KR102957230B1 - 연료전지 전극 형성용　조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지 전극 형성용　조성물 및 이의 제조방법

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Abstract

본 발명은 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매, 분산제, 및 이오노머를 포함하고, 상기 분산제는 아민 화합물을 포함하는 연료전지 전극 형성용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

　연료전지 전극 형성용　조성물 및 이의 제조방법 {COMPOSITION FOR FUEL CELL ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 연료전지 전극 형성용　조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 전극 형성용 조성물에 포함된 촉매의 분산성을 개선함과 동시에, 별도의 추가 공정이 없이 전극의 제조과정에서 용이하게 제거될 수 있는 휘발성 분산제를 도입함으로써 연료전지 전극의 성능과 내구성을 향상시킬 수 있는 연료전지 전극 형성용　조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화 수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료전지의 대표적 예로는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)를 들 수 있다. 상기 PEMFC는 차세대 에너지원으로 각광받고 있으며 특히 자동차 관련 분야에서 친환경 이미지 등의 이점으로 인해 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 연료전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, 연료극 또는 산화 전극이라 한다)과 캐소드 전극(일명, 공기극 또는 환원 전극이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다. 각 전극은 촉매, 이오노머, 용매 및 첨가제로 구성되어 있고, 상기 구성요소 중 촉매는 연료전지의 활성 및 내구성을 결정하는 주요 인자이다.
산화극 및 환원극에 사용되는 촉매로는 비표면적이 크고 전기 전도성이 우수한 탄소 지지체에 백금 나노 입자를 담지 시킨 Pt/C 촉매가 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 Pt/C 촉매는 고가의 금속인 순수 백금을 사용하여 제조됨에 따라 촉매의 가격을 상승시키는 주요 원인이고, 환원극의 산소 환원 반응으로 인해서 백금 표면에 산소가 흡착되어 백금 산화물이 생성되면서 발생되는 과전압에 의하여 30% 가량의 에너지 손실을 발생시켜 상용화를 지연시키는 주요 원인이 되고 있다.
또한, 상기 촉매는 최근 수송용 연료전지의 요구 조건과 맞물려 내구성의 증대가 요구됨에 따라 흑연화된 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 고결정성 탄소를 담체로 활용해 내구성을 증대시키고 있다. 그러나, 이 경우에도 연료전지를 구동함에 따라 상기 촉매 입자의 응집 또는 담체로부터 탈리가 문제되는데, 이는 근본적으로는 백금 등의 촉매가 산소종을 경유해 용해되는 열역학적 특징이 원인이며, 백금 입자들의 뭉침 현상과 탄소 담체의 부식 등이 그 원인이 된다.
본 발명의 목적은 전극 내 촉매 분산성을 개선함으로써 연료전지 전극 및 이를 포함하는 연료전지의 성능과 내구성을 향상시킬 수 있는 연료전지 전극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지 전극 형성용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매, 분산제, 및 이오노머를 포함하고, 상기 분산제는 아민 화합물을 포함하는 연료전지 전극 형성용 조성물을 제공한다.
상기 아민 화합물은 끓는점이 150℃ 이하인 것일 수 있다.
상기 아민 화합물은 선형 아민 화합물, 가지형 아민 화합물, 고리형 아민 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 아민 화합물은 프로필아민, 부틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아민 화합물은 고리형 아민 화합물일 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물 중 촉매와 분산제의 질량비는, 1 : 0.1 내지 1 : 10 으로 포함될 수 있다.
상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 입자는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-M 합금(상기 M은 Pd, Ir, Os, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 연료전지 전극 형성용 조성물은 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 금속 입자를 담체에 담지시켜 촉매를 준비하는 단계; 상기 촉매, 분산제 및 이오노머를 용매에 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전극 형성용 조성물을 도포하여 전극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 분산제는 아민 화합물을 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 전극을 제조하는 단계는, 상기 도포된 전극 형성용 조성물을 60 내지 100℃의 온도에서 건조한 후, 110 내지 200℃에서 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계는, 상기 촉매, 분산제 및 이오노머를 용매에 첨가하여 혼합액을 제조하고, 상기 제조된 혼합액을 초음파분쇄기, 호모믹서, 3롤밀, 공명 음향 믹서, 페이스트 믹서, 교반기, 고전단 분산기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 분산하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고, 다양한 분산 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 연료전지 전극 형성용 조성물에 분자량 및 끓는점이 낮은 휘발성 분산제를 도입함으로써 상기 조성물 내의 촉매 분산성을 개선할 수 있고, 상기 분산제는 분자의 크기가 상대적으로 작고 자체 저항이 적어 연료전지 전극 내의 이온 전도 네트워크 형성에 유리하다.
