KR102955152B1 - 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법 및 이것을 사용한 고체 탄소 자원 저장 방법 - Google Patents

Abstract

이 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법은, 고체 탄소 자원에, 석유계 첨가제를, 자연 발열 억제제로서 첨가하는 공정을 포함한다.

Description

고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법 및 이것을 사용한 고체 탄소 자원 저장 방법

본 발명은 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법 및 이것을 사용한 고체 탄소 자원 저장 방법에 관한 것이다.

본원은, 2023년 1월 12일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2023-2772호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

석탄이나 이후 이용이 확대될 것으로 예상되는 바이오매스탄 등의 고체 탄소 자원은, 야드 등에 대량으로 쌓아 올려 보관하는 경우가 있다. 여기서, 고체 탄소 자원은 자연 발열하므로, 그 온도를 주의 깊게 관리할 필요가 있다.

이러한 고체 탄소 자원의 자연 발열을 억제하기 위해, 몇 가지의 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 라디칼 포착제 및 산소 포착제에서 선택되는 적어도 1개의 물질을 포함하는 승온·자연 발화 억제제를 사용하여, 탄소질 분체와 산소의 반응에 의해 발생하는 라디칼양을 저감시켜, 승온·자연 발열을 억제하는 방법이 개시되어 있고, 비이온성 계면 활성제를 포함해도 되는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 알코올이나 페놀 등 수산기를 갖는 유기 화합물로 이루어지는 라디칼 포착제를 포함하는 분위기 중에서 석탄을 건조시킴으로써 자연 발화가 억제된 개질 석탄의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 석탄의 함수율이 실질적으로 0중량％가 될 때까지 100 내지 350℃의 온도에서 가열 처리하고, 그 후 산화 처리를 함으로써, 탈수와 자연 발화의 방지를 동시에 행하는 안정화 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-164254호 공보 일본 특허 공개 제2011-201947호 공보 일본 특허 공개 소59-074189호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기술된 방법에 있어서는, 특정한 화합물을 대량으로 사용할 필요가 있어, 비용상의 문제가 있었다. 예를 들어, 공업적으로 대량으로 사용되는 탄소질 분체에 대하여, 발열 억제제로서 상당량의 비이온성 계면 활성제를 첨가하는 것은, 제조 비용이 더욱 소요될 가능성이 높다. 또한, 특허문헌 2에 기술된 방법에 있어서도, 상당량의 수산기를 갖는 유기 화합물을 첨가하는 것은 비용상, 곤란하다.

특허문헌 3에 있어서는, 석탄을 탈수한 후에, 굳이 산화 처리를 함으로써, 발열 억제를 행하고 있지만, 탈수 처리를 필요로 하지 않는 경우의 산화 처리의 효과는 불분명하다.

이상, 종래의 방법에 있어서는, 비용면이나 공정의 간이성에 있어서 가일층의 개선이 요구되고 있었다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은, 저렴하고, 또한 간이적인 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법 및 이것을 사용한 고체 탄소 자원 저장 방법을 제공하는 것에 있다.

(1) 고체 탄소 자원에, 석유계 첨가제를, 자연 발열 억제제로서 첨가하는 공정을 포함하는, 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법.

(2) 상기 고체 탄소 자원에 대하여 상기 석유계 첨가제를 질량비 1％ 이상, 첨가하는 (1)에 기재된 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법.

(3) 상기 석유계 첨가제를 첨가한 고체 탄소 자원을 불활성 가스 분위기 하에서, 20℃ 이상의 온도에서 1시간 이상, 가열 처리하는 공정을 더 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 방법으로 처리한 고체 탄소 자원을 저장하는, 고체 탄소 자원 저장 방법.

본 발명에 따르면, 고체 탄소 자원에 석유계 첨가제를 첨가하는 공정을 포함함으로써, 저비용이고 간이적으로, 고체 탄소 자원의 자연 발열성을 저하시킬 수 있다.

도 1은 시험 No.1 내지 4(비교예 1, 발명예 1 내지 3)의 보정 후의 승온 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 시험 No.1 내지 4(비교예 1, 발명예 1 내지 3)의 보정 후의 승온 곡선으로부터 산출된 T200 지연 시간의 값을 비교하는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 시험 No.4(발명예 3), 및 실시예 2의 시험 No.5 내지 8(발명예 4 내지 7)의 보정 후의 승온 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 시험 No.4(발명예 3), 및 실시예 2의 시험 No.5 내지 7(발명예 4 내지 6)의 보정 후의 승온 곡선으로부터 산출된 T200 지연 시간의 값을 비교하는 그래프이다.

