KR102881162B1 - 나일론 6-함유 어망으로부터의 엡실론-카프로락탐 회수 방법 - Google Patents

나일론 6-함유 어망으로부터의 엡실론-카프로락탐 회수 방법

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Abstract

본 발명은, 나일론 6-함유 어망으로부터 정제된 ε-카프로락탐을 회수하기 위한 방법 및 플랜트를 제공하며, 상기 플랜트는 해중합 구역[B], 회수 구역[C] 및 정제 구역[D]을 포함한다. 본 발명은 또한, 특히 낮은 제품 탄소 발자국(product carbon footprint)을 가지며 어망으로부터의 나일론 6의 해중합을 통해 수득되는 정제된 ε-카프로락탐을 제공한다. 제2 바람직한 실시양태에서, 증류된 카프로락탐의 정제는 농축 과정에서의 결정화에 의해 달성된다. 상기 농축으로부터 유래된 결정화된 카프로락탐은 일반적으로 직접 사용할 만큼 충분히 순수하다. 상기 결정화 후, 알킬페놀을 사용한 추출 전에, 예를 들어 모액을 상기 수용액으로 재순환시킴으로써 모액을 정제하는 것이 필요할 수 있다. 모액은, 예를 들어 증류에 의해 정제될 수 있다.

Description

나일론 6-함유 어망으로부터의 엡실론-카프로락탐 회수 방법
본 발명은, 나일론 6-함유 폐 어망(wasted fishing net)으로부터 유래된 물질로부터 ε-카프로락탐을 회수하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은, 나일론 6-함유 폐 어망으로부터 유래된 물질로부터 ε-카프로락탐을 회수하여 고품질 ε-카프로락탐을 수득하는 방법에 관한 것이다.
어망은 낚시에 사용되는 그물이다. 그물은 격자-유사 구조로 짜여진 섬유로 제조된 장치이다. 어망은 일반적으로, 비교적 얇은 실을 매듭지어 형성된 메쉬이다. 현대식 그물은 일반적으로 인조 섬유(예컨대, 나일론 6, 나일론 6,6, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌)로 제조된다.
어부들은 어망 바다 또는 대양에서 이를 남겨두거나 분실할 수 있다. 버려진 유망(ghost net)으로 공지된 이러한 그물은 물고기 및 기타 동물에게 심각한 문제를 야기한다. 일반적으로, 인조 섬유로 제조된 어망의 (생)분해율은 흔히 매우 낮다. 따라서, 상기 어망은 수 년 동안 해양 생태계에 남아, 엄청난 양의 버려진 유망을 축적시킨다.
FAO와 국제 연합 환경 계획(United Nations Environment Programme, UNEP)의 최신 추정에 따르면, 버려진, 분실된 및 유기된 어구(fishing gear)의 양은 연간 대략 6억 4천만 kg에 달한다.
최근 몇 년 동안, 항구에 버려진 어망을 수거하고 심지어 자원 다이버의 도움을 받아 해저로부터 이를 제거하는 것과 같은, 버려진 유망이 환경에 유입되는 것을 방지하기 위한 많은 계획이 시작되었다.
나일론 6-함유 어망을 비롯한 수거된 폐 어망의 운명은 매립, 소각(임의적으로, 열 회수와 함께), 재과립화 및 컴파운딩으로부터 해중합에 이르기까지 다양하다. 재과립화 및 컴파운딩은, 폐 플라스틱을 용융시키고(및 임의적으로, 후속적으로 여과하여 고형 불순물을 제거하고) 이어서 압출물로 전환시키거나 금형에 직접 주입하는 재활용 공정이다. 해중합은 중합체를 단량체 성분(중합체가 나일론 6인 경우, ε-카프로락탐)으로 전환시키는 기술이다.
기계적 재활용(일명, 물질 재활용 또는 플라스틱으로의 재활용)은, 기계적 공정(분쇄, 세척, 분리, 건조, 재과립화 및 혼합)을 통해 플라스틱을 회수하여, 플라스틱 제품으로 전환될 수 있는 재활용품을 생산하고 버진(virgin) 플라스틱을 대체하는 것을 목표로 하는 작업을 의미한다. 현재, 대부분의 버진 플라스틱은, 전에 사용된 적이 없거나 가공된 적이 없는 석유화학 공급 원료(예컨대, 천연 가스, 석탄 또는 원유)로부터 생산된다. 기계적 재활용 공정에서, 중합체 쇄는 어느 정도 온전한 상태로 유지된다. 재활용된 물질은 원래의 물질보다 품질과 기능성이 낮기 때문에, 기계적 재활용은 폐기물을 다운사이클링(downcycling)하는 형태이다.
해중합 또는 화학적 재활용은 중합체를 단량체 구성성분으로 전환시키는 기술이다. 회수된 단량체의 사양에 따라 전체 또는 제한된 용도에 대해 버진 단량체를 대체할 수 있는지 여부가 결정된다. 버진 단량체는, 전에 사용된 적이 없거나 가공된 적이 없는 석유화학 공급 원료(예컨대, 천연 가스, 석탄 또는 원유)로부터 생산된다.
1938년에, 폴 쉴락(Paul Schlack)은 나일론 6(CAS 번호: 25038 54 4)(이는 N 6, 폴리아마이드 6, PA 6, 폴리(카프로락탐), 폴리(헥사노-6-락탐), 폴리(6-아미노헥산산), 폴리(헥사메틸렌 아디파마이드) 또는 폴리[이미노(1-옥소헥산-1,6-다이일)]로도 공지됨)을 발명하였다.
일반적으로, 나일론 6(일명 폴리아마이드 6 또는 폴리카프로락탐)은 비활성 분위기에서 약 260℃의 온도에서 ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 합성된다:
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버진 ε-카프로락탐의 제조 방법은, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (May 25, 2018), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany](https://doi.org/10.1002/14356007.a05_031.pub3을 통해 전자적으로 입수가능)의 "카프로락탐" 장에 기재되어 있다.
나일론 6의 제조 방법은, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (January　15, 2013), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany](https://doi.org/10.1002/14356007.a21_179.pub3을 통해 전자적으로 입수가능)의 "폴리아미드" 장에 기재되어 있다.
나일론 6에서 ε-카프로락탐으로의 해중합은 ε-카프로락탐의 개환 중합의 역반응이다:
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나일론 6의 해중합 방법은 공지되어 있다. 이러한 방법은 회분식 작동 모드, 반-연속식 모드(일반적으로, 나일론 6을 해중합 반응기에 회분식으로 (재)충전) 또는 연속식 모드로 작동할 수 있다.
문헌[L. A. Dmitrieva, A. A. Speranskii, S. A. Krasavin and Y. N. Bychkov, "Regeneration of ε-Caprolactam From Wastes In the Manufacture of Polycaproamide Fibres and Yarns", Fibre Chemistry, pp. 229-241, March 1986, (translated from Khimicheskie Volokna, No. 4, pp. 5-12, July-August, 1985)]은 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 나일론 6을 해중합하는 방법을 설명하는 논문이다.
문헌[A. A. Ogale, "Depolymerization of Nylon 6: Some Kinetic Modeling Aspects", Journal of Applied Polymer Science, vol. 29, 1984, pp. 3947-3954](https://doi.org/10.1002/app.1984.070291227을 통해 전자적으로 입수가능)은 나일론 6의 해중합 동역학을 설명하는 논문이다.
US 제5929234호는, 폴리카프로락탐-함유 폐 물질로부터 ε-카프로락탐을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 해중합은 첨가된 촉매의 부재 하에 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 1 atm 내지 약 100 atm 범위 내의 압력에서, 및 ε-카프로락탐-함유 증기 스트림이 형성되는 온도에서의 물의 포화 증기압보다 실질적으로 낮은 압력에서, 과열된 스팀을 사용하여 수행된다.
나일론 6-함유 어망의 해중합은 과거에 실시되었다. 이러한 해중합 반응에서 수득된 조질 ε-카프로락탐을 정제하기 위해 다수의 정제 기술 및 이의 조합이 실시되었다. 심지어 예컨대, 반응 생성물로서 고체 산화망간(IV)(MnO2) 입자를 형성하는 과망간산칼륨(KMnO4))도 꽤 흔히 사용된다. 이러한 MnO2 입자를 제거하려면 고체-액체 여과가 필요하며, 이는 상당히 번거롭고 힘든 작업이다. 다른 사람들은 고체 흡착제(예컨대, (활성) 탄소 및 규조토)를 흡착제로 사용하는 흡착 기반 기술을 적용하였다. 엄청난 양의 폐기물을 생산하는 이러한 기술 역시 상당히 번거롭고 힘든 작업이며, 더욱이, 이러한 공정으로 수득된 ε-카프로락탐 단량체의 품질은 나일론 6 재활용의 오랜 역사에도 불구하고 특히 열악하였다.
결과적으로, 나일론 6-함유 어망의 해중합에 의해 수득된 ε-카프로락탐은 덜 까다로운 용도(다운사이클링)(예컨대, 엔지니어링 플라스틱 및 카펫)에만 적용된다. 어망의 해중합으로부터 수득된 ε-카프로락탐이 더 까다로운 용도에 사용되는 경우, 어망의 해중합으로부터 수득된 ε-카프로락탐의 다소 불량한 품질을 숨기기 위해, 대량의 더 높고 순수한 등급의 ε-카프로락탐과 블렌딩할 필요가 있다. 얇은 방직 섬유 생산을 위한 나일론 6의 고속 용융 방사에는 고품질 ε-카프로락탐이 공급 원료로서 필요하다. 이러한 용도에 사용되는 고품질 ε-카프로락탐 등급은 매우 순수해야 할 뿐만 아니라 시간에 따라 특성이 변하지 않아야 한다.
종합해 보면, 나일론 6-함유 어망으로부터 ε-카프로락탐을 회수하기 위한 선행 기술 방법은, 매우 까다로운 용도에서 버진 ε-카프로락탐 등급을 대체하는 데 사용될 수 있는 고품질 ε-카프로락탐 등급을 생산할 수 없다.
현재, 이러한 방법의 긴급한 필요성에도 불구하고, 나일론 6-함유 어망으로부터 고순도 ε-카프로락탐을 회수할 수 있는 방법은 이용가능하지 않다. 특히, 까다로운 용도(예컨대, 방직 섬유 생산 동안의 고속 용융 방사)를 위한 버진 ε-카프로락탐 등급을 대체할 수 있는 고순도 ε-카프로락탐 회수 방법이 시급히 필요하다.
또한, 고순도 ε-카프로락탐을 나일론 6-함유 어망으로부터 경제적으로 합리적인 방식으로 회수할 수 있는 방법이 필요하다. 회수된 고순도 ε-카프로락탐의 생산 비용은 버진 고순도 ε-카프로락탐의 생산 비용과 대략 동일하거나 더 낮아야 한다.
더욱이, 새로운 합성을 통해(예컨대, 사이클로헥산온 옥심의 베크만 재배열(Beckmann rearrangement)에 의해) 수득된 버진 ε-카프로락탐을 사용하는 공정에 의해 생산된 ε-카프로락탐보다 현저히 낮은 탄소 발자국을 갖는, 나일론 6-함유 어망으로부터의 고순도 등급 ε-카프로락탐을 제공할 필요가 있다.
또한, 산화제(예컨대, 과망간산칼륨(KMnO4)) 또는 흡착제(예컨대, (활성) 탄소 및 규조토)를 사용하지 않고 나일론 6-함유 어망을 해중합하여 수득된 조질 ε-카프로락탐은 정제될 필요가 있다. 이러한 산화제와 흡착제에 기반한 기술은 매우 노동 집약적이고, 고체 폐기물을 생성한다.
또한, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 고순도 등급 ε-카프로락탐을 생산하기 위한 플랜트가 필요하다.
마지막으로, 매년 폐기되는 막대한 양의 나일론 6-함유 어망을 처리하기 위해서는, 나일론 6-함유 어망으로부터 ε-카프로락탐을 산업적 규모로 회수할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은, 전술된 필요성 중 하나 이상을 충족시키고 선행 기술의 방법과 관련된 단점을 극복하거나 완화시키는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 고순도 ε-카프로락탐을 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 추가 목적은, 얇은 방직 섬유의 생산을 위한 나일론 6의 고속 용융 방사를 비롯한 모든 용도를 위한 고순도 버진 ε-카프로락탐을 대체할 수 있는, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 고순도 ε-카프로락탐을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 고순도 등급 ε-카프로락탐을 산업적 규모로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 고순도 등급 ε-카프로락탐을 경제적으로 책임 있는 방식으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 버진 고순도 ε-카프로락탐의 생산 비용을 초과하지 않는, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 고순도 등급 ε-카프로락탐을 회수하는 데 적합한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 고형 폐기물을 생성하지 않는, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질의 해중합에 의해 수득되는 조질 ε-카프로락탐의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은, 새로운 합성을 통해(예컨대, 사이클로헥산 옥심의 베크만 재배열에 의해) 수득된 버진 ε-카프로락탐을 사용하는 공정에 의해 생산된 ε-카프로락탐보다 상당히 낮은 탄소 발자국을 특징으로 하는, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 고순도 등급 ε-카프로락탐을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 폐 나일론 6-함유 어망의 환경 부담을 감소시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 고순도 등급 ε-카프로락탐을 생산하기 위한 플랜트를 제공하는 것이다.
하나 이상의 추가적인 목적은, 본원 명세서의 나머지 부분으로부터 자명해질 수 있다.
전술된 목적 중 전부, 일부 또는 적어도 하나는 청구범위 제1항의 방법, 제13항의 플랜트 및 제15항의 생성물에 의해 해결된다.
본 발명은, 플랜트에서 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 정제된 ε-카프로락탐을 회수하는 방법을 제공하며, 상기 플랜트는
- 해중합 구역[B],
- 회수 구역[C], 및
- 정제 구역[D]
을 포함하고,
상기 방법은,
(a) 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질을 해중합 구역[B]에 충전하는 단계;
(b) 해중합 구역[B]에서, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질을 180℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 340℃, 가장 바람직하게는 240℃ 내지 325℃ 범위의 온도에서 해중합시켜, ε-카프로락탐-함유 스트림을 수득하는 단계;
(c) 해중합 구역[B]으로부터 ε-카프로락탐-함유 스트림을 배출하고, 회수 구역[C]에서 상기 스트림으로부터 조질 ε-카프로락탐을 회수하는 단계; 및
(d) 정제 구역[D]에서 상기 조질 ε-카프로락탐을 정제하여 정제된 ε-카프로락탐을 수득하는 단계
를 포함하고,
상기 정제 단계는,
(i) 조질 ε-카프로락탐을 유기 용매로 추출하여 유기 상을 수득하는 단계로서, 상기 유기 상은 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는, 단계; 및
(iv) 10 내지 95℃의 온도에서, ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 용액으로부터 ε-카프로락탐을 결정화시켜 정제된 ε-카프로락탐을 수득하는 단계
를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 처리 단계 및 공정 조건을 특별한 순서(즉, 상기 정의된 해중합, 회수 및 정제 단계의 순서)로 조합하면, 나일론 6-함유 어망으로부터 고 등급 ε-카프로락탐을 고 수율로 및 간단하고 경제적으로 합리적인 방식으로 회수할 수 있다. 본 발명의 방법은 여러 관점에서 경제적으로 합리적이고 유리하다. 첫째로, 본 발명의 방법은, 예를 들어 전체 조성 및/또는 나일론 6 함량이 다를 수 있는 나일론 6-함유 어망 물질로부터 유래된 각종 다양한 물질에 적합하다. 둘째, 본 발명의 방법은, 비-ε-카프로락탐 화합물로부터 ε-카프로락탐의 효과적 분리를 허용하여, 모든 용도(예컨대, 얇은 방직 섬유의 생산을 위한 나일론 6의 고속 용융 방사)에 대해 고순도 버진 ε-카프로락탐을 대체할 수 있는 고순도 등급 ε-카프로락탐을 수득할 수 있다. 셋째, 본 발명의 방법은, ε-카프로락탐을 높은 수율로 수득하기에 매우 효과적이다. 넷째, 본 발명의 방법은, 현재 폐기되는 막대한 양의 나일론 6-함유 어망을 처리하기 위해 나일론 6-함유 어망으로부터 ε-카프로락탐을 산업적 규모로 회수할 수 있게 한다. 마지막으로, 본 발명의 방법은, ε-카프로락탐의 드 노보(de novo) 합성에 의해(예를 들어, 사이클로헥산온 옥심의 베크만 재배열에 의해) 생산된 ε-카프로락탐에 비해 상당히 낮은 탄소 발자국을 갖는 ε-카프로락탐의 생산을 허용한다. 본 발명의 방법은, 나일론 6-함유 어망을 효율적으로 처리하고 상기 제품의 환경 부담을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 특히, 본 발명의 방법은, 정제된 ε-카프로락탐 1 kg당 2 kg 미만의 CO2 등가량의 탄소 발자국을 갖는 정제된 ε-카프로락탐의 생산을 허용하며, 이는, 사이클로헥산온 옥심의 베크만 재배열로부터 수득된 "버진" ε-카프로락탐 생산과 관련하여 ε-카프로락탐 1 kg당 6.5 내지 7.5 kg CO2 등가량(유럽을 위치로 하는 ecoinvent 버전 3.7.1로부터의 데이터를 기반으로 함)에 비해 상당한 개선이다. 본원에서 언급된 제품 탄소 발자국 값은, 달리 언급되지 않는 한, 유럽을 위치로 하는 ecoinvent 버전 3.7.1로부터 유래된 데이터를 기반으로 한다.
본 발명의 방법에 이어, 본 발명은 또한, 플랜트에서 나일론 6-함유 어망으로부터 정제된 ε-카프로락탐을 생산하기 위한 플랜트를 제공하며, 상기 플랜트는
해중합 구역[B],
회수 구역[C], 및
정제 구역[D]
을 포함하며, 상기 플랜트는 본 발명의 방법을 수행하도록 구성된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 따라 나일론 6-함유 어망으로부터 생산된, 나일론 6의 해중합을 통해 수득된 정제된 ε-카프로락탐을 제공하며, 상기 ε-카프로락탐은, 정제된 ε-카프로락탐 1 kg당 2 kg 미만의 CO2 등가량(유럽을 위치로 하는 ecoinvent 버전 3.7.1로부터의 데이터를 기반으로 함)의 제품 탄소 발자국을 가진다.
본 발명의 유리한 실시양태는 청구범위의 종속항에 제시되며, 하기에서 더 자세히 설명된다.
이하에서는, 본 발명의 특정 실시양태를 도시하는 도면을 참조하여 본 발명이 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 청구범위에서 정의된 바와 같고, 일반적으로 본원에 기술된 바와 같다. 본 발명은 첨부된 도면에서 예시 목적으로 도시된 실시양태로 제한되어서는 안 된다.