또한, 상기 연료전지 전극 형성용 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 과정에서 건조 및 열처리하는 과정 중에 상기 조성물에 포함된 분산제를 용이하게 제거할 수 있으므로, 이를 통해 제조되는 연료전지 전극 및 연료전지의 성능과 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 3은 실험 평가예 1에 따른 전극 형성 조성물의 분산성 평가 결과를 보여주는 사진이다.
도 4는 실험 평가예 2에 따라 비교예 및 실시예 1 내지 4의 조성물을 이용하여 제조한 전극의 표면을 촬영한 광학현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 연료전지 전극 형성용 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명은 전극 내 촉매 분산성을 개선함으로써 연료전지 전극 및 이를 포함하는 연료전지의 성능과 내구성을 향상시킬 수 있는 연료전지 전극 형성용 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 연료전지 전극 형성용 조성물은 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매, 분산제, 및 이오노머를 포함하고, 특히 상기 분산제는 아민 화합물을 포함한다.
통상적으로 연료전지의 전극을 제조하는 과정에 있어서, 탄소 소재의 담체에 촉매를 담지하여 분산시키는 과정을 거치게 된다. 이때, 상기 촉매가 담지된 탄소 소재의 담체를 분산시키는 방법으로는 크게, 초음파 분산 장치 등을 비롯한 각종 분산 설비를 이용하여 강한 에너지를 가해 물리적으로 분산시키는 방법과, 상기 담체와의 화학적 결합을 유도할 수 있도록 별도의 분산제를 이용한 화학적 분산 방법으로 크게 구분될 수 있다.
그러나, 분산제를 이용한 상기 화학적 분산법은, 물리적 분산법에 비해 촉매가 담지된 담체의 높은 분산성과 분산 안정성을 보장할 수 있으나, 대부분의 경우 분산제의 분자량이 높아 제거가 쉽지 않고, 분산제의 자체 저항으로 인하여 탄소 소재 간의 접촉 저항이 증가함에 따라 연료전지의 이온 전도 네트워크 상에서 결함으로 작용하여 궁극적으로 연료전지의 성능을 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
이에 대하여 본 발명에 따른 연료전지 전극 형성용 조성물은, 연료전지의 전극을 형성하는 과정에서 화학적 분산법을 이용하여 촉매가 담지된 탄소 소재의 담체를 분산시키되, 분자량 및 끓는점이 낮은 휘발성 분산제로서 아민 화합물을 도입하여 조성물 내의 촉매 분산성을 개선하고, 연료전지 전극 내의 이온 전도 네트워크 형성에 유리한 장점이 있다. 또한, 상기 연료전지 전극 형성용 조성물을 이용하여 전극을 코팅 후, 전극 건조 및 열처리 과정 중에 상기 조성물에 포함된 분산제를 용이하게 제거할 수 있으므로, 이를 통해 제조되는 연료전지 전극 및 연료전지의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 아민 화합물은 끓는점이 150℃ 이하인 것, 바람직하게는 끓는점이 130℃ 이하인 것일 수 있다. 아민 화합물은 휘발성 분산제로서 사용되는 것이므로, 상온에서 액상이고 제거가 용이한 것이 바람직하다. 따라서, 아민 화합물로서 끓는점의 상한이 전술한 수치, 예를 들어 150℃인 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 끓는 점이 150℃ 초과일 경우 제거가 어려워 물질 전달 및 전하 전달의 저항 증가로 인하여 연료 전지의 성능과 내구성에 불리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아민 화합물은 선형, 가지형, 고리형 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 상기 선형 또는 가지형의 아민 화합물은 지방족 아민 화합물일 수 있고, 상기 고리형 아민 화합물은 지환족 아민 화합물 또는 방향족 아민 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 선형 아민 화합물은 아민 화합물에 포함된 질소 원자에 직쇄(linear) 알킬기가 연결된 구조의 것을 의미할 수 있고, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄 알킬기가 연결된 알킬 아민일 수 있다. 상기 선형 아민 화합물은 아민 화합물의 질소 원자에 연결된 직쇄의 알킬기의 개수에 따라 1차 아민 화합물, 2차 아민 화합물 및 3차 아민 화합물을 모두 포함하는 것일 수 있다.