본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하도록 예의 검토하고, 석유계 첨가제에 착안하여 시험을 거듭한 결과, 본 발명에 상도하였다.

이하에, 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 고체 탄소 자원이라는 것은, 탄소를 주성분으로 하는 고체물이라면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 코크스 제조의 원료나, 발전이나 전로 등에서 연료나 승온제로서 사용되는 탄재이다. 탄재는, 화석 자원(무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 토탄 등의 석탄)이나 생물 유래의 유기 자원(바이오매스 그 자체, 바이오매스를 재료로 하여 열처리하여 제조된 바이오매스탄(목탄, 블랙 펠릿 등의 탄화 또는 반탄화된 바이오매스)) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 석유계 중질유라는 것은, 석유를 정제하여 얻어지는 중질 성분이나 점도가 높고 비중이 큰 원유이고, 석유계 타르라는 것은, 석유나 석유 유래의 물질의 열분해에 의해 생성되는 점성이 있는 흑색 내지 갈색의 유상 물질이고, 석유계 피치라는 것은, 원유로부터 석유나 경유 등을 정제 후의 잔류분이나 석유를 감압 증류하여 얻어지는 잔류물이다. 또한, 석유계 중질유는 실온(20℃)에서 액체이고, 석유계 타르 및 석유계 피치는, 실온(20℃)에서 고체이다.

석유계 첨가제는, 석유계 중질유, 석유계 타르, 및 석유계 피치 중 적어도 1종 이상으로 구성된다. 석유계 첨가제는 석유 유래의 첨가제이고, 석유 첨가제이다.

석유계 첨가제는, 바람직하게는 석유계 타르, 및 석유계 피치 중 적어도 1종 이상으로 구성되고, 보다 바람직하게는, 석유계 중질유, 및 석유계 피치 중 적어도 1종 이상으로 구성되고, 더욱 바람직하게는, 석유계 피치로 구성된다.

본 발명은 고체 탄소 자원에 석유계 첨가제를 첨가하는 공정을 포함하는, 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법, 및 이 방법을 사용하여 처리한 고체 탄소 자원을 저장하는 고체 탄소 자원 저장 방법이다. 석유계 첨가제는, 종래, 석탄을 코크스 제조의 원료로서 사용할 때에, 석탄의 점결제로서 공업적으로 사용되고 있다. 구체적으로는, 팽창성이 낮은 석탄(비점결탄 등)의 점결성을 보완하기 위해, 고온 하(350℃ 내지 550℃)에서 점결성을 발휘하는 점결제로서 사용되고 있다. 그러나 본 발명자들은, 석유계 첨가제에는, 고체 탄소 자원에 첨가, 혼합함으로써, 고체 탄소 자원의 자연 발열성을 억제하는 작용이 있는 것을 새롭게 알아냈다. 즉, 본 발명에서는, 석유계 첨가제를 자연 발열 억제용 첨가제(자연 발열 억제제)로서 사용한다.

