KR102881133B1 - Cha-aft 제올라이트 연정 coe-10의 제조 방법 및 비균질 촉매작용에서의 이의 용도 - Google Patents

Cha-aft 제올라이트 연정 coe-10의 제조 방법 및 비균질 촉매작용에서의 이의 용도

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Abstract

SiO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법이 개시되며, 이때 X는 3가 원소이고, 상기 방법은, (1) 하나 이상의 SiO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 제올라이트 물질을 포함하는 시드 결정을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하고 CHA-유형 골격 구조를 갖는, 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 가열하여, 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계; 및 (R) 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 X의 적어도 일부를 제거하는 절차에 적용하는 단계를 포함한다.

Description

CHA-AFT 제올라이트 연정 COE-10의 제조 방법 및 비균질 촉매작용에서의 이의 용도
본 발명은, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질(특히, COE-10)의 제조 방법 뿐만 아니라, 본 발명의 방법에 따라 수득가능한, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 합성 제올라이트 물질(특히, COE-10)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 합성 제올라이트 물질(특히, COE-10) 그 자체 뿐만 아니라, 상기 물질 자체 또는 본 발명의 방법에 따라 수득가능한 상기 물질의 용도, 특히 비균질 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
분자체는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 IUPAC 제올라이트 명명법 위원회 규칙에 따라 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립된 골격-유형 제올라이트 및 기타 결정질 미세다공성 분자체에 3-문자 코드가 지정되며, 이는 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001)]에 기술되어 있다.
상기 제올라이트 물질 중에서, 카바자이트는 잘 연구된 예이며, CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 부류의 고전적 대표이다. 알루미노실리케이트(예컨대, 카바자이트) 외에, CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 부류는, 골격 구조 내에 인을 추가로 포함하는 다수의 화합물을 포함하며, 이에 따라 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 지칭되는 것으로 공지되어 있다. 상기 화합물에 더하여, 골격 내에 알루미늄 및 인을 함유하지만 실리카는 거의 또는 전혀 함유하지 않고 이에 따라 알루미노포스페이트(APO)로 지칭되는 CHA 구조 유형의 다른 분자체가 공지되어 있다. CHA-유형 골격 구조를 갖는 분자체 부류에 속하는 제올라이트 물질은 다양한 용도에 사용되며, 특히, 광범위한 반응(예컨대, 가장 중요한 용도 중 두어 가지만 말하자면, 메탄올-투-올레핀(methanol-to-olefin) 촉매작용 및 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원)에서 비균질 촉매로서 역할을 한다. CHA 골격 유형의 제올라이트 물질은 이중 6-고리(D6R) 및 케이지를 포함하는 3차원 8원 고리(8MR) 기공/채널 시스템을 특징으로 한다.
CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트의 합성 방법 중, 국제 특허 출원 공개 제WO 2013/068976 A1호는, CHA-유형 골격 구조의 제올라이트 물질의 제조를 위한 무-유기 주형 합성 방법에 관한 것이다.
미국 특허 출원 공개 제2012/0189518 A1호는, 철 및 구리를 포함하는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 갖는, NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것이며, 여기서 분자체는 2개 이상의 상이한 소기공의 3차원 골격 구조의 하나 이상의 연정 상을 가진다. 상기 문헌에 개시된 바람직한 연정 상은, 각각의 연정 상의 제2 골격 구조로서의 CHA와 함께, AEI, GME, AFX, AFT 및 LEV로 이루어진 군으로부터 선택되며, AEI와 CHA 간의 연정 상이 특히 바람직하다. 그러나, 미국 특허 출원 공개 제2012/0189518 A1호에 교시된 물질은 실리코알루미노포스페이트이다.
유사하게, 미국 특허 제6334994 B1호, 국제 특허 출원 공개 제WO 98/15496 A1호, 및 국제 특허 출원 공개 제WO 02/070407 A1호는, AEI 및 CHA의 실리코알루미노포스페이트 연정에 관한 것이며, 상기 물질은, 메탄올-투-올레핀 전환에서 비균질 촉매로서 사용된다.
한편, 국제 특허 출원 공개 제WO 2019/024909 A1호는, 칼륨 및 세슘 중 하나 이상 및 전이 금속을 포함하는 제올라이트 물질의 합성, 및 환원제로서의 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적 접촉 환원에서의 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
브하드라(Bhadra, B. N.) 등의 문헌[Journal of Catalysis 2018, 365, pp. 94-104]은, 유기 구조 유도제 없이 제조된 SSZ-13을 사용하여 에틸렌을 프로필렌으로 전환시키고 후속적으로 이를 스팀처리하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 문헌은, 칼륨 이온의 존재 하에 제올라이트 Y의 제올라이트간 전환으로부터 제조된 SSZ-13을 포함하는 상기 물질의 스팀처리를 논의하고 있다. 후자의 물질은 더 불량한 안정성을 갖고, 시드 결정을 포함하고 칼륨 이온이 없는 혼합물로부터 제조된 SSZ-13보다 에틸렌에서 프로필렌으로의 전환에서 현저히 더 불량한 성능을 나타내는 것으로 언급되었다.
지 더블유 스킬스(G. W. Skeels) 등은 문헌[Microporous and Mesoporous Materials]에서, c(이는, ABC 이중 6-고리(D6R) 물질의 적층 방향임)를 따라 폴팅(faulting)을 갖는 카바자이트 위상기하구조(topology)로서 기술될 수 있는 제올라이트에 대한 연구를 개시하고 있다. 상기 제올라이트는 LZ-276으로 명명되며, 125℃에서 합성 겔로부터 제올라이트를 결정화함으로써 제조될 수 있다.
유럽 특허 출원 제3 167 953 A1호는, 수성 반응 혼합물을 사용한 CHA 결정 구조를 갖는 제올라이트 막의 열수 합성을 개시하고 있으며, 여기서는 탈알루미늄화되지 않은 FAU 제올라이트가 Si 원소 공급원 및 Al 원소 공급원으로서 사용된다.
에스 괼(S. Goel) 등은, 유기 구조 유도제 없이 제올라이트간 변환을 통한 제올라이트 합성에 대한 연구를 개시하고 있으며, FAU 또는 BEA 모재로부터의 고-실리카 MFI, CHA, STF 및 MTW 제올라이트를 보고하고 있다.
와이 지(Y. Ji) 등은, 메탄올-투-올레핀 반응을 위한 CHA-유형 제올라이트 촉매의 무-유기물 합성에 대한 연구를 개시하고 있으며, 여기서 CHA-유형 제올라이트는 FAU-유형 제올라이트의 열수 전환으로부터 제조되고, 추가로 탈알루미늄화된다.
와이 나라키(Y. Naraki) 등은, AFX/CHA 구조를 갖는 신규한 연정 제올라이트를 개시하고 있다. ZTS-1 및 ZTS-2로서 지정된 상기 연정 제올라이트는 이중 구조 유도제 접근법을 사용하여 제조되었다.
세인트 윌슨(St. Wilson) 등은, AABBCCBB 적층 서열을 갖는 ABC 이중 6-고리 계열 물질의 일원인 SAPO-56의 합성, 특성분석 및 구조에 대한 연구를 개시하고 있다.
그러나, 특히 비균질 촉매작용 분야에서 신규하고 개선된 특성을 나타내는 신규한 제올라이트 물질의 합성에 대한 요구가 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 비균질 촉매작용 분야에서 새롭고 개선된 특성을 갖는 새로운 제올라이트계 물질의 합성 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 놀랍게도, 무-유기 주형 합성으로부터 수득된 CHA-유형 골격 구조를 갖는 특정 제올라이트 물질, 특히, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질(특히, COE-10)의 스팀처리가, 탁월한 촉매 특성을 나타내는 제올라이트 물질을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 매우 예상치 못하게, 상기 물질이 비균질 촉매작용, 특히, 메탄올-투-올레핀 전환(MTO)에서 탁월한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 놀랍게도, MTO 공정에서 상기 물질의 실시 시간(time on stream)이 특정 스팀처리 체계에 적용된 후에 상당히 연장될 수 있었다.
따라서, 본 발명은, SiO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 X는 3가 원소이고, 상기 방법은,
(1) 하나 이상의 SiO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 제올라이트 물질을 포함하는 시드 결정을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하고 CHA-유형 골격 구조를 갖는, 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 가열하여, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계; 및
(R) 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 X, 바람직하게는 사면체-배위된 X의 적어도 일부를 제거하는 절차에 적용하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 합성 제올라이트 물질에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질은 본원에 개시된 임의의 실시양태의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된다.
본 발명은 또한, SiO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는, 본원에 개시된 임의의 실시양태의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 합성 제올라이트에 관한 것이며, 이때 X는 3가 원소이고, 1,000 Pa의 압력에서 3,000 내지 3,800 cm-1의 파수 범위에서 측정된 제올라이트 물질의 CO FT-IR 스펙트럼에서, 최대 음의 흡광도를 갖는 흡광도 대역은 3,580 내지 3,700 cm-1, 바람직하게는 3,600 내지 3,680 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,620 내지 3,670 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,630 내지 3,660 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,640 내지 3,650 cm-1 범위에서 이의 최소값을 나타내고, 최대 양의 흡광도를 갖는 흡광도 대역은 3,350 내지 3,560 cm-1, 바람직하게는 3,370 내지 3,540 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,390 내지 3,520 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,410 내지 3,500 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,430 내지 3,480 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,450 내지 3,460 cm-1 범위에서 이의 최대값을 나타낸다.
본 발명은 또한, 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른 합성 제올라이트 물질의 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위한, 또는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매로서; CO2의 저장 및/또는 흡착을 위한; NH3 산화를 위한, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O 분해를 위한; 유체 접촉 분해(FCC) 공정의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알코올-투-올레핀 전환, 더욱 바람직하게는 메탄올-투-올레핀 전환(MTO)에서의 촉매로서; 더욱 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR), 더욱 바람직하게는 연소 엔진(바람직하게는 디젤 엔진 또는 린-번(lean burn) 가솔린 엔진)으로부터의 배기 가스 중 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 용도, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질의 알코올-투-올레핀 전환에서의 용도, 더욱 바람직하게는 제올라이트 물질의 메탄올-투-올레핀(MTO) 촉매작용에서의 용도에 관한 것이다.
상기 단계 (2)에서 수득된, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질이 COE-10을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질은 COE-10이다.
상기 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질은 임의의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 단계 (1)에서 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질은,
(A) 하나 이상의 구조 유도제, 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제1 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제1 제올라이트 물질은 FAU-, FER-, TON-, MTT-, BEA-, 및/또는 MFI-유형 골격 구조, 바람직하게는 FAU-유형 골격 구조를 갖는, 단계; 및
(B) 상기 단계 (A)에서 수득된 혼합물을 가열하여, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제2 제올라이트 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 제올라이트 물질은 CHA-유형 골격 구조를 갖는, 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것이 바람직하다.
FAU-유형 골격 구조를 갖는 제1 제올라이트 물질은 FAU-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 FAU-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트는 Li-LSX, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ECR-30, ZSM-20, LZ-210, SAPO-37, US-Y, CSZ-1, ZSM-3, 파우자사이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ECR-30, ZSM-20, LZ-210, US-Y, CSZ-1, ZSM-3, 파우자사이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-20, ZSM-3, 파우자사이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 파우자사이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. FAU-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트가 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 더욱 바람직하게는 FAU-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트는 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 Y이다.
