포함함으로써, 내광성이 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있다. 상기 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
(실시예)
다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재가 없는 한, 질량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC；Agilent제 1200형, MASS；Agilent제 LC/MSD형)으로 동정했다.
〔합성예 1〕
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 클로로 황산 66.9부를 더하여 10℃이하까지 냉각하고, 교반하에 C.I.Solvent　Blue　104(화합물(X-1)) 3.6부를 천천히 첨가했다. 그 후, 반응액을 형편에 따라 실온까지 승온시키고, 동 온도에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수 108부에 적하하여 현탁액으로 하고, 석출한 결정을 여과 구별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 하룻밤 감압 건조하여, 식(A-1-IM1)로 나타나는 화합물의 러프체(粗體) 4.9부를 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용제：클로로포름)로 정제하여, 식(A-1-IM1)로 나타나는 화합물 3.4부를 얻었다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 3-아미노-4-메틸벤조산 메틸 4.6부, 클로로포름 16.5부를 더하여 10℃ 이하로 냉각하고, 교반하에 식(A-1-IM1)로 나타나는 화합물 2.4부를 클로로포름 16.5부에 용해한 용액, 및 피리딘 2.2부를 순차적으로 적하했다. 그 후, 반응액을 형편에 따라 실온까지 승온시키고, 동 온도에서 5시간 반 교반했다. 얻어진 반응액에 클로로포름 150부, 및 2N염산 50부를 더하여 분액하고, 유기층을 2N염산 50부로 2회 세정했다. 얻어진 유기층을 과잉의 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과 후에 얻어진 용액을 증발시켜, 식(A-1-IM2)로 나타나는 화합물의 러프체 3.4부를 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용제：클로로포름)로 정제하여, 식(A-1-IM2)로 나타나는 화합물 2.8부를 얻었다.
식(A-1-IM2)로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+：m/z= [M＋H]+929.2
　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass：928.3
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(A-1-IM2)로 나타나는 화합물 2.5부, N-메틸피롤리돈 35부 및 8% 수산화 나트륨 수용액 17부를 더하여, 50℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 2N 염산 175부에 첨가하여 현탁액으로 하고, 석출한 결정을 여과 구별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 하룻밤 감압 건조하여, 식(A1X-36)으로 나타나는 화합물(이하, 「염료(A1X-36)」라고 하는 경우가 있음) 2.1부를 얻었다.
식(A1X-36)으로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+：m/z= [M＋H]+ 901.2
　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass：　900.3
〔합성예 2〕
식(VI-1)로 나타나는 화합물 40.6부와, 디에틸아민(도쿄화성공업(주) 제) 8부를 N-메틸피롤리돈 50부의 존재하, 차광 조건하에서 혼합하고, 30℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 400부, 35% 염산 20부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 바, 결정이 석출했다. 석출한 결정을 흡인 여과의 찌꺼기로서 취득 후 건조시켜, 식(I-1-A)로 나타나는 화합물 44부를 얻었다.
이어서, 식(I-1-A)로 나타나는 화합물 44부와 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란(도쿄화성공업(주) 제) 21.4부를 N-메틸피롤리돈 50부의 존재하, 100℃에서, 5시간 가열했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 여과하고, 얻어진 찌꺼기를 물 100부로 세정하고, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 식(I-1)로 나타나는 화합물(이하, 「염료(I-1)」이라고 하는 경우가 있음) 52부를 얻었다.
식(I-1)로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋：m/z= [M＋H]+ 599.2
　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass：　598.1
〔합성예 3〕
일본공개특허 2013-64096호 공보 기재된 방법에 의해, 식(I-132)로 나타나는 화합물(이하, 「염료(I-132)」라고 하는 경우가 있음)을 합성했다.
식(I-132)로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋：m/z=[M＋H]+ 659.9
　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass：658.9
〔합성예 4〕
국제 공개 제2014/192973호 기재의 방법에 의해, 식(I-144)로 나타나는 화합물(이하, 「염료(I-144)」라고 하는 경우가 있음)을 합성했다.
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋：m/z=[M＋H]+ 442.1
　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass：441.1
〔합성예 5〕
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 락트산 에틸 141부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 178부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 1：1) 25부, N-사이클로헥실말레이미드 137부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 50부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 338부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88부에 용해한 용액을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 4시간 보존 유지한 후, 실온까지 냉각하고, B형 점도계(23℃)로 측정한 점도 23mPas, 고형분 25.6%의 공중합체(수지(B-1)) 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 8.0Х103, 분산도 2.1, 고형분 환산의 산가는 109mg-KOH/g였다. 수지 B-1은, 이하의 구조 단위를 갖는다.