철강업의 제철 프로세스에 있어서의 코크스 제조 공정의 플로는, 예를 들어 선박 적재 공정, 저탄 공정(야드 등), 석탄 배합 공정, 분쇄 공정, 성형 공정, 코크스로 장입 공정을 이 순으로 행하고, 점결제로서의 석유계 첨가제는, 석탄 배합 공정 후에, 석탄 배합 공정에서 원료탄을 소정량으로 배합한 석탄에 대하여 첨가된다(일본 특허 공개 제2014-70125호, 일본 특허 공개 제2008-120973호 등 참조). 이에 비해, 철강업의 제철 프로세스에서, 본 발명과 같이 석유계 첨가제를 자연 발열 억제제로서 사용하는 경우에는, 선적 적재 공정부터 석탄 배합 공정까지의 어느 것의 단계(선박 적재 공정부터 석탄 배합 공정까지의 상기의 공정 사이의 반입 공정이나 반송 공정을 포함함)에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 선박 적재 공정 후 저탄 공정 전(예를 들어, 석탄(원료탄)이 선박으로부터 하역되어 야드 등의 저탄 장소에 반입될 때까지의 단계) 및 저탄 공정 후 석탄 배합 공정 전(예를 들어, 석탄이 저탄 장소로부터 석탄 배합 장소로 반송될 때까지의 단계)의 한쪽 또는 양쪽에 있어서, 석유계 첨가제의 첨가를 실시한다. 또한, 석유계 첨가제를 자연 발열 억제제로서 사용하는 경우, 코크스로 장입 공정 이전의 어느 단계에서, 석유계 첨가제를 첨가해도 그 효과를 향수할 수 있지만, 공정 플로의 상류측에서 첨가함으로써, 하류측에 있어서의 자연 발화의 가능성을 억제할 수 있다. 철강업의 제철 프로세스 이외(예를 들어, 석탄 화력 발전 프로세스)에서, 석유계 첨가제를 석탄의 자연 발열 억제제로서 사용하는 경우에는, 석탄을 연료로서 사용하는 공정보다도 전의 단계에서 첨가한다. 예를 들어, 선박 적재 공정 후 저탄 공정 전, 야드에서의 저탄 시, 석탄을 야드로부터 저탄조에 반송하는 공정, 저탄조 등에서의 저탄 시, 또는 석탄 배합 공정 중 적어도 어느 것의 단계에 있어서 첨가하면 되고, 상류측에서의 첨가가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 야드나 저탄층에서의 저탄 전의 석탄에 자연 발열 억제제를 혼합한 뒤 저장하거나, 저장 시(저장 상태)의 석탄에 대하여 자연 발열 억제제를 첨가하거나 하면 된다.

고체 탄소 자원의 자연 발열성은, 고체 탄소 자원에 풍부하게 포함되는 다종다양한 반응성이 높은 라디칼이, 산화 반응을 구동하기 때문이다. 석유계 첨가제(석유계 중질유, 석유계 피치, 및 석유계 타르 중 적어도 1종 이상)에는, 나프텐환 등 많은 수소 공여 성능을 갖는 구조가 포함되어 있다는 점에서, 이 수소 공여 성능이, 고체 탄소 자원에 대하여 어떠한 화학적 상호 작용을 미치게 하여(라디칼을 포획하여), 고체 탄소 자원의 산화 억제 반응이 촉진되어, 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 작용이 발현하는 것으로 생각된다. 수소 공여성의 나프텐환을 갖는 방향족 화합물이, 석탄의 연화 용융성을 조장하는 것은 알려져 있었지만, 고체 탄소 자원의 자연 발열성을 억제하는 효과에 대해서는 알려져 있지 않았다.

이하에, 본 발명의 실시 형태의 일례에 대하여 상세하게 설명한다.

<제1 실시 형태>

본 실시 형태에 있어서는, 석유계 첨가제의 첨가에 의해 고체 탄소 자원의 발열 억제 처리를 행한다. 여기서, 석유계 첨가제의 첨가 처리에 앞서, 고체 탄소 자원을 사전 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 석유계 첨가제는, 고체 탄소 자원에의 첨가에 앞서, 전처리하는 것이 바람직하다. 또한, 석유계 첨가제의 첨가 처리 후에, 혼합 공정, 및 저장 공정을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 실시 형태에서는, 먼저, 고체 탄소 자원의 사전 처리 공정, 및 석유계 첨가제의 전처리 공정을 행하고, 이어서 석유계 첨가제 첨가 공정을 행하고, 이어서 혼합 공정을 행하고, 이어서 저장 공정을 행하는 것이 바람직하다. 고체 탄소 자원의 자연 발열을 억제한다는 관점에서는, 적어도 석유계 첨가제 첨가 공정을 행하면 되고, 또한 저장도 하는 경우에는, 계속해서 저장 공정을 행하는 것이 바람직하다. 단, 본 실시 형태의 효과를 최대한 향수하기 위해서는, 상술한 각 공정을 행하는 것이 바람직하다.