상기 가지형 아민 화합물은 아민 화합물의 질소 원자에 분지쇄(branched) 알킬기가 연결된 구조의 것을 의미하며, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 분지쇄 알킬기가 연결된 알킬 아민일 수 있다. 상기 분지쇄 아민 화합물 역시 상기 직쇄 아민 화합물과 마찬가지로 1차 아민 화합물 내지 3차 아민 화합물을 모두 포함할 수 있다.
상기 고리형 아민 화합물은 아민 화합물에 포함된 직쇄 또는 분지쇄의 치환기가 질소 원자와 결합하여 고리의 모양을 이루는 것을 의미할 수 있고, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 아민 화합물의 질소 원자에 연결되어 고리의 형상을 이루는 것을 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 분자 구조 내 2 이상의 질소 원자를 포함할 수도 있고, 상기 2 이상의 질소 원자가 단일 결합에 의해 직접 연결된 구조, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기에 의해 연결된 구조를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 아민 화합물은 분자 구조 내 포함된 질소 원자 이외에 산소, 인 등의 원자 등을 포함할 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 아민 화합물로는 프로필아민 (끓는점 87℃), 부틸아민(끓는점 78℃), 트리에틸아민(끓는점 89℃), 테트라메틸에틸렌디아민(끓는점 121℃), 피롤리딘(끓는점 89℃), 피페리딘(끓는점 106℃), 피롤(끓는점 129℃), 피리딘(끓는점 115℃), 피리미딘(끓는점 123℃), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 건조 및 열처리 과정을 통해 쉽게 휘발될 수 있고, 연료전지 이온 전도 네트워크 형성 과정을 고려할 때, 상기 아민 화합물로 피리딘, 부틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아민 화합물은 고리형 아민 화합물, 특히 1 또는 2개의 질소 원자를 헤테로원자로서 포함하는 원자수 5 내지 10개의 헤테로고리형 화합물, 예를 들어 피롤, 피리딘, 피리미딘 등이 바람직하다. 여기서 상기 헤테로고리형 화합물은 다른 치환기로 치환되지 않은 것일 수 있다. 상기 헤테로고리형 화합물을 분산제로 사용함으로써 전극의 기공 분포도와 기공률과 같은 기공 특성이나 연료 전지 성능 등에 있어서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아민 화합물은 끓는점이 150℃ 이하인 고리형 아민 화합물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연료전지 전극 형성물 조성물 중 촉매와 분산제의 질량비는 1 : 0.1 내지 1 : 10일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.3 내지 1 : 5, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 3 일 수 있다. 만일, 상기 촉매와 분산제의 질량비가 1 : 0.1 미만인 경우 전극 형성 과정에서 촉매의 분산성이 충분히 확보되지 않아 전극의 성능이 저하될 수 있으며, 질량비가 1 : 10을 초과하는 경우 건조 및 열처리 단계에서 남은 잔여 분산제가 이오노머 작용기에 흡착되어 전기 전도도가 현저히 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 그 함량을 적절히 조절할 필요가 있다.
일 구현예에서, 상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소 및 이들의 조합을 포함하는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 탄소계 담체로는 중공형 탄소 캡슐 (hollow carbon capsule; HCC), 다중 세공 탄소 (multimodal porous carbon; MPC), 카본나노튜브 (carbon nanotube; CNT), 카본나노파이버 (carbon nanofiber; CNF), 메조다공성 탄소 (mesoporous carbon), 그래핀 (graphene), 고표면적 고전도성 카본블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 가장 바람직하다.
