KR102906884B1 - 이중벽탄소나노튜브를 포함하는 전극슬러리조성물, 그 제조방법, 상기 조성물을 이용한 양전극 제조방법, 그 방법으로 제조된 양전극 및 상기 양전극을 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

이중벽탄소나노튜브를 포함하는 전극슬러리조성물, 그 제조방법, 상기 조성물을 이용한 양전극 제조방법, 그 방법으로 제조된 양전극 및 상기 양전극을 포함하는 리튬이온전지

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Abstract

본 발명은 리튬이온전지용 전극물질에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 이중벽 탄소나노튜브를 전극 활물질 표면에 도입함으로써 전기전도도 및 기계적 강도를 향상시켜 리튬이온전지의 수명 특성과 율속 특성을 향상시킬 수 있는 이중벽탄소나노튜브를 포함하는 전극슬러리조성물, 그 제조방법, 상기 조성물을 이용한 양전극 제조방법, 그 방법으로 제조된 양전극 및 상기 양전극을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.

Description

이중벽탄소나노튜브를 포함하는 전극슬러리조성물, 그 제조방법, 상기 조성물을 이용한 양전극 제조방법, 그 방법으로 제조된 양전극 및 상기 양전극을 포함하는 리튬이온전지{Double walled carbon nanotube dispersed solution, positive electrode slurry comprising the same, positive electrode and lithium ion battery}
본 발명은 리튬이온전지용 전극물질에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 이중벽 탄소나노튜브를 전극 활물질 표면에 도입함으로써 전기전도도 및 기계적 강도를 향상시켜 리튬이온전지의 수명 특성과 율속 특성을 향상시킬 수 있는 이중벽탄소나노튜브를 포함하는 전극슬러리조성물, 그 제조방법, 상기 조성물을 이용한 양전극 제조방법, 그 방법으로 제조된 양전극 및 상기 양전극을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 휴대용 전자기기에서부터 전기차에 이르기까지 다양한 분야에서 사용되면서 우리의 삶을 변화시키고 있다. 특히 전기차의 대규모 도입은 리튬이온전지의 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 높은 수명 안정성에 기인한다. 현재 전기차 제조업체가 지속적으로 셀 업체에 요구하고 있는 부분은 더 높은 에너지 밀도, 짧은 충전시간, 보다 긴 수명 특성 등이다. 따라서, 전극의 전기 도전성을 담당하는 도전재에서도 양극에서는 카본블랙에서 다중벽 탄소나노튜브로 대체되는 중이며, 실리콘을 포함하는 음극에서는 단일벽 탄소나노튜브가 채택되고 있다.
그러나, 도전재로 다중벽 탄소나노튜브나 단일벽 탄소나노튜브가 도전재로 사용되더라도 여전히 원하는 만큼 고출력 특성 및 장수명 특성의 리튬이온전지가 구현되지 않아 이를 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구되고 있다.
국내특허공개번호 제10-2003-0013553호
본 발명자들은 상술된 문제점을 해결하기 위한 다수의 연구결과 도전재로서 이중벽탄소나노튜브를 사용한 전극슬러리조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 카본블랙, 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브 대신 이중벽탄소나노튜브를 도전재로 사용할 뿐만 아니라 그 표면이 이중벽탄소나노튜브에 의해 랩핑된 구조로 형성된 양극활물질을 포함하는 전극슬러리조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그 표면이 이중벽탄소나노튜브에 의해 랩핑된 구조로 형성된 양극활물질을 포함하는 전극슬러리조성물로 제조되어 전기전도도는 물론 기계적 특성이 향상된 양전극 및 그 제조방법은 물론, 상기 양전극을 포함하여 수명특성 및 율속 특성이 향상된 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극활물질 100중량부 당 이중벽탄소나노튜브 1 내지 2중량부 및 분산제 1 내지 6중량부를 포함하는 전극슬러리조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 그 표면이 상기 이중벽탄소나노튜브로 랩핑된 구조를 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐피로리딘(PVP), 데옥시리보핵산(DNA), 잔탄검 (Xanthan gum), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 NCM(니켈코발트망간), NCA(니켈코발트알루미늄), LFP(리튬인산철), LMO(리튬망간산화물), LCO(리튬코발트산화물)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상이다.