(고체 탄소 자원의 사전 처리 공정, 석유계 첨가제의 전처리 공정)

고체 탄소 자원의 사전 처리는, 예를 들어, 원료가 되는 고체 탄소 자원의 입도 조정 처리이다. 석유계 첨가제의 전처리는, 예를 들어, 원료가 되는 석유계 첨가제의 입도 조정 처리이다. 석유계 첨가제의 전처리는, 필요에 따라서 행한다. 예를 들어, 석유계 첨가제가 고체인 경우에 행할 수 있다. 고체 탄소 자원, 및 석유계 첨가제의 입도의 조정은, 예를 들어, 분쇄나 분급 등에 의해 행할 수 있다. 분쇄는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 유발, 해머 밀 등의 각종 분쇄기를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 분급에 대해서는, 예를 들어 분급 체나 중력 분급기, 관성 분급기, 원심 분급기 등의 건식 분급기에 의해 행할 수 있다.

본 공정에서, 단시간에 산화 억제 반응을 진행시키기 위해, 석유계 첨가제의 입도를 비교적 작게 하여 산화 억제 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 석유계 첨가제는, 입도 5mm 미만인 것이 바람직하고, 입도 2mm 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고체 탄소 자원과 혼합시킴에 있어서, 석유계 첨가제가 너무 미세하면 잘 혼합할 수 없기 때문에, 석유계 첨가제는, 입도 1mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 입도는, 체를 사용하여 규정한다. 체 눈이 Xmm인 체를 통과하는 체 아래의 입자를 입도 Xmm 미만이라고 정의하고, 체 눈이 Xmm인 체를 통과하지 않는 체 위의 입자를 입도 Xmm 이상으로 정의한다.

고체 탄소 자원의 사전 처리는, 필요에 따라서 실시한다. 예를 들어, 후술하는 혼합 공정에서, 고체 탄소 자원에 대하여 석유계 첨가제를 산포하는 경우 등에는, 고체 탄소 자원의 사전 처리는 반드시 필요하지는 않다. 용기나 혼합기 등을 사용하여 혼합하는 경우에는, 고체 탄소 자원과 석유계 첨가제를 보다 균일하게 혼합시키기 위해, 고체 탄소 자원의 사전 처리를 행하여, 고체 탄소 자원의 평균 입도를, 석유계 첨가제의 평균 입도의 0.5배 이상 1.5배 이내로 하는 것이 바람직하고, 석유계 첨가제의 평균 입도와 동일 정도(0.8배 이상 1.2배 이내)로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 고체 탄소 자원의 평균 입도를, 석유계 첨가제의 평균 입도의 0.5배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.8배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 고체 탄소 자원의 평균 입도를, 석유계 첨가제의 평균 입도의 1.5배 이내로 하는 것이 바람직하고, 1.2배 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입도라는 것은, 체 눈(눈 크기 치수)이 다른 소정의 체를 사용하여, 각 입도 구분 i의 시료 질량 wi를 계측하고, 각 입도 구분의 대푯값을, 입도 구분마다의 질량 분율로 가중하여 산출한 산술 평균 입도이다.

(석유계 첨가제 첨가 공정)

석유계 첨가제 첨가 공정은, 고체 탄소 자원에, 석유계 첨가제를, 자연 발열 억제제로서 첨가하는 공정이다. 석유계 첨가제 첨가 공정은, 고체 탄소 자원에, 석유계 첨가제를, 20 내지 80℃ 이하에서 자연 발열 억제제로서 첨가하는 공정이 바람직하다.

전처리한 석유계 첨가제를, 사전 처리한 고체 탄소 자원에 첨가할 때는, 고체 탄소 자원에 대한 석유계 첨가제의 첨가량은, 질량비 0.1％ 이상으로 하고, 바람직하게는 1.0％ 이상이고, 보다 바람직하게는, 5.0％ 이상이다. 석유계 첨가제가 너무 소량이면, 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 효과를 얻지 못한다. 석유계 첨가제의 첨가량의 상한은 없지만, 비용면에서, 고체 탄소 자원에 대하여 질량비 40％ 이하가 바람직하고, 30％ 이하가 보다 바람직하고, 20％ 이하가 더욱 바람직하다. 석유계 첨가제의 첨가는, 예를 들어, 혼합기에 고체 탄소 자원과 석유계 첨가제를 투입한다. 고체 탄소 자원에, 석유계 첨가제를 첨가하는 온도는, 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한 온도를 마련할 필요는 없지만, 실제의 조업 상황으로부터 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다.

