KR102946112B1

KR102946112B1 - 루테늄 금속의 용해 방법

Info

Publication number: KR102946112B1
Application number: KR1020230076592A
Authority: KR
Inventors: 이만승; 송시정
Original assignee: 국립목포대학교산학협력단
Priority date: 2023-06-15
Filing date: 2023-06-15
Publication date: 2026-03-30
Anticipated expiration: 2043-06-15
Also published as: KR20240176177A

Abstract

본 발명은 알칼리 용융 로스팅(alkaline fusion roasting)과 같은 전처리 방법을 사용하지 않으면서, 실온에서 루테늄 금속을 용해시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 루테늄 금속의 용해 방법은, (a) 루테늄 금속을 포함하는 물질을 NaClO 용액에 투입하여 루테늄을 포함하는 이온으로 용해하는 단계;와, (b) 상기 루테늄을 포함하는 이온의 용액에 HCl 용액을 투입하여 루테늄을 포함하는 이온이 침전되지 않도록 안정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

루테늄 금속의 용해 방법 {Dissolution of ruthenium metal}

본 발명은 루테늄 금속의 용해 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 용융 로스팅(alkaline fusion roasting)과 같은 전처리 방법을 사용하지 않으면서, 실온에서 루테늄 금속을 용해시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

루테늄(Ru)은 백금족 금속(PGM)으로 오스뮴(Os)과 유사한 특성을 갖는 금속으로, 지각에 0.0004ppm의 양으로 존재하며 여섯 번째로 희귀한 원소이다. 루테늄은 Iridosmium(7-15% Ru), Osmiridium (9-14% Ru) 및 Laurite(Ru,Os)S₂(65-67% Ru)와 같은 다른 PGM을 포함하는 광석에서 발견되며, 우라늄(235U)과 플루토늄(239Pu)의 핵분열로 인한 원자로의 핵분열 생성물에서도 발견된다.

재처리 중 핵분열 생성물에서 루테늄을 제거하는 것은 순수한 우라늄과 플루토늄을 회수하는데 중요하다. 루테늄은 그 희소성에도 불구하고 배위성과 유기금속화학으로 인해 다양한 분야에서 응용이 증가할 것으로 예상된다. 응용분야에는 전자, 태양광 발전, 화학, 의학, 촉매, 생물학, 나노과학 및 광활성 물질 등이 포함된다.

루테늄의 전자배치는 [Ar]4d⁷5s¹이다. 따라서 수용액에 용해된 루테늄 이온의 산화 상태는 +2에서 +8까지이다. 루테늄의 다양한 산화 상태 중에서 Ru(VI) 및 Ru(VII)는 알칼리성 용액에서 안정한 반면, 다른 산화 상태는 산성 용액에서 안정하다. 이러한 루테늄의 다양한 산화 상태는 루테늄 금속을 백금 및 로듐과 함께 효율적인 촉매로 만든다. 또한 내구성과 내식성이 강한 합금을 제조하기 위해 백금과 팔라듐에 소량의 루테늄을 첨가한다. 또한, 루테늄은 에너지 전환 효율이 우수한 염료감응형 태양전지의 증감제로 사용된다. 이러한 루테늄의 희소성 및 경제적 가치로 인해 그 수요를 충족시키기 위해서는 루테늄의 회수가 중요하다.

백금족 금속의 처리에서 루테늄과 오스뮴은 RuO₄및 OsO₄로 산화시켜 다른 PGM에서 분리한다. 그러나 RuO₄는 독성이 강하고 위험하기 때문에, 분리 효율과 환경 문제를 고려할 때 PGM에서 루테늄 금속을 선택적으로 용해하는 것이 좋다.

6개의 PGM 중에서 팔라듐과 로듐은 알칼리성 용액에 용해되지 않지만 나머지 4개의 PGM은 용해될 수 있다. 특히 루테늄 금속은 Ru(VI) 또는 Ru(VII)로 알칼리 용액에 용해될 수 있으나, 이와 대조적으로 루테늄 금속은 대부분의 산에서 극도로 불활성이며 왕수에도 용해되지 않는다.

그러나 루테늄 금속을 알칼리성 용액으로 용해시키는 경우 몇 가지 어려움이 있다. 알칼리성 용액에 용해된 루테늄 이온의 안정 영역이 좁기 때문에 용해된 루테늄 이온은 불안정하며 RuO₂·2H₂O로 환원되거나 RuO₄로 산화되어 알칼리 용액으로 용해하기가 어렵다. 이에 따라 NaOH 또는 Na₂O를 사용한 알칼리 용융 로스팅과 같은 전처리를 사용하여 루테늄 금속을 물에 완전히 용해시킨다.