또한, 본 발명은 이중벽탄소나노튜브 수분산액을 준비하는 제1단계; 상기 수분산액에서 물을 제거하는 제2단계; 및 양극활물질과 상기 물이 제거된 분산물을 페이스트 믹서로 균일하게 혼합하는 제3단계;를 포함하는 전극슬러리조성물 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1단계는 증류수 100중량부 당 이중벽탄소나노튜브 1 내지 2중량부 및 분산제 1 내지 6중량부를 첨가하여 혼합액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합액을 초음파로 분산시키는 단계;를 포함하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐피로리딘(PVP), 데옥시리보핵산(DNA), 잔탄검 (Xanthan gum), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제3단계에서 양극활물질 100중량부당 상기 물이 제거된 분산물 2 내지 8중량부가 혼합된다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 전극슬러리조성물 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 전극슬러리조성물로 금속판상에 전극층을 형성하는 단계; 상기 형성된 전극층을 1차 건조 후 압연하는 단계; 및 압연된 전극층을 2차 건조하는 단계;를 포함하는 양전극제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극층에 포함된 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상이다.
또한, 본 발명은 상술된 양전극 제조방법으로 제조된 양전극을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양전극에 포함된 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상이다.
또한, 본 발명은 상술된 양전극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양전극에 포함된 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 리튬이온전지는 리튬/유황전지, 리튬폴러머전지 또는 리튬전고체전지이다.
상술된 본 발명의 전극슬러리조성물 및 그 제조방법에 의하면, 카본블랙, 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브 대신 이중벽탄소나노튜브를 도전재로 사용하여 높은 전도성이 부여될 뿐만 아니라, 그 표면이 높은 종횡비를 갖는 이중벽탄소나노튜브로 랩핑된 구조를 형성하는 양극활물질을 포함함으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양전극 및 그 제조방법에 의하면 양극활물질의 표면이 이중벽탄소나노튜브에 의해 랩핑된 구조로 형성된 전극슬러리조성물로 제조되므로 전기전도도는 물론 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온전지는 전기전도도는 물론 기계적 특성이 우수한 양전극을 포함함으로써 수명특성 및 율속 특성이 향상된다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1a은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 전극슬러리조성물 제조방법에서 이중벽탄소나노튜브 수분산액을 준비하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 흐름도이고, 도 1b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 전극슬러리조성물 제조방법의 일 구현예를 개략적으로 도시한 흐름도이며, 도 1c는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양전극 제조방법의 일 구현예를 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 도 1a에 따라 제조된 이중벽 탄소나노튜브 수분산에 양극활물질을 균일하게 섞어 전극슬러리조성물을 도 1b에 따라 제조하고 도 1c에 따라 알루미늄 호일에 전극층을 형성하여 양전극을 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 3a는 분산제 종류에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 자외/가시 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3b는 PVP를 분산제로 사용 시 단일벽 탄소나노튜브와 이중벽 탄소나노튜브의 자외/가시 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 3c 내지 도 3e는 도 3b에서 얻어진 시료에 대한 원자 현미경 사진으로 분산 상태를 상대적으로 나타낸 것이다.
도 4a는 전극 상태에서 도전재로 사용된 단일벽 탄소나노튜브(Hipco-SWNT)의 분산 및 랩핑 상태를 상대적으로 보인 주사전자현미경 사진이고, 도 4b는 전극 상태에서 도전재로 사용된 이중벽 탄소나노튜브(DWNT)의 분산 및 랩핑 상태를 상대적으로 보인 주사전자현미경 사진이며, 도 4c는 전극 상태에서 도전재로 사용된 Tuball-SWNT분산 및 랩핑 상태를 상대적으로 보인 주사전자현미경 사진이고, 도 4e 및 도 4f는 전극 상태에서 도전재로 사용된 카본블랙(carbon black)의 분산 및 랩핑 상태를 상대적으로 보인 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는 Tuball-SWNT와 DWNT로 구성된 탄소나노튜브 슬러리의 점도를 도시한 것이고, 도 5b는 저장 탄성률과 손실 탄성률을 나타낸 것이며, 도 5c는 전극과 알루미늄 시트와의 접착 강도를 나타낸 것이고, 도 5d는 전극의 환산탄성계수 및 경도를 도시한 그래프이다.
도 6a는 도전재에 따른 전기화학 임피던스 측정으로 얻어지는 전기화학 나이키스트 플롯을 도시한 것이고, 도 6b는 도 6a에 도시된 나이키스트 플롯으로부터 얻어지는 임피던스 파라미터를 나타낸 것이다.
