KR102881143B1 - 샘플에 의한 레이저 방출 흡수 측정 시스템 - Google Patents
샘플에 의한 레이저 방출 흡수 측정 시스템Info
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Abstract
샘플에 의한 레이저 방사의 흡수 측정 시스템 (10) 으로서, (i) 반복 주파수 (fl) 에서 펄스를 방출하기에 적합하고 샘플을 조명하도록 배열된 펄스 레이저 소스 (2); (ii) 일측에서 샘플 (3) 의 표면의 영역에 접촉하여 배치할 수 있게 배열되고, 주파수 (fm) 에서 기계적 공진 모드를 갖는 AFM 프로브; 및 (iii) 샘플 (3) 의 표면의 영역에 의한 레이저 방사의 흡수로부터 초래되는 AFM 프로브의 오실레이션의 진폭을 측정하도록 구성된 검출기 (8) 를 포함하고, 이는 또한 주파수 (fp) 에서 샘플을 변위시키도록 설계된 변환 시스템을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 원자력 현미경의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 음향 변조기를 포함하는 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방출의 흡수를 측정하기 위한 시스템 및 이 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이다.
17세기 동안 이들의 발전 이래, 광학 현미경의 분해능은 기술 진보로 인해, 특히 렌즈 시스템의 제조 및 설계가 현미경 관찰의 한계를 넘어서게 되는 진보를 통해 계속 개선되어 왔다. 광 형태들을 사용한 물체의 직접적인 관찰은 그 단순함을 통해 광학 현미경의 주력을 형성하지만, 그것은 또한 가장 큰 약점이다. 물체가 조명 파장에 가까운 치수에 도달하는 스케일에서, 회절 현상은 수백 나노미터 이하의 세부 사항을 관찰하기가 어렵고 심지어 불가능하다.
이러한 회절 한계를 회피하는 하나의 방법은 광을 직접 관찰 수단으로서 사용하지 않는 것이다. 따라서, 원자력 현미경 (AFM) 은 회절에 의해 설정된 한계를 극복하게 할 수 있고, 이로 인해 위험하지 않은 수준의 세부 접근은 허용하지만 표면의 릴리프만이 "가시화"되는 것을 허용한다.
AFM 은 샘플의 표면에 접촉하여 또는 바로 근접하여 프로브에 의한 스캐닝을 사용하여 표면을 포인트별로 분석되게 허용하며, 문헌, US 2008/0283,755 로부터 알려진 PTIR (Photo Thermal Induced Resonance) 기술은 이 방법의 변형예이다. 바로 근접함의 표현은 10 나노미터 미만으로 분리되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이 기술은 AFM 과 펄싱된 조정가능 적외선 레이저 (IR) 를 커플링하는 것에 의해 샘플의 적외선 흡수가 측정되는 것을 허용한다. 이러한 접근법의 이점은 수 나노미터의 스케일에서 적외선 스펙트럼을 측정할 수 있고, 따라서 현미경의 종래의 분해능 한계를 초과하는 것이다. 적외선 흡수의 국부 측정은 IR 레이저에 의해 조사된 샘플의 영역과 접촉하는 AFM 프로브의 팁에 의해 수행될 수 있다. 실제로, 레이저의 파장이 샘플의 흡수 대역에 대응할 때, 흡수된 적외선 광의 에너지는 온도에서의 증가로 해석되는 열로 직접 변환된다. 따라서, 샘플은 수십 나노초의 레이저 발사 동안 고속으로 가열되고 팽창된다. 샘플과 접촉하도록 위치된 AFM의 팁은 추력 (thrust)(또는 충격) 을 겪을 것이고 AFM 의 레버가 오실레이션하게 한다. AFM 의 레버의 오실레이션의 진폭을 측정하는 것에 의해 (직접적인 측정에 의해 또는 오실레이션의 FFT 분석에 의해) 흡수의 측정으로 다시 작업하는 것이 가능하다.
또한, 레버의 오실레이션은 다수의 기본 오실레이션 모드로 구성되고, 레버가 충격을 받을 때, 레버는 레버의 모든 기본 모드에 걸쳐 오실레이션한다. 흡수율 측정을 더욱 효과적으로 하는 한 가지 방법은, 이를 공명시켜 레버의 하나의 기본 모드만을 여기시키는 것이다. 이를 위해, 레버의 모드의 기본 모드 (50 내지 2000 kHz) 에 대응하는 주파수 범위 내에서 그리고 수십 헤르츠의 분해능으로 그 발사 주파수를 변경할 수 있는 레이저를 사용하는 것이 필수적이다. 이 접근법은, 여기서 '튜닝가능한 PTIR'로 불리며, 이는 당업자에게 공지되어 있다 (US 8,680,467 B2).
그러나, 현재 매우 적은 적외선 레이저는 발사 주파수 및 파장의 관점에서 조정 가능하다. QCL (Quantum Cascade Laser) 기술만이 측정가능한 흡수 스펙트럼의 범위 및 이 방법의 적용 분야를 크게 제한하는 이러한 접근법을 허용한다. 실제로, QCL들은 단지 3 ㎛ 보다 큰 파장들로 방사들을 발생시킨다.