이러한 이유로 NaClO₃및 NaBrO₃를 산화제로 사용하여 루테늄 금속을 휘발성 RuO₄로 선택적으로 산화시키는것이 일반적으로 루테늄의 회수에 사용된다. 휘발된 RuO₄로부터 RuO₂를 전기화학적 환원 또는 화학적 환원에 의해 얻어진다.

일본등록특허공보 제5376437호

본 발명은 루테늄 금속을 용해하는 새로운 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, (a) 루테늄 금속을 포함하는 물질을 NaClO 용액에 투입하여 루테늄을 포함하는 이온으로 용해하는 단계와;, (b) 상기 루테늄을 포함하는 이온의 용액에 HCl 용액을 투입하여 루테늄을 포함하는 이온이 침전되지 않도록 안정화하는 단계;를 포함하는, 루테늄 금속의 용해 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 종래의 루테늄 금속 회수에 사용되었던 알칼리 용융 로스팅과 같은 전처리 방법들을 사용하지 않으면서, 실온에서 루테늄 금속을 용해시킬 수 있다.

도 1은 Ru-H₂O 시스템의 전위-pH 그림([Ru]=10^-4M)(Pourbaix 1974)이다.
도 2는 25℃에서 염소 이온을 포함하는 Ru-H₂O계([Ru]=10^-1M. [Cl^-]=1M)(Schweitzer and Lester 2010)의 전위-pH 그림이다.
도 3은 NaClO 및 HCl 용액에 의한 루테늄 금속의 용해에 대한 NaClO 농도의 영향을 나타낸 것이다([HCl]=9M; 시간: NaClO-30분 첨가 후, HCl-30분 첨가 후; 20℃; HCl에 대한 NaClO의 부피비는 일정; 펄프 밀도: 1g/L).
도 4는 9M HCl을 첨가하기 전에 0.4M NaClO 용액으로 루테늄 금속을 용해하는 동안 반응 시간의 영향을 나타낸 것이다(시간: HCl 첨가 후 30분; 20℃; HCl에 대한 NaClO의 부피비는 일정; 펄프 밀도: 1g/L).
도 5는 0.4M NaClO 용액에 9M HCl 용액을 첨가한 후 루테늄 금속의 용해에 대한 반응 시간의 영향을 나타낸 것이다(시간: NaClO 첨가 후 - 60분; 20℃; HCl에 대한 NaClO의 부피비는 일정; 펄프 밀도: 1g/L).
도 6은 0.4M NaClO 용액에 첨가된 HCl 농도가 루테늄 금속의 용해에 미치는 영향을 나타낸 것이다(시간: NaClO-60분 첨가 후, HCl-30분 첨가 후; 20℃; HCl에 대한 NaClO의 부피비는 일정함; 펄프 밀도: 1g/L).
도 7은 0.4M NaClO 및 9M HCl 용액에 의한 루테늄 금속의 용해에 대한 온도의 영향을 나타낸 것이다(시간: NaClO 첨가 60분 후; HCl 첨가 후 30분; HCl에 대한 NaClO의 부피비는 일정함; 펄프 밀도: 1g/L).
도 8은 루테늄 금속의 용해에 있어서 9M HCl 용액에 대한 0.4M NaClO의 부피비 효과를 나타낸 것이다(시간: NaClO-60분 첨가 후; HCl-30분 첨가 후; 20℃; 펄프 밀도: 1g/L).
도 9는 루테늄 금속의 용해에 있어서 0.4M NaClO 및 9M HCl 용액에 의한 광액밀도의 영향을 나타낸 것이다(시간: NaClO 첨가 후 60분, HCl 첨가 후 30분, HCl에 대한 NaClO의 부피비는 일정함, 20℃).

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

또한, 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

본 발명에 따른 루테늄 금속의 용해 방법은, (a) 루테늄 금속을 포함하는 물질을 NaClO 용액에 투입하여 루테늄을 포함하는 이온으로 용해하는 단계와, (b) 상기 루테늄을 포함하는 이온의 용액에 HCl 용액을 투입하여 루테늄을 포함하는 이온이 침전되지 않도록 안정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 2단계의 공정을 통해, 종래의 루테늄 금속 회수에 사용되었던 알칼리 용융 로스팅과 같은 전처리 방법들을 사용하지 않으면서, 실온에서 루테늄 금속을 용해시킬 수 있다.