도 1은, 임의적 전처리 구역[A], 해중합 구역[B], 회수 구역[C] 및 정제 구역[D]에서 수행되는 처리 단계를 포함하는 본 발명의 방법의 개략도이다.
도 2a 및 2b는, 전처리 구역[A]의 두 가지 실시양태를 도시하며, 여기서는 나일론 6-함유 어망을 세척 구역[α]에서 이물질 제거 및 세척 용매를 사용한 세척에 의해 세척하고 기계적 크기 감소 구역[β]에서 단편화하여, 나일론 6-함유 어망의 세척되고 단편화된 조각을 수득한다.
도 2a는, 전처리 구역[A]의 하나의 실시양태를 도시하며, 여기서는 먼저 나일론 6-함유 어망을 세척 구역[α]에서 이물질 제거 및 세척 용매를 사용한 세척에 의해 세척하고 이어서 기계적 크기 감소 구역[β]에서 단편화하여, 나일론 6-함유 어망의 세척되고 단편화된 조각을 수득한다.
도 2b는, 전처리 구역[A]의 하나의 실시양태를 도시하며, 여기서는 먼저 나일론 6-함유 어망을 기계적 크기 감소 구역[β]에서 단편화하고 이어서 세척 구역[α]에서 이물질 제거 및 용매를 사용한 세척에 의해 세척하여, 나일론 6-함유 어망의 세척되고 단편화된 조각을 수득한다.
도 3a 및 3b는, 정제 구역[D]의 두 가지 실시양태를 도시하며, 여기서는 조질 ε-카프로락탐을 정제하여 고순도 ε-카프로락탐을 수득한다.
도 3a는, 추출 구역[γ], 임의적으로 세척 구역[δ], 임의적으로 역추출 구역[ε], 임의적으로 증류 구역[θ], 및 결정화 구역[λ]을 포함하는, 본 발명의 정제 구역[D]의 하나의 실시양태를 도시한다.
도 3b는, 추출 구역[γ], 임의적으로 세척 구역[δ], 임의적으로 용매 교환 증류 구역[μ], 임의적으로 증류 구역[θ], 및 결정화 구역[λ]을 포함하는, 본 발명의 방법의 정제 구역[D]의 하나의 실시양태를 도시한다.
나일론 6-함유 어망
본 발명의 방법은, 나일론 6-함유 어망 또는 이로부터 유래된 어망 물질을 출발 물질로서 사용한다. 나일론 6-함유 어망은 전형적으로 고체 물질이고, 특히 나일론 6-함유 어망은 일반적으로, 상대적으로 얇은 나일론 6-함유 실을 매듭지어 형성된 메쉬이다. 본원에서 "나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질"은, 예를 들어 분쇄, 세척, 분류, 고밀화 등을 거친 후에, 나일론 6-함유 어망로부터 유래된 물질을 의미한다. 본 발명에서는, "어망"이라는 용어를 또한 "어망 물질(들)"을 지칭하는 데 사용한다(즉, 이들 용어는 본 명세서에서 동의어로 사용됨). 본 개시내용 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형은, 문맥에서 달리 명백히 언급되지 않는 한, 특히 "하나 이상"의 의미에서의 복수형을 포함한다.
나일론 6-함유 어망은, 이의 중합 동안, 실 형성 동안 또는 그 이후에 다양한 특성 변화를 달성하기 위해 첨가되는 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들어 광택제(brightening agent), 강성화제(stiffening agent), 정전기 방지 윤활제, 착색제, 광택제, 스핀 마무리제, 표면 평활제, 산화방지제, UV 안정제 등을 포함한다. 어망의 조성 역시 이의 정확한 용도에 따라 달라진다. 따라서, 양어망(fish farming net), 건착망(purse-seine net) 및 저인망(bottom trawling net)은 화학적 조성이 다르다.
해수에 침지된 표면은 해양 유기체로 빠르게 덮인다(해양 생물학적 부착(biological fouling) 또는 생물 부착(Biofouling)이라고 불림). 생물 부착 집합(assemblage)은, 여러 과정으로부터 기인한 복잡한 현상이며, 이의 속도와 범위는 표면 바로 근처의 수많은 물리적, 화학적, 생물학적 요인에 의해 영향을 받고, 대부분의 습윤 표면에 영향을 미쳐, 상당한 재정적 비용을 초래한다. 조류와 따개비의 축적은 선박의 항력을 증가시키고, 보호 장비 및 양식에 사용되는 장비를 파괴한다.
요즘, 방오 도료에는 고착성 해양 유기체의 성장을 방지하기 위해 독성 구리 또는 기타 살생물제가 배합되어 있다. 구리는 효과적이고 여전히 널리 사용되는 살생물제이다. 그러나, 이의 효과는 상대적으로 짧고 흔히 단지 몇 달에 불과하므로, 세척 및 도료 재도포가 자주 필요하다. 경제성 외에도, 구리 또는 기타 살생물제의 침출은 해수 오염을 야기하고 비-표적 유기체에 대한 문제를 야기한다.
본 발명의 방법은, 다소 순수한 나일론 6-함유 물질 및 PA 6-함유 방사 폐기물에 국한되었던 선행 기술의 방법과 달리 이점을 가지며, 본 발명의 방법은 이에 제한되지 않고 특히 임의의 종류의 나일론 6-함유 어망에도 매우 성공적으로 적용될 수 있다.
가능한 전처리 단계
나일론 6-함유 어망을 포함하는 물질은, 본 발명의 방법의 단계 (a)에 적용되기 전에, 전처리 구역[A]에서 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질을 수득하기 위해, 전처리, 특히 세척 구역[α]에서의 세척 및/또는 기계적 크기 감소 구역[β]에서의 기계적 크기 감소 및/또는 고밀화 구역[γ]을 거친다. 이는, 해중합 구역[B]에 충전되는 나일론 6-함유 어망이 비-나일론 6 물질로 덜 오염되는 이점을 가지며, 이는 본 발명의 화학 플랜트에서 생산되는 ε-카프로락탐의 수율 및 순도를 향상시킨다. 또 다른 이점은, 크기가 감소되고/되거나 조밀화된 나일론 6-함유 어망이 더욱 쉽게 취급될 수 있다는 점이다.
본원에서 용어 "세척"은, 나일론 6-함유 어망에 부착되거나 나일론 6-함유 어망과 혼합되는 비-나일론 6 물질을 제거하는 임의의 공정으로 정의된다. 세척이 유리하며, 그 이유는, 제거되는 비-나일론 6 물질이 결과적으로 본 발명의 방법의 다음 단계를 방해하지 않을 것이기 때문이다.
(폐) 나일론 6-함유 어망은 다양한 다른 물질, 예를 들어 암석, 금속 물질(예컨대, 낚시 어구(lines), 체인, 닻), 유기 물질(예컨대, 죽은 물고기 및 홍합) 및 기타 (해양) 쓰레기(예컨대, 로프, (스티로폼) 부유물 및 싱크 라인)와 혼합될 수 있다. 또한, (폐) 나일론 6-함유 어망은 비-나일론 6 어망(예를 들어, 나일론 6,6, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)으로 제조된 것)과 혼합될 수 있다. (폐) 나일론 6-함유 어망은 또한, 예를 들어, 금속-기반 오염 방지 코팅(예컨대, 구리) 또는 비금속-함유 오염 방지 코팅으로 코팅될 수 있다.
(폐) 나일론 6-함유 어망의 치수는 정확한 용도에 따라 크게 달라진다. (폐) 나일론 6-함유 어망은 수 제곱미터에서 최대 200,000제곱미터 초과 범위이다. 이러한 거대한 그물은 예를 들어 건착망이고, 위쪽 가장자리에 부착된 부표, 아래쪽 가장자리에 부착된 추, 및 일련의 고리(이를 통해 퍼싱 케이블(pursing cable)이 통과함)를 갖고 물속에 수직으로 설치된 그물은 1.5 km 정도의 길이 및 150 m 초과의 깊이일 수 있다.
바람직하게는, 나일론 6-함유 어망은 상기 단계 (a)의 해중합 구역[B]에서 해중합되기 전에 조각으로 단편화된다. 이러한 기계적 전처리(즉, 나일론 6-함유 어망의 기계적 분쇄 또는 단편화)는 예를 들어 절단, 파쇄(shredding), 밀링(milling), 분쇄(grinding) 및/또는 칩핑(chipping)에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 나일론 6-함유 어망은, 0.005 g 내지 100 kg, 바람직하게는 0.01 g 내지 10 kg, 가장 바람직하게는 0.02 g 내지 1 kg 범위의 중량을 갖는 조각 형태로 상기 단계 (a)에 충전된다. 전술된 중량의 나일론 6-함유 어망 조각을 사용하면, 상기 조각이 더 쉽게 취급되고/되거나 용매를 사용한 세척에 의해 세척될 수 있다는 이점을 가진다.
임의적으로, 나일론 6-함유 어망의 기계적 분쇄 또는 단편화 전에, 기계적 분쇄 또는 단편화에 사용되는 장비의 심각한 마모를 유발하는 큰 금속 단편, 암석 및 기타 이물질이 제거된다. 바람직하게는, 비-나일론 6-함유 물질(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 나일론 6,6-함유 물질)(예컨대, 어망)은 나일론 6-함유 어망의 기계적 분쇄 또는 단편화 전에 또는 하기에서 추가로 기술되는 바와 같이 추후에 제거된다. 이물질 제거는 기계적으로 또는 수동으로 수행될 수 있다. 이물질의 제거는, 기계적 분쇄 또는 단편화에 사용되는 장비의 유지 관리 비용이 크게 감소될 수 있다는 이점을 가진다. 또한, 기계적 분쇄 또는 단편화 후에 수득되는 물질의 나일론 6 함량은, 상기 이물질을 제거하지 않은 경우보다 높다. 특히, 나일론 6,6의 제거가 유리한데, 그 이유는, 나일론 6,6이 나일론 6의 해중합을 방해하고 반응기 자체를 막히게 하며 카프로락탐의 회수율을 감소시키고 회수된 카프로락탐의 후속 정제를 방해하기 때문이다.
바람직하게는, Cu계 방오 코팅을 갖는 (나일론 6-함유) 어망은 또한, 나일론 6-함유 어망의 기계적 분쇄 또는 단편화 전에 제거된다. 더욱 바람직하게는, Cu계 방오 코팅을 갖는 어망을 추가적인 별도의 세척 단계로 세척하여 Cu계 방오 코팅을 제거한다. 이러한 세척된 어망 물질은 유사한 조성을 가진 물질에 추가될 수 있다.
임의적으로, 기계적으로 분쇄되거나 단편화된 나일론 6-함유 어망으로부터 이물질을 분리한다. 이를 위해, 다양한 분리 공정, 예컨대, 비제한적으로, 밀도 분리 및 자력 분리가 적용될 수 있다. 밀도 분리에서는, 상이한 밀도의 물질들을 중간 밀도의 액체에 넣으며, 여기서 덜 조밀한 물질은 떠올라서, 더 조밀한 가라앉는 물질로부터 분리된다. 실제로, 밀도 분리는 흔히 일련의 밀도 분리 단계에 의해 수행된다. 예를 들어, 하나의 단계에서, 고 밀도 물질(예컨대, 암석, 모래, 금속(철 및 납 포함))을 분리해 내고, 또 다른 단계에서, 저 밀도 물질(에컨대, 폴리올레핀, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌)을 분리한다. 자력 분리는, 자석을 사용하여 자성 물질을 끌어당김으로써 혼합물의 구성 요소를 분리하는 과정이다. 자력 분리에 전형적으로 사용되는 공정은 자성 물질로부터 비자성 물질을 분리한다. 분쇄된 또는 단편화된 나일론 6-함유 어망에서 이물질을 제거하는 것이 유리하며, 그 이유는, 상기 물질이 나일론 6의 해중합을 방해하여 ε-카프로락탐의 회수율을 감소시키고 회수된 카프로락탐의 후속 정제를 방해할 수 있기 때문이다.
임의적으로, 나일론 6-함유 어망은, 해중합 구역[B]에 충전되기 전에 용매, 바람직하게는 물을 사용한 세척에 의해 세척된다. 바람직하게는, 세척 효율을 향상시키기 위해, 용매에 대해 0 내지 20 중량% 농도 범위의 세척제를 용매에 첨가한다. NaOH가 바람직한 세척제이다. 바람직하게는, 0 내지 10 중량% NaOH를 함유하는 수용액이 세척 단계에서 사용되며, 더더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량% NaOH를 함유한다. 바람직하게는, Cu계 오염 방지 코팅은, 1 내지 5 중량%의 NaOH, 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%의 NaOH, 더욱 바람직하게는 약 2 중량%의 NaOH를 함유하는 수용액을 사용한 세척에 의해 제거된다. NaOH의 향상된 세척 효과는 아마도 생체중합체 및 비-생체중합체를 비롯한 분자의 향상된 가수분해에 의해 야기되었을 가능성이 높다. 더욱이, NaOH는 Cu계 방오 코팅에 사용되는 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌-비닐 아세테이트(PEVA, 일명 EVA)를 가수분해하는 것으로 공지되어 있다. 바람직하게는, 세척 용매를 가열하여 세척 공정을 더욱 향상시킨다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 세척 공정은, 나일론 6-함유 어망에 부착되어 존재하는 세척제 잔류물 및 먼지를 제거하기 위해, 세척제 없이 (깨끗한) 세척 용매를 사용하는 최종 헹굼 단계를 포함한다.
세척은 바람직하게는 마찰 하에 수행된다. 다양한 유형의 산업용 세척 시스템, 예컨대 고속 마찰 와셔(washer)가 시중에서 입수가능하다.
나일론 6-함유 어망, 특히, 기계적으로 분쇄되거나 단편화된 나일론 6-함유 어망의 세척이 유리하며, 그 이유는, 임의의 (부착된) 먼지가 제거되어 결과적으로 본 발명의 방법의 다음 단계를 교란시키지 않기 때문이다.
임의적으로, 나일론 6-함유 어망은 세척 단계 이후 및 해중합 구역[B]으로의 충전 전에 건조된다. 이는, 나일론 6-함유 어망의 세척 용매의 중량을 감소시키고 다음 공정 단계가 세척 용매에 의한 희석 또는 오염에 영향을 받지 않는다는 이점을 가진다.
임의적으로, 바람직하게는 세척되고 크기 감소된 나일론 6-함유 어망은 제련기(smelter)(예를 들어, 압출기)에 충전된다. 제련기에서, 나일론 6-함유 어망이 용융된다. 바람직하게는, 생성된 중합체 용융물이 여과된다. 이는 고체 불순물을 제거한다는 이점을 가진다. 이어서, 용융되고 임의적으로 여과된 중합체 용융물이 냉각되어 펠릿화기에 공급된다. 펠릿화기는 제품을 펠릿으로 절단한다. 펠릿 또는 용융되고 임의적으로 여과된 중합체 용융물은 해중합 구역[B]에 직접 충전된다.
펠릿(흔히 과립으로도 불림)의 치수와 형태는 넓은 한계 내에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 펠릿은 원통형 형태(조각으로 초핑된(chopped) 얇은 가닥으로부터 유래됨)이다. 그러나, 다른 형태, 예를 들어 (완벽하지 않은) 구도 가능하다. 펠릿의 치수는 넓은 한계 내에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 펠릿은 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 7 mm, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 mm 범위의 직경을 가진다. 바람직한 실시양태에서, 펠릿은 1 내지 50 mm, 바람직하게는 2 내지 25 mm, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 mm 범위의 길이를 가진다.
바람직하게는 세척되고 크기 감소된 나일론 6-함유 어망의 펠릿화는 벌크 밀도 증가(이는, 다른 위치에서 전처리가 수행되는 경우(하기 참조), 중간체 저장 및 운송 비용을 감소시킴)의 이점을 가진다. 밀도 증가 외에도, 펠릿화는 다른 이점, 예를 들어, 처리될 물질의 균일한 형태 및 구조도 제공하며, 이는 해중합 구역[B]으로의 (자동) 공급에 유리하다.
나일론 6-함유 어망의 전처리가 수행되는 위치와 해중합 구역[B]가 위치하는 위치는 동일할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 하나 이상의 전처리 단계는 다른 위치에서, 예를 들어, 나일론 6-함유 폐 어망이 수거되는 항구 근처에서 및/또는 폐 어망의 전처리를 전문으로 하는 위치에서 수행된다. 다양한 위치에서 전처리된 나일론 6-함유 어망은, 나일론 6-함유 어망로부터 정제된 ε-카프로락탐을 생산하기 위한 본 발명의 (화학) 플랜트의 해중합 구역[B]에 투입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 특히 유리한 실시양태에 따르면, 나일론 6-함유 어망을 포함하는 물질은, 상기 단계 (a) 전에, 나일론 6-함유 어망로부터 유래된 물질을 수득하기 위해, 전처리, 특히 세척 구역[α]에서의 세척 및/또는 기계적 크기 감소 구역[β]에서의 기계적 크기 감소 및/또는 고밀화 구역[γ]에 적용된다.
충전 단계 (a)
본 발명의 상기 단계 (a)에서, 임의적으로 크기가 감소되고/되거나 세척되고/되거나 용융되고 재고화된 나일론 6-함유 어망이 해중합 구역[B]에 충전된다. 해중합 구역[B]은, 직렬 및/또는 병렬로 작동되는 하나 이상의 해중합 반응기를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 나일론 6-함유 어망은 해중합 구역[B]에 충전되기 전에 더 작은 부피로 기계적으로 압축된다. 이는, 중간체 저장 및 운송에 더 적은 부피가 필요하고 해중합 구역[B]에 대한 투여를 용이하게 할 수 있다는 이점을 가진다.
또 다른 실시양태에서, 나일론 6-함유 어망은, 해중합 구역[B]에 충전되기 전에, 예를 들어 기계적 압축에 의해 또는 용융된 물질의 압출 및 이어서 냉각 및 크기에 맞는 절단에 의해, 증가된 밀도를 갖는 입자로 압축된다. 다시 말하지만, 이는 중간체 저장 및 운송에 더 적은 부피가 필요하고 해중합 구역[B]에 대한 투여를 용이하게 할 수 있다는 이점을 가진다.
다른 바람직한 실시양태에서, 나일론 6-함유 어망은 해중합 구역[B]에 충전되기 전에, 특히 나일론 6-함유 어망을 세척 단계에 적용한 후에 건조된다. 이는 해중합 구역[B]에 용매가 거의 또는 전혀 도입되지 않는다는 이점을 가진다. 해중합 구역[B]에 도입된 용매는 해중합 공정에 부정적인 영향을 미칠 것으로 예상된다(예를 들어, 해중합 반응 속도 감소, 더 많은 촉매 소비, 더 많은 에너지 소비, 및 해중합 구역[B]으로부터 수득되고 ε-카프로락탐과 물을 포함하는 증기 스트림이 더 많은 불순물을 포함할 것으로 예상됨).