(혼합 공정)

혼합 공정은, 고체 탄소 자원과 석유계 첨가제를 혼합하는 공정이다. 혼합 공정은, 고체 탄소 자원에 석유계 첨가제를 첨가한 후에 행해지는 공정이고, 석유계 첨가제가 고체 탄소 자원에 대하여 균등해지도록 잘 혼합한다. 고체 탄소 자원이 소량인 경우에는, 양자(고체 탄소 자원과 석유계 첨가제)를 하나의 용기에 넣어 밀폐하고, 흔듦으로써 혼합시킨다. 고체 탄소 자원이 다량인 경우에는, 양자를 혼합기 등에 투입하고, 진탕시키거나 회전시키거나 하여 혼합한다. 보다 다량인 고체 탄소 자원을 취급할 때에는, 혼합기 등을 사용하는 것 이외에, 석유계 첨가제를 고체 탄소 자원(예를 들어, 야드에의 적재 작업 중의 것이나, 야드에 보관된 상태의 것 등)에 산포하면 된다. 고체 탄소 자원에의 산포에 의해, 상술한 첨가 공정과 혼합 공정을 한번에 실시할 수 있다. 또한, 살포 후에 또한 중기 등을 사용하여 혼합 처리를 추가해도 된다.

(저장 공정)

저장 공정은, 석유계 첨가제가 첨가된 고체 탄소 자원을 저장하는 공정이다. 석유계 첨가제가 첨가된 고체 탄소 자원(이하, 첨가 후 고체 탄소 자원이라고도 함)은, 자연 발열성이 억제되어 있기 때문에, 야드나 저장조 등에서 소정의 기간, 저장할 수 있다. 석유계 첨가제는 석유계 중질유 또는 석유 정제 시의 부산물로, 화석 연료를 닮은 구조를 가지므로, 발열이 억제된 고체 탄소 자원(예를 들어, 석탄 등)은 그대로 발전 장치의 연료로서, 또는 코크스 제조의 원료로서 사용할 수 있다.

본 발명은 고체 탄소 자원에 석유계 첨가제를 첨가하는 공정을 포함하는, 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법 및 이것을 사용한 고체 탄소 자원 저장 방법이다. 본 발명에 따르면, 석유계 첨가제는 석유계 중질유 또는 석유 정제 시의 부산물이므로, 저가격으로의 입수가 가능하고, 고체 탄소 자원에 석유계 첨가제를 첨가하면 자연 발열성 억제 효과가 얻어지기 때문에, 간이하게 행할 수 있다.

<제2 실시 형태>

본 실시 형태는, 제1 실시 형태에 있어서의 혼합 공정(혼합 공정을 생략하는 경우에는 석유계 첨가제 첨가 공정)과 저장 공정 사이에, 또한 가열 공정을 구비하고 있다. 상기한 제1 실시 형태에 있어서, 석유계 첨가제의 첨가에 의해, 고체 탄소 자원은 자연 발열성이 저감된 상태가 되어 있다. 본 발명자들은, 석유계 첨가제를 첨가한 후, 또한 불활성 가스 분위기 하에서 가열을 행함으로써, 보다 한층, 고체 탄소 자원의 자연 발열성을 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 불활성 가스 분위기로 하는 것은, 대기 중에서 가열을 하면, 고체 탄소 자원이 연소해 버릴 가능성이 있기 때문이다. 즉, 제2 실시 형태에서는, 먼저, 고체 탄소 자원의 사전 처리 공정, 및 석유계 첨가제의 전처리 공정을 행하고, 이어서 석유계 첨가제 첨가 공정을 행하고, 이어서 혼합 공정을 행하고, 이어서 가열 공정을 행하고, 이어서 저장 공정을 행하는 것이 바람직하다. 고체 탄소 자원의 자연 발열을 억제한다는 관점에서는, 적어도 석유계 첨가제 첨가 공정을 행하면 되고, 또한 저장도 하는 경우에는, 계속해서 저장 공정을 행하는 것이 바람직하다. 고체 탄소 자원의 자연 발열을 더욱 억제한다는 관점에서는 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다. 단, 본 실시 형태의 효과를 최대한 향수하기 위해서는, 상술한 각 공정을 행하는 것이 바람직하다. 가열 공정 이외에는, 제1 실시 형태의 각 공정과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략하고, 이하에, 가열 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

(가열 공정)