본 발명은 튜닝가능한 PTIR 기술에 의해 측정가능한 흡수 스펙트럼을 확장하고, 따라서 발사 주파수-튜닝가능한 레이저들의 사용에 내재된 제약을 극복함으로써 그것의 적용 필드를 넓히는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 본 발명은 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템을 제안하며, 본 시스템은:
(i) 튜닝가능한 파장 및 반복 주파수 (fl) 에서 펄스들을 방출하기에 적합하고 샘플의 표면의 영역의 열 팽창을 유도하기 위해 샘플의 일부를 조명하도록 배열되는 펄싱된 레이저 소스;
(ii) 소위 수직 방향으로 배향되고 샘플의 표면의 영역과 접촉하여 위치될 수 있도록 배열된 AFM 팁을 베어링하는 빔을 포함하는 AFM 프로브로서, 샘플의 표면의 영역에서 열 팽창이 일 측에서 도입되고, 다른 측에서 기계적으로 유지되고, AFM 프로브는 주파수 (fm) 에서 기계적 공진 모드를 갖는, 상기 AFM 프로브; 및
(iii) 샘플의 표면의 영역에 의한 레이저 방사의 흡수로부터 초래되는 AFM 프로브의 오실레이션의 진폭을 측정하도록 구성된 검출기를 포함하고,
이는 또한, 상기 수직 방향으로 샘플을 변위시키도록 설계된 압전 변환 시스템을 포함하고, 상기 변위는 주파수 (fp) 에서 변조되고, 상기 검출기는 AFM 프로브의 오실레이션의 주파수 성분 (fm) 의 진폭을 측정하도록 구성되고, 상기 주파수 (fp) 는 음파의 믹스에 의해 주파수 (fm) 에서 AFM 프로브의 오실레이션을 생성하도록 선택되는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 선호되는 비제한적인 양태는 하기와 같다:
- 압전 변환 시스템의 변위의 변조의 주파수 (fp) 는 주파수 (fm 및 fl) 사이의 합 또는 차이다.
- 펄스 반복 주파수 (fl) 는 공진 주파수 (fm) 의 기계적 공진 모드의 중간 높이 스펙트럼 폭의 절반보다 더 크다.
- 레이저의 펄스 반복 주파수는 튜닝가능하다.
- 펄스 레이저 소스는 조명되는 샘플의 부분이 AFM 프로브의 팁과 접촉하는 샘플의 표면의 영역을 포함하도록 배열된다.
- 펄싱된 레이저 소스는 조명되는 샘플의 부분이 샘플의 제 1 면 상에 위치되도록 배열되고, AFM 프로브는 AFM 프로브와 접촉하는 샘플의 표면의 영역이 제 1 면의 반대쪽인 제 2 면 상에 위치되도록 배열된다.
본 발명의 다른 대상은, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법이며, 본 방법은:
a. 튜닝가능한 파장 및 반복 주파수 (fl) 에서 펄스들을 방출하도록 설계된 펄싱된 레이저 소스로 샘플의 표면의 영역을 조명하는 단계;
b. 일 측에서 샘플의 표면의 표면의 조명된 영역과 접촉하여 AFM 팁을 배치가능하도록 AFM 프로브를 배치하는 단계로서, AFM 프로브는 일 측에서 소위 수직 방향으로 배향되고 다른 측에서 기계적으로 유지되는 AFM 팁을 갖는 빔을 포함하고, AFM 프로브는 주파수 (fm) 에서 기계적 공진 모드를 갖는, AFM 프로브를 배치하는 단계;
c. 샘플을 지지하는 압전 변환 시스템을 사용하여 상기 수직 방향으로 샘플의 표면을 변위시키는 단계로서, 변위는 음파의 믹스에 의해 주파수 (fm) 에서 AFM 프로브의 오실레이션을 생성하도록 선택된 주파수 (fp) 에서 변조되는, 샘플의 표면을 변위시키는 단계; 및
d. 표면에 의한 레이저 방사의 흡수로부터 초래되는 AFM 프로브의 오실레이션의 진폭을 검출 및 측정하는 단계를 포함한다.
이러한 방법의 특정 실시형태에 따르면:
- 샘플 표면의 영역을 조명하는 레이저는 튜닝가능한 펄스 반복 주파수를 갖는다.
- 단계 a) 내지 d) 는 연속적이고 상이한 펄스 반복 주파수 (fm) 에 대해 샘플의 표면의 영역을 조명하는 것에 의해 재반복된다.
- 단계 a) 내지 d) 는 상기 연속적인 조명 파장에 대응하는 AFM 프로브의 오실레이션의 진폭의 측정으로부터 흡수 스펙트럼을 생성하기 위해, 연속적이고 상이한 조명 파장으로 샘플의 표면의 영역을 조명하는 것에 의해 재반복된다.
- 단계 a) 내지 d) 는 AFM 프로브의 오실레이션의 진폭의 측정으로부터 흡수 맵을 생성하기 위해 레이저 소스에 의해 조명된 샘플의 표면의 상이한 영역에서 재반복되며, 상기 AFM 프로브는 접촉 모드에서 동작한다.
- AFM 프로브는 피크 힘 탭핑 모드에서 동작한다.
- AFM 프로브는 탭핑 모드에서 동작한다.