또한, 상기 (a) 단계에서 상기 루테늄을 포함하는 이온은 RuO₄ ^- 일 수 있다.

또한, 상기 (b) 단계에서 상기 HCl 용액의 투입을 통해 상기 RuO₄ ^- 를 Ru₂OCl₁₀ ^4-로 환원시키는 것일 수 있다.

또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 NaClO 용액의 NaClO의 농도는 0.2 M 이상일 수 있다.

상기 NaClO의 농도가 충분하지 않으면 루테늄의 용해율이 떨어지므로, 상기 NaClO 용액에서 NaClO의 농도는 0.2 M 이상, 0.3 M 이상, 0.4 M 이상, 0.5 M 이상, 용해 효율을 고려할 때 가장 바람직하게는 0.6M 이상일 수 있다.

또한, 상기 (a) 단계의 반응온도는 0 ~ 60℃일 수 있다.

상기 반응온도가 지나치게 높거나 낮으면 용해율이 떨어지므로, 상기 반응온도는 0 ~ 60℃, 0 ~ 50℃, 0 ~ 45℃, 5 ~ 60℃, 5 ~ 50℃, 5 ~ 45℃, 10 ~ 60℃, 10 ~ 50℃, 10 ~ 45℃일 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 45℃일 수 있다.

상기 (b) 단계에서, 상기 HCl 용액의 HCl의 농도는 7 M 이상일 수 있다.

상기 HCl 용액의 HCl 농도가 낮으면 안정화가 충분히 이루어지지 않아 침출된 용액 중에 루테늄 금속의 회수율이 떨어지므로, 7 M 이상, 8 M 이상, 바람직하게는 9 M 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계에서, 루테늄 이온에 대한 염소 이온의 몰비(염소이온 몰수/루테늄이온 몰수)는 5 ~900일 수 있다.

상기 (a) 단계에서 루테늄 금속의 펄프 밀도는 2 g/L 이하일 수 있다.

상기 펄프 밀도는 높을 경우 루테늄 금속의 용해율을 떨어뜨리므로, 2g/L 이하, 1.5g/L 이하, 바람직하게는 1g/L 이하일 수 있다.

<실시예 1>

60 메쉬 크기의 루테늄 금속 분말(Alfa Aesar, 99.9%)을 용해 실험에 사용하였다. 루테늄 금속 분말의 용해액은 차아염소산나트륨 용액(NaClO, Junsei Chemical Co., 8%)과 염산(HCl, Daejung Chemicals & Metals Co., 35%)을 사용하였으며, 그 농도는 증류수로 희석하여 조절하였다. 사용된 모든 화학물질은 추가 정제 없이 사용되었다.

용해액을 이용한 침출 실험에서, 특정 부피 및 농도를 갖는 NaClO 용액을 수용한 100 ㎤ 3구 둥근 바닥 플라스크에 루테늄 분말을 투입하였다. 반응 온도와 교반 속도는 마그네틱 교반기와 맨틀(WiseStir MSH-20D)을 이용하여 조절하였다. NaClO 용액으로 루테늄 금속을 완전히 용해시킨 후, 원하는 부피와 농도의 HCl 용액을 첨가하고 추가로 교반하였다.

침출 후에 잔류물과 여과액을 세라믹 필터를 사용하여 분리하였다. 용액의 pH 및 산화-환원 전위(ORP)는 pH 미터와 ORP 전극을 이용하여 측정하였다. 여과액에 용해된 루테늄 이온의 농도는 ICP-OES를 사용하여 측정하였다. 루테늄 금속의 용해율(%)은 아래 [식 1]로 계산하였다.

[식 1]

용해율(%) = m_e/m_i × 100

(mi는 침출 전의 루테늄 금속의 초기 질량이고, me는 침출액의 용해된 루테늄 금속의 질량)

NaClO 용액에 의한 루테늄 금속의 용해 단계

도 1은 25℃에서 Ru-H₂O 시스템의 전위-pH도를 보여준다.

도 1에서 확인되는 바와 같이, 루테늄 금속은 RuO₄ ^2-, RuO₄ ^- 및 HRuO₅ ^- 로 알칼리 용액으로 용해될 수 있다. 이에 비해, 산성 용액에서 루테늄 금속은 용해되지 않고 휘발성 RuO₄로 존재하는데, 이는 안정성 영역이 물보다 높아 불안정하기 때문이다.