상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물은 실질적으로 유기 주형을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명의 방법은 유기 주형의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물은, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 유기 주형을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물은 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 단계 (1)에서 상기 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질의 제조 방법은, 인 및/또는 인-함유 화합물의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 원소로서 계산시 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 인 및/또는 인-함유 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 단계 (B)에서 수득된 제올라이트 물질의 골격이 인을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (B)에서 수득된 제올라이트 물질은 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 단계 (B)에서 수득된 제올라이트 물질의 골격, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (B)에서 수득된 제올라이트 물질이, 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소로서 계산시 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 또는 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 인을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본원에 개시된 바와 같은 본 발명의 방법이 인 및/또는 인-함유 화합물의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 원소로서 계산시 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 인을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질의 골격이 실질적으로 인을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질은 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질의 골격, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질이, 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소로서 계산시 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 인을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 단계 (A)에 따라 제조된 혼합물은 추가 성분을 포함할 수 있다. 상기 단계 (A)에 따라 제조된 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 하나 이상의 용매는 더욱 바람직하게는 물, 바람직하게는 증류수를 포함하고, 더욱 바람직하게는 물은 상기 단계 (A)에 따라 제조된 혼합물 중의 하나 이상의 용매, 바람직하게는 증류수로서 포함된다.
상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 바람직하게는 금속 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속(M)의 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨을 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 수산화나트륨이다.
CHA-유형 골격 구조를 갖는 제2 제올라이트 물질이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트는, 빌헨데르소나이트, ZYT-6, SAPO-47, Na-카바자이트, 카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, ZK-14, K-카바자이트, MeAPSO-47, Phi, DAF-5, UiO-21, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, (Ni(데타)2)-UT-6, SSZ-13, 및 SSZ-62, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 ZYT-6, SAPO-47, Na-카바자이트, 카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, ZK-14, K-카바자이트, Phi, DAF-5, UiO-21, SSZ-13 및 SSZ-62, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, SSZ-13, 및 SSZ-62, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62, 및 이들 중 2 또는 3개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (B)에서 수득된 제2 제올라이트 물질은 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (B)에서 수득된 제2 제올라이트 물질은 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13이다.
하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이, 1-아다만틸트라이(C1-C3)알킬암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-N-벤질암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 1-아다만틸트라이(C1-C2)알킬암모늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 1-아다만틸트라이에틸암모늄 화합물, 1-아다만틸다이에틸-메틸알킬암모늄 화합물, 1-아다만틸에틸-다이메틸암모늄 화합물, 1-아다만틸트라이메틸암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물은 하나 이상의 1-아다만틸트라이메틸암모늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물은 하나 이상의 1-아다만틸트라이메틸암모늄 화합물로 이루어진다.
또한, 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N,N-트라이에틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이에틸-N-메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-N-에틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물은 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물은 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물로 이루어진다.
또한, 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R3 및 R4는 공통 알킬 쇄를 형성한다.
상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물(이때, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R3 및 R4는 공통 알킬 쇄를 형성함)을 포함하는 경우, R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 더욱 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 비치환된 메틸 또는 에틸을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 에틸, 바람직하게는 비치환된 에틸을 나타낸다.
또한, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물(이때, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, 여기서 R3 및 R4는 공통 알킬 쇄를 형성함)을 포함하는 경우, R3 및 R4가, 공통 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C8)알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C7)알킬 쇄를 형성하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 공통 알킬 쇄는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C4 또는 C5 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C5 알킬 쇄이다.
또한, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물(이때, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R3 및 R4는 공통 알킬 쇄를 형성함)을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물은 하나 이상의 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 및/또는 하나 이상의 N,N-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물은 하나 이상의 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 및/또는 하나 이상의 N,N-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물로 이루어진다.
상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 경우, N,N-다이알킬-2,6-다이알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이알킬-2,6-다이알킬피페리디늄 화합물, 및/또는 N,N-다이알킬-2,6-다이알킬헥사하이드로아제피늄 화합물은 시스 배열 또는 트랜스 배열을 나타내거나, 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물을 함유하고, 바람직하게는 N,N-다이알킬-2,6-다이알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이알킬-2,6-다이알킬피페리디늄 화합물, 및/또는 N,N-다이알킬-2,6-다이알킬헥사하이드로아제피늄 화합물은 시스 배열을 나타내고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물은, 유도체화된 또는 유도체화된, 바람직하게는 유도체화된 N,N-다이(C1-C2)알킬-시스-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물은 하나 이상의 N,N-다이에틸-시스-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물을 포함한다.
또한, 상기 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 염인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 나이트레이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 브로마이드, 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염이며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및/또는 브로마이드, 더욱 바람직하게는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드이다.
상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이,
(A) 하나 이상의 구조 유도제, 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제1 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제1 제올라이트 물질은 FAU-, FER-, TON-, MTT-, BEA-, 및/또는 MFI-유형 골격 구조, 바람직하게는 FAU-유형 골격 구조를 갖는, 단계; 및
(B) 상기 단계 (A)에서 수득된 혼합물을 가열하여, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제2 제올라이트 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 제올라이트 물질은 CHA-유형 골격 구조를 갖는, 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득되는 경우, 상기 단계 (A)에서 제조된 혼합물 중의 제1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 물 대 SiO2(H2O:SiO2) 몰비는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 5 내지 25, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 바람직하게는 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 범위인 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이, 0.01 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.35, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.16 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.18 내지 0.22 범위의, 상기 제1 제올라이트 물질의 골격 구조 내에서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 대 SiO2 몰비를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이,
(A) 하나 이상의 구조 유도제, 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제1 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제1 제올라이트 물질은 FAU-, FER-, TON-, MTT-, BEA-, 및/또는 MFI-유형 골격 구조, 바람직하게는 FAU-유형 골격 구조를 갖는, 단계; 및
(B) 상기 단계 (A)에서 수득된 혼합물을 가열하여, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제2 제올라이트 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 제올라이트 물질은 CHA-유형 골격 구조를 갖는, 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득되는 경우, 상기 제1 제올라이트 물질의 골격 구조는, 서로 독립적으로, 3 내지 80, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 15, 더욱 바람직하게는 11 내지 13 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 방법에 의해 수득되는 경우, 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열되는 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 혼합물은, 0.005 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.13, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.11 범위의, 상기 제1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 하이드록사이드 대 SiO2(OH-:SiO2) 몰비를 나타낸다.
또한, 상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 방법에 의해 수득되는 경우, 상기 단계 (B)에서의 가열은 80 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 135 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 145 내지 155℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 방법에 의해 수득되는 경우, 상기 단계 (B)에서의 가열은 3시간 내지 12일, 더욱 바람직하게는 6시간 내지 8일, 더욱 바람직하게는 12시간 내지 5일, 더욱 바람직하게는 18시간 내지 4일, 더욱 바람직하게는 1일 내지 3.5일, 더욱 바람직하게는 1.5일 내지 2.5일 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 공정에 의해 수득되는 경우, 상기 단계 (B)에서의 가열은 자생 압력 하에, 더욱 바람직하게는 용매열 조건 하에, 더욱 바람직하게는 열수 조건 하에 수행되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 상기 단계 (B)에서의 가열은 압력 기밀 용기, 바람직하게는 오토클레이브에서 수행된다.
또한, 상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 공정에 의해 수득되는 경우, 상기 방법은, 상기 단계 (B)에서 제2 제올라이트 물질을 수득한 후,
(B.1) 상기 단계 (B)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계, 및/또는
(B.2) 상기 단계 (B) 또는 (B.1)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는
(B.3) 상기 단계 (B), (B.1), 또는 (B.2) 중 어느 하나에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계, 및/또는
(B.4) 상기 단계 (B), (B.1), (B.2), 또는 (B.3) 중 어느 하나에서 수득된 제2 제올라이트 물질을 하소하는 단계
중 하나 이상을 추가로 포함하며, 이때 상기 단계 (B.1) 및/또는 (B.2) 및/또는 (B.3)은 임의의 순서로 수행될 수 있고, 하나 이상의 상기 단계는 바람직하게는 1회 이상 반복된다.
또한, 상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 방법에 의해 수득되는 경우, 상기 방법은,
(B.4) 상기 (B)에서 수득된 제2 제올라이트 물질을 하소하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 방법에 의해 수득되는 경우, 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이, FAU-, FER-, TON-, MTT-, BEA-, 및/또는 MFI-유형 골격 구조를 갖는 제1 제올라이트 물질 이외의 임의의 다른 제올라이트 물질을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 FAU-유형 골격 구조를 갖는 제1 제올라이트 물질 이외의 임의의 다른 제올라이트 물질을 함유하지 않으며, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물은 임의의 시드 결정을 함유하지 않는다.
상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물의 SiO2:X2O3 몰비가 1 내지 150, 더욱 바람직하게는 2 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 70, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 13 내지 30, 더욱 바람직하게는 16 내지 25, 더더욱 바람직하게는 18 내지 22 범위인 것이 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 알칼리 금속(M)을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(M)은 바람직하게는 Li, Na, K 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알칼리 금속은 K 및/또는 Na, 바람직하게는 K 및 Na이다.
상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 알칼리 금속(M)을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 K 및 Na를 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물 중의 나트륨 대 칼륨(Na:K) 몰비는 0.1 내지 500, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 200, 더욱 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 5 내지 7, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5 범위이다.
또한, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 알칼리 금속(M)을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물 중의 M2O:SiO2 몰비는 0.01 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1, 더더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 알칼리 금속(M)을 포함하는 경우, M이 Na를 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 단계 (1)에 따른 혼합물 중의 M2O:SiO2 몰비는 0.01 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7이다.
또한, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 알칼리 금속(M)을 포함하는 경우, M이 K를 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 단계 (1)에 따른 혼합물 중의 M2O:SiO2 몰비는 0.005 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.13, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.11이다.
하나 이상의 SiO2 공급원이, 실리카, 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물유리, 나트륨 메타실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 규산, 물유리, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 SiO2 공급원은 훈증 실리카를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 SiO2 공급원은 훈증 실리카이다.
또한, 상기 단계 (1)의 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 방법에 의해 수득되는 경우, 상기 제1 제올라이트 물질의 골격 구조 내에 X2O3로서 포함되는 X, 및/또는 바람직하게는 상기 단계 (1)에서 하나 이상의 X2O3 공급원으로서 제공되는 X가, 서로 독립적으로, Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, X는 더욱 바람직하게는 Al 및/또는 B, 더욱 바람직하게는 Al이다.
하나 이상의 X2O3 공급원이, Al2O3, Al(OH)3, 알루미네이트, 알루미늄 알코올레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Al(OH)3, 알칼리 금속 알루미네이트, 알칼리 토금속 알루미네이트, 알루미늄(C1-C4)알코올레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Al(OH)3, 나트륨 알루미네이트, 알루미늄(C2-C3)알코올레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Al(OH)3, 나트륨 알루미네이트, 알루미늄(C3)알코올레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 X2O3 공급원은 알루미늄 트라이이소프로필레이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 X2O3 공급원은 알루미늄 트라이이소프로필레이트이다.