본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 주어진 설명을 읽음으로써 드러날 것이며, 첨부된 도면은 예로써 제공되고 각각 다음을 도시한다.
- 도 1 은 종래 기술에서 알려진 튜닝가능한 PTIR AFM 의 다이어그램이다;
- 도 2 는 본 발명의 실시형태에 따라 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템의 다이어그램이다.
- 도 3 은 두 개의 상이한 조건에서 테스트 샘플의 토포그래픽 맵 및 흡수 맵이다.
- 도 4 는 본 발명의 다른 실시형태에 따라 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템의 다이어그램이다.
이하에서, '수직 방향'은 AFM 팁의 배향에 평행한 방향을 의미하며, '측면 방향'은 수직 방향에 대해 직각인 방향을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "나노메트릭" 및 "서브나노메트릭"은 각각 100 nm 이하, 바람직하게는 각각 10 nm 이고, 그리고 1 nm 미만인 치수를 의미한다.
- 도 1 은 종래 기술에서 알려진 튜닝가능한 PTIR AFM 의 다이어그램이다;
- 도 2 는 본 발명의 실시형태에 따라 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템의 다이어그램이다.
- 도 3 은 두 개의 상이한 조건에서 테스트 샘플의 토포그래픽 맵 및 흡수 맵이다.
- 도 4 는 본 발명의 다른 실시형태에 따라 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템의 다이어그램이다.
이하에서, '수직 방향'은 AFM 팁의 배향에 평행한 방향을 의미하며, '측면 방향'은 수직 방향에 대해 직각인 방향을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "나노메트릭" 및 "서브나노메트릭"은 각각 100 nm 이하, 바람직하게는 각각 10 nm 이고, 그리고 1 nm 미만인 치수를 의미한다.
도 1 은 종래 기술 (예를 들어, US 8,680,467 B2) 에서 알려진 튜닝가능한 PTIR AFM 1 의 다이어그램이다. 이러한 유형의 AFM 은 샘플의 상세가 나노메트릭 스케일로 측정될 수 있게 한다. 적외선 레이저 소스 (2) 로부터 기원하는 레이저 펄스들은 샘플 (3) 의 표면의 서브마이크로메트릭 영역을 조명한다. 조명 파장이 샘플의 흡수 대역에 대응하면, IR 방사선의 일부가 흡수된다. 이 방사의 에너지는 열로 변환되어 샘플의 표면의 열 팽창의 형태로 팽창을 일으키고, 이는 이어서 이 영역과 접촉하는 AFM 프로브의 공진 오실레이션을 여기시킬 것이다. 이들 오실레이션들의 진폭을 측정하는 것은 샘플의 표면의 영역에 의한 IR 방사의 흡수로부터 다시 동작하는 것을 가능하게 한다 (예를 들어 Dazzi, A., 및 Prater, C. B. (2016), AFM-IR: technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging, Chemical reviews, 117(7), 5146-5173 참조). 이들 오실레이션의 진폭을 측정하기 위해, 가시광 레이저 다이오드 (7) 는 광 검출기 (8) 및 데이터 프로세싱 모듈로 반사되는 AFM 프로브의 레버 (6) 에 특정 각도로 지향되는 빔을 생성한다. 통상적으로, 광 검출기 (8) 는 사분면 다이오드 (quadrant diode) 이고 AFM 프로브의 레버는 레버에 의해 반사된 빔이 사분면 다이오드 상에 센터링되도록 배치된다. 레버 (6) 는 일반적으로 샘플 (3) 의 표면 영역과 접촉하는 AFM 팁 (5) 을 포함한다. 이 AFM 팁은, 일부 경우에, 미세 나노메트릭 단부 (fine nanometric end) 를 갖는다. 샘플과의 접촉에 의해 자극된 AFM 레버의 수직 편향은 빔이 광 검출기 상에서 편향되게 할 것이고, 따라서 사분면 사이에서 볼트 단위의 신호 차이를 발생시키고, 오실레이션의 진폭으로 다시 동작가능하게 한다. 도 1 의 실시형태에서, 레이저 소스는 파장 및 펄스 반복 주파수 (또는 발사 주파수) 에서 튜닝가능하다. 레이저 소스 (2) 는 예를 들어 QCL 일 수 있다. 이러한 흡수 측정을 서로 다르고 연속적인 조명 파장으로 수행하는 것에 의해, 샘플 표면의 서브마이크로메트릭 영역의 흡수 스펙트럼을 획득할 수 있다. 샘플-홀더 (4) 는 샘플이 나노메트릭 정밀도로 수직 방향에 대해 직각의 방향으로 병진될 수 있게 한다. 다른 실시형태에서, 이는 AFM 프로브의 위치이고, 샘플이 고정된 상태로 유지되는 동안 배치되는 레이저 빔의 위치이다. 이 실시형태에서, 빔/AFM 팁을 슈퍼포지셔닝하는 것으로 유지하는 것이 중요하다. 따라서, 레이저 소스에 의해 조명되고 AFM 프로브와 접촉하는 샘플의 표면의 영역을 변위시키고 하나 이상의 파장에서 흡수를 측정하는 것에 의해, 샘플의 흡수의 공간적으로 분해된 맵이 생성된다. 이러한 측정들은 프로파일 및 IR 흡수 맵이 생성될 수 있게 하고, 나노메트릭 스케일 상에서 샘플의 표면 상에 화학종의 분포에 대한 정보를 제공하게 한다.