상기 금속 입자는 연료전지의 반응에 참여하여 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-M 합금(상기 M은 Pd, Ir, Os, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 입자를 사용할 수 있다.
연료전지의 애노드 전극과 캐소드 전극은 서로 동일한 물질을 촉매로 사용하여도 무방하나, 상기 백금계 촉매의 더욱 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
이때, 상기 금속 입자는 상기 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 상기 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 상기 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 어느 것이나 이용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화폴리에테르케톤, 아릴케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[Poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소이온 전도성을 갖는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 이오노머는 연료전지 전극 형성용 조성물 중 고형분 100 중량부 기준으로 20 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 25 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 만일, 상기 이오노머의 함량이 20 중량부 미만인 경우 연료전지 전극의 이온 전도 네트워크 형성에 문제가 발생하여 성능이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 전극 내 기공의 감소 및 물 배출 능력이 저하로 인한 저항이 증가하여 성능 저하가 발생할 수 있다.
상기 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플로오로에틸렌(Ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연료전지 전극 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 연료전지 전극 형성용 조성물에 포함되어 촉매를 잘 분산시킬 수 있는 것이라면 그 종류에 제한되지 않는다.
상기 용매는 연료전지 전극 형성용 조성물 100 중량부 기준으로 50 중량부 내지 95 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 80 중량부 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용매의 함량이 50 중량부 이상이 되면 촉매 조성물의 점도가 너무 높아지는 것을 방지하므로, 촉매 입자의 분상성 저하 및 촉매층의 불균일한 형성을 방지할 수 있고,　용매의 함량이 95 중량부 이하가 되면, 촉매 조성물의 점도가 너무 낮아지는 것을 방지하므로, 촉매층의 두께가 얇아 코팅을 수회 반복하게 되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 금속 입자를 담체에 담지시켜 촉매를 준비하는 단계, 상기 촉매, 분산제 및 이오노머를 용매에 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계 및 상기 전극 형성용 조성물을 도포하여 전극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 분산제는 아민 화합물을 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매를 준비하는 단계에서, 상기 촉매는 폴리올 환원법, 전자빔 환원법 및 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 환원법, urea-assisted 균일환원법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 환원법으로 제조될 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계에서, 상기 준비된 촉매를 분산제 및 이오노머와 함께 용매에 첨가하여 혼합 및 분산하여 전극 형성용 조성물을 제조한다. 상기 혼합 및 분산 단계는, 초음파분쇄기, 호모믹서, 3롤밀, 공명 음향 믹서, 페이스트 믹서, 교반기, 고전단 분산기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 이루어질 수 있다.
상기 촉매, 분산제 및 이오노머를 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 촉매에 포함되는 금속 입자 및 담체, 상기 이오노머 및 분산제에 대한 설명은 상기한 바와 같다.
상기와 같이, 금속 입자가 담지된 촉매 및 이오노머를 아민 화합물을 포함하는 분산제와 함께 혼합하여 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하기 때문에 상기 촉매가 전극에 균일하게 분포될 수 있다.
마지막으로, 상기 전극 형성용 조성물을 도포하여 전극을 제조한다.
상기 도포 공정은 상기 전극 형성용 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극은 1 내지 100 ㎛의 두께로 도포될 수 있다. 상기 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 반응 면적이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
한편, 상기 전극 형성용 조성물을 도포한 후, 상기 전극 형성용 조성물을 건조하여 용매를 증발시킨 후, 열처리 하여 분산제의 제거를 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 60 내지 100℃에서 8시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 이는 상기 조건에 국한되지 않고, 상기 전극 형성용 조성물 중 용매 조성에 따라 달라질 수 있다. 상기 건조 온도가 60℃ 미만일 시 용매의 증발이 원활하지 않아 충분히 건조된 전극을 형성하지 못할 수 있고, 100℃를 초과시 촉매의 발화 위험이 있을 수 있고, 전극의 균열 등이 발생할 수 있다. 상기 건조 시간은 전극층 중 용매가 충분히 증발할 수 있는 조건에서 선정함이 바람직하다. 또한 상기 열처리는 110 내지 200℃에서 1 내지 4시간 동안 진행할 수 있다. 이때, 열처리가 110℃ 미만이면 잔류 분산제가 이오노머의 작용기에 흡착되어 전도도 저하를 야기할 수 있고, 200℃ 초과이면 이오노머의 작용기가 손상될 수 있는데, 사용된 이오노머의 종류에 따라 작용기에 영향을 줄 수 있는 온도 및 시간 조건이 상이할 수 있음에 유의한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 연료전지 전극 형성용 조성물로부터 제조되는 전극을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
도 1은 상기 막-전극 접합체를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이하, 도 1을 참고하여, 상기 막-전극 접합체에 대하여 설명한다.