본 발명의 실시예에서는, 순수 NaClO 용액을 침출액(용해액)으로 사용하였다. NaClO가 물에 도입되면 아래 식 (1)와 같이 차아염소산염(OCl^-)의 수화작용으로 수산화 이온이 생성되므로 NaClO 용액의 pH는 7보다 높을 것이다.

OCl^-+ H₂O = HOCl + OH ^- (1)

0.4M NaClO 용액의 pH와 산화-환원 전위는 각각 12.2와 748mV 이다. 루테늄 금속을 0.4M NaClO 용액에 광액밀도 1g/L로 첨가하고 침출 실험을 20에서 30분 동안 수행하였다. 루테늄 금속을 0.4M NaClO 용액에 첨가했을 때, 혼합물의 pH와 산화-환원 전위는 각각 11.55 및 940mV로 변화되었다.

도 1로부터 RuO₄ ^-가 이 용액 조건에서 열역학적으로 안정한 것이라는 것을 알 수 있다. 실제로 RuO₄ ^-가 생성되는지는 도 2를 통해 침출 과정에 NaClO 용액의 색 변화를 관찰함으로써 확인되었다.

루테늄 금속이 NaClO 용액에 투입되면 용액의 색이 옅은 노란색(순수 NaClO 용액의 색은 옅은 노란색임)에서 녹색(RuO₄ ^-용액의 색은 녹색)으로 변한다. 이러한 용액 색상의 변화와 전위-pH도를 통해 용해된 루테늄 이온은 RuO₄ ^-로 존재함을 알 수 있다.

한편, NaClO용액으로 침출실험을 하는 동안, 용액의 색은 짧은 시간에 변하였는데, 이는 NaClO 용액에서 루테늄 금속의 용해 속도가 빠르다는 것을 의미한다. 그러나 용액을 일정시간 방치하면 불용성의 흑색 침전물이 형성되기 시작하였고, 1시간이 경과하면 NaClO 용액에서 루테늄의 침출률은 3.7%에 불과하였다.

도 1을 통해 침출된 RuO₄ ^-는 아래 식(2) 또는 (3)의 반응을 통해 RuO₄로 산화되거나 RuO₂·2H₂O로 환원될 수 있음을 알 수 있다.

2RuO₄ ^- + 2H⁺+ 3H₂O = 2RuO₂·2H₂O + 1.5O₂, E^o= 0.303V (2)

2RuO₄ ^- + 2H⁺+ 0.5O₂ = 2RuO₄ + H₂O, E^o = 0.28V (3)

상기 불용성의 흑색 침전물은 왕수에 의해 용해되지 않는 난용성을 나타내었으며, 이를 통해 용해된 RuO₄ ^-가 식 (2)와 같은 반응을 통해 RuO₂·2H₂O로 환원되었음이 확인되었다. 이에 따라, NaClO 용액에 의한 침출후에 불용성의 침전물을 형성시키지 않는 방법이 필요하다.

NaClO 용액에 HCl 첨가 단계

도 2에 의하면, RuCl₅H₂O^2- 또는 Ru₂OCl₁₀ ^4-이 용액 전위에 따라 산성 HCl 용액에서 안정적이다. 이러한 점을 고려하여, NaClO 용액으로 루테늄 금속을 용해한 후, 용해액에 HCl을 첨가하였다.

HCl 첨가의 영향을 조사하기 위하여, 먼저 루테늄 금속을 0.4M NaClO 용액을 사용하여 20℃, 광액밀도 1g/L, 5분의 조건으로 용해하였다. 그런 다음 NaClO 용액에 9M HCl 용액을 첨가하고 동일한 온도에서 30분 동안 교반하였고, 이때 NaClO와 HCl 용액의 부피비는 1이었다.

루테늄 금속의 존재하에서, 0.4M NaClO 및 9M HCl을 함유하는 용액의 pH 및 전위는 각각 0.57 및 1278mV 였다.

또한, 침출용액의 색이 즉각적으로 녹색에서 적색으로 변하였다. 염화물 용액에서 [Ru(IV)₂OCl₁₀]^4-의 색상은 용액의 pH가 2보다 낮을 때 적갈색이다. HCl의 존재 하에서 용해된 루테늄 이온의 침전은 발생하지 않았다. 용액의 색상 변화 및 Ru-H₂O-Cl 시스템의 전위-pH도를 통해, 용해된 루테늄 종이 Ru₂OCl₁₀ ^4-임을 알 수 있다.