이전에 언급된 바와 같이, 견고한 스펙트럼 및 흡수 맵을 획득하기 위해, 샘플의 위치의 변경들 및 다른 수정들 동안에 이들의 공진 주파수 (fm) 에서 AFM 프로브의 오실레이션을 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 도 1 의 실시형태는 AFM 프로브의 공진 주파수 (fm) 를 결정한 다음, 레이저 소스의 발사 주파수 (fl) 가 주파수 (fm) 에 대응하도록 그 발사 주파수를 조정하기 위해 종래 기술 (예를 들어, 문헌 US 8,680,467 B2 참조) 로부터 공지된 기술을 사용한다. 주파수 (fl) 의 조정은 광범위한 실험 조건에 걸쳐 최적의 흡수 검출 조건을 유지하도록 허용한다. 그러나, 일부 조건들에서, 1초 미만에서 수 kHz만큼 이 주파수를 조정해야 하는 필요성은 이 방법이 QCL들에 적용되도록 하는 레이저 소스들을 제한한다.
이러한 제한을 극복하기 위해, 본 발명은 나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사선의 흡수를 측정하기 위한 시스템 (10) 을 사용하며, 이것의 하나의 실시형태가 도 2 에 도시된다. 종래 기술과 비교하여, 시스템 (10) 은 추가적으로 음향 변조기로도 또한 지칭되는 것으로서, 수직 방향으로 샘플을 변위시키도록 설계된 압전 변환 시스템 (21) 을 포함한다. 도 2 의 실시형태는 파장 튜닝가능 펄싱된 레이저 소스를 사용하지만, 반드시 조정된 펄스 반복 주파수를 가질 필요가 있는 것은 아니다. 압전 변환 시스템은 수직 방향으로 변위를 발생시키는데 적합한 전류를 수신하고, 그 진폭은 주파수 fp 에서 fm = fp + fl 이도록 변조된다. 시스템 (10) 에 의해 생성된 샘플의 변위 이동의 변조에 의해, 레이저에 의해 생성된 파와 음향 변조기에 의해 생성된 파 사이의 음향 파들의 믹스를 생성하는 것이 가능할 것이다 (Cuberes, Teresa & Assender, Hazel & Briggs, George & Kolosov, Oleg. (2000), "Heterodyne Force Microscopy of PMMA/rubber Nanocomposites: Nanomapping of Viscoelastic Response at Ultrasonic Frequencies." Journal of Physics D: Applied Physics. 33. 2347). 이는 탄성 계수의 2차 탄성 2 를 정의하는 것에 의해 샘플의 탄성 특성들의 비선형 특성으로 실행하는 것에 의해 가능해진다. 이 프로세스는 비선형 광학에서의 주파수 합과 유사하다. 따라서, 레버의 오실레이션들은 주파수 (fm = fp + fl) 에서 생성되고, 레이저 방사의 흡수는 데이터 프로세싱 모듈에 의해 분석되는 광검출기 상의 빔의 편향을 야기하는 이러한 오실레이션으로부터 결정된다. 도 1 의 실시형태와 유사한 방식으로, 도 2 의 디바이스에서, 데이터가 취해지기 전에 AFM 프로브의 공진 주파수를 결정하는 것이 필요하다. 다른 실시형태에서, 음향 변조 주파수 (fp) 는 레버의 오실레이션이 주파수 (fm=fp-fl) 에서 생성되도록 선택된다. 다른 실시형태에서, 음향 변조 주파수 (fp) 는 레버의 오실레이션이 주파수 () (여기서, 이다) 에서 생성되도록 선택된다.
도 2 의 실시형태에서, 펄스 반복 주파수 (fl) 를 수정할 필요가 없이, 튜닝가능 펄싱된 레이저 소스 (2) 의 조명 파장을 변경하면서 동일한 영역의 흡수 측정을 반복하는 것에 의해 샘플 표면의 서브마이크로메트릭 영역의 흡수 스펙트럼을 생성하는 것이 가능하다.
또한, 도 2 의 디바이스는 공간적으로 분해된 맵 또는 흡수 "이미지"가, 레이저 소스에 의해 조명되고 샘플 표면 영역의 흡수를 측정함에 있어서 AFM 프로브와 접촉하는 샘플의 표면의 영역을 측방향으로 변위시키는 것에 의해 획득되는 것을 허용한다. 이 실시형태에서, AFM 프로브는 접촉 모드에서 동작하고, 즉, 이는 샘플의 표면과 사실상 일정한 접촉 모드에 있다.