나일론 6-함유 어망(으로부터 유래된 물질)은 바람직하게는 고상 또는 용융물로서 해중합 반응기(들)에 공급된다. 바람직하게는, 나일론 6-함유 어망은 용융물로서 충전된다. 용융물로서의 공급은 압출기, 기어 펌프, 또는 당업자에게 공지된 다른 수단을 사용하여 달성될 수 있다.
나일론 6-함유 어망(으로부터 유래된 물질)을 해중합 반응기(들)로 공급하는 것은 나일론 6-함유 어망을 연속적으로 또는 간헐적으로 투여함으로써 실현될 수 있다.
해중합 단계 (b)
해중합 구역[B]에서는, 나일론 6-함유 어망(으로부터 유래된 물질)이 해중합되어 ε-카프로락탐을 형성한다. 형성된 ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐-함유 스트림으로서 해중합 구역[B]으로부터 배출된다.
나일론 6-함유 어망의 해중합은, 해중합 구역[B]에서 나일론 6-함유 어망의 온도를 180℃ 이상 400℃ 이하의 온도로 증가시킴으로써 달성된다. 해중합 반응에 바람직한 온도 범위는 200℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 340℃, 가장 바람직하게는 240℃ 내지 325℃이다.
일반적으로, ε-카프로락탐 형성 속도는 승온에서 증가한다. 400℃ 미만이 온도가 바람직하며, 그 이유는, 400℃ 초과의 온도에서는 나일론 6의 부반응과 불순물 반응이 더 자주 발생하여 더 다양한 불순물 세트가 형성되기 때문이다. 이러한 불순물의 일부는 결국, 해중합 반응기(들)로부터 배출되는 ε-카프로락탐-함유 생성물 스트림에 남을 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 나일론 6-함유 어망의 해중합은 220℃ 내지 340℃, 또는 240℃ 내지 325℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이러한 온도 범위는, 특히 순수한 ε-카프로락탐의 생산을 허용할 수 있다.
해중합 구역[B]의 압력은 다양할 수 있으며, 1 kPa 내지 100 MPa, 바람직하게는 10 kPa 내지 5 MPa, 더욱 바람직하게는 25 kPa 내지 2 MPa, 가장 바람직하게는 50 kPa 내지 1 MPa 범위일 수 있다. 이러한 압력 범위는, 특히 순수한 ε-카프로락탐의 생산을 허용할 수 있다.
나일론 6-함유 어망(으로부터 유래된 물질)의 해중합은 용매의 존재 또는 부재 하에 달성될 수 있다. 바람직하게는, 나일론 6-함유 어망(으로부터 유래된 물질)의 해중합은 용매로서 물의 존재 하에 달성된다. 이 경우, 물은 바람직하게는 스팀, 특히 과열된 스팀 형태이다.
바람직하게는 해중합은 0.1시간 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 0.5시간 내지 6시간 내에 완료될 것이다.
해중합 반응기에 물을 스팀으로서 공급하면, 임의적으로 추가의 가열 없이, ε-카프로락탐과 물을 포함하는 증기 스트림을 수득할 수 있다. 이러한 증기 스트림 중의 ε-카프로락탐 대 물의 중량비는, 해중합 구역[B]에서 나일론 6-함유 어망에 공급되는 증기의 양을 변경함으로써 조정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (b)의 해중합은 물의 존재 하에 수행되며, 이에 따라 ε-카프로락탐-함유 스트림은 ε-카프로락탐과 물을 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:15, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:8의 중량비로 포함하는 증기 스트림이다.
바람직하게는, ε-카프로락탐과 물을 포함하는 증기 스트림 중의 ε-카프로락탐은 0.1 kPa 내지 1 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 kPa 내지 0.5 MPa, 가장 바람직하게는 1 kPa 내지 0.1 MPa의 분압을 가진다.
해중합 반응 동안, ε-카프로락탐의 선형 올리고머 및 ε-카프로락탐의 환형 올리고머를 포함하는 분해 생성물이 형성될 수 있다. 또한, 나일론 6-함유 어망의 공급 스트림은 다른 성분, 즉, 불순물, 예를 들어, 비-나일론 6 화합물, 및 전처리에 적용된 용매(들)의 잔류물(이는 해중합 조건 하에 안정하게 남아있거나 반응하거나 분해됨)을 함유할 수도 있다. 따라서, 물이 용매로서 사용되는 경우, 해중합 구역[B]에서 제거되는 증기 스트림은 물과 ε-카프로락탐뿐만 아니라 불순물도 포함한다.
바람직하게는, 100℃ 내지 600℃ 온도의 과열된 스팀이 해중합 반응기(들)에 충전된다. 바람직하게는, 해중합 반응기(들)에 충전되는 과열된 스팀은 적어도 나일론 6의 용융 온도인 온도를 가진다. 바람직하게는, 해중합 반응기(들)에 충전되는 과열된 스팀의 에너지 함량은 충분히 높아서, 해중합 반응의 수행 및 형성된 ε-카프로락탐의 증발을 위해, 다른 입열(heat input)이 필요하지 않다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 해중합 구역[B]은 220℃ 내지 575℃ 범위의 온도를 갖는 과열된 스팀으로 충전된다. 더더욱 바람직한 실시양태에서, 해중합 구역[B]은 275℃ 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 과열된 스팀으로 충전된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 해중합 반응의 수행 및 형성된 ε-카프로락탐의 증발에 필요한 입열의 일부는 해중합 반응기(들)의 벽을 통해 도입된다.
일반적으로, 해중합 구역[B]으로부터 제거되는 증기 스트림의 질량은, 해중합 구역으로 공급되는 전체 공급물의 질량보다 적다. 해중합 구역[B]으로의 전체 공급물은, 나일론 6-함유 어망 및 임의적으로 용매, 촉매, 추가 제제 및/또는 해중합제를 포함한다. 따라서, 임의의 추가 조치가 없으면, 해중합 구역[B]에 물질(종종 '잔류 물질'로 불림)이 축적된다. 바람직하게는, 해중합 구역[B]으로부터 또 다른 스트림이 배출된다. 이는 해중합 구역[B]에서 물질의 축적이 감소되거나 방지된다는 이점을 가진다. 추가 스트림은 나일론 6-함유 어망에 존재하는 불순물, 비-해중합된 나일론 6, 비-증발된 ε-카프로락탐, 촉매(들), 및 해중합 조건 하에 형성되는 화합물(예컨대, 인산이 해중합 촉매로서 사용되는 경우, 모노-, 다이- 및/또는 트라이암모늄 포스페이트)을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 모노-, 다이- 및/또는 트라이암모늄 포스페이트를 포함하는 스트림이 해중합 구역[B]으로부터 배출된다. 더더욱 바람직하게는, 해중합 구역[B]으로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 배출되는 이러한 스트림은 모노-, 다이- 및/또는 트라이암모늄 포스페이트를 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 중량 분율로 포함한다.
스팀의 존재 하의 나일론 6-함유 어망의 해중합은 추가적인 해중합제(에컨대, 암모니아)의 존재 하에 수행될 수 있다. 해중합 구역[B]에서 암모니아 농도는 다양할 수 있다. 따라서, 암모니아가 해중합 구역[B]에 존재하는 경우, 해중합 구역[B]으로부터 제거되는 증기 스트림은 ε-카프로락탐 및 불순물을 포함할 뿐만 아니라 암모니아도 포함할 수 있다.
가장 바람직하게는, 해중합은 촉매의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 사용되는 촉매는 (루이스(Lewis) 또는 브뢴스테드(Bronsted)) 산 또는 염기이다. 산 촉매는 특히 오르쏘인산, p-톨루엔설폰산, 붕산, 황산, 유기산, 유기 설폰산, 예컨대 자일렌설폰산, 4-설포이소프탈산 및 기타 설폰화된 방향족 탄화수소, 고체산, 전술된 산들의 염, Al2O3, SiO2 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 염기 촉매는 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리, 예를 들어 토금속 염, 유기 염기 및 고체 염기, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 오르쏘인산, 붕산, 유기산, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 염이 촉매로서 사용된다. 더욱 바람직하게는, 오르쏘인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨이 촉매로서 사용된다. 더더욱 바람직하게는, 오르쏘인산, p-톨루엔설폰산, 붕산 및 수산화나트륨이 촉매로서 사용된다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 오르쏘인산이 해중합용 촉매로서 사용되고, 또 다른 실시양태에서는 p-톨루엔설폰산이 사용된다.
그러나, 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 나일론 6-함유 어망의 해중합을 위해 촉매가 사용되지 않는다. 이는 비용(촉매 및 촉매 폐기물 처리 둘 다의 경우)이 저렴하다는 이점을 가진다. 그러나, 촉매의 존재 하에 수행되는 나일론 6-함유 어망의 해중합에 비해, 더 높은 온도(및 압력)가 일반적으로 필요하다.
촉매(및 특히, 오르쏘인산) 사용의 이점은, 해중합 반응이 더 낮은 온도에서 이미 시작되고 대기 조건 하에 수행될 수 있다는 것이다. 나일론 6에서 ε-카프로락탐으로의 해중합에 사용되는 촉매의 적합한 농도는 당업자에게 공지되어 있으며, 관행적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 사용되는 촉매의 농도가 너무 낮으면 반응속도가 느리다. 반대로, 사용되는 촉매의 농도가 너무 높으면 반응은 빠르지만, 부반응도 증가한다. 더욱이, 촉매 비용이 증가하며, 이는 경제적으로 불리하다. 바람직하게는, 촉매 함량은 해중합 반응기에 함유된 나일론 6에 대하여 0.01 내지 100 중량%이다. 더더욱 바람직하게는, 촉매 함량은 0.1 내지 50 중량%이다. 최적의 촉매 농도는 나일론 6의 해중합에 적용되는 촉매의 유형에 따라 달라진다. 촉매인 오르쏘인산의 경우, 바람직한 함량은 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다. 촉매인 p-톨루엔설폰산의 바람직한 함량은 10 내지 35 중량%이고, 더욱 바람직한 함량은 15 내지 30 중량%이다.
나일론 6의 해중합은 회분식 모드, 반-연속식 모드 또는 연속식 모드로 수행될 수 있으며, 이들 모두는 당업자에게 공지되어 있다. 본원에서 용어 "회분식 모드", "반-연속식 모드" 및 "연속식 모드"는, 나일론 6-함유 공급 원료(즉, 나일론 6-함유 어망) 및 임의적으로 촉매가 해중합 반응기에 충전되는 모드, 및 잔류 물질이 해중합 반응기로부터 배출되는 모드를 지칭한다.
바람직한 실시양태에서, 나일론 6 해중합은 회분식 모드로 수행된다. 회분식 모드에서는, 공급 원료(즉, 나일론 6-함유 어망) 및 임의적으로 촉매가 초기에 해중합 반응기에 충전된다. 후속적으로, 과열된 스팀이 해중합 반응기에 충전되고, ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐과 물을 포함하는 증기 스트림으로서 해중합 반응기로부터 배출된다. 다음으로, 과열된 스팀의 해중합 반응기로의 충전이 중단된다. 임의적으로, 해중합 반응기로부터 잔류 물질이 제거된 후, 공급 원료(및 임의적으로 촉매)가 해중합 반응기에 충전되어 새로운 사이클이 시작된다. 바람직한 실시양태에서, 잔여 물질이 매 사이클 사이에서 제거되지는 않는다.
특히 유리한 실시양태에서, 나일론 6 해중합은 연속식 모드로 수행된다. 연속식 모드에서, 나일론 6-함유 공급 원료(및 임의적으로 촉매)는 해중합 반응기에 연속적으로 충전된다. 동시에, 과열된 스팀은 해중합 반응기에 연속적으로 충전되고, ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐과 물을 포함하는 증기 스트림으로서 해중합 반응기로부터 연속적으로 배출된다. 임의적으로, 촉매는 해중합 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 충전된다. 또한, 잔류 물질이 해중합 반응기로부터 지속적으로 배출된다. 바람직하게는, 나일론 6-함유 어망은 용융물로서 충전된다. 바람직하게는, 촉매는 용융물, 슬러리 또는 용액으로서 충전된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 나일론 6 해중합은 반-연속식 모드로 수행된다. 반-연속식 모드에서는, 나일론 6-함유 공급 원료(및 임의적으로 촉매)가 간헐적으로 해중합 반응기에 충전되고, 과열된 스팀은 연속적으로 해중합 반응기에 충전되고, ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐과 물로을 포함하는 증기 스트림으로서 해중합 반응기로부터 연속적으로 배출된다. 잔여 물질은 나일론 6 해중합의 반-연속식 모드로 해중합 반응기로부터 간헐적으로 배출된다.
회수 단계 (c)
회수 구역[C]에서는, 해중합 구역[B]으로부터 배출되는 ε-카프로락탐-함유 스트림으로부터 ε-카프로락탐이 회수된다. 상기 스트림은 ε-카프로락탐 및 불순물을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 회수는 ε-카프로락탐-함유 스트림의 (부분) 응축에 의해 수행된다.
바람직하게는, 해중합 구역[B]에 용매를 투입하지 않는 경우, 축합에 의해 수득된 ε-카프로락탐을 물에 용해시켜 ε-카프로락탐-풍부 상을 수득한다. 이러한 ε-카프로락탐-풍부 상은 불순물도 포함한다.
바람직하게는, 물이 용매로서 해중합 구역[B]에 충전되는 경우, 해중합 구역[B]으로부터 배출되는 ε-카프로락탐-함유 스트림은 ε-카프로락탐, 물 및 불순물을 포함한다. 물은 액체로서 또는 스팀 형태로 충전될 수 있다. 바람직하게는, 물은 스팀 형태로 충전된다. 이러한 증기 또는 기체 스트림을 해중합 반응기, 바람직하게는 오버헤드로부터 (바람직하게는 부분) 응축기로 보내서 ε-카프로락탐-함유 응축물을 수득함으로써, 해중합 구역[B]으로부터 배출되는 ε-카프로락탐-함유 스트림으로부터 ε-카프로락탐을 분리할 수 있다. 바람직하게는, 해중합 반응기(바람직하게는, 오버헤드)로부터의 생성물 스트림을 증류 컬럼으로 보내어 물-풍부 상을 상부 생성물로서 수득하고 ε-카프로락탐-풍부 상을 하부 생성물로서 수득함으로써, ε-카프로락탐을 증기 스트림의 나머지 성분들로부터 분리한다.
회수 구역[C]에서 회수된 ε-카프로락탐은 조질이며, 그 이유는, 이것이 불순물(예컨대, 나일론 6 분해 생성물, 또는 나일론 6-함유 어망의 비-나일론 6 성분(의 분해 생성물)으로부터 기인하는 기타 불순물을 함유하기 때문이다. 상기 단계 (c)에서 회수되는 조질 ε-카프로락탐은 물 및 ε-카프로락탐을 포함하고, 바람직하게는 ε-카프로락탐-함유 수용액이다. 따라서, 회수 구역[C]에서 회수된 조질 ε-카프로락탐은 고순도의 ε-카프로락탐을 수득하기 위해서는 추가적인 정제가 필요하다. 따라서, 본원에서 "조질"은, 본 발명의 방법의 생성물로서 수득된 정제된 ε-카프로락탐보다 덜 순수한(즉, 더 많은 불순물을 함유하는) 것으로 정의될 수 있다.
바람직하게는, 조질 ε-카프로락탐은 6 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 80 중량% 범위의 ε-카프로락탐을 포함한다. 나머지는 주로 물이다.
정제 단계 (d)
상기 단계 (d)에서는, 회수 구역[C]에서 수득된 조질 ε-카프로락탐을 정제 구역[D]에서 정제하여 고순도의 ε-카프로락탐을 수득한다.
임의적으로, 조질 ε-카프로락탐은 정제 구역[D]에 충전되기 전에 여과된다. 여과는, 추가 정제 공정을 달리 방해할 수 있는 비-용해된 불순물의 제거를 보장할 수 있다.
임의적으로, 오일을 정제 구역[D]으로의 충전 전에 조질 ε-카프로락탐으로부터 분리한다. 오일 분리는, 추가 정제 공정을 방해할 수 있는 불순물의 제거를 보장할 수 있다.
상기 단계 (i)에서, 먼저 조질 ε-카프로락탐을 유기 용매로 추출하여 조질 ε-카프로락탐으로부터 정제된 ε-카프로락탐을 수득하고, 이로써 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 수성 상 및 유기 상을 수득한다. 조질 ε-카프로락탐을 추출하는 데 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 및/또는 C4-C10 지방족 또는 지환족 알코올이다. 임의적으로, 조질 ε-카프로락탐을 추출하는 데 사용하는 유기 용매는 바람직하게는, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 및/또는 C4-C10 지방족 또는 지환족 알코올, 및 C5-C8 알칸 또는 C5-C8 사이클로알칸으로 이루어진 혼합 추출제이다. 조질 ε-카프로락탐 추출을 위한 유기 용매가 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 트라이클로로에탄, 4-메틸-2-펜탄올(일명 MIBC, 메틸 이소부틸 카비놀), 1-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 특히 우수한 정제 결과가 달성된다. 더욱 바람직하게는, 조질 ε-카프로락탐의 추출을 위한 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는, 조질 ε-카프로락탐의 추출을 위한 유기 용매는 톨루엔, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸헥산올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매 대 ε-카프로락탐의 중량비는 0.01:1 내지 40:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1이다.
임의적으로, 조질 ε-카프로락탐의 추출을 위한 유기 용매가 알칸, CmH2m+2(여기서, m은 5 내지 8임), 사이클로알칸 또는 CmH2m(여기서, m은 5 내지 8임)과 혼합되어 혼합 추출제가 형성된다. 알칸 또는 사이클로알칸이 혼합 추출제의 총 중량의 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량% 범위로 혼합 추출제에 존재하는 경우, 특히 우수한 결과가 달성된다.
유기 용매가 조질 ε-카프로락탐보다 낮은 밀도를 갖는 또 다른 실시양태에서, 상기 단계 (d)(i)에서 유기 용매를 사용한 추출은 역류 작동식 추출 컬럼에서 수행되며, 이로써 정제될 조질 ε-카프로락탐은 정제물은 컬럼의 상부 부분으로 도입되고, 유기 용매는 컬럼의 하부 부분에서 도입된다. 추출 결과, 물과 불순물을 포함하는 수성 상; 및 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상이 생성된다. 추출 결과, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상이 생성되며, 이때 불순물 대 ε-카프로락탐의 중량비는 조질 ε-카프로락탐 중의 불순물 대 ε-카프로락탐의 중량비에 비해 감소된다. 따라서, 이러한 추출의 결과로서, ε-카프로락탐은 추출 전보다 더 순수하다.