NaClO 용액에 의한 루테늄 금속의 용해 반응은 아래 식 (4)로 나타낼 수 있다. 그리고 용해된 RuO₄ ^-는 식 (5)를 통해 염화물 이온이 존재하는 경우, Ru₂OCl₁₀ ^4-로 환원될 수 있다. RuO₄ ^- 를 Ru₂OCl₁₀ ^4-로 환원시키는데 필요한 전자는 아래식 (6)에 나타낸 바와 같이 염소 이온이 염소 가스로 산화되면서 제공될 수 있다.

아래 식 (7)은 RuO₄ ^-에서 Ru₂OCl₁₀ ^4-로의 전체 환원 반응을 나타낸다. 염소이온에 의해 식 (7)의 표준 전위는 0.206V이며, 이는 이 반응이 열역학적으로 발생할 수 있음을 의미한다.

2Ru_고체+ 7ClO^- + H₂O = 2RuO₄ ^- + 2H⁺ + 7Cl^-, △G^o = -825 kJ (4)

2RuO₄ ^- + 14H⁺+ 10Cl^- + 6e = Ru₂OCl₁₀ ^4-+ 7H₂O, E^o = 1.566 V (5)

2Cl^- = Cl_2(g)+ 2e, Eo = -1.36V (6)

2RuO₄ ^- + 14H⁺ + 16Cl^- = Ru₂OCl₁₀ ^4- + 3Cl_2(g)+ 7H₂O, E^o= 0.206 V (7)

즉, RuO₄ ^-는 HCl의 첨가를 통해 안정한 복합물인 Ru₂OCl₁₀ ^4-로 환원될 수 있으며, 이 방법에 의해 순수 NaClO 용액에 의한 침출 시에 불용성 석출물인 RuO₂·2H₂O의 생성을 막을 수 있다.

(1) NaClO 농도의 영향

루테늄 금속의 용해에 미치는 NaClO 농도의 영향을 확인하기 위하여, NaClO의 농도를 0.2 M에서 1.3 M로 변화시켰다. 이때 NaClO 용액에 첨가될 HCl 용액의 농도는 9 M로 고정하였으며, 20℃에서 60분 동안 수행되었다. 주어진 시간 동안 순수 NaClO 용액에서 용해 반응이 완료된 후에, 9 M HCl 용액이 NaClO 용액에 첨가되었고 이 혼합물은 30분간 교반되었다.

도 3은 NaClO 농도가 0.2 M에서 0.6 M로 증가함에 따라, 루테늄의 용해율이 68%에서 99%로 증가하였다.

(2) 반응 시간의 영향

순수 0.4M NaClO 용액에 의한 루테늄 금속의 용해에 대한 반응 시간의 영향은 반응 시간을 5분에서 60분까지 변화시켜 조사하였다. 이때 반응 온도는 20℃로 고정하였다.

도 4는 반응 시간이 5분에서 60분으로 증가할 때 루테늄의 용해율이 39%에서 99%로 증가함을 보여준다. 따라서 NaClO 용액에 의한 루테늄의 완전한 용해에 적합한 시간으로 60분을 선택하였다.

(3) HCl 첨가후 반응 시간의 영향

루테늄 금속이 용해된 NaClO 용액(20℃에서 0.4M NaClO 용액에 60분 동안 용해)에 HCl 용액을 첨가하면 환원에 의해 용해된 루테늄 이온이 안정되는데, NaClO 용액에 HCl을 첨가한 후 시간의 영향을 조사하였다. 이때, NaClO 용액과 HCl 용액의 부피비는 1:1로 하였다.

도 5는 루테늄 금속이 0.4M NaClO 용액에 9M HCl 용액을 첨가한 후 5분 만 에 완전히 안정화되는 것을 나타내었다. 즉, 염소 이온에 의한 RuO₄ ^- 에서 Ru₂OCl₁₀ ^4-로의 환원 반응이 빠르게 일어남을 알 수 있다.

(4) HCl 농도의 영향

NaClO 용액에 의해 용해된 루테늄 이온의 안정화에 대한 HCl 농도의 영향을 조사하기 위해 HCl 농도를 1 M에서 11.3 M까지 다양하게 변경하여 실험하였다.

이 실험에서 루테늄 금속은 먼저 20℃에서 60분 동안 0.4 M NaClO 용액으로 용해되었다. 그리고 루테늄 금속이 용해된 NaClO 용액에 HCl 용액을 첨가한 후, 혼합물을 30분 동안 추가로 교반하였다. HCl 용액에 대한 NaClO의 부피비는 동일하게 하였다.