다른 실시형태에서, 프로브는 PFT (피크 힘 탭핑) 모드에서 동작한다. 이러한 동작 모드는 각각의 PFT 사이클에 대해 AFM 팁과 제어된 샘플 사이의 접촉을 허용한다. PFT 사이클들은 레이저 발사 주파수의 2배와 동일한 주파수에서 동기화된다. 이 기술은 종래 기술로부터 알려져 있다 (Wang, Le 등의 "Nanoscale simultaneous chemical and mechanical imaging via peak force infrared microscopy." Science advances 3.6 (2017) 참조). 도 2 의 실시형태에서, 포토다이오드는 시간의 함수로서 AFM 레버의 편향 (deflection) 을 기록한다. 레이저에 의해 조명된 샘플의 영역의 볼륨의 팽창은 환경에 대한 열의 열 전도를 통하여 정상으로 복귀하기 전에 특정 시간 동안 지속될 것이다. 레버의 편향에 의해 생성되는 두개의 편향 플롯들 (볼륨의 팽창 및 초기 볼륨으로의 복귀) 사이의 차는 감산에 의해 획득되며, PF ("피크 힘") 플롯을 제공한다.
이 방법은 샘플의 표면 위에서 AFM 팁의 측방향 접촉력 및 "드래깅 (dragging)"에 연결된 문제를 회피할 수 있게 하고, 특히 끈적이고, 매우 작고/거나 매우 취성인 샘플을 연구하는데 적합하다.
도 2 의 실시형태에서, 레이저 소스 (2) 는 튜닝가능 파장 소스이고, 이것의 발사 주파수 (fl) 는 고정되어 있고 주파수 (fm=fp+fl 또는 fm=fp-fl) 가 주파수 (fp) 없이 AFM 프로브의 공진 주파수가 되도록 충분히 높다. 우선적으로, fm 은 AFM 프로브의 공진 모드의 중심 주파수로 정의될 수 있다. 따라서, 레버의 공진 모드의 중간 높이 스펙트럼 폭을 Δfm 으로 정의하면, fp+fl 또는 fp-fl 이 있을 때 fp가 중심 주파수 (fm) 의 프로브의 공진 피크 내에 있지 않는 것을 보장하기 위해, 주파수 (fl) 은 fl > Δfm/2 가 되어야 한다. 일부 제어된 환경에서 (예를 들어, 진공에서) 및/또는 프로브의 공진 품질 팩터를 개선하는 것에 의해 기계적 댐핑을 감소시키고 1 kHz 이하 심지어 수백 헤르츠 (Hertz) 의 중간 높이 스펙트럼 폭을 갖는 공진 모드를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 일 실시형태에서, fl 은 500 Hz 보다 크다. 다른 실시형태에서: fl > 10 kHz 이다. 다른 실시형태에서: fl > 20 kHz 이다. 도 2 의 실시형태에서, 레이저 소스 (2) 는 발사 주파수 (fl=20 kHz) 를 갖는 OPO 시스템이다. 다른 실시형태에서, 레이저 소스 (2) 는 펄싱 연속 레이저 (pulsed continuum laser) 또는 QCL 이다.
레이저 소스가 QCL 인 다른 실시형태에서, 디바이스는 연속 및 상이한 펄스 반복 주파수 (fl) 및 음향 변조 주파수 (fp) 에 대해 샘플 (3) 의 표면의 영역을 조명함으로써 흡수 측정이 수행되는 것을 허용하고, 그 결과 fp 와 fl 의 합(또는 각각 그 차) 이 일정하고 1 과 같고 AFM 프로브의 공진 주파수 (fm) 와 같도록 한다. 실제로, 발사 주파수 (fl) 를 증가시키면, 표면에 가까운 열 확산 효과 (thermal diffusion effect) 를 국소화하고, 따라서 이 영역에서 흡수가 측정될 수 있게 하는 광열 효과 (photothermic effect) 를 유도하는 것이 가능하다. 이와 반대로, 발사 주파수를 감소시키면 더 큰 열 확산 (thermal diffusion) 을 허용하고, 따라서 흡수에 대한 정보가 샘플의 조명된 영역의 더 깊은 영역에서 획득되게 한다. 따라서, 주파수 (fl 및 fp) 의 이러한 변화는 샘플의 화학종의 맵핑이 상이한 샘플 두께로 생성될 수 있게 한다.
또한, QCL 의 사용과 압전 변환 시스템과의 커플링에 의해 얻어지는 또 다른 이점은, 튜닝가능한 AFM-PTIR 기술의 고유 분해능을 증가시킬 수 있다는 것이다. 실제로, AFM 프로브의 공명 주파수 (fm) 가 되기에 너무 높은 발사 주파수 (fl) 로 QCL 레이저를 사용하는 것이 가능하며 - 따라서, 도 1 의 디바이스를 사용하여 흡수 측정을 수행하는데 사용될 수 없을 것이며 - 및 주파수 (fm = fl - fp) 가 AFM 프로브의 공명 주파수이도록 변위 변조 주파수 (fp) 를 사용하는 것이 가능하다. 앞서 설명한 바와 같이, 높은 발사 주파수로 동작하는 것은 높은 주파수에서 열파를 발생시킬 수 있고, 이에 따라 열의 확산 효과를 제한한다. 이러한 효과는 열 팽창 효과가 정확하게 국부화될 수 있게 하고, 따라서 샘플 흡수 측정에서 더 나은 공간 분해능이 얻어질 수 있게 한다. 도 2 의 디바이스의 것에 대한 다른 실시형태에서, QCL 소스의 발사 주파수 (fl=2 MHz) 는 너무 높아서 AFM 프로브의 공진 주파수가 될 수 없으며, 압전 변환 시스템은 AFM 프로브가 fm=150 kHz 의 공진 주파수에서 오실레이션하기 위해 음향 변조 주파수 (fp=1.85 MHz) 를 생성하도록 구성된다.