가열 공정은, 석유계 첨가제가 첨가된 고체 탄소 자원을 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 공정이다. 즉, 가열 공정에서는, 첨가 후 고체 탄소 자원을, 불활성 가스를 충만시킨 가열로에 투입하고, 당해 가열로를 사용하여 첨가 후 고체 탄소 자원을 가열한다. 가열 처리에 의해, 첨가 후 고체 탄소 자원은 불활성 상태가 되어, 자연 발열성이 더욱 저하된다. 이 가열 공정에서는, 약제 등을 사용할 필요가 없기 때문에 비용을 억제할 수 있다. 또한 질소 가스 등의 불활성 가스는 공급 안정성이 높아, 작업으로서도 단순하기 때문에 간이적으로 처리를 행할 수 있다. 이와 같이, 제1 실시 형태에, 석유계 첨가제가 첨가된 고체 탄소 자원을 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 가열 공정을 추가함으로써, 고체 탄소 자원의 자연 발열성이 더욱 저하되고, 비교적 저비용이고, 또한 간이적인 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법 및 이것을 사용한 고체 탄소 자원 저장 방법의 실시가 가능해진다.

첨가 후 고체 탄소 자원의 가열 처리 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이 좋다. 그러나, 가열 처리 온도가 고체 탄소 자원 제조 시의 건류 온도를 상회하면, 첨가 후 고체 탄소 자원의 탄화가 촉진되어, 구조가 변화해 버릴 우려가 있기 때문에, 첨가 후 고체 탄소 자원으로부터 코크스를 제조할 때의 건류 온도를 상한으로 하면 된다. 건류 온도는 예를 들어, 600 내지 1000℃이다. 따라서, 가열 처리 온도는, 바람직하게는 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 800℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 이하이다.

가열 처리 시간은, 산화 억제 반응이 충분히 행해지는 것을 고려하여, 1시간 이상으로 하는 것이 좋다. 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어, 1시간 이상 168시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 168시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 72시간 이하, 더욱 바람직하게는 12시간 이상 72시간 이하로 할 수 있다. 즉, 가열 처리 시간은, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 12시간 이상이다. 또한, 가열 처리 시간은, 바람직하게는 168시간 이하, 보다 바람직하게는 72시간 이하이다.

가열 처리 시의 분위기는, 첨가 후 고체 탄소 자원의 연소를 방지한다는 관점에서, 불활성 가스 분위기로 한다. 이 때의 불활성 가스로서는, 질소 가스나, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.

석유계 첨가제가 첨가된 고체 탄소 자원을 불활성 가스 분위기 하에서 가열 처리를 한 것은, 가열 처리에 의해 고체 탄소 자원의 구조에 변화가 발생하여 불활성 상태가 되어, 보다 자연 발열성이 억제되어 있다. 그 때문에, 가열 처리 후에 그대로 야드나 저장조 내 등에서 저장해도 자연 발화에 의한 화재를 방지할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 나타내면서, 본 발명에 관한 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법에 대해서, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 어디까지나 고체 탄소 자원의 발열 억제 방법의 일례이며, 본 발명이, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

고체 탄소 자원으로서, 발열성이 높은, 아카시아 유래(아카시아 목부)의 바이오매스탄을 사용하였다. 하기 표 1에 나타내는 4개의 시험(시험 No.1 내지 4)의 각각에 대해서, 자연 발열 평가 장치에 의한 평가를 행하였다. 시험에 사용한 바이오매스탄의 탄화 온도는 불분명하지만, 킬른 출구에서의 물질의 온도는 595℃인 점에서, 적어도 595℃ 이상으로 가열된 것이다. 석유계 첨가제에는 석유계 피치를 사용하였다. 이 석유계 피치는 600℃ 이상의 가열 수증기에 의해 원료인 석유의 감압 증류 잔사의 열분해를 일으키게 한 것이다. 이들 고체 탄소 자원, 및 첨가하는 석유계 첨가제는, 각각 막자 사발 내에서 금속 막대를 사용하여 분쇄하고, 체 눈 1.0mm와 체 눈 1.7mm의 2개의 체를 사용하여 분급하여, 1.0mm 이상 1.7mm 미만(체 눈 1.0mm의 체의 체 위, 또한 체 눈 1.7mm의 체의 체 아래)의 입도 범위의 것을 사용하였다. 분급 후의 바이오매스탄 1g에, 석유계 첨가제를 20℃에서 각각, 0g, 0.05g, 0.10g 및 0.20g 첨가하여, 밀폐 용기 내에서 진탕하여 혼합하였다(시험 No.1 내지 4).