도 7a는 도전재에 따른 충방전 곡선을 도시한 것이고, 도 7b는 도전재로 단일벽 탄소나노튜브가 포함된 전극의 율속 특성을 나타낸 것이고, 도 7c는 도전재로 이중벽 탄소나노튜브가 포함된 전극의 율속 특성을 나타낸 것이며, 도 7d는 도전재로 카본 블랙이 포함된 전극의 율속 특성을 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 기술적 특징은 도전재로서 결정성과 종횡비가 높은 이중벽 탄소나노튜브를 사용한 전극슬러리조성물, 상기 슬러리조성물로 구성되어 높은 전기전도도와 기계적 강도를 갖는 양전극 및 이를 포함하여 수명 특성과 율속 특성을 향상된 리튬/유황전지,리튬폴러머전지,리튬전고체전지 등 다양한 리튬이온전지에 있다.
따라서, 본 발명의 전극슬러리조성물은 양극활물질 100중량부 당 이중벽탄소나노튜브 1 내지 2중량부 및 분산제 1 내지 6중량부를 포함한다.
여기서, 양극 활물질은 리튬이온전지의 양극에 사용되는 공지된 모든 물질이 사용될 수 있는데, 특히 NCM(니켈코발트망간), NCA(니켈코발트알루미늄), LFP(리튬인산철), LMO(리튬망간산화물), LCO(리튬코발트산화물)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서 도전재로서 이중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것은 이중벽 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브 대비 높은 종횡비 및 고결정성을 지니고 있으며 특히 높은 종횡비는 양극활물질의 랩핑 능력과 밀접한 관계를 보이고, 단일벽 탄소나노튜브와 비교하면 결정성과 종횡비 부분에서 높은 특성을 지녀 함량이 적어도 전극의 전기전도도 및 강도 구현에 도움이 될 수 있기 때문이다. 따라서, 양극활물질 100중량부당 이중벽탄소나노튜브는 1 내지 2중량부로 포함될 수 있다. 이 때, 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상인 것이 바람직하다.
상술된 특성을 갖는 이중벽탄소나노튜브를 포함함으로써 본 발명의 슬러리조성물에서 양극활물질은 그 표면이 이중벽탄소나노튜브로 랩핑된 구조를 갖는다.
분산제로는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐피로리딘(PVP), 데옥시리보핵산(DNA), 잔탄검 (Xanthan gum), 스티렌부타디엔고부(styrene butadiene rubber) 등으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다. 여기서, 분산제는 이중벽 탄소나노튜브를 균일하게 수상에서 분산시키는 동시에 전극 제조 시에는 바인더로서 역할을 수행해야 하므로 분산 능력 그리고 바인딩 능력이 첨가량에 따라 제어될 수 있다. 일 구현예로서 분산제의 그 첨가량은 이중벽 탄소나노튜브 100 중량부 당 100 중량부 내지 300 중량부 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전극슬러리조성물 제조방법은 도 1b에 도시된 바와 같이 이중벽탄소나노튜브 수분산액을 준비하는 제1단계(S110); 상기 수분산액에서 물을 제거하는 제2단계(S120); 및 양극활물질과 상기 물이 제거된 분산물을 페이스트 믹서로 균일하게 혼합하는 제3단계(S130);를 포함한다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 상기 제1단계는 증류수 100중량부 당 이중벽탄소나노튜브 1 내지 2중량부 및 분산제 1 내지 6중량부를 첨가하여 혼합액을 준비하는 단계(S111); 및 상기 혼합액을 초음파로 분산시키는 단계(S112);를 포함하여 수행될 수 있다. 여기서, 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐피로리딘(PVP), 데옥시리보핵산(DNA), 잔탄검 (Xanthan gum), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상술된 분산제를 사용하는 경우 후술하는 바와 같이 용매로 물을 사용할 때 이중벽탄소나노튜브가 잘 분산되는 것을 실험적으로 확인하였다.