도 2 의 실시형태는 또한 수성 매질 (aqueous medium) 에서 레이저 방사의 샘플 흡수의 측정을 허용한다. 실제로, 비선형 프로세스인 음파의 믹스에서, 고체인 샘플의 표면의 민감도가 액체인 물의 민감도와 다르게 된다. 실제로, 물은 (물의 윈도우 내의 파장과는 별도로) 레이저 방사를 흡수하고, 샘플로부터 발신되는 음향 신호에 링크된 신호 대 잡음 비를 저하시킨다. 따라서, 도 2 의 시스템을 사용하여, 광검출기에 의해 검출되고 데이터 프로세싱 모듈에 의해 분석된 신호에서 물의 흡수의 기여를 결정 및 제거할 수 있고, 이에 따라 샘플에 기인한 방사의 흡수의 부담분을 결정할 수 있다.
실제로, 도 2 의 실시형태에 의해 생성되는 주파수 합 및 주파수 차 신호는 샘플의 탄성률의 2차 탄성 2 에 비례한다. AFM 팁과 샘플을 둘러싸는 물은 또한 튜닝가능한 레이저에 의해 조명되고, 따라서 레이저 발사 주파수에서 팽창하고 음파를 유발할 것이다. 이 음파는 또한 압전 시스템 (21) 으로부터의 음파와의 합 및 차 신호를 생성할 것이지만, 이는 액체의 물의 탄성률의 비선형 부분이 고체 샘플의 탄성률에 비해 무시가능하기 때문에 매우 약할 것이다.
도 3 은 도 2 의 실시형태의 것과 유사한 튜닝가능한 PTIR AFM 으로 얻어진 테스트 샘플의 두개의 토포그래픽 맵 (A 및 C) 및 두개의 흡수 맵 (B 및 D) 을 제시한다. 이미지들 (C 및 D) 은 이미지들 (A 및 B) 과 동일한 포토다이오드의 주파수를 분석하여 얻은 것이며, 압전 변환 시스템이 비활성화되는 것을 제외하고는 동일한 조건에서 얻어진다.
이미지 (B) 는 레이저 소스에 의해 조명되고 AFM 프로브와 접촉하는 샘플의 표면의 영역을 측방향으로 변위시키고 그 내부에서 흡수를 측정함으로써 음향 변조기에 의해 튜닝가능한 PTIR 방법에 의해 얻어진 공간적으로 분해된 흡수 맵이다. 이 이미지는 포토다이오드에 의해 기록된 AFM 레버의 오실레이션의 높은 주파수 (일반적으로 10 khz-2 Mhz) 를 분석함으로써 얻어진다.
토포그래픽 맵 (A 및 C) 은 (접촉 모드에서 작동하는) AFM 프로브와 접촉하는 구역을 변경하기 위해 샘플을 측방향으로 변위시킴으로써 얻어진 샘플의 표면의 토포그래피의 측정치이다. 이들 이미지는 샘플의 릴리프의 간단한 측정치이다. 이들은 포토다이오드에 의해 기록된 AFM 레버의 저주파 변화 (일반적으로 < 1 kHz 미만) 로부터 구성된다. 토포그래피 이미지와 흡수 이미지를 구성할 수 있는 주파수의 차로 인해, 두 종류의 이미지를 동시에 얻을 수 있다.
본 실시형태에서, 레이저 소스는 60 ns의 펄스 지속기간으로 5.78 ㎛의 파장 및 고정된 발사 주파수 fl = 1.990 MHz 로 동작하는 QCL이다. 테스트 샘플은 에폭시 매트릭스 (31) 상에서 제조되고, PMMA 볼 (33)(큰 직경) 및 폴리스티렌 볼 (32)(작은 직경) 을 포함한다. 이미지들 (A 및 B) 에 대해, 압전 변환 시스템 (21) 은 주파수 (fp=1.723 MHz) 에서 변조된 수직 방향의 변위를 생성한다. 음파의 믹스에 의해, AFM 프로브는 공진 주파수 (fm = fl - fp = 267 kHz) 에서 오실레이션한다.
이미지 (D) 에서, 레이저의 파장은 이미지 (B) 에 사용된 파장과 동일하게 유지되고 샘플의 흡수 대역에 대응하지 않지만, 압전 변환 시스템을 사용하지 않고 샘플의 흡수 맵으로 되돌아가는 작업이 불가능하다. 따라서, 이 차는 음향 주파수 합이 압전 변환 시스템의 사용에 의해 동작한다는 것을 입증한다.
다른 실시형태에서, AFM 프로브는 리세스된 레버를 갖는 상이한 구조를 갖는다. 그러나, AFM 프로브는 반드시 기계적 공진과 마이크로전자기계 시스템을 갖는다.
다른 실시형태에서, 프로브의 변위의 검출은 용량성, 압전저항, 압전 검출, 평면 도파관 커플링 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법들에 의해 수행된다.