유기 용매가 조질 ε-카프로락탐보다 더 높은 밀도를 갖는 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 단계 (d)(i)에서 유기 용매를 사용한 추출은 역류 작동식 추출 컬럼에서 수행되며, 이로써 정제될 조질 ε-카프로락탐은 컬럼의 하부 부분에 도입되고, 유기 용매는 컬럼의 상부 부분에 도입된다. 추출 결과, 물과 불순물을 포함하는 수성 상과 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상이 생성된다. 추출 결과, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상이 생성되는데, 이는 조질 ε-카프로락탐 내의 ε-카프로락탐에 대한 불순물의 중량비에 비해 감소된 ε-카프로락탐에 대한 불순물의 중량비를 가진다. 따라서, 이 추출의 결과로 ε-카프로락탐은 추출 전보다 더 순수해졌다.
임의적으로, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상은, 상기 단계 (d)(iv)로의 도입 전에, 물 또는 알칼리성 수용액을 사용하여 세척된다. 알칼리성 수용액을 사용하여 세척되는 경우, 상기 알칼리성 수용액은 바람직하게는, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함하는 수용액이다. 상기 알칼리 금속 수산화물 용액은 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 0.5 내지 2.0 중량% 포함한다.
당업자는, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상의 효율적인 세척에 필요한 물 또는 알칼리성 수용액의 양을 관행적인 실험에 의해 결정할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양은, 세척될 유기 상에 용해된 유기 용매(ε-카프로락탐은 제외)의 양에 대해 0.1 내지 5 중량%이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상의 물 또는 알칼리성 수용액을 사용한 세척은 역류 작동식 세척 컬럼에서 수행되며, 이로써 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상은 불순물은 컬럼의 하부에 도입되고 물 또는 알칼리성 수용액은 컬럼의 상단에 도입된다. 세척 결과, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 세척된 유기 상 및 수성 잔류물-함유 상이 생성된다. 일반적으로, 수성 잔류물-함유 상은 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함한다. 세척의 결과로서, 세척된 유기 상의 불순물 함량은 세척 전 유기 상의 불순물 함량에 비해 감소된다.
임의적으로, 본 발명의 방법의 단계 (d)(ii)에 따라, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하고 임의적으로 물 또는 알칼리성 수용액으로 세척하여 수득된 유기 상을 용매 교환하여, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상 중의 유기 용매를 물로 대체함으로써, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상이 수득되고, 상기 용매 전환 공정은, 물을 사용한 역추출(일명 재추출) 기반 공정 및 용매 교환 증류 기반 공정으로부터 선택되며, 이에 따라 유기 용매는 증류 제거되고 물이 충전된다.
본원에서 용어 "대체된"은, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상 중에 존재하는 유기 용매의 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90, 95 또는 98 중량%가 물로 대체됨을 의미한다.
용매 전환은, 물을 사용한 역추출에 기반한 공정일 수 있으며, 이로써 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상이 수득된다. 바람직하게는, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상을 스트립핑 및/또는 증류하여 잔류 유기 용매를 제거한다. ε-카프로락탐 역추출에 사용되는 물의 양은 다양할 수 있으나, 사용되는 물의 양은, 회수된 ε-카프로락탐의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 20배, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 10배, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5배이다.
바람직하게는, 물을 사용한 역추출은 역류 작동식 추출 컬럼에서 수행될 수 있다.
유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하고 임의적으로 세척되는 유기 상이 물보다 낮은 밀도를 갖는 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 상은 추출 컬럼의 하부 부분에 도입되고, 물은 추출 컬럼의 상부 부분에 도입된다. 역추출 결과, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상, 및 불순물을 포함하는 유기 용매 상이 생성된다. 역추출 결과, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상이 생성되며, 이때 불순물 대 ε-카프로락탐의 중량비는, 역추출 전의, 유기 용매, ε카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상 중의 불순물 대 ε-카프로락탐의 중량비에 비해 감소된다. 따라서, 역추출로 인해, 더 순수한 ε-카프로락탐이 수득된다. 바람직하게는, 불순물을 포함하는 유기 용매 상은 임의적으로 정제 후에 (바람직하게는 증류에 의해) 재사용된다.
유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상이 물보다 높은 밀도를 갖는 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 상은 추출 컬럼의 추출 컬럼의 상부 부분에 도입되고 물은 추출 컬럼의 하부 부분에 도입된다. 역추출 결과, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상, 및 불순물을 포함하는 유기 용매 상이 생성된다. 역추출 결과, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상이 생성되며, 이때 불순물 대 ε-카프로락탐의 중량비는, 역추출 전의, 유기 용매, ε카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상 중의 불순물 대 ε-카프로락탐의 중량비에 비해 감소된다. 따라서, 역추출로 인해, ε-카프로락탐은 역추출 전보다 더 순수해진다. 바람직하게는, 불순물을 포함하는 유기 용매 상은 임의적으로 정제 후에 (바람직하게는 증류에 의해) 재사용된다.
따라서, 본 발명의 특히 유리한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (d)(i)에서 조질 ε-카프로락탐의 추출 후, 상기 단계 (d)에서의 정제는 또한, (ii)(a) 물을 사용한 역추출에 기반한 용매 전환 단계를 포함한다.
상기 용매 전환 공정은 또한 용매 교환 증류에 기반한 방법일 수 있으며, 이로써 유기 용매가 증류 제거되고 물이 충전된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 용매 전환 공정은, 단일 단계 공정으로서 수행되는 용매 교환 증류에 기반한 방법이며, 이로써 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상으로부터 유기 용매가 증류 제거되고, 물이 충전된다. 더욱 바람직하게는, 상기 용매 전환은 물을 첨가하는 공비 증류로서 수행되며, 이 경우 유기 용매는 유기 용매와 물을 포함하는 공비 혼합물로서 증발된다. 공비 증류의 목적은, 유기 용매를 제거하고 물을 첨가하는 것이다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 유기 용매가 제거된다. 이와 관련하여 "실질적으로 모든"은, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상에 존재하는 유기 용매의 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 또는 99 중량%가 제거됨을 의미한다. 바람직하게는, 물은 액체로서 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 액체 상태의 물이 증류 컬럼 상부 부분에 환류로서 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 환류로서 첨가되는 물의 일부는, 증류 컬럼에서 증류 제거되는 공비 혼합물의 응축에 의해 수득된다.
임의의 적합한 용기, 예를 들어 컬럼, 바람직하게는 연속식 모드로 작동되는 증류 컬럼이 상기 용매 전환 공정에 사용될 수 있다. 증류 컬럼은 트레이, 패킹 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 용매 교환 증류는 2단계 방법으로 수행된다. 제1 단계는 사전-농축 단계이고, 제2 단계는 실제 용매 교환 증류이다.
유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상은 제1 단계에서 충전된다. 제1 단계에서는, 증류 컬럼의 상부 부분에서 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상으로부터의 증류에 의해 유기 용매의 제1 분획이 제거된다. 바람직하게는, 이러한 증류는 환류 하에 수행된다. "환류 하에"는, 액상의 유기 용매가 증류 컬럼의 상부 부분에 충전되는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 부분에서의 증류에 의해 제거된 유기 용매의 일부는 응축 후 액체로서 증류 컬럼의 상부 부분에 충전된다. 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 나머지 유기 상은 제1 단계에서 배출되고, 제2 단계에 충전된다. 제1 단계에서의 증류로 인해, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 나머지 유기 상의 화학적 조성은, 제1 단계에 충전되는 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상의 화학적 조성과 다르다. 일반적으로, 제1 단계에 충전되는 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상에 비해, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 나머지 유기 상은, ε-카프로락탐에 비해 더 높은 비점을 갖는 화합물 및 ε-카프로락탐을 더 많은 양의 중량%로 포함하고, ε-카프로락탐에 비해 더 낮은 비점을 갖는 화합물을 더 적은 양의 중량%로 포함한다.
제2 단계에서는, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 나머지 유기 상으로부터 나머지 유기 용매를 증류 제거하고, 물을 충전한다. 더욱 바람직하게는, 제2 단계에서, 용매 전환은 물을 사용하는 공비 증류로서 수행되며, 이 경우 유기 용매는 유기 용매와 물을 포함하는 공비 혼합물로서 증발된다.
공비 증류의 목적은, 유기 용매를 제거하고 물을 첨가하는 것이다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 유기 용매가 제거된다. 이와 관련하여 "실질적으로 모든"은, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 나머지 유기 상에 존재하는 유기 용매의 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 또는 99 중량%가 제거됨을 의미한다. 바람직하게는, 물은 액체로서 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 액체 상태의 물을 증류 컬럼의 상부 부분에 환류로서 첨가된다. 더더욱 바람직하게는, 환류로서 첨가되는 물의 일부는, 증류 칼럼에서 증류 제거되는 공비 혼합물의 응축에 의해 수득된다.
용매 전환을 위한 각각의 단계에서는 임의의 적합한 용기, 예를 들어 컬럼, 바람직하게는 연속식 모드로 작동되는 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 증류 컬럼은 트레이, 패킹 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
용매 교환 증류(단일-단계 공정 또는 2-단계 공정으로 수행됨)는, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐에 비해 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물 및 임의적으로 잔류 유기 용매를 포함하는 수성 상을 제공한다. 바람직하게는, 상기 수성 상의 ε-카프로락탐 함량은 전체 수성 상에 대해 25 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 99 중량%이다.
따라서, 본 발명의 특히 유리한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (d)(i)에서 조질 ε-카프로락탐의 추출 후, 상기 단계 (d)에서의 정제는 또한, (ii)(b) 용매 교환 증류에 기반한 용매 전환 단계를 포함한다.
임의적으로, 본 발명의 방법의 단계 (d)(iii)에 따르면, ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물은, 상기 단계 (d)(iv)에서의 결정화 전에, 진공 조건 하에 증류에 의해 제거되어, ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 상이 수득된다. ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 수득된 상은 상기 단계 (d)(iii)에 충전된 상보다 더 순수하다(즉, 불순물을 덜 함유함).
본 발명의 방법의 단계 (d)(iii)에서, 임의적으로 물 또는 알칼리성 수용액으로 세척되고 상기 단계 (d)에서 추출에 의해 수득되고 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상은 증류되어, ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물 및 유기 용매가 상기 유기 상으로부터 제거된다. 바람직하게는, 증류는 감압 하에서 수행된다. 더더욱 바람직하게는, 증류는 80 kPa 미만, 더욱 바람직하게는 20 kPa 미만, 가장 바람직하게는 10 kPa 미만의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 온도는 90℃ 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이다. 상기 온도는, 증류가 수행되는 증류 칼럼 하부의 온도를 의미한다.
대안적으로, 본 발명의 방법의 단계 (d)(iii)에서는, 상기 단계 (d)(ii)에서의 용매 전환에 의해 수득되고 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상(ii)이 증류되어, ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물이 상기 수성 상으로부터 제거된다.
바람직하게는, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상으로부터 물이 먼저 증발된다. 물의 증발 후, ε-카프로락탐이 증류되어, 고순도 ε-카프로락탐이 회수된다. 바람직하게는, 증류는 감압 하에서 수행된다. 더더욱 바람직하게는, 증류는 50 kPa 미만, 더욱 바람직하게는 20 kPa 미만, 가장 바람직하게는 10 kPa 미만의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 온도는 100℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이다. 상기 온도는 증류가 수행되는 증류 칼럼 하부의 온도를 의미한다.
상기 증류는 ε-카프로락탐으로부터 저-비점 유기 불순물(ε-카프로락탐보다 낮은 비점을 가짐)의 분리 및/또는 ε-카프로락탐으로부터 고-비점 유기 불순물(카프로락탐 보다 높은 비점을 가짐)의 분리를 포함된다. 상기 증류는 바람직하게는, 제1단계에서, 상부 생성물로서의 ε-카프로락탐으로부터 저-비점 불순물의 분리 단계 및 하부 생성물로서의 고-비점 불순물-함유 ε-카프로락탐의 생산 단계를 포함한다. 제2 단계에서는, 고순도 ε-카프로락탐이 상부 생성물로서 분리되고, ε-카프로락탐과 고-비점 불순물을 포함하는 증류 잔류물이 하부 생성물로서 수득된다.
따라서, 본 발명의 특히 유리한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (d)(iv)의 결정화 전에, 상기 단계 (d)에서의 정제는 또한, (iii) ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 진공 조건 하에 증류에 의해 제거하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (d)(iii)에서의 증류 제거 전에, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 NaOH가, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상에 첨가된다. 바람직하게는, 첨가되는 NaOH의 양은 ε-카프로락탐 1 kg당 0.5 내지 100 mmol, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 mmol 범위이다. 실험 결과, 알칼리 금속 수산화물, 특히 NaOH의 첨가가 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물의 효과적으로 증류 제거를 허용하는 것으로 나타났다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (d)(iii)에서의 증류 제거 전에, 산화제, 예를 들어 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 및/또는 과산화수소가, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상에 첨가된다. 가장 바람직하게는, 과망간산칼륨이 산화제로서 사용된다.
물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상에, 산화제가 고체, 슬러리 또는 수용액 형태로 첨가될 수 있으며, 이로써 묽은 수용액이 수득된다. 당업자는, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상의 효율적인 산화에 필요한 산화제의 양을 관행적인 실험을 통해 결정할 수 있다. 산화제의 정확한 양은 특히, 본 발명의 방법에서 공급물로서 사용되는 나일론 6-함유 폐 어망의 조성에 따라 크게 달라진다. 바람직하게는, 산화제의 양은, 산화될 수성 상에 용해된 ε-카프로락탐의 양에 대해 0.01 내지 5 중량%이다.
본 발명의 방법에서 상기 수용액의 산화에 사용되는 온도는 다양할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 (d)(iii)의 증류 제거 전에, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수용액의 산화제를 사용한 산화는 20℃ 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행되고, 여기서 산화제는 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 과산화수소 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 과망간산칼륨이다.
산화제를 사용한 산화에 사용되는 시간은 다양할 수 있다. 바람직하게는, 물, ε-카프로락탐, 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수용액을 산화제로 산화시키는 것은 1분 내지 24시간 동안, 더욱 바람직하게는 2분 내지 6시간 동안, 가장 바람직하게는 5분 내지 2시간 동안 수행된다.
물, ε-카프로락탐, 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하고 산화제를 사용한 산화에 사용되는 수성 상 중의 ε-카프로락탐의 농도는 다양할 수 있다. 바람직하게는, 산화에 사용되는 수용액은 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 ε-카프로락탐 대 물의 중량비를 포함한다. 임의적으로, 수성 상에 산화제를 첨가하기 전에, ε-카프로락탐 대 물의 중량비를 조정한다. 바람직하게는, ε-카프로락탐 대 물의 중량비는 물을 첨가하거나 물을 제거함으로써 조정된다.
과망간산칼륨 및/또는 과망간산나트륨이 산화제로서 사용되는 경우, 고체 산화망간(IV)(MnO2) 입자가 반응 생성물로서 형성된다. 당업자는, 산화 후 수성 상으로부터 고체 산화망간(IV) 입자를 효율적으로 제거하기 위한 최적의 고체-액체 여과 절차를 관행적인 실험을 통해 결정할 수 있다. 이와 관련하여, 여과 절차를 개선하기 위해 여과 보조제(예컨대, 활성탄 또는 규조토 입자)를 사용하는 것이 통상적인 관행이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (d)(iv)에서의 결정화 전에, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 수용액은 수소화 촉매의 존재 하에 수소화된다. 수소화 촉매는 임의의 공지된 비균질 수소화 촉매일 수 있다. 이러한 촉매의 예는 산화알루미늄 상의 루테늄, 산화알루미늄 상의 로듐, 탄소 상의 백금, 탄소 상의 팔라듐, 레이니(Raney) 니켈, 실리카 상의 니켈 및 산화알루미늄 상의 니켈이다. 바람직하게는, 니켈-함유 촉매를 사용한다. 일반적으로 적합한 니켈 촉매는, 금속과 지지체에 대해 5 내지 80 중량%의 니켈 함량을 가진다. 니켈 외에도, 상기 촉매는 일부 활성화제(예컨대, Zr, Mn, Cu 또는 Cr)를 포함할 수 있다. 활성화제 함량은 일반적으로 1 내지 20 중량%이다. 팔라듐-함유 비균질 촉매가 사용되는 경우, 팔라듐 함량은 일반적으로 0.01 내지 10 중량%이다.
비균질 촉매는 다양한 방식으로 수소-함유 반응 혼합물과 접촉될 수 있다. 수소화는, 예를 들어, 촉매 입자가 정제될 혼합물에 현탁되어 있는 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다(슬러리 상 공정). 또 다른 실시양태에서, 수소화는, 촉매가 반응기에 고정된 고정층 반응기에서 수행된다.
수소화는, 수성 ε-카프로락탐 혼합물, 기체 수소 및 비균질 수소화 촉매를 포함하는 3상 시스템(기체, 액체, 고체)에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 수소화는, 수소로 완전히 또는 부분적으로 포화된 수성 ε-카프로락탐 혼합물과 비균질 수소화 촉매를 포함하는 2상 시스템(액체, 고체)에서 수행될 수 있다. 물-ε-카프로락탐 혼합물에 수소를 용해시켜 수소로 완전히 또는 부분적으로 포화된 혼합물을 수득하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
수소화 온도는 일반적으로 20 내지 160℃이다. 수소화 압력은 일반적으로 0.1 내지 15 MPa이다.
물-ε-카프로락탐 혼합물의 수소화는, 불순한 ε-카프로락탐에 존재하는 불포화 화합물을 수소화하기 위해 수행된다. 이러한 불포화 화합물의 존재는, ε-카프로락탐을 중합하여 제조된 나일론 6의 물리적-기계적 특성을 손상시킬 수 있기 때문에 불리하다. 수소화에 의해 형성된 포화 화합물은 나일론 6의 이러한 물리적-기계적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으며, 더욱이 상기 화합물은, 예를 들어, 수소화 단계 이후의 증류 단계 및/또는 결정화 단계에서 더 쉽게 제거된다.
본 발명의 방법의 단계 (d)(iv)에서, 정제된 ε-카프로락탐은, ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 용액으로부터 ε-카프로락탐을 10 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 85℃의 온도에서 결정화함으로써 수득된다.
ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 용액(이로부터, ε-카프로락탐의 결정화에 의해 정제된 ε-카프로락탐이 수득됨)은, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하고 임의적으로 물 또는 알칼리성 수용액으로 세척되고 상기 단계 (d)(i)에서 추출에 의해 수득된 유기 상이다. 바람직하게는, ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 용액(이로부터, ε-카프로락탐의 결정화에 의해 정제된 ε-카프로락탐이 수득됨)은, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하고 상기 단계 (d)(ii)에서 용매 전환에 의해 수득되는 수성 상이다. 더욱 바람직하게는, ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 용액(이로부터, ε-카프로락탐의 결정화에 의해 정제된 ε-카프로락탐이 수득됨)은, ε-카프로락탐과 불순물을 포함하고 상기 단계 (d)(iii)에서 진공 조건 하에 증류에 의해 수득되는 상이다.
바람직하게는, 상기 단계 (d)(iv)에서 ε-카프로락탐 결정화 공정은 하기 단계를 포함한다:
1. ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 용액을 결정화기에 공급하는 단계;
2. 결정화기에서, ε-카프로락탐 결정과 모액이 형성되도록 조건을 설정하는 단계;
3. ε-카프로락탐 결정과 모액을 분리하는 단계; 및
4. 모액을 재활용하는 단계.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 (d)(iv)의 ε-카프로락탐 결정화 공정은 하기 단계를 포함한다:
1. ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 용액을 결정화기에 공급하는 단계;
2. 결정화기에서, ε-카프로락탐 결정과 모액이 형성되도록 조건을 설정하는 단계;
3. 결정화기로부터의 스트림을 분리기에 공급하여, 여기서 ε-카프로락탐 결정을 모액으로부터 분리하는 단계; 및
4. 모액을 재활용하는 단계.
결정화가 ε-카프로락탐 생산에 적용될 수 있다. 이는 주로 정제 가능성 및/또는 수율을 높이기 위한 생성물 회수에 사용된다. 모든 결정화 공정은, 액체로부터 고체 결정상의 형성을 기반으로 한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (d)(iv)에서의 결정화는 용액 결정화 또는 용융 결정화에 의해 수행된다.
용어 "용액 결정화"는, (불순한) 화합물을 포함하고 보조 용매가 첨가된 용액으로부터 화합물을 결정화하는 데 사용된다. 보조 용매는 물 또는 비-수성 용매이다. 보조 용매가 물인 경우, 용액 중 물의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 물의 양은 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량% 범위이다. 바람직하게는, 결정화 온도는 20 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위이다. 결정화되고 정제된 ε-카프로락탐은 바람직하게는 5 내지 75 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량% 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 50 중량% 범위의 슬러리 농도로 슬러리로부터 회수된다. 보조 용매가 비-수성 용매인 경우, 용액 중 비-수성 용매의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 물의 양은 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량% 범위이다. 바람직하게는, 결정화 온도는 20 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위이다. 결정화되고 정제된 ε-카프로락탐은, 바람직하게는 5 내지 75 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량% 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 50 중량% 범위의 슬러리 농도로 슬러리로부터 회수된다. 비-수성 용매의 예는 알칸(예컨대, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올), 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌), 암모니아, 염소화된 탄화수소(예컨대, 테트라클로로메탄, 클로로폼 또는 에틸클로라이드), 케톤(예컨대, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 에스터(예컨대, 에틸 아세테이트) 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 특히, 사이클로헥산이 바람직하다.
용액 결정화는 일반적으로 대기압 하에 수행되지만, 감압 또는 가압 조건 하에 수행될 수도 있다. 용액 결정화의 경우, 생성물은 증발 결정화(이로써 용매가 증발됨)에 의해 회수되거나, 냉각 결정화(직접 냉각, 간접 냉각, 진공 냉각 또는 이들 방법의 조합에 의해 냉각이 수득됨)에 의해 회수된다. 결정화 단계 후, 형성된 결정과 모액은, 예를 들어 침강, 여과 및/또는 원심분리에 의해 분리된다. 임의적으로, 생성된 결정은, 예를 들어 깨끗한 용매로 세척된다. 임의적으로, 결정화-분리 순서가 여러 번 반복된다. 생성물은 결정으로서 수득된다.
용어 "용융 결정화"의 좁은 정의는, 보조 용매의 사용 없이, (불순한) 화합물을 포함하는 용액으로부터 화합물을 결정화하는 것이다. 상기 용어의 더 넓은 정의에서는, 저 용매 농도를 포함하는 용액으로부터의 결정화에도 용융 결정화가 적용된다. 바람직하게는, 용액 중 용매 농도는 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 여기서는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 용융 결정화의 더 넓은 정의를 사용할 것이다. 용융 결정화에 의해 수득된 화합물 결정은 모액으로부터 분리되고, 임의적으로, 순수한 화합물 물질의 용융물로 세척된다. 임의적으로, 결정화-분리 순서가 여러 번 반복된다. 마지막으로, 임의적으로 세척된 결정은 용융되고, 용융물로서 배출되거나 기계적으로 제거된다.
결정화는 용매 없이 수행될 수 있지만, 바람직하게는 결정화기의 혼합물에 용매가 존재한다. ε-카프로락탐에 대해 다수의 용매가 적합하다. 적합한 용매의 예는 물, 알칸(예컨대, n-헥산, n-헵탄, 이소-옥탄, 사이클로헥산), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올), 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌), 암모니아, 염소화된 탄화수소(예컨대, 테트라클로로메탄, 클로로폼 또는 에틸클로라이드), 케톤(예컨대, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤) 및 에스터(예컨대, 에틸 아세테이트)이다. 바람직하게는, 물과 방향족 탄화수소가 용매로서 사용되는데, 그 이유는, 이들 용매가 큰 결정을 제공하기 때문이다. 용매로서 가장 바람직한 것은 물이다. 용매는 결정화기에서 용융물의 빙점을 낮추는 역할을 한다.
일반적으로, 용융 결정화는 용액 결정화보다 에너지가 덜 필요하지만, 산업적 규모의 작업은 더 어려울 수 있다.
본원에서 사용되는 용융 결정화는 특히, 층 용융 결정화 또는 현탁 용융 결정화를 의미한다. 이러한 두 가지 유형의 용융 결정화 기술 공정은, (1) 열 교환기 벽에 결정층을 형성하는 것(층 용융 결정화), 및 (2) 현탁액 중에서 결정이 성장하는 것(현탁 용융 결정화)을 특징으로 한다. 일반적으로, 열 교환기 벽 상에서 결정층을 성장시키는 공정이 층 용융 결정화로 불린다. 먼저, 용융물이 결정화기에 충전되고, 이어서 냉각된 열 교환기 표면 상에서 결정층이 성장하고, 성장하는 결정으로부터 제거된 불순물을 함유하는 나머지 용융물이 결정화기에서 배출되고, 이후에 결정층이 용융되고, 정제된 생성물이 회수된다. 예를 들어, 부분 용융으로도 불리는 스웨팅(sweating)(즉, 결정층을 용융 온도에 가깝게 가열하여, 포획되어 부착된 불순한 모액의 배출 제거를 야기함)에 의해 정제 효율이 더욱 향상될 수 있다. 층 용융 결정화 공정은 회분식 모드로 작동된다. 층 용융 결정화에 기반한 공정의 널리 공지된 예는 BEFS Prokem의 ProABD 공정과 Sulzer Chemtech 공정이다.
층 용융 결정화는 정적 또는 동적 모드로 수행될 수 있다. 정적 결정화 모드에서는, 정체된(stagnant) 용융물로부터 냉각 표면 상으로 결정이 성장한다. 정적 모드에서는, 목적하는 화합물이 폐쇄 용기의 정체된 용융물로부터 열 교환기 벽 상에 회분식으로 결정화된다. 이러한 유형의 결정화는, 결정의 낮은 성장 속도와 긴 체류(또는 회분) 시간의 결과를 특징으로 한다. 바람직하게는, 결정화 시간은 1시간 내지 75시간, 더욱 바람직하게는 2시간 내지 50시간, 가장 바람직하게는 4시간 내지 24시간 범위이다. 결정화 단계 후, 남아 있는 용융물이 배출된다. 이어서, 임의적으로, 결정에 부착되거나 결정 내에 포획된 불순물을 제거하기 위해 스웨팅 단계가 도입된다. 마지막으로, 결정이 완전히 용융되고, 배출 제거되거나 기계적으로 제거된다.
일반적으로, 동적 결정화는 튜브-쉘 열 교환기에서 수행되며, 이에 따라 용융물은, 화합물이 결정화되는 냉각 표면 아래쪽으로 순환된다. 일반적으로, 용융물은 튜브를 통해 펌핑되고, 결정은 튜브 내부에서 성장하며, 냉각 매질은 쉘을 통해 유동한다. 결정층의 두께는 시간에 따라 증가한다. 일정 시간이 지나면, 용융물 순환이 중단되고, 남아 있는 용융물이 배출 제거된다. 동적 층 결정화는, 역시 회분식 모드로 수행되는 정체층(stagnant layer) 결정화와 유사하다. 결정 성장 속도는 정체 모드에 비해 동적 모드에서 더 높으며, 결과적으로 결정화 시간이 더 짧다. 바람직하게는, 결정화 시간은 0.05시간 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간, 가장 바람직하게는 0.3시간 내지 3시간 범위이다. 이어서, 임의적으로, 결정에 부착되거나 결정 내에 포획된 불순물을 제거하기 위해 스웨팅 단계가 도입된다. 마지막으로, 결정이 완전히 용융되고, 배출 제거되거나 기계적으로 제거된다.
현탁 용융 결정화는 회분식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. 현탁 용융 결정화를 사용하면, 용융물이 이의 포화 온도 미만으로 냉각되고 결정이 성장하기 시작한다(임의적으로, 핵 추가 후). 결정의 성장 속도는, 용융물의 과포화 온도에 의해 제어된다. 현탁 용융 결정화는, 용융물의 냉각을 허용하는 임의의 교환기 유형 또는 용기 유형 결정화기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 현탁 용융 결정화는 긁힌(scraped) 표면 결정화기에서 수행된다. 임의적으로, 결정화 후, 결정과 모액의 생성 혼합물이 여과에 의해 분리된다. 임의적으로, 결정화 후, 목적하는 화합물의 결정과 모액의 생성 혼합물이 소위 세척 컬럼에 충전된다. 세척 컬럼에서, 모액은 결정으로부터 배출되고, 그 후 임의적으로, 결정은 정제된 화합물 물질로 세척된다.
ε-카프로락탐 결정화 단계 후에, 불순물 다음으로 여전히 ε-카프로락탐을 포함하는 모액이 수득된다. 이러한 유형의 모액으로부터 ε-카프로락탐을 회수하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 또한, 이러한 회수 방법의 결과로서, 모액에 존재하는 거의 모든 ε-카프로락탐이 회수되어 고순도의 ε-카프로락탐으로 전환될 수 있다. 다단계 결정화의 경우, 가능한 한 가지 해결책은 역류 방식으로 모액을 재활용하는 것이다(즉, n번째 결정화 단계에서 수득된 모액을 (n-1)번째 결정화 단계의 공급물에 충전함). 일반적으로, 제1 결정화 단계로부터 수득된 모액은 상기 공정의 상류 (정제) 장치 또는 전용 모액 처리 장치(예컨대, 증류 또는 결정화 기반)에 충전된다. ε-카프로락탐의 결정화 후, 예를 들어, 이를 유기 용매로 추출되는 수성 조질 ε-카프로락탐으로 재순환함으로써, 수득된 모액(또는 그 일부)을 정제하는 것이 필요할 수 있다. 대안적으로, 모액은 ε-카프로락탐 결정화 단계로 재충전되기 전에, 예를 들어 증류에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 고순도 ε-카프로락탐은 당업자에게 널리 공지된 방법을 사용하여 나일론 6 제조에 사용될 수 있다. 이어서, 상기 나일론 6은 모든 공지된 재료(예컨대, 엔지니어링 재료, 섬유 및 필름)에 사용될 수 있다. 나일론 6-함유 어망으로부터 생산된 상기 나일론 6은 특히 스판덱스(엘라스테인(elastane)으로도 공지됨)가 함유된 의류를 포함한 고속 방적 용도에 적합하다.
플랜트
본 발명은 또한, 해중합 구역[B], 회수 구역[C] 및 정제 구역[D]을 포함하는 플랜트, 즉 화학 플랜트를 제공하며, 이는 전술된 본 발명의 방법을 수행하도록 구성된다. 하기 플랜트와 관련하여 구체적으로 기술되는 모든 플랜트 특징은 또한 본 발명 방법의 특정 실시양태에 해당하며, 그 반대도 마찬가지이다. 따라서, 상기 플랜트는 본 발명의 방법을 수행하는데 적합하며, 본 발명의 방법과 관련하여 기술된 내용이 플랜트 실시양태에도 동일하게 적용됨을 이해해야 한다.
상기 플랜트는 하기 실시예에서와 같이 실험실 설정일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 플랜트는 산업적 규모의 플랜트이다. "산업적 규모"란, 해당 플랜트가 항상 가동되는 경우 연간 적어도 500톤의 ε-카프로락탐 생산 능력(즉, 원칙적으로, 이와 동일한 양을 생산할 수 있음)을 갖췄음을 의미한다.
본 발명의 플랜트는, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로부터 정제된 ε-카프로락탐을 생산하는 데 적합하며, 적어도 다음의 3개 구역을 포함한다: 해중합 구역[B], 회수 구역[C] 및 정제 구역[D]. 이들 구역, 및 이에 따른 플랜트는 전술된 본 발명의 방법을 수행하도록 구성된다.
또한, 본 발명의 플랜트는 전처리 구역[A]을 포함할 수 있으며, 상기 전처리 구역은, 나일론 6-함유 어망을 포함하는 물질을 조각들로 단편화하기 위한 기계적 크기 감소 구역[β], 및/또는 나일론 6-함유 어망을 포함하는 물질을 세척하기 위한 세척 구역[α], 및/또는 증가된 벌크 밀도를 갖는 물질을 수득하기 위한 고밀화 구역[γ]을 포함한다. 세척은, 나일론 6-함유 어망으로부터의 이물질의 세척 및 분리 둘 다를 포함한다. 이물질의 분리는 수동으로(핸드픽킹(handpicking)) 및 기계적으로(예컨대, 밀도 분리, 자력 분리) 수행될 수 있다. 수동 장치와 기계 장치(예컨대, 브러시) 둘 다 세척 구역[α]의 세척 공정에 도움이 될 수 있다. 세척은 바람직하게는 마찰의 추가적인 효과에 의해 수행된다. 다양한 유형의 산업용 세척 시스템(예컨대, 고속 마찰 와셔)이 시중에서 입수가능하다. 기계적 크기 감소 구역[β]은 나일론 6-함유 어망을 조각들로 기계적 단편화하기 위한 장비를 포함한다. 이러한 단편화 장비의 비제한적인 예는 절단기, 파쇄기, 밀, 분쇄기 및 칩퍼(chipper)이다. 고밀화 구역[γ]은, 임의적으로 단편화되고/되거나 세척되는 나일론 6-함유 어망을 포함하는 물질의 고밀화를 위한 장비를 포함한다. 더 높은 벌크 밀도를 갖는 물질을 수득하기 위한 고밀화는 당업자에게 공지된 여러 기술에 의해 수행될 수 있다. 고밀화 장비의 널리 공지된 예는 전기 및 유압 압축기 기계와 프레스 기계, 및 공급물이 먼저 용융되고 이후 냉각에 의해 고화되는 장비(예컨대, 단일 스크류 및 이중 스크류 압출기)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 플랜트는 전처리 구역[A]을 추가로 포함하며, 상기 전처리 구역은, 추출 구역[ω], 임의적으로 기계적 크기 감소 구역[β], 임의적으로 세척 구역[α] 및 임의적으로 고밀화 구역[γ]을 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 플랜트는 전처리 구역[A]을 추가로 포함하며, 상기 전처리 구역은 기계적 크기 감소 구역[β], 세척 구역[α] 및 임의적으로 고밀화 구역[γ]을 포함한다.
해중합 구역[B]은, 직렬 및/또는 병렬로 작동되는 하나 이상의 해중합 반응기를 포함한다. 나일론 6-함유 어망은 고체 또는 용융물로서, 바람직하게는 용융물로서 반응기에 공급된다. 이러한 공급은 압출기, 기어 펌프, 또는 당업계에 공지된 다른 수단을 사용하여 달성될 수 있다.
생산 동안, 해중합 반응기는 나일론 6-함유 공급 원료, 잔류 물질, ε-카프로락탐(및 임의적으로 촉매)로 적어도 부분적으로 충전된다. 해중합 반응기는 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있다. 바람직한 반응기 유형은 교반식 및 비-교반식 기포탑 반응기, 교반식 반응기 및 압출기 유형 반응기이다.
해중합 반응기는, 나일론 6-함유 어망, 및 임의적으로, 과열된 스팀 및 촉매를 공급하기 위한 설비를 갖추어야 한다. 또한, 해중합 반응기는 ε-카프로락탐을 포함하는 스트림과 잔류물을 배출하는 설비를 갖추고 있다.
효과적인 작동을 위해서는 증기와 반응기 내용물 간의 양호한 접촉이 필수적이다. 이러한 접촉은 당업자에게 공지된 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 다수의 입구를 사용하여(예컨대, 스팀 분배기를 사용하여) 물질을 통해 증기를 살포할 수 있다. 예를 들어, 회전 패들과 고정 핀의 조합을 사용하여 반응기에 기계적 교반을 포함하면, 더욱 향상된 접촉이 달성될 수 있다.
바람직하게는 해중합은 0.5 내지 6시간 내에 완료될 것이다.
생산 현장에서 고온의 과열된 스팀이 이용가능하지 않은 경우, 이는 소위 과열기 내의 보일러로부터 이용가능한 스팀을 과열하여 의도적으로 제조되어야 한다.
회수 구역[C]은, ε-카프로락탐과 물을 포함하는 증기 스트림 형태의 ε-카프로락탐-함유 스트림이 충전되는 하나 이상의 (바람직하게는 부분) 응축기를 포함할 수 있다. 그러한 (부분) 응축기는 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 응축기는, 물-풍부 상이 상부 생성물로서 수득되고 조질 ε-카프로락탐이 하부 생성물로서 수득되는 증류 컬럼이다.
정제 구역[D]은 하나 이상의 추출 장비, 하나 이상의 용매 전환 장비(solvent switch equipment), 산화 구역, 수소화 구역, 하나 이상의 증류 장비, 및 결정화 구역을 포함할 수 있으며, 여기에 조질 ε-카프로락탐이 충전되고 이로부터 고순도 ε-카프로락탐이 배출된다.