상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물 중 시드 결정의 양에 관해서는 특별한 제한이 없다. 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물 중의 시드 결정의 양은, 하나 이상의 SiO2 공급원 중 100 중량%의 SiO2를 기준으로 0.5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 28 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 26 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 24 중량%, 더더욱 바람직하게는 18 내지 22 중량% 범위인 것이 바람직하며, 바람직하게는 상기 시드 결정은, 상기 단계 (B)에서 수득된 제2 제올라이트 물질로 이루어진다.
상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 하나 이상의 용매는 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함한다.
상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 용매로서 물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 용매로서 물을 추가로 포함하고 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물의 H2O:SiO2 몰비가 5 내지 250, 더욱 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 30 내지 180, 더욱 바람직하게는 50 내지 150, 더욱 바람직하게는 80 내지 120, 더더욱 바람직하게는 90 내지 110 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 단계 (2)에서의 가열은 용매열 조건 하에 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 열수 조건 하에 수행된다.
상기 단계 (2)에서 혼합물의 가열은 80 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 190℃, 더더욱 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (2)에서 혼합물의 가열은 6시간 내지 6일, 더욱 바람직하게는 12시간 내지 4일, 더욱 바람직하게는 24시간 내지 3일, 더더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5일 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 추가 공정 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 단계 (2)에서 제올라이트 물질을 수득한 후,
(2a) 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계, 및/또는
(2b) 상기 단계 (2) 또는 (2a)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는
(2c) 상기 단계 (2), (2a) 또는 (2b)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
중 하나 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 단계 (2a) 및/또는 (2b) 및/또는 (2c)는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 단계 (2a), (2b) 및 (2c) 중 하나 이상이 바람직하게는 1회 이상 반복되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법이,
(3) 상기 단계 (2), (2a), (2b), 또는 (2c)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 절차에 적용하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 바람직하게는 상기 제올라이트 골격에 함유된 하나 이상의 이온성 골격외 요소는 H+ 및/또는 NH4 +, 더욱 바람직하게는 NH4 +에 대해 이온 교환된다.
본 발명의 방법이,
(4) 상기 단계 (2), (2a), (2b), (2c), 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 절차에 적용하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 바람직하게는 상기 제올라이트 골격에 함유된 하나 이상의 이온성 골격외 요소는, Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 양이온에 대해 이온 교환되며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 금속 양이온은 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 금속 양이온은 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu로 이루어지고; 상기 하나 이상의 이온성 골격외 요소는 바람직하게는 NH4 +, H+ 및/또는 알칼리 금속을 포함하고, 상기 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Cs 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 이온성 골격외 요소는, NH4 +, H+, Li, Na, K 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 H+, Na, K, 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 양이온 및/또는 양이온성 요소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 이온성 골격외 요소는 H+를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 이온성 골격외 요소는 H+로 이루어진다.
본원에 개시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 추가 공정 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법이,
(5) 상기 단계 (2), (2a), (2b), (2c), (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본원에 개시된 방법이, 상기 단계 (B)에서 제2 제올라이트 물질을 수득한 후, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (B.4) 및/또는 (5)를 추가로 포함하는 경우, 상기 단계 (B.4) 및/또는 (5)에서의 하소 온도는 300 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃의 범위인 것이 바람직하다.
하소될 제올라이트 물질의 질량에 따라, 하소 시간을 조정해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 방법이, 상기 단계 (B)에서 제2 제올라이트 물질을 수득한 후, 각각 본원에 개시된 바와 같은 단계 (B.4) 및/또는 (5)를 추가로 포함하는 경우, 상기 단계 (B. 4) 및/또는 (5)에서의 하소는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 15시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 7시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5시간의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 상기 단계 (2a), (2b), (2c), (3), (4), 및 (5) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 경우, 상기 방법이,
(R) 상기 단계 (2a), (2b), (2c), (3), (4), 또는 (5)에서 수득된 제올라이트 물질을, X, 바람직하게는 사면체-배위된 X의 적어도 일부를 상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 제거하는 절차에 적용하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (1) 동안 또는 이후 및 상기 단계 (2), (2a), (2b), (2c), (3), (4), (5) 또는 (R) 이전에, 상기 무-유기 주형 합성 공정이 하소 절차를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법은 무-유기 주형으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 X의 적어도 일부를 제거하기 위한 (R)에서의 절차가 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 X의 적어도 일부를 제거하기 위한 (R)에서의 절차가 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)를 포함하는 경우, 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)가 200 내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 900℃, 바람직하게는 400 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 700℃, 더더욱 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 X의 적어도 일부를 제거하기 위한 (R)에서의 절차가 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)를 포함하는 경우, 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)가 0.1 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 0.4시간 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 2시간, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 X의 적어도 일부를 제거하기 위한 (R)에서의 절차가 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)를 포함하는 경우, 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)가 5 내지 95 부피%, 바람직하게는 10 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 부피%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 부피%의 스팀 농도를 사용하여 수행되는 것이 바람직하며, 이때 나머지 부피는 바람직하게는 비활성 기체, 더욱 바람직하게는 질소이다.
본 발명은 또한, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 합성 제올라이트 물질에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질은 본원에 개시된 임의의 실시양태의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된다.
본 발명은 또한, SiO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는, 본원에 개시된 임의의 실시양태의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 합성 제올라이트 물질에 관한 것이며, 이때 X는 3가 원소이고, 1,000 Pa의 압력에서 3,000 내지 3,800 cm-1 범위의 파수 범위에서 측정된 제올라이트 물질의 CO FT-IR 스펙트럼에서, 최대 음의 흡광도를 갖는 흡광도 대역은 3,580 내지 3,700 cm-1, 바람직하게는 3,600 내지 3,680 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,620 내지 3,670 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,630 내지 3,660 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,640 내지 3,650 cm-1 범위에서 이의 최소값을 나타내고, 최대 양의 흡광도를 갖는 흡광도 대역은 3,350 내지 3,560 cm-1, 바람직하게는 3,370 내지 3,540 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,390 내지 3,520 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,410 내지 3,500 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,430 내지 3,480 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,450 내지 3,460 cm-1 범위에서 이의 최대값을 나타낸다.
상기 제올라이트 물질이 COE-10을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 합성 제올라이트 물질은 COE-10이다.
상기 제올라이트 물질의 골격이 인을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 인 또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 제올라이트 물질의 골격, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이, 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소로서 계산시 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 인을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, X는 더욱 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 Al이다.
상기 SiO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트가 빌헨데르소나이트, ZYT-6, SAPO-47, Na-카바자이트, 카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, ZK-14, K-카바자이트, MeAPSO-47, 파이, DAF-5, UiO-21, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, (Ni(데타)2)-UT-6, SSZ-13 및 SSZ-62, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 ZYT-6, SAPO-47, Na-카바자이트, 카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, ZK-14, K-카바자이트, Phi, DAF-5, UiO -21, SSZ-13 및 SSZ-62 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 2 또는 3개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트는 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트는 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13이다.
상기 제올라이트 물질의 SiO2:X2O3 몰비는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 9, 더욱 바람직하게는 7 내지 8, 더욱 바람직하게는 7.2 내지 7.6 범위인 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 제올라이트 연정 상의 골격 구조는 결정학적 c-축을 따라 각각 6개의 결정학적 층의 AABBCC 및 AACCBB 결정학적 적층 서열을 포함하며, 이때 12개 층의 AABBCCAACCBB 결정학적 적층 서열로 이루어진 하나 이상의 제올라이트 연정 상의 골격 구조에서 결정학적 c-축을 따라 AABBCC 및 AACCBB 결정학적 적층 서열로 이루어진 상기 결정학적 층의 총 개수 부분은 10 내지 90%±5%, 바람직하게는 20 내지 80%±5%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70%±5%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65%±5%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%±5%, 더욱 바람직하게는 44 내지 56%±5%, 더욱 바람직하게는 46 내지 54%±5%, 더욱 바람직하게는 48 내지 52%±5%, 더욱 바람직하게는 49 내지 50%±5% 범위이다. 12개의 층의 AABBCCAACCBB 결정학적 적층 서열로 이루어진 하나 이상의 제올라이트 연정 상의 골격 구조에서 결정학적 c-축을 따라 AABBCC 및 AACCBB 결정학적 적층 서열로 이루어진 결정학적 층의 총 개수 부분이, 하기 실험 부분의 실시예 3에 기술된 방법으로 결정되는 것이 특히 바람직하다.
상기 제올라이트 물질의 ISO 9277:2010에 따라 결정된 BET 표면적이 200 내지 850 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 800 m2/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 750 m2/g, 더욱 바람직하게는 600 내지 700 m2/g, 더더욱 바람직하게는 625 내지 675 m2/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 제올라이트 물질의 ISO 15901-3:2007에 따라 결정된 총 기공 부피가 0.2 내지 90 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 75 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 70 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 66 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.42 내지 64 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.44 내지 62 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.46 내지 60 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.48 내지 58 cm3/ g 더욱 바람직하게는 0.5 내지 56 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.52 내지 0.54 cm3/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 제올라이트 물질의 ISO 15901-3:2007에 따라 결정된 메조기공 부피가 0.1 내지 0.6 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.45 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.22 내지 0.4 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.24 내지 0.38 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.26 내지 0.36 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.28 내지 0.34 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.32 cm3/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 제올라이트 물질에 대해 수득된 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)의 디콘볼루션된 스펙트럼이 150 내지 175℃, 더욱 바람직하게는 152 내지 173℃, 더욱 바람직하게는 154 내지 171℃, 더욱 바람직하게는 156 내지 169℃, 더욱 바람직하게는 158 내지 167℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 165℃, 더욱 바람직하게는 161 내지 163℃ 온도 범위에서 최대값을 나타내는 것이 바람직하며, 이때 상기 최대값에 대한 디콘볼루션된 피크의 면적은, 0.01 내지 1.0 mmol/g, 바람직하게는 0.03 내지 0.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.6 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.5 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.45 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.4 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.13 내지 0.35 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.17 내지 0.27 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.19 내지 0.25 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.21 내지 0.23 mmol/g 범위의 산 부위 양에 해당한다.
상기 제올라이트 물질에 대해 수득된 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)의 디콘볼루션된 스펙트럼이 170 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 175 내지 215℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 212℃, 더욱 바람직하게는 183 내지 209℃, 더욱 바람직하게는 185 내지 207℃, 더욱 바람직하게는 187 내지 205℃, 더욱 바람직하게는 189 내지 203℃, 더욱 바람직하게는 191 내지 201℃, 더욱 바람직하게는 193 내지 199℃, 더욱 바람직하게는 195 내지 197℃ 온도 범위에서 최대값을 나타내는 것이 바람직하며, 이때 상기 최대값에 대한 디콘볼루션된 피크의 면적은 0.01 내지 0.7 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.6 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.55 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.49 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.47 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.45 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.43 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.37 내지 0.41 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.39 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양에 해당한다.
상기 제올라이트 물질에 대해 수득된 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)의 디콘볼루션된 스펙트럼이 180 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 210 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 285℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 245 내지 277℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 275℃, 더욱 바람직하게는 255 내지 273℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 271℃, 더욱 바람직하게는 263 내지 269℃, 더욱 바람직하게는 265 내지 267℃ 온도 범위에서 최대값을 나타내는 것이 바람직하며, 이때 상기 최대값에 대한 디콘볼루션된 피크의 면적은 0.1 내지 0.7 mmol/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.68 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.64 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.62 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.58 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.56 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.54 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.47 내지 0.52 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.49 내지 0.5 mmol/g 범위의 산 부위 양에 해당한다.