다른 실시형태에서, 레이저는 본 발명의 구현과 양립가능한 레이트, 바람직하게는 특정 파장 튜닝능력을 갖는 펄스를 얻을 수 있다면, 임의의 유형일 수 있다. 레이저의 방출의 스펙트럼 대역은 적외선으로부터 자외선까지의 범위일 수 있고, 펄스는 광열 효과가 유도될 수 있도록 하면 임의의 지속기간을 가질 수 있다.
도 4 는 본 발명의 "아래에서 위로의 조명" 의 실시형태 (40) 를 예시한다. 도 4 의 실시형태에서, 샘플-홀더에 고정되는 대신에, 샘플은 레이저 (2) 의 방출 파장에 대해 투명한 프리즘 (41) 의 상부면 (top face) 상에 데포짓된다. "투명"은 50% 초과, 바람직하게 75% 또는 더 바람직하게 90% 의 투과율을 의미하는 것으로 이해된다. 이 프리즘은 예를 들어 ZnSe 으로 제조될 수 있다. 이어서, 레이저 빔은, 레이저 빔의 내부 전반사를 획득하고, 이에 따라 샘플 내에서 전파되는 파동 및 공기 내에서 소산파 (evanescent wave) 를 획득하도록 배열된 프리즘 내로 보내진다. 프리즘과 레이저 빔의 결합에 의해, 샘플의 일부 (42) 는 레이저 방사에 노출되어 이 방사의 일부를 흡수한다. 전술한 바와 같이, 이러한 흡수는 AFM 프로브의 팁과 접촉하는 샘플 (3) 의 표면 영역의 열 팽창을 유도할 것이다. 이는 AFM 프로브의 변위를 유도하고 흡수를 측정할 수 있는 샘플의 표면으로 광열 효과에 의해 유도된 변형의 전파이다. 이 실시형태는 매우 얇은 샘플 (1 ㎛ 미만) 을 연구하는데 특히 적합하다. 시스템 (40) 에서, 조명된 샘플 부분 (42) 은 프리즘과 접촉하는 샘플의 면 상에 위치되고, AFM 프로브의 팁과 접촉하는 샘플 (3) 의 표면의 영역은 공기와 접촉하는 면, 즉 조명된 부분 (42) 의 면의 반대면에 위치된다. 실제로, 레이저 방사의 흡수의 나노메트릭 분해능을 얻기 위해, 소산파에 의한 조명이 샘플의 전체 두께에 걸쳐 균일할 수 있어야 한다.
시스템 (40) 에서, 압전 변환 시스템 (21) 은 음파를 샘플에 송신하고 그것을 주파수 (fp) 로 수직방향으로 발진할 수 있도록 프리즘의 상부면 상의 샘플과 나란히 접착된다. 이 실시형태에서, 압전 시스템 (21) 은 음파를 샘플 및 프리즘 내로 모두 송신한다. 그러나, 발생된 음파의 진폭은 너무 작아, 프리즘/레이저 커플링을 방해할 수 없고 따라서, 샘플의 조명에 영향을 주지 않는다.
다른 실시형태에서, 변환 시스템 (21) 은 프리즘의 상부면 상에 접착되지 않지만, 레이저 빔이 내부 전반사 후에 발산하는 프리즘의 면 상에 접착된다.
다른 실시형태에서, AFM 프로브는 탭핑 또는 간헐적 접촉 모드에서 동작한다. 이 실시형태에서, 레버는 프로브의 탭핑 모드의 기본 공진 주파수에서 특정 진폭으로 진동하도록 구성된다. 탭핑 공진 모드들은 탭핑 모드에서 팁이 샘플과 영구적으로 접촉하지 않기 때문에 접촉 공진 모드들과 상이한 공진 주파수들을 갖는다. 팁이 샘플의 표면과 상호작용할 때, 레버의 오실레이션의 진폭은 감소한다. 장치는 이 진폭 차를 측정하여, 예를 들어, 분석하고자 하는 샘플에 대한 정보, 즉, 국부 높이를 얻을 수 있다. 피드백 제어는 이어서 샘플의 높이를 조정하고 팁의 마모를 최소화하기 위해 측정을 계속하기 위해 적용된다. 이 실시형태에서, 음향 변조 주파수 (fp) 는 주파수 ( (여기서, ) 및 주파수 (fp) 가 AFM 프로브의 탭핑 모드의 공진 주파수와 동일하도록 선택된다.