상기 막-전극 접합체(150)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(110) 및 캐소드 전극(110); 및 상기 애노드 전극(110) 및 상기 캐소드 전극(110) 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(130)을 포함한다. 상기 막-전극 접합체(150)에 있어서, 상기 고분자 전해질 막(130)의 일면에 배치되어 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극을 애노드 전극(110)이라 하고, 상기 고분자 전해질 막(130)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극의 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극을 캐소드 전극(110)이라 한다.
상기 애노드 전극(110) 및 상기 캐소드 전극(110) 중 적어도 하나는 전술한 본 발명의 연료전지용 전극이 사용된다.
상기 고분자 전해질 막(130)은 두께가 10 내지 200 ㎛인 고체 폴리머 전해질로서, 상기 애노드 전극(110)에서 생성된 수소 이온을 상기 캐소드 전극(110)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가진다.
상기 고분자 전해질 막(130)은 탄화수소계 고분자 전해질막, 불소계 고분자 전해질막 및 이들의 하나 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 스티렌, 이미드, 술폰, 포스파젠, 에테르에테르 케톤, 에틸렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 또는 방향족기의 호모폴리머 또는 코폴리머 및 이들의 유도체 등에서 선택할 수 있으며, 이들 고분자는 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다. 탄화수소계 고분자를 사용하여 전해질막을 제조하는 것은 불소계 고분자를 사용하는 것보다 제조비용이 저렴하고, 제조가 용이하며, 높은 이온 전도도를 나타낸다.
상기 적합한 탄화수소막으로는 보다 바람직하게는 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰화 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly ether ether ketone), 술폰화 폴리아릴렌에테르에테르케톤(sulfonated poly aryrene ether ether ketone), 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly aryrene ether sulfone), 술폰화 폴리아릴렌에테르벤즈이미다졸(sulfonated poly aryrene ether benzimidazole) 및 이온전도체가 도입된 막으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질막은 이온전도성 막으로 필름을 형성할 수 있을 정도의 기계적 강도 및 높은 전기화학적 안정성을 갖는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 불소계 고분자 전해질막의 구체적인 예로서는 퍼플루오로설폰산 수지, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 등이 있다. 플루오로비닐에테르 모이어티는 수소이온을 전도하는 기능을 갖는다. 상기 공중합체는 듀퐁(Dupont)사에서 나피온(Nafion)이라는 상품명으로 판매되고 있어서 상업적으로 입수 가능하다.
한편, 상기 막-전극 접합체(150)는 상기 고분자 전해질 막(130)과 상기 전극(110) 사이에 위치하는 계면 접착층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 계면 접착층은 상기 막-전극 접합체(150)가 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가질 수 있도록 하며, 상기 전극(110)과 상기 고분자 전해질 막(130) 사이의 계면 접합성을 향상시켜 상기 막-전극 접합체(150)의 내구성을 향상시킬 수 있고, 상기 막-전극 접합체(150)의 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 계면 접착층은 상기 고분자 전해질 막(130)의 일면에만 위치할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 도 2는 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 개략도이다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[제조예: 연료전지 전극 형성용 조성물 제조]
실시예 1
촉매로 Pt/CB(Tanaka, TEC10E50E) 5 g, 이오노머로 과불소계술폰산 고분자인 나피온 D2021(Dupont) 10 g, 분산제로 피리딘(끓는점 115℃) 3 g을 디프로필렌 글리콜과 증류수를 1 : 1 비로 혼합한 용매 30 g과 혼합하고, 3롤밀(EXAKT 50)을 이용하여 상기 촉매, 이오노머 및 분산제가 균일하게 분산될 수 있도록 1시간 동안 충분히 혼합하여 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 피리딘 대신 3 g의 부틸아민(끓는점 78℃)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 피리딘 대신 3 g의 트리에틸아민(끓는점 89℃)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 피리딘 대신 3 g의 테트라메틸에틸렌디아민(끓는점 121℃)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 분산제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
[제조예 막-전극 접합체의 제조]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 연료전지 전극 형성용 조성물을 불소화 에틸렌 프로필렌(Fluorinated Ethylene Propylene) 이형필름에 코팅속도 10 mm/s, 코팅 두께 100 ㎛의 조건으로 바 코팅한 후, 60℃, 8 시간 동안 건조시킨 후, 150℃에서 2시간 열처리하여 전극을 제조하였다.