조질 ε-카프로락탐과 유기 용매가 추출 장비에 충전되고, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상; 및 물과 불순물을 포함하는 수성 상이 배출된다. 추출 장비는 혼합-침강 추출기, 추출 컬럼, 원심분리 추출기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 추출 장비는 정적 또는 교반 추출 컬럼, 예를 들어 KARR(등록상표) 컬럼, SCHEIBEL(등록상표) 컬럼, 회전식 디스크 접촉기(RDC: rotating disc contactor), 펄스화 컬럼, 체 트레이 (정적) 컬럼, 무작위 패킹 (정적) 컬럼 및 구조화된 패킹(SMVP) (정적) 컬럼이다.
물; 및 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상이 용매 전환 장비에 충전되고, 유기 용매; 및 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 ε-카프로락탐-물 상이 배출된다. 역추출 기반 방법을 위한 용매 전환 장비는 혼합-침강 추출기, 추출 컬럼, 원심분리 추출기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 역추출을 위한 장비는 정적 또는 교반 추출 컬럼, 예컨대 KARR(등록상표) 컬럼, SCHEIBEL(등록상표) 컬럼, 회전식 디스크 접촉기(RDC), 펄스화 컬럼, 체 트레이 (정적) 컬럼, 무작위 패킹 (정적) 컬럼 및 구조화된 패킹 (정적) 컬럼이다.
용매 교환 증류(solvent swap distillation)에 기반한 방법을 위한 용매 전환 장비는 체 트레이 증류 컬럼, 랜덤 패킹 증류 컬럼 및 구조화된 패킹 증류 컬럼으로부터 선택된다. 바람직하게는, 증류 컬럼에는 리보일러, 응축기 및 환류 장비가 장착되어 있다. 증류 컬럼은 대기압, 대기압 미만의 압력 또는 대기압 초과의 압력에서 작동될 수 있다. 바람직하게는, 물은 증류 컬럼의 상부 부분에 충전되고, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐에 비해 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상은 증류 컬럼의 하부 부분으로부터 배출된다.
산화 구역은 직렬 및/또는 병렬로 작동되는 하나 이상의 산화 반응기를 포함한다. 산화제; 및 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 ε-카프로락탐-물 상이 산화 구역에 충전된다. 일반적으로, 산화제는 고체, 슬러리 또는 수용액으로서 충전된다. 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨이 산화제로서 적용되는 경우, 산화 구역은 여과 구역도 포함한다. 산화 반응기는 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있다. 바람직한 반응기 유형은 교반형 및 비-교반형 반응기 및 패킹된 컬럼형 반응기이다. 산화 반응기는, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐에 비해 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상, 및 산화제를 공급하기 위한 시설을 갖추어야 한다. 또한, 산화 반응기는, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 산화된 ε-카프로락탐-물 상; 및 임의적으로 형성된 고체 산화망간(IV)(MnO2) 입자를 배출하기 위한 시설을 갖추어야 한다. 바람직하게는, 산화는 20℃ 내지 85℃ 범위의 온도 및 대기 조건에서 수행된다.
임의적으로 존재하는 고체 산화망간(IV)(MnO2) 입자는 침강 또는 고체-액체 여과에 의해, 바람직하게는 고체-액체 여과에 의해 제거될 수 있다. 여과 절차를 개선하기 위해 여과 보조제(예컨대, 활성탄 입자 또는 규조토)를 사용하는 것이 일반적인 관행이다. 고체 산화망간(IV) 입자의 분리에 적합한 필터 시스템은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 필터 시스템에, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 산화된 ε-카프로락탐-물 상; 및 고체 산화망간(IV) 입자의 현탁액이 충전되고, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 여과된 산화된 ε-카프로락탐-물 상이 배출된다. 일반적으로, 고체 산화망간(IV) 입자는 필터 시스템에 유지된다. 바람직하게는, 이러한 필터 시스템은 반-연속식 모드로 작동되어, 현탁액 및 여과된 상이 연속적으로 충전되고 연속적으로 배출되며, 분리된 고체는 필터 시스템에 수집된다. 때때로, 현탁액의 충전을 중단하고, 수집된 고체를 필터 시스템에서 제거한다.
상기 단계 (d)에서 정제된 ε-카프로락탐을 수득하기 위한 조질 ε-카프로락탐의 정제는 비균질 촉매를 사용한 수소화를 포함할 수 있으며, 이 경우 플랜트는 수소화 구역을 포함할 것이다. 바람직하게는, 촉매는 니켈 또는 팔라듐을 포함한다.
수소화 구역은 직렬 및/또는 병렬로 작동되는 하나 이상의 수소화 반응기를 포함한다. 수소화는, 수성 ε-카프로락탐 혼합물, 기체 수소 및 비균질 수소화 촉매를 포함하는 3상 시스템(기체, 액체, 고체)에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 수소화는, 수소로 완전히 또는 부분적으로 포화된 수성 ε-카프로락탐 혼합물과 비균질 수소화 촉매를 포함하는 2상 시스템(액체, 고체)에서 수행될 수 있다. 물-ε-카프로락탐 혼합물에의 수소의 용해는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 일정한 수소 압력이 유지되는 흡수기 또는 혼합기에서 수소와 접촉된다. 수소와 상기 혼합물 사이의 집중적인 접촉은 수소가 혼합물에 용해되는 곳을 보장할 것이다. 이러한 공정은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 수소-함유 혼합물은 후속적으로, 예를 들어 별도의 반응기에서 수소화 촉매와 접촉된다.
비균질 촉매는 다양한 방식으로 수소-함유 반응 혼합물과 접촉될 수 있다. 수소화는, 예를 들어, 수소화될 혼합물에 촉매 입자가 현탁되어 있는 교반 탱크 반응기에서 일어날 수 있다(슬러리 상 공정). 이러한 슬러리 상 공정에서, 촉매 입자와 정제된 혼합물은 수소화 반응 후 추가 공정 단계, 예를 들어 여과를 통해 분리되어야 한다. 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 또는 니켈을 포함한다.
대안적으로, 수소화는, 촉매가 반응기에 고정된 고정층 반응기(바람직하게는, 지지된 팔라듐 또는 니켈 촉매로 이루어진 고정층)에서 수행될 수 있으며, 따라서 촉매와 반응 혼합물의 분리를 위한 추가 단계가 생략될 수 있다.
수소화 온도는 일반적으로 20 내지 160℃이다. 수소화 압력은 일반적으로 0.1 내지 15 MPa이다.
물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 ε-카프로락탐-물 상이 증류 장비에 충전되고, 고순도 ε-카프로락탐, 물 및 불순물[즉, 저-비점 유기 불순물(ε-카프로락탐에 비해 비점이 낮음) 및 고-비점 유기 불순물(ε-카프로락탐에 비해 비점이 더 높음)]이 배출된다. 증류 장비는 체 트레이 증류 컬럼, 무작위 패킹 증류 컬럼, 구조화된 패킹 증류 컬럼, 및 수평 및 수직 (낙하 및 상승) 필름 증발기로부터 선택된다. 바람직하게는, 증류 컬럼에는 리보일러, 응축기 및 환류 장비가 장착되어 있다. 증류 장비는 대기압, 대기압 미만의 압력 또는 대기압 초과의 압력, 바람직하게는 대기압 미만의 압력에서 작동될 수 있다.
바람직하게는, 증류는, 물, 저-비점 유기 불순물(ε-카프로락탐에 비해 낮은 비점을 가짐) 및/또는 고-비점 유기 불순물(ε-카프로락탐에 비해 높은 비점을 가짐)을 ε-카프로락탐으로부터 분리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 증류는, 제1 단계에서, 물을 상부 생성물로서 분리하고, 저-비점 불순물 및 고-비점 불순물을 함유하는 ε-카프로락탐을 하부 생성물로서 생성하는 것을 포함한다. 제2 단계에서는, 저-비점 불순물이 상부 생성물로서 분리되고, 고-비점 불순물을 포함하는 ε-카프로락탐이 하부 생성물로서 수득된다. 제3 단계에서는 고순도 ε-카프로락탐이 상부 생성물로서 분리되고, ε-카프로락탐과 고-비점 불순물을 포함하는 증류 잔류물이 하부 생성물로서 생성된다. 임의적으로, 제1 단계와 제2 단계가 조합된다.
바람직하게는, 물 및 불순물의 증류 제거 전에, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 NaOH를, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 산화된 ε-카프로락탐-물 상에 첨가한다. 바람직하게는, 첨가되는 NaOH의 양은 ε-카프로락탐 1 kg당 0.5 내지 100 mmol 범위이고, 더욱 바람직하게는 ε-카프로락탐 1 kg당 2 내지 80 mmol 범위이다. 이는, 후속 증류에서, ε-카프로락탐에 비해 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물이 특히 효과적으로 증류 제거되도록 한다.
결정화 구역은 직렬 및/또는 병렬로 작동되는 하나 이상의 결정화기를 포함한다. 일반적으로, 결정화 구역은, (중간체) 생성물 스트림 및/또는 새로운 세척액과 사용된 세척액을 저장하기 위한 여러 용기를 또한 포함한다. ε-카프로락탐의 결정화는, 전술된 바와 같이, 용액 결정화 또는 용융 결정화를 통해 수행할 수 있다.
용액 결정화의 경우, ε-카프로락탐은 증발 결정화(이로써 용매가 증발됨), 냉각 결정화(직접 냉각, 간접 냉각, 진공 냉각 또는 이들 방법의 조합에 의해 냉각이 수득됨) 또는 이들 방법의 조합에 의해 회수된다. 결정화기에서의 결정화 단계 후, 형성된 결정과 모액은, 예를 들어 침강기에서의 침전, 필터에서의 여과 및/또는 원심분리기에서의 원심분리에 의해 분리된다. 임의적으로, 결정화기에는 교반기 및/또는 하나 이상의 배플(baffle)이 장착된다.
임의적으로, 생성된 결정은, 예를 들어 깨끗한 용매로 세척된다. 임의적으로 결정화-분리 순서가 여러 번 반복된다. 생성물은 결정으로서 수득된다.
보조 용매는 물 또는 비-수성 용매이다. 비-수성 용매의 예는 알칸(예컨대, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올), 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌), 암모니아, 염소화된 탄화수소(예컨대, 테트라클로로메탄, 클로로폼 또는 에틸클로라이드), 케톤(예컨대, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 에스터(예컨대, 에틸 아세테이트) 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 보조 용매는 결정화 공정에서 회수되어 재사용된다.
용액 결정화는 일반적으로 대기압 하에 수행되지만, 감압 또는 가압 조건 하에 수행될 수도 있다.
ε-카프로락탐의 용융 결정화는 층 용융 결정화(이로써 열 교환기 벽 상에 ε-카프로락탐 함유 결정층이 형성됨) 또는 현탁 용융 결정화(이로써 결정을 함유하는 ε-카프로락탐이 현탁액 중에서 성장함)에 의해 수행될 수 있다.
용융 결정화는 용매 없이 수행될 수도 있지만, 바람직하게는 용융 결정화기의 혼합물에 용매가 존재한다. ε-카프로락탐에 대해 다수의 용매가 적합하다. 적합한 용매의 예는 물, 알칸(예컨대, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올), 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌), 암모니아, 염소화된 탄화수소(예컨대, 테트라클로로메탄, 클로로폼 또는 에틸클로라이드), 케톤(예컨대, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤) 및 에스터(예컨대, 에틸 아세테이트)이다. 바람직하게는, 물과 방향족 탄화수소가 용매로 사용되는데, 그 이유는, 이들 용매가 큰 결정을 제공하기 때문이다. 용매로서 가장 바람직한 것은 물이다. 용매는 결정화기에서 용융물의 빙점을 낮추는 역할을 할 것이다.
층 용융 결정화:
먼저, 용융물이 결정화기에 충전되고, 이어서 냉각된 열 교환기 표면 상에서 결정층이 성장하고, 성장하는 결정으로부터 제거된 불순물을 함유한 나머지 용융물이 결정화기로부터 배출 제거되고, 이후 결정층이 용융되고, 정제된 생성물이 회수된다. 예를 들어, 부분 용융으로도 불리는 스웨팅(즉, 결정층을 이의 용융 온도에 가깝게 가열하여, 포획되고 부착된 불순한 모액의 배출 제거를 야기함)에 의해 정제 효율이 더욱 향상될 수 있다. 층 용융 결정화 공정은 회분식 모드로 작동된다. 층 용융 결정화에 기반한 공정의 널리 공지된 예는 BEFS Prokem의 ProABD 공정과 Sulzer Chemtech 공정이 있다.
층 용융 결정화는 정적 또는 동적 모드로 수행될 수 있다. 정적 결정화 모드에서는, 정체된 용융물로부터 냉각 표면 상으로 결정이 성장한다. 정적 모드에서는, 목적하는 화합물이 폐쇄 용기의 정체된 용융물로부터 열 교환기 벽에서 회분식으로 결정화된다. 이러한 유형의 결정화는 결정의 낮은 성장 속도와 긴 체류(또는 회분) 시간의 결과를 특징으로 한다. 바람직하게는, 결정화 시간은 1시간 내지 75시간, 더욱 바람직하게는 2시간 내지 50시간, 가장 바람직하게는 4시간 내지 24시간 범위이다. 결정화 단계 후에, 남아 있는 용융물이 배출된다. 이어서, 임의적으로, 결정에 부착되거나 결정 내에 포획된 불순물을 제거하기 위해 스웨팅 단계가 도입된다. 마지막으로, 결정이 완전히 용융되고, 배출 제거되거나 기계적으로 제거된다.
현탁 용융 결정화:
ε-카프로락탐의 현탁 용융 결정화는 회분식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. 현탁 용융 결정화를 사용하여, 용융물은 이의 포화 온도 미만으로 냉각되고, ε-카프로락탐 결정이 성장하기 시작한다(임의적으로 핵 추가 후). 결정의 성장 속도는 용융물의 과포화 온도에 의해 제어된다. 현탁 용융 결정화는 용융물의 냉각을 허용하는 모든 교환기 유형 또는 용기 유형 결정화기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 현탁 용융 결정화는 긁힌 표면 결정화기에서 수행된다. 임의적으로, 결정화 후, 결정과 모액의 생성 혼합물은 여과에 의해 분리된다. 임의적으로, 결정화 후, ε-카프로락탐 결정과 모액의 생성 혼합물은 소위 세척 컬럼에 충전된다. 세척 컬럼에서, 모액은 ε-카프로락탐 결정으로부터 배출 제거되고, 그 후 임의적으로 ε-카프로락탐 결정은 정제된 ε-카프로락탐으로 세척된다.
본 발명의 방법은 연속식, 반-연속식 또는 회분식 모드로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명의 플랜트는 이러한 작동 모드 중 하나 이상을 허용하도록 구성될 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 플랜트는 연속식 또는 반-연속식 모드로 본 발명의 방법을 작동시키도록 구성된다. 그러나, 불연속적인 방법도 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 플랜트는 본원에 기술된 모든 구역을 하나의 위치에 포함할 필요는 없다. 특히, 전처리 구역[A]은 제1 위치에 위치할 수 있고, 해중합 구역[B], 회수 구역[C], 및 정제 구역[D]은 제2 위치에 위치할 수 있다. 유사하게, 전처리 구역[A]의 일부인 기계적 크기 감소 구역[β]이 또한 제1 위치에 위치할 수 있고, 전처리 구역[A]의 일부인 세척 구역[α]은 제2 위치에 위치할 수 있고, 해중합 구역[B], 회수 구역[C] 및 정제 구역[D]은 제3 위치에 위치할 수 있다. 임의적으로, 세척 구역[α]은, 임의적으로 모두 서로 다른 위치에 위치하는 둘 이상의 부분으로 분할된다. 예를 들어, 전처리 구역[A]의 일부로서 세척 구역[α]인 제1 부분은 제1 위치에 위치할 수 있고, 전처리 구역[A]의 일부로서 기계적 크기 감소 구역[β]은 제2 위치에 위치할 수 있고, 전처리 구역[A]의 일부로서 세척 구역[α]인 제2 부분은 제3 위치에 위치할 수 있고, 해중합 구역[B], 회수 구역[C] 및 정제 구역[D]은 제4 위치에 위치한다. 임의적으로, 해중합 구역[B]은 전처리 구역[A] 및/또는 회수 구역[C] 및 정제 구역[D]과 다른 위치에 위치한다.
생성물
본 발명은, 본 발명의 방법에 따라 나일론 6-함유 어망(으로부터 유래된 물질)으로부터 생성된 나일론 6의 해중합을 통해 수득된 신규 생성물 ε-카프로락탐을 제공한다. 이러한 ε-카프로락탐은 유리하게는, 정제된 ε-카프로락탐 1 kg당 2 kg 미만의 CO2 등가량(유럽을 위치로 하는 ecoinvent 버전 3.7.1로부터의 데이터를 기반으로 함)의 제품 탄소 발자국을 갖는 것을 특히 특징으로 한다. 본 발명에 따라 수득된 ε-카프로락탐은 "정제된 ε-카프로락탐"으로도 지칭될 수 있다. 본원에서 "정제된"은, ε-카프로락탐이 본 발명의 방법에 따라 나일론 6-함유 어망으로부터 생성되어 정제된 형태로 수득됨을 의미한다. 이러한 의미에서, 상기 ε-카프로락탐은 나일론 6-함유 어망으로부터 수득되고 정제된다.
본 발명의 방법은 고순도 및 이에 따른 고품질의 ε-카프로락탐(이는 까다로운 용도에 대한 사양을 충족함)의 생산을 허용할 수 있으며, 동시에, 상기 방법은, 이의 낮은 제품 탄소 발자국 및 출발 물질로서의 폐기물 사용으로 인해, 특히 경제-친화적이다 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 ε-카프로락탐은 하기 사양 중 하나 이상을 충족하며, 여기서 매개변수 및 측정 방법은 하기 실시예 섹션에서와 같이 정의된다:
PAN: 최대 5,
E290: 최대 0.05,
VB: 최대 0.5 mmol/kg,
알칼리도: 최대 0.1 mmol/kg,
본 발명의 방법에 의해 생산된 ε-카프로락탐은 또한 특히 경제적이고 환경-친화적이다. 이는, 고전적으로 생산된 ε-카프로락탐(예를 들어, 사이클로헥산온 옥심의 베크만 재배열에 의함)에 비해, 본 발명의 방법에 의해 생산된 ε-카프로락탐의 훨씬 더 낮은 탄소 발자국으로부터 분명하다.