본 발명은 또한, 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른 합성 제올라이트 물질의 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위한, 또는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매로서; CO2의 저장 및/또는 흡착을 위한; NH3 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O 분해를 위한; 유체 접촉 분해(FCC) 공정의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알코올-투-올레핀 전환, 더욱 바람직하게는 메탄올-투-올레핀(MTO) 촉매작용에서의 촉매로서; 더욱 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR), 더욱 바람직하게는 연소 엔진(바람직하게는 디젤 엔진 또는 린-번 가솔린 엔진)으로부터의 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 용도, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질의 알코올-투-올레핀 전환에서의 용도, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질의 메탄올-투-올레핀(MTO) 촉매작용에서의 용도에 관한 것이다.
단위 bar(abs)는 105 Pa의 절대 압력을 나타낸다.
본 발명은, 하기 실시양태들의 세트 및 종속관계 및 역참조로 제시되는 실시양태들의 조합에 의해 예시된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서"와 같은 용어와 관련하여, 실시양태들의 범위가 언급되는 경우, 상기 범위 내의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시됨을 의미한다는 것에 주목한다(즉, 상기 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서"와 동의어인 것으로 당업자가 이해해야 한다). 또한, 하기 실시양태들의 세트는 보호 범위를 결정하는 청구 범위 세트가 아니라 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적합하게 구조화된 부분을 나타낸다는 점에 명백히 주목한다.
1. SiO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 이때 X는 3가 원소이고, 상기 방법은, (1) 하나 이상의 SiO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 제올라이트 물질을 포함하는 시드 결정을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하고 CHA-유형 골격 구조를 갖는, 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 가열하여, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계; 및 (R) 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 X, 바람직하게는 사면체-배위된 X의 적어도 일부를 제거하는 절차에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 단계 (2)에서 수득된, 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질이 COE-10을 포함하고, 바람직하게는 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질이 COE-10인, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 단계 (1)에서 상기 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이, (A) 하나 이상의 구조 유도제, 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제1 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제1 제올라이트 물질은 FAU-, FER-, TON-, MTT-, BEA-, 및/또는 MFI-유형 골격 구조, 바람직하게는 FAU-유형 골격 구조를 갖는, 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)에서 수득된 혼합물을 가열하여, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제2 제올라이트 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 제올라이트 물질은 CHA-유형 골격 구조를 갖는, 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 것인, 방법.
4. 실시양태 3에 있어서, 상기 FAU-유형 골격 구조를 갖는 제1 제올라이트 물질이, FAU-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 상기 FAU-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트가, Li-LSX, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ECR-30, ZSM-20, LZ-210, SAPO-37, US-Y, CSZ-1, ZSM-3, 파우자사이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ECR-30, ZSM-20, LZ-210, US-Y, CSZ-1, ZSM-3, 파우자사이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-20, ZSM-3, 파우자사이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 파우자사이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 FAU-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트가 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 FAU-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트가 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 Y인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 유기 주형을 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
6. 실시양태 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
7. 실시양태 3 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (B)에서 수득된 제올라이트 물질의 골격이 인을 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 상기 단계 (B)에서 수득된 제올라이트 물질이 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질의 골격이 인을 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질이 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
10. 실시양태 3 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (A)에 따라 제조된 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 용매는 바람직하게는 물, 바람직하게는 증류수를 포함하고, 더욱 바람직하게는 물이, 상기 단계 (A)에 따라 제조된 혼합물 중 하나 이상의 용매, 바람직하게는 증류수로서 포함되는, 방법.
11. 실시양태 3 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 바람직하게는 금속 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속(M)의 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨이며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 OH- 공급원이 수산화나트륨인, 방법.
12. 실시양태 3 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제2 제올라이트 물질이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트가 빌헨데르소나이트, ZYT-6, SAPO-47, Na-카바자이트, 카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, ZK-14, K-카바자이트, MeAPSO-47, 파이, DAF-5, UiO-21, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, (Ni(데타)2)-UT-6, SSZ-13 및 SSZ-62, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 ZYT-6, SAPO-47, Na-카바자이트, 카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, ZK-14, K-카바자이트, Phi, DAF-5, UiO-21, SSZ-13 및 SSZ-62, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, SSZ-13 및 SSZ-62로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 2 또는 3개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (B)에서 수득된 제2 제올라이트 물질이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (B)에서 수득된 제2 제올라이트 물질이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13인, 방법.
13. 실시양태 3 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물을 포함하는, 방법.
14. 실시양태 13에 있어서, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 1-아다만틸트라이(C1-C3)알킬암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-N-벤질암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 1-아다만틸트라이(C1-C2)알킬암모늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 1-아다만틸트라이에틸암모늄 화합물, 1-아다만틸다이에틸-메틸알킬암모늄 화합물, 1-아다만틸에틸-다이메틸암모늄 화합물, 1-아다만틸트라이메틸암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 1-아다만틸트라이메틸암모늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 1-아다만틸트라이메틸암모늄 화합물로 이루어지는, 방법.
15. 실시양태 13 또는 14에 있어서, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N,N-트라이에틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이에틸-N-메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-N-에틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물로 이루어지는, 방법.
16. 실시양태 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R3 및 R4는 공통 알킬 쇄를 형성하는, 방법.
17. 실시양태 16에 있어서, R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 더욱 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 비치환된 메틸 또는 에틸을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 에틸, 바람직하게는 비치환된 에틸을 나타내는, 방법.
18. 실시양태 16 또는 17에 있어서, R3 및 R4가, 공통의 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 알킬 쇄, 바람직하게는 공통 (C4-C8)알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C7)알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C6)알킬 쇄를 형성하고, 더욱 바람직하게는 상기 공통 알킬 쇄는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C4 또는 C5 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C5 알킬 쇄인, 방법.
19. 실시양태 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이 N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이 하나 이상의 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 및/또는 하나 이상의 N,N-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이 하나 이상의 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 및/또는 하나 이상의 N,N-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물로 이루어지는, 방법.
20. 실시양태 19에 있어서, 상기 N,N-다이알킬-2,6-다이알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이알킬-2,6-다이알킬피페리디늄 화합물, 및/또는 N,N-다이알킬-2,6-다이알킬헥사하이드로아제피늄 화합물이 시스 배열 또는 트랜스 배열을 나타내거나, 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물을 함유하고, 바람직하게는 상기 N,N-다이알킬-2,6-다이알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이알킬-2,6-다이알킬피페리디늄 화합물, 및/또는 N,N-다이알킬-2,6-다이알킬헥사하이드로아제피늄 화합물이 시스 배열을 나타내고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이, 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 N,N-다이(C1-C2)알킬-시스-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이 하나 이상의 N,N-다이에틸-시스-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물을 포함하는, 방법.
21. 실시양태 13 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온-함유 화합물이, 할라이드, 설페이트, 나이트레이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 브로마이드, 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 염, 바람직하게는 하나 이상의 염이고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및/또는 브로마이드이고, 더욱 바람직하게는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드인, 방법.
22. 실시양태 3 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (A)에서 제조된 혼합물 중 제1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 물 대 SiO2(H2O:SiO2) 몰비가 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 5 내지 25, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 바람직하게는 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 범위인, 방법.
23. 실시양태 13 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이, 0.01 내지 1.5, 바람직하게는 0.03 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.35, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.5, 바람직하게는 0.16 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.18 내지 0.22 범위의, 상기 제1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 대 SiO2 몰비를 나타내는, 방법.
24. 실시양태 3 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 제올라이트 물질의 골격 구조가, 서로 독립적으로, 3 내지 80, 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 15, 더욱 바람직하게는 11 내지 13 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내는, 방법.
25. 실시양태 3 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하고, 상기 혼합물이, 0.005 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.13, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.11 범위의, 하이드록사이드 대 SiO2(OH-:SiO2) 몰비를 나타내는, 방법.
26. 실시양태 3 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (B)에서의 가열이 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 135 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 145 내지 155℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
27. 실시양태 3 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (B)에서의 가열이 3시간 내지 12일, 바람직하게는 6시간 내지 8일, 더욱 바람직하게는 12시간 내지 5일, 더욱 바람직하게는 18시간 내지 4일, 더욱 바람직하게는 1일 내지 3.5일, 더욱 바람직하게는 1.5일 내지 2.5일 범위의 기간 동안 수행되는. 방법.
28. 실시양태 3 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (B)에서의 가열이 자생 압력 하에, 바람직하게는 용매열 조건 하에, 더욱 바람직하게는 열수 조건 하에 수행되고, 바람직하게는 상기 단계 (B)에서의 가열이 압력 기밀 용기, 바람직하게는 오토클레이브에서 수행되는, 방법.
29. 실시양태 3 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 상기 단계 (B)에서 제2 제올라이트 물질을 수득한 후, (B.1) 상기 단계 (B)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계, 및/또는 (B.2) 상기 단계 (B) 또는 (B.1)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는 (B.3) 상기 단계 (B), (B.1), 또는 (B.2) 중 어느 하나에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계, 및/또는 (B.4) 상기 단계 (B), (B.1), (B.2), 또는 (B.3) 중 어느 하나에서 수득된 제2 제올라이트 물질을 하소하는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 이때 상기 단계 (B.1) 및/또는 (B.2) 및/또는 (B.3)은 임의의 순서로 수행될 수 있고, 상기 단계 중 하나 이상은 바람직하게는 1회 이상 반복되는, 방법.
30. 실시양태 3 내지 29 중 어느 하나에 있어서, (B.4) 상기 단계 (B)에서 수득된 제2 제올라이트 물질을 하소하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
31. 실시양태 3 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이, FAU-, FER-, TON-, MTT-, BEA- 및/또는 MFI-유형 골격 구조를 갖는 제1 제올라이트 물질 이외에 임의의 다른 제올라이트 물질을 함유하지 않고, 바람직하게는 FAU-유형 골격 구조를 갖는 제1 제올라이트 물질 이외의 임의의 다른 제올라이트 물질을 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (A)에서 제조되고 상기 단계 (B)에서 가열된 혼합물이 임의의 시드 결정을 포함하지 않는, 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물의 SiO2:X2O3 몰비가 1 내지 150, 바람직하게는 2 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 70, 더욱 바람직하게는 내지 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 13 내지 30, 더욱 바람직하게는 16 내지 25, 더더욱 바람직하게는 18 내지 22 범위인, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 알칼리 금속(M)을 포함하고, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(M)이 바람직하게는 Li, Na, K, 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알칼리 금속이 K 및/또는 Na, 바람직하게는 K 및 Na인, 방법.
34. 실시양태 33에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 K 및 Na를 포함하고, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물 중 나트륨 대 칼륨(Na:K) 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 0.5 내지 200, 더욱 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 5 내지 7, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5 범위인, 방법.
35. 실시양태 33 또는 34에 있어서, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물 중 M2O:SiO2 몰비가 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1, 더더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 범위인, 방법.
36. 실시양태 33 내지 35 중 어느 하나에 있어서, M이 Na를 포함하고, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물 중 M2O:SiO2 몰비가 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7 범위인, 방법.
37. 실시양태 33 내지 36 중 어느 하나에 있어서, M이 K를 포함하고, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물 중 M2O:SiO2 몰비가 0.005 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.13, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.11 범위인, 방법.
38. 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 SiO2 공급원이, 실리카, 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물유리, 나트륨 메타실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 규산, 물유리, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 SiO2 공급원이 훈증 실리카를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 SiO2 공급원이 훈증 실리카인, 방법.