상기의 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는, GPC법을 이용하여, 이하의 조건으로 행했다.
장치；K2479((주) 시마즈 제작소 제)
칼럼；SHIMADZU　Shim-pack　GPC-80M
칼럼 온도；40℃
용매；THF(테트라하이드로푸란)
피검액 농도；25mg/mL(용제；THF)
유속；1.0mL/min
검출기；RI
교정용 표준 물질；TSK　STANDARD　POLYSTYRENE　F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(토소(주) 제)
　상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비를 분산도(Mw/Mn)로 했다.
실시예 1
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：염료(I-1)　　　　　　　　　　　　　　　　24부
(G) 고정화제：3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란　　　23부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　41부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　　　　　　　　　　371부
를 혼합하고, 이어서,
(A) 착색제：염료(A1X-36)　　　　　　　　　　　　　5부
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF사 제) 　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　　　0.1부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　　396부
(E) 용제：N-메틸피롤리돈　　　　　　　　　　　　　　　　　95부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：염료(I-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　9부
(G) 고정화제：3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란　　　　9부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　16부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　　　　　　　　　　　　143부
를 혼합하고, 이어서,
(A) 착색제：염료(A1X-36)　　　　　　　　　　　　　　　　11부
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　　　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF 사 제)　　　　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　0.1부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　401부
(E) 용제：N-메틸피롤리돈　　　　　　　　　　　　　　　　214부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：염료(I-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　20부
(G) 고정화제：3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란　 　　　20부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　35부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　 　　　　　　　　　　　　316부
를 혼합하고, 이어서,
(A) 착색제：염료(A1X-36)　　　　　　　　　　　　　　　　2부
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　　　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF 사 제) 　　　　　　　　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　　　0.1부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　 　　　　456부
(E) 용제：N-메틸피롤리돈　　　　　　　　　　　　　　　　　　43부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：염료(I-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　23부
(G) 고정화제：3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란　　　22부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　39부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　　　　　　　　　　　　355부
를 혼합하고, 이어서,
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF 사 제) 　　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　0.1부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　　509부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
＜착색 패턴의 제작＞
5㎝ 모퉁이의 유리 기판(이글 2000；코닝사 제) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이킹하여 착색 조성물층을 얻었다. 방랭 후, 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 100㎛로 하여, 노광기(TME-150RSK；탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기하, 150mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광 조사했다. 포토마스크로서는, 100㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용했다. 광 조사 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화 칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 24℃에서 60초간 침지 현상하여, 물 세정 후, 오븐 중, 230℃에서 20분간 포스트베이킹을 행하여, 착색 패턴을 얻었다.
＜막두께 측정＞
　얻어진 착색 패턴에 대해서, 막두께를, 막두께 측정 장치(DEKTAK3；일본진공기술(주) 제)를 이용하여 측정했다.
＜내광성 평가＞
얻어진 착색 패턴 상에 자외선 컷 필터(COLORED　OPTICAL　GLASS　L38；호야사 제；380㎚ 이하의 빛을 컷함)를 배치하고, 내광성 시험기(선테스트 CPS＋：도요정기사 제)로, 제논 램프광을 48시간 조사했다.
조사 전후에서, 측색기(OSP-SP-200；올림퍼스(주) 제)를 이용하여 분광을 측정하고, C광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ표 색계에 있어서의 xy색도 좌표(x, y)와 자극값 Y를 측정했다. 상기 측정값으로부터 JIS　Z　8730：2009(7.색차의 계산 방법)에 기재되는 방법으로 색차 △Eab*를 계산하고, 결과를 표 2에 나타냈다. △Eab*는 작을수록 색 변화가 작은 것을 의미한다. 또한, 시험 전후의 x, y 및 Y의 차를 각각 △x, △y 및 △Y로서 표 2에 나타냈다.