제품이 환경에 미치는 영향은 일반적으로 '제품 탄소 발자국(product carbon footprint)'으로 표현된다. 제품 탄소 발자국은, 해당 제품의 형성으로 인해 야기되는 총 배출량으로 정의되며, 제품 1톤당 해당 톤의 이산화탄소 등가량으로 표시된다. 제품 탄소 발자국은 특히 공급 원료, 보조 물질, 에너지 소비, 에너지원, 생산 방법 및 방법 효율성에 따라 달라진다. 제품 탄소 발자국의 정량화는, 예를 들어 유럽 표준 EN ISO 14040:2006[환경 관리 - 수명 주기 평가 - 원칙 및 프레임워크(Environmental management - Life cycle assessment - Principles and framework)]에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
제품 탄소 발자국의 계산은 내부 또는 외부(바람직함) 인증 기관 둘 다에서 수행될 수 있다. 이들 기관은, 예를 들어 LCA 표준 ISO 14040을 기반으로 제품 탄소 발자국 계산을 검증하고 인증한다.
문헌[J. Hong and X. Xu ("Environmental impact assessment of caprolactam production - a case study in China"; J. of Cleaner production 27 (2012) 103-108; DOI: 10.1016/j.jclepro.2011.12.037)]은, 사이클로헥산온 옥심의 베크만 재배열을 통해 수득된 "버진" ε-카프로락탐의 지구 온난화에 대한 잠재적 영향이, 석탄 기반 전기 및 스팀 생산이 관련된 경우, ε-카프로락탐 1톤당 7.5톤 CO2 등가량(이는 ε-카프로락탐 1 kg당 7.5 kg CO2 등가량과 동일함)인 것으로 보고하였다. 천연 가스를 기반으로 한 전기 및 스팀 생산이 관련되는 경우, ε-카프로락탐 생산 방법의 지구 온난화에 대한 버진 ε-카프로락탐의 잠재적 영향은 ε-카프로락탐 1톤당 6.4톤 CO2 등가량(이는 ε-카프로락탐 1 kg당 6.4 kg CO2 등가량과 동일함)으로 감소될 것이다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 ε-카프로락탐의 제품 탄소 발자국은, 드 노보 합성된 것 또는 "버진" ε-카프로락탐보다 훨씬 낮다. 본 발명의 방법에서 수득된 ε-카프로락탐의 제품 탄소 발자국은 ε-카프로락탐 1 kg당 4 kg CO2 등가량 미만, 더욱 바람직하게는 3 kg CO2 등가량 미만, 가장 바람직하게는 2 kg CO2 등가량 이하이다(유럽을 위치로 하는 ecoinvent 버전 3.7.1로부터의 데이터를 기반으로 함).
도면의 상세한 설명
본 발명의 방법은 도 1에 개략적으로 예시된다. 상기 방법은 하기 플랜트 구역에서 수행된다:
임의적으로, 나일론 6-함유 어망[1]을, 전처리 단계[A]에서 이물질 제거 및 세척 용매[2]를 사용한 세척에 의해 세척하여, 오염된 세척 용매[3]를 수득한다. 다음으로, 나일론 6-함유 어망을 기계적 크기 감소에 의해 단편화한다. 세척되고 단편화된 나일론 6-함유 어망[6]을 전처리 구역[A]에서 배출한다. 임의적으로, 나일론 6-함유 어망[1]을 전처리 단계[A]에서 이물질 제거에 의해 추가로 세척된다. 이물질 제거는 나일론 6-함유 어망의 단편화 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있다. 임의적으로, 세척되고 단편화된 나일론 6-함유 어망을, 해중합 구역[B]에서의 ε-카프로락탐으로의 해중합 전에 고밀화한다(도 1에는 도시되지 않음).
임의적으로 세척되고 단편화된 나일론 6-함유 어망[6]을 해중합 구역[B]에서 ε-카프로락탐으로 해중합한다. ε-카프로락탐-함유 스트림[7]을 해중합 구역[B]으로부터 배출한다. 또한, 잔류 물질[8]을 배출한다. 임의적으로, 과열된 스팀[9] 및 촉매[10]를 해중합 구역[B]에 충전한다.
조질 ε-카프로락탐[11]을, 회수 구역[C]의 해중합 구역[B]으로부터 배출되는 ε-카프로락탐-함유 스트림[7]으로부터 회수한다. 또한, 물 또는 과열된 스팀[9]을 해중합 구역[B]에 충전하는 경우, 수성 상[12]을 회수 구역[C]으로부터 배출한다.
회수 구역[C]으로부터 배출된 조질 ε-카프로락탐[11]을 정제 구역[D]에서 정제하여 고순도 ε-카프로락탐[26]을 수득한다. 물과 불순물[25]을 또한 정제 구역[D]으로부터 배출한다.
도 2a는, 전처리 구역[A'](점선으로 둘러싸인 영역)의 실시양태를 도시하며, 여기서 나일론 6-함유 어망[1']을 먼저 세척 구간[α']에서 이물질 제거 및 세척 용매[2']를 사용한 세척에 의해 세척하여, 세척 용매로 오염된 이물질[3'] 및 세척된 나일론 6-함유 어망[4']을 수득한다. 후속적으로, 세척된 나일론 6-함유 어망[4']을 기계적 크기 감소 구역[β']에서 단편화하여, 나일론 6-함유 어망의 세척되고 단편화된 조각[6']을 수득한다. 이어서, 상기 세척되고 단편화된 조각을 배출한다. 임의적으로, 세척되고 단편화된 나일론 6-함유 어망을, 해중합 구역[B]에서의 ε-카프로락탐으로의 해중합 전에 고밀화한다(도 2a에는 도시되지 않음).
도 2b는, 전처리 구역[A"](점선으로 둘러싸인 영역)의 실시양태를 도시하며, 여기서는 나일론 6-함유 어망[1"]을 먼저 기계적 크기 감소 구역[β"]에서 단편화하여, 나일론 6-함유 어망의 단편화된 조각[5"]을 수득한다. 후속적으로, 나일론 6-함유 어망의 단편화된 조각[5"]을 세척 구역[α"]에서 이물질 제거 및 세척 용매[2"]를 사용한 세척에 의해 세척하여, 세척 용매로 오염된 이물질[3"] 및 나일론 6-함유 어망의 세척되고 단편화된 조각[6"]을 수득하고, 이를 배출한다. 임의적으로, 세척되고 단편화된 나일론 6-함유 어망을, 해중합 구역[B]에서의 ε-카프로락탐으로의 해중합 전에 고밀화한다(도 2b에는 도시되지 않음).
도 3a는, 하기 구역을 포함하는 정제 구역[D"'](점선으로 둘러싸인 영역)의 실시양태를 도시한다:
추출 구역[γ"']에서는, 조질 ε-카프로락탐[11"']을 유기 용매[13"']로 추출하여, 물과 불순물을 포함하는 수성 상[14"'] 및 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상[15"']을 수득한다. 이들 상 둘 다를 추출 구역[γ"']으로부터 배출한다.
임의적 세척 구역[δ"']에서, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상[15"']을 물 또는 알칼리성 수용액[16"']으로 세척하여, 수성 잔류물-함유 상[17"'] 및 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 세척된 유기 상[18"']을 수득한다. 이들 상 둘 다를 세척 구역[δ"']에서 배출한다.
임의적 역추출 구역[ε"']에서, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 임의적으로 세척된 유기 상[18"']을 물[19"']로 역추출하여, 불순물을 포함하는 유기 용매 상[20"'] 및 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상[22"']을 수득한다. 이들 상 둘 다를 역추출 구역[ε"']에서 배출한다. 임의적으로, 잔류 유기 용매를, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상[22"']으로부터 스트립핑 및/또는 증류에 의해 제거한다(도 3a에는 도시되지 않음).
임의적으로, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상[22"'](이로부터, 스트립핑 및/또는 증류에 의해 임의적 잔류 유기 용매가 제거됨)을 산화제로 산화시켜, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 산화된 ε-카프로락탐-물 상을 수득한다(도 3a에는 도시되지 않음).
임의적으로, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 산화된 ε-카프로락탐-물 상을 여과하여, 고체 산화망간(IV) 입자를 제거한 후, 다음 구역에 충전한다(도 3a에는 도시되지 않음).
임의적으로, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상[22"'](이로부터, 스트립핑 및/또는 증류에 의해 임의적 잔류 유기 용매가 제거됨)을 비균질 촉매의 존재 하에 수소로 수소화하여, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 수소화된 ε-카프로락탐-물 상을 수득한 후, 다음 구역에 충전한다(도 3a에는 도시되지 않음).
임의적 증류 구역[θ"']에서는, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상[22"']을 증류하여, ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물 및 임의적으로 유기 용매 또는 물을 제거하고, 이로써 증류된 ε-카프로락탐 상[24"']을 수득한다. 모든 증류 생성물을 증류 구역[θ"']으로부터 배출한다. 임의적으로, 증류 구역[θ"']에서의 증류 전에, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 ε-카프로락탐-물 상[22"']에 알칼리 금속 수산화물[23"']을 투여한다.
결정화 구역[λ"']에서는, 임의적으로 증류된 ε-카프로락탐 상[24"']을 결정화하여 불순물[25"']을 ε-카프로락탐으로부터 제거하고, 이로써 고순도 ε-카프로락탐[26"]을 수득한다. 임의적으로, 용매를 결정화 구역[λ"']에 충전하기 전에, 모든 결정화된 생성물을 결정화 구역[λ"']으로부터 배출한다(도 3a에는 도시되지 않음),.
도 3b는, 하기 구역을 포함하는 정제 구역[D""](점선으로 둘러싸인 영역)의 실시양태를 도시한다:
추출 구역[γ""]에서는, 조질 ε-카프로락탐[11""]을 유기 용매[13""]로 추출하여, 물과 불순물을 포함하는 수성 상[14""] 및 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상[15""]을 수득한다. 이들 상 둘 다를 추출 구역[γ""]으로부터 배출한다.
임의적 세척 구역[δ""]에서는, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 유기 상[15""]을 물 또는 알칼리성 수용액[16""]으로 세척하여, 수성 잔류물-함유 상[17""] 및 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 세척된 유기 상[18""]을 수득한다. 이들 상 둘 다를 세척 구역[δ""]으로부터 배출한다.
임의적 용매 교환 증류 구역[μ""]에서는, 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 임의적으로 세척된 유기 상[18""]을 물[19""] 첨가에 의해 용매 교환 증류하여, 유기 용매[21""] 및 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상[22""]을 수득한다. 이들 증류 생성물 둘 다를 용매 교환 증류 구역[μ""]으로부터 배출한다.
임의적으로, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상[22""](이로부터, 스트립핑 및/또는 증류에 의해 임의적 잔류 유기 용매가 제거됨)을 산화제로 산화시켜, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 산화된 ε-카프로락탐-물 상을 수득한다(도 3b에는 도시되지 않음).
임의적으로, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 산화된 ε-카프로락탐-물 상을 여과하여, 고체 산화망간(IV) 입자를 제거한 후, 다음 구역에 충전한다(도 3b에는 도시되지 않음).
임의적으로, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상[22""](이로부터, 스트립핑 및/또는 증류에 의해 임의적 잔류 유기 용매가 제거됨)을 비균질 촉매의 존재 하에서 수소로 수소화하여, 물, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는 수소화된 ε-카프로락탐-물 상을 수득한 후, 다음 구역에 충전한다(도 3b에는 도시되지 않음).
임의적 증류 구역[θ""]에서는, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상[22""]을 증류하여, ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물 및 임의적으로 유기 용매 또는 물을 제거하여, 이로써 증류된 ε-카프로락탐 상[24""]을 수득한다. 모든 증류 생성물을 증류 구역[θ""]으로부터 배출한다. 임의적으로, 증류 구역[θ""]에서의 증류 전에, 알칼리 금속 수산화물[23""]을, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 ε-카프로락탐-물 상[22""]에 투여한다.
결정화 구역[λ""]에서는, 임의적으로 증류된 ε-카프로락탐 상[24"']을 결정화하여, ε-카프로락탐으로부터 불순물[25""]을 제거하고, 이로써 고순도 ε-카프로락탐[26""]을 수득한다. 임의적으로, 용매를 결정화 구역[λ""]에 충전하기 전에, 결정화된 생성물을 결정화 구역[λ""]으로부터 배출한다(도 3b에는 도시되지 않음).
실시예
하기 실시예는, 특히 본 발명의 특정 형태와 관련하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하는 역할을 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
희석 없이 더 순수한 품질의 ε-카프로락탐을 사용하여 모든 주요 나일론 6 중합 용도에 사용에 사용될 수 있는 ε-카프로락탐은 하기 사양을 모두 충족한다:
PAN: 최대 5,
E290: 최대 0.05,
VB: 최대 0.5 mmol/kg,
알칼리도: 최대 0.1 mmol/kg,
산도: 최대 최대 0.1 mmol/kg.
매개변수와 측정 방법은 하기와 같이 정의된다:
PAN: ISO DIS 8660 - 플라스틱 - 카프로락탐의 퍼망가네이트 지표의 결정 - 분광계 방법(ISO 8660 초판의 개정판; 1988),
E290: 산업용 ISO 7059 - 산업적 용도를 위한 카프로락탐 - 290 nm 파장에서의 흡광도 측정,
휘발성 염기(VB): ISO 8661 - 산업적 용도를 위한 카프로락탐 - 휘발성 염기 함량 결정 - 증류 후 적정법.
ε-카프로락탐 생성물의 알칼리도: 알칼리도는, 0.1 중량/v에탄올% 메틸렌 블루:0.1 중량/v에탄올% 메틸 레드(1:2 비율) 중의 타시로(Tashiro) 지시약(이는 종점에서 회색임)을 사용하여 25℃의 온도에서 적정에 의해 결정하였다. 물과 지시약을 함유하는 플라스크를 먼저 회색이 되도록 적정하고, 이어서 Y 중량%의 ε-카프로락탐(굴절률로 결정됨)을 함유하는 X g의 ε-카프로락탐 수용액을 첨가하고, 0.01 N H2SO4 용액(용액이 알칼리성인 경우) 또는 0.01 N NaOH 용액(용액이 산성인 경우)을 사용하여 상기 용액이 다시 회색이 되도록 적정하였다.
알칼리도는 하기와 같이 제시된다:
알칼리도(mmol/kg ε-카프로락탐) = v×t×1000/(X×Y)
여기서:
v = 첨가된 H2SO4 용액의 부피(mL),
t = H2SO4 용액(= 0.01 N)의 정규성(normality),
X = 샘플의 중량(g),
Y = ε-카프로락탐의 농도(중량%).
산도는 하기와 같이 제시된다:
산도(mmol/kg ε-카프로락탐) = v×t×1000/(X×Y)
여기서:
v = 첨가된 NaOH 용액의 부피(mL),
t = NaOH 용액(= 0.01 N)의 정규성,
X = 샘플의 중량(g),
Y = ε-카프로락탐의 농도(중량%).
실시예 및 비교 실험에서 사용된 나일론 6-함유 펠릿은 버려진 어망으로부터 제조된 것이었다. 전처리는 이물질 제거, 세척, 분쇄, 용융, 칩/펠릿으로의 전환을 포함한다. 상기 펠릿은 중국의 어망 재활용 회사로부터 입수하였다.
상기 펠릿은 막대 형태였으며, 약 3 mm의 평균 직경 및 약 4 mm의 평균 길이를 가졌고, 대부분의 펠릿의 중량은 20 내지 30 mg이었다.
시차 주사 열량측정(DSC)으로부터의 정성적 정보와 열 중량 분석(TGA)의 조합 결과, 상기 펠릿의 나일론 6 함량은 98 중량% 초과(건조 기준)인 것으로 나타났다.
실시예 1
나일론 6의 해중합 및 ε-카프로락탐의 회수
나일론 6-함유 칩/펠릿 48 g과 20 중량% 인산 14 g을 프리멕스(Premex) 고압 오토클레이브에 투입하였다. 먼저, 상기 반응기의 내용물을 질소 하에서 가열하고, 후속적으로, 과열된 증기를 120분의 반응 동안 4 g/분의 속도로 연속 주입하였다. 반응기 내부의 온도와 압력을 각각 260℃와 0.11 MPa로 유지하였다. 반응 동안, 증기 스트림을 상기 반응기로부터 지속적으로 배출하였으며, 약 20℃까지 냉각시켜, ε-카프로락탐과 물을 함유하는 응축물을 수득하였다.
약 39.9 g의 ε-카프로락탐을 포함하는(나머지 대부분은 물임) 응축물을, 진공(9.5 kPa, 수조 온도는 약 65℃임) 하에 작동되는 회전증발기(회전식 증발기)에서 증발시켜, 50.6 중량%의 ε-카프로락탐 농도로 농축하였다(이 혼합물(조질 ε-카프로락탐)이 정제할 혼합물임)
상기 조질 ε-카프로락탐의 사양은 다음과 같다:
PAN: 272,
E290: 3.66.
본 실시예는, 버려진 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 나일론 6의 해중합에 의해 조질 ε-카프로락탐을 수득할 수 있음을 보여준다. 상기 조질 ε-카프로락탐은, 매우 불량한 품질로 인해, 그 자체로는 모든 주요 나일론 6 중합 용도에 사용될 수 없다.
비교 실험 1
나일론 6의 해중합, ε-카프로락탐의 회수 및 증류 정제
실시예 1의 절차를 따랐다. 응축물은 증발시켜, 49.7 중량%의 ε-카프로락탐 농도로 농축하였다. 후속적으로, ε-카프로락탐 1 kg당 75 mmol의 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 이어서, ε-카프로락탐보다 낮은 비점을 갖는 불순물과 물을, 회분식으로 작동하는 증류 설정에서 감압 하에 증류에 의해 상부 생성물로서 제거하였고, 이에 따라 압력을 단계적으로 감소시켰다. ε-카프로락탐을 300 Pa에서 증류하였으며, ε-카프로락탐에 비해 더 높은 비점을 갖는 불순물은 상기 증류 설정에서 하부 생성물로 남아 있었다. 증류된 ε-카프로락탐의 사양은 다음과 같다:
PAN: 46,
E290: 0.69,
VB: 0.82 mmol/kg,
산도: 4.20 mmol/kg.
본 비교 실험은, 버려진 나일론 6-함유 어망으로부터 유래하는 나일론 6의 해중합으로부터 수득되고 증류에 의해 정제된 ε-카프로락탐의 품질이 매우 불량하며 임의의 주요 중합 용도에 필요한 사양을 충족하지도 못함을 보여준다.
비교 실험 2
나일론 6의 해중합, ε-카프로락탐의 회수 및 산화에 의한 정제
실시예 1의 절차를 따랐다. 후속적으로, 조질 ε-카프로락탐을 ε-카프로락탐에 대해 0.2 중량% KMnO4로 50℃에서 2시간 동안 처리하였다. 이어서, 형성된 고체를 상기 산화된 반응 생성물로부터 여과에 의해 제거하였다. 정제된 ε-카프로락탐의 사양은 다음과 같다:
PAN: 127,
E290: 4.37.