39. 실시양태 3 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 제올라이트 물질의 골격 구조 내에 X2O3로서 포함된 X, 및/또는 바람직하게는 상기 단계 (1)에서 하나 이상의 X2O3 공급원으로서 제공된 X가, 서로 독립적으로, Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al 및/또는 B, 더욱 바람직하게는 Al인, 방법.
40. 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 X2O3 공급원이, Al2O3, Al(OH)3, 알루미네이트, 알루미늄 알코올레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Al(OH)3, 알칼리 금속 알루미네이트, 알칼리 토금속 알루미네이트, 알루미늄(C1-C4)알코올레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Al(OH)3, 나트륨 알루미네이트, 알루미늄(C2-C3)알코올레이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Al(OH)3, 나트륨 알루미네이트, 알루미늄(C3)알코올레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 X2O3 공급원이 알루미늄 트라이이소프로필레이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 X2O3 공급원이 알루미늄 트라이이소프로필레이트인, 방법.
41. 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물 중 시드 결정의 양이, 하나 이상의 SiO2 공급원 중 100 중량%의 SiO2를 기준으로 0.5 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 28 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 26 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 24 중량%, 더더욱 바람직하게는 18 내지 22 중량% 범위이고, 바람직하게는 상기 시드 결정이, 상기 단계 (B)에서 수득된 제2 제올라이트 물질로 이루어지는, 방법.
42. 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 용매가 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함하는, 방법.
43. 실시양태 42에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 용매로서 물을 추가로 포함하고, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물 중 H2O:SiO2 몰비가 5 내지 250, 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 30 내지 180, 더욱 바람직하게는 50 내지 150, 더욱 바람직하게는 80 내지 120, 더더욱 바람직하게는 90 내지 110 범위인, 방법.
44. 실시양태 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 가열이 용매열 조건 하에, 바람직하게는 열수 조건 하에 수행되는, 방법.
45. 실시양태 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서 혼합물의 가열이 80 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 190℃, 더더욱 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
46. 실시양태 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서 혼합물의 가열이 6시간 내지 6일, 바람직하게는 12시간 내지 4일, 더욱 바람직하게는 24시간 내지 3일, 더더욱 바람직하게는 1.5일 내지 2.5일 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
47. 실시양태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 상기 단계 (2)에서 제올라이트 물질을 수득한 후, (2a) 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계, 및/또는 (2b) 상기 단계 (2) 또는 (2a)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는 (2c) 상기 단계 (2), (2a), 또는 (2b)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 단계 (2a) 및/또는 (2b) 및/또는 (2c)가 임의의 순서로 수행될 수 있고, 하나 이상의 상기 단계가 바람직하게는 1회 이상 반복되는, 방법.
48. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, (3) 상기 단계 (2), (2a), (2b), 또는 (2c)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 절차에 적용하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제올라이트 골격에 함유된 하나 이상의 이온성 골격외 요소가 H+ 및/또는 NH4 +, 더욱 바람직하게는 NH4 +에 대해 이온-교환되는, 단계를 추가로 포함하는 방법.
49. 실시양태 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, (4) 상기 단계 (2), (2a), (2b), (2c), 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 절차에 적용하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제올라이트 골격에 함유된 하나 이상의 이온성 골격외 요소가, Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 양이온에 대해 이온-교환되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 금속 이온이 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 금속 양이온이 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu로 이루어지고, 상기 하나 이상의 이온성 골격외 요소가 바람직하게는 NH4 +, H+ 및/또는 알칼리 금속을 포함하고, 상기 알칼리 금속이 바람직하게는 Li, Na, K, Cs 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 이온성 골격외 요소가, NH4 +, H+, Li, Na, K, 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 H+, Na, K, 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 양이온 및/또는 양이온성 요소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 이온성 골격외 요소가 H+를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 이온성 골격외 요소가 H+로 이루어지는, 방법.
50. 실시양태 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, (5) 상기 단계 (2), (2a), (2b), (2c), (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
51. 실시양태 29 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (B.4) 및/또는 (5)에서의 하소 온도가 300 내지 900℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃ 범위인, 방법.
52. 실시양태 29 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (B.4) 및/또는 (5)에서의 하소가 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 15시간, 바람직하게는 2 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 7시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
53. 실시양태 47 내지 52 중 어느 하나에 있어서, (R) 상기 단계 (2a), (2b), (2c), (3), (4), 또는 (5)에서 수득된 제올라이트 물질을, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 X, 바람직하게는 사면체-배위된 X의 적어도 일부를 제거하는 절차에 적용하는 단계를 포함하는 방법.
54. 실시양태 1 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1) 동안 또는 이후 및 상기 단계 (2), (2a), (2b), (2c), (3), (4), (5) 또는 (R) 이전에, 상기 무-유기 주형 합성 공정이 하소 절차를 포함하지 않는, 방법.
55. 실시양태 1 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 X의 적어도 일부를 제거하기 위한 상기 단계 (R)의 절차가 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)를 포함하는, 방법.
56. 실시양태 55에 있어서, 상기 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)가 200 내지 1,000℃, 바람직하게는 300 내지 900℃, 바람직하게는 400 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 700℃, 더더욱 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도에서 수행되는, 방법.
57. 실시양태 55 또는 56에 있어서, 상기 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)가 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.2 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 2시간, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간의 기간 동안 수행되는, 방법.
58. 실시양태 55 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)가, 5 내지 95 부피%, 바람직하게는 10 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 부피%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 부피%의 스팀 농도를 사용하여 수행되고, 이때 나머지 부피는 바람직하게는 비활성 기체, 더욱 바람직하게는 질소인, 방법.
59. CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 합성 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질은 실시양태 1 내지 58 중 어느 하나의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 것인, 합성 제올라이트 물질.
60. SiO2및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는, 실시양태 1 내지 58 중 어느 하나의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 합성 제올라이트 물질로서, 이때 X는 3가 원소이고, 1,000 Pa의 압력에서 3,000 내지 3,800 cm-1의 파수 범위에서 측정된 제올라이트 물질의 CO FT-IR 스펙트럼에서, 최대 음의 흡광도를 갖는 흡광도 대역은 3,580 내지 3,700 cm-1, 바람직하게는 3,600 내지 3,680 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,620 내지 3,670 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,630 내지 3,660 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,640 내지 3,650 cm-1 범위에서 이의 최소값을 나타내고, 최대 양의 흡광도를 갖는 흡광도 대역은 3,350 내지 3,560 cm-1, 바람직하게는 3,370 내지 3,540 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,390 내지 3,520 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,410 내지 3,500 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,430 내지 3,480 cm-1, 더욱 바람직하게는 3,450 내지 3,460 cm-1 범위에서 이의 최대값을 나타내는, 합성 제올라이트 물질.
61. 실시양태 59 또는 60에 있어서, 상기 합성 제올라이트 물질이 COE-10을 포함하고, 바람직하게는 상기 합성 제올라이트 물질이 COE-10인, 합성 제올라이트 물질.
62. 실시양태 59 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격이 인을 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 인 또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 합성 제올라이트 물질.
63. 실시양태 59 내지 62 중 어느 하나에 있어서, X가 Al, B, In, Ga, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 Al인, 합성 제올라이트 물질.
64. 실시양태 59 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 SiO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트가, 빌헨데르소나이트, ZYT-6, SAPO-47, Na-카바자이트, 카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, ZK-14, K-카바자이트, MeAPSO-47, Phi, DAF-5, UiO-21, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, (Ni(데타)2)-UT-6, SSZ-13, SSZ-62, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 ZYT-6, SAPO-47, Na-카바자이트, 카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, ZK-14, K-카바자이트, Phi, DAF-5, UiO-21, SSZ-13, SSZ-62, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, 린데 D, 린데 R, SAPO-34, SSZ-13, SSZ-62, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 2 또는 3개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트가 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트가 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13인, 합성 제올라이트 물질.
65. 실시양태 59 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 SiO2:X2O3 몰비가 2 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 9, 더욱 바람직하게는 7 내지 8, 더욱 바람직하게는 7.2 내지 7.6 범위인, 합성 제올라이트 물질.
66. 실시양태 59 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제올라이트 연정 상의 골격 구조가, 결정학적 c-축을 따라 각각 6개의 결정학적 층의 AABBCC 및 AACCBB 결정학적 적층 서열을 포함하고, 이때 12개 층의 AABBCCAACCBB 결정학적 적층 서열로 이루어진 하나 이상의 제올라이트 연정 상의 골격 구조에서 결정학적 c-축을 따라 AABBCC 및 AACCBB 결정학적 적층 서열로 이루어진 결정학적 층의 총 개수 부분이 10 내지 90%±5%, 바람직하게는 20 내지 80%±5%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70%±5%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65%±5%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%±5%, 더욱 바람직하게는 44 내지 56%±5%, 더욱 바람직하게는 46 내지 54%±5%, 더욱 바람직하게는 48 내지 52%±5%, 더욱 바람직하게는 49 내지 50%±5% 범위인, 합성 제올라이트 물질.
67. 실시양태 59 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 ISO 9277:2010에 따라 결정된 BET 표면적이 200 내지 850 m2/g, 바람직하게는 400 내지 800 m2/g, 더욱 바람직하게 500 내지 750 m2/g, 더욱 바람직하게는 600 내지 700 m2/g, 더더욱 바람직하게는 625 내지 675 m2/g 범위인, 합성 제올라이트 물질.
68. 실시양태 59 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 ISO 15901-3:2007에 따라 결정된 총 기공 부피가 0.2 내지 90 cm3/g, 바람직하게는 0.3 내지 75 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 70 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 66 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.42 내지 64 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.44 내지 62 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.46 내지 60 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.48 내지 58 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 56 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.52 내지 0.54 cm3/g 범위인, 합성 제올라이트 물질.
69. 실시양태 59 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 ISO 15901-3:2007에 따라 결정된 메조기공 부피가 0.1 내지 0.6 cm3/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.5 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.45 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.22 내지 0.4 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.24 내지 0.38 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.26 내지 0.36 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.28 내지 0.34 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.32 cm3/g 범위인, 합성 제올라이트 물질.
70. 실시양태 59 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질에 대해 수득된 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)의 디콘볼루션된 스펙트럼이 150 내지 175℃, 바람직하게는 152 내지 173℃, 더욱 바람직하게는 154 내지 171℃, 더욱 바람직하게는 156 내지 169℃, 더욱 바람직하게는 158 내지 167℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 165℃, 더욱 바람직하게는 161 내지 163℃의 온도 범위에서 최대값을 나타내고, 상기 최대값에 대한 디콘볼루션된 피크의 면적이 0.01 내지 1.0 mmol/g, 바람직하게는 0.03 내지 0.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.6 mmol/g, 더욱 바람직하게 0.07 내지 0.5 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.45 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.4 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.13 내지 0.35 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.17 내지 0.27 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.19 내지 0.25 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.21 내지 0.23 mmol/g 범위의 산 부위 양에 해당하는, 합성 제올라이트 물질.