Claims (15)
- 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템 (10) 으로서,
(i) 튜닝가능한 파장에서 그리고 반복 주파수 (fl) 에서 펄스들을 방출하도록 설계되고 상기 샘플 (3) 의 표면의 영역의 열 팽창을 유도하기 위해 상기 샘플의 일부를 조명하도록 배열되는 펄싱된 레이저 소스 (2);
(ii) 소위 수직 방향으로 배향되고 상기 샘플 (3) 의 표면의 영역과 접촉하여 배치될 수 있도록 배열된 AFM 팁 (5) 을 베어링하는 빔 (6) 을 포함하는 AFM 프로브로서, 상기 샘플의 표면의 영역에서 열 팽창이 일 측에서 도입되고, 다른 측에서 기계적으로 유지되고, 상기 AFM 프로브는 주파수 (fm) 에서 기계적 공진 모드를 갖는, 상기 AFM 프로브; 및
(iii) 상기 샘플 (3) 의 표면의 영역에 의한 레이저 방사의 흡수로부터 초래되는 상기 AFM 프로브의 오실레이션들의 진폭을 측정하도록 구성된 검출기 (8) 를 포함하고,
상기 시스템은 또한, 상기 수직 방향으로 상기 샘플을 변위시키도록 설계된 압전 변환 시스템 (21) 을 포함하고, 상기 변위는 주파수 (fp) 에서 변조되고, 상기 검출기는 상기 AFM 프로브의 오실레이션들의 주파수 성분 (fm) 의 진폭을 측정하도록 구성되고, 상기 주파수 (fp) 는 음파의 믹스에 의해 주파수 (fm) 에서 상기 AFM 프로브의 오실레이션들을 생성하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 압전 변환 시스템의 변위의 변조의 주파수 (fp) 는 주파수들 (fm 및 fl) 사이의 합 또는 차이거나, 또는 fp = fl - fm를 만족하는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템. - 제 1 항에 있어서,
펄스 반복 주파수 (fl) 는 공진 주파수 (fm) 의 기계적 공진 모드의 중간 높이 스펙트럼 폭의 절반보다 더 큰, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 레이저의 펄스 반복 주파수는 튜닝가능한, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 펄싱된 레이저 소스는 조명되는 샘플의 부분이 상기 AFM 프로브의 팁과 접촉하는 상기 샘플 (3) 의 표면의 영역을 포함하도록 배열되는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 펄싱된 레이저 소스는 조명되는 샘플의 부분 (42) 이 상기 샘플의 제 1 면 상에 위치되도록 배열되고, 상기 AFM 프로브는 상기 AFM 프로브와 접촉하는 상기 샘플 (3) 의 표면의 영역이 상기 제 1 면의 반대쪽인 제 2 면 상에 위치되도록 배열되는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 시스템. - 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법으로서,
a. 튜닝가능한 파장 및 반복 주파수 (fl) 에서 펄스들을 방출하도록 설계된 펄싱된 레이저 소스 (2) 로 샘플 (3) 의 표면의 영역을 조명하는 단계;
b. 일 측에서 상기 샘플 (3) 의 표면의 조명된 영역과 접촉하여 AFM 팁 (5) 을 배치할 수 있기 위해, 일 측에서 소위 수직 방향으로 배향되고 다른 측에서 기계적으로 유지되는 상기 AFM 팁을 갖는 빔 (6) 을 포함하는 AFM 프로브를 배치하는 단계로서, 상기 AFM 프로브는 주파수 (fm) 에서 기계적 공진 모드를 갖는, 상기 AFM 프로브를 배치하는 단계;
c. 상기 샘플을 지지하는 압전 변환 시스템 (21) 을 사용하여 상기 수직 방향으로 상기 샘플의 표면을 변위시키는 단계로서, 상기 변위는 음파의 믹스에 의해 주파수 (fm) 에서 상기 AFM 프로브의 오실레이션들을 생성하도록 선택된 주파수 (fp) 에서 변조되는, 상기 샘플의 표면을 변위시키는 단계; 및
d. 상기 표면에 의한 레이저 방사의 흡수로부터 초래되는 상기 AFM 프로브의 오실레이션들의 진폭을 검출 및 측정하는 단계를 포함하는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 압전 변환 시스템의 변위의 변조의 주파수 (fp) 는, 주파수들 (fm 및 fl) 사이의 합 또는 차이거나, 또는 fp = fl - fm를 만족하는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 샘플의 표면의 영역을 조명하는 레이저는 튜닝가능한 펄스 반복 주파수를 갖는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법. - 제 9 항에 있어서,
단계 a) 내지 d) 는 연속적이고 상이한 펄스 반복 주파수들 (fl) 에 대해 상기 샘플의 표면의 영역을 조명하는 것에 의해 재반복되는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법. - 제 9 항에 있어서,
단계 a) 내지 d) 는 연속적인 조명 파장에 대응하는 상기 AFM 프로브의 오실레이션들의 진폭의 측정으로부터 흡수 스펙트럼을 생성하기 위해, 연속적이고 상이한 조명 파장들로 상기 샘플의 표면의 영역을 조명하는 것에 의해 재반복되는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법. - 제 7 항에 있어서,
단계 a) 내지 d) 는, 상기 샘플의 상이한 두께로 맵핑되도록, 연속적이고 상이한 펄스 반복 주파수들 (fl) 및 음향 변조 주파수 (fp) 에 대해 상기 샘플의 표면의 영역을 조명하는 것에 의해 재반복되는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법. - 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a) 내지 d) 는 상기 AFM 프로브의 오실레이션들의 진폭의 측정으로부터 흡수 맵을 생성하기 위해 레이저 소스에 의해 조명된 상기 샘플의 표면의 상이한 영역에서 재반복되며, 상기 AFM 프로브는 접촉 모드에서 동작하는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법. - 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 AFM 프로브는 피크 힘 탭핑 모드에서 동작하는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법. - 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 AFM 프로브는 간헐적 접촉 모드에서 동작하는, 나노메트릭 또는 서브나노메트릭 공간 분해능으로 샘플에 의한 레이저 방사의 흡수를 측정하기 위한 방법.
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