자연 발열 평가 장치(Spontaneous ignition tester, 시마즈 세이사쿠쇼제, SIT-2)에 내장되어 있는 시료 용기에 혼합 후의 시료를 충전하고, 자연 발열 평가 장치에 의해 시험 No.1 내지 4의 각 시료의 자연 발화성을 측정하였다. 장치 내를 질소 분위기로 치환한 후, 시료 온도가 130℃가 될 때까지 외부 가열에 의해 승온하였다. 시료 온도가 130℃에 도달한 것을 확인한 후, 장치 내 분위기를 질소로부터 공기로 전환하고, 외부 가열을 끊었다. 이 시점을 시험 개시 시간으로 하여, 시료의 자연 발열에 의한 온도 시간 거동을 확인하였다. 구체적으로는, 5초마다 시료 온도를 측정하여, 온도-시간(종축-횡축)의 승온 곡선을 얻었다.

여기서, 석유계 첨가제는 열용량이 크기 때문에, 첨가함으로써, 승온 속도가 지연된다고 생각된다. 그것에 의해, 자연 발열 평가 장치에서 얻어진 승온 곡선의 승온 속도가 지연되는 요인이 석유계 첨가제의 열용량에 의한 것인지, 그렇지 않으면 석유계 첨가제와 고체 탄소 자원의 상호 작용에 의한 것인지 구별이 되지 않게 된다. 그래서, 석유계 첨가제와 고체 탄소 자원의 승온 속도가 동일하다고 가정하고, 얻어진 승온 곡선을 보정함으로써, 석유계 첨가제의 열용량에 의한 승온 속도 지연의 영향을 배제하였다. 구체적으로는, 측정에 의해 얻어진 승온 곡선에 대하여, 미분을 함으로써 승온 속도(dT/dt)를 산출한다. 그 승온 속도를, (고체 탄소 자원+석유계 첨가제)의 질량으로 나눔으로써, 고체 탄소 자원(바이오매스탄)과 석유계 첨가제의 혼합물의 단위 질량당의 승온 속도를 구한다. 예를 들어, 석유계 첨가제를 20mass％ 첨가한 경우에는, 승온 속도(dT/dt)를 1.2로 나눈다. 이 고체 탄소 자원의 단위 질량당의 승온 속도를 적분하여, 온도-시간 곡선(이하, 보정 후의 승온 곡선이라고도 함)으로 되돌린다. 이 보정 후의 승온 곡선에 의해 나타내진 시료 온도가 130℃로부터 200℃에 도달할 때까지의 시간(이하, 이 시간을 T200이라고도 함)에 기초하여, 각 시료의 자연 발열성을 평가하였다. 또한, T200의 값이 클수록, 자연 발열성은 억제되어 있게 된다.

도 1은 시험 No.1 내지 4(비교예 1, 발명예 1 내지 3)의 보정 후의 승온 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 2는 보정 후의 승온 곡선(도 1)으로부터 산출된 T200의 값을 비교하는 그래프이다. 보다 구체적으로는, 비교예 1의 T200을 기준으로 한 각 발명예의 T200의 지연 시간(발명예의 T200-비교예 1의 T200)을 나타내는 그래프이다. 표 1에는 T200을 나타낸다.

도 2에 나타내는 바와 같이, T200의 값으로부터, 석유계 첨가제를 첨가하고 있지 않은 시험 No.1(비교예 1)에 대하여 시험 No.2 내지 4(발명예 1 내지 3은) 모두 자연 발열성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 시험에서는, 미리 시료를 130℃까지 가열하고 있으므로, 그 후의 승온 속도는 빨라진다(즉, 가속 시험을 행하고 있다). 이 때문에, 예를 들어 발명예 1의 T200과 비교예 1의 T200의 차는 3분이지만, 실제의 저장 현장에서는(즉, 가속 시험을 행하고 있지 않는 환경 하에서는), 발명예 1의 T200은 비교예 1의 T200보다도 3분 이상 길어진다고 생각된다. 따라서, 발명예 1은 자연 발열성의 억제 효과를 충분히 발휘하고 있다.