71. 실시양태 59 내지 70 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질에 대해 수득된 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)의 디콘볼루션된 스펙트럼이 170 내지 220℃, 바람직하게는 175 내지 215℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 212℃, 더욱 바람직하게는 183 내지 209℃, 더욱 바람직하게는 185 내지 207℃, 더욱 바람직하게는 187 내지 205℃, 더욱 바람직하게는 189 내지 203℃, 더욱 바람직하게는 191 내지 201℃, 더욱 바람직하게는 193 내지 199℃, 더욱 바람직하게는 195 내지 197℃의 온도 범위에서 최대값을 나타내고, 상기 최대값에 대한 디콘볼루션된 피크의 면적이 0.01 내지 0.7 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.6 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.55 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.49 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.47 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.45 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.43 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.37 내지 0.41 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.39 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양에 대응하는, 합성 제올라이트 물질.
72. 실시양태 59 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질에 대해 수득된 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)의 디콘볼루션된 스펙트럼이 180 내지 300℃, 바람직하게는 210 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 285℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 245 내지 277℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 275℃, 더욱 바람직하게는 255℃ 내지 273℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 271℃, 더욱 바람직하게는 263 내지 269℃, 더욱 바람직하게는 265 내지 267℃의 온도 범위에서 최대값을 나타내고, 상기 최대값에 대한 디콘볼루션된 피크의 면적이 0.1 내지 0.7 mmol/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.68 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.64 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.62 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.58 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.56 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.54 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.47 내지 0.52 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.49 내지 0.5 mmol/g 범위의 산 부위 양에 대응하는, 합성 제올라이트 물질.
73. 실시양태 59 내지 72 중 어느 하나에 따른 합성 제올라이트 물질의 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위한, 또는 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매로서; CO2의 저장 및/또는 흡착을 위한; NH3 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O 분해를 위한; 유체 접촉 분해(FCC) 공정의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알코올-투-올레핀 전환, 더욱 바람직하게는 메탄올-투-올레핀(MTO) 촉매작용에서의 촉매로서; 더욱 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한, 더욱 바람직하게는 연소 엔진(바람직하게는 디젤 엔진 또는 린-번 가솔린 엔진)으로부터의 배기 가스 중 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 용도, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질의 알코올-투-올레핀 전환에서의 용도, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질의 메탄올-투-올레핀(MTO) 촉매작용에서의 용도.
도 1은, 실시예 3으로부터의 재구성된 ADT 데이터를 도시한다.
도 2는, 실시예 3의 대역 [100]의 실험적 및 모의시험된 전자 회절 패턴의 비교를 도시한다. 도 2에서, 실험적(검은색) 및 모의시험된(p = 0.25의 경우, 진회색) 강도 프로파일 02l, 03l 및 04l은, 진회색 직사각형으로 표시된 대응 회절선을 따라 취한 것이다.
도 3은, 실시예 3으로부터의 제올라이트 물질 COE-10의 H-형태와 비교된, 실시예 4로부터 수득된 스팀 처리된 샘플의 XRD 패턴을 도시한다. 각각의 회절도에서, 회절각 2θ(°)는 가로 좌표를 따라 도시되고, 강도는 세로 좌표를 따라 도시된다.
도 4는, 실시예 3으로부터의 제올라이트 물질 COE-10의 H-형태와 비교된, 실시예 4로부터 수득된 스팀 처리된 샘플에 대해 수행된 질소 흡착-탈착 측정값을 도시한다. 각각의 등온선에서, 상대 압력(P/PO)는 가로 좌표를 따라 도시되고, 흡착된 부피(cm3/g)는 세로 좌표를 따라 도시된다.
도 5는, 실시예 3으로부터의 제올라이트 물질 COE-10의 H-형태와 비교된, 실시예 4로부터 수득된 스팀 처리된 샘플에 대해 수득된 NH3-TPD 프로파일을 도시한다. 각각의 TPD에서, 온도(℃)는 가로 좌표를 따라 도시되고, TCD 신호(임의 단위)는 세로 좌표를 따라 도시된다.
도 6은, 실시예 3으로부터의 제올라이트 물질 COE-10의 H-형태에 대해 수득된 CO FT-IR 측정값을 도시한다. IR 스펙트럼에서, 파수(cm-1)는 가로 좌표를 따라 도시되고, 흡광도(임의 단위)는 세로 좌표를 따라 도시된다.
도 7은, 600℃에서 스팀 처리된 실시예 4로부터의 샘플에 대해 수득된 CO FT-IR 측정값을 도시한다. IR 스펙트럼에서, 파수(cm-1)는 가로축을 따라 도시되고, 흡광도(임의 단위)는 세로 좌표를 따라 도시된다.
도 8은, 실시예 3으로부터의 제올라이트 물질 COE-10의 H-형태에 대해 실시예 5로부터 수득된 MTO 시험 결과를 도시한다. 도 8에서, 실시 시간(TOS, h)은 가로좌표를 따라 도시되고, 전환율 "○" 뿐만 아니라, 에텐 선택도 "●", 프로펜 선택도 "■", 부텐 선택도 "▲", C1-C4 알칸 선택도 "◀", 탄소수 5 초과의 화합물 선택도 "▶", 및 다이메틸에터 선택도 "★"는 세로 좌표를 따라 도시된다.
도 9는, 500℃에서 스팀 처리된 실시예 4의 샘플에 대해 실시예 5로부터 수득된 MTO 시험 결과를 도시한다. 도 9에서, 실시 시간(h)은 가로좌표를 따라 도시되고, 전환율 "○" 뿐만 아니라, 에텐 선택도 "●", 프로펜 선택도 "■", 부텐 선택도 "▲", C1-C4 알칸 선택도 "◀", 탄소수 5 초과의 화합물 선택도 "▶", 및 다이메틸 에터 선택도 "★"는 세로 좌표를 따라 도시된다.
도 10은, 600℃에서 스팀 처리된 실시예 4의 샘플에 대해 실시예 5로부터 수득된 MTO 시험 결과를 도시한다. 도 10에서, 실시 시간(h)은 가로좌표를 따라 도시되고, 전환율 "○" 뿐만 아니라, 에텐 선택도 "●", 프로펜 선택도 "■", 부텐 선택도 "▲", C1-C4 알칸 선택도 "◀", 탄소수 5 초과의 화합물 선택도 "▶", 및 다이메틸 에터 선택도 "★"는 세로 좌표를 따라 도시된다.
도 11은, 700℃에서 스팀 처리된 실시예 4의 샘플에 대해 실시예 5로부터 수득된 MTO 시험 결과를 도시한다. 도 11에서, 실시 시간(h)은 가로좌표를 따라 도시되고, 전환율 "○" 뿐만 아니라, 에텐 선택도 "●", 프로펜 선택도 "■", 부텐 선택도 "▲", C1-C4 알칸 선택도 "◀", 탄소수 5 초과의 화합물 선택도 "▶", 및 다이메틸 에터 선택도 "★"는 세로 좌표를 따라 도시된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 기준 실시예에 의해 추가로 예시된다.
X선 회절 측정
분말 X선 회절(XRD) 패턴을, CuKa 복사선(40 kV, 40 mA)을 사용하여 리가쿠 얼티마(Rigaku Ultima) III 회절계에서 수집하였다.
질소 흡착-탈착 측정
질소 흡착-탈착 측정을, 벨 제팬(BEL Japan)의 벨-미니(BEL-mini) 분석기에서 수행하였다. 측정 전에 모든 샘플을 350℃에서 3시간 동안 탈기시켰다.
NH 3 -TPD 측정
암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD) 프로파일을, 다중-트랙 TPD 장치(일본 BEL)에서 기록하였다. 전형적으로, 25 mg 촉매를 He 유동(50 mL/min) 내에서 873K에서 1시간 동안 전처리하고, 이어서 373K로 냉각시켰다. NH3 흡착 전에, 상기 샘플을 373K에서 1시간 동안 배기하였다. 약 2500 Pa의 NH3을 373K에서 30분 동안 상기 샘플과 접촉시켰다. 후속적으로, 상기 샘플을 배기하여, 상기 온도에서 약하게 흡착된 NH3을 30분 동안 제거하였다. 마지막으로, 상기 샘플을 He 유동(50 mL/분) 내에서 10K/분의 램핑 속도로 373K에서 873K로 가열하였다. 열 전도도 검출기(TCD)를 사용하여 탈착된 NH3을 모니터링하였다.
CO FT-IR 측정
FTIR 스펙트럼을, TGS 검출기가 장착된 자스코(Jasco) FTIR 4100 분광기를 사용하여 4 cm-1의 분해능에서 수득하였다. 분말 샘플(약 30 mg)을 1 cm 직경의 자가-지지 디스크로 펠릿화하고, 이를 유리 셀에 보관하였다. 이를 500℃에서 1시간 동안 배기한 후, 상기 샘플은 -120℃로 다시 냉각시킨 후, 배경 스펙트럼을 수득하였다. 이어서, CO를 펄스 모드 방식(IR 셀 내의 총 압력이 약 1000 Pa에 도달할 때까지, 첫 번째 펄스의 경우 약 5 Pa)으로 상기 셀에 도입하였다. CO의 각각의 펄스 후에 평형 NO 압력에 도달한 후, IR 스펙트럼을 획득하였다.
기준 실시예 1: CHA 시드의 합성
2.31 g의 Y 제올라이트(제올리스트(Zeolyst)로부터의 CBV712, 12의 SiO2:Al2O3 몰비를 가짐)를 0.28 g의 NaOH(97%; 와코 케미칼스(Wako Chemicals)로부터) 및 7.28 g의 20 중량% 수성 트라이메틸아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH) 용액(용액 중 트라이메틸아다만틸암모늄 하이드록사이드 1.42 g에 해당)을 함유하는 수용액에 가한 후, 이 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 생성된 겔의 몰 조성은 1 SiO2 : 0.083 Al2O3 : 0.1 NaOH : 0.2 TMAdaOH : 10 H2O였다. 이렇게 제조된 모 겔(mother gel)을 텀블링 조건(40 rpm) 하에 150℃의 오토클레이브에서 2일 동안 결정화시켰다. 결정질 고체 생성물(CHA 골격 유형을 갖는 제올라이트 물질)을 여과에 의해 회수하고, 증류수로 세척하고, 100℃에서 밤새 건조시키고, 공기 하에 600℃에서 6시간 동안 하소하였다.
실시예 2: CHA-AFT 연정 상을 갖는 COE-10의 합성
0.817 g의 알루미늄 트라이이소프로필레이트(Al(OiPr)3(> 99.9%; 칸토 케미칼(Kanto Chemical)로부터)를, 72 g의 증류수, 0.96 g NaOH(> 99%; 와코 케미칼스로부터) 및 0.224 g의 KOH(> 85%, 와코 케미칼스로부터)를 함유하는 수용액에 가한 후, 이 용액을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 혼합물에 2.4 g의 훈증 실리카(캐봇(Cabot)으로부터의 Cab-O-Sil(등록상표) M5)를 가하고, 이어서 이를 1시간 동안 교반하였다. 생성된 겔의 몰 조성은 1 SiO2: 0.1 Al(OiPr)3: 0.6 NaOH: 0.1 KOH: 100 H2O였다. 이어서, 참고 실시예 1로부터의 0.48 g(실리카 기준으로 20 중량%)의 하소된 CHA 시드를 상기 혼합물에 가했다. 이렇게 제조된 모 겔을 텀블링 조건(20 rpm) 하에 170℃의 오토클레이브에서 2일 동안 결정시켰다. 고체 결정질 생성물을 여과에 의해 회수하고, 증류수로 세척하고, 공기 중에서 100℃에서 밤새 건조시켰다.