상기 제3단계에서 양극활물질 100중량부당 상기 물이 제거된 분산물 2 내지 8중량부가 혼합되는데, 페이스트 믹서를 사용하며 균일하게 믹싱하여 페이스트 상태의 전극슬러리를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 양전극제조방법은 도 1c에 도시된 바와 같이 상술된 어느 하나의 전극슬러리조성물 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 전극슬러리조성물로 금속판상에 전극층을 형성하는 단계(S210); 상기 형성된 전극층을 1차 건조 후 압연하는 단계(S220); 및 압연된 전극층을 2차 건조하는 단계(S230);를 포함한다.
일 구현예로서, 전극층을 형성하는 단계는 doctor blade를 이용하여 알루미늄 호일 위에 전극슬러리조성물로 코팅하여 50㎛두께의 전극층을 형성하여 수행할 수 있다.
1차 건조는 70 내지 90도 오븐에서 3시간이상 수행될 수 있고, 2차 건조는 130 내지 150도 오븐에서 12시간이상 수행할 수 있다. 건조가 온도가 낮으면 전극 내 수분 함량이 많아져 양극 활물질의 용량이 저하되는 문제를 일으킨다. 또한 1차 건조 및 2차 건조를 수행하는 것을 물을 완전히 건조시켜 추후 셀 조립 시 쇼트발생 가능성을 방지하기 위함이다.
다음으로, 본 발명의 리튬이온전지는 상술된 양전극을 포함한다.
여기서, 양전극에 포함된 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상으로, 이러한 이중벽 탄소나노튜브의 특성 및 높은 랩핑 능력에 의한 양전극의 높은 전기전도도와 강도를 통해 높은 율속과 수명 특성을 요구하는 리튬/유황전지,리튬폴러머전지,리튬전고체전지 등다양한 에너지 장치분야에 우수한 전기화학적 결과를 기대할 수 있다.
실시예 1
1. 이중벽탄소나노튜브 수분산액을 준비하는 제1단계(S110)
탈이온수(DIY Water) 60ml에 분말 상태의 이중벽 탄소나노튜브(DWNT) 6mg 및 분산제로 PVP 18mg을 넣은 후 소니케이터로 1시간 동안 초음파 분산 처리하여 이중벽탄소나노튜브 수분산액을 준비하였다.
2. 수분산액에서 물을 제거하는 제2단계(S120)
제조된 이중벽탄소나노튜브 수분산액을 60℃에서 48시간 열풍건조시켰다.
3. 양극활물질과 상기 물이 제거된 분산물을 페이스트 믹서로 균일하게 혼합하는 제3단계(S130)
LiFePO4 576mg과 상기 제2단계에서 물이 적당히 제거된 페이스트상 분산물(DWNT:PVP = 1 : 3) 24mg을 Thinky mixer혼합하여 전극슬러리조성물1(LiFePO4 : DWNT : PVP = 96 : 1 : 3)을 수득하였다.
실시예 2
제1단계에서 이중벽 탄소나노튜브(DWNT) 9mg 및 분산제로 PVP 27mg을 사용하고, 제3단계에서 LiFePO4를 564mg사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 전극슬러리조성물2(LiFePO4 : DWNT : PVP = 94 : 1.5 : 4.5)을 수득하였다.
실시예 3
제1단계에서 이중벽 탄소나노튜브(DWNT) 12mg 및 분산제로 PVP 36mg을 사용하고, 제3단계에서 LiFePO4를 552mg사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 전극슬러리조성물3(LiFePO4 : DWNT : PVP = 92 : 2 : 6)을 수득하였다.
실시예 4
1. 전극슬러리조성물로 금속판상에 전극층을 형성하는 단계(S210)
실시예1에서 수득된 전극슬러리조성물1로 doctor blade를 이용하여 알루미늄 호일 위에 코팅하여 50㎛두께의 전극층을 형성하였다.
2. 전극층을 1차 건조 후 압연하는 단계(S220)
형성된 전극층을 80도 오븐에서 3시간 건조한 후 압연과정을 수행하였다.
3. 압연된 전극층을 2차 건조하는 단계(S230)
압연된 전극층을 140도 오븐에서 12시간 동안 건조하여 양전극1을 제조하였다.
실시예 5
실시예2에서 수득된 전극슬러리조성물2를 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 양전극2를 제조하였다.
실시예 6
실시예3에서 수득된 전극슬러리조성물3을 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 양전극3을 제조하였다.