상기 건조된 전극을 필요한 크기로 자르고, 고분자 전해질 막(듀폰社 제품; Nafion 212 Membrane) 양면에 전극면과 전해질막이 맞닿게 정렬시킨 후, 140 ℃, 1 MPa의 열 및 압력 조건으로 5분간 압착한 후, 1 분간 상온에서 유지하는 방법으로 핫프레싱하여 전사하고, 이형필름을 박리하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[실험 평가예: 막-전극 접합체의 성능 평가]
실험 평가예 1 : 분산 안정성의 비교
촉매 0.1g과 물 2g, 이오노머(Nafion D2021) 0.2g, 분산제 0.2g를 혼합하고, 5분간 초음파에 의한 분산 후 상온에서 24시간 방치하였다. 그 후 각 조성물의 분산성을 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 분산제를 투입한 실시예 1 내지 4의 조성물에서 탄소 기반의 촉매의 응집이 현저히 감소하고 분산성이 잘 유지된다는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 비교예 1은 촉매가 침전하여 투명한 상층액을 형성하고 있었다.
실험 평가예 2 : 전극층의 코팅 표면 상태 비교
비교예 및 실시예 1 내지 4의 조성물을 이용하여 제조예에서와 동일한 방식으로 전극을 제조하고 이형 필름에 코팅한 전극층의 표면을 광학현미경(VHX-600)을 이용하여 분석하였다(x500배). 각 전극의 표면을 촬영한 광학현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 본 발명에 따른 실시예의 조성물을 사용하였을 때 표면이 평활하다는 것을 확인할 수 있다.
실험 평가예 3 : 전극의 기공 직경 및 기공률 비교
비교예 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 조성물을 이용하여 제조한 전극에 대해 수은 기공도 측정(MIP)을 통해 기공 직경 및 기공률을 비교하였다. 구체적으로, Autopore 9605 설비를 이용하여 전극층 시료 1 x 5 cm2 x 10EA 를 투입하여 평균 기공 직경 및 기공률을 분석, 측정하였다. Pore diameter 5um 이하의 data만 이용하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
평균 기공 직경 (nm) 기공률 (%)
비교예 1 41.11 37.84
실시예 1 52.42 41.67
실시예 2 49.85 39.92
실시예 3 49.25 39.36
실시예 4 46.47 38.58
상기 표 1로부터 본 발명에 따른 분산제 투입시 전극층의 평균 기공 직경 및 기공률이 증가하였다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예의 분산제 중 끓는점이 가장 낮은 부틸아민을 사용한 실시예 2가 아닌, 고리형 아민 화합물인 피리딘을 사용한 실시예 1에서 가장 우수한 평균 기공 직경 및 기공률이 나타났다.
실험 평가예 4 : 연료전지 성능, 전기화학적 활성 면적, 전하전달 저항의 비교
제조예에서 제조한 상기 막-전극 접합체의 I-V 측정을 통해 출력 성능을 평가하였다. 구체적으로, 실제 연료전지 운전 조건에서 출력성능을 확인하기 위해, 막-전극 접합체를 연료전지 단위 셀 평가장치(Scribner 850 fuel cell test system)를 이용, 65℃ 조건 하에 애노드와 캐소드에 수소(100 %RH)와 공기(100 %RH)를 Stoichiometry 1.2/2.0에 맞는 양으로 각각 공급하였다. 전압이 0.6V 일 때의 전류밀도를 측정하였고, 그 결과 값이 높을수록 우수한 출력 성능을 나타낸다.