도 6은 HCl 농도가 1 M에서 9 M로 증가함에 따라, 루테늄 금속의 용해율이 48%에서 99% 로 증가하고, HCl 농도가 11.3 M로 더 증가하더라도 일정함을 보여준다.

(5) 반응온도의 영향

루테늄 금속의 용해에 대한 반응 온도의 영향을 조사하기 위해 온도를 20℃에서 80℃로 변화시켰다. 이 실험에서 루테늄 금속은 먼저 순수한 0.4 M NaClO 용액에 60분 동안 용해되었다. 그런 다음 NaClO 용액과 동일한 부피의 9M HCl 용액을 NaClO 용액에 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이때 NaClO 용액에 대한 Ru 금속의 광액밀도는 1g/L로 고정되었다.

도 7에서 확인되는 바와 같이, 루테늄 금속이 20 ~ 40℃의 온도 범위에서 완전히 용해되었지만, 온도가 80℃로 증가함에 따라 용해율이 65%로 감소하였다.

(6) NaClO의 부피비에 대한 HCl 부피비의 영향

20℃및 1 g/L의 광액밀도에서 HCl 용액에 대한 NaClO의 부피비의 영향을 조사하였다. 이때 혼합 전 초기 용액의 농도는 0.4 M NaClO 및 9 M HCl로 고정하였다.

이 실험에서 HCl 용액에 대한 NaClO 용액의 부피비는 1:4 ~ 4:1로 다양하게 조절하였다. 두 용액의 부피비 변화는 루테늄 금속의 용해에 참여할 수 있는 NaClO 및 HCl의 몰수에 영향을 미친다. 반응 시간은 30분으로 하였다.

도 8에 나타난 바와 같이, HCl 용액에 대한 NaClO 용액의 부피비는 1:1일 때 완전한 용해가 가능하므로, 바람직하게는 4:6 ~ 6:4 일 수 있고, 보다 바람직하게는 4.5:5.5 ~ 5.5:4.5 일 수 있다.

(7) 광액밀도의 영향

루테늄 금속의 용해에 대한 광액밀도의 영향은 광액밀도를 0.5g/L에서 5g/L로 변화시켜 조사하였다.

도 9에 따르면, 루테늄 금속은 광액밀도가 0.5g/L 및 1g/L일 때 완전히 용해되었으나 광액밀도가 5g/L 일 때 용해율이 18%로 급격히 감소하였다.

<비교예>

본 발명의 실시예와 같이 NaClO 용액을 통해 루테늄 금속을 먼저 용해한 후에 HCl 용액을 첨가하지 않고, HCl과 NaClO의 혼합용액에 의해 루테늄 금속을 용해하였다.

혼합용액은 9M HCl 용액과 0.4M NaClO의 혼합물을 사용하였으며, 이 혼합물의 pH와 전위는 각각 -1.10 및 1254mV 였다. 침출 실험은 1g/L의 펄프 밀도에서 이 혼합물에 루테늄 금속을 첨가하여 35분 동안 60℃에서 수행되었으나, 상기 혼합용액을 통해서는 루테늄 금속이 용해되지 않았다.

Claims

(a) 알칼리 용융 로스팅 전처리 없이, 루테늄 금속을 포함하는 물질을 pH 7 보다 높은 NaClO 용액에 투입하여, RuO₄ ^- 이온으로 용해하는 단계;와,
(b) 상기 (a) 단계에서 루테늄 금속이 RuO₄ ^- 이온으로 용해된 후, 상기 RuO₄ ^- 이온을 포함하는 용액에 HCl 용액을 투입하여, 상기 RuO₄ ^- 이온을 Ru₂OCl₁₀ ^4-로 환원시켜 불용성 석출물이 생성되지 않도록 안정화하는 단계;를 포함하는, 루테늄 금속의 용해 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 상기 NaClO 용액의 NaClO의 농도는 0.2 M 이상인, 루테늄 금속의 용해 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 반응온도는 0 ~ 60℃인, 루테늄 금속의 용해 방법.
제4항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 HCl 용액의 HCl의 농도는 7 M 이상인, 루테늄 금속의 용해 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 RuO₄ ^- 이온에 대한 염소 이온의 몰비(염소이온 몰수/루테늄이온 몰수)는 5 ~ 900인, 루테늄 금속의 용해 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 루테늄 금속을 포함하는 물질의 광액밀도는 2 g/L 이하인, 루테늄 금속의 용해 방법.