비교예 1 내지 5
이중벽탄소나노튜브가 아니라 Tuball 단일벽 탄소나노튜브(Tuball-SWNT)를 사용한 것을 제외하면 실시예 1 내지 3과 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물1 내지 3을 얻었고, Hipco-SWNT를 사용한 것을 제외하면 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물4를 얻었으며, 이중벽탄소나노튜브 대신 카본블랙(Super P)를 사용하고 분산제로 PVP가 아니라 PVDF를 각각 30mg 사용하며, LiFePO4를 540mg사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물5를 얻었다.
비교예 6 내지 10
각각 비교예조성물1 내지 5를 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 비교예양전극1 내지 5를 제조하였다.
실험예 1
단일벽탄소나노튜브, 이중벽탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브의 기본 물성을 비교하여 표 1에 나타내었다.
Item 다중벽 (MWNTs) 단일벽 (SWNTs) 이중벽(DWNTs)
결정성 (IG/ID) 1-10 10-50 40-60
종횡비 (길이/직경) 500 3,500 5,000
기계적 강도 1-15 GPa 14-20 TPa 15-25 TPa
열적 안정성(℃) 3,000 1,200 2,000
산회개시온도 (℃) 400 600 650
화학반응 후 광학 활성 No No Yes
실험예 2
분산제 종류에 따른 분산 정도를 평가하기 위해 1군(NMP 10ml+CNT 1mg, 증류수 10ml+CNT 1mg+PVP 3mg, 증류수 10ml+CNT 1mg+CMC 3mg) 및 2군(비교예조성물1:DIY Water 10ml+Tuball-SWNT 1mg+ PVP 3mg, DIY Water 10ml+Hipco-SWNT 1mg + PVP 3mg, 전극슬러리조성물1:DIY Water 10ml+DWNT 1mg + PVP 3mg)의 6개 분산액을 제조한 후 혼 형태의 소니케이터를 사용하여 1시간 분산 시킨 후 자외/가시 흡수 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 1군은 도 3a 및 2군은 도 3b에 나타내었다.
도 3a에 따르면, NMP와 CMC 대비 PVP가 가장 높은 흡광도를 보여 분말 형태의 단일벽 탄소나노튜브에 대해 가장 높은 분산 능력이 있음을 확인할 수 있다.
도 3b에 도시된 바와 같이, PVP를 고정하고 이중벽 탄소나노튜브와 두 종류의 단일벽 탄소나노튜브를 분산하였을 때, HIPCO-단일벽 탄소나노튜브가 가장 낮은 흡광도를 보였으며, Tuball-단일벽 탄소나노튜브와 이중벽 탄소나노튜브가 비교적 높은 흡광도를 보였다.
이렇게 얻어진 나노튜브수용액을 실리콘 기판에 2군의 분산액을 0.05mL의 방울로 올린 후 건조하여 분산 상태를 원자 현미경으로 확인하고 그 결과 사진을 도 3c 내지 도 3e에 나타냈다.
도 3b의 높은 흡광도에서 확인 바와 같이 Tuball-단일벽 탄소나노튜브와 이중벽 탄소나노튜브는 마이크로 길이로 비교적 잘 분산되었음이 도 3c 내지 도 3e를 통해 확인되었다.
실험예 3
전극 상태에서 도전재 종류에 따른 탄소나노튜브의 분산 및 랩핑 상태를 상대적으로 확인하기 위해 양전극2(DWNT), 비교예양전극2(Tuball-SWNT), 비교예양전극4(Hipco-SWNT), 비교예 양전극5(carbon black)를 대상으로 주사전자현미경으로 분석하고 그 결과 사진을 각각 도 4a 내지 도 4f에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b는 도전재로 Tuball-SWNT가 사용된 전극을 도시한 것이고, 도 4c는 DWNT를 사용한 전극, 도 4d는 Hipco-SWNT를 사용한 전극, 도 4e 및 도 4f는 카본블랙을 사용한 전극을 보여주고 있는 주사전자현미경 사진이다.
카본 블랙과 HIPCO-단일벽 탄소나노튜브는 LFP 양극 활물질 사이에 물리적으로 섞여 있는 상태를 보이나, Tuball-단일벽 탄소나노튜브와 이중벽 탄소나노튜브는 입자의 표면을 따라 번들 상태의 탄소나노튜브가 감싸면서 형태로 진행되어 전극의 전기전도도 및 기계적 강도에 직접적으로 영향을 줄 것으로 예측된다.