본 비교 실험은, 버려진 나일론 6-함유 어망으로부터 유래하는 나일론 6의 해중합으로부터 수득되고 산화에 의해 정제된 ε-카프로락탐의 품질이 매우 불량하며 그 자체로는 모든 주요 나일론 6 중합 용도에 사용될 수 없음을 보여준다.
비교 실험 3
나일론 6의 해중합, ε-카프로락탐의 회수 및 산화 및 증류에 의한 정제
이어서, 비교 실험 2에서 수득되고 산화에 의해 정제된 ε-카프로락탐 수용액을, ε-카프로락탐 1 kg당 75 mmol의 수산화나트륨 수용액의 첨가 후, 비교 실험 1에 기술된 절차에 따라 증류하였다. 수득된 정제된 ε-카프로락탐의 사양은 다음과 같다:
PAN: 9,
E290: 0.37,
VB: 0.72 mmol/kg,
산도: 1.24 mmol/kg.
본 비교 실험은, 버려진 나일론 6-함유 어망으로부터 유래하는 나일론 6의 해중합으로부터 수득되고 산화에 의해 정제된 ε-카프로락탐의 품질이 불량하며 그 자체로는 모든 주요 나일론 6 중합 용도에 사용될 수 없음을 보여준다.
비교 실험 4
나일론 6의 해중합, ε-카프로락탐의 회수, 및 산화, 탄소 처리 및 증류에 의한 정제
실시예 1의 절차를 따랐다. 후속적으로, 조질 ε-카프로락탐을 ε-카프로락탐에 대해 0.2 중량% KMnO4로 50℃에서 2시간 동안 처리하였다. 이어서, 생성된 산화 용액을 0.4 중량%의 분말화된 활성탄으로 50℃에서 0.5 시간 동안 처리하였다. 그 후, 형성된 고체 및 상기 활성탄 입자를 여과에 의해 상기 ε-카프로락탐 수용액으로부터 제거하였다. 이어서, 이러한 활성탄 처리된 ε-카프로락탐 수용액을, ε-카프로락탐 1 kg당 75 mmol의 수산화나트륨 수용액의 첨가 후, 비교 실험 1에 설명된 절차에 따라 증류하였다. 수득된 정제된 ε-카프로락탐의 사양은 다음과 같다:
PAN: 6,
E290: 0.40,
VB: 0.72 mmol/kg,
알칼리도: 0.30 mmol/kg.
본 비교 실험은, 버려진 나일론 6-함유 어망으로부터 유래하는 나일론 6의 해중합으로부터 수득되고 산화, 탄소 처리 및 증류에 의해 정제된 ε-카프로락탐의 품질이 불량하고 그 자체로는 모든 주요 나일론 6 중합 용도에 사용될 수 없음을 보여준다.
비교 실험 5
나일론 6의 해중합, ε-카프로락탐의 회수, 및 추출, 역추출 및 증류에 의한 정제
실시예 1의 절차를 따랐다.
수득된 ε-카프로락탐 수용액을 진공(9.5 kPa; 수조 온도는 약 65℃임) 하에 작동되는 회전증발기에서 증발시켜, 36.4 중량%의 ε-카프로락탐 농도로 농축하였다(이 혼합물(조질 ε-카프로락탐)이 정제할 혼합물임).
상기 조질 ε-카프로락탐을 약 25℃의 온도에서 4-메틸-2-펜탄올(50 중량%)/사이클로헥산(50 중량%)의 용매 혼합물을 사용하여 회분식으로 10회 추출하였다. 사용된 추출 용매의 총량은 조질 ε-카프로락탐 1 g당 4-메틸-2-펜탄올/사이클로헥산 8.02 g이었다. 생성된 유기 추출물을 진공 조건 하에 증류하여, 약 40 중량%의 ε-카프로락탐 농도로 농축하고, 이어서 신선한 사이클로헥산을 첨가하였다. 생성된 혼합물의 ε-카프로락탐 농도는 약 24 중량%였으며, 혼합 용매인 4-메틸-2-펜탄올/사이클로헥산의 중량비는 50 중량%:50 중량%였다. 이 혼합물을 약 25℃의 온도에서 물을 사용하여 회분식으로 5회 추출하였다. 사용된 물의 총량은, 회수된 ε-카프로락탐 1 g당 물 18 g이었다.
수득된 수용액 중 ε-카프로락탐을, ε-카프로락탐 1 kg당 75 mmol의 수산화나트륨 수용액의 첨가 후, 비교 실험 1에 기술된 바와 같이 증류에 의해 추가로 정제하였다. 수득된 정제된 ε-카프로락탐의 사양은 다음과 같다:
PAN: 6,
E290: 0.10,
VB: 0.18 mmol/kg,
알칼리도: 0.15 mmol/kg.
본 비교 실험은, 버려진 나일론 6-함유 어망으로부터 유래하는 나일론 6의 해중합으로부터 수득되고 추출, 역추출 및 증류에 의해 정제된 ε-카프로락탐의 품질이 불량하며 그 자체로는 모든 주요 나일론-6 중합에 사용될 수 없음을 보여준다.
실시예 2
나일론 6의 해중합, ε-카프로락탐의 회수, 및 추출, 역추출, 증류 및 결정화에 의한 정제
실시예 1의 절차를 따랐다. 약 40 g의 ε-카프로락탐을 포함하고 나머지의 대부분은 물인 응축물을, 진공(9.5 kPa, 수조 온도는 약 65℃임) 하에 작동되는 회전증발기에서 증발시켜, 36.1 중량%의 ε-카프로락탐 농도로 농축하였다(이 혼합물(조질 ε-카프로락탐)이 정제할 혼합물임).
조질 ε-카프로락탐을 약 25℃에서 4-메틸-2-펜탄올(50 중량%)/사이클로헥산(50 중량%)의 용매 혼합물을 사용하여 회분식으로 10회 추출하였다. 사용된 추출 용매의 총량은 조질 ε-카프로락탐 1 g당 4-메틸-2-펜탄올/사이클로헥산 8.09 g이었다. 생성된 유기 추출물을 진공 조건 하에 증류하여, 약 40 중량%의 ε-카프로락탐 농도로 농축하고, 이어서 신선한 사이클로헥산을 첨가하였다. 생성된 혼합물의 ε-카프로락탐 농도는 약 25 중량%였으며, 용매 혼합물인 4-메틸-2-펜탄올/사이클로헥산의 중량비는 50 중량%:50 중량%였다. 이 혼합물을 약 25℃의 온도에서 물을 사용하여 회분식으로 7회 추출하였다. 사용된 물의 총량은, 회수된 ε-카프로락탐 1 g당 물 5.65 g이었다.
수득된 수용액 중의 ε-카프로락탐을, ε-카프로락탐 1 kg당 75 mmol의 수산화나트륨 수용액의 첨가 후, 비교 실험 1에 기술된 바와 같이 증류에 의해 추가로 정제하였다.
이어서, 상기 증류된 ε-카프로락탐에 증류수를 첨가하여, 91.4 중량%의 ε-카프로락탐 농도를 갖는 혼합물을 수득하였다. 이 수성 ε-카프로락탐을 52℃ 온도의 결정화 설정에 도입하였다. 상기 수성 ε-카프로락탐을 40℃로 냉각시키고, 이 혼합물에 일부 시드(seed)를 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 30℃까지 계속 냉각시키고, 여기서 30분 동안 유지하였다. 결정화된 ε-카프로락탐을 여과에 의해 회수하고, 85 중량%의 ε-카프로락탐 수용액으로 세척하였다. 수득된 정제된 ε-카프로락탐의 사양은 다음과 같다:
PAN: 2,
E290: 0.03,
VB: 0.04 mmol/kg,
산도: 0.05 mmol/kg.
본 실시예로부터, 버려진 나일론 6-함유 어망으로부터 유래하는 나일론 6을 해중합하고 추출, 역추출, 증류 및 결정화에 의해 정제함으로써, 주요 중합 용도에 필요한 모든 사양을 충족하는 정제된 ε-카프로락탐이 수득될 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 3
나일론 6의 해중합, ε-카프로락탐의 회수, 및 추출, 역추출, 증류 및 결정화에 의한 정제
실시예 1의 절차를 두 가지로 따랐다.
수득된 ε-카프로락탐 수용액 둘 다를, 진공(9.5 kPa, 수조 온도는 약 65℃임) 하에 작동되는 회전증발기에서 증발시켜, 각각 70.2 중량% 및 67.6 중량%의 ε-카프로락탐 농도로 농축하였다. 이어서, 상기 농축된 ε-카프로락탐 수용액 둘 다를 함께 첨가하였다. 생성된 혼합물(조질 ε-카프로락탐)의 2/3를 추가 정제에 사용하였다.
조질 ε-카프로락탐을 65.0 중량%로 희석하고, 약 25℃의 온도에서 벤젠을 사용하여 회분식으로 5회 추출하였다. 사용된 추출 용매의 총량은 조질 ε-카프로락탐 1 g당 벤젠 10.5 g이었다. 합친 유기 추출물을 2 중량%의 NaOH 수용액 3.1 g을 사용하여 회분식으로 세척하였다. 생성된 세척된 유기 추출물을 진공 조건 하에 증류에 의해 약 17 중량%의 ε-카프로락탐 농도로 농축하였다. 후속적으로, 생성된 농축된 유기 추출물을 약 25℃의 온도에서 물을 사용하여 회분식으로 5회 추출하였다. 사용된 물의 총량은, 농축된 합친 유기 추출물 1 g당 물 1.57 g이었다. 생성된 합친 ε-카프로락탐 수용액을, 진공(9.5 kPa; 수조 온도는 약 65℃임) 하에 작동되는 회전증발기에서 증발시켜, 48.8 중량%의 ε-카프로락탐 농도로 농축하였다.
이어서, ε-카프로락탐 1 kg당 수산화나트륨 수용액 75 mmol을 상기 농축된 ε-카프로락탐 용액에 첨가하였다. 후속적으로, ε-카프로락탐보다 낮은 비점을 갖는 불순물과 물을, 회분식으로 작동하는 증류 설정에서 감압 하에 증류에 의해 상부 생성물로서 제거하였다. 마지막으로, 증류된 ε-카프로락탐은 300 Pa에서 상부 생성물로 회수하였고, ε-카프로락탐보다 높은 비점을 갖는 불순물은 상기 증류 설정에서 하부 생성물로 남아 있었다.
이 증류된 ε-카프로락탐을 52℃ 온도의 결정화 설정에 도입하고, 증류된 ε-카프로락탐에 탈이온수를 첨가하여, 91.4 중량%의 ε-카프로락탐 농도를 갖는 혼합물을 수득하였다. 이 수성 ε-카프로락탐을 40℃로 냉각시키고, 이 혼합물에 일부 시드를 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 30℃까지 계속 냉각시키고, 30분 동안 유지하였다. 결정화된 ε-카프로락탐을 여과에 의해 회수하고, 85 중량%의 ε-카프로락탐 수용액으로 세척하였다. 수득된 정제된 ε-카프로락탐의 사양은 다음과 같다:
PAN: 2,
E290: 0.03,
VB: 0.1 mmol/kg,
알칼리도: 0.01 mmol/kg.
본 실시예로부터, 버려진 나일론 6-함유 어망으로부터 유래하는 나일론 6를 해중합하고 추출, 역추출, 증류 및 결정화에 의해 정제함으로써, 주요 중합 용도에 필요한 모든 사양을 충족하는 정제된 ε-카프로락탐이 수득될 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 4
정제된 ε-카프로락탐의 탄소 발자국 계산
플랜트에서 폴리아마이드 6-함유 어망으로부터 정제된 ε-카프로락탐을 생산하기 위한 본 발명에 따른 연속 방법을 모의시험하였다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
- 폴리아마이드 6-함유 어망의 이물질을 기계적으로 제거하는 단계;
- 폴리아마이드 6-함유 어망을 작은 조각으로 절단하는 단계;
- 폴리아마이드 6-함유 어망 조각을 물로 세척하는 단계,
- 폴리아마이드 6-함유 어망의 세척된 조각과 수성 추출물을 원심분리에 의해 분리하는 단계;
- 폴리아마이드 6-함유 어망의 세척된 조각을 건조시키는 단계;
- 폴리아마이드 6-함유 어망의 세척된 조각을 용융 및 펠릿화하는 단계;
- H3PO4 및 과열된 스팀의 영향 하의 폴리아마이드 6을 해중합하는 단계;
- 해중합 반응기로부터 배출되는 증기의 부분 응축에 의해 조질 ε-카프로락탐(80 중량% ε-카프로락탐)을 회수하는 단계;
- 농축된 조질 ε-카프로락탐을 벤젠으로 역류 추출하는 단계;
- 희석된 가성 용액으로 유기 추출물을 세척하는 단계;
- 세척된 유기 추출물을 물로 역류 역추출하는 단계;
- 수성 추출물을 증발 농축하는 단계;
- 부식제를 첨가하는 단계;
- 진공 증류에 의한 경질 및 중질 물질을 증류 제거하는 단계; 및
- 61℃의 온도에서 용융 결정화에 의해 순수한 ε-카프로락탐을 회수하는 단계.
정제된 ε-카프로락탐의 탄소 발자국은 원료의 소비 수치를 기반으로 계산하였으며, 전술된 공정의 유틸리티는 ecoinvent 버전 3.7.1로부터 유래하는 데이터를 기반으로 한다.
결과는, 폴리아마이드 6-함유 어망으로부터 수득된 정제된 ε-카프로락탐의 제품 탄소 발자국이 ε-카프로락탐 1톤 당 2톤 미만의 CO2 등가량(유럽을 위치로 함)임을 나타냈다.
본 발명이 이의 특정 실시양태를 참조하여 기술되었지만, (반)연속식 작업 및 상업적 규모로의 대규모화를 비롯한 다양한 변화 및 수정이 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않고도 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (16)

  1. 플랜트에서 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로부터 정제된 ε-카프로락탐을 회수하는 방법으로서,
    상기 플랜트는
    - 해중합 구역[B],
    - 회수 구역[C], 및
    - 정제 구역[D]
    을 포함하고,
    상기 방법은,
    (a) 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질을 해중합 구역[B]에 충전하는 단계;
    (b) 해중합 구역[B]에서, 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질을 180℃ 내지 400℃, 또는 200℃ 내지 350℃, 또는 220℃ 내지 340℃, 또는 240℃ 내지 325℃ 범위의 온도에서 해중합시켜, ε-카프로락탐-함유 스트림을 수득하는 단계;
    (c) 해중합 구역[B]으로부터 ε-카프로락탐-함유 스트림을 배출하고, 회수 구역[C]에서 상기 스트림으로부터 조질 ε-카프로락탐을 회수하는 단계; 및
    (d) 정제 구역[D]에서 상기 조질 ε-카프로락탐을 정제하여 정제된 ε-카프로락탐을 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 정제 단계는,
    (i) 조질 ε-카프로락탐을 유기 용매로 추출하여 유기 상을 수득하는 단계로서, 상기 유기 상은 유기 용매, ε-카프로락탐 및 불순물을 포함하는, 단계;
    (ii)(a) 물을 사용한 역추출에 기반한 용매 전환(solvent swithcing) 단계, 또는 (ii)(b) 용매 교환 증류(solvent swap distillation)에 기반한 용매 전환 단계;
    (iii) 진공 조건 하에, ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 증류 제거하는 단계; 및
    (iv) 10 내지 95℃의 온도에서, ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 용액으로부터 ε-카프로락탐을 결정화시켜 정제된 ε-카프로락탐을 수득하는 단계
    를 포함하고,
    (d)(ii) 단계의 용매 전환을 통해 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 끓는점이 낮거나 높은 불순물을 포함하는 수성 상이 수득되고,
    (d)(iii) 단계에서의 증류 제거 전에, 물, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐보다 낮거나 높은 비점을 갖는 불순물을 포함하는 수성 상에 알칼리 금속 수산화물이 첨가되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 해중합이 물의 존재 하에 수행되고, 이로써 상기 ε-카프로락탐-함유 스트림은 ε-카프로락탐과 물을 1:2 내지 1:15의 중량비로 포함하는 증기 스트림이고,
    상기 단계 (d)(i)의 추출에서 수성 상 및 유기 상 둘 다가 수득되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (b)에 존재하는 물이 스팀(steam) 형태이고, 이는 220℃ 내지 575℃, 또는 275℃ 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 과열된 스팀으로서 상기 단계 (b)에서 해중합 구역[B]에 충전되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (d)(i)에서의 유기 용매가 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 트라이클로로에탄, 4-메틸-2-펜탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서, 조질 ε-카프로락탐을 정제하여 정제된 ε-카프로락탐을 수득하는 것이,
    - 20℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 수용액 중에서 산화제를 사용한 산화 단계로서, 상기 산화제가 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 과산화수소 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화는 물과 ε-카프로락탐을 5:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 수용액 중에서 수행되는, 단계; 및/또는
    - 비균질 촉매를 사용한 수소화 단계
    를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산화제는 과망간산칼륨인, 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 비균질 촉매는 니켈 또는 팔라듐을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 상기 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질의 해중합이 촉매의 부재 또는 존재 하에 수행되고,
    상기 촉매가 산 촉매 및 염기 촉매로부터 선택되고,
    상기 산 촉매가 오르쏘인산, 붕산, 황산, 유기산, 유기 설폰산, 전술된 산의 염, Al2O3, SiO2, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 염기 촉매가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 염, 유기 염기, 고체 염기, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산 촉매는 오르쏘인산인, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 염기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 상기 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질의 해중합이 촉매의 부재 하에 또는 오르쏘인산의 존재 하에 수행되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (d)(iv)에서, ε-카프로락탐이 결정화되는, ε-카프로락탐과 불순물을 포함하는 상기 용액이 물을 또한 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용액은 1 중량% 초과의 물을 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 전에, 나일론 6-함유 어망을 포함하는 물질이 전처리 구역[A]에서 전처리시켜 나일론 6-함유 어망으로부터 유래된 물질을 수득하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전처리는 세척 구역[α]에서의 세척 및/또는 기계적 크기 감소 구역[β]에서의 기계적 크기 감소 및/또는 고밀화 구역[γ]에서의 벌크 밀도 증가를 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (d)(i) 후에, 상기 단계 (d)(i)에서 수득된 유기 상이 물 또는 알칼리성 수용액으로 세척되는, 방법.
KR1020247028709A 2022-01-28 2023-01-27 나일론 6-함유 어망으로부터의 엡실론-카프로락탐 회수 방법 Active KR102881162B1 (ko)

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Regeneration of ε-caprolactam from wastes in the manufacture of polycaproamide fibres and yarns, 17, 229-241 (1986.)

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