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지의 고체 탄소 자원(아카시아 유래(아카시아 목부)의 바이오매스탄)과 석유계 첨가제(석유계 피치)를 각각, 분쇄, 분급하여, 입도를 1.0mm 이상 1.7mm 미만의 범위 내로 하였다. 고체 탄소 자원(바이오매스탄) 1g에 대하여, 석유계 첨가제를 20℃로 0.2g씩, 혹은 0.05g 첨가하고, 혼합하였다. 그 후, 후술하는 표 2에 나타내는 온도로, 질소 분위기 하에서 12시간 가열을 하였다. 각 시료를 방랭하여 실온(20℃)에 달한 후, 이 처리 후의 각 시료를 실시예 1과 마찬가지로 자연 발화 평가 장치(SIT-2)를 사용하여, 승온 곡선을 측정하여, 실시예 1과 마찬가지의 보정을 행하였다. 도 3은 실시예 1의 시험 No.4(발명예 3), 및 실시예 2의 시험 No.5 내지 8(발명예 4 내지 7)의 보정 후의 승온 곡선을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 4는 실시예 1의 시험 No.4(발명예 3), 및 실시예 2의 시험 No.5 내지 7(발명예 4 내지 6)의 보정 후의 승온 곡선으로부터 산출된 T200의 값을 비교하는 그래프이다. 보다 구체적으로는, 비교예 1의 T200을 기준으로 한 각 발명예의 T200의 지연 시간(발명예의 T200-비교예 1의 T200)을 나타내는 그래프이다. 표 2에는 T200을 나타낸다(발명예 3에 대해서는 표 1에 나타냄).

얻어진 승온 곡선으로부터, 가열 처리 온도가 높을수록 보정 후의 승온 곡선의 기울기가 완만해지고, 특히, 가열 처리 온도 80℃ 이상(발명예 5 내지 7)에서는 현저하게 기울기가 완만해져, 자연 발열성이 대폭으로 저감된 것이 밝혀졌다. 또한 발명예 7(가열 처리 온도 200℃)에 있어서는, 도 3에 나타내는 바와 같이 자연 발열성이 저하되었기 때문에, T200의 산출이 불가능했다. 이로부터, 가열 처리 온도가 높으면 높을수록, 석유계 첨가제와 고체 탄소 자원 사이의 화학적 상호 작용이 촉진되어, 자연 발열성을 억제하는 효과가 높아졌다고 생각된다.

또한, 실시예 2의 발명예 8과, 실시예 1의 발명예 3을 비교하면, 가열 처리를 행한 발명예 8의 쪽이, 석유계 첨가제 첨가량이 적음에도 불구하고, 가열 처리를 행하지 않은 석유계 첨가제 첨가량이 많은 시험 발명예 3보다도 T200의 값이 커, 자연 발열성이 억제된다. 이상으로부터, 가열 처리 공정을 추가함으로써, 석유계 첨가제 첨가량을 저감시켜도 자연 발열성 억제 효과를 얻을 수 있다고 할 수 있다. 또한, 발명예 3과 발명예 4를 비교한 경우, 발명예 4의 T170(시료 온도가 130℃로부터 170℃에 도달할 때까지의 시간)은 발명예 3의 T170보다도 길어진다. 따라서, 발명예 4의 가열 처리 공정은 자연 발열성의 억제 효과를 충분히 발휘하고 있다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

Claims (5)

1. 석유계 첨가제를 분쇄 및 분급함으로써, 상기 석유계 첨가제의 입도를 1mm 이상 5mm 미만으로 한 후에, 고체 탄소 자원에, 상기 석유계 첨가제를, 자연 발열 억제제로서 첨가하는 공정을 포함하고,
   상기 고체 탄소 자원의 평균 입도를 상기 석유계 첨가제의 평균 입도의 0.5배 이상 1.5배 이내로 하는, 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 고체 탄소 자원에 대하여 상기 석유계 첨가제를 질량비 1％ 이상, 첨가하는 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 석유계 첨가제를 첨가한 고체 탄소 자원을 불활성 가스 분위기 하에서, 20℃ 이상의 온도에서 1시간 이상, 가열 처리하는 공정을 더 포함하는, 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고체 탄소 자원이 바이오매스탄인, 고체 탄소 자원의 자연 발열 억제 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 처리한 고체 탄소 자원을 저장하는, 고체 탄소 자원 저장 방법.