실험예 4
실시예 4 내지 6에서 제조된 양전극1 내지 3과 비교예 5 내지 10에서 제조된 비교예양전극1 내지 5를 대상으로 도전재의 함량 및 종류에 따른 전극의 전도도를 4-point probe를 이용하여 5번 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이, HIPCO-단일벽 탄소나노튜브는 1.5wt%를 첨가했음에도 매우 낮은 전기전도도를 보인 이유는 낮은 분산 상태에 기인한 것이며, Tuball-단일벽 탄소나노튜브와 이중벽 탄소나노튜브는 5wt%의 카본 블랙을 첨가한 전극과 비교 시 매우 높은 전기전도도를 보이고 있다. 특히, 이중벽 탄소나노튜브의 경우, 탄소나노튜브 첨가량이 2wt%로 증가함에 따라 전기전도도가 Tuball-단일벽 탄소나노튜브 대비 약 2배 증가하는 수치를 보이고 있다. 이는 이중벽 탄소나노튜브의높은 종횡비 그리고 이중벽 구조에 기인한 높은 기계적 강도가 분산 전단력에 높은 저항력에 기인한 것이다.
I.D. CNT content (wt. %) Tuball-SWNT DWNT Hipco-SWNT Super P (5 wt. %)
전도도 (S/cm) 1 비교예양전극1
1.01 (± 0.16)		 양전극1
1.09 (± 0.46)		 비교예양전극5: 0.131
(± 0.0012)
1.5 비교예양전극2
1.73 (± 0.66)		 양전극2
2.65 (± 1.21)		 비교예양전극4: 0.009 (± 0.00001)
2 비교예양전극3
2.67 (± 0.92)		 양전극3
4.22 (± 0.76)
실험예 5
전극층을 형성하기 위해 알루미늄 호일에 코팅하기 전에 비교예1에서 얻어진 비교예조성물1(Tuball-SWNT)과 실시예1에서 얻어진 전극슬러리조성물1(DWNT)의 초기 점도를 측정하고 그 결과를 도 5a에 나타내었으며, 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하고 그 결과를 도 5b에 나타내었다.
도 5a에 도시된 바와 같이 두 시료 모두 전단률이 증가함에 따라 점도가 감소하는 경향을 보이며 DWNT가 10 1/s이상의 전단률에서 Tuball-SWNT보다 높은 점도를 보이고 있음을 알 수 있다.
특히 도 5b에 도시된 바와 같이, DWNT의 손실 탄성률이 저장 탄성률과 교차하기 전에 상승하는 이유는 서스펜션 내에 발생하는 구조적 재배열로서 이중벽 탄소나노튜브의 구조에 기인한 것이다.
또한, 알루미늄 호일에 비교예1에서 얻어진 비교예조성물1(Tuball-SWNT)과 실시예1에서 얻어진 전극슬러리조성물1(DWNT)을 코팅하여 전극층을 형성한 후 코팅된 전극층과 알루미늄 호일 간의 결합력을 필 테스트를 통해 얻은 결과를 도 5c에 나타내었다.
도 5c에 나타난 바와 같이, DWNT가 Tuball-SWNT보다 2배 이상 높은 결합력을 보이는 이유는 분산제로 사용된 PVP가 Tuball-SWNT 표면에 더 많이 붙어 있음을 의미하는데 도 3b의 흡광도 결과와 매우 일치하고 있다.
그 후 코팅된 전극층의 기계적 특성을 나노 인덴테이션 측정을 통해 비교하고 그 결과를 도 5d에 나타내었다.
Tuball-SWNT와 DWNT로 구성된 전극은 CB로 이루어진 전극 보다 높은 환원탄성률과 경도를 보이고 있는데, 이는 탄소나노튜브의 랩핑 효과에 기인한 것으로 판단된다. 특히 DWNT 전극이 Tuball-SWNT보다 높은 환원탄성률과 경도를 보이는 것은 DWNT의 높은 종횡비와 고유의 이중 구조에 기인한 것이다.
실험예 6
표 2에 나타난 실시예 4 내지 6에서 제조된 양전극1 내지 3 및 비교예6 내지 10에서 제조된 비교예양전극1 내지 5를 다음과 같이 셀 조립하여 전기화학 임피던스를 측정하고 그 측정한 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
양극은 LiFePO4전극, 분리막은 PP(폴리프로필렌), 음극은 Li metal, 전해질은 1.0M LiPF6 EC/DMC=50/50 (v/v)을 적용하여 하프코인 셀을 제조하였다.