결정화로부터 수득된 1 g의 제올라이트 물질을 80℃에서 3시간 동안 100 mL의 수성 2.5M NH4NO3로 처리하였다. 이어서, 상기 절차를 반복하여, 상기 제올라이트 물질의 암모늄 형태를 수득하였다. 상기 생성물은 본원에서 NH4-COE-10으로 지칭된다.
이어서, 상기 제올라이트 물질 NH4-COE-10을 공기 하에 500℃에서 5시간 동안 하소시켜, 상기 제올라이트 물질의 H-형태를 수득하였으며, 이는 본원에서 H-COE-10으로 지칭된다.
상기 생성물의 원소 분석을 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광계(ICP-AES, 쉬마즈(Shimadzu) ICPE-9000)에서 수행하였다. 상기 제올라이트 COE-10의 H-형태에서 Si와 Al의 중량 함량은, ICP 결과를 기준으로 각각 36.9%와 9.6%였다.
실시예 3: CHA-AFT 연정 상 COE-10의 특성분석
실시예 2로부터 수득된 제올라이트 물질의 H-형태의 분말 샘플을 초음파 욕을 사용하여 에탄올에 분산시키고, 투과 전자 현미경(TEM), 주사 투과 현미경(STEM), 전자 분산 X선 분광법(EDXS) 및 자동화된 전자 회절 단층 촬영(ADT) 조사에 적합한 초음파 분석기를 사용하여, 탄소-코팅된 구리 그리드 상에 분무하였다. 사용된 초음파 분석기는 문헌[E. Mugnaioli et al., Ultramicroscopy, 109 (2009) 758-765]에 기술되어 있다. TEM, EDX 및 ADT 측정을, 전계 방출 건을 장착하고 300kV에서 작동하는 FEI TECNAI F30 S-TWIN 투과 전자 현미경을 사용하여 수행하였다. TEM 이미지 및 나노 전자 회절(NED) 패턴을, CCD 카메라(16비트 4,096 x 4,096 픽셀의 가탄(GATAN) UL-TRASCAN4000)로 촬영하고, 가탄 디지탈 마이크로그래프(Gatan Digital Micrograph) 소프트웨어로 획득하였다. 주사 투과 전자 현미경(STEM) 이미지를 피쉬온(FISCHIONE) 고각 환상 암시야(HAADF) 검출기에 의해 수집하고, 에미스펙(Emispec) ES 비젼(Vision) 소프트웨어로 획득하였다. 3차원 전자 회절 데이터를, 문헌[U. Kolb et al., Ultramicroscopy, 107 (2007) 507-513]에 기술된 절차에 따라, FEI 현미경용으로 개발된 자동 획득 모듈을 사용하여 수집하였다. 고 경사 실험의 경우, 모든 획득은 피쉬온 단층 촬영 홀더를 사용하여 수행하였다. 샘플에 대해 200 nm 직경의 반평행 빔(104 e-/nm2s)을 생성하기 위해, 10 μm의 콘덴서 조리개와 가벼운 조명 설정(건 렌즈 8, 스팟 크기 6)을 사용하였다. 결정 위치 추적은, 마이크로프로브 STEM 모드에서 수행하였으며, NED 패턴을 1°의 스텝으로 순차적으로 획득하였다. 경사 시리즈를 90° 이하의 총 경사 범위 내에서 수집하였으며, 이는 때때로 주변 결정 또는 격자 가장자리의 중첩으로 인해 제한되었다. ADT 데이터를, 문헌[R. Vincent et al., Ultramicroscopy, 53 (1994) 271-282]에 기술된 절차에 따라 전자빔 세차(precession)(세차 전자 회절, PED)를 사용하여 수집하였다. 문헌[E. Mugnaioli et al., Ultramicroscopy, 109 (2009) 758-765]에 기술된 바와 같이 반사 강도 통합 품질을 개선하기 위해, PED를 사용하였다. PED는, 나노메가스 에스피알엘(NanoMEGAS SPRL)에서 개발한 디지스타(Digistar) 장치를 사용하여 수행하였다. 세차 각은 1.0°로 유지하였다. 문헌[U. Kolb et al., Cryst. Res. Technol., 46 (2011) 542-554]에 기술된 바와 같은 3차원 전자 회절 데이터 처리를 위해 eADT 소프트웨어 패키지를 사용하였다. 초기(Ab initio) 구조 해법을 수행하였으며, 문헌[M.C. Burla et al., Journal of Applied Crystallography, 48 (2015) 306-309]에 기술된 바와 같이, 프로그램 SIR2014에서 구현된 직접 방법에 의해 동적 근사화(kinematic approximation)(I ≒ |F hkl|2)를 가정하였다. 또한, 문헌[M.C. Burla et al., Journal of Applied Crystallography, 48 (2015) 306-309]에 기술된 바와 같이 소프트웨어를 사용하여 차등 퓨리에 맵핑(Difference Fourier mapping) 및 최소 자승 정밀분석(least-squares refinement)을 수행하였다. 문헌[P.A. Doyle et al., Acta Crystallographica Section A, 24 (1968) 390-397]에 기술된 바와 같이, 도일 앤 터너(Doyle and Turner)로부터 전자에 대한 산란 인자를 취하였다.
단리되어 놓인 입자로부터 ADT 데이터 세트를 수집하고, 3차원 회절 부피로 재구성하였다. 측정된 각각의 입자에 대해, 회절 부피는 최단 역방향(reciprocal direction)을 따라 확산 산란을 갖는 동일한 기본 격자를 보여주었다. 예를 들어, 도 1에 도시된 회절 부피는, 매개변수 a = 14.26 Å, b = 14.23 Å, c = 15.80 Å, α = 90.0°, β = 90.1° 및 γ = 119.6°를 갖는 원시 격자(primitive lattice)를 제공하였다. 유효 카메라 길이에 기초한 크기 인자(scale factor)를 고려하여, ADT(에 의해 결정된 격자14.245/15.80 = 0.9016)는 loc-512_dehyd(13.4791/14.8954 = 0.9049)의 격자 매개변수와 일치한다. 능면체 중심화(rhombohedral centering)로부터 추론된 소멸은 위반된다는 점에 주목해야 한다. 이 데이터를, 육방정계 격자(Rsym = 0.132, 라우에 클래스(Laue class)-3m)를 갖는 능면체 설정으로 색인화하였으며, 이의 구조를 공간 군 R-3m에서 분석하였다(자세한 내용은 하기 표 1에 열거됨). 초기 구조 해법은 0.0981의 최종 잔여 RF로 수렴되었다. 전자 밀도 맵의 5개의 가장 강한 최대값(1.13 내지 0.56 eÅ-3)은 1개의 규소 원자와 4개의 산소 원자에 해당한다. 하기 12개의 가장 약한 최대값(0.38 내지 0.03 eÅ-3)은 고려하지 않았다.
무질서 모델링 및 회절 모의시험
CHA 내의 6-고리 적층 서열(AABBCC...)은, 재구성된 회절 데이터에서 수득된 c* 방향을 따른 확산 산란으로 제시되는 바와 같이, 부분적으로 무질서하다(도 1 참조). 하기 표 2의 상관 행렬(correlation matrix)에 기술된 확률(p)은, 능면체 결정 구조에서 일반적인 역-역 쌍정(obverse-reverse twinning)(2회 대칭 축(two fold axis)을 통한 쌍정)에 대한 부피 분율과 상관 관계가 있다.
확산 산란을 야기하기 위해서는, 중쌍정(polysynthetic twinning)의 경우 통상적인 바와 같이, 비주기적 결정 성장에서 성장 방향의 변화에 의해 산란 도메인 내에서 몇몇 쌍정 표면이 발생한다는 것을 가정해야만 한다. 성장 방향의 변화는, 6-고리의 AABBCCAACCBB... 순서를 갖는 AFT 골격 유형[7]에서와 같이, 복합 구성 단위 aft를 포함하는 쌍정 평면을 제공한다. 이러한 유형의 연정은 역(reciprocal) 적층 방향 c*의 확산 산란을 야기한다.
ADT에 의해 측정된 브래그(Bragg) 반사들 사이의 확산 산란을, 모의시험된 무질서한 결정으로부터 계산된 확산 산란과 비교하였다. 디스커스(DISCUS) 프로그램을 사용하여, 층 구성 유닛에 기초한 무질서화된 CHA 초구조를 모델링하고, 모의시험된 결과를 문헌[Y. Krysiak et al., Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances, 74 (2018) 93-101]에 기술된 바와 같은 실험적 전자 회절 패턴과 비교하였다. 디스커스의 적층 모듈의 경우, 상기 문헌에 열거된 적층 확률(p)의 함수로서 층 유형의 특정 순서를 정의하는 상관 행렬을 사용하였다. 이는 β 층(AACCBB) 대 α 층(AABBCC)의 확률을 설명한다.
Cu_Cry1의 ADT 데이터에 기초한 통합된 [100]-대역 이미지의 예가 도 2에 제공된다. p = 0.0 내지 0.5에 대해, 0.05 스텝으로, 해당 모의시험된 2차원 전자 회절 패턴을 계산하였다. 질적으로, 결정학적 대역에 대한 확산 산란의 실험적 및 모의시험된 패턴은 동등하다(도 2). 대역 [100]의 가장 강한 확산 줄무늬(streak)는 02l 및 04l 반사의 경우 관찰가능하다. 상기 확산 줄무늬는, β 층의 적층 확률에 의존적인 정량적 무질서 분석이 고려된 것이다. 따라서, 추출된 실험적 확산 줄무늬를 디스커스에서 diffuse_compare에 의해 계산된 확산 선과 비교하였다. 실험적 확산 선과 모의시험된 확산 선 간의 최상의 일치는 p = 0.25(5)의 경우 달성되었으며, 이는, 결정학적 c-축을 따라, αα 및 ββ 적층 서열로 이루어진 결정학적 층의 총 개수 부분 62.5%와, αβ 및 βα의 혼합된 결정학적 적층 서열로 이루어진 결정학적 층의 총 개수 부분 37.5%에 해당한다. 후자는, CHA 결정 구조에 비해, 이중 부피를 갖는 단위 셀 내에 3개의 AFT 및 3개의 CHA 케이지를 갖는 AABBCCAACCBB 결정학적 적층 서열로 이루어진 연정 상의 골격 구조와 유사하다. 이를 고려하면, CHA/AFT 케이지의 비는, (62.5+37.5/2)/37.5/2 = 4.33으로 추정할 수 있다.
결론
p = 0.25를 갖는, 상기 문헌에 제시된 상관 행렬은, 통계적으로 매 4번째 α 층이 180° 회전되고 벡터 [-1/3, 1/3, 0](β 층)만큼 이동된 적층 서열을 제공한다. 75%의 확률로, α 층은 그 역으로 적층된다. 모든 적층 서열 αβ 또는 βα는, 정렬된 CHA 구조의 일부가 아닌 자연적 경사 t-aft를 야기한다. 쌍정 부피 분율은 p=0.25 내지 0.5의 확률 범위로 입자마다 다르다.