전기화학적 활성 면적과 전하 전달 저항 확인을 위하여 전기 화학분석장치 (Biologic SP-200)를 이용하였다. 전하 전달 저항은 상기 출력 성능 평가와 동일한 온도 및 연료공급 조건 하에 0.1 Hz~10 kHz 사이의 주파수범위와 600 mA/cm2 전류밀도에서 실험을 수행하였다. 전기화학적 활성면적(ECSA)의 측정은 65℃ 조건 하에 애노드와 캐소드에 수소(100 %RH)와 질소(100 %RH)를 Stoichiometry 1.2/2.0에 맞는 양으로 각각 공급 하에, 50 mV/s의 scan rete로 CV 실험을 수행하고, Pt 탈착 면적을 계산하였다.
위 실험의 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
전지 성능 평가 (A/cm2) 촉매 활성 면적(m2/gpt) 전하 전달 저항
비교예 1 1.35 38.1 0.0471
실시예 1 1.55 43.7 0.0428
실시예 2 1.51 42.6 0.0439
실시예 3 1.48 41.8 0.0445
실시예 4 1.41 39.8 0.0458
상기 표 2로부터 본 발명에 따른 분산제의 투입시 전지 성능 및 촉매 활성 면적이 증가하였고, 전하 전달 저항이 감소하는 것을 확인하였다. 앞서 기공률 결과와 마찬가지로, 실시예의 분산제 중 끓는점이 가장 낮은 부틸아민을 사용한 실시예 2가 아닌, 고리형 아민 화합물인 피리딘을 사용한 실시예 1에서 가장 우수한 성능이 확인되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
110: 애노드 전극 및 캐소드 전극
130: 고분자 전해질 막
150: 막-전극 접합체
200: 연료전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (13)

  1. 연료전지 전극 형성용 조성물로,
    담체 및 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매,
    분산제, 및
    이오노머를 포함하고,
    상기 분산제는 아민 화합물을 포함하고,
    상기 아민 화합물은 피리딘을 포함하고,
    상기 분산제는 상기 연료전지 전극 형성물 조성물 중 촉매와 분산제의 질량비가 1 : 0.1 내지 1 : 10인 것인,
    연료전지 전극 형성용 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 아민 화합물은 끓는 점이 150℃ 이하인 것인,
    연료전지 전극 형성용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 아민 화합물은 프로필아민, 부틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피롤, 피리미딘, 또는 이들의 조합을 더 포함하는,
    연료전지 전극 형성용 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인,
    연료전지 전극 형성용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 금속 입자는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-M 합금(상기 M은 Pd, Ir, Os, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인,
    연료전지 전극 형성용 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인,
    연료전지 전극 형성용 조성물.
  10. 제1항에서,
    용매를 더 포함하고, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인,
    연료전지 전극 형성용 조성물.
  11. 금속 입자를 담체에 담지시켜 촉매를 준비하는 단계;
    상기 촉매, 분산제 및 이오노머를 용매에 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전극 형성용 조성물을 도포하여 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 분산제는 아민 화합물을 포함하고,
    상기 아민 화합물은 피리딘을 포함하고,
    상기 분산제는 상기 전극 형성용 조성물 중 촉매와 분산제의 질량비가 1 : 0.1 내지 1 : 10인 것인,
    연료전지용 전극의 제조방법.
  12. 제11항에서,
    상기 전극을 제조하는 단계는,
    상기 도포된 전극 형성용 조성물을 60 내지 100℃의 온도에서 건조 및 110 내지 200℃에서 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것인,
    연료전지용 전극의 제조방법.
  13. 제11항에서,
    상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계는,
    상기 촉매, 분산제 및 이오노머를 용매에 첨가하여 용액을 제조하고, 상기 제조된 용액을 초음파분쇄기, 호모믹서, 3롤밀, 공명 음향 믹서, 페이스트 믹서, 교반기, 고전단 분산기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이용하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인,
    연료전지용 전극의 제조방법.
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