　 막두께(μm) 내광성 평가
Δｘ Δｙ ΔＹ ΔＥａｂ*
실시예１ 2.7 0.085 0.047 2.1 29
실시예３ 2.7 0.020 0.011 0.6 8
실시예４ 2.7 0.106 0.071 5.1 40
비교예１ 2.7 0.105 0.082 7.5 44
실시예 5
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：염료(I-132)　　　　　　　　　　　　　　　20부
(A) 착색제：염료(A1X-36)　　　　　　　　　　　　　　　5부
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF사 제) 　　　　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　　　0.1부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　 　　　　591부
(E) 용제：N-메틸피롤리돈　　　　　　　　　　　　　　　　　　95부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　61부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：염료(I-132)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　19부
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　　　　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF 사 제) 　　　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　　　0.1부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　 　　　　655부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　59부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 5및 비교예 2의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 각각 제작하고, 얻어진 착색 패턴의 막두께 측정 및 내광성 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
　 막두께(μm) 내광성성 평가
Δｘ Δｙ ΔＹ ΔＥａｂ*
실시예５ 2.8 0.033 0.018 0.7 12
비교예２ 2.8 0.055 0.035 1.4 21
실시예 6
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：Acid　Red　52(도쿄화성공업(주) 제)　　　　　20부
(A) 착색제：염료(A1X-36)　　　　　　　　　　　　　　　　5부
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　　　　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF 사 제) 　　　　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　　0.1부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　 　　　　276부
(E) 용제：N-메틸피롤리돈　　　　　　　　　　　　　　　　　　95부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　376부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
또한, Acid　Red　52는, 식(I-150)으로 나타나는 화합물이다.
비교예 3
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：Acid　Red　52(도쿄화성공업(주) 제)　　　　　19부
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　　　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF 사 제) 　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　　0.1부
　(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　　355부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　359부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 6및 비교예 3의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 각각 제작하고, 얻어진 착색 패턴의 막두께 측정 및 내광성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
　 막두께(μm) 내광성 평가
Δｘ Δｙ ΔＹ ΔＥａｂ*
실시예６ 2.5 0.138 0.133 16.9 69
비교예３ 2.5 0.088 0.190 39.4 102
실시예 7
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：염료(I-144)　　　　　　　　　　　　　　　　　20부
(A) 착색제：염료(A1X-36)　　　　　　　　　　　　　　　　　5부
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　　　　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF 사 제) 　　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이 실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　　0.1부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　 　　　　276부
(E) 용제：N-메틸피롤리돈　　　　　　　　　　　　　　　　　　95부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　376부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
(A) 착색제：염료(I-144)　　　　　　　　　　　　　　　　　　19부
(B) 수지：수지(B-1)(고형분 환산)　　　　　　　　　　　　　50부
(C) 중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
　　　(카야랏드(등록상표) DPHA；일본화약(주) 제)　　　　　　50부
(D) 중합 개시제：N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE　01；BASF 사 제) 　7부
(F) 레벨링제：폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이실리콘 SH8400：토레이·다우코닝(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　　　0.1부
(E) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　 　　　　355부
(E) 용제：디아세톤알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　359부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 7및 비교예 4의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 각각 제작하고, 얻어진 착색 패턴의 막두께 측정 및 내광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
　 막두께(μm) 내광성 평가
Δｘ Δｙ ΔＹ ΔＥａｂ*
실시예７ 2.5 0.080 0.041 1.3 26
비교예４ 2.5 0.107 0.074 5.3 41
실시예의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 얻어진 컬러 필터는, 보다 우수한 내광성을 나타내는 것이 확인되었다.

Claims (3)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하고,
    착색제가, 식(A1)로 나타나는 화합물 및 식(A2)로 나타나는 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.

    ［식(A1) 중,
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기를 나타낸다.
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -NR7-로 치환되거나 치환되지 않은 것이다. 단, 인접하는 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되는 일은 없다.
    R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.
    R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.］

    ［식(A2) 중, R21~R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기(단, -CO2H를 제외함)로 치환되거나 비치환된 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 -R50-Si(R29)3을 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR30-으로 치환되어 있거나 치환되지 않은 것이다. 단, 인접하는 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되는 일은 없다. R21 및 R22는, 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R23 및 R24는, 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다.
    　R25는, -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R28, -SO3R28 또는 -R50-Si(R29)3을 나타낸다.
    　R26 및 R27은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    　m은, 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2이상일 때, 복수의 R25는 동일해도 상이해도 좋다.
    　a는, 0 또는 1을 나타낸다.
    　X-는, 임의의 음이온을 나타낸다.
    　Z+는, 임의의 양이온을 나타낸다.
    　R28은, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 것이다. R28이 복수 존재하는 경우, 복수의 R28은, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
    　R50은, 탄소수 1~10의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NR30-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환되거나 비치환된 것이다. 단, 인접하는 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되는 일은 없다.
    　R29는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타내고, 복수의 R29는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
    R30은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 것이다.］
  2. 청구항 1에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
  3. 　청구항 2에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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