실시예 4: CHA-AFT 연정 상을 갖는 COE-10의 스팀 처리
실시예 2로부터의 COE-10의 NH4-형태의 샘플("NH4-COE-10") 0.5 g을 관로에서 석영 관의 중앙에 적재하였다. 상기 샘플을 5℃/min 램프(ramp)로 목적하는 온도(500 내지 700℃ 범위)로 가열하고, 50% H2O/N2 하에 1시간 동안 유지하였다. 램프-업(ramping up) 및 냉각을 비롯한 전체 가열 과정 동안 스팀 처리를 수행하였다. 이렇게 수득된 생성물을 "H-COE-10-xST"로 표시하였으며, 이때 x는 스팀 처리 온도를 의미한다. 도 3 및 4에 도시된 XRD 및 N2 흡착 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, CHA 구조는, 스팀 처리 온도에 관계 없이, 스팀 처리된 H-COE-10의 경우 거의 손상되지 않은 상태로 유지되었다. 하기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 스팀 처리된 샘플의 미세기공 부피는 0.18 내지 0.22 cm3/g까지 달랐다.
샘플의 벌크 Si/Al 비는 스팀 처리 후 약 3.7로 유지되었지만, 29Si MAS NMR 결과로부터 계산된 바와 같이, 골격 Si/Al 비는 증가하였다. 예를 들어, H-COE-10 및 H-COE-10-600ST에 대한 골격 Si/Al 비는 각각 4.3 및 6.4였다. 이러한 결과는, 스팀 처리 후 골격으로부터 더 많은 Al 원자가 제거되었음을 나타낸다. 도 5에 도시된 NH3-TPD 결과로부터, 스팀 처리 온도가 증가함에 따라, 산의 양은 점차적으로 감소하였다. 도 5에 도시된 결과의 디콘볼루션으로부터 수득된 값을 하기 표 4에 제시한다. 또한, 도 6(H-COE-10의 경우) 및 도 7(H-COE-10-600ST의 경우)에 도시된 CO 흡착 FTIR 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 스팀 처리 후 강산 부위가 우선적으로 제거되었다.
실시예 5: MTO 시험
대기압 하에 고정층 반응기에서 MTO 반응을 수행하였다. 메탄올의 압력은 5 kPa로 설정하였다. 헬륨을 운반 기체로서 사용하였다. 메탄올에 대한 W/F는 33.7 g-cat h mol-1로 설정하였다. 반응 전에, 촉매를 유동 He 내에서 500℃에서 1시간 동안 활성화시키고, 이어서 350℃의 반응 온도로 냉각시켰다. 이 반응 생성물을, HP-PLOT/Q 모세관 칼럼 및 FID 검출기를 장착한 온라인 기체 크로마토그래피(GC-2014, 쉬마즈)로 분석하였다. 생성물의 선택도는 탄소 개수를 기준으로 계산하였다. 메탄올(MeOH) 전환율은 반응 전후의 GC 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 계산하였다(즉, 전환율(%) = [피크 면적(MeOH초기) - 피크 면적(MeOH미반응)] / 피크 면적(MeOH초기). 생성물 선택도는, GC 스펙트럼의 피크 면적을 모든 생성물의 합으로 나눔으로써 결정하였다(즉, 선택도(%) = 피크 면적(각각의 생성물)/피크 면적(총 생성물)). 산소-함유 생성물(즉, 다이메틸 에터(DME)) 및 MeOH에 대해 상대 보정 인자가 사용되었음을 주목한다.
실시예 3으로부터의 제올라이트 물질의 H-형태("H-COE-10") 뿐만 아니라 실시예 4로부터 수득된 스팀 처리된 샘플에 대해 수행된 MTO 시험의 결과가 각각 도 8 내지 11에 도시된다. 따라서, 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 매우 놀랍게도, MTO에서 실시예 3으로부터의 제올라이트 물질의 H-형태("H-COE-10")의 실시 시간이 스팀 처리시 최대 8배 만큼 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 예기치 못하게, 에탄 및 프로펜에 대한 선택도가 촉매의 스팀 처리에 의해 역전되어, 스팀 처리되지 않은 샘플에 대해 관찰된 프로펜에 대한 더 높은 선택도가, 스팀 처리된 샘플로 수행된 실험에서는 에탄에 대한 더 높은 선택도로 변형되는 것으로 밝혀졌다.
인용된 선행 기술 문서 목록:
- 국제 특허 출원 공개 제WO 2013/068976 A1호;
- 미국 특허 출언 공개 제2012/0189518 A1호;
- 미국 특허 제6334994 B1호;
- 국제 특허 출원 공개 제WO 98/15496 A1호;
- 국제 특허 출원 공개 제WO 02/070407 A1호;
- 국제 특허 출원 공개 제WO 2019/024909 A1호;
- 문헌[G. W. Skeels et al.: "Synthesis and characterization of phi-type zeolites LZ-276 and LZ-277: faulted members of the ABC-D6R family of zeolites", Microporous and Mesoporous Materials 1999, vol. 30, no. 2-3, pages 335-346];
- 유럽 특허 출원 제3 167 953 A1호;
- 문헌[S. Goel et al.: "Synthesis of Zeolites via lnterzeolite Transformations without Organic Structure-Directing Agents", Chem. of Materials 2015, vol. 27, no. 6, pages 2056-2066];
- 문헌[Y. Ji et al.: "Organic-Free Synthesis of CHA-Type Zeolite Catalysts for the Methanol-to-Olefins Reaction", ACS Catalysis 2015, vol. 5, no. 7, pages 4456-4465];
- 문헌[Y. Naraki et al.: "ZTS-1 and ZTS-2: Novel intergrowth zeolites with AFX/CHA structure", Microporous and Mesoporous Materials 2017, vol. 254, pages 160-169];
- 문헌[St. Wilson et al.: "Synthesis, characterization and structure of SAP0-56, a member of the ABC double-six-ring family of materials with stacking sequence AABBCCBB", Mi-croporous and Mesoporous Materials 1999, vol. 28, no. 1, pages 125-137].

Claims (15)

  1. SiO2 및 Al2O3를 포함하는 CHA-유형 골격(framework) 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 SiO2 및 Al2O3를 포함하는 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정(intergrowth) 상을 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (1) 하나 이상의 SiO2 공급원, 하나 이상의 Al2O3 공급원, 및 제올라이트 물질을 포함하는 시드(seed) 결정을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 SiO2 및 Al2O3를 포함하고 CHA-유형 골격 구조를 갖는, 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 가열하여, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계; 및
    (R) 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 Al의 적어도 일부를 제거하는 절차에 적용하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물의 SiO2:Al2O3 몰비가 1 내지 150이고,
    상기 하나 이상의 SiO2 공급원이, 실리카, 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고;
    상기 하나 이상의 Al2O3 공급원이, Al2O3, Al(OH)3, 알루미네이트, 알루미늄 알코올레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고;
    상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 알칼리 금속(M)을 포함하되, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(M)은 Li, Na, K 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물 중의 M2O:SiO2 몰비는 0.01 내지 5 범위이고;
    상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물 중의 시드 결정의 양은, 하나 이상의 SiO2 공급원 중 100 중량%의 SiO2를 기준으로 0.5 내지 35 중량% 범위이고;
    상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 용매로서 물을 추가로 포함하고, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물의 H2O:SiO2 몰비가 5 내지 250 범위이고;
    상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물은, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 유기 주형을 포함하고;
    상기 단계 (2)에서의 가열은 열수 조건 하에 수행되고, 상기 혼합물의 가열은 80 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되고;
    상기 제올라이트 물질의 골격 구조로부터 Al의 적어도 일부를 제거하기 위한 (R)에서의 절차가 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)를 포함하되, 상기 하나 이상의 스팀 처리 단계 (S)가 200 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 수득된, CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 제올라이트 물질이 COE-10을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 시드 결정에 포함된 제올라이트 물질이,
    (A) 하나 이상의 구조 유도제, 및 골격 구조 내에 SiO2 및 Al2O3를 포함하는 제1 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제1 제올라이트 물질은 FAU-, FER-, TON-, MTT-, BEA-, 및/또는 MFI-유형 골격 구조를 갖는, 단계; 및
    (B) 상기 단계 (A)에서 수득된 혼합물을 가열하여, 골격 구조 내에 SiO2 및 Al2O3를 포함하는 제2 제올라이트 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 제올라이트 물질은 CHA-유형 골격 구조를 갖는, 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득된 것인, 방법.
  4. CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 합성 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득가능하거나 수득된 것인, 합성 제올라이트 물질.
  5. SiO2 및 Al2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와 SiO2 및 Al2O3를 포함하는 AFT-유형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트와의 하나 이상의 제올라이트 연정 상을 포함하는 합성 제올라이트 물질로서,
    1,000 Pa의 압력에서 3,000 내지 3,800 cm-1의 파수 범위에서 측정된 제올라이트 물질의 CO FT-IR 스펙트럼에서, 최대 음의 흡광도(negative absorbance)를 갖는 흡광도 대역은 3,580 내지 3,700 cm-1 범위에서 이의 최소값을 나타내고,
    최대 양의 흡광도(positive absorbance)를 갖는 흡광도 대역은 3,350 내지 3,560 cm-1 범위에서 이의 최대값을 나타내고,
    상기 제올라이트 물질의 ISO 9277:2010에 따라 결정된 BET 표면적이 200 내지 850 m2/g 범위이고,
    상기 제올라이트 물질의 ISO 15901-3:2007에 따라 결정된 총 기공 부피가 0.2 내지 90 cm3/g 범위이고,
    상기 제올라이트 물질의 ISO 15901-3:2007에 따라 결정된 메조기공 부피가 0.1 내지 0.6 cm3/g 범위인, 합성 제올라이트 물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 합성 제올라이트 물질이 COE-10을 포함하는, 합성 제올라이트 물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질의 SiO2:Al2O3 몰비가 2 내지 50의 범위인, 합성 제올라이트 물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제올라이트 연정 상의 골격 구조가, 결정학적 c-축을 따라 각각 6개의 결정학적 층의 AABBCC 및 AACCBB 결정학적 적층 서열(crystallographic stacking sequence)을 포함하고,
    12개 층의 AABBCCAACCBB 결정학적 적층 서열로 이루어진 하나 이상의 제올라이트 연정 상의 골격 구조에서 결정학적 c-축을 따라 AABBCC 및 AACCBB 결정학적 적층 서열로 이루어진 결정학적 층의 총 개수 부분이 10 내지 90%±5% 범위인, 합성 제올라이트 물질.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질에 대해 수득되는 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)의 디콘볼루션된(deconvoluted) 스펙트럼이 150 내지 175℃의 온도 범위에서 최대값을 나타내고,
    상기 최대값에 대한 디콘볼루션된 피크의 면적이 0.01 내지 1.0 mmol/g 범위의 산 부위 양에 해당하는, 합성 제올라이트 물질.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질에 대해 수득되는 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)의 디콘볼루션된 스펙트럼이 170 내지 220℃의 온도 범위에서 최대값을 나타내고,
    상기 최대값에 대한 디콘볼루션된 피크의 면적이 0.01 내지 0.7 mmol/g 범위의 산 부위 양에 해당하는, 합성 제올라이트 물질.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질에 대해 수득되는 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)의 디콘볼루션된 스펙트럼이 180 내지 300℃의 온도 범위에서 최대값을 나타내고,
    상기 최대값에 대한 디콘볼루션된 피크의 면적이 0.1 내지 0.7 mmol/g 범위의 산 부위 양에 해당하는, 합성 제올라이트 물질.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 제올라이트 물질이 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위한, 또는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용되는, 합성 제올라이트 물질.
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