도 6a는 전기화학 나이퀴스트 플롯과 이로부터 얻어지는 임피던스 파라미터를 나타낸 것으로 낮은 카본 블랙이 첨가된 전극의 낮은 전기전도도로 인해 높은 내부 저항이 확인되었으며, 실수 임피던스축 절편인 옴 저항 (Rs)은 전해질 저항으로 전해질의 이온전도도를 나타내는데 DWNT가 Tuball-SWNT보다 낮음을 확인하였고,전하 전달 저항 그리고 확산 저항이 상대적으로 낮음을 확인하였다.
실험예 7
실험예6에서 조립된 셀 중 5wt%의 카본 블랙이 첨가된 LFP 전극과 Tuball-SWNT 및 DWNT가 각각 1.5 그리고 2 wt% 첨가된 LFP 전극을 포함하는 셀을 대상으로 충방전 실험을 수행하고 그 결과를 도 7a 내지 도 7d에 나타내었다.
도 7a에 나타난 충방전 곡선(0.1C)에서 알 수 있듯이, 모든 셀이 LFP의 이론 용량에 근접하게 발현됨을 확인하였다.
또한, 도 7b 및 도 7c에 도시된 바와 같이 Tuball-SWNT 대비 DWNT가 첨가된 LFP 전극의 율속 특성이 매우 우수한 것은 이중 탄소나노튜브의 고유 구조에 기인한 것으로 예측된다.
도 7d로부터 알 수 있듯이 카본 블랙이 들어간 LFP 전극의 경우 0.2C 이상으로 충방전 시 셀이 반응하지 않았는데 이는 낮은 전기전도도에 기인한 것이다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 양극활물질 100중량부 당 이중벽탄소나노튜브 1 내지 2중량부 및 분산제 1 내지 6중량부를 포함하는데,
    상기 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상이며,
    상기 양극활물질은 그 표면이 상기 이중벽탄소나노튜브로 랩핑된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극슬러리조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐피로리딘(PVP), 데옥시리보핵산(DNA), 잔탄검 (Xanthan gum), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극슬러리조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 NCM(니켈코발트망간), NCA(니켈코발트알루미늄), LFP(리튬인산철), LMO(리튬망간산화물), LCO(리튬코발트산화물)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극슬러리조성물.
  5. 삭제
  6. 이중벽탄소나노튜브 수분산액을 준비하는 제1단계; 상기 수분산액에서 물을 제거하는 제2단계; 및 양극활물질과 상기 물이 제거된 분산물을 페이스트 믹서로 균일하게 혼합하는 제3단계;를 포함하는데,
    상기 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상이며,
    상기 제3단계가 수행되면 상기 양극활물질은 그 표면이 상기 이중벽탄소나노튜브로 랩핑된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극슬러리조성물 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제1단계는
    증류수 100중량부 당 이중벽탄소나노튜브 1 내지 2중량부 및 분산제 1 내지 6중량부를 첨가하여 혼합액을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합액을 초음파로 분산시키는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극슬러리조성물 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐피로리딘(PVP), 데옥시리보핵산(DNA), 잔탄검 (Xanthan gum), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극슬러리조성물 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제3단계에서 양극활물질 100중량부당 상기 물이 제거된 분산물 2 내지 8중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 전극슬러리조성물 제조방법.
  11. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 중 어느 한 항의 전극슬러리조성물 또는 제 6 항 내지 제 8 항, 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전극슬러리조성물로 금속판상에 전극층을 형성하는 단계;
    상기 형성된 전극층을 1차 건조 후 압연하는 단계; 및
    압연된 전극층을 2차 건조하는 단계;를 포함하는데,
    상기 전극층에 포함된 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상인 것을 특징으로 하는 양전극 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 11 항의 양전극 제조방법으로 제조되고,
    상기 양전극에 포함된 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상인 것을 특징으로 하는 양전극.
  14. 삭제
  15. 제 13 항의 양전극을 포함하는데,
    상기 양전극에 포함된 이중벽탄소나노튜브는 종횡비가 5,000 이상이고, 결정성을 나타내는 IG/ID가 20 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  16. 삭제
  17. 제 15 항에 있어서,
    리튬/유황전지, 리튬폴리머전지 또는 리튬전고체전지인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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